JP2010120255A - 多層フィルム、シート及びバッグ - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ガスバリア層、接着性樹脂層及びポリオレフィン系樹脂層を有する未延伸の積層体からなる多層フィルム又はシートであって、ASTM−D3985に準じて測定される酸素透過度が1cc以上100cc以下(m2/day・MPa at 23℃ 65%RH)であり、ASTM−D3420に準じて測定される5℃における低温衝撃吸収エネルギーが0.6J以上であり、積層体の各層が結晶性樹脂の場合には110℃以上の融点を、非晶性樹脂の場合には110℃以上の流出開始温度を有し、110℃におけるMD方向の熱収縮率及びTD方向の熱収縮率がともに0%以上2%以下であることを特徴とする多層フィルム又はシート。
【選択図】なし
Description
ガスバリア層としてはポリオレフィン系フィルムやポリエステル系フィルム、ポリアミド系フィルムにシリカやアルミナを蒸着した無機蒸着フィルムやエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂層、ポリ塩化ビニリデン系樹脂層等があげられる。またそれらのガスバリア層は単層で使用されることは少なく、ヒートシール性の付与や機械特性の向上が目的で他樹脂との積層体で使用される場合が多い。
積層方法としては、共押出法、ドライラミネーション法、押出ラミネーション法等があるが、目標の層構成を一工程で得る事ができる共押出法は製造コストの面から有利な方法である。
また、これらの医薬品は包装後に110℃以上の加熱殺菌処理される場合がある。
加熱殺菌の際、包材が収縮性のシートであれば、熱収縮による変形や、例えば仕切り部分がイージーシールになっている2液タイプの腹膜透析用薬剤包装の場合、加熱殺菌時にバッグが収縮し、その応力によりイージーシール部が剥がれてしまう等の問題が起るので、非収縮性である未延伸系のシートが好まれる。
この中でもポリ塩化ビニリデン系樹脂の未延伸シートは低温では非常に脆い性質があるために、これまでに低温特性を必要とする用途には適していなかった。
[1] ガスバリア層、接着性樹脂層及びポリオレフィン系樹脂層を有する未延伸の積層体からなる多層フィルム又はシートであって、ASTM−D3985に準じて測定される酸素透過度が1cc以上100cc以下(m2/day・MPa at 23℃ 65%RH)であり、ASTM−D3420に準じて測定される5℃における低温衝撃吸収エネルギーが0.6J以上であり、積層体の各層が結晶性樹脂の場合には110℃以上の融点を、非晶性樹脂の場合には110℃以上の流出開始温度を有し、110℃におけるMD方向の熱収縮率及びTD方向の熱収縮率がともに0%以上2%以下であることを特徴とする多層フィルム又はシート。
[2] ガスバリア層はガラス転移温度が5℃以下のポリ塩化ビニリデン系樹脂層であり、且つポリ塩化ビニリデン系樹脂層を除く積層体の各層のうちガラス転移温度が5℃以下である層の厚みの合計が、積層体全体の厚みの30%以上を占めることを特徴とする、[1]記載の多層フィルム又はシート。
[3] ガスバリア層はガラス転移温度が5℃以下のポリ塩化ビニリデン系樹脂層であり、且つ積層体はさらにポリアミド系樹脂層を有することを特徴とする、[1]又は[2]記載の多層フィルム又はシート。
[4] ポリオレフィン系樹脂層、接着性樹脂層、ポリアミド系樹脂層、接着性樹脂層、ポリ塩化ビニリデン系樹脂層がこの順で積層された構成を有する、[3]に記載の多層フィルム又はシート。
[5] [1]〜[4]の何れかに記載の多層フィルム又はシートから成るバッグ。
本発明に用いるガスバリア層はポリエステル系フィルムやポリアミド系フィルムにシリカやアルミナを蒸着した無機蒸着フィルムやエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂層、ポリ塩化ビニリデン系樹脂層等があげられる。その中でも共押出法で層形成が可能なエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂層とポリ塩化ビニリデン系樹脂層が好ましい。
ポリ塩化ビニリデン系樹脂層のガラス転移温度が5℃以下であり、且つポリ塩化ビニリデン系樹脂層を除く積層体の各層のうちガラス転移温度が5℃以下である層の厚みの合計が、積層体全体の厚みの30%を占める場合は、5℃における低温衝撃吸収エネルギーが0.6J以上となるために低温特性に優れ、冷蔵保管や寒冷地での取り扱いにも十分に耐えることができる。
特筆すべきは、本発明者らは未延伸多層系の液体充填用バッグの低温特性を向上させるにはポリ塩化ビニリデン系樹脂層に関してはガラス転移温度が支配的であり、ポリ塩化ビニリデン系樹脂層以外はガラス転移温度が5℃以下の層比率が支配的であることを見出したことである。
また、芳香族ポリアミドとしては、結晶性のもののみならず、イソフタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸と、ヘキサメチレンジアミン等のジアミンとの重合体などの非晶性のもの(6I/6T)も挙げられる。
本発明のフィルム又はシートの厚みは100〜300μmが好ましく、更に好ましくは150〜250μmである。シート厚みが100μm以上であれば低温時に強度が十分であり、300μm以下であればシール特性が良好であると共に取り扱い性に優れている。
次に、本発明の液体充填用バッグを構成する未延伸シートの製法の一例について述べる。L/D=20、D=40mmφの8台の押出機でそれぞれの層を構成する樹脂を溶融して、D=150mmφのサーキュラー多層ダイで共押出し、水中にある1stローラーで引き取りながら水冷で急冷固化して多層シートを巻き取る。この時1stローラーと巻き取りローラーの速比は1であり、シートは未延伸の状態である。又、押出レートと巻き取り速度でシート厚みを100〜300μmに調整する。この設備で8種8層の層構成まで製膜することができるが、層構成を減らす場合には複数台の押出機に同樹脂を流し調整する。多層ダイとしてはTダイ、サーキュラーダイ等を使用することができる。
ASTM D−3985準拠。測定はMocon OX−TRAN 2/20を使用して23℃、65%RHの条件の下で行った。
◎:1(cc/m2・day・MPa)≦OTR≦20(cc/m2・day・MPa)
バリア性を必要とする内容物を包装しても実用的に十分使用でき、オーバースペックであるレベル
○:20(cc/m2・day・MPa)<OTR≦100(cc/m2・day・MPa)
バリア性を必要とする内容物を包装しても実用的に十分使用できるレベル
×:100(cc/m2・day・MPa)<OTR
バリア性を必要とする内容物の包装には使用できないレベル
ASTM−D3420準拠。押出製膜した多層シートを100mm×100mmのサイズにサンプリングして5℃の雰囲気に30min暴露した後に5℃の雰囲気中において
フィルムインパクトテスター(テスター産業製)により測定した。
◎:1.2J≦低温衝撃吸収エネルギー
冷蔵保管や寒冷地での取り扱いで袋にクラックや破れが発生せず、実用的に十分使用でき、オーバースペックであるレベル
○:0.6J≦低温衝撃吸収エネルギー<1.2J
冷蔵保管や寒冷地での取り扱いで袋にクラックや破れが発生せずに実用的に十分使用できるレベル
×:0J≦低温衝撃吸収エネルギー<0.6J
冷蔵保管や寒冷地での取り扱いで袋にクラックや破れが発生し、実用的に使用できないレベル
融点:
パーキンエルマー社のDiamond DSCを使用して示差走査型熱量計(DSC)法で測定した。まずそれぞれの樹脂を単層で押出製膜し、200μm厚の未延伸シートから5mg〜10mgのサンプルを取り出し、装置にセットした。
各樹脂について下記の条件で測定した。
PVDC系樹脂、PO系樹脂、酸変性PO系樹脂;
10℃〜190℃までサンプルを昇温して190℃で1分間保持した後、10℃まで降温して、再び10℃〜190℃まで昇温した時の融解ピーク温度から求めた。尚、昇降温は10℃/分の速度で行った。
ポリアミド系樹脂;
10℃〜250℃までサンプルを昇温して250℃で1分間保持した後、10℃まで降温して、再び10℃〜250℃まで昇温した時の融解ピーク温度から求めた。尚、昇降温は10℃/分の速度で行った。
流出開始温度:
DSC法にて融解ピークを持たない樹脂に関してフローテスタ法(島津製作所製フローテスタCFT500型)で樹脂が流出し始める温度を測定した。尚、フローテスタのノズル形状は直径が1mmで長さが10mmのものを使用し、断面積1cm2のシリンダー内に樹脂を充填して、荷重を100kgかけて80℃で5分間余熱した後に5℃/分の昇温速度で測定した。
押出製膜した多層シートを100mm×100mmのサイズにサンプリングして、110℃雰囲気のエアー中、シートにテンションがかからない状態で5分間暴露し、暴露前後のMD方向、TD方向のフィルム長を23℃50%RHの条件下測定して収縮率を求めた。
◎:0%≦MDの収縮率≦1%、0%≦TDの収縮率≦1%
110℃以上の加熱殺菌用途でもバッグが収縮することなく、実用的に十分使用でき、オーバースペックであるレベル
○:1%<MDの収縮率≦2%、1%<TDの収縮率≦2%
110℃以上の加熱殺菌用途でもバッグが収縮することなく、実用的に十分使用できるレベル
×:2%<MDの収縮率、2%<TDの収縮率
110℃以上の加熱殺菌用途でバッグが収縮してしまい、実用的に使用できないレベル
PVDC系樹脂については示差走査型熱量計(DSC)法を、その他の樹脂については動的粘弾性法を使用した。
DSC法:
パーキンエルマー社のDiamond DSCを使用して測定した。まずそれぞれの樹脂を単層で押出製膜し、200μm厚の未延伸シートから5mg〜10mgのサンプルを取り出し、装置にセットした。まず−20℃から190℃までサンプルを昇温して190℃で1分間保持した後、−20℃まで降温した時の吸熱曲線から求めた。尚、昇降温は10℃/分の速度で行った。
動的粘弾性法:
それぞれの樹脂を単層で押出製膜し、200μmの未延伸シートからサンプル巾7mm×長さ40mmの短冊状のサンプルを切り出し、動的粘弾性試験機、商標「RSAII」(レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー製)を用いて10Hzの周波数にて−100℃〜100℃まで2℃/min昇温速度で測定した時のtanδ(動的損失正接)ピーク値の温度から求めた。
押出製膜した多層シートを110℃のオイルバスに20分間浸漬させた後に23℃50%RHの条件下にて各接着層と樹脂間の接着強度を測定した。
サンプルは15mm巾で、テンシロンRTC−1210を使用して300mm/minの剥離速度で測定した。
例えば A/B/接着層/C/接着層/D/接着層/E構成の場合は、
B/接着層、接着層/C、C/接着層、接着層/D、D/接着層、接着層/Eの接着強度を測定した。
評価記号 評価尺度(15mm幅での測定値)
◎: 全て1000g以上
○: 500g以上、1000g未満の部分が1箇所以上あり、残りの箇所は1000g以上である
△: 200g以上、500g未満の部分が1箇所以上あり、残りの箇所は500g以上である
×: 200g未満の部分が1箇所以上あり、残りの箇所は200g以上である
各樹脂について
PVDC1: 塩化ビニリデン(VDC)の共重合割合が85重量%、塩化ビニル(VC)の共重合割合が15重量%であり、重量平均分子量が10万の塩化ビニリデン系樹脂に対して、熱安定剤としてエポキシ化亜麻仁油(ELO)を樹脂組成物全重量に対して1重量%、可塑剤としてセバシン酸ジブチルを樹脂組成物全重量に対して1重量%添加した。この樹脂組成物のDSC測定によるTgは−6℃であり、Tmは145℃であった。
PVDC2: 塩化ビニリデン(VDC)の共重合割合が95重量%、アクリル酸メチル(MA)の共重合割合が5重量%であり、重量平均分子量が8万の塩化ビニリデン系樹脂に対して、熱安定剤としてエポキシ化亜麻仁油(ELO)を樹脂組成物全重量に対して2重量%添加した。この樹脂組成物のDSC測定によるTgは4℃であり、Tmは168℃であった。
PVDC3: 塩化ビニリデン(VDC)の共重合割合が90重量%、アクリル酸メチル(MA)の共重合割合が10重量%であり、重量平均分子量が8万の塩化ビニリデン系樹脂に対して、熱安定剤としてエポキシ化亜麻仁油(ELO)を樹脂組成物全重量に対して0.5重量%添加した。この樹脂組成物のDSC測定によるTgは8.5℃であり、Tmは135℃であった。
PP2: 三菱化学(株)製のポリプロピレン樹脂、ゼラスMC717を使用した。この樹脂組成物の動的粘弾性測定によるTgは−22℃であり、DSC測定によるTmは160℃であった。
接着性樹脂ad2: 日本ポリウレタン(株)製の熱可塑性ポリウレタン樹脂、E595を使用した。この樹脂組成物の動的粘弾性測定によるTgは−3℃であり、フローテスタ測定による流出開始温度は205℃であった。
接着性樹脂ad3: 日本ポリウレタン(株)製の熱可塑性ポリウレタン樹脂、E598を使用した。この樹脂組成物の動的粘弾性測定によるTgは7℃であり、フローテスタ測定による流出開始温度は215℃であった。
接着性樹脂ad4: (株)クラレ製のSEBS水素添加物変性熱可塑性ポリウレタン樹脂、S5265を使用した。この樹脂組成物の動的粘弾性測定によるTgは−42℃であり、フローテスタ測定による流出開始温度は145℃であった。
接着性樹脂ad5: ダウケミカル日本(株)製のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、NUC3765Dを使用した。この樹脂組成物の動的粘弾性測定によるTgは−25℃であり、DSC測定法によるTmは87℃であった。
接着性樹脂ad6: 上記のad1とad4をad1:ad4=20:80で混合したものである。
L/D=20、D=40mmφの8台の押出機の内、4台にはPP1を流し、他の押出機に各樹脂を流すことで5層とし、D=150mmφのサーキュラー多層ダイで共押出し、水冷で急冷固化して未延伸系の筒状多層シートを巻き取った。シートの層構成はPP1(30μm)/ad1(40μm)/PVDC1(80μm)/ad1(40μm)/PP1(30μm)である。
<実施例2>
実施例1と同様にしてPP2(20μm)/ad6(10μm)/PVDC1(140μm)/ad6(10μm)/PP2(20μm)の未延伸系の筒状多層シートを得た。
<実施例3>
実施例1と同様にしてPP1(100μm)/ad6(25μm)/PVDC1(20μm)/ad6(25μm)/PP1(100μm)の未延伸系の筒状多層シートを得た。
実施例1と同様にしてPP1(40μm)/ad6(20μm)/PVDC2(130μm)/ad6(20μm)/PP1(40μm)の未延伸系の筒状多層シートを得た。
<実施例5>
実施例1と同様の装置にて8台の押出機の内、2台にはPP1を流し、他の押出機に各樹脂を流すことで7層の未延伸の筒状多層シートを得た。シートの層構成はPP1(70μm)/ad1(50μm)/Ny(20μm)/ad2(30μm)/PVDC1(80μm)/ad2(20μm)/Ny(20μm)である。
<実施例6>
実施例1と同様の装置にて8台の押出機に各樹脂を流すことで8層の未延伸の筒状多層シートを得た。シートの層構成はPP1(30μm)/PP2(20μm)/ad1(10μm)/Ny(20μm)/ad2(10μm)/PVDC2(140μm)/ad2(10μm)/Ny(20μm)である。
実施例1と同様にしてPP1/ad6/PVDC1/ad6/PP1の未延伸の筒状多層シート得た後に連続的に90℃の雰囲気下、縦型のエアーインフレーション法によりシートの縦方向と横方向にそれぞれ3倍延伸し、PP1(30μm)/ad6(40μm)/PVDC1(80μm)/ad6(40μm)/PP1(30μm)の延伸系の筒状多層シートを得た。
<比較例2>
実施例1と同様にしてPP2(15μm)/ad6(10μm)/PVDC1(150μm)/ad6(10μm)/PP2(15μm)の未延伸系の筒状多層シートを得た。
<比較例3>
実施例1と同様にしてPP1(30μm)/ad5(40μm)/PVDC1(80μm)/ad5(40μm)/PP1(30μm)の未延伸系の筒状多層シートを得た。
実施例1と同様にしてPP1(100μm)/ad6(25μm)/PVDC3(20μm)/ad6(25μm)/PP1(100μm)の未延伸系の筒状多層シートを得た。
<比較例5>
実施例1と同様にしてPP1(100μm)/ad6(25μm)/PVDC1(10μm)/ad6(25μm)/PP1(100μm)の未延伸系の筒状多層シートを得た。
<比較例6>
実施例1と同様の装置にて8台の押出機に各樹脂を流すことで8層の未延伸の筒状多層シートを得た。シートの層構成はPP1(20μm)/PP2(20μm)/ad1(20μm)/Ny(70μm)/ad2(10μm)/PVDC1(80μm)/ad2(10μm)/Ny(70μm)である。
<比較例7>
実施例1と同様の装置にて8台の押出機に各樹脂を流すことで8層の未延伸の筒状多層シートを得た。シートの層構成はPP1(20μm)/PP2(20μm)/ad1(20μm)/Ny(10μm)/ad3(50μm)/PVDC1(60μm)/ad3(50μm)/Ny(10μm)である。
Claims (5)
- ガスバリア層、接着性樹脂層及びポリオレフィン系樹脂層を有する未延伸の積層体からなる多層フィルム又はシートであって、
ASTM−D3985に準じて測定される酸素透過度が1cc以上100cc以下(m2/day・MPa at 23℃ 65%RH)であり、
ASTM−D3420に準じて測定される5℃における低温衝撃吸収エネルギーが0.6J以上であり、
前記積層体の各層が結晶性樹脂の場合には110℃以上の融点を、非晶性樹脂の場合には110℃以上の流出開始温度を有し、
110℃におけるMD方向の熱収縮率及びTD方向の熱収縮率がともに0%以上2%以下であることを特徴とする多層フィルム又はシート。 - 前記ガスバリア層はガラス転移温度が5℃以下のポリ塩化ビニリデン系樹脂層であり、且つ当該ポリ塩化ビニリデン系樹脂層を除く前記積層体の各層のうちガラス転移温度が5℃以下である層の厚みの合計が、前記積層体全体の厚みの30%以上を占めることを特徴とする、請求項1記載の多層フィルム又はシート。
- 前記ガスバリア層はガラス転移温度が5℃以下のポリ塩化ビニリデン系樹脂層であり、
且つ前記積層体はさらにポリアミド系樹脂層を有することを特徴とする、請求項1又は2記載の多層フィルム又はシート。 - ポリオレフィン系樹脂層、接着性樹脂層、ポリアミド系樹脂層、接着性樹脂層、ポリ塩化ビニリデン系樹脂層がこの順で積層された構成を有する、請求項3に記載の多層フィルム又はシート。
- 請求項1〜4の何れか一項に記載の多層フィルム又はシートから成るバッグ。
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