CN103041714B - 改性壳聚糖复合静电纺丝纳米纤维的复合超滤膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及改性壳聚糖复合静电纺丝纳米纤维的复合超滤膜。所述的复合超滤膜的结构是在无纺布支撑层基底上依次为通过静电纺丝方法制备得到的具有优良耐化学性和耐老化性的由聚合物静电纺丝纳米纤维构成的膜层；在该膜层的表面是用醛类和酰氯类改性剂对涂覆在所述的由聚合物静电纺丝纳米纤维构成的膜层表面的高亲水性壳聚糖超薄层进行交联改性后形成的水通透性高、化学性能稳定的改性壳聚糖超薄分离层。本发明的多层复合超滤膜具有高水通量、高截留效率、低污染、耐酸碱等特性。该过滤膜可用于生活用水、饮用水和特殊条件用水的生产，适用于医药、生物工程、食品、环保等领域。
Description
技术领域
本发明涉及改性壳聚糖复合静电纺丝纳米纤维的复合超滤膜，特别涉及包括静电纺丝纳米纤维层、壳聚糖超薄层以及对壳聚糖超薄层的有效交联改性的复合超滤膜，以及该复合超滤膜的制备方法。
背景技术
在世界范围内，随着各国工业的快速发展，人口的不断激增，水资源的用量需求愈发扩大，同时水资源的污染也日趋严重，全球淡水资源尤其是可饮用淡水资源日益紧缺，人们的清洁健康的直接饮用水供给状况受到严重威胁，由此对水资源的净化和循环利用可持续发展越来越重要。以我国为例，国内七大水系中，63.1％的河段水质为IV类、V类或劣V类，失去作为饮用水水源的功能。而现在我们国家的城市废水处理率为25％，大量的废水无法回收利用。传统的水净化及处理多是高能耗的蒸馏或者是有机/无机化学处理，而这些都无法满足对能耗和环保的要求。由此低能耗高效率的水处理薄膜技术有着极大的市场前景。
现今人们普遍使用的水处理薄膜主要是聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯等不对称相分离多孔材料的超滤膜，以及对其进行表面改性或者修饰得到的改性超滤膜，如美国DOW公司下属的FLIMTEC公司的部分膜产品。这些膜的不足之处主要在于分离层厚度较厚，以及分离层下面的支撑层较为致密，孔隙率较低，因此其水通量会受到限制，一般会比较低。
静电纺丝是在传统的溶液纺丝和熔体纺丝技术基础上发展起来的一种新型纺丝技术，是一种制备聚合物超细纤维的简单有效的纺丝工艺。该技术基本原理是聚合物流体在几千至几万伏特的高压静电下，带电聚合物在电场拖拽力以及聚合物表面的静电排斥力共同作用下，使毛细液滴发生形变，由球状变为锥体，随着电场强度的增加，锥体上的电荷密度也不断增加，锥体的角度逐渐变化，直至形成Taylor锥。随着电场强度和表面电荷密度的进一步增加，锥体开始进入不稳定状态，当达到临界电压时，聚合物液滴将最终克服表面张力的束缚而形成喷射的细流。细流随着溶剂的挥发或者环境的影响进一步固化成固态的纤维。静电纺丝得到的纤维直径范围比传统的纺丝方法要小得多，直径一般可以控制在几十至上千纳米。由于有非常细的纤维直径，静电纺丝纳米纤维材料有诸多其它材料不具备的优点，其中包括相互连通的通孔、超高的比表面积、表面的微小纳米二级结构、柔软耐挠曲等等特点，因此静电纺丝材料有着良好的气体或液体通透性、杂质吸附阻隔性、生物相容性和粘合性等。利用静电纺丝技术制备的，直径范围在100～800纳米的膜材料作为复合滤膜的支撑层，具有极大孔隙率和极高通透性，可以大大提高其水通透性，有效地改善水处理效率。同时基于纤维材料的结构性能，可以保持其良好的支撑作用，以及优良的机械性能。把静电纺丝纳米纤维膜用于水处理膜之中，有着很高的应用价值和良好的市场前景。
电纺丝技术首先是由Zeleny(Phys.Rev.1914.3：69～91)发明的，Formhals(US Patent，1,975,504.1934)对其申请了专利。现已发表的与静电纺丝技术相关的专利和研究论文中，大部分研究集中在电纺纳米纤维膜的生物应用方面，另一部分的研究集中在静电纺丝工艺的基本物理参数研究上，而将之应用于水处理薄膜的研究很少。
壳聚糖(chitosan)是由自然界广泛存在的几丁质(chitin)经过脱乙酰作用得到的，化学名称为聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D葡萄糖，自1859年，法国人Rouget首先得到壳聚糖后，这种天然高分子的生物官能性和相容性、血液相容性、安全性、微生物降解性等优良性能被各行各业广泛关注，已经应用于包括医药、食品、化工、化妆品、水处理、金属提取及回收、生化和生物医学工程等诸多领域。在水处理方面，壳聚糖主要是利用其离子吸附的特性，对污水中的有害金属离子进行吸附或者回收利用，很少直接用作水过滤膜材料。然而由于其优良的水通透性，把它作为水过滤膜材料有着相当高的潜在价值。
表面涂覆法是一种最为简单而且行而有效的溶液成膜方法，是沉浸相分离法制备过滤膜工艺中使用最为普遍的一种液相成膜技术，其成膜过程是简单、快捷、有效的把溶液平铺成薄膜，继而进行后续的技术处理，例如沉浸相分离、自然干燥、进一步改性等等。
结合静电纺丝纳米纤维膜，表面涂覆壳聚糖可以制备出超高通量的水过滤膜。美国的Benjamin Chu课题组曾经尝试做过把静电纺丝技术应用于过滤膜，并申请了专利(WO 2007/001405A2)。他们采用表面涂覆壳聚糖的方法制备超薄分离层，复合电纺丝层制备过滤膜，应用于某些特殊的过滤环境下，比如油水和表面活性剂的三元混合溶液。但是单纯的壳聚糖由于其过高的水溶胀性和酸溶解性使得其使用环境受到极大的限制，而且在蛋白质溶液过滤中表现尤为不佳。本发明利用醛类和酰氯类改性剂对壳聚糖复合膜进行有效地交联改性，使得滤膜的过滤效率和耐酸碱性能都有了极大提高，从而扩展了滤膜的使用范围。
发明内容
本发明的目的在于克服现有水处理滤膜水通量低、不耐污染、耐候性较差等缺陷，提供一种过滤效率高、化学性能稳定的改性壳聚糖复合静电纺丝纳米纤维的多层复合结构的超滤膜。
本发明的另一目的在于提供上述多层复合结构的超滤膜的制备方法。
本发明的改性壳聚糖复合静电纺丝纳米纤维的复合超滤膜是一种包含三层结构的复合型水处理过滤膜，结构如图1所示；在无纺布支撑层基底上依次为通过静电纺丝方法制备得到的具有优良耐化学性和耐老化性的由聚合物静电纺丝纳米纤维构成的膜层；在该膜层的表面是用醛类和酰氯类改性剂对涂覆在所述的由聚合物静电纺丝纳米纤维构成的膜层表面的高亲水性壳聚糖超薄层进行交联改性后形成的水通透性高、化学性能稳定的改性壳聚糖超薄分离层。
所述的无纺布支撑层基底为聚酯类商业无纺布。
所述的由聚合物静电纺丝纳米纤维构成的膜层的厚度优选为10～100μm。
所述的聚合物静电纺丝纳米纤维的直径可控，优选纤维的直径为150nm～1000nm。
所述的高亲水性壳聚糖超薄层是通过溶液涂覆法将预交联壳聚糖涂覆溶液涂覆于由聚合物静电纺丝纳米纤维构成的膜层的表面形成的，其厚度优选为150nm～2μm。
所述的改性壳聚糖超薄分离层是通过醛类改性剂中的醛基与壳聚糖上的氨基在高亲水性壳聚糖超薄层的本体中发生的Schiff碱式亚胺反应，以及酰氯类改性剂中的酰氯基团与壳聚糖上的氨基在高亲水性壳聚糖超薄层的表层中发生的亲电取代反应，从而形成的改性壳聚糖超薄分离层。
本发明通过对上述三层膜的复合实现了拥有高水通量、高截留率、低污染、化学性能稳定的复合超滤膜材料。本发明的膜材料具有良好的过滤性能，本发明的复合超滤膜的截留分子量为5KDa～100KDa，截留无机分子及有机分子的尺寸为10nm～1μm。所述的复合超滤膜对标准蛋白质(BSA，65KDa)溶液的截留率为80％～99％，操作压力为0.1MPa～0.4MPa，纯水通量为5～300L/m2h。
所述的聚合物选自聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚醚酮、聚乙烯、聚氯乙烯等中的一种。
所述的高亲水性壳聚糖超薄层中的壳聚糖优选是对虾壳或蟹壳经处理制备得到的分子量在5k～500k范围，粘度为1Pa·S～2000Pa·S(溶解在质量浓度为1％的醋酸水溶液中测得的粘度)，脱乙酰率为50％～100％范围的壳聚糖。
所述的醛类改性剂选自乙醛、戊二醛、己二醛、甲基乙二醛等中的一种。
所述的酰氯类改性剂选自苯磺酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、对甲苯磺酰氯、1，3，5-均苯三甲酰氯等中的一种。
本发明的改性壳聚糖复合静电纺丝纳米纤维的复合超滤膜的制备方法包括以下步骤：
(1)配制聚合物静电纺丝溶液：
将要进行静电纺丝的聚合物溶于相应的有机溶剂中(一般在温度为40～80℃下进行)，搅拌(一般搅拌时间为3～10小时)使其混合均匀，制得聚合物静电纺丝溶液；优选所述的聚合物在聚合物静电纺丝溶液中的体积浓度为100～300mg/mL；
(2)静电纺丝：
将步骤(1)配制好的聚合物静电纺丝溶液装入温度为40～80℃的恒温环境下(优选50℃)的静电纺丝设备的储液装置中，储液装置的活塞与注射器泵相连，所述的储液装置通过输液管(如聚四氟乙烯管)与静电纺丝设备的金属喷丝头相连，所述的金属喷丝头与高压发生装置连接；所述的金属喷丝头的下方设置有接地的金属平板，并在该金属平板上铺有无纺布作为接收器；调节所述的金属喷丝头与所述的接收器之间的距离为5～30cm，优选距离为10～20cm；调整静电纺丝溶液的供料速率为10～200uL/min，优选为30～100uL/min；环境温度设置为40～80℃；开启所述的高压发生装置，调节电压为5～30kV，开启注射器泵，将聚合物静电纺丝溶液的喷射流喷射到无纺布上，聚合物静电纺丝溶液经过静电作用喷射成纳米纤维并无规附着在所述的无纺布上，逐渐形成由聚合物静电纺丝纳米纤维构成的膜层，并且最终形成结构为无纺布层和由聚合物静电纺丝纳米纤维构成的膜层的双层复合膜；
(3)热压定型处理：
将步骤(2)得到的双层复合膜置于两块平整的耐热包覆材料之间并进行热加(可置于压膜机中进行热压)，调整热压的温度为80～150℃，热压的压力为0.1～1MPa，在两块平整的耐热包覆材料之间得到热压定型的无纺布与由聚合物静电纺丝纳米纤维构成的膜的复合膜；进行热压的时间一般为1～30分钟；
(4)配制壳聚糖涂覆溶液
将用于进行涂覆的壳聚糖溶解(可在温度为30～70℃下进行溶解)于质量浓度为1％的醋酸水溶液中进行预净化处理，搅拌(一般搅拌时间为3～10小时)形成均相的壳聚糖溶液；过滤(可用石英砂漏斗进行减压过滤，除去壳聚糖溶液中的不溶物)，滤液冷冻干燥，清洗冷冻干燥后的壳聚糖(可用浓度为1M的氢氧化钠水溶液进行清洗，一般清洗3～5次；再用超纯水进行清洗，一般清洗3～5次)，再干燥(可在温度为40～70℃下进行干燥，一般干燥时间为5～10小时)；将干燥后的壳聚糖溶解在质量浓度为1％的醋酸水溶液中配制成质量浓度为0.4％～1％的壳聚糖涂覆溶液；
(5)配制预交联壳聚糖涂覆溶液：
在步骤(4)配制好的质量浓度为0.4％～1％的壳聚糖涂覆溶液中，加入醛类改性剂，所述的醛类改性剂中的反应官能团醛基与壳聚糖中的反应官能团氨基的摩尔比为1∶1～1∶10，搅拌(一般搅拌时间为1～5分钟)，超声处理(一般超声处理时间为1～5分钟)，形成均相的预交联壳聚糖涂覆溶液；
(6)溶液涂覆：
将步骤(3)制备好的热压定型的无纺布与由聚合物静电纺丝纳米纤维构成的膜的复合膜平整放置于刮膜设备上(可由电脑进行控制刮刀速度的涂覆刮膜设备)，刮膜设备的刮刀与所述复合膜表面的距离为50～200μm，刮刀移动速度设置为0.5～5cm/s；取步骤(5)制备好的预交联壳聚糖涂覆溶液，加入到刮刀与热压成型的所述复合膜的间隙中；启动步进电机，使刮刀对所述复合膜表面的预交联壳聚糖涂覆溶液进行均匀刮涂；刮涂结束后，将带有预交联壳聚糖涂覆溶液的所述的复合膜置于温度为20～70℃下进行干燥(一般干燥时间为2～7小时)，使预交联壳聚糖涂覆溶液干燥成膜得到高亲水性壳聚糖超薄层，制备出由醛类改性剂交联改性的高亲水性壳聚糖超薄层、由聚合物静电纺丝纳米纤维构成的膜层和无纺布支撑层复合形成的三层复合膜结构(其形貌的SEM图请参见图3)；取出所述的三层复合膜，干燥保存；
(7)壳聚糖表层的酰氯改性：
在惰性气体(如氮气)保护下，将步骤(6)制备得到的三层复合膜置于加有20mL～50mL有机溶剂的容器中，使步骤(6)制备得到的三层复合膜浸于有机溶剂中；在缓慢搅拌下，将质量浓度为1～10％的酰氯溶液1～5mL缓缓滴加到浸有所述三层复合膜的容器中，在温度为0～25℃下密封处理24～96小时，取出所述三层复合膜，清洗(优选依次分别用1M NaOH溶液，1M HCl溶液和超纯水各清洗3～5次)，干燥，最终制备出本发明的改性壳聚糖复合静电纺丝纳米纤维的复合超滤膜。
步骤(2)经静电纺丝得到的纳米纤维的直径为150～1000nm，由聚合物静电纺丝纳米纤维构成的膜层的厚度为10～100μm(由聚合物静电纺丝纳米纤维构成的膜层的SEM图参见图2)。
步骤(6)所述的壳聚糖超薄层的厚度优选为150nm～2μm。
所述的聚合物选自聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚醚酮、聚乙烯、聚氯乙烯等中的一种。
所述的溶解聚合物的有机溶剂选自丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃等极性有机溶剂所组成的组中的至少一种。
所述的耐热包覆材料是不锈钢板、铝箔、锡纸、聚酰亚胺薄膜、玻璃板或其它表面平整的片状材料等。
所述的壳聚糖优选是对虾壳或蟹壳经处理制备得到的分子量在5k～500k范围，粘度为1Pa·S～2000Pa·S(溶解在质量浓度为1％的醋酸水溶液中测得的粘度)，脱乙酰率为50％～100％范围的壳聚糖。
所述的醛类改性剂选自乙醛、戊二醛、己二醛、甲基乙二醛等中的一种。
所述的酰氯溶液是由酰氯类改性剂与有机溶剂配制而成的，其中所述的酰氯类改性剂选自苯磺酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、对甲苯磺酰氯、1，3，5-均苯三甲酰氯等中的一种；所述的有机溶剂选自丙酮、乙醚、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷等中的一种。
本发明的改性壳聚糖复合静电纺丝纳米纤维的复合超滤膜具有高水通量、高截留效率、低污染、耐酸碱等特性。该复合超滤膜可用于生活用水、饮用水和特殊条件用水的生产，适用于医药、生物工程、食品、环保等领域。
本发明与现有技术相比：本发明用由静电纺丝纳米纤维构成的膜层取代传统商业过滤膜中的不对称相分离中间层。相对传统相分离层，由静电纺丝纳米纤维构成的膜层的孔隙率高、孔结构均匀且上下完全通透，使多层复合结构的本发明的复合超滤膜的最大水通量有了较大提高。本发明成功使用了表面涂覆法在由静电纺丝纳米纤维构成的膜上制备出超薄层，并且对其进行了有效地本体或者表面的交联改性，使本发明的改性壳聚糖复合静电纺丝纳米纤维的复合超滤膜具有高截留效率、低污染、耐酸碱等特性。该复合超滤膜的整体性能高效、稳定，为以后水处理膜的低能耗、低污染、高效率打下了坚实的基础。
附图说明
图1.本发明的三层膜的示意图。
图2.本发明实施例1的由聚合物静电纺丝纳米纤维构成的膜层的扫描电子显微镜(SEM)图。
图3.本发明实施例1的壳聚糖层与纤维膜层复合的效果SEM图。
图4.本发明的实施例1的超滤进给液牛血清白蛋白(BSA)溶液的浓度标准曲线。
图5.本发明实施例1的耐污染性能测试图。
具体实施方式
实施例1.
(1)将聚偏氟乙烯在50℃下溶于N，N-二甲基甲酰胺与丙酮的混合溶剂中，其混合溶剂的比例为DMF/Acetone＝5/5，恒温搅拌8小时使它们混合均匀，制得聚偏氟乙烯静电纺丝溶液；所述的聚偏氟乙烯在聚偏氟乙烯静电纺丝溶液中的体积浓度为150mg/mL；
(2)将步骤(1)配制好的聚偏氟乙烯静电纺丝溶液装入温度为50℃的恒温环境下的静电纺丝设备的储液装置中，储液装置的活塞与注射器泵相连，所述的储液装置通过聚四氟乙烯输液管与静电纺丝设备的金属(不锈钢)喷丝头相连，所述的金属喷丝头与高压发生装置连接；所述的金属喷丝头的下方设置有接地的金属(不锈钢)平板，并在该金属平板上铺有聚酯无纺布作为接收器；调节所述的金属喷丝头与所述的接收器之间的距离为15cm；调整静电纺丝溶液的供料速率为60uL/min；开启所述的高压发生装置，调节电压为20kV，开启注射器泵，将聚偏氟乙烯静电纺丝溶液的喷射流喷射到聚酯无纺布上，聚偏氟乙烯静电纺丝溶液经过静电作用喷射成纳米纤维并无规附着在所述的聚酯无纺布上，逐渐形成由聚偏氟乙烯静电纺丝纳米纤维构成的膜层，并且最终形成结构为聚酯无纺布层和由聚偏氟乙烯静电纺丝纳米纤维构成的膜层的双层复合膜；其中由聚偏氟乙烯静电纺丝纳米纤维构成的膜层的厚度为40μm，纳米纤维的平均直径为170nm；由聚合物静电纺丝纳米纤维构成的膜层的扫描电子显微镜(SEM)参见图2；
(3)将步骤(2)得到的双层复合膜置于0.1mm厚的聚酰亚胺薄膜夹层中，上下覆盖平整不锈钢板，然后置于压膜机中进行热压处理，调整热压的温度为110℃，热压的压力为0.2MPa，热压的时间为10分钟，得到热压定型的聚酯无纺布层和由聚偏氟乙烯静电纺丝纳米纤维构成的膜层的双层复合膜；
(4)在温度为50℃下将壳聚糖溶解于质量浓度为1％的醋酸水溶液中进行预净化处理(所述的壳聚糖是对虾壳经处理制备得到的分子量在5k～500k范围，粘度为1Pa·S～2000Pa·S，脱乙酰率为50％～100％范围的壳聚糖)，搅拌5小时形成均相的壳聚糖溶液，在石英砂漏斗进行减压过滤，除去壳聚糖溶液中的不溶物；滤液冷冻干燥，冷冻干燥后的壳聚糖用浓度为1M的氢氧化钠水溶液清洗5次；再用超纯水清洗5次，然后在温度为60℃下进行干燥5小时；将干燥后的壳聚糖溶解在质量浓度为1％的醋酸水溶液中配制成质量浓度为0.4％的壳聚糖涂覆溶液；
(5)在步骤(4)配制好的质量浓度为0.4％的壳聚糖涂覆溶液中，加入戊二醛改性剂，所述的戊二醛改性剂中的反应官能团醛基与壳聚糖中的反应官能团氨基的摩尔比为1∶10，搅拌5分钟，超声处理5分钟，形成均相的预交联壳聚糖涂覆溶液；
(6)将步骤(3)制备好的热压定型的聚酯无纺布层和由聚偏氟乙烯静电纺丝纳米纤维构成的膜层的双层复合膜平整放置于刮膜设备上，刮膜设备的刮刀与所述复合膜表面的距离为50μm，刮刀移动速度设置为1cm/s；取步骤(5)制备好的预交联壳聚糖涂覆溶液，加入到刮刀与热压成型的所述复合膜的间隙中；启动步进电机，使刮刀对所述复合膜表面的预交联壳聚糖涂覆溶液进行均匀刮涂；刮涂结束后，将带有预交联壳聚糖涂覆溶液的所述的复合膜置于温度为50℃下进行干燥5小时，使预交联壳聚糖涂覆溶液干燥成膜得到厚度为150nm的高亲水性壳聚糖超薄层，制备出由戊二醛改性剂交联改性的高亲水性壳聚糖超薄层、由聚偏氟乙烯静电纺丝纳米纤维构成的膜层和聚酯无纺布支撑层复合形成的三层复合膜结构；取出所述的三层复合膜，干燥保存；
(7)在干燥氮气保护下，将步骤(6)制备得到的三层复合膜置于加有30mL四氢呋喃(THF)溶剂的烧杯中，使步骤(6)制备得到的三层复合膜浸入四氢呋喃溶剂中；在缓慢搅拌下，将质量浓度为5％的间苯二甲酰氯溶液(溶剂为THF)2mL缓缓滴加到浸有所述三层复合膜的烧杯中，在温度为0℃下密封处理72小时，取出所述三层复合膜，依次分别用1M NaOH溶液，1MHCl溶液和超纯水各清洗5次，干燥，制备出改性壳聚糖复合静电纺丝纳米纤维的复合超滤膜(其形貌的SEM图参见图3)。取出最终制备得到的复合膜，干燥保存。
把制备好的复合膜在0.2MPa的恒定压力下，错流方式，用标准蛋白质(BSA，68KDa)溶液进行过滤测试(绘制的标准蛋白质曲线见图4)，该复合膜的纯水通量为87.6L/m2h，蛋白质截留效率为82.2％。此复合膜同时具备优良的耐酸碱性和十分优良的耐污染性(耐污染性能测试图见图5)。
所制备的复合膜可用于超滤水净化膜，生物膜(固定化酶和催化体系的基质)，食品浓缩膜等用途。
实施例2.
(1)将聚丙烯腈在50℃下溶于N，N-二甲基甲酰胺与丙酮的混合溶剂中，其混合溶剂的比例为DMF/Acetone＝5/5，恒温搅拌8小时使它们混合均匀，制得聚丙烯腈静电纺丝溶液；所述的聚丙烯腈在聚丙烯腈静电纺丝溶液中的体积浓度为180mg/mL；
(2)将步骤(1)配制好的聚丙烯腈静电纺丝溶液装入温度为50℃的恒温环境下的静电纺丝设备的储液装置中，储液装置的活塞与注射器泵相连，所述的储液装置通过聚四氟乙烯输液管与静电纺丝设备的金属(不锈钢)喷丝头相连，所述的金属喷丝头与高压发生装置连接；所述的金属喷丝头的下方设置有接地的金属(不锈钢)平板，并在该金属平板上铺有聚酯无纺布作为接收器；调节所述的金属喷丝头与所述的接收器之间的距离为15cm；调整静电纺丝溶液的供料速率为60uL/min；开启所述的高压发生装置，调节电压为15kV，开启注射器泵，将聚丙烯腈静电纺丝溶液的喷射流喷射到聚酯无纺布上，聚丙烯腈静电纺丝溶液经过静电作用喷射成纳米纤维并无规附着在所述的聚酯无纺布上，逐渐形成由聚丙烯腈静电纺丝纳米纤维构成的膜层，并且最终形成结构为聚酯无纺布层和由聚丙烯腈静电纺丝纳米纤维构成的膜层的双层复合膜；其中由聚丙烯腈静电纺丝纳米纤维构成的膜层的厚度为60μm，纳米纤维的平均直径为400nm；
(3)将步骤(2)得到的双层复合膜置于0.1mm厚的聚酰亚胺薄膜夹层中，上下覆盖平整不锈钢板，然后置于压膜机中进行热压处理，调整热压的温度为110℃，热压的压力为0.2MPa，热压的时间为10分钟，得到热压定型的聚酯无纺布层和由聚丙烯腈静电纺丝纳米纤维构成的膜层的双层复合膜；
(4)在温度为50℃下将壳聚糖溶解于质量浓度为1％的醋酸水溶液中进行预净化处理，搅拌5小时形成均相的壳聚糖溶液，在石英砂漏斗进行减压过滤，除去壳聚糖溶液中的不溶物；滤液冷冻干燥，冷冻干燥后的壳聚糖用浓度为1M的氢氧化钠水溶液清洗5次；再用超纯水清洗5次，然后在温度为60℃下进行干燥5小时；将干燥后的壳聚糖溶解在质量浓度为1％的醋酸水溶液中配制成质量浓度为0.4％的壳聚糖涂覆溶液；
(5)在步骤(4)配制好的质量浓度为0.4％的壳聚糖涂覆溶液中，加入己二醛改性剂，所述的己二醛改性剂中的反应官能团醛基与壳聚糖中的反应官能团氨基的摩尔比为1∶10，搅拌5分钟，超声处理5分钟，形成均相的预交联壳聚糖涂覆溶液；
(6)将步骤(3)制备好的热压定型的聚酯无纺布层和由聚丙烯腈静电纺丝纳米纤维构成的膜层的双层复合膜平整放置于刮膜设备上，刮膜设备的刮刀与所述复合膜表面的距离为50μm，刮刀移动速度设置为1cm/s；取步骤(5)制备好的预交联壳聚糖涂覆溶液，加入到刮刀与热压成型的所述复合膜的间隙中；启动步进电机，使刮刀对所述复合膜表面的预交联壳聚糖涂覆溶液进行均匀刮涂；刮涂结束后，将带有预交联壳聚糖涂覆溶液的所述的复合膜置于温度为50℃下进行干燥5小时，使预交联壳聚糖涂覆溶液干燥成膜得到厚度为150nm的高亲水性壳聚糖超薄层，制备出由己二醛改性剂交联改性的高亲水性壳聚糖超薄层、由聚丙烯腈静电纺丝纳米纤维构成的膜层和聚酯无纺布支撑层复合形成的三层复合膜结构；取出所述的三层复合膜，干燥保存；
(7)在干燥氮气保护下，将步骤(6)制备得到的三层复合膜置于加有30mL四氢呋喃(THF)溶剂的烧杯中，使步骤(6)制备得到的三层复合膜浸入四氢呋喃溶剂中；在缓慢搅拌下，将质量浓度为5％的间苯二甲酰氯溶液(溶剂为THF)2mL缓缓滴加到浸有所述三层复合膜的烧杯中，在温度为0℃下密封处理72小时，取出所述三层复合膜，依次分别用1M NaOH溶液，1MHCl溶液和超纯水各清洗5次，干燥，制备出改性壳聚糖复合静电纺丝纳米纤维的复合超滤膜。取出最终制备得到的复合膜，干燥保存。
把制备好的复合膜在0.2MPa的恒定压力下，错流方式，用标准蛋白质(BSA，68KDa)溶液进行过滤测试，该复合膜的纯水通量为83.27L/m2h，蛋白质截留效率为81.9％。此复合膜同时具备优良的耐酸碱性和十分优良的耐污染性。
所制备的复合膜可用于超滤水净化膜，生物膜(固定化酶和催化体系的基质)，食品浓缩膜等用途。
实施例3.
(1)将聚偏氟乙烯在50℃下溶于N，N-二甲基甲酰胺与丙酮的混合溶剂中，其混合溶剂的比例为DMF/Acetone＝5/5，恒温搅拌8小时使它们混合均匀，制得聚偏氟乙烯静电纺丝溶液；所述的聚偏氟乙烯在聚偏氟乙烯静电纺丝溶液中的体积浓度为150mg/mL；
(2)将步骤(1)配制好的聚偏氟乙烯静电纺丝溶液装入温度为50℃的恒温环境下的静电纺丝设备的储液装置中，储液装置的活塞与注射器泵相连，所述的储液装置通过聚四氟乙烯输液管与静电纺丝设备的金属(不锈钢)喷丝头相连，所述的金属喷丝头与高压发生装置连接；所述的金属喷丝头的下方设置有接地的金属(不锈钢)平板，并在该金属平板上铺有聚酯无纺布作为接收器；调节所述的金属喷丝头与所述的接收器之间的距离为15cm；调整静电纺丝溶液的供料速率为60uL/min；开启所述的高压发生装置，调节电压为15kV，开启注射器泵，将聚偏氟乙烯静电纺丝溶液的喷射流喷射到聚酯无纺布上，聚偏氟乙烯静电纺丝溶液经过静电作用喷射成纳米纤维并无规附着在所述的聚酯无纺布上，逐渐形成由聚偏氟乙烯静电纺丝纳米纤维构成的膜层，并且最终形成结构为聚酯无纺布层和由聚偏氟乙烯静电纺丝纳米纤维构成的膜层的双层复合膜；其中由聚偏氟乙烯静电纺丝纳米纤维构成的膜层的厚度为40μm，纳米纤维的平均直径为200nm；
(3)将步骤(2)得到的双层复合膜置于0.1mm厚的聚酰亚胺薄膜夹层中，上下覆盖平整不锈钢板，然后置于压膜机中进行热压处理，调整热压的温度为100℃，热压的压力为0.4MPa，热压的时间为5分钟，得到热压定型的聚酯无纺布层和由聚偏氟乙烯静电纺丝纳米纤维构成的膜层的双层复合膜；
(4)在温度为50℃下将壳聚糖溶解于质量浓度为1％的醋酸水溶液中进行预净化处理，搅拌5小时形成均相的壳聚糖溶液，在石英砂漏斗进行减压过滤，除去壳聚糖溶液中的不溶物；滤液冷冻干燥，冷冻干燥后的壳聚糖用浓度为1M的氢氧化钠水溶液清洗5次；再用超纯水清洗5次，然后在温度为60℃下进行干燥5小时；将干燥后的壳聚糖溶解在质量浓度为1％的醋酸水溶液中配制成质量浓度为0.6％的壳聚糖涂覆溶液；
(5)在步骤(4)配制好的质量浓度为0.6％的壳聚糖涂覆溶液中，加入戊二醛改性剂，所述的戊二醛改性剂中的反应官能团醛基与壳聚糖中的反应官能团氨基的摩尔比为1∶10，搅拌5分钟，超声处理5分钟，形成均相的预交联壳聚糖涂覆溶液；
(6)将步骤(3)制备好的热压定型的聚酯无纺布层和由聚偏氟乙烯静电纺丝纳米纤维构成的膜层的双层复合膜平整放置于刮膜设备上，刮膜设备的刮刀与所述复合膜表面的距离为50μm，刮刀移动速度设置为1cm/s；取步骤(5)制备好的预交联壳聚糖涂覆溶液，加入到刮刀与热压成型的所述复合膜的间隙中；启动步进电机，使刮刀对所述复合膜表面的预交联壳聚糖涂覆溶液进行均匀刮涂；刮涂结束后，将带有预交联壳聚糖涂覆溶液的所述的复合膜置于温度为50℃下进行干燥5小时，使预交联壳聚糖涂覆溶液干燥成膜得到厚度为200nm的高亲水性壳聚糖超薄层，制备出由戊二醛改性剂交联改性的高亲水性壳聚糖超薄层、由聚偏氟乙烯静电纺丝纳米纤维构成的膜层和聚酯无纺布支撑层复合形成的三层复合膜结构；取出所述的三层复合膜，干燥保存；
(7)在干燥氮气保护下，将步骤(6)制备得到的三层复合膜置于加有30mL四氢呋喃(THF)溶剂的烧杯中，使步骤(6)制备得到的三层复合膜浸入四氢呋喃溶剂中；在缓慢搅拌下，将质量浓度为5％的间苯二甲酰氯溶液(溶剂为THF)2mL缓缓滴加到浸有所述三层复合膜的烧杯中，在温度为0℃下密封处理72小时，取出所述三层复合膜，依次分别用1M NaOH溶液，1MHCl溶液和超纯水各清洗5次，干燥，制备出改性壳聚糖复合静电纺丝纳米纤维的复合超滤膜。取出最终制备得到的复合膜，干燥保存。
把制备好的复合膜在0.2MPa的恒定压力下，错流方式，用标准蛋白质(BSA，68KDa)溶液进行过滤测试，该复合膜的纯水通量为70.9L/m2h，蛋白质截留效率为98.1％。此复合膜同时具备优良的耐酸碱性和十分优良的耐污染性。
所制备的复合膜可用于超滤水净化膜，生物膜(固定化酶和催化体系的基质)，食品浓缩膜等用途。
实施例4.
(1)将聚偏氟乙烯在50℃下溶于N，N-二甲基甲酰胺与丙酮的混合溶剂中，其混合溶剂的比例为DMF/Acetone＝5/5，恒温搅拌8小时使它们混合均匀，制得聚偏氟乙烯静电纺丝溶液；所述的聚偏氟乙烯在聚偏氟乙烯静电纺丝溶液中的体积浓度为150mg/mL；
(2)将步骤(1)配制好的聚偏氟乙烯静电纺丝溶液装入温度为50℃的恒温环境下的静电纺丝设备的储液装置中，储液装置的活塞与注射器泵相连，所述的储液装置通过聚四氟乙烯输液管与静电纺丝设备的金属(不锈钢)喷丝头相连，所述的金属喷丝头与高压发生装置连接；所述的金属喷丝头的下方设置有接地的金属(不锈钢)平板，并在该金属平板上铺有聚酯无纺布作为接收器；调节所述的金属喷丝头与所述的接收器之间的距离为15cm；调整静电纺丝溶液的供料速率为60uL/min；开启所述的高压发生装置，调节电压为15kV，开启注射器泵，将聚偏氟乙烯静电纺丝溶液的喷射流喷射到聚酯无纺布上，聚偏氟乙烯静电纺丝溶液经过静电作用喷射成纳米纤维并无规附着在所述的聚酯无纺布上，逐渐形成由聚偏氟乙烯静电纺丝纳米纤维构成的膜层，并且最终形成结构为聚酯无纺布层和由聚偏氟乙烯静电纺丝纳米纤维构成的膜层的双层复合膜；其中由聚偏氟乙烯静电纺丝纳米纤维构成的膜层的厚度为40μm，纳米纤维的平均直径为200nm；
(3)将步骤(2)得到的双层复合膜置于0.1mm厚的聚酰亚胺薄膜夹层中，上下覆盖平整不锈钢板，然后置于压膜机中进行热压处理，调整热压的温度为110℃，热压的压力为0.2MPa，热压的时间为10分钟，得到热压定型的聚酯无纺布层和由聚偏氟乙烯静电纺丝纳米纤维构成的膜层的双层复合膜；
(4)在温度为50℃下将壳聚糖溶解于质量浓度为1％的醋酸水溶液中进行预净化处理，搅拌5小时形成均相的壳聚糖溶液，在石英砂漏斗进行减压过滤，除去壳聚糖溶液中的不溶物；滤液冷冻干燥，冷冻干燥后的壳聚糖用浓度为1M的氢氧化钠水溶液清洗5次；再用超纯水清洗5次，然后在温度为60℃下进行干燥5小时；将干燥后的壳聚糖溶解在质量浓度为1％的醋酸水溶液中配制成质量浓度为0.6％的壳聚糖涂覆溶液；
(5)在步骤(4)配制好的质量浓度为0.6％的壳聚糖涂覆溶液中，加入戊二醛改性剂，所述的戊二醛改性剂中的反应官能团醛基与壳聚糖中的反应官能团氨基的摩尔比为1∶3，搅拌5分钟，超声处理5分钟，形成均相的预交联壳聚糖涂覆溶液；
(6)将步骤(3)制备好的热压定型的聚酯无纺布层和由聚偏氟乙烯静电纺丝纳米纤维构成的膜层的双层复合膜平整放置于刮膜设备上，刮膜设备的刮刀与所述复合膜表面的距离为50μm，刮刀移动速度设置为1cm/s；取步骤(5)制备好的预交联壳聚糖涂覆溶液，加入到刮刀与热压成型的所述复合膜的间隙中；启动步进电机，使刮刀对所述复合膜表面的预交联壳聚糖涂覆溶液进行均匀刮涂；刮涂结束后，将带有预交联壳聚糖涂覆溶液的所述的复合膜置于温度为50℃下进行干燥5小时，使预交联壳聚糖涂覆溶液干燥成膜得到厚度为200nm的高亲水性壳聚糖超薄层，制备出由戊二醛改性剂交联改性的高亲水性壳聚糖超薄层、由聚偏氟乙烯静电纺丝纳米纤维构成的膜层和聚酯无纺布支撑层复合形成的三层复合膜结构；取出所述的三层复合膜，干燥保存；
(7)在干燥氮气保护下，将步骤(6)制备得到的三层复合膜置于加有30mL四氢呋喃(THF)溶剂的烧杯中，使步骤(6)制备得到的三层复合膜浸入四氢呋喃溶剂中；在缓慢搅拌下，将质量浓度为5％的间苯二甲酰氯溶液(溶剂为THF)2mL缓缓滴加到浸有所述三层复合膜的烧杯中，在温度为0℃下密封处理72小时，取出所述三层复合膜，依次分别用1M NaOH溶液，1MHCl溶液和超纯水各清洗5次，干燥，制备出改性壳聚糖复合静电纺丝纳米纤维的复合超滤膜。取出最终制备得到的复合膜，干燥保存。
把制备好的复合膜在0.2MPa的恒定压力下，错流方式，用标准蛋白质(BSA，68KDa)溶液进行过滤测试，该复合膜的纯水通量为70.5L/m2h，蛋白质截留效率为98.8％。此复合膜同时具备优良的耐酸碱性和十分优良的耐污染性。
所制备的复合膜可用于超滤水净化膜，生物膜(固定化酶和催化体系的基质)，食品浓缩膜等用途。
实施例5.
(1)将聚偏氟乙烯在50℃下溶于N，N-二甲基甲酰胺与丙酮的混合溶剂中，其混合溶剂的比例为DMF/Acetone＝5/5，恒温搅拌8小时使它们混合均匀，制得聚偏氟乙烯静电纺丝溶液；所述的聚偏氟乙烯在聚偏氟乙烯静电纺丝溶液中的体积浓度为150mg/mL；
(2)将步骤(1)配制好的聚偏氟乙烯静电纺丝溶液装入温度为50℃的恒温环境下的静电纺丝设备的储液装置中，储液装置的活塞与注射器泵相连，所述的储液装置通过聚四氟乙烯输液管与静电纺丝设备的金属(不锈钢)喷丝头相连，所述的金属喷丝头与高压发生装置连接；所述的金属喷丝头的下方设置有接地的金属(不锈钢)平板，并在该金属平板上铺有聚酯无纺布作为接收器；调节所述的金属喷丝头与所述的接收器之间的距离为15cm；调整静电纺丝溶液的供料速率为60uL/min；开启所述的高压发生装置，调节电压为15kV，开启注射器泵，将聚偏氟乙烯静电纺丝溶液的喷射流喷射到聚酯无纺布上，聚偏氟乙烯静电纺丝溶液经过静电作用喷射成纳米纤维并无规附着在所述的聚酯无纺布上，逐渐形成由聚偏氟乙烯静电纺丝纳米纤维构成的膜层，并且最终形成结构为聚酯无纺布层和由聚偏氟乙烯静电纺丝纳米纤维构成的膜层的双层复合膜；其中由聚偏氟乙烯静电纺丝纳米纤维构成的膜层的厚度为40μm，纳米纤维的平均直径为200nm；
(3)将步骤(2)得到的双层复合膜置于0.1mm厚的聚酰亚胺薄膜夹层中，上下覆盖平整不锈钢板，然后置于压膜机中进行热压处理，调整热压的温度为110℃，热压的压力为0.2MPa，热压的时间为10分钟，得到热压定型的聚酯无纺布层和由聚偏氟乙烯静电纺丝纳米纤维构成的膜层的双层复合膜；
(4)在温度为50℃下将壳聚糖溶解于质量浓度为1％的醋酸水溶液中进行预净化处理，搅拌5小时形成均相的壳聚糖溶液，在石英砂漏斗进行减压过滤，除去壳聚糖溶液中的不溶物；滤液冷冻干燥，冷冻干燥后的壳聚糖用浓度为1M的氢氧化钠水溶液清洗5次；再用超纯水清洗5次，然后在温度为60℃下进行干燥5小时；将干燥后的壳聚糖溶解在质量浓度为1％的醋酸水溶液中配制成质量浓度为1％的壳聚糖涂覆溶液；
(5)在步骤(4)配制好的质量浓度为1％的壳聚糖涂覆溶液中，加入戊二醛改性剂，所述的戊二醛改性剂中的反应官能团醛基与壳聚糖中的反应官能团氨基的摩尔比为1∶3，搅拌5分钟，超声处理5分钟，形成均相的预交联壳聚糖涂覆溶液；
(6)将步骤(3)制备好的热压定型的聚酯无纺布层和由聚偏氟乙烯静电纺丝纳米纤维构成的膜层的双层复合膜平整放置于刮膜设备上，刮膜设备的刮刀与所述复合膜表面的距离为50μm，刮刀移动速度设置为1cm/s；取步骤(5)制备好的预交联壳聚糖涂覆溶液，加入到刮刀与热压成型的所述复合膜的间隙中；启动步进电机，使刮刀对所述复合膜表面的预交联壳聚糖涂覆溶液进行均匀刮涂；刮涂结束后，将带有预交联壳聚糖涂覆溶液的所述的复合膜置于温度为50℃下进行干燥5小时，使预交联壳聚糖涂覆溶液干燥成膜得到厚度为200nm的高亲水性壳聚糖超薄层，制备出由戊二醛改性剂交联改性的高亲水性壳聚糖超薄层、由聚偏氟乙烯静电纺丝纳米纤维构成的膜层和聚酯无纺布支撑层复合形成的三层复合膜结构；取出所述的三层复合膜，干燥保存；
(7)在干燥氮气保护下，将步骤(6)制备得到的三层复合膜置于加有30mL四氢呋喃(THF)溶剂的烧杯中，使步骤(6)制备得到的三层复合膜浸入四氢呋喃溶剂中；在缓慢搅拌下，将质量浓度为5％的间苯二甲酰氯溶液(溶剂为THF)2mL缓缓滴加到浸有所述三层复合膜的烧杯中，在温度为0℃下密封处理72小时，取出所述三层复合膜，依次分别用1M NaOH溶液，1MHCl溶液和超纯水各清洗5次，干燥，制备出改性壳聚糖复合静电纺丝纳米纤维的复合超滤膜。取出最终制备得到的复合膜，干燥保存。
把制备好的复合膜在0.2MPa的恒定压力下，错流方式，用标准蛋白质(BSA，68KDa)溶液进行过滤测试，该复合膜的纯水通量为17.5L/m2h，蛋白质截留效率为99.7％。此复合膜同时具备优良的耐酸碱性和十分优良的耐污染性。
所制备的复合膜可用于超滤水净化膜，生物膜(固定化酶和催化体系的基质)，食品浓缩膜等用途。
实施例6.
(1)将聚偏氟乙烯在50℃下溶于N，N-二甲基甲酰胺与丙酮的混合溶剂中，其混合溶剂的比例为DMF/Acetone＝5/5，恒温搅拌8小时使它们混合均匀，制得聚偏氟乙烯静电纺丝溶液；所述的聚偏氟乙烯在聚偏氟乙烯静电纺丝溶液中的体积浓度为150mg/mL；
(2)将步骤(1)配制好的聚偏氟乙烯静电纺丝溶液装入温度为50℃的恒温环境下的静电纺丝设备的储液装置中，储液装置的活塞与注射器泵相连，所述的储液装置通过聚四氟乙烯输液管与静电纺丝设备的金属(不锈钢)喷丝头相连，所述的金属喷丝头与高压发生装置连接；所述的金属喷丝头的下方设置有接地的金属(不锈钢)平板，并在该金属平板上铺有聚酯无纺布作为接收器；调节所述的金属喷丝头与所述的接收器之间的距离为15cm；调整静电纺丝溶液的供料速率为60uL/min；开启所述的高压发生装置，调节电压为15kV，开启注射器泵，将聚偏氟乙烯静电纺丝溶液的喷射流喷射到聚酯无纺布上，聚偏氟乙烯静电纺丝溶液经过静电作用喷射成纳米纤维并无规附着在所述的聚酯无纺布上，逐渐形成由聚偏氟乙烯静电纺丝纳米纤维构成的膜层，并且最终形成结构为聚酯无纺布层和由聚偏氟乙烯静电纺丝纳米纤维构成的膜层的双层复合膜；其中由聚偏氟乙烯静电纺丝纳米纤维构成的膜层的厚度为40μm，纳米纤维的平均直径为200nm；
(3)将步骤(2)得到的双层复合膜置于0.1mm厚的聚酰亚胺薄膜夹层中，上下覆盖平整不锈钢板，然后置于压膜机中进行热压处理，调整热压的温度为110℃，热压的压力为0.2MPa，热压的时间为10分钟，得到热压定型的聚酯无纺布层和由聚偏氟乙烯静电纺丝纳米纤维构成的膜层的双层复合膜；
(4)在温度为50℃下将壳聚糖溶解于质量浓度为1％的醋酸水溶液中进行预净化处理，搅拌5小时形成均相的壳聚糖溶液，在石英砂漏斗进行减压过滤，除去壳聚糖溶液中的不溶物；滤液冷冻干燥，冷冻干燥后的壳聚糖用浓度为1M的氢氧化钠水溶液清洗5次；再用超纯水清洗5次，然后在温度为60℃下进行干燥5小时；将干燥后的壳聚糖溶解在质量浓度为1％的醋酸水溶液中配制成质量浓度为0.6％的壳聚糖涂覆溶液；
(5)在步骤(4)配制好的质量浓度为0.6％的壳聚糖涂覆溶液中，加入戊二醛改性剂，所述的戊二醛改性剂中的反应官能团醛基与壳聚糖中的反应官能团氨基的摩尔比为1∶3，搅拌5分钟，超声处理5分钟，形成均相的预交联壳聚糖涂覆溶液；
(6)将步骤(3)制备好的热压定型的聚酯无纺布层和由聚偏氟乙烯静电纺丝纳米纤维构成的膜层的双层复合膜平整放置于刮膜设备上，刮膜设备的刮刀与所述复合膜表面的距离为50μm，刮刀移动速度设置为1cm/s；取步骤(5)制备好的预交联壳聚糖涂覆溶液，加入到刮刀与热压成型的所述复合膜的间隙中；启动步进电机，使刮刀对所述复合膜表面的预交联壳聚糖涂覆溶液进行均匀刮涂；刮涂结束后，将带有预交联壳聚糖涂覆溶液的所述的复合膜置于温度为50℃下进行干燥5小时，使预交联壳聚糖涂覆溶液干燥成膜得到厚度为200nm的高亲水性壳聚糖超薄层，制备出由戊二醛改性剂交联改性的高亲水性壳聚糖超薄层、由聚偏氟乙烯静电纺丝纳米纤维构成的膜层和聚酯无纺布支撑层复合形成的三层复合膜结构；取出所述的三层复合膜，干燥保存；
(7)在干燥氮气保护下，将步骤(6)制备得到的三层复合膜置于加有30mL四氢呋喃(THF)溶剂的烧杯中，使步骤(6)制备得到的三层复合膜浸入四氢呋喃溶剂中；在缓慢搅拌下，将质量浓度为5％的对苯二甲酰氯溶液(溶剂为THF)2mL缓缓滴加到浸有所述三层复合膜的烧杯中，在温度为0℃下密封处理72小时，取出所述三层复合膜，依次分别用1M NaOH溶液，1MHCl溶液和超纯水各清洗5次，干燥，制备出改性壳聚糖复合静电纺丝纳米纤维的复合超滤膜。取出最终制备得到的复合膜，干燥保存。
把制备好的复合膜在0.2MPa的恒定压力下，错流方式，用标准蛋白质(BSA，68KDa)溶液进行过滤测试，该复合膜的纯水通量为70.3L/m2h，蛋白质截留效率为98.5％。此复合膜同时具备优良的耐酸碱性和十分优良的耐污染性。
所制备的复合膜可用于超滤水净化膜，生物膜(固定化酶和催化体系的基质)，食品浓缩膜等用途。
实施例7.
(1)将聚偏氟乙烯在50℃下溶于N，N-二甲基甲酰胺与丙酮的混合溶剂中，其混合溶剂的比例为DMF/Acetone＝5/5，恒温搅拌8小时使它们混合均匀，制得聚偏氟乙烯静电纺丝溶液；所述的聚偏氟乙烯在聚偏氟乙烯静电纺丝溶液中的体积浓度为150mg/mL；
(2)将步骤(1)配制好的聚偏氟乙烯静电纺丝溶液装入温度为50℃的恒温环境下的静电纺丝设备的储液装置中，储液装置的活塞与注射器泵相连，所述的储液装置通过聚四氟乙烯输液管与静电纺丝设备的金属(不锈钢)喷丝头相连，所述的金属喷丝头与高压发生装置连接；所述的金属喷丝头的下方设置有接地的金属(不锈钢)平板，并在该金属平板上铺有聚酯无纺布作为接收器；调节所述的金属喷丝头与所述的接收器之间的距离为15cm；调整静电纺丝溶液的供料速率为60uL/min；开启所述的高压发生装置，调节电压为15kV，开启注射器泵，将聚偏氟乙烯静电纺丝溶液的喷射流喷射到聚酯无纺布上，聚偏氟乙烯静电纺丝溶液经过静电作用喷射成纳米纤维并无规附着在所述的聚酯无纺布上，逐渐形成由聚偏氟乙烯静电纺丝纳米纤维构成的膜层，并且最终形成结构为聚酯无纺布层和由聚偏氟乙烯静电纺丝纳米纤维构成的膜层的双层复合膜；其中由聚偏氟乙烯静电纺丝纳米纤维构成的膜层的厚度为40μm，纳米纤维的平均直径为200nm；
(3)将步骤(2)得到的双层复合膜置于0.1mm厚的聚酰亚胺薄膜夹层中，上下覆盖平整不锈钢板，然后置于压膜机中进行热压处理，调整热压的温度为110℃，热压的压力为0.2MPa，热压的时间为10分钟，得到热压定型的聚酯无纺布层和由聚偏氟乙烯静电纺丝纳米纤维构成的膜层的双层复合膜；
(4)在温度为50℃下将壳聚糖溶解于质量浓度为1％的醋酸水溶液中进行预净化处理，搅拌5小时形成均相的壳聚糖溶液，在石英砂漏斗进行减压过滤，除去壳聚糖溶液中的不溶物；滤液冷冻干燥，冷冻干燥后的壳聚糖用浓度为1M的氢氧化钠水溶液清洗5次；再用超纯水清洗5次，然后在温度为60℃下进行干燥5小时；将干燥后的壳聚糖溶解在质量浓度为1％的醋酸水溶液中配制成质量浓度为0.6％的壳聚糖涂覆溶液；
(5)在步骤(4)配制好的质量浓度为0.6％的壳聚糖涂覆溶液中，加入戊二醛改性剂，所述的戊二醛改性剂中的反应官能团醛基与壳聚糖中的反应官能团氨基的摩尔比为1∶3，搅拌5分钟，超声处理5分钟，形成均相的预交联壳聚糖涂覆溶液；
(6)将步骤(3)制备好的热压定型的聚酯无纺布层和由聚偏氟乙烯静电纺丝纳米纤维构成的膜层的双层复合膜平整放置于刮膜设备上，刮膜设备的刮刀与所述复合膜表面的距离为50μm，刮刀移动速度设置为1cm/s；取步骤(5)制备好的预交联壳聚糖涂覆溶液，加入到刮刀与热压成型的所述复合膜的间隙中；启动步进电机，使刮刀对所述复合膜表面的预交联壳聚糖涂覆溶液进行均匀刮涂；刮涂结束后，将带有预交联壳聚糖涂覆溶液的所述的复合膜置于温度为50℃下进行干燥5小时，使预交联壳聚糖涂覆溶液干燥成膜得到厚度为200nm的高亲水性壳聚糖超薄层，制备出由戊二醛改性剂交联改性的高亲水性壳聚糖超薄层、由聚偏氟乙烯静电纺丝纳米纤维构成的膜层和聚酯无纺布支撑层复合形成的三层复合膜结构；取出所述的三层复合膜，干燥保存；
(7)在干燥氮气保护下，将步骤(6)制备得到的三层复合膜置于加有30mL四氢呋喃(THF)溶剂的烧杯中，使步骤(6)制备得到的三层复合膜浸入四氢呋喃溶剂中；在缓慢搅拌下，将质量浓度为3％的对苯二甲酰氯溶液(溶剂为THF)4mL缓缓滴加到浸有所述三层复合膜的烧杯中，在温度为0℃下密封处理96小时，取出所述三层复合膜，依次分别用1M NaOH溶液，1MHCl溶液和超纯水各清洗5次，干燥，制备出改性壳聚糖复合静电纺丝纳米纤维的复合超滤膜。取出最终制备得到的复合膜，干燥保存。
把制备好的复合膜在0.2MPa的恒定压力下，错流方式，用标准蛋白质(BSA，68KDa)溶液进行过滤测试，该复合膜的纯水通量为70.3L/m2h，蛋白质截留效率为98.5％。此复合膜同时具备优良的耐酸碱性和十分优良的耐污染性。
所制备的复合膜可用于超滤水净化膜，生物膜(固定化酶和催化体系的基质)，食品浓缩膜等用途。
Claims (7)
1.一种改性壳聚糖复合静电纺丝纳米纤维的复合超滤膜的制备方法，其特征是：所述的方法包括以下步骤：
(1)配制聚合物静电纺丝溶液：
将要进行静电纺丝的聚合物溶于有机溶剂中，搅拌，制得聚合物静电纺丝溶液；所述的聚合物在聚合物静电纺丝溶液中的体积浓度为100～300mg/mL；
(2)静电纺丝：
将步骤(1)配制好的聚合物静电纺丝溶液装入温度为40～80℃的恒温环境下的静电纺丝设备的储液装置中，调节静电纺丝设备的金属喷丝头与接收器之间的距离为5～30cm；调整静电纺丝溶液的供料速率为10～200uL/min；环境温度设置为40～80℃；开启高压发生装置，调节电压为5～30kV，开启注射器泵，将聚合物静电纺丝溶液的喷射流喷射到无纺布上，形成由聚合物静电纺丝纳米纤维构成的膜层，并且最终形成结构为无纺布层和由聚合物静电纺丝纳米纤维构成的膜层的双层复合膜；
(3)热压定型处理：
将步骤(2)得到的双层复合膜置于两块平整的耐热包覆材料之间并进行热压，调整热压的温度为80～150℃，热压的压力为0.1～1MPa，在两块平整的耐热包覆材料之间得到热压定型的无纺布与由聚合物静电纺丝纳米纤维构成的膜的复合膜；
(4)配制壳聚糖涂覆溶液
将用于进行涂覆的壳聚糖溶解于质量浓度为1％的醋酸水溶液中进行预净化处理，搅拌形成均相的壳聚糖溶液，过滤，滤液冷冻干燥；清洗冷冻干燥后的壳聚糖，再干燥；将干燥后的壳聚糖溶解在质量浓度为1％的醋酸水溶液中配制成质量浓度为0.4％～1％的壳聚糖涂覆溶液；
(5)配制预交联壳聚糖涂覆溶液：
在步骤(4)配制好的质量浓度为0.4％～1％的壳聚糖涂覆溶液中，加入醛改性剂，所述的醛改性剂中的反应官能团醛基与壳聚糖中的反应官能团氨基的摩尔比为1:1～1:10，搅拌，超声处理，形成均相的预交联壳聚糖涂覆溶液；
(6)溶液涂覆：
将步骤(3)制备好的热压定型的无纺布与由聚合物静电纺丝纳米纤维构成的膜的复合膜平整放置于刮膜设备上，刮膜设备的刮刀与所述复合膜表面的距离为50～200μm，刮刀移动速度设置为0.5～5cm/s；取步骤(5)制备好的预交联壳聚糖涂覆溶液，加入到所述刮刀与热压成型的所述复合膜的间隙中；启动步进电机，使所述刮刀对所述复合膜表面的预交联壳聚糖涂覆溶液进行均匀刮涂；刮涂结束后，将带有预交联壳聚糖涂覆溶液的所述的复合膜置于温度为20～70℃下进行干燥，使预交联壳聚糖涂覆溶液干燥成膜得到壳聚糖层，制备出由醛改性剂交联改性的壳聚糖层、由聚合物静电纺丝纳米纤维构成的膜层和无纺布支撑层复合形成的三层复合膜结构；
(7)壳聚糖表层的酰氯改性：
在惰性气体保护下，将步骤(6)制备得到的三层复合膜置于加有20mL～50mL有机溶剂的容器中，使步骤(6)制备得到的三层复合膜浸于有机溶剂中；在缓慢搅拌下，将质量浓度为1～10％的酰氯溶液1～5mL缓缓滴加到浸有所述三层复合膜的容器中，在温度为0～25℃下密封处理24～96小时，取出所述三层复合膜，清洗，干燥，制备出所述的改性壳聚糖复合静电纺丝纳米纤维的复合超滤膜；
所述的复合超滤膜的结构是在无纺布支撑层基底上依次为通过静电纺丝方法制备得到的由聚合物静电纺丝纳米纤维构成的膜层；在该膜层的表面是用醛改性剂和酰氯改性剂对涂覆在所述的由聚合物静电纺丝纳米纤维构成的膜层表面的壳聚糖层进行交联改性后形成的改性壳聚糖分离层。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述的由聚合物静电纺丝纳米纤维构成的膜层的厚度为10～100μm。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是：所述的聚合物静电纺丝纳米纤维的直径为150nm～1000nm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述的壳聚糖层的厚度为150nm～2μm。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征是：所述的壳聚糖层中的壳聚糖的分子量在5k～500k范围，粘度为1Pa·S～2000Pa·S，脱乙酰率为50％～100％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述的聚合物选自聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚醚酮、聚乙烯、聚氯乙烯中的一种；
所述的溶解聚合物的有机溶剂选自丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃所组成的组中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述的醛改性剂选自乙醛、戊二醛、己二醛、甲基乙二醛中的一种；
所述的酰氯溶液是由酰氯改性剂与有机溶剂配制而成的，其中所述的酰氯改性剂选自苯磺酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、对甲苯磺酰氯、1，3，5-均苯三甲酰氯中的一种；所述的酰氯溶液中的有机溶剂选自丙酮、乙醚、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷中的一种。
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