CN113578063B - 一种新型多层耐溶剂复合膜的制备方法 - Google Patents

一种新型多层耐溶剂复合膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于膜技术领域，涉及一种新型多层耐溶剂复合膜的制备方法。本发明所提供的新型多层耐溶剂复合膜的制备方法，通过对聚丙烯腈超滤基膜的交联改性，使聚丙烯腈基膜在有机溶剂水溶液体系中的稳定性和耐溶剂性得到有效提升；然后采用界面聚合工艺在基膜表面形成耐溶剂分离层，最后用表面二次交联的方法将分离层中的聚乙烯亚胺与表面交联溶液中的均苯三甲酸进行交联聚合，形成三层交联结构，进一步加强分离层的稳定性；本发明所提供的制备方法通过常见原料和简便的工艺过程实现了高性能低成本的制备工艺，所制备的多层耐溶剂复合膜在有机溶剂水溶液体系中有着优秀的稳定性、截留率和水通量，极大的拓宽了耐溶剂复合膜的应用范围。

Description

一种新型多层耐溶剂复合膜的制备方法
技术领域
本发明属于特种分离膜领域，涉及一种新型多层耐溶剂复合膜的制备方法。
背景技术
压力膜技术发展至今，不仅在废水处理领域中占据主要地位，更是逐渐在物料精益分化系统中成为了不可或缺的角色。随着医药食品化工等行业的精细化和高效化，耐溶剂复合膜的需求也日益渐增，但由于现今市面上耐溶剂材料自身对溶剂耐受的局限性和新兴材料的高成本的制约，耐溶剂复合膜的整体研发进度落后于市场需求。国外在耐溶剂复合膜领域已有不俗的成果，英国赢创膜提取技术公司研发生产的DuraMem和PuraMem膜系列能够在纯溶剂体系下表现出优异性能，其相关专利PCT/GB2010/050951说明了聚酰亚胺结构的溶剂耐受性十分优秀，但该膜系列不仅制备成本较高，而且在有机溶剂水溶液体系下(有机溶剂含量 0.1-20％)会发生水解，膜的稳定性会迅速下降；以色列AMS科技公司研发的耐溶剂膜能够在有机溶剂水体系下稳定运行且表现出良好的稳定性。然而目前国内在耐溶剂复合膜市场还没有研发出较为成熟的产品，仍处在实验室规模的研究阶段，一方面是由于当前市场能够实现批量产业化的耐溶剂材料十分匮乏，一方面是因为在膜技术领域中溶剂体系相较于水体系有着更为复杂的应用机理和复杂组构，这都为耐溶剂复合膜的研发带来了阻碍，也让国内市场适用于有机溶剂水溶液体系的耐溶剂复合膜产品一直处于空白状态。
当前国内工艺主要采用相转化法制备耐溶剂复合膜，主要原因是相转化法形成的分离层在整体稳定性上远远大于界面聚合法形成的分离层，分离层孔径更为均一，而且耐溶剂聚合物单体通过相转化法制备工艺更为简便成熟，但相转化法在截留分子量和通量调控上不如界面聚合法，而且大部分都只能在纯溶剂体系中才能发挥优异性能，这也是限制耐溶剂复合膜发展的重要因素。
因此，亟需一种简便高效的复合膜制备方法能够精细化调控截留效果和通量的同时，又能在有机溶剂水溶液体系中发挥优势，创造可以向产业化发展的耐溶剂复合膜制备工艺。
发明内容
本发明的目的在于，针对现有技术和方法中存在的不足，提供一种新型多层耐溶剂复合膜的制备方法。
为此，本发明的上述目的通过以下技术方案来实现：
方法采用一种或多种水溶性高分子聚合物和表面交联剂作为水相溶液，并通过多层交联聚合的方法在经过交联改性的超滤基膜表面制备分离层，具体操作步骤为：
(1)先将超滤基膜在一定温度下浸泡于一定浓度的基膜交联液中对其进行表面交联改性；
(2)再将交联改性后的基膜用去离子水冲洗干净，然后在溶液温度≥25℃的条件下，将配制好的水相溶液倾倒于基膜分离层面并含浸一定时间，并用空气刀或胶辊除去表面多余的水相溶液，然后再将基膜含浸在配制好的有机相单体溶液中一定时间，随后将有机相溶液倒出，含浸后的基膜放入烘箱中进行热处理；
(3)将配置好的表面交联水溶液倾倒于热处理完成后的膜片的分离层面之上并含浸一定时间，随后将多余的交联水溶液倒出并用去离子水清洗，浸泡于去离子水中得到多层耐溶剂复合膜。
在采用上述技术方案的同时，本发明还可以采用或者组合采用以下进一步的技术方案：
优选地，在所述步骤(1)中，超滤基膜材质为聚丙烯腈，基膜交联液为质量分数为5％-35％的水合肼水溶液，浸泡温度为60-100℃，浸泡时间为4-8h。
优选地，在所述步骤(2)中，水相溶液组成为分子量≤50000的聚乙烯亚胺、聚合度≤ 2500的聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、月桂醇硫酸钠中的1种或几种，聚乙烯亚胺质量分数为0.5-2％，聚乙烯醇质量分数为0.3-2.5％，十二烷基苯磺酸钠和十二烷基硫酸钠的总质量分数为0.01-0.15％。
优选地，在所述步骤(2)中，水相溶液含浸时间为0.5-10分钟。
优选地，所述步骤(2)中有机相单体溶液为0.1-0.5％的均苯三甲酰氯有机溶液，有机相溶剂为正构或异构烷烃类溶剂，有机相单体溶液含浸时间为0.5-2分钟；含浸后基膜烘箱热处理温度为50-110℃，热处理时间为2-20分钟。
优选地，所述步骤(3)中表面交联水溶液组成为均苯三甲酸、乙醇、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、月桂醇硫酸钠中至少两种或两种以上；均苯三甲酸质量分数为0.05-0.2％，乙醇质量分数为40-70％，十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠和月桂醇硫酸钠总质量分数为 0.1-0.3％；
优选地，所述步骤(3)中，表面交联水溶液含浸时间为0.5-3分钟。
本发明属于膜技术领域，涉及一种新型多层耐溶剂复合膜的制备方法。本发明所提供的新型多层耐溶剂复合膜的制备方法，通过添加水合肼对聚丙烯腈超滤基膜的交联改性，使聚丙烯腈基膜原本所带的丙烯腈集团转化为氨基和亚氨基，并形成交联结构，稳定性和耐溶剂性得到有效提升；然后采用界面聚合工艺在基膜表面形成耐溶剂分离层，最后用表面二次交联的方法将分离层中的聚乙烯亚胺与表面交联溶液中的均苯三甲酸进行交联聚合，形成三层交联结构，进一步加强分离层的稳定性；水相溶液中的聚乙烯醇不仅能够提升水相溶液粘度，使水相在界面聚合过程中能够在基膜上留存更长时间，而且有效提高了膜的水通量。本发明所提供的制备方法通过常见原料和简便的工艺过程实现了高性能低成本的制备工艺，所制备的多层耐溶剂复合膜在有机溶剂水溶液体系中有着优秀的稳定性、截留率和水通量，极大的拓宽了耐溶剂复合膜的应用范围。
具体实施方式
参照具体实施例对本发明进行进一步地详细说明。
本发明所制备的多层耐溶剂复合膜均是在0.5MPa下用相应分子量的聚乙二醇溶液预压25 分钟，并以0.1g/L的聚乙二醇溶液测试膜通量和截留性能。膜通量的计算公式如(1)所示。
Figure BDA0003186493480000041
其中J为膜的通量(L/(m2·h))，V为收集到的透过液的体积(L)，A为膜的有效面积(m2)， T为收集到V体积的透过液所需要的时间(h)。
膜的截留性能计算方法如(2)所示。
Figure BDA0003186493480000042
其中R为膜的截留率，Cp为透过侧的TOC值，Cf为进料侧的TOC值。
聚乙烯醇溶液的TOC浓度采用TOC连续测定仪测定透过侧和进料侧的TOC浓度，进而求出其截留率。所有膜均测量3次，取平均值得到结果。
实施例1-7
选用聚丙烯腈材质的80000截留分子量超滤膜作为基膜，按照权利要求1所述的步骤制备多层耐溶剂复合膜：
(1)先将超滤基膜在70℃下浸泡于基膜交联液中4h对其进行表面交联改性，基膜交联液为质量分数15％的水合肼水溶液；
(2)再将交联改性后的基膜用去离子水冲洗干净，然后在溶液温度≥25℃的条件下，将组分为质量分数0.5-1％的10000分子量的聚乙烯亚胺和质量分数0.25-2％的聚合度2200的聚乙烯醇的水相溶液倾倒于基膜分离层面含浸2分钟，并用空气刀或胶辊除去表面多余的水相溶液，然后再将基膜含浸在质量分数0.15％的均苯三甲酰氯有机溶液中0.5分钟，溶剂为 IsoparG，随后将有机相溶液倒出，含浸后的基膜放入烘箱中100℃热处理2分钟；
(3)将质量分数0.15％的均苯三甲酸和质量分数0.10％的十二烷基苯磺酸钠溶于40％的乙醇水溶液中作为表面交联水溶液倾倒于热处理完成后的膜片的分离层面之上含浸1分钟，随后将多余的交联水溶液倒出并用去离子水清洗，浸泡于去离子水中得到多层耐溶剂复合膜。
在操作压力0.5MPa、25℃下，测试其对0.1g/L 400和600分子量聚乙二醇水溶液的截留效果和通量，如表1所示。
表1实施例1-7产品对0.1g/L 400和600分子量聚乙二醇水溶液的截留效果和通量数据
Figure BDA0003186493480000051
实施例8-14
选用聚丙烯腈材质的80000截留分子量超滤膜作为基膜，按照权利要求1所述的步骤制备多层耐溶剂复合膜：
(1)先将超滤基膜在70℃下浸泡于基膜交联液中4h对其进行表面交联改性，基膜交联液为质量分数15％的水合肼水溶液；
(2)再将交联改性后的基膜用去离子水冲洗干净，然后在溶液温度≥25℃的条件下，将组分为质量分数0.5-1％的600分子量的聚乙烯亚胺和质量分数0.25-2％的聚合度1700的聚乙烯醇的水相溶液倾倒于基膜分离层面含浸2分钟，并用空气刀或胶辊除去表面多余的水相溶液，然后再将基膜含浸在质量分数0.15％的均苯三甲酰氯有机溶液中0.5分钟，溶剂为正己烷，随后将有机相溶液倒出，含浸后的基膜放入烘箱中85℃热处理10分钟；
(3)将质量分数0.15％的均苯三甲酸和质量分数0.10％的十二烷基苯磺酸钠溶于40％的乙醇水溶液中作为表面交联水溶液倾倒于热处理完成后的膜片的分离层面之上含浸1分钟，随后将多余的交联水溶液倒出并用去离子水清洗，浸泡于去离子水中得到多层耐溶剂复合膜。在操作压力0.5MPa、25℃下，测试其对0.1g/L 400和600分子量聚乙二醇水溶液的截留效果和通量，如表1所示。
表2实施例8-14产品对0.1g/L200和400分子量聚乙二醇水溶液的截留效果和通量数据
Figure BDA0003186493480000061
实施例15-17
选用聚丙烯腈材质的80000截留分子量超滤膜作为基膜，按照如下步骤制备不同类型的耐溶剂复合膜进行耐溶剂稳定性对比：
(1)将超滤基膜16和17在70℃下浸泡于基膜交联液中4h对其进行表面交联改性，基膜交联液为质量分数15％的水合肼水溶液，超滤基膜15不做任何改性；
(2)将交联改性后的基膜15、16和17分别用去离子水冲洗干净，然后在溶液温度≥25℃的条件下，将组分为质量分数1％的600分子量的聚乙烯亚胺和质量分数1.25％的聚合度1700 的聚乙烯醇的水相溶液分别倾倒于基膜15、16和17分离层面各含浸2分钟，并用空气刀或胶辊除去表面多余的水相溶液，然后再分别将基膜15、16和17含浸在质量分数0.15％的均苯三甲酰氯有机溶液中各含浸0.5分钟，溶剂为正己烷，随后将有机相溶液倒出，将含浸后的基膜15、16和17放入烘箱中85℃热处理10分钟，制备出复合膜初膜17和复合膜15和 16；
(3)将质量分数0.15％的均苯三甲酸和质量分数0.10％的十二烷基苯磺酸钠溶于40％的乙醇水溶液中作为表面交联水溶液倾倒于复合膜初膜17的分离层面之上含浸1分钟，随后将多余的交联水溶液倒出并用去离子水清洗，浸泡于去离子水中得到多层耐溶剂复合膜17。
将三种膜在操作压力0.5MPa、25℃下持续运行1个月，测试对三种含有不同溶剂和0.1g/L 400分子量聚乙二醇水溶液的截留效果和通量的稳定性，溶液A中含质量分数为20％甲醇，溶液B中含质量分数为1％乙酸乙酯，溶液C中含质量分数为0.5％N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，具体数据如表3所示。
表3实施例15-17产品对0.1g/L 400分子量聚乙二醇在含有不同溶剂的水溶液体系中的截留效果和通量数据
Figure BDA0003186493480000071
Figure BDA0003186493480000081
上述实施例1-7显示了聚乙烯亚胺和聚乙烯醇的浓度对膜性能的影响，聚乙烯亚胺浓度直接影响与均苯三甲酰氯聚合形成的分离层的致密度，聚乙烯醇的浓度影响了界面过程中的反应速率和水相溶液在膜面上的留存时间，随着聚乙烯醇的浓度升高，其留存时间延长，同时由于粘度增大导致水相张力变大，界面聚合速率降低，分离层厚度变薄；
实施例1-7结合实施例8-14显示了不同分子量的聚乙烯亚胺和不同聚合度的聚乙烯醇会影响复合膜最终的截留分子量大小，更进一步说明界面聚合对膜性能参数的精细调控；
实施例15-17分别制备了无基膜改性的耐溶剂复合膜15，基膜改性的单层复合膜16和基膜改性的多层复合膜17，通过长期运行实验，显示了对基膜的交联改性和分离层的多层交联能够有效的提高复合膜在有机溶剂水溶液体系的耐受性和稳定性，基膜改性增强了基膜在DMF水溶液中的稳定性，分离层的多层交联以微小的通量损失为代价，有效降低了复合膜在有机溶剂水溶液体系中的性能衰减速率。
本发明技术特征是通过添加水合肼对聚丙烯腈超滤基膜的交联改性，使聚丙烯腈基膜原本所带的丙烯腈集团转化为氨基和亚氨基，并形成交联结构，稳定性和耐溶剂性得到有效提升；然后采用界面聚合工艺在基膜表面形成耐溶剂分离层，最后用表面二次交联的方法将分离层中的聚乙烯亚胺与表面交联溶液中的均苯三甲酸进行交联聚合，形成三层交联结构，进一步加强分离层的稳定性；水相溶液中的聚乙烯醇不仅能够提升水相溶液粘度，使水相在界面聚合过程中能够在基膜上留存更长时间，而且有效提高了膜的水通量。本发明所制备的多层耐溶剂复合膜能够在醇类、酯类等极性溶剂水溶液体系下发挥良好的稳定性和截留率。
上述具体实施方式用来解释说明本发明，仅为本发明的优选实施例，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明做出的任何修改、等同替换、改进等，都落入本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种新型多层耐溶剂复合膜的制备方法，其特征在于，用一种或多种水溶性高分子聚合物和表面交联剂作为水相溶液，并通过多层交联聚合的方法在经过交联改性的超滤基膜表面制备分离层，具体操作步骤为：
(1)先将超滤基膜在一定温度下浸泡于一定浓度的基膜交联液中对其进行表面交联改性；
(2)再将交联改性后的基膜用去离子水冲洗干净，然后在溶液温度≥25℃的条件下，将配制好的水相溶液倾倒于基膜分离层面并含浸一定时间，并用空气刀或胶辊除去表面多余的水相溶液，然后再将基膜含浸在配制好的有机相单体溶液中一定时间，随后将有机相溶液倒出，含浸后的基膜放入烘箱中进行热处理；
(3)将配置好的表面交联水溶液倾倒于热处理完成后的膜片的分离层面之上并含浸一定时间，随后将多余的交联水溶液倒出并用去离子水清洗，浸泡于去离子水中得到多层耐溶剂复合膜；
所述步骤(2)中，水相溶液组成为分子量≤50000的聚乙烯亚胺、聚合度≤2500的聚乙烯醇以及十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、月桂醇硫酸钠中的1种或几种；
所述步骤(3)中表面交联水溶液组成为均苯三甲酸、乙醇以及十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、月桂醇硫酸钠中至少两种或两种以上；均苯三甲酸质量分数为0.05-0.2％，乙醇质量分数为40-70％，十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠和月桂醇硫酸钠总质量分数为0.1-0.3％；
所述聚乙烯亚胺与表面交联溶液中的均苯三甲酸进行交联聚合，形成三层交联结构。
2.根据权利要求1所述的一种新型多层耐溶剂复合膜的制备方法，其特征在于，在所述步骤(1)中，超滤基膜材质为聚丙烯腈，基膜交联液为质量分数为5％-35％的水合肼水溶液，浸泡温度为60-100℃，浸泡时间为4-8h。
3.根据权利要求1所述的一种新型多层耐溶剂复合膜的制备方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，水相溶液含浸时间为0.5-10分钟。
4.根据权利要求1所述的一种新型多层耐溶剂复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中有机相单体溶液为0.1-0.5％的均苯三甲酰氯有机溶液，有机相溶剂为正构或异构烷烃类溶剂，有机相单体溶液含浸时间为0.5-2分钟；含浸后基膜烘箱热处理温度为50-110℃，热处理时间为2-20分钟。
5.根据权利要求1所述的一种新型多层耐溶剂复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，表面交联水溶液含浸时间为0.5-3分钟。
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