亲水抗菌性复合纳米纤维膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种纳米纤维膜的制备方法,特别是一种可作为过滤膜使用的聚砜复合纳米纤维膜的制备方法。
背景技术
静电纺丝获得的纤维膜具有贯通的三维孔隙结构,并且纤维直径在几十纳米到几微米,具有较高的比表面积,表面吸附能高,适合用作液体过滤材料。液体过滤材料必须具有良好的化学稳定性,能够满足过滤阻力的需求,并且具有较好的抗污性能。目前用于液体过滤材料中的高聚物主要有聚乙烯、聚丙烯、聚砜、聚偏氟乙烯等,其中聚砜以其优良的化学稳定性和耐热性而广泛用作液体过滤材料的原材料,产品形式主要有相分离膜、织物和非织造纤维膜等。但是聚砜是疏水性高聚物,因此其抗污染能力差。大量研究证明,提高过滤膜的亲水性可以改善膜污染问题。通过静电纺丝可以制备得到直径在数百纳米至1~2微米的纤维构成的多孔膜,但是其亲水性和力学性能均较差。改善聚砜纤维膜亲水性的方法主要有化学氧化法、化学接枝亲水性单体(如聚丙烯酸、丙烯酸和聚乙烯醇等亲水性单体)、等离子体接枝、辐照接枝、共混亲水性单体及表面复合一层亲水性薄膜(如聚乙二醇、壳聚糖薄膜)等。但是这些方法并未能同时改善纤维膜的力学性能。目前提高静电纺纤维膜力学性能的方法主要有加热法和复合增强法,但是加热法获得的静电纺纤维层间粘结力不够,易产生分层现象,而复合增强法在静电纺纤维膜和增强支撑材料之间也易产生粘结不牢现象。
发明内容
本发明的发明目的是提供一种亲水抗菌性复合纳米纤维膜及其制备方法,在提高纳米纤维膜亲水性的同时,提高其力学性能。
为达到上述发明目的,本发明采用的技术方案是:一种亲水抗菌性复合纳米纤维膜的制备方法,包括以下步骤:
(1)采用静电纺丝方法制备初纺聚砜纤维膜,并对初纺聚砜纤维膜进行热处理;
(2) 在室温条件下,对经热处理后的聚砜纤维膜进行氧气等离子体处理,处理的工艺条件为:功率30~60W,压强15~40Pa,时间0.5~5分钟;
(3) 在室温条件下,将壳聚糖粉末溶解于0.1mol/L的乙酸溶液中,制得质量体积百分比为1%~2.5%的壳聚糖溶液,然后加入质量百分数为25%戊二醛水溶液,壳聚糖质量与质量百分数为25%的戊二醛水溶液的体积之比为0.004~0.025g/μl;其中,所述壳聚糖的重均分子量为20000;
(4)将经步骤(2)处理后的聚砜纤维膜浸入步骤(3)获得的溶液中,待膜完全润湿后,采用轧辊反复浸轧三次,然后将膜从溶液中取出,平摊并用轧辊轧出多余溶液,使带液率在80%~100%范围内;
(5)将浸轧后的膜悬挂,30~40℃烘干,然后浸入质量百分数为1~3%的NaOH溶液中处理1~2小时后取出,再用去离子水洗涤至中性后,35~55℃烘干。
上述技术方案中,步骤(1)中,初纺聚砜纤维膜可以采用现有技术中的各种制备方法制备并进行热处理。优选的制备方法是,在室温条件下,将聚砜树脂颗粒溶解于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中,充分搅拌溶解,制得质量分数为18~25%的聚砜溶液,作为纺丝液,所述聚砜树脂的重均分子量为7.5万~10万;在电压10~20kv, 纺丝距离10~15cm,纺丝液流量0.5~2.5ml/h的条件下,采用静电纺丝法制备得到初纺聚砜纤维膜,纤维直径500~2000nm。
步骤(1)中,初纺聚砜纤维膜的热处理方法是,待溶剂完全挥发后,将初纺聚砜纤维膜平整地压实固定,在电热恒温鼓风干燥箱内,185~195℃下热处理0.5~3小时。
上述技术方案中,步骤(3)中,将壳聚糖粉末溶解于乙酸溶液中时,采用磁力搅拌器充分搅拌溶解,加入戊二醛后,继续搅拌0.5~1小时。
上述技术方案中,步骤(5)中,将浸轧后的膜悬挂在电热恒温鼓风干燥箱内进行烘干操作。
本发明同时请求保护采用上述方案制备获得的亲水抗菌性复合纳米纤维膜。
由于上述技术方案运用,本发明与现有技术相比具有下列优点:
1.本发明通过浸轧壳聚糖溶液来改善聚砜复合纳米纤维膜的亲水性和力学性能,在提高膜的亲水性的同时,能有效改善膜的力学性能,不需要另行复合增强支撑材料,从而也避免了在静电纺纤维膜和增强支撑材料之间易产生粘结不牢现象的问题。
2.本发明首先采用氧气低温等离子体对经过热处理的静电纺聚砜纤维膜进行预处理,利用等离子体对纤维膜的表面刻蚀和氧化作用改善其表面疏水性,然后浸轧低分子量壳聚糖溶液,并加入适量戊二醛作为交联剂,以改善壳聚糖在水溶液中的膨润特性及其与纤维之间的结合力。浸轧后,静电纺聚砜纤维表面包覆一层壳聚糖,从而增强了纤维间的粘结力,改善膜的力学性能,并使纤维膜的平均孔径有所减小,提高过滤效果。
3.由于壳聚糖是一种天然的亲水性物质,因此本发明制备的产品具有良好的亲水性。壳聚糖的抗菌性,将使产品在微生物、细菌等液体过滤领域具有广泛的应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述:
实施例一:一种亲水抗菌性复合纳米纤维膜的制备方法,包括以下步骤:
(1)称取2g的聚砜树脂颗粒(重均分子量为75000),在室温下溶于8g的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中,常温下充分搅拌溶解后,制得质量分数为20%的聚砜溶液。然后进行静电纺丝,纺丝工艺参数为:纺丝电压为12kv,纺丝距离为15cm,纺丝液流量为1.5ml/h。获得初纺聚砜纤维膜。
(2)待纤维内的溶剂完全挥发后,将初纺聚砜纤维膜平整地压实固定,在电热恒温鼓风干燥箱内,190℃下热处理2小时。
(3)在室温下进行氧气等离子体预处理,处理参数为:压强30Pa,功率50W,时间3min。
(4)在室温下,先称取0.25g的壳聚糖粉末溶于25ml的0.1mol/L的乙酸溶液中,制成质量体积百分比为1%的壳聚糖溶液,再加入50μl的质量百分数为25%的戊二醛水溶液,继续搅拌半小时。将经氧气等离子体处理后的聚砜纤维膜放入上述溶液中,待膜完全润湿后,采用轧辊反复浸轧至少三次,再将膜从溶液中取出,平摊并用轧辊轧出多余溶液,带液率为100%。
(5)将浸轧后的膜悬挂在电热恒温鼓风干燥箱内,40℃烘干,然后浸入质量百分数为2%的NaOH溶液中处理1小时后取出,再用去离子水洗涤至中性后,放入烘箱内40℃烘干。获得所需的壳聚糖/聚砜复合纳米纤维膜。
经过测定,本例制得的壳聚糖/聚砜复合纳米纤维膜的断裂强度为6.6±0.39MPa,断裂伸长率57.49±13.28%,强度增加率为9.8%;最大孔径3.28μm,最小孔径2.95μm,平均孔径3.1μm,平均孔径减小了34.1%;液滴与膜接触0.1s时的接触角为57.6°±2,2s时去离子水液滴可被膜完全吸收,较原样0.1s时的接触角127.4°±1,减小了57.8%。
本实例试样的各项性能测试方法如下:
(1)力学性能测试:将各样品分别切取宽为2mm的长条,在标准大气条件下(温度20±1℃,湿度65±5%)平衡24h后,用Instron3365电子强力仪进行拉伸力学性能测定。试样夹持长度10mm,拉伸速度10mm/min,初张力0.2cN,力测量精度0.01cN,伸长测量精度0.01mm,每一试样测定20次,取平均值,采用测量精度为1μm的电子式螺旋测微仪测量试样厚度,断裂强度计算公式如下:
(2)采用Porometer 3G孔径分析测试仪(美国康塔公司)测量试样的孔径及其分布,测试样品直径为25mm圆片,经porofil浸润液完全润湿后进行测试。
(3)采用OCA视频接触角测量仪(Dataphysics公司)测试试样表面的接触角,用摄像功能记录液滴在纤维表面的连续变化过程,水滴量为2μL,每个试样分别测试5次取平均值。
其中,聚砜纳米纤维膜原样的制备方法按照实例一中的步骤(1)和(2)实施,并且原样各项性能的测试方法与实例一相同,经过测定,聚砜纳米纤维膜原样的断裂强度为6.01±0.44MPa,断裂伸长率为139.38±9.25%;最大孔径为4.75μm,最小孔为径4.35μm,平均孔径为4.5μm;液滴与膜接触0.1s时的接触角为127.4°±1,并且随着时间的延长接触角不发生变化。
实施例二:本实施例的制备过程与实施例一相同,在壳聚糖浸轧处理时,工艺参数条件为:1.5%壳聚糖溶液25ml,戊二醛75μl,带液率92%,2%NaOH溶液处理1小时,40℃烘干。
经过测定,本例制得的壳聚糖/聚砜复合纳米纤维膜的断裂强度为7.66±0.56MPa,断裂伸长率43.3±14.1%,强度增加率为27.5%;最大孔径2.92μm,最小孔径2.65μm,平均孔径2.75μm,平均孔径减小了38.9%;0.1s时的接触角为52.8°±1,40s内去离子水液滴可被膜完全吸收,较原样0.1s时的接触角127.4°±1,减小了58.6%。
实施例三:本实施例的制备过程与实施例一相同,在壳聚糖浸轧处理时,工艺参数条件为:
2%壳聚糖溶液25ml,60μl戊二醛,带液率81%,2%NaOH溶液处理1小时,40℃烘干。
经过测定,本例制得的壳聚糖/聚砜复合纳米纤维膜的断裂强度为8.14±0.78MPa,断裂伸长率,48.79±13.09,强度增加率为35.4%;最大孔径3.12μm,最小孔径2.8μm,平均孔径2.95μm,平均孔径减小了34.4%;0.1s时的接触角为90.1°±2,1min内去离子水液滴可被膜完全吸收,较原样0.1s时的接触角127.4°±1,减小了29.3%。
实施例四:本实施例的制备过程与实施例一相同,在壳聚糖浸轧处理时,工艺参数条件为:
2%壳聚糖溶液25ml,100μl戊二醛,带液率88%,2%NaOH溶液处理1小时,40℃烘干。
经过测定,本例制得的壳聚糖/聚砜复合纳米纤维膜的断裂强度为9.25±0.45MPa,断裂伸长率41.78±4.36%,强度增加率为53.9%;最大孔径2.84μm,最小孔径2.37μm,平均孔径2.68μm,平均孔径减小了40.4%;0.1s时的接触角为58.7°±1,20s内去离子水液滴可被膜完全吸收,较原样0.1s时的接触角127.4°±1,减小了53.9%。