CN107224884A

CN107224884A - 一种耐溶剂的聚合物膜、制备方法及其应用

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Publication number: CN107224884A
Application number: CN201710535936.8A
Authority: CN
Inventors: 孙世鹏; 陆天丹; 王珏; 郭家林; 夏前程; 邢卫红
Original assignee: Nanjing Tech University
Current assignee: Nanjing Weihua Film Technology Co ltd
Priority date: 2017-07-04
Filing date: 2017-07-04
Publication date: 2017-10-03
Anticipated expiration: 2037-07-04
Also published as: CN107224884B

Abstract

本发明涉及一种耐溶剂的聚合物膜、制备方法及其应用，属于聚合物膜技术领域。该聚合物膜是由聚丙烯腈与水合肼交联得到，其中最好是应用静电纺丝法制备得到的聚丙烯腈基膜，可以使聚合物表现出更好的交联反应浓度、耐溶剂性、拉伸强度等性能。本发明的特点是制备工艺简单，制得的薄层复合膜可应用在极性溶剂中，而且截留效果好，通量大。

Description

一种耐溶剂的聚合物膜、制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种耐溶剂的聚合物膜、制备方法及其应用，属于聚合物膜技术领域。

背景技术

纳滤是介于超滤和反渗透之间的新型膜分离技术，截留分子量在 200-1000道尔顿范围内。与超滤膜和反渗透膜相比较，纳滤膜由于具备在较低的操作压力下具有高的水通量和高的截留率的优点，特别是对二价离子和低分子量的有机小分子具有高的截留率(大于 90％ )，以及具有无相变、成本低以及易集成化、模块化及自动化等方面的优点，在全球淡水资源的短缺及水污染的日益严重的背景下，纳滤技术被广泛用于污水再生利用、有价物料分离、垃圾渗滤液处理以及饮用水净化等等诸多水净化相关领域。

聚丙烯腈耐一般溶剂、不易水解、抗氧化、化学稳定性好,有优异的耐细菌侵蚀性,同时还具有成膜性好,丙烯腈易于和多种单体共聚等特点。但是聚丙烯腈分子中含有极性很强的氰基,高分子链间的作用力强,柔韧性小,链的对称性差,机械强度不高。同时，未改性的聚丙烯腈对于强极性溶剂的耐受较差。耐有机溶剂纳滤膜在未来会有很好的前景和市场。目前进一步工业化的耐有机溶剂纳滤膜面对一些挑战，包括：（1）在各种有机溶剂中（包括非质子性溶剂）中缺乏稳定性，（2）增强耐有机溶剂纳滤膜的抗溶胀性能和机械强度。

发明内容

本发明的提出了一种耐溶剂有机膜，同时提供了一种耐溶剂有机膜的改性方法，利用了静电纺丝法得到的基膜，再使用水合肼对其改性后，利用其特殊的表面结构，提高了聚合物膜的耐溶剂性。

技术方案是：

本发明的第一个方面：

一种耐溶剂的聚合物膜，包括有耐溶剂层以及覆于其表面的选择分离层，耐溶剂层具有如式（I）所示的重复单元结构：

（I）。

在一个实施方式中，所述的选择分离层是聚酰胺层。

本发明的第二个方面：

耐溶剂的聚合物膜的制备方法，包括如下步骤：

第1步，耐溶剂层的制备：

；

第2步，选择分离层的制备：通过界面聚合法制备得到。

在一个实施方式中，选择分离层材质是聚酰胺。

在一个实施方式中，选择分离层的制备是在耐溶剂层的表面以酰氯类单体及胺类单体通过界面聚合法制备。

在一个实施方式中，耐溶剂层的制备过程是将聚丙烯腈滤膜浸泡于含有水合肼的水溶液中进行处理，处理后用去离子水清洗表面后，即得交联膜。

在一个实施方式中，水合肼在水溶液中的浓度范围是1～35wt%，优选是15～25wt%；处理温度是50～95℃，优选是60～85℃；处理时间是1～10h，优选是3～8h。

在一个实施方式中，使用的聚丙烯腈滤膜是采用静电纺丝法制备的纳米纤维膜，聚丙烯腈滤膜的孔隙率范围是55～70%，更优选是60～68%。

在一个实施方式中，静电纺丝法的制备过程包括如下步骤：将聚丙烯腈溶解于有机溶剂中，得到静电纺丝溶液，通过静电纺丝设备喷射于基材上，再经过热压后，即得。

在一个实施方式中，所述的溶解聚合物的有机溶剂选自丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃所组成的组中的至少一种。

在一个实施方式中，聚丙烯腈溶解于有机溶剂中的质量浓度范围是10～35wt%。

在一个实施方式中，静电纺丝溶液温度40～70℃；喷射过程环境温度范围是30～50℃，电压10～40kV；热压过程的温度是100～180℃，压力0.1～0.8MPa，压膜时间是10～40min。

在一个实施方式中，第2步的制备过程包括如下步骤：

i). 将含胺基单体溶解于第一溶液中，得到第一相；

ii). 将酰氯类单体溶解于第二溶液中，得到第二相；

iii). 将第一相施加于耐溶剂层上，再将第二相施加于第一相上，进行界面聚合反应，得到聚酰胺选择分离层。

所述的第一溶液和第二溶液不互溶。

在一个实施例中，第一溶液是水，第二溶液是正己烷。

在一个实施例中，含胺基单体在第一相中的质量浓度为0.01～5%；酰氯类单体在第二相中的质量浓度为0.01～5%。

本发明的第三个方面：

上述的耐溶剂的聚合物膜在用于有机溶剂体系的液体过滤中的应用。

所述的有机溶剂选自己烷、环己烷、庚烷等烷烃类、甲苯、二甲苯等芳香烃化合物；甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、己醇、环己醇等醇类；甲乙酮、甲基异丁基酮、环庚酮、环己酮等酮类；乙醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷等醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲酸甲酯等酯化合物；乙腈等腈化合物；二甲基甲酰胺等胺类溶剂。

所述的体系中含有染料。

本发明的第四个方面：

一种提高PAN聚合物滤膜进行水合肼交联反应的深度的方法，步骤包括：降低聚合物滤膜中孔道的弯曲率。

本发明的第五个方面：

静电纺丝法制备的PAN聚合物滤膜作为水合肼交联反应的基膜在用于提高滤膜的耐溶剂性、截留率、断裂伸长率或者拉伸强度中的应用。

有益效果

本发明采用的静电纺丝PAN膜作为基膜，通过水合肼交联反应后，明显地提高了膜的耐溶剂性、拉伸强度等性能，该方法得到的聚合物膜可以应用于有机溶剂体系的过滤、分离和浓缩过程。

附图说明

图1是实施例1中制备的纳米纤维膜的断面SEM图。

图2是对照例1中制备的非溶剂致相转化膜的断面SEM图。

图3是实施例2制备的聚合物膜的红外光谱。

图4是实施例2制备的相转化膜的XPS表征图。

图5是实施例2制备的纳米纤维膜的XPS表征图。

具体实施方式

本发明提出了一种耐溶剂的聚合物膜，它至少包括有上下两层的聚酰胺选择分离层和耐溶剂层，耐溶剂层位于选择分离层上方，耐溶剂层具有如式（I）所示的重复单元结构：

（I）。

上述的耐溶剂层聚合物膜是由聚丙烯腈（PAN）与水合肼交联反应得到的。交联反应可以是将聚丙烯腈滤膜浸泡于含有水合肼的水溶液中进行处理，处理后用去离子水清洗表面后，即得交联膜。水合肼在水溶液中的浓度范围是1～35wt%，优选是15～25wt%；处理温度是50～95℃，优选是60～85℃；处理时间是1～10h，优选是3～8h。

聚酰胺选择分离层是在耐溶剂层的表面通过酰氯类单体及胺类单体通过界面聚合法制备得到。

这里的界面聚合步骤可以采用下述过程：首先在基材上添加含有胺类单体的第一溶液，再将其与含有酰氯类单体的第二溶液的接触，且第一溶液与第二溶液相互不互溶，含有胺类单体与酰氯类单体会在界面处发生聚合，形成表面的修饰层。这里所用的第一溶液可以为水、第二溶液可以为与水不互溶的有机溶液，没有特别限定，只要能够将胺类单体和酰氯类单体能够较好的溶解、并进行界面反应即可。

在一个优选的实施方式中，使用的聚丙烯腈滤膜是采用静电纺丝法制备的纳米纤维膜，聚丙烯腈滤膜的孔隙率范围是55～70%，更优选是60～68%。由于这种方法制备的纳米纤维膜具有特殊的孔道结构，利用水合肼交联溶液提高交联反应率。

上述的静电纺丝法制备的基膜可以采用现有技术中的静电纺丝工艺制备，没有特别的限定，例如：将聚丙烯腈溶解于有机溶剂中，得到静电纺丝溶液，通过静电纺丝设备喷射于基材上，再经过热压后，即得。所述的溶解聚合物的有机溶剂选自丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃所组成的组中的至少一种。聚丙烯腈溶解于有机溶剂中的质量浓度范围是10～35wt%。静电纺丝溶液温度40～70℃；喷射过程环境温度范围是30～50℃，电压10～40kV；热压过程的温度是100～180℃，压力0.1～0.8MPa，压膜时间是10～40min。

由于制备得到的交联PAN膜具有优异的耐溶剂性，可以应用于有机溶剂体系的过滤、分离、浓缩过程。这里的有机溶剂可以选自己烷、环己烷、庚烷等烷烃类、甲苯、二甲苯等芳香烃化合物；甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、己醇、环己醇等醇类；甲乙酮、甲基异丁基酮、环庚酮、环己酮等酮类；乙醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷等醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲酸甲酯等酯化合物；乙腈等腈化合物；二甲基甲酰胺等胺类溶剂。

另外，采用上述静电纺丝基膜制备得到的PAN交联膜，由于基膜的孔道弯曲率低，具有更高的交联反应的深度，在膜内部也有更多的交联反应可以进行，优于相转化法制备得到的聚合物膜。

上述的静电纺丝基膜制备得到的PAN交联膜也表现出更好的耐溶剂性、对染料的截留率、断裂伸长率和拉伸强度。

实施例1 纳米纤维膜的制备

将相对分子量85,000聚丙烯腈溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，使聚丙烯腈的浓度在20wt%，搅拌均匀、脱泡后，得到静电纺丝溶液；

将配好的静电纺丝溶液装入温度为30℃的静电纺丝设备的储液装置中，调整静电纺丝溶液的供料速率为1mL/min；静电纺丝设备的喷丝头与接地的收集器之间的距离为18cm；环境温度为30℃；将无纺布置于收集器上，开启高压电源，静电压为20kV，开启注射器泵，将静电纺丝溶液喷射流喷射到无纺布上。然后置于压膜机中进行热压，调整压膜的温度为90℃；压膜的压力为0.3MPa；压膜的时间为40min，得到PAN纳米纤维膜。

对照例1 相转化膜的制备

取相对分子量85,000的聚丙烯腈，在60℃下真空干燥24h，加入N-甲基-吡咯烷酮，于机械搅拌下直至充分溶解，配制成含有16wt%聚丙烯腈的溶液，脱泡后用200μm的刮刀在玻璃板上刮膜，空气中停留30s后浸入去离子水中，成膜后，在去离子水中浸泡待用。

实施例2 水合肼的交联改性

分别取实施例1和对照例1中的聚丙烯腈聚合物膜，于15wt%的水合肼水溶液中浸泡，并在75℃条件下处理6h，交联反应结束后，将聚合物膜取出，用去离子水冲洗后，得到交联改性PAN膜。

实施例3选择分离层的制备

分别取实施例2中两种基材进行交联后得到的PAN滤膜；

配制1wt%的哌嗪水相溶液，作为第一相；

配制0.1 wt %的均苯三甲酰氯有机相溶液，有机溶剂为正己烷，作为第二相；

将交联改性PAN膜固定在界面聚合装置上，倒入一定量的第一相溶液浸没膜表面，使其与表面接触150秒，取出，然后用橡胶辊滚压支撑膜，去除多余的溶液，倒入等量的第二相，浸泡60秒，待反应完成后用正己烷溶液冲洗表面，去除多余的反应物然后保存在纯水中待用，分别得到两种基材上增加选择分离层的耐溶剂纳滤膜。

相转化膜与纳米纤维膜的性能对比

实施例1和对照例1中制备的纳米纤维膜和相转化膜的性能对比如下所示：

膜名称	平均膜厚(μm)	孔隙率(%)	纯水通量（L /(m² h bar)）
				PAN纳米纤维基膜	185±5	65.92	7949.04
非溶剂致相转化PAN基膜	200±10	59.82	585.98

不同基膜的孔隙率由干湿膜法测定，可以看出纳米纤维膜的孔隙率与相转化膜相差不大，但水通量却远大于相转化膜，这是由于纳米纤维膜的贯通孔结构，使其孔道弯曲率低于相转化膜中的孔道弯曲率，使得通量提高，也使得交联过程中水合肼与膜内部接触更充分，间接说明了纳米纤维膜交联程度高于相转化膜的原因。

实施例2中制备的交联改性PAN膜表征

1. 红外表征

实施例2中制备的交联改性PAN膜的红外图谱如图3所示。谱线D为未交联PAN纤维的FT-IR谱，在2242cm^-1处可以发现高强度的氰基吸收峰，谱线A,B,C均为不同反应时间下的交联改性后PAN纤维的FT-IR谱，其在2242cm^-1处吸收峰强度显著降低，这证明PAN纤维中氰基与水合肼发生了反应。其中，1630～1665cm^-1处出现较弱的宽而散的吸收峰，1654、1540 cm^-1处的吸收峰是由C=N的伸缩振动和与其相连的-N-H弯曲振动发生重合所引起的，证明了氨基腙基团的存在。另外，由交联后的PAN纤维具有耐强极性溶剂的特点，可以得出结构中出现了具有稳定的横向三维结构的含氮环状结构。

2. XPS表征

膜名称	膜表面N_1s计算含量(wt%)	膜表面以下8nm蚀刻处N_1s含量(wt%)	氮元素降低率（%）
				溶剂致相转化PAN交联膜	18.03	8.02	55.6
PAN纳米纤维交联膜	15.5	12.96	16.4

图4和图5分别是交联水合肼的纳米纤维膜和相转化膜的XPS表征。由XPS图谱计算得出的N_1s含量(wt%)如上表所示。

可以看出在交联后，相转化膜在8nm深处的氮含量降低的百分比远大于采用纳米纤维膜降低的百分比。这说明进行交联反应过程中，采用纳米纤维膜的交联深度要高于相转化膜。

3. 失重比表征

将交联前后的膜裁剪成小块，与50℃真空干燥箱中干燥12h，称重，常温下浸泡于DMF中，取出用去离子水反复洗涤去除残留溶剂，干燥后称重

失重比计算公式如下：W=(m_a-m_b)/m_a×100%；

W%——失重百分比；

m_a——浸泡前质量；

m_b——浸泡后质量。

两种交联后基膜在DMF中的失重比测试结果如下所示：

从表中可以看出，纳米纤维膜交联水合肼改性膜具有更好的耐溶剂性。

4. 膜强度表征

材料交联前后强度对比如下所示：

从上表中可以看出，纳米纤维膜在交联反应后，实现了拉伸强度的提高，而相转化膜出现了强度的下降。

实施例3中的纳滤膜的表征

1、通量和截留分子量表征

采用两种不同的基膜进行交联反应后制备的聚酰胺分离膜的性能表征数据如下表：

2. 有机溶剂条件下的对染料截留性能表征

采用不同的有机溶剂，配制含有不同染料的溶液，染料浓度为0.1wt%，在0.5MPa压力、25℃条件下进行截留率表征试验，采用两种不同的基膜进行交联反应后制备的聚酰胺纳滤膜的性能表征数据如下表：

从上表看出，采用纳米纤维膜作为基膜制备的纳滤膜相对于相转化膜来说，具有更好的对染料的截留率。

Claims

1.一种耐溶剂的聚合物膜，其特征在于，包括有耐溶剂层以及覆于其表面的选择分离层，耐溶剂层具有如式（I）所示的重复单元结构：

（I）。

2.根据权利要求1所述的耐溶剂的聚合物膜，其特征在于，所述的选择分离层是聚酰胺层。

3.权利要求1所述的耐溶剂的聚合物膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

第1步，耐溶剂层的制备：

；

第2步，选择分离层的制备：通过界面聚合法制备得到。

4.根据权利要求3所述的耐溶剂的聚合物膜的制备方法，其特征在于，选择分离层材质是聚酰胺；

优选地，选择分离层的制备是在耐溶剂层的表面以酰氯类单体及胺类单体通过界面聚合法制备；

优选地，耐溶剂层的制备过程是将聚丙烯腈滤膜浸泡于含有水合肼的水溶液中进行处理，处理后用去离子水清洗表面后，即得交联膜；

优选地，水合肼在水溶液中的浓度范围是1～35wt%，优选是15～25wt%；处理温度是50～95℃，优选是60～85℃；处理时间是1～10h，优选是3～8h；

优选地，使用的聚丙烯腈滤膜是采用静电纺丝法制备的纳米纤维膜，聚丙烯腈滤膜的孔隙率范围是55～70%，更优选是60～68%；

优选地，静电纺丝法的制备过程包括如下步骤：将聚丙烯腈溶解于有机溶剂中，得到静电纺丝溶液，通过静电纺丝设备喷射于基材上，再经过热压后，即得；

优选地，所述的溶解聚合物的有机溶剂选自丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃所组成的组中的至少一种；

优选地，聚丙烯腈溶解于有机溶剂中的质量浓度范围是10～35wt%；

优选地，静电纺丝溶液温度40～70℃；喷射过程环境温度范围是30～50℃，电压10～40kV；热压过程的温度是100～180℃，压力0.1～0.8MPa，压膜时间是10～40min；

优选地，第2步的制备过程包括如下步骤：i). 将含胺基单体溶解于第一溶液中，得到第一相；ii). 将酰氯类单体溶解于第二溶液中，得到第二相；iii). 将第一相施加于耐溶剂层上，再将第二相施加于第一相上，进行界面聚合反应，得到聚酰胺选择分离层；

优选地，所述的第一溶液和第二溶液不互溶。

5.根据权利要求4所述的耐溶剂的聚合物膜的制备方法，其特征在于，第一溶液是水，第二溶液是正己烷。

6.根据权利要求4所述的耐溶剂的聚合物膜的制备方法，其特征在于，含胺基单体在第一相中的质量浓度为0.01～5%；酰氯类单体在第二相中的质量浓度为0.01～5%。

7.权利要求1所述的耐溶剂的聚合物膜在用于有机溶剂体系的液体过滤中的应用。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述的有机溶剂选自己烷、环己烷、庚烷等烷烃类、甲苯、二甲苯等芳香烃化合物；甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、己醇、环己醇等醇类；甲乙酮、甲基异丁基酮、环庚酮、环己酮等酮类；乙醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷等醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲酸甲酯等酯化合物；乙腈等腈化合物；二甲基甲酰胺等胺类溶剂；

优选地，所述的体系中含有染料。

9.一种提高PAN聚合物滤膜进行水合肼交联反应的深度的方法，步骤包括：降低聚合物滤膜中孔道的弯曲率。

10.静电纺丝法制备的PAN聚合物滤膜作为水合肼交联反应的基膜在用于提高滤膜的耐溶剂性、截留率、断裂伸长率或者拉伸强度中的应用。