CN109925892A - 一种小分子改性的纳米纤维基复合纳滤膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种小分子改性的纳米纤维基复合纳滤膜，其特征在于，其制备方法包括：将聚合物溶液进行静电纺丝，得到纳米纤维无纺布，经过压膜后得到纳米纤维基膜；将含有活性官能团的有机小分子加入水相单体溶液，将水相单体溶液倒入纳米纤维基膜进行浸泡，之后去除掉多余的水相单体溶液，倒入油相单体溶液进行界面聚合反应，之后去除多余油相单体溶液进行热处理，冷却清洗后得到纳米纤维基复合纳滤膜。本发明操作方法简单方便，以价格低廉的小分子材料作为水相添加物，从而提高纳米纤维复合膜的纳滤性能。
Description
技术领域
本发明属于复合分离膜制备及应用领域，尤其是涉及一种用于纳滤的纳米纤维基复合分离膜及其制备方法。
背景技术
随着人类社会的不断发展，水污染问题逐渐成为了人类发展的绊脚石。近年来，膜分离技术由于其能耗低污染小等优点而在污水处理领域得到广泛应用。纳滤作为膜分离技术中的一类，性能介于超滤与反渗透之间，对多价离子、200～2000Da有机小分子具有较高截留率，是一种新型的压力驱动的无相变的物理分离过程。如何提高纳滤膜的过滤性能是当今研究人员的研究重点。
纳滤膜主要的制备方法包括相转化法、界面聚合法、层层自组装法、化学交联法。在这之中，界面聚合由于其操作简单和容易控制等优点从而得到最广泛的应用。界面聚合的原理是两种反应活性高的单体在互不相溶的两相溶液界面发生反应成膜。其一般方法是用孔径较大的基膜吸取溶有一类活性单体的水相溶液，将多余的水相溶液除去后，再与溶有另一种活性单体的油相溶液接触反应一定时间而后成膜。经界面聚合制备的纳滤膜皮层致密，截留性能较好，然而由于聚酰胺本身结构的致密性，其渗透通量较低。同时，传统的相转化支撑膜由于其孔径较小，并且带有闭孔结构，导致复合膜分离效率较低。
现阶段研究人员主要从两个方面来改善纳滤膜渗透通量低的问题。一是从纳滤膜基膜的选择上，传统的相转化基膜孔径较小，并且存在闭孔结构，而经静电纺丝得到的纳米纤维支撑层可以很好改善这个问题。二是从界面聚合具体操作上出发，研究人员通过引入过渡层，在水相或油相中添加无机小分子来构造水通道及来提高纳滤膜性能已日益成熟。然而，这些方法操作复杂，难以规模化生产，并且稳定性较差。
发明内容
针对上述背景技术的局限性，本发明的目的在于提出一种小分子改性的纳米纤维基复合纳滤膜及其制备方法，该方法操作简单、稳定可控、成本低廉，可以高效长久地用于纳滤。
为了达到上述目的，本发明提供了一种小分子改性的纳米纤维基复合纳滤膜，其特征在于，其制备方法包括：将聚合物溶液进行静电纺丝，得到纳米纤维无纺布，经过压膜后得到纳米纤维基膜；将含有活性官能团的有机小分子加入水相单体溶液，将水相单体溶液倒入纳米纤维基膜进行浸泡，之后去除掉多余的水相单体溶液，倒入油相单体溶液进行界面聚合反应，之后去除多余油相单体溶液进行热处理，冷却清洗后得到小分子改性的纳米纤维基复合纳滤膜。
本发明还提供了一种小分子改性纳米纤维基复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将聚合物溶解在溶剂中配制成聚合物溶液；将聚合物溶液进行静电纺丝，得到纳米纤维无纺布，经过压膜处理后得到纳米纤维基膜；
步骤2：将水相单体加入水相溶剂中搅拌配成水相单体溶液，将含有活性官能团的有机小分子加入水相单体溶液中，搅拌均匀，得到含活性官能团的水相单体溶液；将油相单体加入油相溶剂中搅拌配成油相单体溶液；
步骤3：向步骤1所得的纳米纤维基膜倒入步骤2所得的含活性官能团的水相单体溶液中浸泡，之后除去多余的水相单体溶液；随后向纳米纤维基膜倒入步骤2所得的油相单体溶液进行界面聚合反应得到纳米纤维复合膜，之后除去多余的油相单体溶液，晾干后进行热处理，冷却，清洗，得到小分子改性的纳米纤维基复合纳滤膜。
优选地，所述步骤1中的聚合物包括但不限于聚丙烯腈(PAN)、醋酸纤维素(CA)、聚己内酯(PCL)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯醇(PVA)、聚乳酸(PLA)、聚醚砜(PES)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚砜(PSU)、聚苯乙烯(PS)、海藻酸钠(SA)、明胶(GE)以及前述材料的改性聚合物中的至少一种。
优选地，所述步骤1中的溶剂包括但不限于N，N-二甲基甲酰胺、水、四氢呋喃、乙醇、异丙醇、正丁醇、丙酮、二氯甲烷、1，4-二氧六环、三氯甲烷、醋酸、N，N-二甲基乙酰胺以及前述溶剂不同质量比的混合物中的至少一种，所述步骤1中聚合物溶液的聚合物浓度为8～30wt％。
优选地，所述步骤1中的静电纺丝的参数为：纺丝环境温度15～55℃，电压10～40kV，推进速率3～100μL/min，纺丝相对湿度为30～60％，纺丝接收距离为10～30cm，滚筒转速500～1000r/min。
优选地，所述步骤1中的纳米纤维无纺布压膜处理压力为3～10MPa，压膜时间为10～400s。
优选地，所述步骤2中水相单体包括但不限于哌嗪、三乙胺、间苯二胺、三乙醇胺、邻苯二胺、对苯二胺、乙二胺、己二胺、1，4-丁二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、4，4-二氨基二苯醚、4，4-二氨基二苯甲烷邻联苯甲胺、二甲胺、邻苯二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、2，4-二氨基甲苯、3-二乙胺基丙胺、1，2-环己二胺、4，5-二氯邻苯二胺以及前述各物质的衍生物中的一种单体或几种单体的混合物；所述水相溶剂为水；所述含活性官能团的水相单体溶液中水相单体的质量分数为0.5～10wt％。
优选地，所述步骤2中油相单体包括但不限于均均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、均苯四甲酰氯、丁二酰氯、己二酰氯、环己烷三甲酰氯、5-硝基苯-1,3-二酰氯、2,5-二(甲氧碳酰基)对苯二酰氯、1,5-萘二磺酰氯和1,3,6-萘三磺酰氯及前述各物质的衍生物中的一种单体或几种单体的混合物；油相溶剂包括不限于甲苯、正己烷、苯、乙酸乙酯等中的一种或几种的混合物；所述油相单体溶液中油相单体的质量分数为0.05～2wt％。
优选地，所述步骤2中的活性官能团为氨基、羧基或羟基中的至少一种。
优选地，所述步骤2中含有活性官能团(氨基、羧基、羟基)的有机小分子包括但不限于乙醇酸、甘氨酸、乳酸、丁醇酸、D-丙氨酸、L-丙氨酸、B-丙氨酸、L-精氨酸、L-胱氨酸、L-谷氨酸、L-组氨酸、L-白氨酸、L-脯氨酸、L-丝氨酸、D-苏氨酸、L-苏氨酸、L-色氨酸、L-酪氨酸、D-缬氨酸、L-半胱氨酸、D-甲硫氨酸、D-苯丙氨酸、苯羟乙酸、DL-托品酸、硫代乙醇酸以及前述各物质的一种或几种混合物；所述含有活性官能团的有机小分子在含活性官能团的水相单体溶液中的质量分数之和为0.25～5wt％。
优选地，所述步骤3中向步骤1所得的纳米纤维基膜倒入步骤2所得含活性官能团的水相单体溶液中浸泡的时间为0.1～10min，所述界面聚合反应的时间为10～300s，界面聚合反应温度为10～40℃，相对湿度为40～70％。
优选地，所述步骤3中的热处理温度为30～60℃，时间为2～20min，方式包括但不限于在真空干燥或热空气吹扫。
本发明以纳米纤维膜作为复合膜的基膜，其具有高的孔隙率及贯通孔结构，有利于提高复合膜的渗透通量。并以含有活性官能团(氨基、羧基、羟基)的有机小分子作为界面聚合水相的掺杂物，通过调节有机小分子与水相单体的比例来调节界面聚合反应，利用活性组分与油相单体的反应来调节界面聚合过程，控制反应时间与反应速率，制备出具有良好过滤性能的纳滤用纳米纤维复合膜。在水相中添加活性有机小分子进行界面聚合可以制备超薄聚酰胺皮层，可以极大地提高复合纳滤膜的渗透通量。这种纳滤膜的制备方法操作简单，易于制备，对制备高效新型纳滤用复合膜具有重要的应用意义。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明在水相中添加活性有机小分子材料，相较于目前普遍使用的无机粒子和高分子聚合物等材料具有价格低廉、性能稳定、操作简便等优点。
(2)本发明从界面聚合的基膜选择与反应过程出发，利用静电纺丝制备纳米纤维基膜，利用活性有机小分子与水相单体的相互作用，利用活性分子与油相单体的反应过程，调控界面聚合形成的功能皮层表面形貌和皮层厚度，以提高纳米纤维复合膜的渗透通量。
(3)本发明方法简单，易于操作，更容易实现规模化生产。
附图说明
图1为实施例2的水相添加乙醇酸的聚酰胺复合纳滤膜的表面SEM照片。
图2为实施例4的水相添加乙醇酸的聚酰胺复合纳滤膜的表面SEM照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
本实施例提供了一种小分子改性的纳米纤维基复合纳滤膜，具体制备步骤如下：
步骤1：将12g聚偏氟乙烯(PVDF)加入到88g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，之后在75℃下磁力搅拌10h得到12wt％的PVDF溶液；将PVDF溶液吸入5ml的针管中，将推进泵接入静电发生器的正极，滚筒接地，来回装置接地，将铝箔固定在接收滚筒上；将针管固定在推进泵上，打开静电发生器进行静电纺丝，静电纺丝参数：环境温度35℃，环境相对湿度35％，电压22kv，接收距离10cm，滚筒转速800r/min，推进速率5ul/min；静电纺丝结束后，将铝箔揭下折叠，并在8MPa下进行压膜处理1min，最后裁剪成100cm2大小得到纳米纤维基膜；
步骤2：将1g哌嗪和1g三乙胺共混，之后加入97.5g去离子水，搅拌1h，配制成哌嗪与三乙胺混合水相单体溶液；将0.5g乙醇酸加入到配制好的哌嗪与三乙胺混合水相单体溶液，搅拌1h，获得乙醇酸含量为0.5wt％的均一稳定的水相单体溶液；将0.02g的均苯三甲酰氯(TMC)加入9.98g正己烷溶剂中，搅拌2h后配制油相单体溶液，油相单体溶液中TMC的质量分数为0.2wt％；
步骤3：向步骤1所得的纳米纤维基膜倒入步骤2所得的乙醇酸含量为0.5wt％的均一稳定的水相单体溶液15ml浸泡5min，之后将多余的水相单体溶液倒掉，倒入油相单体溶液15mL进行界面聚合反应60s得到纳米纤维复合膜，界面聚合反应温度为25℃，相对湿度为50％；之后除去多余的油相单体溶液，将得到的复合膜晾干后放入60℃烘箱中进行10min热处理，拿出冷却至室温后，用去离子水进行漂洗，最终得到小分子改性的纳米纤维基复合纳滤膜。
该小分子改性的纳米纤维基复合纳滤膜用于纳滤，通过交错流过滤装置对其进行性能评估，以2000ppm的Na2SO4水溶液为分离对象，在0.5MPa下，渗透通量为70.5L/m2·h，截留率为97.6％。
实施例2
本实施例提供了一种小分子改性的纳米纤维基复合纳滤膜，具体制备步骤如下：
步骤1：同实施例1；
步骤2：将1g哌嗪和1g三乙胺共混，之后加入97g去离子水，搅拌1h，配制成哌嗪与三乙胺的混合水相单体溶液；将1g乙醇酸加入配制好的哌嗪与三乙胺混合水相单体溶液，搅拌1h，获得乙醇酸含量为1wt％的均一稳定的水相单体溶液；将0.02g的均苯三甲酰氯(TMC)加入9.98g正己烷溶剂中，搅拌2h后配制成油相单体溶液，油相单体溶液中TMC的质量分数为0.2wt％；
步骤3：向步骤1所得的纳米纤维基膜倒入步骤2所得的乙醇酸含量为1wt％的均一稳定的水相单体溶液15ml浸泡5min，之后将多余的水相单体溶液倒掉，倒入油相单体溶液15mL进行界面聚合反应60s得到纳米纤维复合膜，界面聚合反应温度为25℃，相对湿度为50％；之后除去多余的油相单体溶液，将得到的复合膜晾干后放入60℃烘箱中进行10min热处理，拿出冷却至室温后，用去离子水进行漂洗，最终得到小分子改性的纳米纤维基复合纳滤膜。
该小分子改性的纳米纤维基复合纳滤膜用于纳滤，通过交错流过滤装置对其进行性能评估，以2000ppm的Na2SO4水溶液为分离对象，在0.5MPa下，渗透通量为96.6L/m2·h，截留率为97.6％。
实施例3
本实施例提供了一种小分子改性的纳米纤维基复合纳滤膜，具体制备步骤如下：
步骤1：同实施例1；
步骤2：将1g哌嗪和1g三乙胺共混，之后加入96.75g去离子水，搅拌1h，配制成哌嗪与三乙胺混合水相单体溶液；将1.25g乙醇酸加入配制好的哌嗪与三乙胺混合水相单体溶液，搅拌1h，获得乙醇酸含量为1.25wt％的均一稳定的水相单体溶液；将0.02g的均苯三甲酰氯(TMC)加入9.98g正己烷溶剂中，搅拌2h后配制油相单体溶液，油相单体溶液中TMC的质量分数为0.2wt％；
步骤3：向步骤1所得的纳米纤维基膜倒入步骤2中所得的乙醇酸含量为1.25wt％的均一稳定的水相单体溶液15ml浸泡5min，之后将多余的水相单体溶液倒掉，倒入油相单体溶液15mL进行界面聚合反应60s得到纳米纤维复合膜，界面聚合反应温度为25℃，相对湿度为50％；之后除去多余的油相单体溶液，将得到的复合膜晾干后放入60℃烘箱中进行10min热处理，拿出冷却至室温后，用去离子水进行漂洗，最终得到小分子改性的纳米纤维基复合纳滤膜。
该小分子改性的纳米纤维基复合纳滤膜用于纳滤，通过交错流过滤装置对其进行性能评估，以2000ppm的Na2SO4水溶液为分离对象，在0.5MPa下，渗透通量为121.4L/m2·h，截留率为96.3％。
实施例4
本实施例提供了一种小分子改性的纳米纤维基复合纳滤膜，具体制备步骤如下：
步骤1：同实施例1；
步骤2：将1g哌嗪和1g三乙胺共混，之后加入96.5g去离子水，搅拌1h，配制成哌嗪与三乙胺混合水相单体溶液；将1.5g乙醇酸加入配制好的哌嗪与三乙胺混合水相单体溶液，搅拌1h，获得乙醇酸含量为1.5wt％的均一稳定的水相单体溶液；将0.02g的均苯三甲酰氯(TMC)加入9.98g正己烷溶剂中，搅拌2h后配制油相单体溶液，油相单体溶液中TMC的质量分数为0.2wt％；
步骤3：将步骤1所得的纳米纤维基膜倒入步骤2中所得的乙醇酸含量为1.5wt％的均一稳定的水相单体溶液15ml浸泡5min，之后将多余的水相单体溶液倒掉，倒入油相单体溶液15mL进行界面聚合反应60s得到纳米纤维复合膜，界面聚合温度为25℃，相对湿度为50％；之后除去多余的油相单体溶液，将得到的复合膜晾干后放入60℃烘箱中进行10min热处理，拿出冷却至室温后，用去离子水进行漂洗，最终得到小分子改性的纳米纤维基复合纳滤膜。
该小分子改性的纳米纤维复合膜用于纳滤，通过交错流过滤装置对其进行性能评估,以2000ppm的Na2SO4水溶液为分离对象，在0.5MPa下，渗透通量为196.7L/m2·h，截留率为85.4％。
实施例5
本实施例提供了一种小分子改性的纳米纤维基复合纳滤膜，具体制备步骤如下：
步骤1：同实施例1；
步骤2：将1g哌嗪和1g三乙胺共混，之后加入96.25g去离子水，搅拌1h，配制成哌嗪与三乙胺混合水相单体溶液；将1.75g乙醇酸加入配制好的哌嗪与三乙胺混合水相单体溶液，搅拌1h，获得乙醇酸含量为1.75wt％的均一稳定的水相单体溶液；将0.02g的均苯三甲酰氯(TMC)加入9.98g正己烷溶剂中，搅拌2h后配制油相单体溶液，油相单体溶液中TMC的质量分数为0.2wt％；
步骤3：向步骤1所得的纳米纤维基膜倒入步骤2中所得的乙醇酸含量为1.75wt％的均一稳定的水相单体溶液15ml浸泡5min，之后将多余的水相单体溶液倒掉，倒入油相单体溶液15mL进行界面聚合反应60s得到纳米纤维复合膜，界面聚合反应温度为25℃，相对湿度为50％；之后除去多余的油相单体溶液，将得到的复合膜晾干后放入60℃烘箱中进行10min热处理，拿出冷却至室温后，用去离子水进行漂洗，最终得到小分子改性的纳米纤维基复合纳滤膜。
该小分子改性的纳米纤维基复合纳滤膜用于纳滤，通过交错流过滤装置对其进行性能评估，以2000ppm的Na2SO4水溶液为分离对象，在0.5MPa下，渗透通量为263.4L/m2·h，截留率为72.4％。
Claims (10)
1.一种小分子改性的纳米纤维基复合纳滤膜，其特征在于，其制备方法包括：将聚合物溶液进行静电纺丝，得到纳米纤维无纺布，经过压膜后得到纳米纤维基膜；将含有活性官能团的有机小分子加入水相单体溶液，将水相单体溶液倒入纳米纤维基膜进行浸泡，之后去除掉多余的水相单体溶液，倒入油相单体溶液进行界面聚合反应，之后去除多余油相单体溶液进行热处理，冷却清洗后得到小分子改性的纳米纤维基复合纳滤膜。
2.权利要求1所述小分子改性纳米纤维基复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将聚合物溶解在溶剂中配制成聚合物溶液；将聚合物溶液进行静电纺丝，得到纳米纤维无纺布，经过压膜处理后得到纳米纤维基膜；
步骤2：将水相单体加入水相溶剂中搅拌配成水相单体溶液，将含有活性官能团的有机小分子加入水相单体溶液中，搅拌均匀，得到含活性官能团的水相单体溶液；将油相单体加入油相溶剂中搅拌配成油相单体溶液；
步骤3：向步骤1所得的纳米纤维基膜倒入步骤2所得的含活性官能团的水相单体溶液中浸泡，之后除去多余的水相单体溶液；随后向纳米纤维基膜倒入步骤2所得的油相单体溶液进行界面聚合反应得到纳米纤维复合膜，之后除去多余的油相单体溶液，晾干后进行热处理，冷却，清洗，得到小分子改性的纳米纤维基复合纳滤膜。
3.如权利要求2所述小分子改性纳米纤维基复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1中的聚合物为聚丙烯腈、醋酸纤维素、聚己内酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乳酸、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚砜、聚苯乙烯、海藻酸钠、明胶以及前述材料的改性聚合物中的至少一种。
4.如权利要求2所述小分子改性纳米纤维基复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1中的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、水、四氢呋喃、乙醇、异丙醇、正丁醇、丙酮、二氯甲烷、1，4-二氧六环、三氯甲烷、醋酸、N，N-二甲基乙酰胺以及前述溶剂不同质量比的混合物中的至少一种，所述步骤1中聚合物溶液的聚合物浓度为8～30wt％。
5.如权利要求2所述小分子改性纳米纤维基复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1中的静电纺丝的参数为：纺丝环境温度15～55℃，电压10～40kV，推进速率3～100μL/min，纺丝相对湿度为30～60％，纺丝接收距离为10～30cm，滚筒转速500～1000r/min。
6.如权利要求2所述小分子改性纳米纤维基复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1中的纳米纤维无纺布压膜处理压力为3～10 MPa，压膜时间为10～400s。
7.如权利要求2所述小分子改性纳米纤维基复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2中水相单体为哌嗪、三乙胺、间苯二胺、三乙醇胺、邻苯二胺、对苯二胺、乙二胺、己二胺、1，4-丁二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、4，4-二氨基二苯醚、4，4-二氨基二苯甲烷邻联苯甲胺、二甲胺、邻苯二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、2，4-二氨基甲苯、3-二乙胺基丙胺、1，2-环己二胺、4，5-二氯邻苯二胺以及前述各物质的衍生物中的一种单体或几种单体的混合物；所述水相溶剂为水；所述含活性官能团的水相单体溶液中水相单体的质量分数为0.5～10wt％。
8.如权利要求2所述小分子改性纳米纤维基复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2中油相单体为均均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、均苯四甲酰氯、丁二酰氯、己二酰氯、环己烷三甲酰氯、5-硝基苯-1,3-二酰氯、2,5-二(甲氧碳酰基)对苯二酰氯、1,5-萘二磺酰氯和1,3,6-萘三磺酰氯及前述各物质的衍生物中的一种单体或几种单体的混合物；油相溶剂为甲苯、正己烷、苯或乙酸乙酯中的一种或几种的混合物；所述油相单体溶液中油相单体的质量分数为0.05～2wt％。
9.如权利要求2所述小分子改性纳米纤维基复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2中的活性官能团为氨基、羧基或羟基中的至少一种；所述步骤2中含有活性官能团的有机小分子为乙醇酸、甘氨酸、乳酸、丁醇酸、D-丙氨酸、L-丙氨酸、B-丙氨酸、L-精氨酸、L-胱氨酸、L-谷氨酸、L-组氨酸、L-白氨酸、L-脯氨酸、L-丝氨酸、D-苏氨酸、L-苏氨酸、L-色氨酸、L-酪氨酸、D-缬氨酸、L-半胱氨酸、D-甲硫氨酸、D-苯丙氨酸、苯羟乙酸、DL-托品酸或硫代乙醇酸中的一种或几种的混合物；所述含有活性官能团的有机小分子在含活性官能团的水相单体溶液中的质量分数之和为0.25～5wt％。
10.如权利要求2所述小分子改性纳米纤维基复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤3中向步骤1所得的纳米纤维基膜倒入步骤2所得含活性官能团的水相单体溶液中浸泡的时间为0.1～10min，所述界面聚合反应的时间为10～300s，界面聚合反应温度为10～40℃，相对湿度为40～70％；所述热处理温度为30～60℃，时间为2～20min，方式为真空干燥或热空气吹扫。
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