CN114832639A - 改性复合纳滤膜的制备方法及应用 - Google Patents

改性复合纳滤膜的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种改性复合纳滤膜的制备方法，制备的改性纳滤复合膜通体接枝荷电；采用界面聚合法与自由基聚合接枝反应制备复合纳滤膜；实现了在复合纳滤膜的表面和膜孔内进行正电荷、负电荷、两性离子和其他官能化修饰，同时增到了复合纳滤膜的表面粗糙度；通过这一方法提高了无机盐和金属离子以及带电溶质的截留性能，本申请实施例提供的本申请实施例提供的荷正电改性复合纳滤膜对于多价阳离子都具有较高的截留率，对镁的截留率高达99％且重现性好。

Description

改性复合纳滤膜的制备方法及应用
技术领域
本申请涉及膜分离技术领域，尤其涉及改性复合纳滤膜的制备方法及应用。
背景技术
水污染和淡水资源短缺已经成为全球性的挑战，膜分离技术由于在水处理领域具有分离精度高、分离能耗低，并且对有机物质的排斥和可以对不同价态离子的选择性分离等方面的优势，使膜技术广泛的应用于高盐废水脱盐，染料提纯、饮用水净化等领域。随着工业的不断发展，用水量的增加以及待分离体系多元化和复杂化进一步提高了对复合膜渗透性能和分离选择性的要求。
为了提高对复合膜渗透性能和分离选择性，现有技术中，主要对复合膜的改性方法有如下：其一是引入额外的水通道，添加纳米粒子；其二是化学改性。添加纳米粒子对膜面的化学性质改善有限，只能对膜的渗透性起到改进作用。化学改性可以改变膜面的化学结构，加强膜的选择性和渗透性。现有的化学改性一般是基于辐射法使膜面产生可接枝反应的自由基，然后用特征官能团单体接枝反应，以增强复合膜的特性对特定分离体系具有排斥作用。但是存在如下技术问题：
(1)辐射作用影响纳滤膜表皮层的化学结构，破坏膜的稳定性，对膜的长期使用造成不利影响。；
(2)目前的化学改性方法仅针对表面改性，其特征官能团集中于膜表面，改性强度过高易造成膜孔堵塞，改性强度低难以对特定分子截留。
由鉴于此，特提出本申请。
发明内容
为了解决上述技术缺陷之一，本申请实施例中提供了一种改性复合纳滤膜的制备方法及应用，可用于截留无机盐、金属离子以及带电污染物。本申请提供的改性复合纳滤膜的制备方法，工艺步骤可控且能够同时实现对膜表面和膜孔道改性修饰的技术，有助于提升复合膜在水处理、资源回收、重金属去除等领域的应用；此外利用对膜表面和膜孔道改性修饰的技术，可以增加对不同荷电性能的截留能力。
根据本申请的第一个方面，提供了一种改性复合纳滤膜的制备方法，所述改性纳滤复合膜的膜孔及表面均接枝荷电，包括如下步骤：
(1)将醇类化合物加入多元胺水相溶液中，制备得到纳滤膜反应前驱体A溶液；
(2)将酰氯单体与油相溶剂混合制备得到纳滤膜反应前驱体B溶液；
(3)将纳滤膜反应前驱体A溶液与纳滤膜反应前驱体B溶液依次涂覆于多孔支撑膜表面，通过界面聚合反应制备得到纳滤膜C；
(4)将纳滤膜C进行溶剂浸泡处理1～10min，然后在30～120℃下热处理1～30min；
(5)将制备的纳滤膜C与烯烃类单体、引发剂和酸调节剂混合于水中，在10～80℃条件下发生自由基聚合反应10min～10h，然后纯水冲洗干净后烘干，得到表皮层具有特征改性作用的纳滤复合膜。
采用本申请具有以下有益效果：
1.本申请提供的技术方案，采用界面聚合法与自由基聚合接枝反应制备复合纳滤膜；实现了在复合纳滤膜的表面和膜孔内进行正电荷、负电荷、两性离子和其他官能化修饰，同时增大了复合纳滤膜的表面粗糙度；通过这一方法提高了无机盐和金属离子以及带电溶质的截留性能，本申请实施例提供的荷正电改性复合纳滤膜对于多价阳离子都具有较高的截留率，对镁的截留率高达99％且重现性好。
2.本申请制备过程绿色环保、制备条件温和、反应的可控性强，能够实现接枝密度和强度的有效控制，对膜面改性官能团负载量实现定量调控。且针对不同特性的烯烃单体实现不同性能的改性，改性范围广，应用性强。
3.本申请将含有羟基的醇类化合物混合于水相反应液中，界面聚合之后分布在膜皮层中。然后富含羟基的纳滤膜在水热反应釜内发生自由基聚合反应。铈离子和羟基组成的引发体系共同引发烯烃类单体在膜上的羟基位置接枝，烯烃类单体链端具备的特异性官能团实现对纳滤膜的化学改性；由此改性膜面的化学结构，还对孔道化学性质同时改性，实现更高效的特异性调变，提升纳滤膜的分离选择性。
附图说明：
此处所说明的附图用来提供对本申请的进一步理解，构成本申请的一部分，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：
图1为本申请实施例1制备的纳滤复合膜的表面SEM图；
图2为本申请实施例1制备的纳滤复合膜的表面EDS(S元素)图；
图3为本申请实施例1制备的纳滤复合膜红外光谱分析图；
具体实施方式
为了使本申请实施例中的技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图对本申请的示例性实施例进行进一步详细的说明，显然，所描述的实施例仅是本申请的一部分实施例，而不是所有实施例的穷举。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
本发明中实施例和对比例中所涉及的购买的试剂原料来源如表1所示：
表1
Figure BDA0003658192870000031
Figure BDA0003658192870000041
基础实施例
一种改性复合纳滤膜的制备方法，所述改性纳滤复合膜的膜孔及表面均接枝荷电，包括如下步骤：
聚醚砜多孔支撑膜预处理：
将聚醚砜多孔支撑膜用质量浓度为60％的乙醇水溶液充分洗涤并浸泡24h。
纳滤膜C制备：
(1)将醇类化合物加入多元胺水相溶液中，制备得到纳滤膜反应前驱体A溶液；
(2)将酰氯单体与油相溶剂混合制备得到纳滤膜反应前驱体B溶液；
(3)将纳滤膜反应前驱体A溶液与纳滤膜反应前驱体B溶液依次涂覆于聚醚砜多孔支撑膜表面，通过界面聚合反应制备得到纳滤膜C；
(4)将纳滤膜C浸泡在乙醇溶液中1-5min，然后在30～200℃下热处理1～30min；
改性复合纳滤膜C制备：
(1)将制备的纳滤膜C、烯烃类单体、硝酸铈铵及硝酸在水浴条件下发生自由基聚合接枝反应，得到通体带有荷电的改性纳滤复合膜；水浴条件为：10-80℃下反应10min-10h。
实施例一
(1)将0.001wt％3-三羟甲基甲胺-2-羟基丙磺酸加入0.001wt％哌嗪水相溶液中，制备得到纳滤膜反应前驱体A溶液；
(2)将0.25wt％1,3,5-苯三甲酰氯单体与正己烷溶剂混合制备得到纳滤膜反应前驱体B溶液；
(3)将纳滤膜反应前驱体A溶液与纳滤膜反应前驱体B溶液依次涂覆于聚醚砜多孔支撑膜表面，通过界面聚合反应2min制备得到纳滤膜C；
(4)将纳滤膜C进行乙醇浸泡处理5min，然后在30℃下热处理1min；
(5)将制备的纳滤膜C与1mmol/L丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、5mmol/L硝酸铈铵引发剂和10mmol/L硝酸调节剂混合于水中，在50℃条件下发生自由基聚合反应2h，然后纯水冲洗干净后烘干，得到表皮层具有特征改性作用的纳滤复合膜。
实施例二
(1)将0.6wt％3-三羟甲基甲胺-2-羟基丙磺酸加入0.3wt％哌嗪水相溶液中，制备得到纳滤膜反应前驱体A溶液；
(2)将0.25wt％1,3,5-苯三甲酰氯单体与正己烷溶剂混合制备得到纳滤膜反应前驱体B溶液；
(3)将纳滤膜反应前驱体A溶液与纳滤膜反应前驱体B溶液依次涂覆于聚醚砜多孔支撑膜表面，通过界面聚合反应30s制备得到纳滤膜C；
(4)将纳滤膜C进行乙醇浸泡处理1min，然后在70℃下热处理7min；
(5)将制备的纳滤膜C与3mmol/L丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、20mmol/L硝酸铈铵引发剂和20mmol/L硝酸调节剂混合于水中，在30℃条件下发生自由基聚合反应30min，然后纯水冲洗干净后烘干，得到表皮层具有特征改性作用的纳滤复合膜。
实施例三
(1)将10wt％3-三羟甲基甲胺-2-羟基丙磺酸加入20wt％哌嗪水相溶液中，制备得到纳滤膜反应前驱体A溶液；
(2)将0.001wt％1,3,5-苯三甲酰氯单体与正己烷溶剂混合制备得到纳滤膜反应前驱体B溶液；
(3)将纳滤膜反应前驱体A溶液与纳滤膜反应前驱体B溶液依次涂覆于聚醚砜多孔支撑膜表面，通过界面聚合反应30s制备得到纳滤膜C；
(4)将纳滤膜C进行乙醇浸泡处理10min，然后在120℃下热处理30min；
(5)将制备的纳滤膜C与15mmol/L丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、20mmol/L硝酸铈铵引发剂和40mmol/L硝酸调节剂混合于水中，在50℃条件下发生自由基聚合反应6h，然后纯水冲洗干净后烘干，得到表皮层具有特征改性作用的纳滤复合膜。
对比例一
(1)将0.3wt％哌嗪水相溶液中，制备得到纳滤膜反应前驱体A溶液；
(2)将0.25wt％1,3,5-苯三甲酰氯单体与正己烷溶剂混合制备得到纳滤膜反应前驱体B溶液；
(3)将纳滤膜反应前驱体A溶液与纳滤膜反应前驱体B溶液依次涂覆于聚醚砜多孔支撑膜表面，通过界面聚合反应制备得到纳滤膜C；
(4)将纳滤膜C进行乙醇浸泡处理5min，然后在60℃下热处理1min；
对比例二
(1)将0.6wt％3-三羟甲基甲胺-2-羟基丙磺酸加入0.3wt％哌嗪水相溶液中，制备得到纳滤膜反应前驱体A溶液；
(2)将0.25wt％1,3,5-苯三甲酰氯单体与正己烷溶剂混合制备得到纳滤膜反应前驱体B溶液；
(3)将纳滤膜反应前驱体A溶液与纳滤膜反应前驱体B溶液依次涂覆于聚醚砜多孔支撑膜表面，通过界面聚合反应制备得到纳滤膜C；
(4)将纳滤膜C进行乙醇浸泡处理1min，然后在30℃下热处理1min；
性能检测
对实施例1-4和对比例1-2对水、无机盐和重金属进行选择性测试测试：
(1)复合膜水通量及其对无机盐、重金属等溶质的截留性能测试：在高压错流装置(WTM-0806GY,购自杭州沃腾膜工程有限公司)进料罐有效容积2.5L，有效膜面积为16cm2。过滤过程采用全循环模式，在7L/min的错流速度下进行水的通量根据以下公式进行计算
Figure BDA0003658192870000071
公式中，其中QV是膜的净渗透性(L/h)，Am是有效过滤面积，ΔP是透膜压力(Bar)。
无机盐和重金属盐的脱除率根据以下公式进行计算：
Figure BDA0003658192870000072
公式中，R代表膜片对无机盐的截留率，Cp及Cf表示滤液及料液中溶质的浓度，单位g/L，σp和σf表示滤液及料液的电导率，单位μs/cm-1。
Figure BDA0003658192870000073
Figure BDA0003658192870000081
由此可见，由表2的数据可以看出，通过本发明的界面聚合和表面接枝方法制备得到的复合膜具有较高的正负电荷无机盐和金属离子截留性能以及较低的平均表面粗糙度，二价镁离子的截留率高达99％以上以及二价硫酸根离子的截留率98％以上；同时制备的复合膜对重金属离子的脱除率高达96％。与对比例1中在水相不添加醇类化合物制备的复合膜相比，由于膜表面还是荷负电，因此对二价镁离子的截留率处在较低水平。并且界面聚合形成的聚酰胺层较致密，因此水渗透通量比较低。与对比例2在水相添加醇类化合物但未进行后续接枝反应制备的复合膜相比，由于未进行表面接枝反应，因此膜表面依旧荷负电，对二价镁离子的截留率处在较低水平，由于水相中添加的3-三羟甲基甲胺-2-羟基丙磺酸只含有一个氨基和均苯三甲酰氯反应，制备的聚酰胺层相对疏松。并且在膜表面引入了亲水性的羟基活性位点因此水渗透通量有显著提升。
从图1-图2的表面和断面EDS扫描结果可以看出，含有硫元素的醇类化合物均布在膜皮层，说明接枝位点分布在皮层的表面和孔道内。
从图3中可以看出，接枝后的膜在1380cm-1处检测到明显的-SO3的伸缩振动峰，在760cm-1处为S-O的伸缩振动吸收带。证实含有硫元素的引发剂掺杂在纳滤膜分离层中。
基于上述，本申请的实施例提供的改性复合纳滤膜，在复合纳滤膜的表面和膜孔内进行正电荷、负电荷、两性离子和其他官能化修饰，同时保持较低的表面粗糙度；对二价镁离子的截留率高达99％以上同时对二价硫酸根离子的截留率98％以上，由此对带电污染物的截留率远超现有技术。
对比例1为正常制备的纳滤膜，对比例2为掺杂了醇类化合物的纳滤膜，两个对比例中的复合膜的表面都未接枝，与接枝了烯烃类单体的复合膜相比，其膜面荷电性较弱，特异性差，对正电离子的截留率低，无法满足很多工业需求。实施例1～3制备得到的复合膜由于膜表面接枝的结构显著增强了对无机盐离子的静电排斥作用，具有更好的脱盐效果。
尽管已描述了本申请的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本申请范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本申请进行各种改动和变型而不脱离本申请的精神和范围。这样，倘若本申请的这些修改和变型属于本申请权利要求及其等同技术的范围之内，则本申请也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (10)

1.一种改性复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述改性纳滤复合膜通体接枝荷电，包括如下步骤：
(1)将醇类化合物加入多元胺水相溶液中，制备得到纳滤膜反应前驱体A溶液；
(2)将酰氯单体与油相溶剂混合制备得到纳滤膜反应前驱体B溶液；
(3)将纳滤膜反应前驱体A溶液与纳滤膜反应前驱体B溶液依次涂覆于多孔支撑膜表面，通过界面聚合反应制备得到纳滤膜C；
(4)将纳滤膜C进行溶剂浸泡处理1～10min，然后在30～120℃下热处理1～30min；
(5)将制备的纳滤膜C与烯烃类单体、引发剂和酸调节剂混合于水中，在10～80℃条件下发生自由基聚合反应1min～10h，然后纯水冲洗干净后烘干，得到表皮层具有特征改性作用的纳滤复合膜。
2.如权利要求1所述的改性复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的前驱体A溶液以重量分数计，包括0.001～20份多元胺单体、0.001～10份醇类化合物、0～15份致孔剂、0～15份缚酸剂和50～99.999份水相溶剂；
所述水相溶剂为纯水或水与有机溶剂的混合溶剂。
3.如权利要求2所述的改性复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的前驱体A溶液中的多元胺单体为哌嗪、间苯二胺、3-氨基苯磺酰胺、三亚乙基四胺、1,4-环己二胺或2,5-二甲基哌嗪中的任意一种或至少两种的组合；
所述醇类化合物为丙三醇、丁二醇、1，3-二氨基-2-丙醇、3-三羟甲基甲胺-2-羟基丙磺酸、三-羟甲基-氨基甲烷、4-哌啶甲醇中的任意一种或至少两种的组合；
所述缚酸剂为三乙胺、氢氧化钠、碳酸钠、4-二甲氨基吡啶或氢氧化钾中的任意一种或至少两种的组合；
所述致孔剂为樟脑磺酸、樟脑磺酸三乙胺盐的一种或者至少两种的组合。
4.如权利要求1所述的改性复合纳滤膜的制备方法中，其特征在于，以重量分数计，纳滤膜反应前驱体B溶液包括0.001～20份酰氯单体和80～99.999份水相溶剂。
5.如权利要求4所述的改性复合纳滤膜的制备方法中，其特征在于，所述酰氯单体为邻苯二甲酰氯、1,3,5-苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯或对苯二甲酰氯中的任意一种或至少两种的组合；所述油相溶剂为正己烷、环己烷、乙酸乙酯、氯仿、甲苯、二甲苯、庚烷或正十二烷中的任意一种或至少两种的组合。
6.如权利要求1所述的改性复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述多孔支撑膜为聚丙烯腈、聚乙烯、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚砜或聚醚砜中的任意一种；所述的支撑膜经过质量浓度为20～100％的乙醇和水溶液浸泡预处理。
7.如权利要求1所述的改性复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，在步骤(4)中所述溶剂浸泡处理中溶剂为纯水、乙醇、三乙胺、苯磺酸、甲酰胺、乙醇胺或1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)亚胺中的任意一种或至少两种的组合。
8.如权利要求1所述的改性复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述引发剂为包含铈离子的盐如硝酸铈、硝酸铈铵或氯化铈中的任意一种或至少两种的组合；所述铈离子浓度为1～200mmol/L。
9.如权利要求8所述的改性复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述酸调节剂为硝酸或硫酸，所述酸调节剂的浓度为1～50mmol/L。
10.一种改性复合纳滤膜的应用，其特征在于，采用如权利要求1-9任一所述的制备方法制备的改性复合纳滤膜，所述改性复合纳滤膜用于截留无机盐、金属离子以及带电污染物。
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