CN111511549A - 用于阻隔包装的层状结构 - Google Patents

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Abstract

包括来自聚合物共混物AC和BD的具有顺序‑AC‑[BD‑AC‑]n的交替层堆叠的层状结构，其中n为4至36，其中层AC和层BD的层厚度小于3μm，其中A和B为热塑性聚合物且C和D为热塑性弹性体，其中所述热塑性聚合物B具有功能阻隔性质，其中在所述共混聚合物AC和BD中所述热塑性弹性体C和D的量各自为3至45重量%，并且聚合物B和弹性体D基本上不相容。

Description

用于阻隔包装的层状结构
本发明提供并且大体上涉及一种具有多个交替的挤出聚合物层的坚韧、挠性的且不热缩的阻隔层状结构。以提供优良的气体、香气和水分阻隔功能、挠性、固有透明性和韧性的方式来构造多个层，其用于医疗、食品和其他包装薄膜应用。
在包装行业中，众所周知的是将食品(例如肉、鱼、奶酪)、流质食品(诸如奶或果汁)以及医疗和其他产品(诸如医疗器械；肠内、(完全)胃肠外、局部药物和流体；活细胞；个人护理产品，诸如香水、绷带、湿巾)包装在由聚合物(即，塑料)材料、经常是多层薄膜材料构造的包装中，如容器、袋子、盘子和瓶子。
对开发用于包装行业的对氧气、二氧化碳、水(水分)和有机物蒸气(香气)具有高阻隔的聚合物和聚合物结构存在极大兴趣。已对改进聚合物基材的阻隔性质提出了各种建议。
一种常见方法使用在聚合物基材的上面涂布无机层，如例如EP 1629543 B1和US8486488 B2中描述的。然而，涂层中形成如cc针孔或微裂的缺陷经常导致形成扩散路径。这随着时间推移破坏阻隔性质。另一个缺点是必须在二次过程中将涂层涂覆于基底结构。
还已广泛使用共混固体无机填料以改进聚合物的气体阻隔性质，并且描述于例如WO 2001/096661 A1中。然而，大量掺入这类填料因熔体粘度的固有提高而使加工复杂化。共混还经常导致如光泽和透明性的光学性质的损失或产生不均一性。
另一种方法是使用具有功能阻隔性质的来自聚合物的薄膜。不存在很多可商购的聚合物类型具有足够对抗氧气、氮气、二氧化碳和有机物蒸气的功能阻隔性质。尤其普遍已知的是乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚酮(POK)和聚酰胺(PA)。更特殊的类型是薄膜级的聚乙烯醇(PVOH)。
来自这些聚合物的薄膜能够提供期望的阻隔，但几乎总是缺乏一些其他期望的或所需的性质或者相对昂贵。提供具有阻隔性质的薄膜的其他聚合物是由例如乙烯、丙烯、丁烯、甲基戊烯、降冰片烯等制成的聚合物或共聚物，具有或不具有如乙酸乙烯酯(EVA)、丙烯酸甲酯(EMA)的小的酯或丙烯酸酯组分。它们具有对水(水分)良好的阻隔性质，但缺乏对气体和香气的阻隔性质。一个例外是聚异丁烯，其具有对气体的中等阻隔性质。
在许多情况下，通过使用具有多个层的薄膜(所谓的多层薄膜)将例如水蒸气阻隔和气体阻隔性质进行组合，来产生改进的阻隔性质。这类薄膜描述于许多文章和专利中，但不仅用于包装用途。尤其在食品包装应用中，广泛使用PA/EVOH/PA结构(参见例如US4407873 A；US 4640852 A；EP 1314758 A1；EP 1658175 B1或US 5154789 A)来形成用于阻隔包装的中间芯层。EVOH是一种非常好的氧气阻隔材料，但其是脆的且具有裂开的倾向(也如US 4828915 A和EP 64330 B1中提及的)，结果是其失去其部分阻隔功能。发现了为减少这种损失，可由PA层在两侧保护EVOH。为允许印刷和密封，通常添加具有良好的可印刷性和/或密封性的表层或外层。在这方面上，最基本的结构是由以下组成的七层薄膜：阻隔芯PA/EVOH/PA；聚烯烃(PO)或烯烃共聚物(共PO)，如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)或乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)的两个表层；和用来确保表皮和芯粘合的两个薄膜粘结层(通常为马来酸酐接枝的聚烯烃或烯烃共聚物，MAH-g-PO或MAH-g-coPO，例如MAH-g-EVA或MAH-g-EMA)；从而产生层状结构(共)PO/薄膜粘结层/PA/EVOH/PA/薄膜粘结层/(共)PO。存在许多等级的EVOH，乙烯含量在约23至50摩尔%变化，并且存在PA的甚至更多的变体和等级(例如PA6、PA6,6、PA4,6、PA4,10、PA6,10、PA10,10、PA10,12、MXD6、PA11、PA12、PA6,12)，因此这类七层结构可能存在多种变体。已提交了用于各种应用的许多专利申请，包括食品包装和子应用，如例如绕在瓶子或肉周围使用的可收缩薄膜，以及用于需要气味阻隔性质的包装，如用于造口袋的膜和用于肉、鱼、鱼产品和肉产品的贴皮包装。在所有种类的变体中EVOH和PA的共混物也是已知(参见例如US 4990562 A、US 5003002 A和US 5286575 A)。WO 02/056930 A2涉及医疗器械、尤其是导管和气囊，据说它们通过由软和硬聚合物的交替层形成的多层结构制成壁而具有更好的抗应力性。未论述对水蒸气、氧气等的阻隔性质。EP 2 716 445 A1描述了可用作轮胎内衬的多层结构。该结构依赖于交替的阻隔和弹性体层，所提及的弹性体共混物将具有弹性体作为基质相。
为了通过层压或共挤出制成对气体、香气和水(水分)具有良好阻隔性质的薄膜，需要某一最小厚度的阻隔层。在室温(RT；约21℃)、85% RH (相对湿度)下，对氧气的良好阻隔具有其低于10 cm3/m2·天·巴的透过率。使用例如在EVOH中具有32摩尔%乙烯的薄膜结构，EVOH层应为约15 μm厚以实现良好的阻隔性质。然而，EVOH以及PVOH在室温及以下是相当硬的聚合物，至少在共聚物结构中具有少于40摩尔%乙烯的那些EVOH等级是这样。在室温下其断裂伸长率相当低，并且其在应力、挠曲、冲击和拉伸力下硬脆断裂(如玻璃般)。
还已知可通过与各种各样的橡胶和弹性体共混来提高EVOH的挠性，其中经常另外包括增容剂，参见例如US 8470922 B2。第一种这样的改良是向玻璃状聚苯乙烯添加橡胶或弹性体颗粒以产生高耐冲击聚苯乙烯(HIPS)。橡胶是一种可交联的弹性体，其在加工和固化(硫化)后再也不可熔融挤出。相比之下，热塑性弹性体(TPE)是在室温下具有类似橡胶性质的可熔融挤出的聚合物。它们不被化学永久交联，交联是物理性的。然而，分散的橡胶相的透明性和均匀性可能是个问题。在所提及的专利中未考虑到这点，因为这与其中描述的应用不相关。
另一点是橡胶相和弹性体相仅略微有助于耐冲击改性聚合物的韧性。虽然未被完全理解，但认为各种参数如橡胶相和弹性体相体积分数、它们的粒度、颗粒与基质之间粘合的程度和改性的聚合物层的厚度影响所实现的效果，如在橡胶状或弹性体颗粒周围形成微裂、生长和破裂。在选择用于层状结构的材料中通常考虑到所有这些因素。通过外部变量，诸如样品尺寸、缺口几何形状、测试速度和温度，以及内在参数，诸如分子结构和微结构或形态来确定韧性。可通过影响内在参数来制作更坚韧的薄膜。
还已知，例如对于来自聚碳酸酯和聚(苯乙烯-丙烯腈)的多层层压材料而言，当层数增加、即层的厚度减小时，如韧性和延性的性质改进，参见例如Ma等人，“Thicknesseffects in microlayer composites of polycarbonate an poly(styrene-acrylonitrile)”，J. Mat. Science 25 (1990)，第2039-2040页的头两页。仅在定向薄膜中的应力低于断裂应力的情况下存在变形的过程，同时在未变形的相连基质中的应力超过屈服应力。这一原理大体上能适用于聚合物体系。通过降低层厚度接近这些状况，导致变形的过程的继续。
在选择用于层状结构的材料中考虑的其他因素包括所用材料的成本和可回收性、可再生性、可堆肥性和可(生物)降解性，以及决定产生的废物量的所需材料的总量。
对于开发由经常称为生物基的可再生来源-它们是对环境友好的(生态友好的)，例如数十年不污染的土地、海洋或大气-制成的的聚合物和聚合物结构存在极大兴趣。使用创新加工技术是降低对化石燃料的依赖性并支持朝向更加可持续的未来的转变的一个重要策略。本文中使用术语“可再生来源”来命名补充以克服在人类时标的有限时间量中通过生物或其他天然存在的过程使用和消耗所造成的损耗的资源。明确而言，可再生来源是仅源自活有机物，优选源自微生物、植物、真菌，和动物产物或排泄物的原材料，和来自化石燃料如石油、煤气和需要与人类寿命相比非常长时间形成的其他来源的原材料相反。关于能量，涵盖太阳能、水能和风能以及沼气。本文中，来自可再生来源的材料还被命名为“生物基的”或“生物-”。在聚合物的情况下，至少一种、优选多于一种、且最优选所有单体来自可再生来源。术语“生物相容性材料”意指至少部分、优选基本上、且最优选仅由可再生来源或可生物降解性材料制成的材料，或者部分或仅由可再生来源制成的可生物降解性材料。“可生物降解性”意指当留在环境中时，在与人类寿命相当或更短的时间内材料分解成对环境无害的产物。
迄今为止，某些等级的PA和PVOH在土壤或(海)水中可在短于几年内降解，并且由或能由可再生来源制成。其他POK能由生物乙烯和一氧化碳制成。此外已知的是聚碳酸亚烃酯的组，如PEC (聚碳酸乙烯酯)、PPC (聚碳酸丙烯酯)、PBC (聚碳酸丁烯酯)，由烯化氧(环己烯氧)和二氧化碳(CO2)制成的PCHC (聚碳酸环己烷酯)。PEC尤其展现了对气体和香气的良好阻隔性质。
商业上聚乙烯也能由可再生来源制得，因为乙烯能由基于植物(发酵)的生物乙醇制成，至今异丁烯也能由发酵过程制成。原料例如是玉米、大豆、小麦、芸苔、糖、亚麻、葵花、草和生物质。可从这些原料获得碳水化合物、油和生物纤维，它们在精制后能提供中间体，如柠檬酸、琥珀酸、壬二酸、衣康酸、乳酸和其他羧酸、赖氨酸、脂肪酸、甘油、乙醇、丙醇、异丁醇和其他醇、异山梨醇，以及更复杂的物质，如淀粉和纤维素。可通过本领域众所周知的方法(大部分催化的)由这些中间体产生各种各样的单体。由这些单体可获得各种各样的热塑性塑料，如聚氨酯、聚酰胺、聚酯、聚酰胺酯、聚(酯)碳酸酯以及聚烯烃。
此外，许多聚酰胺，例如PA11、PA4,10、PA6,10、PA10,10和PA10,12(大部分或部分地)能由或由可再生来源(例如蓖麻籽；菜籽油；来自发酵过程的琥珀酸、己二酸、壬二酸和癸二酸；来自生物琥珀酸的1,4丁二酰胺)制成。另一组生物基聚酰胺是PA6F、PA8F、PA10和PA12F，它们是由呋喃-2,5-二甲酸(FDCA)作为单体结构单元中的一者制成的聚(六、八、十和十二亚甲基呋喃酰胺)。FDCA能由可再生来源获得。
具体而言，将期望具有性能更高、成本更低的多层聚合物薄膜。更高的性能包括提供具有更低的基重的多层薄膜，同时提供可比于或超过现有层压材料的性质的所需阻隔功能。因此，本发明的目的是对已知技术进行改进。
我们意外地发现，通过将概念A：微分层和B：引入弹性体作为第二相进行组合，可获得具有提高的阻隔性质、挠性、透明性和韧性的层状结构而不需制作更厚的总阻隔层。在通过一步吹胀薄膜挤塑法生产该结构时，优选还依赖于概念C：水淬火和D：控制吹胀比。
因此，本发明提供一种层状结构，其包含不同类型的聚合物共混物AC和BD的具有顺序-AC-[BD-AC-]n的交替层堆叠，其中n为4至36，层AC和层BD的层厚度小于3 μm、典型地小于1 μm，其中A和B是热塑性聚合物，热塑性聚合物B具有对抗氧气、氮气、二氧化碳、有机物蒸气透过的功能性阻隔性质，聚合物A和B各自与热塑性弹性体C和D共混以形成聚合物共混物AC和BD，其中在共混物中热塑性弹性体C和D的量各自为3至45重量%，并且热塑性聚合物B和弹性体D基本上不相容。
对聚合物层微分层以获得具有低于3 μm厚度的交替层的堆叠在本质上影响了所用聚合物的形态和分子结构。因此，它们变得更易延展和缠结。前者提高了挠性，并且后者防止分层和/或层的断裂。
在聚合物层A和B中分别引入分散的弹性体聚合物颗粒C和D的形式的第二相，以控制局部变形机制，如微裂或裂开，并且因此控制层、尤其是小于3 μm的薄层中的断裂。其中，AC表示聚合物A与弹性体聚合物颗粒C的共混物，并且BD表示阻隔聚合物B与弹性体聚合物颗粒D的共混物。宏观韧化和内在变形行为取决于橡胶/弹性体含量和微观形态。弹性体相中的成穴对塑性变形是必需的。成穴现象导致周围基质中应力的重新分配，并且通过基质的剪切屈服过程而促进有效的塑性变形。在成穴前，弹性体颗粒的表面上的应力由其体积模量和其体积应变决定。一旦形成空隙，弹性体相内的体积应变和因此颗粒表面处的法向应力也近似降至零，以使得颗粒有效地变成空隙。因此，弹性体的模量决定其成穴的能力。具有降低的模量和因此降低的抗气蚀性的弹性体作为增韧剂是更有效的，而橡胶相的严重交联阻止了成穴过程。
在生产层状结构的优选方法中，吹胀薄膜挤塑是与水淬火一起应用，并且聚合物链的取向通过控制吹胀比实现。
薄膜膜泡的水淬火影响半结晶聚合物中的晶体生长。通过用水快速冷却薄膜，所谓的水淬火，由于晶体尺寸更小，结晶或半结晶聚合物更透明和挠性。结晶过程能打乱已经组织的微结构，抑制微结构的组织或引发两种不同形态之间的转变。结晶后的最终形态取决于样品是由微相分离的熔体冷却还是由均匀熔体或溶液结晶。此外，无定形嵌段的存在影响结晶动力学。在玻璃状、无定形和半结晶聚合物的情况下，基本方式是在以玻璃态淬火后保留缠结网络。缠结网络的特性，如缠结间的分子量，Me，能在熔体中由表观橡胶平坦区模量估计。应用橡胶弹性的经典概念，网络的最大拉伸比DRmax以Me 1/2度量。韧性主要由伸展缠结网络至其最大伸长的断裂应变决定，根据这一简单的分析，能容易地推导就聚酰胺的某些变体而论，例如聚苯乙烯具有大约310%的DRmax，和例如聚碳酸酯为150%，且EVOH高达600%。在实践中，由于不受控的微裂过程、杂质(如凝胶)和有机/无机添加剂，宏观上大多数聚合物达不到其最大DRmax水平。
通过控制吹胀比来实现对齐聚合物链的取向。取向在熔融阶段进行，以便在聚合物薄膜的使用(即，记忆效应)期间使收缩和蠕变降到最低。对于经受某种灭菌、巴氏杀菌、干馏、微波处理或烹饪过程的薄膜而言，不期望收缩。薄膜的严重蠕变(在一定时间段内在应力下尺寸的改变)也是不期望的。
微裂启动和微裂扩展受层状区的微结构和方向的强烈影响。如果薄层垂直于微裂方向、即平行于拉伸方向排序，微裂在堆叠的薄层的边界处停止。在微观区中，所谓的晶粒、层状微域优选被定向，但定向方向不同于邻近晶粒中的方向。整体结构能视为晶粒的集合。平行于施加的应力场定向的堆叠的薄层在微裂阻止上比单一薄层更有效。此外，晶粒中形态的局部定向导致微裂转移：在所有情况下微裂扩展不垂直于外部应力场发生。在甲苯流延薄膜中，朝应力方向定向的薄层堆叠的晶粒是有效的微裂阻止物。
根据本发明，可提供一种以低整体厚度显示出优良的力学和阻隔性质的多用途包装层状结构。根据本发明的层状结构不仅关于气体阻隔性质是有效的，而且关于香气阻隔和水蒸气阻隔性质也有效，并且具有改进的力学性质，如韧性、抗穿刺性、冲击强度、以及抗撕裂开始和扩展性。在任何可能的情况下，使用来源于可再生来源的聚合物产生根据本发明的层状结构是有益的。
该结构具有在23℃和85% RH下24小时中每平方米少于5 g H2O的水蒸气透过率(WVTR) (DIN 53122)。此外，该结构通常具有在23℃和50% RH下24小时中每平方米少于10cm3 O2的氧气透过率(OTR) (ASTM D 3985)。
通常，期望该层状结构具有以下力学特性：
根据ISO 527-1,2,3/ASTM D882测量(23℃和50% RH下)的拉伸模量：< 250 MPa，优选在75-150 MPa的范围内，
根据ISO 527-1,2,3/ASTM D882测量的断裂拉伸强度(或极限拉伸强度)：> 10 MPa，优选> 15 MPa，但小于40 MPa。
根据ISO527-2,3/ASTM D882测量的断裂伸长：> 200%，优选> 300%，但小于800%。
能根据数种方法测量冲击强度：
·以J/m计，23℃下伊佐德 ASTM D256缺口：优选无断裂，
·以J/m2计，伊佐德 ISO 180 (1A) 缺口：优选无断裂，
·以KJ/m2计，根据ISO 179测量的简支梁冲击强度缺口：优选无断裂。
·23℃下拉伸冲击强度ISO 8256 A1缺口：优选高于160 KJ/m2。
·落镖冲击强度ASTM D1709：优选高于250 g。
·根据ASTM D3420测量的斯宾塞冲击：优选高于30 J/mm。
根据ISO 6383-2/ASTM D1922测量的至少约2 N、优选高于3 N的埃尔曼多夫撕裂强度。
拉伸韧性能通过如ASTM D638、ASTM D882和ISO 527中所述的应力应变测试来测定，(例如在样品断裂前其可吸收的能量，为应力-应变曲线下方的面积)，应> 15 MJ/m3，优选> 25 MJ/m3且最优选> 40 MJ/m3。
抗穿刺性(冲击总贯穿能)使用类似的ASTM F1306-90或DIN EN 14477进行测试，应为至少15 J，优选多于25 J。挠性尤其意指如上文所述测量的拉伸模量≤ 400 MPa。
因此，层状结构尤其适合用作包装材料，所述包装材料可用于卧式和立式流动包装机(HFFS和VFFS)、制袋机（包括直立制袋机）、热成形机（作为顶部网或成形网）、贴体包装机和盘式密封设备（作为封盖或贴体包装薄膜。其尤其适合于医疗用途，例如作为造口术薄膜，以及用于(液体) (完全)胃肠外、肠内和局部药物(例如药物、营养)的包装，以及用于制作细胞培养和储存(2D、3D)袋和容器；以及用于食品包装应用中，如盒中袋衬垫和封盖薄膜。另一种优选的用途是包装化妆品和个人卫生制品。
阻隔性质是通过来自聚合物共混物AC和BD的交替微层的堆叠、本文中也称作阻隔堆叠来提供的。
优选地，聚合物A是聚酰胺(PA)或(部分)生物基PA。PA可为成核类型的。聚酰胺的成核意指添加形成相对大量的结晶起始点(成核点)的无机成核剂，从而产生具有相对更高水平的结晶度的聚酰胺，借此实际球晶小于未成核版本。相比于未成核的版本，这种成核聚酰胺给出相对高的气体阻隔。聚合物A也能为马来酸酐接枝的聚烯烃(MAH-g-PO)或烯烃共聚物(MAH-g-共PO)或者它们的与聚烯烃或烯烃共聚物的共混物。聚合物A还可为烯烃、优选乙烯，羧酸或酯共聚物或离聚物(ION)。这些共聚物可用酸酐接枝，例如EVA-g-MAH，并且接枝的共聚物可用作与未接枝的聚烯烃和/或共聚物，如聚乙烯、聚丙烯和聚乙烯或聚丙烯共聚物的共混物。尤其地，MAH-g-(共)PO通常被用作接枝的(共)聚烯烃的所谓浓缩物与未接枝的同一类型的(共)聚烯烃的共混物，实例为EVA与EVA-g-MAH和线性低密度聚乙烯(LLDPE)与LLDPE-g-MAH。典型地，多达30重量%接枝(共)PO与70重量%或更多的(共)PO混合。尤其优选的聚酰胺是例如PA11、PA4,10、PA6,10、PA10,10和PA10,12，由可再生来源如蓖麻籽、菜籽油、来自发酵过程的羧酸和来自生物琥珀酸的1,4丁二酰胺制成；以及PA6F、PA8F、PA10和PA12F，由呋喃-2,5-二甲酸作为一种单体结构单元制成。
聚合物B优选为乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)或聚碳酸亚烃酯(PAC，例如PEC、PPC、PBC、PCHC)、聚(碳酸1,3甘油酯)，它们最终与聚琥珀酸四亚甲酯或聚酮(POK)或聚乙烯醇(PVOH) 混合，或者EVOH或POK或PVOH或PAC与PA或(部分)生物基PA的混合物或共混物，其中PA优选以少于40重量%的量存在。
AC和BD还可包含两种或更多种热塑性树脂与两种或更多种热塑性弹性体的混合物或共混物。所用的聚合物可商购，例如PVOH和EVOH来自Kuraray (EVAL)或NipponGoshei。合适的PA可例如从BASF、DSM、EMS-Grivory、Arkema、Evonik、Dupont、Suzhou HiproPolymers和Solvay购得。POK可例如从Hyosung购得。ION可例如从Dupont以其商品名Surlyn购得。PAC可例如从Empower Materials Inc或SK Inc或Novomer购得。
基于PA作为聚合物A且EVOH作为聚合物B制作微层结构的尝试失败了。发现EVOH和PA作为纯聚合物的小于3 μm的薄层不可能不断裂重复层结构。因此共混弹性体颗粒是实现目的所必需的。
因此，需要特定种类的橡胶质颗粒C和D（为可熔融挤出的弹性体(TPE)），C用于聚合物A且D用于聚合物B，以允许明显减小临界厚度，使得有可能挤出小于3 μm或小于1 μm的交替层、即重复层，而不发生层的断裂。至少用于聚合物B的TPE D，优选用于聚合物A的TPEC应不相容，因此在基质内不粘合且均匀分散，没有弹性体域相互严重接触。优选地，域(其为看起来好象球形或椭圆形颗粒的分散相，但实际上是弹性体链的凝结串)的大小应小于400 nm，其小于可见光的波长以确保良好的透明性。弹性体C、D形成本发明中的分散相。
与聚合物A共混的合适的热塑性弹性体C为例如苯乙烯与异丁烯、丁烯、异戊二烯、氢化异丁烯、氢化丁烯和氢化异戊二烯中的至少一者的嵌段共聚物。一种优选的弹性体C为苯乙烯与异丁烯的三嵌段共聚物。此外，可再生来源的弹性体或类弹性体材料是优选的，如聚碳酸三甲酯、具有至少40摩尔%乳酸的聚(乳酸酯/丁二醇/癸二酸酯/衣康酸酯)、三嵌段弹性体聚(L-丙交酯)-b-聚月桂烯-b-聚(L-丙交酯)、聚酯弹性体，如Hytrel RS或聚(3-羟丁酸酯-共 -4-羟丁酸酯或共-b-羟戊酸酯)、来自聚衣康酸酯和聚衣康酸酰胺的三嵌段共聚物、或聚(甘油癸二酸酯) (PGS，也被称为生物橡胶)，和它们的共混物。通常弹性体C的量为相对于聚合物共混物AC的总重量计3至45重量%，优选5至25重量%。如果聚合物A为PA，则弹性体C优选不相容。合适等级的弹性体可例如从Kraton、Asahi、Kuraray、LCY、BezwadaBiomedical LC、C.J Cheil Jedang Corp，原Metabolix Inc.、Dupont获得。
用于与聚合物B共混的合适的热塑性弹性体D是苯乙烯与异丁烯的嵌段共聚物(SiBS)，和可再生来源的弹性体，如聚碳酸三甲酯，具有至少40摩尔%乳酸的聚(乳酸酯/丁二醇/癸二酸酯/衣康酸酯)、三嵌段弹性体聚(L-丙交酯)-b-聚月桂烯-b-聚(L-丙交酯)、聚酯弹性体如Hytrel RS或聚(3-羟丁酸酯-共 -4-羟丁酸酯或共-b-羟戊酸酯)，来自聚衣康酸酯和聚衣康酸酰胺的三嵌段共聚物、聚(甘油癸二酸酯) (PGS，也被称为生物橡胶)，和它们的共混物。
热塑性聚合物B和弹性体D基本上不相容，意指它们形成在分子水平上基本上很难混合的分离的相。大体而言它们形成连续相和球形或略微伸展的椭圆形或非凝结的弹性体链形式的分散相。通常，弹性体的量为相对于聚合物共混物BD的总重量计在3至45重量%，优选5至30重量%范围内。对于作为聚合物B的EVOH或POK或PVOH或PAC而言，优选的弹性体D为SiBS，尤其是苯乙烯和异丁烯的三嵌段共聚物，或优选至少部分由可再生来源制成的弹性体或它们的共混物。苯乙烯、异丁烯、可再生来源的弹性体均不与EVOH的乙烯部分或乙烯醇部分相容以及也不与POK和PVOH和PAC相容，以及如果EVOH或POK或PVOH或PAC中的任一者与作为共混物中的额外组分的PA共混的话也不相容，或与这些聚合物的任何组合不相容。
与如所述弹性体共混的EVOH、POK、PVOH、PAC和PA展现可延展性而不是硬脆性。这可通过在水淬火吹塑薄膜过程中用冷水快速使熔融聚合物薄膜淬火以控制晶体的大小来协同支持。此外，制作薄于3 μm的层导致聚合物共混物取向，使得它们损失自由度。这在再加热薄膜时不能被恢复，直至最低熔融层的熔融轨迹开始(根据ISO 11357-3、ISO 3146、ASTM D 3418，DSC测量中熔融曲线的起始)。结果使链被截留在亚稳定状态，并且因此制得的薄膜再也不明显收缩和蠕变。这尤其对于医疗包装而言是一个重要性质。医疗包装通常需要是可灭菌的，最经常的是通过在高温下的蒸汽或加压热水或EtO (环氧乙烷)，或在高温下可巴氏杀菌。在所有情况下收缩在所有方向上不应高于10%，优选低于5%。在使用蒸汽或加压热水时灭菌温度为121℃ (250℉)。如欧洲、美国、日本、中国药典和FDA CFR 21中所述，干馏温度为121℃至135℃，并且EtO和巴氏杀菌通常在65至85℃范围内进行。交替层AC和BD的阻隔堆叠的厚度通常为4至60 μm，优选4至30 μm。
层状结构可包括且通常包括一种或更多种另外的功能聚合物(优选来自可再生来源)层，例如冲击强度或刚度促进层或表层，或者具有食品批准的着色剂、或改进的可印刷性、或给出软触感、或添加颜色、或者改进或增强的密封、或者改进的海洋或土壤中可生物降解性或可堆肥性的层。这些另外的层可被层叠于交替堆叠的任一侧上。可插入且将插入薄膜粘结层以在需要的情况下改进相邻层的粘合。具有添加的功能层的层状结构的典型总厚度为15至400 μm，优选25至250 μm。通常，但不限制地，意欲密封和印刷的表层具有总膜厚度的5至35%的厚度。
一种优选的表层例如为可良好密封的层。可用的材料是乙烯的均聚物，例如低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯，并且更优选来自乙烯和例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯的1-链烯、所谓的α烯烃的共聚物，或者乙烯与乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯或乙酯或丁酯、或基于丙烯酸的离聚物(ION)的共聚物，或乙烯与少量环状烯烃、如降冰片烯的共聚物，或者它们的共混物和混合物。材料可包括TPE，优选其量少于30重量%。具有这种表层的层状结构可通过热量、通过脉冲加热、通过感应和通过超声波频率或高频率来密封，后者仅用在含有至少14重量%的极性共聚单体的EVA、EMA等的情况下。这种功能层的密封可对自身或对这种类型的另一个薄膜表层或对无纺(织物)或(涂布)纸或Tyvek®进行。
添加另一种优选的表层来提供可印刷性。可用的材料例如为EVA、EMA、ION和它们与聚烯烃弹性体(如苯乙烯-乙基丁烯-苯乙烯(SEBS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS))，以及其中少量的接枝聚烯烃或酯能增强可印刷性的聚烯烃的共混物。可挤出表层的厚度大体在5至30 μm的范围内。表层也可为薄涂层(几μm或更小)，如例如基于丙烯酸酯的涂层，例如甚至其中具有纳米粘土颗粒。具有这种表层的层状结构具有使用常用的不同印刷技术(例如柔版印刷、凹版印刷、平版印刷)中的一种或多种的良好可印刷性。
经常添加两个表层，一个表层用来允许密封，且另一个用来允许在阻隔堆叠的相对侧面上印刷。也能选择这些表层以使得一者(或它们中的两者)提供可印刷性和可密封性。适当的材料是本领域已知的。
在一个实施方案中，包括冲击强度促进层以改进层状结构的抗穿刺性。优选的冲击强度促进层可由例如聚烯烃塑性体制成，如与诸如丁烯、戊烯、己烯、庚烯和辛烯的α-烯烃的极低或超低密度聚乙烯共聚物(VLDPE，ULDPE)，优选用单位点催化剂制得的VLDPE、ULDPE (m-VLDPE、m-ULDPE)，并且可能通过使用生物来源的乙烯制成。离聚物也展现良好的抗穿刺性。通常但不限制地，这种层的厚度能在总膜厚度的10%至70%的范围内。
在一个实施方案中，包括刚度促进层以提高层状结构的刚度。优选的刚度促进层可由例如高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP)、环烯烃共聚物(COC)或环烯烃嵌段共聚物(CBC)、聚酰胺(PA)或其他刚硬但优选坚韧的聚合物制成。通常，刚度促进层最常见的是不非常厚的，但不限制地在总膜厚度的2至15%的范围。
在一个实施方案中，表层由生物基聚合物制成，如聚琥珀酸丁烯酯(PBS) (性质类似LDPE)，或聚(乙烯或丙烯或丁烯)-2,5-呋喃二甲酸酯) (PEF、PPF、PBF)、具有可与聚（对苯二甲酸乙二醇酯）(PET)比拟的性质，或聚二羟基阿魏酸(PHFA)，也具有可与PET比拟的性质，或聚(乙烯-2,5-呋喃二甲酸酯-共 -乙烯-琥珀酸酯) (PEFS)，可例如从Canon、Avatium、Mitsubishi、Showa Denko购得。表层也可由生物基聚合物制成，如聚(六(或八或十或十二)亚甲基-呋喃二甲酰胺)、由例如Dupont销售，或聚(琥珀酸丁烯酯-共 -壬二酸丁烯酯)，聚(丁烯-琥珀酸酯-共 -对苯二甲酸酯) (PBST)或聚(丁烯-己二酸酯-共 -对苯二甲酸酯) (PBAT)，由例如BASF销售，或聚(琥珀酸丁烯酯-共-1,4丁二酰胺)或聚(5-羟基乙酰丙酸)、可例如从Solvay和Borregaard购得，或聚(3-羟丁酸酯-共 -3-羟己酸酯) (P3HB-共 -3HH)、可例如从Kaneka购得。另外感兴趣的是基于乳酸的聚合物，如聚乳酸-共 -甘油单硬脂酸酯和聚乳酸-共 -乙醇酸(PLGA)。具有与聚对苯二甲酸丁酯类似性质的聚合物是例如由Dupont以商品名Sorona EP销售的生物聚对苯二甲酸三亚甲酯。还感兴趣的是例如由Evonik销售的聚对二氧环己酮。另外感兴趣的是基于异山梨醇的聚氨酯弹性体和聚碳酸酯二醇或聚醚酰亚胺，如例如由Arkema销售的PEBAX，或聚(低聚琥珀酸四亚甲酯-共-碳酸四亚甲酯) (PTMS/PTeMC)，例如由Mitsubishi销售，或具有羟端基的PBS与4,4亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)反应以形成生物基聚酯型聚氨酯。此外，共混物可由这些(部分)生物基聚合物制成以实现表层的目的。
添加薄膜粘结层来按需要改进阻隔层堆叠与功能层和/或功能层之间的粘合。薄膜粘结层的可用材料是例如马来酸酐接枝的聚烯烃(MAH-g-PO)或聚烯烃共聚物(MAH-g-共PO)，或者乙烯羧酸或酯共聚物，如乙烯乙酸乙烯酯(EVA)、甲基丙烯酸乙酯(EMA)、乙烯丙烯酸乙酯(EAA)，或离聚物(ION)、最终接枝羧酸酐，以及它们与例如聚乙烯、聚丙烯和聚乙烯或聚丙烯共聚物的共混物。这些用于将例如PA共混物层粘附于来自PO的表层。大体而言，使用具有2至约20 μm范围、但不受限的厚度的可挤出薄膜粘结层。虽然至今很难购得基于可再生来源的任何薄膜粘结层聚合物，但这样的聚合物被包括在本发明中。为了选择适当的薄膜粘结层，可依赖于互联网上合适的总览：http://msdssearch.dow.com/PublishedLiteratureDOWCOM/dh_093a/0901b8038093a259.pdf.filepath=packaging/pdfs/noreg/273-06001.pdf&fromPage=GetDoc和http://www.dupont.com/content/dam/dupont/products-and-services/packaging-materials-and-solutions/packaging-materials-and-solutions-landing/documents/Bynel_adhesion_comparitor.pdf。
所有聚合物可含有添加剂，例如抗氧化剂(如Irganox 1010、1076)，防粘连剂(如SiO2、芥酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酯)，除酸剂(如水滑石、MgO)，以其它们的常用量来使用。对于食品包装而言，仅用于直接或间接食品接触、优选用于直接食品接触的(至少在美国由FDA和在欧洲)食品批准的添加剂被用于表层。如果用于医疗应用，优选欧洲药典第9版第3章中提及的添加剂。在层中，着色剂可用于某些应用，如造口术薄膜的皮肤颜色。所用着色剂是食品批准的。
此外，可在指向食品或流体或成分接触侧、位于堆叠层与内表层之间的层中的一者中添加有机或无机除氧剂材料，如例如细分散的铁粉。
根据本发明的层状结构可以本身已知的方式制作。优选使用吹胀薄膜挤塑法，其中不同的聚合物树脂在一个或更多个挤出机中分开熔融，并且作为单独的熔体流泵入挤出模，然后挤出模将单个熔体流成形为多层薄膜。优选用于所有层AC的树脂被熔融到一起，且用于所有层BD的也是。为了制作薄交替层，如例如在US 6413595 B1和US 5076776 A中描述的特殊环形模设计是可用的。吹胀比通常为至少1:2，优选1:3或更高，膜泡通过水淬火冷却。随后，具有聚合物树脂层的已挤出层压材料、现在的层状结构，将在绕线器中被缠绕在辊上。
在不限于所述特定实施方案的情况下，将用以下附图说明本发明。本发明包括所描述的且尤其是不相互排斥的优选特征的所有组合。
关于数值的如“约”、“大约”和类似表达的表征意指包括多达10%更高和更低的值，优选多达5%更高和更低的值，且在任何情况下至少多达1%更高和更低的值，准确值是最优选的值或限值。如果未另外规定，以百分数或份计的任何量是以重量计，且在怀疑的情况下指代所涉及的组合物/混合物的总重量。术语“大致上不含”意指特定材料未被有目的地加入组合物，且仅以痕量或作为杂质存在。除非另外指示，本文中所使用的术语“不含”意指组合物不包含特定材料，即组合物包含0重量%的这种材料。
在附图中：
图1示出根据本发明的层状结构，
图2示出根据本发明的第二层状结构，
图3示出根据本发明的层状结构的照片，
图4示出比较层状结构的照片。
图1示出由挤出生产线产生的层状结构1的截面。在这个实例中，层状结构1包括二十四个相继层的交替堆叠，由十个聚合物层2 (聚合物共混物AC：聚酰胺+TPE)和九个聚合物层3 (聚合物共混物BD：EVOH+TPE)制成。交替堆叠具有-AC-[BD-AC-]n层顺序，其中n =9。结构1还包括另外的功能层：例如LLDPE的表层4，形成层状结构密封层；例如聚烯烃塑性体、如m-ULDPE的冲击强度促进层5；例如MAH接枝EMA (MAH-g-EMA)增粘树脂的粘合促进层6，其促进密封表层4和冲击强度促进层5与相应的相邻AC层2的粘附；以及由例如EVA构成的表层7，用于实现可印刷性。
图2示出替代层状结构1的截面。在这个实例中，层状结构1包括例如LLDPE的形成层状结构密封层的表层4；二十四个相继层的交替堆叠，由十个聚合物层2 (聚合物共混物AC：EVA+TPE)和九个聚合物层3 (聚合物共混物BD：EVOH与SiBS橡胶共混)制成。交替堆叠具有-AC-[BD-AC-]n层顺序，其中n = 9。结构1还包括另外的功能层：例如聚烯烃塑性体的冲击强度促进层5；例如HDPE层压材料刚度促进层8；和由EVA聚合物构成的表层7，用来增强可印刷性。
在图1和2中所示的层状结构中，聚合物树脂堆叠顺序通常具有约4至约60 μm的厚度，而层状结构1具有15 μm至400 μm范围的总厚度。包括在堆叠顺序中的聚合物共混物AC和聚合物共混物BD的单个层通常各自具有小于1 μm的厚度。
如图1和2中所述的层状结构形成非常有效的包装层压材料，具有高抗挠曲开裂的香气和气体阻隔，并且适合用于医疗、食品和其他包装应用中，如用于现代食品和流质食品包装系统中的盒中袋衬垫，造口术薄膜，(完全)胃肠外、肠内、局部、细胞培养和存储薄膜和袋子，封盖薄膜。它们可例如被用于热成形机上和真空贴体包装机中。此外，必要时，如本发明中所述的已挤出层压材料可至少在包括适当表层的情况下被印刷。因此，可挠层压材料优选用作具有气体、香气和水分阻隔功能，挠性，透明性和韧性的用于医疗、食品和其他物质或物品的包装薄膜。它们可用作造口术薄膜；用于(液体) (完全)胃肠外、肠内、静脉内(IV)、连续流动式腹膜透析(CAPD)和局部用药(例如药物、营养)的包装；用于制作细胞培养和储存(2D、3D)单和多室(例如多腔)袋和容器；以及用于食品包装应用中，如盒中袋衬垫和封盖薄膜；以及用于化妆品和个人卫生用品的包装。
实施例1
根据本发明大约80 μm厚的层状结构由二十五个PA+SEBS和EVOH+SiBS的微层的交替堆叠制成，每个层厚约0.9 μm，并且在AC、BD堆叠的两侧上挤出大约3 μm的薄膜粘结层。作为另外的功能层，在另一侧提供厚大约7 μm、由ULDPE (POP)制成的一个抗冲层(照片右侧)和分别厚大约25 μm和20 μm、由EVA和LLDPE制成的两个表层。出于比较，由二十五个不与弹性体共混的PA和EVOH的微层制成层状结构。其他的层相同。两种层状结构被制备为切片并且然后用Keyence光学显微镜拍照。所得照片示于图3和4中。
显而易见的是根据本发明的层状结构具有连续微层，而在未对PA和EVOH进行弹性体改性的比较结构中，微层断裂。
实施例2
由如实施例1中所述的根据本发明的层状结构制成密封袋，并且由层压材料LLDPE/粘结层/PA/EVOH/PA/粘结层/EVA制成的袋子被用作比较。将剁碎的洋葱放在袋内，并且将袋子密封并在室温下存储。几天后比较袋中的洋葱变褐色并且可感知到洋葱气味。在由根据本发明的层状结构制成的袋中，洋葱保持白色数月，并且察觉不到气味。这表明新颖结构提供了非常有效的阻隔。
因此，本发明提供一种包括由聚合物共混物AC和BD的具有顺序-AC-[BD-AC-]n的交替层堆叠的层状结构，其中n为4至36，其中层AC和层BD的层厚度小于3 μm，其中A和B为热塑性聚合物且C和D为热塑性弹性体，其中热塑性聚合物B具有功能阻隔性质，其中在聚合物共混物AC和BD中热塑性弹性体C和D的量各自为3至45重量%，并且聚合物B和弹性体D基本上不相容。

Claims (17)

1.一种包括不同类型的聚合物共混物AC和BD的具有顺序-AC-[BD-AC-]n的交替层堆叠的层状结构，其中n为4至36，层AC和层BD的层厚度小于3 μm，其中A和B为热塑性聚合物，所述热塑性聚合物B具有对抗氧气、氮气、二氧化碳、有机物蒸气和水分透过的功能阻隔性质，所述聚合物A和B各自与热塑性弹性体C和D共混以形成所述聚合物共混物AC和BD，其中在所述共混物中所述热塑性弹性体C和D的量各自为3至45重量%，并且所述热塑性聚合物B和弹性体D基本上不相容而形成分离的相，并且所述结构具有23℃和85体积%相对湿度下24小时中每平方米少于5 g H2O的水蒸气透过率(DIN 53122)以及23℃和50体积%相对湿度下24小时中每平方米少于10 cm3 O2的氧气透过率(ASTM D 3985)。
2.根据权利要求1所述的层状结构，其中聚合物A为聚酰胺或成核聚酰胺或部分基于可再生来源的聚酰胺；聚酰胺与乙烯乙烯醇共聚物或聚碳酸亚烃酯或聚酮的共混物；烯烃与羧酸或其酯或离聚物或它们的混合物的共聚物；马来酸酐接枝的聚烯烃或烯烃羧酸或酯共聚物或离聚物；马来酸酐接枝的聚烯烃或烯烃羧酸或酯共聚物或离聚物与未接枝的聚烯烃或烯烃羧酸或酯共聚物或离聚物的共混物。
3.根据权利要求2所述的层状结构，其中聚合物A为聚酰胺或成核聚酰胺，其优选至少部分由可再生来源制成。
4.根据权利要求2所述的层状结构，其中聚合物A为乙烯与羧酸或其酯或离聚物或它们的混合物的共聚物，或乙烯与羧酸或其酯或离聚物或它们的混合物的马来酸酐接枝的共聚物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的层状结构，其中聚合物A的单体结构单元中的至少一者来自可再生来源，优选来自甘油、二醇、香草醛、阿魏酸、乳酸、乙酰丙酸、己二酸、壬二酸、琥珀酸、1,4-丁二酰胺、生物1,4丁二醇、二酸、羟基酸、呋喃、酯酰胺、酰胺、酯、CO、CO2、生物亚烃基。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的层状结构，其中聚合物B为乙烯乙烯醇共聚物、聚酮、聚乙烯醇、聚碳酸亚烃酯、任选地与聚琥珀酸四亚甲酯混合的聚(1,3甘油碳酸酯)、或者聚酰胺与乙烯乙烯醇共聚物或聚乙烯醇或聚酮或聚碳酸亚烃酯的混合物或共混物。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的层状结构，其中所述热塑性弹性体C为苯乙烯与丁烯、异戊二烯、氢化丁烯、氢化异戊二烯和异丁烯中的至少一者的苯乙烯嵌段共聚物。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的层状结构，其中所述热塑性弹性体D为苯乙烯与异丁烯的苯乙烯嵌段共聚物。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的层状结构，其中所述热塑性弹性体C和/或D为优选至少部分可再生来源的弹性体，优选聚碳酸三亚甲酯、具有至少40摩尔%乳酸的聚(乳酸酯/丁二醇/癸二酸酯/衣康酸酯)、三嵌段弹性体聚(L-丙交酯)-b-聚月桂烯-b-聚(L-丙交酯)、聚酯弹性体如聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯或共-b-羟基戊酸酯)，来自聚衣康酸酯和聚衣康酸酰胺的三嵌段共聚物、聚(甘油癸二酸酯)、聚四亚甲基醚二醇、或它们的共混物。
10.根据权利要求1所述的层状结构，其中聚合物A为马来酸酐接枝的聚烯烃，并且弹性体C为苯乙烯与至少部分氢化的丁烯和/或异戊二烯的嵌段共聚物或根据权利要求9所述的(部分)可再生来源的弹性体。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的层状结构，其中聚合物B为乙烯乙烯醇共聚物、聚酮、聚乙烯醇或聚碳酸亚烃酯，并且弹性体D为苯乙烯与异丁烯的苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯与异丁烯的苯乙烯嵌段共聚物和聚酰胺或来自可再生来源的聚酰胺的混合物、或具有基于醚或醚酰胺结构单元的生物基多嵌段弹性体的这些中的任何者。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的层状结构，其在所述交替堆叠的任一侧上包括一个或更多个功能层。
13.根据权利要求12所述的层状结构，其中一个功能层为密封层。
14.根据权利要求12或13所述的层状结构，其包括至少两个功能层，其中所述功能层中的一者为促进所述交替堆叠与所述第二功能层之间粘合的薄膜粘结层。
15.根据权利要求12至14中任一项所述的层状结构，其中一个功能层至少部分来自具有至少一种来自可再生来源的单体结构单元的聚合物。
16.根据权利要求1至15中的一项所述的层状结构，其中：
-根据ISO 527-1,2,3或ASTM D882 (在23℃和50% RH下)测量的拉伸模量< 250 MPa，优选在75-150 MPa的范围内，和/或
-根据ISO 527-1,2,3或ASTM D882测量的断裂拉伸强度> 10 MPa，优选> 15 MPa，但小于40 MPa，和/或
-根据ISO527-2,3或ASTM D882测量的断裂伸长> 200%，优选> 300%，但小于800%，和/或
-根据ASTM D256在23℃下缺口/ISO 180 (1A)缺口测量的伊佐德冲击强度导致无断裂，和/或
-根据ISO 179缺口测量的简支梁冲击强度导致无断裂，和/或
-根据ISO 8256 A1缺口在23℃下测量的拉伸冲击强度高于160 KJ/m2，和/或
-根据ASTM D1709测量的落镖冲击强度高于250 g，和/或
-根据ASTM D3420测量的斯宾塞冲击强度高于30 J/mm，和/或
根据ISO 6383-2或ASTM D1922测量的埃尔曼多夫撕裂强度为至少约2 N，优选高于3N，和/或
-通过如ASTM D638、ASTM D882和ISO 527中所述的应力应变测试测定的拉伸韧性> 15MJ/m3，优选> 25 MJ/m3，且最优选> 40 MJ/m3，和/或
-使用类似于ASTM F1306-90或DIN EN 14477的方法测试的抗穿刺性为至少15 J，优选多于25 J。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的层状结构作为具有气体、香气和水分阻隔功能、挠性、透明性和韧性的用于医疗、食品和其他物质或品目的包装薄膜的用途，如用作造口术薄膜，以及用于(液体) (完全)胃肠外、肠内、IV、CAPD和局部用药(例如药物、营养)的包装，以及用于制作细胞培养和存储(2D、3D)单或多室(例如多腔)袋和容器；和用于食品包装应用中，如盒中袋衬垫和罩膜，以及用于化妆品和个人卫生制品的包装。
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