JP5356785B2 - 多層フィルム、シート及びバッグ - Google Patents

Description

本発明はガスバリア層を含む多層フィルム、シート及びバッグに関するものである。本発明のシート又はフィルムは低温特性、バリア性能に優れ、非収縮性であり、医薬品などの液体を包装する用途に適している。

現在、ガスバリア層は、酸素、水蒸気、二酸化炭素等の気体に対するバリア性を活かして食品や医薬品等の包装材料として広く使用されている。
ガスバリア層としてはポリオレフィン系フィルムやポリエステル系フィルム、ポリアミド系フィルムにシリカやアルミナを蒸着した無機蒸着フィルムやエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂層、ポリ塩化ビニリデン系樹脂層等があげられる。またそれらのガスバリア層は単層で使用されることは少なく、ヒートシール性の付与や機械特性の向上が目的で他樹脂との積層体で使用される場合が多い。
積層方法としては、共押出法、ドライラミネーション法、押出ラミネーション法等があるが、目標の層構成を一工程で得る事ができる共押出法は製造コストの面から有利な方法である。

一方、透析用途や点滴用の液体薬剤の包装はその薬効を保つために包装材料にバリア性を必要とするものも多い。薬剤と直接接触する一次包装は接着剤の成分が薬剤に抽出するのを防ぐために、低分子量の接着剤を使用しない共押出法で作成されるのが好ましい。
また、これらの医薬品は包装後に１１０℃以上の加熱殺菌処理される場合がある。
加熱殺菌の際、包材が収縮性のシートであれば、熱収縮による変形や、例えば仕切り部分がイージーシールになっている２液タイプの腹膜透析用薬剤包装の場合、加熱殺菌時にバッグが収縮し、その応力によりイージーシール部が剥がれてしまう等の問題が起るので、非収縮性である未延伸系のシートが好まれる。

共押出法で層形成が可能なガスバリア層の代表的なものとしてはエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂層とポリ塩化ビニリデン系樹脂層があげられる。
この中でもポリ塩化ビニリデン系樹脂の未延伸シートは低温では非常に脆い性質があるために、これまでに低温特性を必要とする用途には適していなかった。

ポリ塩化ビニリデン系樹脂層を含む未延伸系の多層共押出の技術としてはエチレン−酢酸ビニル共重合体と塩化ビニリデン共重合体の積層フィルム構成のオストミー用多層フィルム（特許文献１）が一般的に知られている。しかしながら本構成では接着層に融点が１１０℃以下のエチレン-酢酸ビニル共重合体層を使用しているために、１１０℃以上の加熱殺菌処理を行うと接着層が溶融して層間剥離が起る問題がある。
特開平７−１４８１９２

本発明においては、ガスバリア層を含む多層シート又はフィルムにおいて、低温特性、バリア性が良好で、加熱殺菌適性があり非収縮性なものを提供することを目的とする。

本発明者らは、未延伸系のガスバリア層を含む多層シート又はフィルムについて鋭意検討したところ、各層を構成する樹脂がある一定以上の耐熱性を有し、またある特定の樹脂を選定することで、非収縮性で加熱殺菌適性、低温特性、バリア性が良好なものを提供できることを見出した。

すなわち、本発明は下記の通りである。
［１］ ガスバリア層、接着性樹脂層及びポリオレフィン系樹脂層を有する未延伸の積層体からなる多層フィルム又はシートであって、ＡＳＴＭ−Ｄ３９８５に準じて測定される酸素透過度が１ｃｃ以上１００ｃｃ以下（ｍ^２／ｄａｙ・ＭＰａ ａｔ ２３℃ ６５％ＲＨ）であり、ＡＳＴＭ−Ｄ３４２０に準じて測定される５℃における低温衝撃吸収エネルギーが０．６Ｊ以上であり、積層体の各層が結晶性樹脂の場合には１１０℃以上の融点を、非晶性樹脂の場合には１１０℃以上の流出開始温度を有し、１１０℃におけるＭＤ方向の熱収縮率及びＴＤ方向の熱収縮率がともに０％以上２％以下であることを特徴とする多層フィルム又はシート。
［２］ ガスバリア層はガラス転移温度が５℃以下のポリ塩化ビニリデン系樹脂層であり、且つポリ塩化ビニリデン系樹脂層を除く積層体の各層のうちガラス転移温度が５℃以下である層の厚みの合計が、積層体全体の厚みの３０％以上を占めることを特徴とする、［１］記載の多層フィルム又はシート。
［３］ ガスバリア層はガラス転移温度が５℃以下のポリ塩化ビニリデン系樹脂層であり、且つ積層体はさらにポリアミド系樹脂層を有することを特徴とする、［１］又は［２］記載の多層フィルム又はシート。
［４］ ポリオレフィン系樹脂層、接着性樹脂層、ポリアミド系樹脂層、接着性樹脂層、ポリ塩化ビニリデン系樹脂層がこの順で積層された構成を有する、［３］に記載の多層フィルム又はシート。
［５］ ［１］〜［４］の何れかに記載の多層フィルム又はシートから成るバッグ。

本発明によれば、加熱殺菌適性、非収縮性、低温特性、バリア性がバランス良く優れたガスバリア層を含む未延伸系の多層共押出シート及びフィルムを提供することができる。

本発明について、以下具体的に説明する。
本発明に用いるガスバリア層はポリエステル系フィルムやポリアミド系フィルムにシリカやアルミナを蒸着した無機蒸着フィルムやエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂層、ポリ塩化ビニリデン系樹脂層等があげられる。その中でも共押出法で層形成が可能なエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂層とポリ塩化ビニリデン系樹脂層が好ましい。

本発明に用いるガスバリア層の１種であるポリ塩化ビニリデン系樹脂は、塩化ビニリデンを主成分とし、これと共重合し得る単量体、例えば塩化ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸アルキル基の炭素数が１〜１８のアクリル酸アルキルエステル、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸アルキルエステル、イタコン酸、イタコン酸アルキルエステル、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン等の不飽和単量体の一種以上から選ばれたものとの共重合体であり、主成分の塩化ビニリデン成分が７０〜９８重量%であることが一般的であり、８０〜９７重量％のものが好ましい。塩化ビニリデン成分が９８重量％以下であると多層構成にした場合の低温特性が良好であり、７０重量％以上であれば気体に対するバリア性能が十分である。

本発明に用いるポリ塩化ビニリデン系樹脂は１１０℃以上の結晶融点を有する必要がある。

本発明に用いるポリ塩化ビニリデン系樹脂のゲルパーミエ−ションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）で求めたポリスチレンを標準とした重量平均分子量（Ｍｗ）は５万〜1５万が一般的であり、好ましくは６万〜１２万である。重量平均分子量が５万以上であれば多層構成時のフィルム強度が十分であり１２万以下であれば押出時の熱安定性が良好である。

本発明で用いるポリ塩化ビニリデン系樹脂層は前述の塩化ビニリデン共重合体の１種又は２種以上から形成することができる。

また本発明に用いるポリ塩化ビニリデン系樹脂には必要に応じて、各種の公知の添加剤を添加してもよい。添加剤としては、可塑剤、熱安定剤、光安定剤、有機滑剤、無機粉末、着色剤等が挙げられる。

本発明に用いるポリ塩化ビニリデン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）はポリ塩化ビニリデンの共重合体比率と可塑剤等の液体添加剤の添加量で決まる。液体添加剤を無添加でＴｇを５℃以下にするためには、例えば塩化ビニリデンとアクリル酸メチルの共重合体の場合は塩化ビニリデンの比率を９４％以上（アクリル酸メチルの比率を６％以下）にする必要がある。また液体添加剤はＴｇを下げる効果があり、塩化ビニリデンとアクリル酸メチルの共重合体樹脂に液体添加剤を１重量％添加した場合のＴｇの低下度合いは例えば、エポキシ化亜麻仁油では−１℃であり、セバシンサンジブチルでは−５℃である。

本発明においては、ポリ塩化ビニリデン系樹脂層のガラス転移温度が５℃以下であり、且つポリ塩化ビニリデン系樹脂層を除く積層体の各層のうちガラス転移温度が５℃以下である層の厚みの合計が、積層体全体の厚みの３０％を占めることが好ましく、ポリ塩化ビニリデン系樹脂のガラス転移温度が０℃以下であり、且つポリ塩化ビニリデン系樹脂層を除く積層体の各層のうちガラス転移温度が５℃以下である層の厚みの合計が、積層体全体の厚みの５０％以上であることがより好ましい。
ポリ塩化ビニリデン系樹脂層のガラス転移温度が５℃以下であり、且つポリ塩化ビニリデン系樹脂層を除く積層体の各層のうちガラス転移温度が５℃以下である層の厚みの合計が、積層体全体の厚みの３０％を占める場合は、５℃における低温衝撃吸収エネルギーが０．６Ｊ以上となるために低温特性に優れ、冷蔵保管や寒冷地での取り扱いにも十分に耐えることができる。
特筆すべきは、本発明者らは未延伸多層系の液体充填用バッグの低温特性を向上させるにはポリ塩化ビニリデン系樹脂層に関してはガラス転移温度が支配的であり、ポリ塩化ビニリデン系樹脂層以外はガラス転移温度が５℃以下の層比率が支配的であることを見出したことである。

本発明に用いるポリオレフィン系樹脂層とは、結晶性樹脂の場合は１１０℃以上の融点をまた非晶性樹脂の場合は１１０℃以上の流出開始温度を有する必要があり、エチレン、プロピレン、ブチレン等のオレフィンの単重合体、或いはそれら２種類以上の共重合体、或いは前記オレフィンの１種または２種以上と他のビニル系単量体の１種又は２種以上との共重合体を指す。１１０℃以上の融点をもつ、オレフィン系重合体の具体例としては、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブチレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブチレン共重合体等を挙げることができる。

本発明に用いるポリオレフィン系樹脂層は前述したオレフィン単独重合体およびオレフィン共重合体の１種又は２種以上から形成することができる。

本発明に用いる接着性樹脂層とは特に限定はないが、ポリオレフィン系樹脂層とガスバリア層、ポリオレフィン系樹脂層とポリアミド系樹脂層、ポリアミド系樹脂層とガスバリア層等を接着する樹脂を指し、結晶性樹脂の場合は１１０℃以上の融点を、非晶性樹脂の場合は１１０℃以上の流出開始温度を有する必要がある。

本発明に用いるポリオレフィン系樹脂層とポリ塩化ビニリデン系樹脂層間の接着性樹脂層としては１１０℃以上の結晶融点を有する変性ポリオレフィン系樹脂や、１１０℃以上の流出開始温度を有する熱可塑性ポリウレタン系樹脂、或いは熱可塑性変性ポリウレタン系樹脂、又はそれらの１種又は２種以上から形成することができる。

上記変性ポリオレフィン系樹脂とは、エチレンやプロピレンに、例えば、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸等の不飽和カルボン酸又はその酸無水物、エステル等の誘導体を共重合、又はグラフト重合して変性した樹脂等を指す。

上記熱可塑性ポリウレタン系樹脂とはポリオールとイソシアネートとの重付加物を使用することができる。ポリオールとしては、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のポリエーテルポリオールや、アジペート系ポリオール、ポリカプロラクトン系ポリオールまたはポリカーボネートポリオール等のポリエステルポリオール、またはポリブタジエンポリオール、アクリルポリオール等を用いることができる。これらは１種または２種以上を併用してもよい。また、イソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート等を用いることができる。これらは１種または２種以上を併用してもよい。さらに架橋鎖延長剤として、ジオールまたはトリオール等を用いることができる。

上記熱可塑性変性ポリウレタン系樹脂とは熱可塑性ポリウレタンと他重合体のブロック共重合体、或いは該ブロック共重合体の水素添加物を指し、好ましくは熱可塑性ポリウレタン、並びに芳香族ビニル化合物系重合体ブロックと共役ジエン系重合体ブロックからなるブロック共重合体及び該ブロック共重合体の水素添加物が挙げられる。

本発明に用いるポリオレフィン系樹脂層とポリアミド系樹脂層間の接着性樹脂層としては、変性ポリオレフィン系樹脂の１種または２種以上を併用するのが好ましく、１１０℃以上の結晶融点を有することが必須である。

上記変性ポリオレフィン系樹脂とは、エチレンやプロピレンに、例えば、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸等の不飽和カルボン酸又はその酸無水物、エステル等の誘導体を共重合、又はグラフト重合して変性した樹脂等を指す。

本発明に用いるポリアミド系樹脂層とポリ塩化ビニリデン系樹脂層間の接着性樹脂層は熱可塑性ポリウレタン系樹脂の１種または２種以上を併用するのが好ましく、１１０℃以上の流出開始温度を有することが必須である。

上記熱可塑性ポリウレタン系樹脂とはポリオールとイソシアネートとの重付加物を使用することができる。ポリオールとしては、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のポリエーテルポリオールや、アジペート系ポリオール、ポリカプロラクトン系ポリオールまたはポリカーボネートポリオール等のポリエステルポリオール、またはポリブタジエンポリオール、アクリルポリオール等を用いることができる。これらは１種または２種以上を併用してもよい。また、イソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート等を用いることができる。これらは１種または２種以上を併用してもよい。さらに架橋鎖延長剤として、ジオールまたはトリオール等を用いることができる。

本発明のフィルム又はシートはＡＳＴＭ−Ｄ３９８５に準じて測定される酸素透過度が１ｃｃ以上、１００ｃｃ以下（ｍ２／ｄａｙ・ＭＰａ ａｔ ２３℃ ６５％ＲＨ）であり、好ましくは１ｃｃ以上、２０ｃｃ以下である。酸素透過度はガスバリア性の高い樹脂を選択して厚みを適宜調整することで、コントロールする。ガスバリア性樹脂層がポリ塩化ビニリデン系樹脂層の場合、酸素透過度を１ｃｃ以上、１００ｃｃ以下にコントロールするためには例えば厚みを５０μｍとし、ＶＤＣ／ＶＣ＝８５／１５の樹脂を使用する場合、可塑剤として例えばセバシン酸ジブチルを０％〜５％添加することができる。またＶＤＣ／ＶＣ＝８５／１５の樹脂を使用し、可塑剤としてセバシン酸ジブチル（ＤＢＳ）を１％、熱安定剤としてエポキシ化亜麻仁油（ＥＬＯ）を１％使用した場合、酸素透過度を１００ｃｃ以下にコントロールするためにはポリ塩化ビニリデン系樹脂層の厚みを１５μｍ以上にすればよい。酸素透過度が１ｃｃ以上であれば、ポリ塩化ビニリデン系樹脂層の厚みと樹脂組成が熱安定的に押出製膜が可能な範囲になり、１００ｃｃ以下であればバリア性を必要とする内容物を包装しても実用に耐えることができる。

本発明のフィルム又はシートの低温衝撃吸収エネルギー（ＡＳＴＭ−Ｄ３４２０による測定）は０．６Ｊ以上である必要があり１．２Ｊ以上であれば更に好ましい。

低温衝撃吸収エネルギーを０．６Ｊ以上にするためには、全層で総合的に柔軟性を有する必要がある。例えばガスバリア層にポリ塩化ビニリデン系樹脂層を使用する場合、ポリ塩化ビニリデン系樹脂層のガラス転移温度が５℃以下であり、且つポリ塩化ビニリデン系樹脂層を除く積層体の各層のうちガラス転移温度が５℃以下である層の厚みの合計が、積層体全体の厚みの３０％以上を占める必要がある。

低温吸収エネルギーが０．６Ｊ以上であれば、冷蔵保管や寒冷地での取り扱いにも十分に耐えることができる。

本発明に用いる各樹脂は結晶性樹脂の場合は１１０℃以上の融点を非晶性樹脂の場合は１１０℃以上の流出開始温度を有する必要がある。各樹脂がこれらの性質を持つことで１１０℃以上の加熱殺菌処理中に樹脂が溶融せずに処理後のラミ強度も十分に有すことができる。

本発明のフィルム又はシートは未延伸であり、１１０℃における熱収縮率が０％≦ＭＤ≦２％、０％≦ＴＤ≦２％である必要があり、好ましくは０％≦ＭＤ≦１％、０％≦ＴＤ≦１％である。ここでのＭＤとはシートの流れ方向を、ＴＤとはシートの流れ方向に対して直角の方向をさす。ここでの未延伸の定義は、ダイから出てきた樹脂を巻き取る工程で、熱緩和処理（ヒートセット処理）なしに１１０℃での熱収縮率を０％≦ＭＤ≦２％、０％≦ＴＤ≦２％に納めることを指し、広議には樹脂をダイ下で溶融延伸するダイレクトインフレ法も含む。

１１０℃での熱収縮率が０％≦ＭＤ≦２％、０％≦ＴＤ≦２％の範囲であれば１１０℃以上の加熱殺菌用途でもバッグが収縮することなく、例えば仕切り部分がイージーシールになっているような２液タイプの腹膜透析用薬剤の包装にも好適である。

本発明に用いるポリアミド系樹脂とは主鎖中にアミド結合をもつ重合体をいい、脂肪族ポリアミドや芳香族ポリアミド等が挙げられ、結晶性樹脂の場合は１１０℃以上の融点を非晶性樹脂の場合は１１０℃以上の流出開始温度をもつ必要がある。

脂肪族ポリアミドとしては、ナイロン６、６６、６１０、１１、１２、共重合ナイロン６／６６、６／１２、６／６１０、６／６６／１２、６／６６／６１０、６／６６／６１２等が挙げられる。

また、芳香族ポリアミドとしては、メタもしくはパラキシリレンジアミンと炭素が４〜１２程度のジカルボン酸とから重縮合されたポリキシリレン系重合体等を例示できる。
また、芳香族ポリアミドとしては、結晶性のもののみならず、イソフタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸と、ヘキサメチレンジアミン等のジアミンとの重合体などの非晶性のもの（６Ｉ／６Ｔ）も挙げられる。

上記ポリアミド系樹脂層は前述したポリアミドの単独重合体およびポリアミドの共重合体の１種又は２種以上から形成することができる。
本発明のフィルム又はシートの厚みは１００〜３００μｍが好ましく、更に好ましくは１５０〜２５０μｍである。シート厚みが１００μｍ以上であれば低温時に強度が十分であり、３００μｍ以下であればシール特性が良好であると共に取り扱い性に優れている。
次に、本発明の液体充填用バッグを構成する未延伸シートの製法の一例について述べる。Ｌ／Ｄ＝２０、Ｄ＝４０ｍｍφの８台の押出機でそれぞれの層を構成する樹脂を溶融して、Ｄ＝１５０ｍｍφのサーキュラー多層ダイで共押出し、水中にある１ｓｔローラーで引き取りながら水冷で急冷固化して多層シートを巻き取る。この時１ｓｔローラーと巻き取りローラーの速比は１であり、シートは未延伸の状態である。又、押出レートと巻き取り速度でシート厚みを１００〜３００μｍに調整する。この設備で８種８層の層構成まで製膜することができるが、層構成を減らす場合には複数台の押出機に同樹脂を流し調整する。多層ダイとしてはＴダイ、サーキュラーダイ等を使用することができる。

本発明の液体充填用バッグは上記で得られた未延伸シートを製袋することによって得ることができる。

以下に本発明を実施例、比較例により更に詳細に説明するが、これらは本発明の範囲を制限しない。実施例、比較例中の酸素透過率（ＯＴＲ）、低温衝撃吸収エネルギー、融点（Ｔｍ）又は流出開始温度、熱収縮率、ガラス転移温度（Ｔｇ）を以下の方法によって求めた。

１）酸素透過率（ＯＴＲ）
ＡＳＴＭ Ｄ−３９８５準拠。測定はＭｏｃｏｎ ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２０を使用して２３℃、６５％ＲＨの条件の下で行った。
◎：１（ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）≦ＯＴＲ≦２０（ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）
バリア性を必要とする内容物を包装しても実用的に十分使用でき、オーバースペックであるレベル
○：２０（ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）＜ＯＴＲ≦１００（ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）
バリア性を必要とする内容物を包装しても実用的に十分使用できるレベル
×：１００（ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）＜ＯＴＲ
バリア性を必要とする内容物の包装には使用できないレベル

２）低温衝撃吸収エネルギー
ＡＳＴＭ−Ｄ３４２０準拠。押出製膜した多層シートを１００ｍｍ×１００ｍｍのサイズにサンプリングして５℃の雰囲気に３０ｍｉｎ暴露した後に５℃の雰囲気中において
フィルムインパクトテスター（テスター産業製）により測定した。
◎：１．２Ｊ≦低温衝撃吸収エネルギー
冷蔵保管や寒冷地での取り扱いで袋にクラックや破れが発生せず、実用的に十分使用でき、オーバースペックであるレベル
○：０．６Ｊ≦低温衝撃吸収エネルギー＜１．２Ｊ
冷蔵保管や寒冷地での取り扱いで袋にクラックや破れが発生せずに実用的に十分使用できるレベル
×：０Ｊ≦低温衝撃吸収エネルギー＜０．６Ｊ
冷蔵保管や寒冷地での取り扱いで袋にクラックや破れが発生し、実用的に使用できないレベル

３）融点又は、流出開始温度
融点：
パーキンエルマー社のＤｉａｍｏｎｄ ＤＳＣを使用して示差走査型熱量計（ＤＳＣ）法で測定した。まずそれぞれの樹脂を単層で押出製膜し、２００μｍ厚の未延伸シートから５ｍｇ〜１０ｍｇのサンプルを取り出し、装置にセットした。
各樹脂について下記の条件で測定した。
ＰＶＤＣ系樹脂、ＰＯ系樹脂、酸変性ＰＯ系樹脂；
１０℃〜１９０℃までサンプルを昇温して１９０℃で１分間保持した後、１０℃まで降温して、再び１０℃〜１９０℃まで昇温した時の融解ピーク温度から求めた。尚、昇降温は１０℃／分の速度で行った。
ポリアミド系樹脂；
１０℃〜２５０℃までサンプルを昇温して２５０℃で１分間保持した後、１０℃まで降温して、再び１０℃〜２５０℃まで昇温した時の融解ピーク温度から求めた。尚、昇降温は１０℃／分の速度で行った。
流出開始温度：
ＤＳＣ法にて融解ピークを持たない樹脂に関してフローテスタ法（島津製作所製フローテスタＣＦＴ５００型）で樹脂が流出し始める温度を測定した。尚、フローテスタのノズル形状は直径が１ｍｍで長さが１０ｍｍのものを使用し、断面積１ｃｍ２のシリンダー内に樹脂を充填して、荷重を１００ｋｇかけて８０℃で５分間余熱した後に５℃／分の昇温速度で測定した。

４）熱収縮率
押出製膜した多層シートを１００ｍｍ×１００ｍｍのサイズにサンプリングして、１１０℃雰囲気のエアー中、シートにテンションがかからない状態で５分間暴露し、暴露前後のＭＤ方向、ＴＤ方向のフィルム長を２３℃５０％ＲＨの条件下測定して収縮率を求めた。
◎：０％≦ＭＤの収縮率≦１％、０％≦ＴＤの収縮率≦１％
１１０℃以上の加熱殺菌用途でもバッグが収縮することなく、実用的に十分使用でき、オーバースペックであるレベル
○：１％＜ＭＤの収縮率≦２％、１％＜ＴＤの収縮率≦２％
１１０℃以上の加熱殺菌用途でもバッグが収縮することなく、実用的に十分使用できるレベル
×：２％＜ＭＤの収縮率、２％＜ＴＤの収縮率
１１０℃以上の加熱殺菌用途でバッグが収縮してしまい、実用的に使用できないレベル

５）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＰＶＤＣ系樹脂については示差走査型熱量計（ＤＳＣ）法を、その他の樹脂については動的粘弾性法を使用した。
ＤＳＣ法：
パーキンエルマー社のＤｉａｍｏｎｄ ＤＳＣを使用して測定した。まずそれぞれの樹脂を単層で押出製膜し、２００μｍ厚の未延伸シートから５ｍｇ〜１０ｍｇのサンプルを取り出し、装置にセットした。まず−２０℃から１９０℃までサンプルを昇温して１９０℃で１分間保持した後、−２０℃まで降温した時の吸熱曲線から求めた。尚、昇降温は１０℃／分の速度で行った。
動的粘弾性法：
それぞれの樹脂を単層で押出製膜し、２００μｍの未延伸シートからサンプル巾７ｍｍ×長さ４０ｍｍの短冊状のサンプルを切り出し、動的粘弾性試験機、商標「ＲＳＡＩＩ」（レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー製）を用いて１０Ｈｚの周波数にて−１００℃〜１００℃まで２℃／ｍｉｎ昇温速度で測定した時のｔａｎδ（動的損失正接）ピーク値の温度から求めた。

６）層間の接着強度
押出製膜した多層シートを１１０℃のオイルバスに２０分間浸漬させた後に２３℃５０％ＲＨの条件下にて各接着層と樹脂間の接着強度を測定した。
サンプルは１５ｍｍ巾で、テンシロンＲＴＣ−１２１０を使用して３００ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度で測定した。
例えば Ａ／Ｂ／接着層／Ｃ／接着層／Ｄ／接着層／Ｅ構成の場合は、
Ｂ／接着層、接着層／Ｃ、Ｃ／接着層、接着層／Ｄ、Ｄ／接着層、接着層／Ｅの接着強度を測定した。
評価記号 評価尺度(１５ｍｍ幅での測定値)
◎： 全て１０００ｇ以上
○： ５００ｇ以上、１０００ｇ未満の部分が１箇所以上あり、残りの箇所は１０００ｇ以上である
△： ２００ｇ以上、５００ｇ未満の部分が１箇所以上あり、残りの箇所は５００ｇ以上である
×： ２００ｇ未満の部分が１箇所以上あり、残りの箇所は２００ｇ以上である

＜実施例、比較例＞
各樹脂について
ＰＶＤＣ１： 塩化ビニリデン（ＶＤＣ）の共重合割合が８５重量％、塩化ビニル（ＶＣ）の共重合割合が１５重量％であり、重量平均分子量が１０万の塩化ビニリデン系樹脂に対して、熱安定剤としてエポキシ化亜麻仁油（ＥＬＯ）を樹脂組成物全重量に対して１重量％、可塑剤としてセバシン酸ジブチルを樹脂組成物全重量に対して１重量％添加した。この樹脂組成物のＤＳＣ測定によるＴｇは−６℃であり、Ｔｍは１４５℃であった。
ＰＶＤＣ２： 塩化ビニリデン（ＶＤＣ）の共重合割合が９５重量％、アクリル酸メチル（ＭＡ）の共重合割合が５重量％であり、重量平均分子量が８万の塩化ビニリデン系樹脂に対して、熱安定剤としてエポキシ化亜麻仁油（ＥＬＯ）を樹脂組成物全重量に対して２重量％添加した。この樹脂組成物のＤＳＣ測定によるＴｇは４℃であり、Ｔｍは１６８℃であった。
ＰＶＤＣ３： 塩化ビニリデン（ＶＤＣ）の共重合割合が９０重量％、アクリル酸メチル（ＭＡ）の共重合割合が１０重量％であり、重量平均分子量が８万の塩化ビニリデン系樹脂に対して、熱安定剤としてエポキシ化亜麻仁油（ＥＬＯ）を樹脂組成物全重量に対して０．５重量％添加した。この樹脂組成物のＤＳＣ測定によるＴｇは８．５℃であり、Ｔｍは１３５℃であった。

ＰＰ１： 三菱化学（株）製のポリプロピレン樹脂、ゼラス７０２３を使用した。この樹脂組成物の動的粘弾性測定によるＴｇは−１１℃であり、ＤＳＣ測定によるＴｍは１６５℃であった。
ＰＰ２： 三菱化学（株）製のポリプロピレン樹脂、ゼラスＭＣ７１７を使用した。この樹脂組成物の動的粘弾性測定によるＴｇは−２２℃であり、ＤＳＣ測定によるＴｍは１６０℃であった。

接着性樹脂ａｄ１： 三菱化学（株）製の無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂、モディックＦ５３４Ａを使用した。この樹脂組成物の動的粘弾性測定によるＴｇは−１８℃でありＴｍは１２０℃であった。
接着性樹脂ａｄ２： 日本ポリウレタン（株）製の熱可塑性ポリウレタン樹脂、Ｅ５９５を使用した。この樹脂組成物の動的粘弾性測定によるＴｇは−３℃であり、フローテスタ測定による流出開始温度は２０５℃であった。
接着性樹脂ａｄ３： 日本ポリウレタン（株）製の熱可塑性ポリウレタン樹脂、Ｅ５９８を使用した。この樹脂組成物の動的粘弾性測定によるＴｇは７℃であり、フローテスタ測定による流出開始温度は２１５℃であった。
接着性樹脂ａｄ４： （株）クラレ製のＳＥＢＳ水素添加物変性熱可塑性ポリウレタン樹脂、Ｓ５２６５を使用した。この樹脂組成物の動的粘弾性測定によるＴｇは−４２℃であり、フローテスタ測定による流出開始温度は１４５℃であった。
接着性樹脂ａｄ５： ダウケミカル日本（株）製のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ＮＵＣ３７６５Ｄを使用した。この樹脂組成物の動的粘弾性測定によるＴｇは−２５℃であり、ＤＳＣ測定法によるＴｍは８７℃であった。

Ｎｙ： 三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製の６ナイロン／６６ナイロン共重合体樹脂のポリアミド（ナイロン）樹脂を使用した。この樹脂組成物の動的粘弾性測定によるＴｇは３４℃であり、ＤＳＣ測定法によるＴｍは１９４℃であった。
接着性樹脂ａｄ６： 上記のａｄ１とａｄ４をａｄ１：ａｄ４＝２０：８０で混合したものである。

＜実施例１＞
Ｌ／Ｄ＝２０、Ｄ＝４０ｍｍφの８台の押出機の内、４台にはＰＰ１を流し、他の押出機に各樹脂を流すことで５層とし、Ｄ＝１５０ｍｍφのサーキュラー多層ダイで共押出し、水冷で急冷固化して未延伸系の筒状多層シートを巻き取った。シートの層構成はＰＰ１（３０μｍ）／ａｄ１（４０μｍ）／ＰＶＤＣ１（８０μｍ）／ａｄ１（４０μｍ）／ＰＰ１（３０μｍ）である。
＜実施例２＞
実施例１と同様にしてＰＰ２（２０μｍ）／ａｄ６（１０μｍ）／ＰＶＤＣ１（１４０μｍ）／ａｄ６（１０μｍ）／ＰＰ２（２０μｍ）の未延伸系の筒状多層シートを得た。
＜実施例３＞
実施例１と同様にしてＰＰ１（１００μｍ）／ａｄ６（２５μｍ）／ＰＶＤＣ１（２０μｍ）／ａｄ６（２５μｍ）／ＰＰ１（１００μｍ）の未延伸系の筒状多層シートを得た。

＜実施例４＞
実施例１と同様にしてＰＰ１（４０μｍ）／ａｄ６（２０μｍ）／ＰＶＤＣ２（１３０μｍ）／ａｄ６（２０μｍ）／ＰＰ１（４０μｍ）の未延伸系の筒状多層シートを得た。
＜実施例５＞
実施例１と同様の装置にて８台の押出機の内、２台にはＰＰ１を流し、他の押出機に各樹脂を流すことで７層の未延伸の筒状多層シートを得た。シートの層構成はＰＰ１（７０μｍ）／ａｄ１（５０μｍ）／Ｎｙ（２０μｍ）／ａｄ２（３０μｍ）／ＰＶＤＣ１（８０μｍ）／ａｄ２（２０μｍ）／Ｎｙ（２０μｍ）である。
＜実施例６＞
実施例１と同様の装置にて８台の押出機に各樹脂を流すことで８層の未延伸の筒状多層シートを得た。シートの層構成はＰＰ１（３０μｍ）／ＰＰ２（２０μｍ）／ａｄ１（１０μｍ）／Ｎｙ（２０μｍ）／ａｄ２（１０μｍ）／ＰＶＤＣ２（１４０μｍ）／ａｄ２（１０μｍ）／Ｎｙ（２０μｍ）である。

＜比較例１＞
実施例１と同様にしてＰＰ１／ａｄ６／ＰＶＤＣ１／ａｄ６／ＰＰ１の未延伸の筒状多層シート得た後に連続的に９０℃の雰囲気下、縦型のエアーインフレーション法によりシートの縦方向と横方向にそれぞれ３倍延伸し、ＰＰ１（３０μｍ）／ａｄ６（４０μｍ）／ＰＶＤＣ１（８０μｍ）／ａｄ６（４０μｍ）／ＰＰ１（３０μｍ）の延伸系の筒状多層シートを得た。
＜比較例２＞
実施例１と同様にしてＰＰ２（１５μｍ）／ａｄ６（１０μｍ）／ＰＶＤＣ１（１５０μｍ）／ａｄ６（１０μｍ）／ＰＰ２（１５μｍ）の未延伸系の筒状多層シートを得た。
＜比較例３＞
実施例１と同様にしてＰＰ１（３０μｍ）／ａｄ５（４０μｍ）／ＰＶＤＣ１（８０μｍ）／ａｄ５（４０μｍ）／ＰＰ１（３０μｍ）の未延伸系の筒状多層シートを得た。

＜比較例４＞
実施例１と同様にしてＰＰ１（１００μｍ）／ａｄ６（２５μｍ）／ＰＶＤＣ３（２０μｍ）／ａｄ６（２５μｍ）／ＰＰ１（１００μｍ）の未延伸系の筒状多層シートを得た。
＜比較例５＞
実施例１と同様にしてＰＰ１（１００μｍ）／ａｄ６（２５μｍ）／ＰＶＤＣ１（１０μｍ）／ａｄ６（２５μｍ）／ＰＰ１（１００μｍ）の未延伸系の筒状多層シートを得た。
＜比較例６＞
実施例１と同様の装置にて８台の押出機に各樹脂を流すことで８層の未延伸の筒状多層シートを得た。シートの層構成はＰＰ１（２０μｍ）／ＰＰ２（２０μｍ）／ａｄ１（２０μｍ）／Ｎｙ（７０μｍ）／ａｄ２（１０μｍ）／ＰＶＤＣ１（８０μｍ）／ａｄ２（１０μｍ）／Ｎｙ（７０μｍ）である。
＜比較例７＞
実施例１と同様の装置にて８台の押出機に各樹脂を流すことで８層の未延伸の筒状多層シートを得た。シートの層構成はＰＰ１（２０μｍ）／ＰＰ２（２０μｍ）／ａｄ１（２０μｍ）／Ｎｙ（１０μｍ）／ａｄ３（５０μｍ）／ＰＶＤＣ１（６０μｍ）／ａｄ３（５０μｍ）／Ｎｙ（１０μｍ）である。

実施例１〜６及び比較例１〜７で得られたシートの層構成等を表１に、酸素透過率（ＯＴＲ）、低温衝撃吸収エネルギー、融点（Ｔｍ）又は流出開始温度、熱収縮率、ガラス転移温度（Ｔｇ）を表２にそれぞれ示す。

本発明のバリア性の未延伸多層フィルム又はシートは加熱殺菌適性、非収縮性、低温特性、バリア性がバランス良く優れており、透析用途や点滴用の液体薬剤の包装に使用することができる。

Claims (5)

1. ガスバリア層、接着性樹脂層及びポリオレフィン系樹脂層を有する未延伸の積層体からなる多層フィルム又はシートであって、
   前記ガスバリア層がポリ塩化ビニリデン系樹脂層であり、
   ＡＳＴＭ−Ｄ３９８５に準じて測定される酸素透過度が１ｃｃ以上１００ｃｃ以下（ｍ２／ｄａｙ・ＭＰａ ａｔ ２３℃ ６５％ＲＨ）であり、
   ＡＳＴＭ−Ｄ３４２０に準じて測定される５℃における低温衝撃吸収エネルギーが０．６Ｊ以上であり、
   前記積層体の各層が結晶性樹脂の場合には１１０℃以上の融点を、非晶性樹脂の場合には１１０℃以上の流出開始温度を有し、
   １１０℃におけるＭＤ方向の熱収縮率及びＴＤ方向の熱収縮率がともに０％以上２％以下であることを特徴とする多層フィルム又はシート。
2. 前記ガスバリア層はガラス転移温度が５℃以下のポリ塩化ビニリデン系樹脂層であり、且つ当該ポリ塩化ビニリデン系樹脂層を除く前記積層体の各層のうちガラス転移温度が５℃以下である層の厚みの合計が、前記積層体全体の厚みの３０％以上を占めることを特徴とする、請求項１記載の多層フィルム又はシート。
3. 前記ガスバリア層はガラス転移温度が５℃以下のポリ塩化ビニリデン系樹脂層であり、且つ前記積層体はさらにポリアミド系樹脂層を有することを特徴とする、請求項１又は２記載の多層フィルム又はシート。
4. ポリオレフィン系樹脂層、接着性樹脂層、ポリアミド系樹脂層、接着性樹脂層、ポリ塩化ビニリデン系樹脂層がこの順で積層された構成を有する、請求項３に記載の多層フィルム又はシート。
5. 請求項１〜４の何れか一項に記載の多層フィルム又はシートから成るバッグ。