CN114367203A - 一种复合超滤膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种复合超滤膜及其制造方法。使用纳米纤维微滤膜作为模板，依次浸润多元胺液和酰氯溶液，可以有效实现缩孔，制备得到复合超滤膜。本发明将传统界面聚合制备聚酰胺过滤功能层的反应场所由宏观的水油界面转移至微观的微滤膜孔隙结构表面，不再苛求所形成的聚酰胺类物质形成完整的过滤活性层存在于模板的某一宏观表面。另外，这种方法所涉及的制膜工艺不再苛求稳定的油水界面存在，使得所述的界面聚合工艺的设备结构更简单，工艺条件更温和，实现了对于微滤膜孔结构的改造，实现了微滤向超滤的进化。

Description

一种复合超滤膜及其制造方法
技术领域
本发明属于新材料领域，具体涉及一种复合超滤膜及其制造方法。
背景技术
液体过滤多孔膜材料是生物制药工艺中不可或缺的核心材料，用以料液澄清、物料分离、产品纯化等方面。在所述的过滤膜材料及应用场景中，超滤膜被广泛用于生物活性大分子物质的纯化、分离、浓缩、层析及病毒除去等方面。根据国际纯粹化学与应用化学联合会（IUPAC）的定义，《薄膜与薄膜加工的命名法》（Terminology for membranes andmembrane process, Pure Appl. Chem., 1996, 68, 1479）一文指出：微滤系指压力驱动的基于膜分离过程中大于0.1微米颗粒物被除去；超滤系指压力驱动的基于膜分离过程中小于0.1微米且大于约2纳米的颗粒和溶解的高分子被除去。根据此定义，能够除去2纳米至100纳米的颗粒物与高分子的过滤膜被称为超滤膜。
超滤膜及其制备方法（非溶剂致相分离法，Non-solvent Induced PhaseSeperation, NIPS）已成为公众知晓的事实。Merck公司的Viresolove牌号过滤膜，AsahiKaisei公司的Plannova系列中空纤维过滤膜，Satorius公司Virosart牌号过滤膜，Pall公司Ultipor牌号滤膜产品均是经典的超滤膜产品。另一方面，相关超滤膜的制备工艺，在Zeman的Microfiltration and Ultrafiltration: Principles and Applications (1996, CRC Press, ISBN 9780824797355)一书中也作出了公开阐述。NIPS法制备的超滤膜因开孔率不足问题，存在通量小，操作压力高等问题。该原因也是其他制膜工艺意图取代现有超滤膜制备工艺的原因之一。
近年来，亦有一些新的超滤膜制备方法被公开，例如：
G. Metreveli等人利用纳米纤维素（Cellulose Nano Fibers, CNF）沉积在0.2微米孔径大小的微滤膜表面形成更致密的过滤薄层且控制孔径大小小于30nm，用以滤除液体环境中直径大小在20nm-500nm的微小颗粒物，如SIV病毒颗粒、PS微球等，成果以A Size-Exclusion Nanocellulose Filter Paper for Virus Removal一文，发表在2014年的Advanced Healthcare Care杂志上（第三卷，1546-1550）。其原理在于利用更纤细的纳米纤维素晶须物理堆积形成更致密的过滤层。但是单个纳米晶须之间的结合力不足以维持超滤膜在较高操作压力下的稳定性，该款膜在切向流过滤时的稳定性不足。
率属于EMD Millipore公司的专利US10675588B2和CN104936671B公开了一种利用静电纺丝法制备高通量超滤膜的方法。披露了利用静电纺丝法在较高露点的环境条件下，电纺尼龙6材料制备的平均纤维直径在10nm左右的纳米纤维无纺结构滤膜，能以切向流过滤的形式分离与纯化500 kDa以上的大分子物质，如药用蛋白质大分子、多糖、疫苗和病毒颗粒等。纺丝过程中的溶剂2,2,2-三氟乙醇，2,2,2,3,3,3-六氟丙醇亦不常见，对静电纺工艺条件要求苛刻，不利于工业化大规模生产。
这些利用纳米纤维材料制备超滤膜的方法，相比于传统的NIPS工艺法制得的超滤膜，具有更高的开孔率，因此在应用于流体过滤时，相对具有更高的通量和/或更低的操作压力，对于终端应用客户具有更低的能耗成本，更短的生产周期等优势。
从已公开的文献及专利情报来看，有不少关于利用纳米纤维为模板，结合界面聚合工艺来制备过滤膜的方法被披露，现简要分析如下：
CN104906963A教授了一种利用静电纺纳米纤维为模板，在该模板上涂敷壳聚糖制备超滤膜后，结合界面聚合工艺制备反渗透膜，用以除去液体中小于1nm物质的方法。
CN110124517B披露了利用静电纺纳米纤维为模板，结合反向界面聚合工艺，保证界面聚合形成的致密过滤层浮于纳米纤维膜表层（注：不在孔隙结构中），用于脱盐纳滤领域。
CN112452164A披露了一种复合纳滤膜制备工艺，先用0.22um的微滤膜通过抽滤方法，在其表面沉积一层纳米纤维素（CNF）晶须，随后将沉积完毕的膜分别在哌嗪水溶液和三乙酰氯溶液中浸渍；由于CNF的亲水性与吸附性，能够保证哌嗪只富集于CNF层上，则后续聚合形成的聚酰胺活性层可以只保留在CNF层上，形成较完整的过滤活性层用以进行纳滤，同时利用多巴胺修饰过滤活性层，增加了该种复合纳滤膜的纯水通量。
CN112452162A披露了一种制备纳米纤维-聚酰胺复合膜的制备工艺，系在疏水的聚砜纳米纤维膜上，将二胺水相溶液通过错流过滤装置处理至纳米纤维膜表面，后将二元酰氯油相溶液通过错流装置与纤维膜表面的二元胺反应，以最大程度保证生成的聚酰胺过滤层浮于疏水聚砜纳米纤维膜表面，且形成的聚酰胺过滤层具有<80nm的平整度，用于金属离子纳滤分离。
这些方法都只能用于制备纳滤膜，用于除去1nm至5nm直径大小的颗粒物或可溶性分子（如小分子有机物、高价金属离子等），且均强调所形成的聚酰胺类活性过滤层必须完整的存在于纳米纤维膜的某个宏观表面。
发明人在研究中发现，纳米纤维微滤膜虽然可以通过液相反应实现缩孔，但是这种缩孔反应难以控制，制备得到的材料孔径大小不一，孔径差异极大，导致过滤效果不可控，基本无法制备得到实际可用的超滤材料。如何在温和反应条件下，低成本地制备超滤膜(孔径介于10～100 nm)，依然是一项具有挑战性的工作。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的至少一个不足，提供一种复合超滤膜及其制造方法。
本发明所采取的技术方案是：
本发明的第一个方面，提供：
一种复合超滤膜，其制备方法包括如下步骤：
取孔径在0.1 μm～2μm的纳米纤维微滤膜作为模板，用多元胺混合溶液充分浸润模板并吸附在孔隙表面；
将多元胺浸润后模板浸润在含有多元酰氯溶液中，使多元胺和多元酰氯发生缩聚反应，得到复合超滤膜；
其中：
所述多元胺混合溶液的组成为：多元胺0.1～10 wt.%、表面活性剂0.1～1.5wt.%、缚酸剂0.01～10 wt.%，余量为水；优选的，所述多元胺混合溶液的组成为多元胺0.5～1.6wt.%、表面活性剂0.1～0.15wt.%、缚酸剂0.1～0.35 wt.%，余量为水。
在一些复合超滤膜的具体实例中，所述多元胺混合溶液浸润的时间为0.1～5min，优选为1～2 min。
在一些复合超滤膜的具体实例中，所述多元酰氯溶液的浓度为0.1～10 wt.%，优选为1～3wt.%。
在一些复合超滤膜的具体实例中，所述多元酰氯溶液的浸润的时间为0.1～5min，优选为1～3 min。
在一些复合超滤膜的具体实例中，所述多元酰氯溶液的浓度为1～3%，所述多元酰氯溶液的浸润的时间为1～3 min。
在一些复合超滤膜的具体实例中，所述多元胺选自哌嗪、乙二胺、丙二胺、己二胺、对苯二胺、三乙烯四胺中的至少一种。
在一些复合超滤膜的具体实例中，所述表面活性剂为阴离子型表面活性剂。
在一些复合超滤膜的具体实例中，所述阴离子开型表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的至少一种。
在一些复合超滤膜的具体实例中，所述缚酸剂选自无机碱、水溶性磷酸盐或水溶性碳酸盐中的至少一种。
在一些复合超滤膜的具体实例中，所述缚酸剂选自磷酸钠、碳酸钠。
在一些复合超滤膜的具体实例中，所述纳米纤维选自尼龙、脂肪族聚酰胺、聚酰亚胺、芳香族聚酰胺、聚砜、聚醚砜、纤维素、醋酸纤维素、聚氨酯、聚苯并咪唑、聚醚酰亚胺、聚丙烯腈、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯聚丙烯、聚苯胺、聚苯乙烯、聚氧化乙烯、聚乙烯醇、苯乙烯丁二烯橡胶、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚偏氟乙烯、聚乙烯丁烯中的至少一种。
在一些复合超滤膜的具体实例中，所述纳米纤维的直径不大于1000 nm。
在一些复合超滤膜的具体实例中，所述纳米纤维微滤膜的孔径为0.1～0.3 μm。
在一些复合超滤膜的具体实例中，所述多元酰氯选自芳香族多元酰氯。
在一些复合超滤膜的具体实例中，所述芳香族多元酰氯选自1,3,5-均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯中的至少一种。
在一些复合超滤膜的具体实例中，所述多元酰氯溶液的溶剂为非极性溶剂。
在一些复合超滤膜的具体实例中，所述非极性溶剂选自正己烷、环己烷、苯、甲苯、石油醚中的至少一种。
纳米纤维的直径可以根据具体的在一些复合超滤膜的具体实例中，所述纳米纤维的直径不大于1000 nm。
在一些复合超滤膜的具体实例中，所述纳米纤维微滤膜的孔径为0.1～0.3 μm。
在一些复合超滤膜的具体实例中，在使用多元胺混合溶液充分浸润模板前，使用醇的水溶液对所述模板进行浸润处理。
在一些复合超滤膜的具体实例中，所述醇的水溶液中，醇为乙醇、丙醇或异丙醇中的至少一种。
在一些复合超滤膜的具体实例中，所述醇的水溶液中，醇的浓度为40～70v/v%。
在一些复合超滤膜的具体实例中，所述复合超滤膜的厚度为20μm至200μm。
在一些复合超滤膜的具体实例中，所述复合超滤膜的平均孔径为10nm至100nm。
在一些复合超滤膜的具体实例中，所述复合超滤膜的纯水通量不低于40 LMH/bar。
本发明的第二个方面，提供：
一种超滤结构，其包括本发明第一个方面所述的复合超滤膜。
在一些超滤结构的具体实例中，所述超滤结构可以作为流体物质超滤过滤膜材料，应用于反渗透水处理技术的前处理工艺，无菌液体食品制造，酶制剂、蛋白质等生物活性制剂的浓缩、分离、纯化，精制中草药等场景。
本发明的有益效果是：
本发明一些实例的复合超滤膜，以无纺纳米纤维基材为反应模板，反应条件可控，工艺便捷，并可使所述的界面聚合工艺的设备结构更简单，工艺条件更温和。最后，实施例揭示了该方法下，微滤膜孔结构向超滤膜孔结构的进化规律，提供了一种超滤膜制备的新思路。
本发明一些实例的复合超滤膜，相较于传统NIPS方法制备的超滤膜，具有更高的通量，更低的操作压力，有利于相关生产企业提高效率，节约能耗。
本发明一些实例的复合超滤膜，与现有的静电纺超滤膜制备方法相比，不需要苛刻的湿度控制，不需要使用不常见的有机溶剂，工艺简单，并能够实现规模化生产。
附图说明
图1是本发明一些实例利用纳米纤维微滤膜模板法缩孔制备超滤膜机理示意图；
图2是纳米纤维模板法连续化制备超滤膜工艺流程简图。
具体实施方式
一种复合超滤膜，其制备方法包括如下步骤：
取孔径在0.1 μm～2μm的纳米纤维微滤膜作为模板，用多元胺混合溶液充分浸润模板并吸附在孔隙表面；
将多元胺浸润后模板浸润在含有多元酰氯溶液中，使多元胺和多元酰氯发生缩聚反应，得到复合超滤膜；
其中：
所述多元胺混合溶液的组成为：多元胺0.1～10 wt.%、表面活性剂0.1～1.5wt.%、缚酸剂0.01～10 wt.%，余量为水；优选的，所述多元胺混合溶液的组成为：多元胺0.5～1.6wt.%、表面活性剂0.1～0.15wt.%、缚酸剂0.1～0.35 wt.%，余量为水。
其反应原理如图1所示。如图2所示，通过将纳米纤维微滤膜放卷后依次通过水相反应池，使多元胺混合溶液充分浸润模板并吸附在孔隙表面，之后干燥去除纤维表面多余的多元胺混合液，进入含有多元酰氯溶液的油相反应池，之后干燥，收卷得到复合超滤膜，可以实现复合超滤膜的连续化生产。
通过控制多元胺混合溶液中多元胺的浓度和多元胺混合溶液浸润的时间，可以有效控制纳米纤维微滤膜中纳米纤维表面吸附的多元胺的量。在一些复合超滤膜的具体实例中，所述多元胺混合溶液浸润的时间为0.1～5 min，优选为1～2 min。
多元酰氯溶液整体为非极性，与多元胺混合液基本不相溶，使得二者接触时，反应只在双相的接触面进行，可以有效控制缩孔反应，使得制备得到的超滤膜具有更为均匀的孔径分布。在一些复合超滤膜的具体实例中，所述多元酰氯溶液的浓度为0.1～10 wt.%，优选为1～3%。
在一些复合超滤膜的具体实例中，所述多元酰氯溶液的浸润的时间为0.1～5min，优选为1～3 min。
在一些复合超滤膜的具体实例中，所述多元酰氯溶液的浓度为1～3%，所述多元酰氯溶液的浸润的时间为1～3 min。
通过调整多元胺混合液中多元胺的浓度、多元酰氯溶液的浓度和浸润处理的时间，可以控制反应的涂层的厚度，有效控制复合超滤膜的孔径大小。
在一些复合超滤膜的具体实例中，所述多元胺选自哌嗪、乙二胺、丙二胺、己二胺、对苯二胺、三乙烯四胺中的至少一种。
在一些复合超滤膜的具体实例中，所述表面活性剂为阴离子型表面活性剂。这样可以使反应更为顺利的进行。
在一些复合超滤膜的具体实例中，所述阴离子开型表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的至少一种。
缚酸剂的作用在于吸收反应中产生的酸，利于反应的进行。在一些复合超滤膜的具体实例中，所述缚酸剂选自无机碱、水溶性磷酸盐或水溶性碳酸盐中的至少一种。
在一些复合超滤膜的具体实例中，所述缚酸剂选自磷酸钠、碳酸钠。其既可以很好地吸收反应的酸，同时其不会对反应造成不利影响。
纳米纤维的材质没有特殊要求，可以是常用的纳米纤维微滤膜用材料。在一些复合超滤膜的具体实例中，所述纳米纤维选自尼龙、脂肪族聚酰胺、聚酰亚胺、芳香族聚酰胺、聚砜、聚醚砜、纤维素、醋酸纤维素、聚氨酯、聚苯并咪唑、聚醚酰亚胺、聚丙烯腈、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯聚丙烯、聚苯胺、聚苯乙烯、聚氧化乙烯、聚乙烯醇、苯乙烯丁二烯橡胶、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚偏氟乙烯、聚乙烯丁烯中的至少一种。
在一些复合超滤膜的具体实例中，所述纳米纤维的直径不大于1000 nm。
在一些复合超滤膜的具体实例中，所述纳米纤维微滤膜的孔径为0.1～0.3 μm。实验数据表明，这一孔径范围的纳米纤维微滤膜，可以制备得到更为优异的复合超滤膜。
多元酰氯只要可以和使用的多元胺反应即可。在一些复合超滤膜的具体实例中，所述多元酰氯选自芳香族多元酰氯。
在一些复合超滤膜的具体实例中，所述芳香族多元酰氯选自1,3,5-均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯中的至少一种。
在一些复合超滤膜的具体实例中，所述多元酰氯溶液的溶剂为非极性溶剂。
非极性溶剂的种类没有特殊要求，只要可以有效溶解多元酰氯即可。在一些复合超滤膜的具体实例中，所述非极性溶剂选自正己烷、环己烷、苯、甲苯、石油醚中的至少一种。优选那些安全性更高、更为环保的非极性溶剂。
当纳米纤维的亲水性较差时，可以先使用醇溶液对纳米纤维进行处理，使其可以更好地吸附多元胺混合溶液。在一些复合超滤膜的具体实例中，在使用多元胺混合溶液充分浸润模板前，使用醇的水溶液对所述模板进行浸润处理。
醇的种类没有特殊要求，考虑到去除的难度和安全性，在一些复合超滤膜的具体实例中，所述醇的水溶液中，醇为乙醇、丙醇或异丙醇中的至少一种。
在一些复合超滤膜的具体实例中，所述醇的水溶液中，醇的浓度为40～70v/v%。实验数据表明这种浓度的醇溶液，可以更好地对纳米纤维进行处理，使其易被多元胺混合溶液浸润。
下面结合实例，进一步说明本发明的技术方案。
以下实例中，如无特别说明，孔径根据ASTM E1294-89: Standard Test Methodfor Pore Size Characteristics of Membrane Filters Using Automated LiquidPorosimeter记载的方法进行测试，测试五次，并取平均值。
实施例1
静电纺丝制备纳米纤维模板
尼龙6树脂（BASF B40LN）溶解于甲酸/乙酸1：1混合溶剂中，固含量8wt%，使用无针式静电纺丝机（Elmarco NS Lab）在25℃，60%相对湿度的平常环境中制备静电纺尼龙6纳米纤维。所述PA6纳米纤维以无纺布形式沉积在克重为70gsm的PET平整无纺布膜支撑材料上。所制得的PA6纳米纤维克重约2gsm，平均孔径为0.21微米。
利用模型刀具切制若干张直径为47mm上述圆片备用。
纳米纤维模板液相自组装缩孔处理制备复合超滤膜
S1) 取一定量哌嗪（PIP）溶解于纯水中，并加入表面活性剂十二烷基硫酸钠SDS与磷酸钠Na3PO4，使得各种物质符合对应的质量关系：PIP/ Na3PO4/SDS/H2O=1.6/0.35/0.12/97.97 wt%，得到水相，备用；
S2) 取一定量1,3,5-均苯三甲酰氯TMC分散于正己烷中，配置质量体积分数为0.3wt%的TMC/正己烷溶液，得到油相，备用；
S3) 取若干47mm 0.2微米PA6纳米纤维圆片，浸没于PIP水相溶液中，1min后取出，除去多余水分后分成三批；
S4) 将三批次PA6膜浸没于TMC油相溶液中，分别控制在油相溶液中的停留时间为1min，2min，3min后取出，干燥处理后，用纯水淋洗完毕，置于烘箱中干燥。
复合超滤膜表征
三批次制备得到的超滤膜孔径及纯水通量见表1。
表1
编号 水相停留时间 油相停留时间 平均孔径 纯水通量
PA6纳米纤维原膜 N/A N/A 210±20 nm 15000+ LMH/bar
批次1 1 min 1min 23±2 nm 187 LMH/bar
批次2 1 min 2min 18±2 nm 151 LMH/bar
批次3 1 min 3min 15±3 nm 120 LMH/bar
由表1的数据可知，通过反应可以有效对纳米纤维原膜(微滤膜)进行缩孔，且通过控制反应时间，可以有效调整孔径的大小，便于根据需要制备得到不同孔径的超滤膜。
实施例2
静电纺丝制备纳米纤维模板
聚偏氟乙烯PVDF树脂（Arkema Kynar 761A）溶解于DMF溶剂中，固含量11wt%，使用无针式静电纺丝机（Elmarco NS Lab）在28℃，48%相对湿度的平常环境中制备静电纺PVDF纳米纤维。所述PVDF纳米纤维以无纺布形式沉积在克重为70gsm的PET平整无纺布膜支撑材料上。所制得的PVDF纳米纤维克重约7gsm，平均孔径为0.55微米。
利用模型刀具切制若干张直径为47mm上述圆片备用。
纳米纤维模板液相自组装缩孔处理制备复合超滤膜
S1) 取一定量哌嗪（PIP）溶解于纯水中，并加入表面活性剂十二烷基硫酸钠SDS与磷酸钠Na3PO4，使得各种物质符合对应的质量关系：PIP/ Na3PO4/SDS/H2O=1.6/0.35/0.12/97.97 wt%，得水相溶液，备用；
S2) 取一定量1,3,5-均苯三甲酰氯TMC分散于正己烷中，配置质量体积分数为0.3wt%的TMC/正己烷溶液，得油相溶液，备用；
S3) 取若干47mm 0.55微米PVDF纳米纤维圆片，用60 v.% 异丙醇/H2O润湿后，纯水淋洗，随后浸没于PIP水相溶液中，1min后取出，除去多余水分后分成三批；
S4) 将三批次PVDF膜浸没于TMC油相溶液中，分别控制在油相溶液中的停留时间为1min，2min，3min后取出，干燥处理后，用纯水淋洗完毕，置于烘箱中干燥。
复合超滤膜孔径表征
三批次制备得到的超滤膜孔径及纯水通量见表2。
表2
编号 水相停留时间 油相停留时间 平均孔径 纯水通量
PVDF纳米纤维原膜 N/A N/A 550±30 nm 15000+ LMH/bar
批次1 1 min 1min 62±30 nm 330 LMH/bar
批次2 1 min 2min 32±3 nm 225 LMH/bar
批次3 1 min 3min 30±3 nm 220 LMH/bar
由表2的数据可知，通过反应可以有效对纳米纤维原膜(微滤膜)进行缩孔，且通过控制反应时间，可以有效调整孔径的大小，便于根据需要制备得到不同孔径的超滤膜。
实施例3
静电纺丝制备纳米纤维模板
尼龙6树脂（BASF B40LN）溶解于甲酸/乙酸1：1混合溶剂中，固含量8wt%，使用无针式静电纺丝机（Elmarco NS Lab）在25℃，60%相对湿度的平常环境中制备静电纺尼龙6纳米纤维。所述PA6纳米纤维以无纺布形式沉积在克重为70gsm的PET平整无纺布膜支撑材料上。所制得的PA6纳米纤维克重约2gsm，平均孔径为0.21微米。
利用模型刀具切制若干张直径为47mm上述圆片备用。
纳米纤维模板液相自组装缩孔处理制备复合超滤膜
S1) 取一定量哌嗪PIP溶解于纯水中，并加入表面活性剂十二烷基硫酸钠SDS与磷酸钠Na3PO4，使得各种物质符合对应的质量关系：PIP/ Na3PO4/SDS/H2O=1.6/0.35/0.12/97.97 wt%，得水相溶液，备用；
S2) 取一定量1,3,5-均苯三甲酰氯TMC分散于正己烷中，配置质量体积分数为0.15 wt%的TMC/正己烷溶液，得油相溶液，备用；
S3) 取若干47mm 0.2微米PA6纳米纤维圆片，浸没于PIP水相溶液中。1min后取出，在室温下除去多余水分后分成三批；
S4) 将三批次PA6膜浸没于TMC油相溶液中，分别控制在油相溶液中的停留时间为1min，3min，6min。后取出，干燥处理后，用纯水淋洗完毕，置于烘箱中干燥。
复合超滤膜孔径表征
三批次制备得到的超滤膜孔径及纯水通量见表3。
表3
编号 水相停留时间 油相停留时间 平均孔径 纯水通量
PA6纳米纤维原膜 N/A N/A 210±20 nm 15000+ LMH/bar
批次1 1 min 1min 56±10 nm 298 LMH/bar
批次2 1 min 3min 24±1 nm 190 LMH/bar
批次3 1 min 6min 15±1 nm 120 LMH/bar
由表3的数据可知，通过反应可以有效对纳米纤维原膜(微滤膜)进行缩孔，且通过控制反应时间，可以有效调整孔径的大小，便于根据需要制备得到不同孔径的超滤膜。
实施例4
本实施例提供一种连续化生产纳米纤维模板超滤膜的方法，流程简图如图2所示。具体实施方法简介如下：
S1) 取一卷由静电纺丝法制备的纳米纤维无纺布卷样，其中所述的纳米纤维材质为PA6，克重约2gsm，平均孔径大小为0.21微米。所述的PA6纳米纤维以无纺布的形式沉积在70 gsm的平整PET无纺布膜支撑材料上；
S2) 纳米纤维卷材放置于放卷辊上，卷材膜面经由放卷方式，浸没于第一个水相反应池的液体部分并通过。所述的水相反应池中装载一定量液体，其主要成分为哌嗪、Na3PO4、表面活性剂十二烷基硫酸钠SDS和水的混合溶液，各种物质比为：PIP/ Na3PO4/SDS/H2O=1.6/0.35/0.12/97.97 wt%；
S3) 卷材膜面脱离第一水相反应池后经过烘箱，随后经由牵引辊进入第二油相反应池，浸没通过其中的液体后脱离液相物质，调节收卷辊收卷线速度，确保膜面上任一点在油相反应池的液体中的停留时间为1min。所述的油相反应池中装载一定量液体，其主要成分为1,3,5-均苯三甲酰氯TMC的正己烷溶液，其中TMC的质量浓度为0.3 wt%。脱离油相反应池后，卷材膜面进入第二道烘箱，干燥完成后收卷。
收卷后，随机取小块样品进行膜孔径分析测试，测试方法符合ASTM E1294-89，进行5次并取平均值。数据表明，经过上述过程处理后，纳米纤维原膜的平均孔径由0.21微米下降至25nm±2nm。该数值与实施例1中所述的由膜片经处理后所得结果保持基本一致。
同样的，控制纳米纤维卷材膜面在第二油相反应池中的停留时间，或控制油相反应池中TMC的浓度，可以进一步微调所得复合滤膜的平均孔径，结果见表4。
表4
编号 水相停留时间 油相停留时间 油相TMC浓度 平均孔径 纯水通量
1 N/A 1min 0.3 wt% 25±2 nm 187 LMH/bar
2 N/A 2min 0.3 wt% 19±4 nm 155 LMH/bar
3 N/A 3min 0.3 wt% 15±3 nm 118 LMH/bar
4 N/A 1min 0.15 wt% 37±2 nm 233 LMH/bar
5 N/A 3min 0.15 wt% 21±1 nm 191 LMH/bar
实施例5
静电纺丝制备纳米纤维模板
尼龙6树脂（BASF B40LN）溶解于甲酸/乙酸1：1混合溶剂中，固含量8wt%，使用无针式静电纺丝机（Elmarco NS Lab）在25℃，60%相对湿度的平常环境中制备静电纺尼龙6纳米纤维。所述PA6纳米纤维以无纺布形式沉积在克重为70gsm的PET平整无纺布膜支撑材料上。所制得的PA6纳米纤维克重约2gsm，平均孔径为0.21微米。
利用模型刀具切制若干张直径为47mm上述圆片备用。
纳米纤维模板液相自组装缩孔处理制备复合超滤膜
S1) 取一定量间苯二胺溶解于纯水中，并加入表面活性剂十二烷基硫酸钠SDS与磷酸钠Na3PO4，使得各种物质符合对应的质量关系：间苯二胺/ Na3PO4/SDS/H2O=1.6/0.35/0.12/97.97 wt%，得水相溶液，备用；
S2) 取一定量对苯二甲酰氯分散于正己烷中，配置质量体积分数为0.15 wt%的对苯二甲酰氯/正己烷溶液，得油相溶液，备用；
S3) 取若干47mm 0.2微米PA6纳米纤维圆片，浸没于间苯二胺水相溶液中，1min后取出，在室温下除去多余水分后分成三批；
S4) 将三批次PA6膜浸没于对苯二甲酰氯油相溶液中，分别控制在油相溶液中的停留时间为1min，2min，3min后取出，干燥处理后，用纯水淋洗完毕，置于烘箱中干燥。
复合超滤膜孔径表征
三批次制备得到的滤膜孔径见表5。
表5
编号 水相停留时间 油相停留时间 平均孔径 纯水通量
PA6纳米纤维原膜 N/A N/A 210±20 nm 15000+ LMH/bar
1 1 min 1min 24±6 nm 199 LMH/bar
2 1 min 3min 20±2 nm 168 LMH/bar
3 1 min 6min 18±2 nm 139 LMH/bar
对比实施例1
市售PES平板微滤膜模板
所述的PES平板膜系购自3M 公司，型号为MicroPES Type 2F。该款微滤膜为亲水膜，膜平均孔径为0.35微米。
市售PES平板微滤膜模板液相自组装缩孔处理制备复合超滤膜
取一定量哌嗪PIP溶解于纯水中，并加入表面活性剂十二烷基硫酸钠SDS与磷酸钠Na3PO4，使得各种物质符合对应的质量关系：PIP/ Na3PO4/SDS/H2O=1.6/0.35/0.12/97.97wt%，得水相溶液，备用；
取一定量1,3,5-均苯三甲酰氯TMC分散于正己烷中，配置质量体积分数为0.3 wt%的TMC/正己烷溶液，得油相溶液，备用；
取若干47mm MicroPES Type 2F膜片，浸没于PIP水相溶液中。1min后取出；
将处理后的PES膜浸没于TMC油相溶液中，控制在油相溶液中的停留时间为1min或2min后取出，干燥处理后，用纯水淋洗完毕，置于烘箱中干燥，得PES/PA复合滤膜1和PES/PA复合滤膜2。
复合超滤膜孔径表征
三批次制备得到的滤膜孔径见表6。
表6
编号 水相停留时间 油相停留时间 平均孔径 纯水通量
MicroPES 2F微滤膜 N/A N/A 350±20 nm 9000+ LMH/bar
1 1 min 1min 96 nm 36 LMH/bar
2 1 min 2min 150 nm 43 LMH/bar
由表6可知，使用PES平板微滤膜作为模板，难以有效缩孔。
对比实施例2
大孔径纳米纤维膜模板
热塑性聚氨酯TPU树脂（Covestro, T8190N）溶解于四氢呋喃中，固含量15wt%，使用无针式静电纺丝机（Elmarco NS Lab）在25℃，40%相对湿度的平常环境中制备静电纺TPU纳米纤维。所述TPU纳米纤维以无纺布形式沉积在克重为70gsm的PET平整无纺布膜支撑材料上。所制得的TPU纳米纤维克重约14 gsm，平均孔径为2.3微米。
纳米纤维模板液相自组装缩孔处理制备复合超滤膜
S1) 取一定量哌嗪PIP溶解于纯水中，并加入表面活性剂十二烷基硫酸钠SDS与磷酸钠Na3PO4，使得各种物质符合对应的质量关系：PIP/ Na3PO4/SDS/H2O=1.6/0.35/0.12/97.97 wt%，得水相溶液，备用；
S2) 取一定量1,3,5-均苯三甲酰氯TMC分散于正己烷中，配置质量体积分数为0.3wt%的TMC/正己烷溶液，得油相溶液，备用；
S3) 取若干47mm TPU纳米纤维膜片，浸没于PIP水相溶液中。1min后取出，除去多余水分后分成三批；
S4) 将三批次TPU膜浸没于TMC油相溶液中，分别控制在油相溶液中的停留时间为1min，2min，3min后取出，干燥处理后，用纯水淋洗完毕，置于烘箱中干燥。
复合超滤膜孔径表征
三批次制备得到的滤膜孔径见表7。
表7
编号 水相停留时间 油相停留时间 平均孔径 纯水通量
TPU纳米纤维膜 N/A N/A 2300±531 nm 15000+ LMH/bar
1 1 min 1min 2417±630 nm 15000+ LMH/bar
2 1 min 2min 1877±331 nm 15000+ LMH/bar
3 1 min 3min 907±117nm 12400 LMH/bar
由表7可知，使用大孔径(2.3μm)纳米纤维膜作为模板，难以有效缩孔。
对比实施例3
小孔径纳米纤维膜模板
尼龙6树脂（BASF B24）溶解于甲酸/乙酸1：1混合溶剂中，固含量7wt%，使用无针式静电纺丝机（Elmarco NS Lab）在25℃，60%相对湿度的平常环境中制备静电纺尼龙6纳米纤维。所述PA6纳米纤维以无纺布形式沉积在克重为70gsm的PET平整无纺布膜支撑材料上。所制得的PA6纳米纤维克重约2gsm，平均孔径为0.13微米。随后用辊式热压机将该膜热轧，所述热轧条件为3 MPa压力，120oC操作温度。热轧后的PA6纳米纤维膜平均孔径约85nm。
纳米纤维模板液相自组装缩孔处理制备复合超滤膜
S1) 取一定量哌嗪PIP溶解于纯水中，并加入表面活性剂十二烷基硫酸钠SDS与磷酸钠Na3PO4，使得各种物质符合对应的质量关系：PIP/ Na3PO4/SDS/H2O=1.6/0.35/0.12/97.97 wt%，得水相溶液，备用；
S2) 取一定量1,3,5-均苯三甲酰氯TMC分散于正己烷中，配置质量体积分数为0.3wt%的TMC/正己烷溶液，得油相溶液，备用；
S3) 取若干47mm PA6纳米纤维膜片，浸没于PIP水相溶液中。1min后取出，除去多余水分后分成三批；
S4) 将三批次PA6纳米纤维膜浸没于TMC油相溶液中，分别控制在油相溶液中的停留时间为1min，2min，3min后取出，干燥处理后，用纯水淋洗完毕，置于烘箱中干燥。
复合超滤膜孔径表征
三批次制备得到的滤膜孔径见表8。
表8
编号 水相停留时间 油相停留时间 平均孔径 纯水通量
TPU纳米纤维膜 N/A N/A 90±10 nm 8500+ LMH/bar
1 1 min 1min N/A <10 LMH/bar
2 1 min 2min N/A <10 LMH/bar
3 1 min 3min N/A <10 LMH/bar
由表8可知，使用小孔径(85nm)纳米纤维膜作为模板，会导致原有通过被堵塞，膜通量显著下降，不可使用。
结论与说明
本发明揭示了一种以纳米纤维微滤膜为模板制备超滤膜的方法，其本质在于，将纳米纤维微滤膜先用含有多元胺类物质的水溶液润湿（本发明实施例中均使用哌嗪），使得多元胺类物质在纳米纤维表面被吸附，随后将吸附有多元胺类物质的纳米纤维微滤膜引入含有双（或多）元酰氯官能团物质（本发明实施例中均使用TMC）的另一油相溶液，使得先前被吸附的多元胺类物质能够以纳米纤维微滤膜的孔隙结构为物理模板，发生原位聚合并生成聚酰胺类物质覆盖在物理孔隙结构表面。而新生成的聚酰胺类物质缩小了原先的物理孔隙，从而起到了缩孔作用。另一方面，由纳米纤维形成的物理模板孔隙率高，且均为开放式孔隙结构，在该种模板上进行上述缩孔处理的好处是能够最大程度的保留最终成品的孔隙率和开孔结构，从而使得流体在以一定压力流过膜孔时，能够保持最大的水通量，或是在相同的流量下，滤膜所需要的驱动压力最小。实验数据表明，纳米纤维模板的孔径大小及分布，以及后续在该模板上作缩合聚合时的工艺参数（如，所用多元胺及多元酰氯的浓度、反应时间）是影响最终复合滤膜的关键因素。
实施例1揭示了通过上述的缩孔机制，控制实施例中所述的各物质配比和处理方法，能够将未处理纳米纤维微滤膜的平均孔径缩小至1/9-1/10。并且揭示了平均孔径的缩小程度可以通过微调TMC与哌嗪的反应时间来实现进一步微调。
实施例2揭示了非亲水性PVDF纳米纤维微滤膜经过简单的亲水处理后，亦能通过上述机制实现缩孔调节，且缩孔程度基本与亲水性纳米纤维膜的情况基本保持一致，即该法能够将未处理纳米纤维微滤膜的平均孔径缩小至1/9-1/10，且平均孔径的缩小程度可以通过微调TMC与哌嗪的反应时间来实现进一步微调。
实施例3揭示了通过微调TMC的浓度与反应时间，也可以调节纳米纤维微孔膜的孔径大小。
实施例4揭示了本发明所述的缩孔方法可以实现规模化、连续化生产，是一种切实可行的制备超滤膜的新方法。
实施例5中所用的多元胺与多元酰氯物质有所不同，但复合滤膜的最终性能与实施例1-4中的性能相比没有存在显著差异。因此本发明认为，只要符合多元胺与多元酰氯能够以纳米纤维为模板互相聚合反应而生成聚酰胺这一科学事实的多元胺类及多元酰氯类物质，均能够实现本发明所述目的，且均被本发明保护。
对比实施例1所采用的微滤膜模板为市售的利用相分离法制备的PES膜，因为该法制备的微滤膜的孔隙率较纳米纤维法制备的微滤膜孔隙率低，所以经本发明所述的方法处理后，虽然能够得到合理的超滤膜孔径，但是，所形成的复合滤膜的纯水通量较低，与实施例1-4中所述的复合滤膜相比，并不具有优势。
对比实施例2采用大孔径纳米纤维滤膜为模板，经本发明所述的方法处理后，未见复合膜孔径有明显的缩小，说明过大孔径的模板不利于所需超滤膜的制备。
对比实施例3采用小孔径纳米纤维滤膜为模板，经本发明所述的方法处理后，复合膜的孔径因超过孔径检测设备的量程，已经无法被测算出，纯水通量也大幅下降，说明过小孔径的模板制备的滤膜，其孔径大小可能已经进入纳滤膜的范畴，或不适合所需超滤膜的制备。
以上是对本发明所作的进一步详细说明，不可视为对本发明的具体实施的局限。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的简单推演或替换，都在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种复合超滤膜，包含由无纺纳米纤维组成的模板及附着于纳米纤维模板上的聚酰胺层，及其制备方法，包括：
取孔径在0.1 μm～2μm的纳米纤维微滤膜作为模板，用多元胺混合溶液充分浸润模板并吸附在孔隙表面；
将多元胺浸润后的模板浸润在含有多元酰氯溶液中，使多元胺和多元酰氯发生缩聚反应，生成聚酰胺并附着于纳米纤维模板上，得到复合超滤膜；
其中：
所述多元胺混合溶液的组成为：多元胺0.1～10 wt.%、表面活性剂0.1～1.5wt.%、缚酸剂0.01～10 wt.%，余量为水。
2.根据权利要求1所述的复合超滤膜，其特征在于：所述多元胺选自哌嗪、乙二胺、丙二胺、己二胺、对苯二胺、三乙烯四胺中的至少一种；和/或
所述表面活性剂为阴离子型表面活性剂；和/或
所述缚酸剂选自无机碱、水溶性磷酸盐或水溶性碳酸盐中的至少一种；和/或
所述多元酰氯选自芳香族多元酰氯；和/或
所述多元酰氯溶液的溶剂为非极性溶剂；和/或
所述纳米纤维材质选自尼龙、脂肪族聚酰胺、聚酰亚胺、芳香族聚酰胺、聚砜、聚醚砜、纤维素、醋酸纤维素、聚氨酯、聚苯并咪唑、聚醚酰亚胺、聚丙烯腈、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯聚丙烯、聚苯胺、聚苯乙烯、聚氧化乙烯、聚乙烯醇、苯乙烯丁二烯橡胶、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚偏氟乙烯、聚乙烯丁烯中的至少一种；和/或
所述纳米纤维的直径不大于1000 nm。
3.根据权利要求2所述的复合超滤膜，其特征在于：
所述芳香族多元酰氯选自1,3,5-均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯中的至少一种；和/或
所述非极性溶剂选自正己烷、环己烷、苯、甲苯、石油醚中的至少一种；和/或
所述阴离子型表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的至少一种；和/或
所述缚酸剂选自磷酸钠、碳酸钠。
4.根据权利要求1所述的复合超滤膜，其特征在于：
所述多元胺混合溶液浸润的时间为0.1～5 min；和/或
所述多元酰氯溶液的浓度为0.1～10 wt.%；和/或
所述多元酰氯溶液的浸润的时间为0.1～5min。
5.根据权利要求1～4任一项所述的复合超滤膜，其特征在于：所述纳米纤维微滤膜的孔径为0.1～0.3 μm。
6.根据权利要求1～4任一项所述的复合超滤膜，其特征在于：在使用多元胺混合溶液充分浸润模板前，使用醇的水溶液对所述模板进行浸润处理。
7.根据权利要求6所述的复合超滤膜，其特征在于：所述醇的水溶液中，醇为乙醇、丙醇或异丙醇中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的复合超滤膜，其特征在于：所述醇的水溶液中，醇的浓度为40～70v/v%。
9.根据权利要求1～4任一项所述的复合超滤膜，其特征在于：所述复合超滤膜的厚度为20μm至200μm；和/或
所述复合超滤膜的平均孔径为10nm至100nm；和/或
所述复合超滤膜的纯水通量不低于40 LMH/bar。
10.一种超滤结构，其特征在于：其包括权利要求1～9任一项所述的复合超滤膜。
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