CN1413761A - 亲和性的聚砜－壳聚糖复合非对称超滤膜的制备方法 - Google Patents

亲和性的聚砜－壳聚糖复合非对称超滤膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种亲和性的聚砜—壳聚糖复合非对称超滤膜的制备方法。该方法以氯甲基化聚砜为基材，通过相转化法制备聚砜非对称超滤膜，该膜经过水解活化，直接或间接与壳聚糖酸性溶液反应，偶合壳聚糖，形成聚砜—壳聚糖复合膜。其特征在于水解以碱性水溶液为水解液，水解温度为50－90℃，生成羟甲基聚砜膜，再直接或间接与壳聚糖酸性溶液反应，偶合壳聚糖，形成聚砜—壳聚糖复合膜。本发明所制备的聚砜—壳聚糖复合非对称膜具有良好的亲水性，非特异性吸附低，机械强度好，孔道结构理想，且制备方法较为简单，此膜可广泛应用于亲和超滤。

Description

亲和性的聚砜－壳聚糖复合非对称超滤膜的制备方法
                           技术领域
本发明涉及了一种亲和性的聚砜－壳聚糖复合非对称超滤膜的制备方法，属于复合超滤膜的制备技术。
                           背景技术
亲和超滤是利用膜的孔径和键合在膜表面及孔道内的配基对样品溶液进行分离和提纯，其不仅能使目的生物分子和其他分子获得分离，而且同时可去除部分溶剂，达到浓缩的目的。聚砜因其具有优越的成膜性和良好的化学稳定性已在超滤技术中获得了广泛应用，但其固有的憎水性和分子上没有可直接用于固载化生物大分子的官能团，使它不能直接作为亲和分离的介质，必须对其进行化学改性。目前已有几种化学改性方法：Klein等发明的聚砜－羟乙基纤维素复合膜是采用双环氧烷活化聚砜末端的苯酚基，引入环氧基，进而通过共价键偶合羟乙基纤维素[Klein E，Eichholz E and Yeager DH.Affinity membranes prepared fromhydrophilic coatings on microporous polysulfone hollow fibers.Journalof Membrane Science，1994，90：69-80]，该膜较大程度地提高了膜的亲水性能；商振华等采用氯甲基化－胺化和酰化－胺化两种途径对聚砜进行改性，引入了末端-NH2基[商振华，于亿年.亲和膜分离技术(I)－原理和材料.膜科学与技术，1995，15(2)：1-11]。上述方法均引入了一定数量的活性基团，并在一定程度上提高了膜的亲水性能，但活化方法较为复杂，引入的活性基团单一，且未考虑成膜的内部结构。
                          发明内容
本发明的目的在于提供一种亲和性的聚砜－壳聚糖复合非对称超滤膜的制备方法。依此方法所制备的复合膜具有大量的活性基团(-NH2基和-OH基)，亲水性好，非特异性吸附低，血液相容性佳，机械强度高，孔道结构理想，且制备方法较为简单。此膜可广泛应用于亲和超滤分离。
本发明是通过下述技术方案加以实现的：以氯甲基化聚砜为基材，分别以聚乙二醇和乙二醇独甲醚为致孔剂，以二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮为溶剂，以水、10-50％的乙醇水溶液和5-20％的丙酸水溶液为凝固浴通过相转化法制备聚砜非对称超滤膜。该膜经过水解活化，直接或间接与壳聚糖酸性溶液反应，偶合壳聚糖，形成聚砜－壳聚糖复合膜。其特征在于：以10-30％纯碱水溶液为水解液，水解温度为50-90℃，直接与1-3％壳聚糖酸性溶液反应，偶合壳聚糖，形成聚砜－壳聚糖复合膜，或采用双环氧烷、羰基二咪唑、环氧氯丙烷、戊二醛的溶液为活化剂对羟甲基聚砜膜进行活化，再偶合壳聚糖，形成聚砜－壳聚糖复合膜。
上述的双环氧烷溶液为双环氧烷的碱性乙醇溶液，浓度为5-50％；羰基二咪唑溶液为羰基二咪唑的丙酮溶液，浓度为0.5-4％；环氧氯丙烷溶液为环氧氯丙烷的碱性水溶液，浓度为5-60％；戊二醛溶液为戊二醛水溶液，浓度为10-50％。
上述的壳聚糖酸性溶液为壳聚糖的盐酸溶液、壳聚糖的乙酸溶液、壳聚糖的磷酸溶液。
本发明所制备的聚砜－壳聚糖复合非对称膜具有良好的亲水性，非特异性吸附低，机械强度好，孔道结构理想，且制备方法较为简单，此膜可广泛应用于亲和超滤。
                           附图说明
图1为本发明的羟甲基聚砜膜的致密层表面结构的电镜照片
图2为本发明的羟甲基聚砜膜的支撑层表面结构的电镜照片
图3为本发明的羟甲基聚砜膜的断面结构的电镜照片
                          具体实施方式
实施例一：1.氯甲基化聚砜非对称膜的制备
取氯甲基化聚砜和聚乙二醇置于二甲基甲酰胺中，氯甲基化聚砜/聚乙二醇为4/1，聚乙二醇的分子量为600，80-85℃下搅拌12小时。然后将铸膜液置于避光处静置24小时。将铸膜液倒于玻璃板上，玻璃板的温度为50℃，用刮刀刮制成膜，蒸发30秒后，浸入蒸馏水中，凝固1小时。将凝固的膜取出，用流水冲洗24小时，即得具有底部贯通孔的氯甲基化聚砜非对称膜。2.羟甲基聚砜膜的制备
取步骤1制备的氯甲基化聚砜膜，置于15％的纯碱溶液中，在85℃下恒温振荡6小时。然后用蒸馏水多次换水清洗1小时，即得羟甲基聚砜膜。3.聚砜－壳聚糖复合膜的制备
取步骤2制备的羟甲基聚砜膜，剪成一圆片，直径为47mm，置于5毫升2％的壳聚糖乙酸溶液中，乙酸溶液的浓度为1％(体积)。在室温下，振荡1小时。然后置于80℃的烘箱中干燥90分钟。将干燥后的膜用1％的乙酸溶液清洗1小时，并用大量的蒸馏水清洗1天，即得聚砜－壳聚糖复合膜。
实施例二：
取氯甲基化聚砜和乙二醇独甲醚置于N-甲基吡咯烷酮中，氯甲基化聚砜/乙二醇独甲醚为4/1，80-85℃下搅拌15小时。然后将铸膜液置于避光处静置24小时。将铸膜液倒于玻璃板上，玻璃板的温度为70℃，用刮刀刮制成膜，蒸发1分钟后，浸入10％的丙酸溶液中，凝固1小时。将凝固的膜取出，用流水冲洗24小时。即得氯甲基化聚砜非对称膜。
按照实施例一的方案制备羟甲基聚砜膜和聚砜－壳聚糖复合膜。
实施例三：
取80毫克的硼氢化钠溶于12毫升2MNaOH中，加入20毫升水和4毫升双环氧烷。将实施例一制备的羟甲基聚砜膜置于上述溶液中，室温下振荡活化4小时，然后用蒸馏水清洗3次。将活化后的膜置于2％的壳聚糖乙酸溶液中，乙酸的浓度为10％(体积)，在40℃下振荡5小时，然后置于120℃的烘箱中干燥4小时。将干燥后的膜用1％的乙酸溶液清洗1小时，用大量的蒸馏水清洗1天，即得聚砜－壳聚糖复合膜。

Claims (3)

1.一种亲和性的聚砜－壳聚糖复合非对称超滤膜的制备方法，该方法以氯甲基化聚砜为基材，分别以聚乙二醇和乙二醇独甲醚为致孔剂，以二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮为溶剂，以水、10-50％的乙醇水溶液和5-20％的丙酸水溶液为凝固浴，通过相转化法制备聚砜非对称超滤膜，该膜经过水解活化，直接或间接与壳聚糖酸性溶液反应，偶合壳聚糖，形成聚砜－壳聚糖复合膜，其特征在于：水解以10-30％纯碱水溶液为水解液，水解温度为50-90℃，生成羟甲基聚砜膜，直接与1-3％壳聚糖酸性溶液反应，偶合壳聚糖，形成聚砜－壳聚糖复合膜，或采用双环氧烷、羰基二咪唑、环氧氯丙烷、戊二醛的溶液为活化剂对羟甲基聚砜膜进行活化，再与1-3％壳聚糖酸性溶液反应，偶合壳聚糖，形成聚砜－壳聚糖复合膜。
2.按权利要求1所述的亲和性的聚砜－壳聚糖复合非对称超滤膜的制备方法其特征在于：双环氧烷溶液为双环氧烷的碱性乙醇溶液，浓度为5-50％；羰基二咪唑溶液为羰基二咪唑的丙酮溶液，浓度为0.5-4％；环氧氯丙烷溶液为环氧氯丙烷的碱性水溶液，浓度为5-50％，戊二醛溶液为戊二醛水溶液，浓度为10-50％。
3.按权利要求1所述的亲和性的聚砜－壳聚糖复合非对称超滤膜的制备方法，其特征在于：壳聚糖酸性溶液为壳聚糖的盐酸溶液、壳聚糖的乙酸溶液、壳聚糖的磷酸溶液。
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