KR20180061267A

KR20180061267A - 통상 성형체, 배리어 마개, 및 배리어 마개 장착 용기

Info

Publication number: KR20180061267A
Application number: KR1020187011737A
Authority: KR
Inventors: 나오키 다카기; 가오루 다카스
Original assignee: 아사히 가세이 가부시키가이샤
Priority date: 2016-02-05
Filing date: 2017-02-03
Publication date: 2018-06-07
Also published as: JPWO2017135454A1; KR102109318B1; EP3412593A1; WO2017135454A1; CN108602595A; AU2017215884B2; AU2017215884A1; EP3412593A4; JP6679626B2; US20190071227A1

Abstract

배리어성 수지를 함유하는 수지층을 갖고, 상기 배리어성 수지는, 염화비닐리덴 공중합체를 함유하는 것이고, 총두께가 100 ㎛ 이상인, 통상 성형체.

Description

통상 성형체, 배리어 마개, 및 배리어 마개 장착 용기

본 발명은 통상 성형체, 배리어 마개, 및 배리어 마개 장착 용기에 관한 것이다.

종래, 여러 가지 형태로 이루어지는 플라스틱성 연 (軟) 포장용 팩이 개발되어 있고, 예를 들어, 이유식류, 유동식류, 수액 팩류, 주스류, 젤리상 음료, 영양 드링크제, 음료수, 차, 커피 음료, 우유, 조미료, 오일, 화장품류, 기타 등의 다양한 음식품을 충전 포장한 포장 제품이 판매되고 있다. 특히, 최근, 상기한 자립성 팩, 가젯트형 팩, 기타 등등의 다양한 형태로 이루어지는 플라스틱성 연포장용 팩에 있어서는, 그 편리성으로부터, 그 팩체의 1 변의 개구부에 입구 마개를 장착하여 이루어지는 포장 제품 등도 제안되어 있다. 이들 포장 제품은, 스파우트 부착 파우치 등으로 불리고 있고, 취급이 간단하고, 또, 재밀폐성 등을 갖고 있어 수요가 높아지고 있다.

그러나, 내용물에 따라서는 산소나 수분 등에 의해서 열화되는 것도 많아, 이 팩 및 용기를 구성하는 필름으로서 알루미늄박의 적층이나, 산화규소, 산화알루미늄, 다이아몬드 라이크 카본 등의 코팅 (증착) 에 의한 배리어층의 형성에 의해서 산소나 수증기의 가스 배리어성을 향상시키는 적층 재료를 사용하는 경우를 많이 볼 수 있다.

한편으로는, 수액 팩류와 같은 의약품 등을 수용하는 용기에는, 그 포장에 액체 수송용의 튜브가 구비되어 있는 것이 있다. 이와 같이, 이들 배리어층이 실시된 포장재 (필름) 를 사용한 팩 및 용기에서는, 전체의 배리어성을 향상시킬 수 있지만, 이들 팩 및 용기에 형성된 입구 마개 및 튜브부에 있어서는, 가스 배리어성 향상에 대한 시책이 이루어져 있지 않기 때문에, 내용물에 대한 가스 투과의 대부분이 이 마개 및 튜브로부터의 영향이 강하고, 내용물의 열화 억제에서 무시할 수 없는 것으로 되어 있다. 이러한 문제들에 대해서, 가스 투과에 의한 열화를 억제하고, 그 보존성을 높이기 위한 대책이 많이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 ∼ 3 참조).

일본 공개특허공보 2012-162272호 일본 공개특허공보 2009-292492호 일본 공개특허공보 2006-1623호

그러나, 종래의 마개 등의 통상 성형체에서는, 고습도 하에서 보존했을 경우에, 산소 배리어성이 저하되거나 수증기 배리어성, 또 보일이나 레토르트 등의 열수 처리를 했을 경우에, 산소 배리어성이 저하되거나 하는 것이 문제로 되어 있다.

고습도 하에 있어서의 산소 배리어성의 저하 문제를 해결하기 위해서, 습도에 강한 증착 필름 등을 감은 것을 마개의 통상부에 장착하여 사출 성형하는 것도 생각할 수 있다. 그러나, 이 경우에는, 감았을 때의 접착층이나, 합장 시일부로부터의 가스 침입 문제, 및 감을 때의 증착층의 크랙 문제가 새롭게 발생된다. 또한, 내용물의 냄새가 투과되어 새어 나오는 문제가 발생한다.

또, 마개 등의 통상 성형체는 절단 가공을 필요로 하지만, 내용물로의 수지의 혼입 방지나 절단 후의 추가 공정, 예를 들어 인서트 사출 성형시의 생산성 면에서, 통상 성형체의 절단면의 미관성이 중요하다고 생각할 수 있다. 또한, 마개 등의 통상 성형체는 연속 성형이 필요하기 때문에, 성형의 안정성이 중요하다. 그러나, 이것들에 대해서는 지금까지 그다지 고려되고 있지 않다.

본 발명은, 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로서, 수증기 배리어성 및 산소 배리어성, 냄새나는 물질의 보향성 (保香性) 이 우수한 통상 성형체, 배리어 마개, 및 배리어 마개 장착 용기를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 산소 투과도와 수증기 투과도의 양방이 밸런스가 잡힌 통상 배리어재를 사용함으로써, 상기 문제를 해결할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉 본 발명은, 아래와 같다.

[1]

배리어성 수지를 함유하는 수지층을 갖고,

상기 배리어성 수지는, 염화비닐리덴 공중합체를 함유하는 것이고,

총두께가 100 ㎛ 이상인, 통상 성형체.

[2]

내측층과, 외측층을 갖고,

상기 내측층은, 폴리올레핀계 수지를 함유하고,

상기 외측층은, 상기 수지층인, [1] 에 기재된 통상 성형체.

[3]

내측층과, 1 층 이상의 중간층과, 외측층을 갖고,

상기 내측층은, 폴리올레핀계 수지를 함유하고,

상기 외측층 및/또는 상기 중간층은, 상기 수지층인, [1] 에 기재된 통상 성형체.

[4]

상기 배리어성 수지를 함유하는 상기 수지층의 두께가, 상기 통상 성형체의 총두께에 대해서, 20 ％ 이상인, [1] ∼ [3] 중 어느 한 항에 기재된 통상 성형체.

[5]

상기 염화비닐리덴 공중합체가, 염화비닐리덴-아크릴산메틸 공중합체를 함유하고,

상기 아크릴산메틸의 공중합 비율이, 상기 염화비닐리덴-아크릴산메틸 공중합체의 총량에 대해서, 3 ∼ 9 질량％ 인, [1] ∼ [4] 중 어느 한 항에 기재된 통상 성형체.

본 발명에 의하면, 수증기 배리어성 및 산소 배리어성, 냄새나는 물질의 보향성이 우수한, 통상 성형체, 배리어 마개, 및 배리어 마개 장착 용기를 제공할 수 있다.

도 1 은, 본 실시형태의 배리어 마개의 구체예를 나타내는 개략도이다.
도 2 는, 본 실시형태의 액체 수송용의 튜브의 구체예를 나타내는 개략도이다.
도 3 은, 본 실시형태의 잉크의 수용관의 구체예를 나타내는 개략도이다.

이하, 본 발명의 실시형태 (이하,「본 실시형태」라고 한다.) 에 대해서 상세하게 설명하겠지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 여러 가지 변형이 가능하다.

[통상 성형체]

본 실시형태의 통상 성형체는, 배리어성 수지를 함유하는 수지층을 갖고, 상기 배리어성 수지는, 염화비닐리덴 공중합체를 함유하는 것이고, 총두께가 100 ㎛ 이상이다. 이와 같은 구성을 가짐으로써, 통상 성형체의 산소 투과도 및 수증기 투과도가 보다 저하된다. 또한,「통상 성형체」란, 통상으로 성형된, 배리어성 수지를 함유하는 수지층을 구비하는 것으로서, 개구부를 2 개 이상 갖는 성형체이면 특별히 제한되지 않는다.

본 실시형태의 통상 성형체를, 식품, 의약품 등의 포장재의 마개, 또는 마개 장착 용기로서 사용함으로써, 산소, 수증기 등의 가스 침입을 기피하는 식품, 음료, 의약품 등의 열화를 방지할 수 있어, 위생성과 안전성을 유지하면서 장기 보존을 가능하게 할 수 있다. 또, 본 실시형태의 통상 성형체는, 압출 성형시의 안정성이나 절단 가공시의 단면 미관성을 가질 수 있다.

[수지층]

23 ℃·65 ％RH 에 있어서의 수지층의 산소 투과도는, 바람직하게는 10000 mL·㎛/㎡·24hrs·㎫ 이하이고, 보다 바람직하게는 800 mL·㎛/㎡·24hrs·㎫ 이하이며, 더욱 바람직하게는 500 mL·㎛/㎡·24hrs·㎫ 이하이고, 보다 더 바람직하게는 450 mL·㎛/㎡·24hrs·㎫ 이하이며, 더욱 보다 바람직하게는 350 mL·㎛/㎡·24hrs·㎫ 이하이고, 특히 바람직하게는 300 mL·㎛/㎡·24hrs·㎫ 이하이고, 가장 바람직하게는 250 mL·㎛/㎡·24hrs·㎫ 이하이다. 23 ℃·65 ％RH 에 있어서의 수지층의 산소 투과도의 하한은 특별히 제한되지 않고, 0 mL·㎛/㎡·24hrs·㎫ 이다. 또한, 본 명세서에 있어서「RH」는, 상대 습도를 의미한다.

23 ℃·65 ％RH 에 있어서의 수지층의 산소 투과도가 10000 mL·㎛/㎡·24hrs·㎫ 이하임으로써, 내용물의 열화 억제, 선도 유지성이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 23 ℃·65 ％RH 에 있어서의 수지층의 산소 투과도는, 보다 우수한 배리어성을 갖는 수지층을 선택함으로써 저하시킬 수가 있고, 구체적으로는, 염화비닐리덴 공중합체를 사용함으로써, 산소 투과도를 우위 (優位) 하게 저하시킬 수 있다. 또, 23 ℃·65 ％RH 에 있어서의 수지층의 산소 투과도는 실시예에 기재된 방법에 의해서 측정할 수 있다. 여기서,「배리어성을 갖는 수지」란 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리아미드계 수지, 폴리클로로트리플루오로에틸렌계 수지, 폴리아크릴로니트릴계 수지를 들 수 있다.

38 ℃·90 ％RH 에 있어서의 수지층의 수증기 투과도는, 바람직하게는 1000 g·㎛/㎡·24hrs 이하이고, 보다 바람직하게는 500 g·㎛/㎡·24hrs·㎫ 이하이며, 더욱 바람직하게는 300 g·㎛/㎡·24hrs·㎫ 이하이고, 보다 더 바람직하게는 200 g·㎛/㎡·24hrs·㎫ 이하이며, 더욱 보다 바람직하게는 100 g·㎛/㎡·24hrs·㎫ 이하이고, 특히 바람직하게는 50 g·㎛/㎡·24hrs·㎫ 이하이고, 가장 바람직하게는 25 g·㎛/㎡·24hrs·㎫ 이하이다. 38 ℃·90 ％RH 에 있어서의 수지층의 수증기 투과도의 하한은 특별히 제한되지 않고, 0 g·㎛/㎡·24hrs·㎫ 이다.

38 ℃·90 ％RH 에 있어서의 수지층의 수증기 투과도가 1000 g·㎛/㎡·24hrs·㎫ 이하임으로써, 내용물의 열화 억제, 선도 유지성이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 38 ℃·90 ％RH 에 있어서의 수지층의 수증기 투과도는, 보다 우수한 배리어성을 갖는 수지층을 선택함으로써 저하시킬 수 있고, 구체적으로는, 염화비닐리덴 공중합체를 사용함으로써, 수증기 투과도를 우위하게 저하시킬 수 있다. 또, 38 ℃·90 ％RH 에 있어서의 수지층의 수증기 투과도는 실시예에 기재된 방법에 의해서 측정할 수 있다.

수지층의 23 ℃·65 ％RH 에 있어서의 산소 투과도를, 23 ℃, 90 ％RH 의 고습도 하에 있어서의 산소 투과도로 나누고, 100 으로 곱한 수치를 산소 투과도 저하율로서 평가하고, 습도에 의한 산소 배리어성의 악화가 없는 것을 100 ％ 로 하였다. 그 산소 투과도 저하율은, 바람직하게는 80 ∼ 100 ％ 이고, 보다 바람직하게는 90 ∼ 100 ％ 이며, 더욱 바람직하게는 95 ∼ 100 ％ 이다. 용기 내에 내용물을 포장하는 공정에 있어서는, 살균 소독의 관점에서, 포장하는 내용물을 가열한 상태에서 용기 중에 봉입하거나, 식품을 봉입한 용기를 가열하거나 하는 것이 행해진다. 산소 투과도 저하율이 상기 범위 내임으로써, 이와 같은 경우에 있어서도, 산소 투과도 등의 배리어성의 저하를 보다 억제할 수 있는 경향이 있다. 또한, 산소 투과도 저하율은, 수지의 선택에 의해서 제어할 수 있고, 구체적으로는, 염화비닐리덴 공중합체를 사용함으로써, 수증기 투과도를 우위하게 저하시킬 수 있다.

수지층의 두께는, 바람직하게는 5 ∼ 1500 ㎛ 이고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 1000 ㎛ 이며, 더욱 바람직하게는 25 ∼ 700 ㎛ 이고, 특히 바람직하게는 50 ∼ 500 ㎛ 이다. 수지층의 두께가 상기 범위 내임으로써, 통상 성형체를 보다 많은 용도에 사용할 수 있다.

통상 성형체의 총 두께는 100 ㎛ 이상이고, 바람직하게는 200 ㎛ 이상이며, 보다 바람직하게는 250 ㎛ 이상이다. 또, 통상 성형체의 총 두께의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1500 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 1000 ㎛ 이하이며, 더욱 바람직하게는 700 ㎛ 이하이고, 특히 바람직하게는 600 ㎛ 이하이다. 통상 성형체의 두께가 상기 범위 내임으로써, 통상 성형체를 자립된 형상을 유지할 수가 있어, 보다 많은 용도에 사용할 수 있다.

배리어성 수지를 함유하는 수지층의 두께는, 통상 성형체의 총두께에 대해서, 두께의 하한은 바람직하게는 20 ％ 이상이고, 보다 바람직하게는 30 ％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 40 ％ 이다. 또, 두께의 상한은, 바람직하게는 100 ％ 이하이고, 보다 바람직하게는 80 ％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 60 ％ 이하이다. 수지층의 두께가 상기 범위 내임으로써, 산소 투과도와 수증기 투과도가 보다 향상되는 경향이 있다.

통상 성형체의 내경은, 그 용도에 따라서 적절히 조정할 수 있어 특별히 제한되지 않지만, 직경 1 ∼ 100 ㎜ 혹은 대형 용기에 따라서는 직경 100 ㎜ 이상으로 해도 된다. 예를 들어, 볼펜이나 형광펜 등의 잉크의 수용관 등에서 사용되는 가는 통상 성형체의 경우, 통상 성형체의 내경은 1 ㎜ ∼ 5 ㎜ 이고, 통상 성형체의 두께는 0.3 ㎜ ∼ 2 ㎜ 인 것이 바람직하다. 또, 예를 들어, 배리어 마개를 장착하여 시일되어 있는 것을 특징으로 하는 배리어 마개 팩 및 용기의 경우에는, 통상 성형체의 내경은 5 ㎜ ∼ 15 ㎜ 이고, 통상 성형체의 두께는 0.3 ㎜ ∼ 2 ㎜ 인 것이 바람직하다. 배리어 마개는, 본체에 대해서 통상 성형체를 인서트 사출 성형 등을 실시하여 제조할 수 있다.

(배리어성 수지)

수지층은 배리어성 수지를 함유하고, 수지층은 배리어성 수지로 이루어지는 것이 바람직하다. 배리어성 수지는 염화비닐리덴 공중합체를 함유하고, 필요에 따라서 염화비닐리덴 공중합체 이외의 수지를 함유해도 된다. 이 중에서도, 배리어성 수지는 염화비닐리덴 공중합체로 이루어지는 것이 바람직하다. 염화비닐리덴 공중합체를 사용함으로써, 다른 수지와 비교하여 매우 낮은 범위에서 산소 투과도 및 수증기 투과도를 저하시킬 수 있다. 특히, 염화비닐리덴 공중합체는 수증기 비투과성이 우수하고, 흡습에 의한 산소 비투과성의 저하도 잘 발생되지 않는다는 이점이 있다. 또, 본 실시형태의 통상 성형체는, 염화비닐리덴 공중합체를 배리어성 수지로서 함유하는 제 1 수지층과, 염화비닐리덴 공중합체 이외의 수지를 배리어성 수지로서 함유하는 제 2 수지층을 갖는 것이어도 된다. 염화비닐리덴 공중합체 이외의 배리어성 수지로는 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 염화비닐리덴 단독 중합체, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리아미드계 수지, 폴리클로로트리플루오로에틸렌계 수지, 폴리아크릴로니트릴계 수지를 들 수 있다. 이와 같은 배리어성 수지를 사용함으로써, 수증기 비투과성 및 산소 비투과성이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 염화비닐리덴 공중합체 이외의 배리어성 수지는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

(염화비닐리덴 공중합체)

염화비닐리덴 공중합체란, 염화비닐리덴 단량체와 그것과 공중합 가능한 단량체의 공중합체이다. 염화비닐리덴 단량체와 공중합 가능한 단량체로는 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 염화비닐 ; 아크릴산메틸, 아크릴산부틸 등의 아크릴산에스테르 ; 아크릴산 ; 메타크릴산메틸, 메타크릴산부틸 등의 메타크릴산에스테르 ; 메타크릴산 ; 메틸아크릴로니트릴 ; 아세트산비닐 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 수증기 비투과성 및 산소 비투과성과 압출 가공성의 밸런스 관점에서 아크릴산메틸, 메틸아크릴로니트릴이 바람직하다. 이들 공중합 가능한 단량체는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

염화비닐리덴-아크릴산에스테르 공중합체 및 염화비닐리덴-메타크릴산에스테르 공중합체, 염화비닐리덴-메틸아크릴로니트릴 공중합체의 코모노머 함유량은, 바람직하게는 1 ∼ 35 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 25 질량％ 이며, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 15.5 질량％ 이고, 보다 더 바람직하게는 2 ∼ 10 질량％ 이며, 더욱 보다 바람직하게는 3 ∼ 9 질량％ 이고, 특히 바람직하게는 4 ∼ 8 질량％, 가장 바람직하게는 5 ∼ 7 ％ 질량％ 이다. 염화비닐리덴 공중합체의 코모노머 함유량이 1 질량％ 이상임으로써, 압출시의 용융 특성이 보다 향상되는 경향이 있다. 또, 염화비닐리덴 공중합체의 코모노머 함유량이 35 질량％ 이하임으로써, 수증기 비투과성 및 산소 비투과성이 보다 향상되는 경향이 있다.

또, 염화비닐리덴-염화비닐 공중합체의 코모노머 (염화비닐) 함유량은, 바람직하게는 1 ∼ 40 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 30 질량％ 이며, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 21 질량％ 이고, 보다 더 바람직하게는 3.5 ∼ 18.5 질량％ 이며, 더욱 보다 바람직하게는 6 ∼ 16 질량％ 이고, 특히 바람직하게는 8.5 ∼ 13.5 질량％ 이다. 염화비닐리덴 공중합체의 코모노머 함유량이 1 질량％ 이상임으로써, 압출시의 용융 특성이 보다 향상되는 경향이 있다. 또, 염화비닐리덴 공중합체의 코모노머 함유량이 40 질량％ 이하임으로써, 수증기 비투과성 및 산소 비투과성이 보다 향상되는 경향이 있다.

염화비닐리덴 공중합체의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 바람직하게는 -10 ℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 -7 ℃ 이상이며, 더욱 바람직하게는 -2 ℃ 이상이다. Tg 가 상기 하한 이상이면, 압출 성형시의 안정성이 우수한 경향이 있다. 또, Tg 는, 바람직하게는 18 ℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 15 ℃ 이하이며, 더욱 바람직하게는 13 ℃ 이하이다. Tg 가 상기 상한 이하이면, 절단 가공시의 단면 미관성이 보다 우수한 경향이 있다.

염화비닐리덴 공중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 바람직하게는 50,000 ∼ 150,000 이고, 보다 바람직하게는 60,000 ∼ 130,000 이며, 더욱 바람직하게는 70,000 ∼ 100,000 이다. 중량 평균 분자량 (Mw) 이 50,000 이상임으로써, 성형에 필요한 용융 장력이 보다 향상되는 경향이 있다. 또, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 150,000 이하임으로써, 열안정성을 유지한 용융 압출이 가능해지는 경향이 있다. 또한, 본 실시형태에 있어서, 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피법 (GPC 법) 에 의해서, 표준 폴리스티렌 검량선을 이용하여 구할 수 있다.

(폴리올레핀)

폴리올레핀으로는 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체를 들 수 있다.

폴리에틸렌으로는 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 밀도가 0.910 ∼ 0.930 g/㎤ 인 저밀도 폴리에틸렌, 및 밀도가 0.942 g/㎤ 이상인 고밀도 폴리에틸렌을 들 수 있다. 또, 폴리프로필렌으로는 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 호모 폴리프로필렌및 랜덤 폴리프로필렌을 들 수 있다.

에틸렌-비닐알코올 공중합체의 코모노머 (비닐알코올) 함유량은, 바람직하게는 35.0 ∼ 60.0 몰％ 이고, 보다 바람직하게는 38.0 ∼ 58.0 몰％ 이며, 더욱 바람직하게는 38.0 ∼ 54.0 몰％ 이고, 보다 더 바람직하게는 39.0 ∼ 49.0 몰％ 이고, 특히 바람직하게는 41.5 ∼ 46.5 이다. 코모노머 함유량이 상기 범위 내임으로써, 산소 비투과성이 보다 향상되는 경향이 있다. 또, 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 비누화도는, 바람직하게는 98 ∼ 100 몰％ 이고, 보다 바람직하게는 99 ∼ 100 몰％ 이다. 비누화도가 상기 범위 내임으로써, 산소 비투과성이 보다 향상되는 경향이 있다.

에틸렌-아세트산비닐 공중합체 내의 아세트산비닐의 함유량은, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 100 질량％ 에 대해서, 바람직하게는 1 ∼ 35 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 질량％ 이며, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 25 질량％ 이고, 특히 바람직하게는 15 ∼ 20 질량％ 이다. 아세트산비닐의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 다층 구성으로 했을 경우에 층간 접착 강도가 보다 향상되는 경향이 있다.

에틸렌-비닐알코올 공중합체 (폴리비닐알코올) 중의 비닐알코올의 함유량은, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 100 질량％ 에 대해서, 바람직하게는 25 ∼ 60 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 30 ∼ 55 질량％ 이며, 더욱 바람직하게는 35 ∼ 50 질량％ 이고, 특히 바람직하게는 40 ∼ 45 질량％ 이다. 비닐알코올의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 산소 투과도 저하율이 보다 저하되는 경향이 있다.

(폴리아미드)

폴리아미드로는 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 폴리카프로아미드 (나일론 6), 폴리도데칸아미드 (나일론 12), 폴리테트라메틸렌아디파미드 (나일론 46), 폴리헥사메틸렌아디파미드 (나일론 66), 폴리운데카메틸렌아디파미드 (나일론 116), 폴리메타크실렌아디파미드 (나일론 MXD6), 폴리파라크실렌아디파미드 (나일론 PXD6), 폴리테트라메틸렌세바카미드 (나일론 410), 폴리헥사메틸렌세바카미드 (나일론 610), 폴리데카메틸렌아디파미드 (나일론 106), 폴리데카메틸렌세바카미드 (나일론 1010), 폴리헥사메틸렌도데카미드 (나일론 612), 폴리데카메틸렌도데카미드 (나일론 1012), 폴리헥사메틸렌이소프탈아미드 (나일론 6I), 폴리테트라메틸렌테레프탈아미드 (나일론 4T), 폴리펜타메틸렌테레프탈아미드 (나일론 5T), 폴리-2-메틸펜타메틸렌테레프탈아미드 (나일론 M-5T), 폴리헥사메틸렌헥사하이드로테레프탈아미드 (나일론 6T(H)), 폴리노나메틸렌테레프탈아미드 (나일론 9T), 폴리데카메틸렌테레프탈아미드 (나일론 10T), 폴리운데카메틸렌테레프탈아미드 (나일론 11T), 폴리도데카메틸렌테레프탈아미드 (나일론 12T), 폴리비스(3-메틸-4-아미노헥실)메탄테레프탈아미드 (나일론 PACMT), 폴리비스(3-메틸-4-아미노헥실)메탄이소프탈아미드 (나일론 PACMI), 폴리비스(3-메틸-4-아미노헥실)메탄도데카미드 (나일론 PACM12), 폴리비스(3-메틸-4-아미노헥실)메탄테트라데카미드 (나일론 PACM14) 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 산소 배리어성의 관점에서, 폴리메타크실렌아디파미드 (나일론 MXD6) 등의 부분 방향족 폴리아미드가 바람직하다.

(그 밖의 첨가제)

수지층은, 필요에 따라서, 공지된 가소제, 열안정제, 착색제, 유기계 활제, 무기계 활제, 계면 활성제, 가공 보조제 등 그 밖의 첨가제를 함유하고 있어도 된다.

가소제로는 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 아세틸트리부틸사이트레이트, 아세틸화모노글리세라이드, 디부틸세바케이트 등을 들 수 있다.

열안정제로는 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유 등의 에폭시화 식물유나, 에폭시계 수지, 산화마그네슘, 하이드로탈사이트 등을 들 수 있다.

[층 구조]

통상 성형체는, 배리어성 수지를 함유하는 수지층의 단층 구조여도 되고, 용도에 따라서 내측층과, 외측층을 갖는 2 층 구조여도 되며, 내측층과, 1 층 이상의 중간층과, 외측층을 갖는 3 층 이상의 구조여도 된다. 2 층 구조인 경우에는, 내측층은 폴리올레핀계 수지를 함유하고, 외측층은 상기 수지층인 것이 바람직하다. 또, 3 층 구조인 경우에는, 내측층이 폴리올레핀계 수지를 함유하고, 외측층 및/또는 중간층이 수지층인 양태 ; 내측층 및 외측층이 폴리올레핀계 수지를 함유하고, 중간층이 수지층인 양태 ; 중간층이 수지층이고, 외측층이 폴리올레핀계 수지를 함유하는 층 또는 수지층이고, 내측층은 특별히 한정되지 않는 양태가 바람직하다. 이와 같은 구성을 가짐으로써, 팩이나 용기에 장착하기 쉽고, 통상 성형체를 절단했을 때의 단면 미관성도 우수하다.

배리어성 수지를 함유하는 수지층 이외의 층을 구성하는 수지로는 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-α올레핀 등의 폴리에틸렌계 수지 (이하,「PE」라고도 한다.) ; 호모 혹은 랜덤, 블록 등의 공중합체 등의 폴리프로필렌계 수지 (이하,「PP」라고도 한다.) ; 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 (이하,「EVA」라고도 한다.) ; 폴리아미드계 수지 (이하,「PA」라고도 한다.) ; 접착성 수지를 들 수 있다. 그 밖에, 배리어성 수지를 함유하는 수지층 이외의 층은, 접착제 등의 다른 성분을 함유해도 된다.

2 층 이상의 구조를 갖는 통상 성형체의 층 구성으로는 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, PE/PVDC/PE, PE/PVDC, PVDC/PE, PP/PVDC/PP, PP/PVDC, PVDC/PP, PE/EVA/PVDC/EVA/PVDC, PVDC/EVA/PVDC/EVA/PE, PE/EVA/PVDC, PVDC/EVA/PE, PP/접착성 수지/PVDC/접착성 수지/PP, PP/접착성 수지/PVDC, PVDC/접착성 수지/PP, PE/EVA/PVDC/EVA/PE, PP/EVA/PVDC/EVA/PP, PE/접착성 수지/PVDC, PE/접착성 수지/PVDC/접착성 수지/PE 등을 들 수 있고, 바람직하게는 PE/EVA/PVDC/EVA/PE, PE/접착성 수지/PVDC/접착성 수지/PE, PP/EVA/PVDC/EVA/PP, PP/접착성 수지/PVDC/접착성 수지/PP 등을 들 수 있다. 또한,「PE/PVDC」라는 표기는, PE 층과 PVDC 층이 통상 성형체의 내측으로부터 외측으로 향하여 적층되어 있는 것을 나타낸다. 특히 바람직한 층 구성으로는, PP/접착성 수지/PVDC/접착성 수지/PP 가 레토르트성이 더욱 우수하고, PE/EVA/PVDC/EVA/PE 이면 공압출시에 PVDC 의 열열화에 의한 황변을 추가로 억제할 수 있다.

[통상 성형체의 제조 방법]

본 실시형태의 통상 성형체는, 압출 성형 가공, 사출 성형 가공, 또는 블로 성형 가공 등의 성형 방법으로 제조할 수 있다. 이 중에서도, 수지를 용융시켜 압출 성형하는 압출 성형 가공이 바람직하다. 통상 성형체를 사용하여 사출 성형, 제대 (製袋) 가공, 부품 설치 가공 등으로 가공하기에는, 접합, 시일 등의 장착 용이성과 치수 정밀도가 좋은 점에서, 압출 성형 가공으로 단층 또는 2 이상의 층을 통상으로 다층 압출 성형한 것이 바람직하다.

이와 같이 압출 성형된 통상 성형체는 소정의 길이로 절단되어 사용된다. 예를 들어, 스파우트 장착 파우치 등으로 불리는 마개 장착 포장 용기로 사용되는 경우, 본 실시형태의 통상 성형체를 사용하여 인서트 사출 성형 등에 의해서 배리어 마개를 성형하고, 그것을 팩 및 용기에 장착한다. 그 때의 통상 성형체는, 팩 및 용기의 내부에까지 도달되어 있는 길이로 사용한다. 또, 수액 팩류로 사용되는 경우에는, 팩의 단부 혹은 모서리부에 있어서, 팩 내면에 인서트 사출 성형된 배리어 마개, 혹은 튜브상의 통상 성형체를 사이에 끼운 상태에서 히트 시일 등을 실시하여 장착된다.

본 실시형태의 통상 성형체는, 보일이나 레토르트 처리와 같은 열수 처리를 해도 배리어성이 유지되는 것이 특징이다.

[용도]

본 실시형태의 통상 성형체는, 식품 등을 수용하는 용기에 구비되는 배리어 마개 및 액체 수송용 튜브, 의약품 등을 수용하는 용기에 구비되는 배리어 마개 및 액체 수송용 튜브, 그 밖에 식품 및 의약품 이외의 제품을 수용하는 용기에 구비되는 배리어 마개 및 액체 수송용 튜브, 볼펜이나 형광펜 등의 잉크의 수용관으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

[식품 등을 수용하는 용기에 구비되는 배리어 마개 및 액체 수송용 튜브]

본 실시형태의 배리어 마개 (1) 는, 용기 (2) 에 장착되는 스파우트 본체 (3) 와, 그 스파우트 본체에 내삽된 상기 통상 성형체 (4) 를 갖고, 상기 통상 성형체가, 상기 용기 내의 내용물을 외부로 주출 (注出) 하기 위한 주출 유로 (5) 를 형성하는 것이다. 또한, 당해 구성을 갖는 배리어 마개는 식품 등을 수용하는 용기에 사용하는 것에 한정되지 않는다. 식품 등을 수용하는 용기에 구비되는 배리어 마개를 도 1 에 나타낸다.

또, 본 실시형태의 액체 수송용 튜브란, 용기 내의 내용물을 외부로 주출하기 위한 주출 유로로서, 상기 통상 성형체로 이루어지는 것이다.

「식품 등을 수용하는 용기」로는 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 음료, 젤리, 간장 등의 조미료 등이 봉입된 마개 장착 용기, 마개 장착 백, 마개 장착 보틀 등을 들 수 있다. 종래의 마개는, 산소 배리어성 및/또는 수증기 배리어성이 열등하기 때문에, 식품 등을 수용하는 용기 자체가 산소 배리어성 및 수증기 배리어성을 갖고 있었다고 해도, 마개를 경유하여 투과한 산소 및 수증기가 포장된 수용물을 열화시키거나, 반대로, 포장된 내용물 중의 성분이 마개를 경유하여 외부로 발산되거나 한다는 문제가 있다. 또, 식품 포장 공정에 있어서는, 살균 소독의 관점에서, 포장할 식품을 가열한 상태에서 용기 중에 봉입하거나, 식품을 봉입한 용기를 가열하거나 하는 것이 행해진다. 그러나, 그 식품 포장 공정시에 식품 등으로부터 발생되는 수증기에 마개가 노출되면, 배리어성이 더욱 저하된다는 문제가 있다.

이에 비해서, 본 실시형태의 배리어 마개는, 통상 성형체를 구비함으로써, 포장 내의 식품 등의 열화를 억제하는 것이 가능해진다.

스파우트 본체를 구성하는 수지로는 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-α올레핀 등의 폴리에틸렌계 수지 (이하,「PE」라고도 한다.) ; 호모 혹은 랜덤, 블록 등의 공중합체 등의 폴리프로필렌계 수지 (이하,「PP」라고도 한다.) ; 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 (이하, EVA 로 약기한다) ; 폴리아미드계 수지 (이하,「PA」라고도 한다.) ; 접착성 수지를 들 수 있다. 이 중에서도, 폴리올레핀계 수지가 바람직하다.

또, 용기의 구성 부재로는 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 산소 투과도가 10000 mL·㎛/㎡·24hrs·㎫ (23 ℃·65 ％RH) 이하이며, 또한 수증기 투과도가 1000 g·㎛/㎡·24hrs (38 ℃·90 ％RH) 이하인 배리어성 수지로 이루어지는 수지층을 갖는 적층 필름, 알루미늄박층을 갖는 적층 필름, 및 금속 증착된 필름으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상을 들 수 있다. 이와 같은 용기와, 용기에 장착된 배리어 마개를 갖는 배리어 마개 장착 용기도 본 실시형태의 범위에 포함된다.

[의약품 등을 수용하는 용기에 구비되는 배리어 마개 및 액체 수송용 튜브]

의약품 등을 수용하는 용기 (12) 에 구비되는 배리어 마개 (11) 및, 의약품 등을 수용하는 용기 (12) 에 구비되는 액체 수송용 튜브 (13) 를 도 2 에 나타낸다. 「의약품 등을 수용하는 용기」로는 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 혈액, 링거약, 수분, 전해질, 영양소 등이 봉입된 포장을 들 수 있다. 종래의 마개 및 액체 수송용 튜브는, 산소 배리어성 및/또는 수증기 배리어성이 열등하기 때문에, 의약품 등을 수용하는 용기 자체가 산소 배리어성 및 수증기 배리어성을 갖고 있었다고 해도, 마개를 경유하여 투과한 산소 및 수증기가 포장된 수용물을 열화시키거나, 반대로, 포장된 내용물 중의 성분이 마개를 경유하여 외부에 발산되거나 한다는 문제가 있다. 또, 의약품 포장 공정에 있어서는, 살균 소독의 관점에서, 포장할 의약품을 가열한 상태에서 용기 중에 봉입하거나, 의약품을 봉입한 용기를 가열하거나 하는 것이 행해진다. 그러나, 그 의약품 포장 공정시에 의약품 등으로부터 발생되는 수증기에 마개가 노출되면, 배리어성이 더욱 저하된다는 문제가 있다.

이에 비해서, 본 실시형태의 배리어 마개나, 액체 수송용 튜브는, 통상 성형체를 구비함으로써, 포장 내의 의약품 등의 열화를 억제하는 것이 가능해진다.

[잉크의 수용관]

잉크 (21) 의 수용관 (22) (통상 성형체) 을 도 3 에 나타낸다. 도 3 에 나타내는 잉크의 수용관은, 공간 (23) 이 가압되어 있음으로써, 잉크가 펜끝으로 유도되어, 필기할 수 있도록 구성된 것이다. 종래의 잉크의 수용관은, 산소 배리어성 및/또는 수증기 배리어성이 열등하기 때문에, 공간 (23) 의 압력이 시간과 함께 저하된다는 문제가 있다.

이에 비해서, 본 실시형태의 잉크의 수용관은, 통상 성형체를 구비함으로써, 포장 내의 의약품 등의 열화를 억제하는 것이 가능해진다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예에 의해서, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것들에 의해서 한정되는 것은 전혀 아니다.

[산소 투과도, 수증기 투과도 및 산소 투과도 저하율을 측정하기 위한 대용 측정 샘플의 제작]

통상 성형체의 산소 투과도, 수증기 투과도 및 산소 투과도 저하율의 측정에 있어서는, 통상 성형체의 층 구조 (수지의 종류, 적층 순서, 각 층의 두께 비율) 를 모방한 대용 측정 샘플을 제작하고, 당해 필름 샘플의 산소 투과도, 수증기 투과도 및 산소 투과도 저하율의 측정치로부터, 통상 성형체의 산소 투과도, 수증기 투과도 및 산소 투과도 저하율을 산출하였다.

이들 대용 측정 필름은, 다이렉트 인플레이션 장치를 사용하고, 단층 필름은 단층 다이, 적층 필름은 공압출 다층 다이를 사용하여, 소정의 구성 비율이 되도록 제막 (製膜) 함으로써 얻었다. 대용 측정 필름의 산소 투과도, 수증기 투과도 및 산소 투과도 저하율의 측정치를, 배리어성 수지를 함유하는 수지층의 두께치로 곱하여 1 ㎛ 당 투과도로 함으로써, 통상 성형체로 했을 때의 배리어성을 추정하는 것이 가능하다.

[산소 투과도 (OTR)]

산소 투과도 (OTR) 는, ASTM D-3985 에 준거하여 측정하였다. 구체적으로는, Mocon OX-TRAN 2/20 을 사용하여, 23 ℃, 65 ％RH 의 조건에서, 소정 두께의 대용 측정 샘플을 측정하였다. 얻어진 측정치를, 배리어성 수지를 함유하는 수지층의 두께로 곱하여, 두께 1 ㎛ 당 산소 투과도 (소수점 이하는 사사오입한다) 를 얻었다.

[수증기 투과도 (WVTR)]

수증기 투과도 (WVTR) 는, ASTM F-372 에 준거하여 측정하였다. 구체적으로는, Mocon PERMATRAN-W398 을 사용하여, 38 ℃, 90 ％RH 의 조건에서, 소정 두께의 대용 측정 샘플을 측정하였다. 얻어진 측정치를, 배리어성 수지를 함유하는 수지층의 두께로 곱하여, 두께 1 ㎛ 당 수증기 투과도 (소수점 이하는 사사오입한다) 를 얻었다.

[산소 투과도 저하율]

산소 투과도 저하율은, ASTM D-3985 에 준거하여 측정하였다. 구체적으로는, Mocon OX-TRAN 2/20 을 사용하여, 23 ℃, 90 ％RH 의 조건에서, 소정 두께의 대용 측정 샘플을 측정하였다. 얻어진 측정치를, 배리어성 수지를 함유하는 수지층의 두께로 곱하여, 90 ％RH 의 조건에서의 두께 1 ㎛ 당 산소 투과도 (소수점 이하는 사사오입한다) 로 하였다. 산소 투과도 저하율은, 65 ％RH 의 조건의 산소 투과도를, 90 ％RH 의 조건의 산소 투과도로 나누고 (소수점 이하는 사사오입한다), 100 ％ 로 곱하여 얻었다.

또한, 표 1 중, 통상 성형체의 산소 투과도 (mL·㎛/㎡·day·㎫), 수증기 투과도 (g·㎛/㎡·day) 및 산소 투과도 저하율은 괄호없이 기재하고, 대용 측정 샘플의 산소 투과도 (mL/㎡·day·㎫) 및 수증기 투과도 (g/㎡·day) 는 괄호에 넣어 기재하였다.

[보존성 평가]

실시예 및 비교예에서 얻어진 통상 성형체에, 50 mL 의 간장을 넣고, 40 ℃ 65 ％RH 로 조정한 항온 항습조에 3 일간 어두운 곳에서 보관하였다. 색차계로 보관 전후의 간장의 L (명도), a (녹-적색상), b (청-황색상) 를 측정하고, 그 Lab 치차로부터, ΔE (색차) = (ΔL)² ＋ (Δa)² ＋ (Δb)² 를 구하여 (소수점 이하는 사사오입한다), 변색 정도를 확인하였다. 또한, ΔE 가 0 이상 7 이하인 경우에는, 간장의 변색이 적어 비교적 양호한 상태이고, ΔE 가 7 을 초과하고 12 이하인 경우에는, 양호한 상태이고, ΔE 가 12 를 초과하고 14 이하인 경우에는, 변색은 시인할 수 있지만 사용할 수 있는 상태이고, ΔE 가 14 를 초과한 경우에는, 변색이 심하여 사용할 수 없는 상태라고 평가할 수 있다.

[보향성 평가]

실시예 및 비교예에서 얻어진 통상 성형체의 편측의 입구를 닫고, 에탄올을 10 mL 넣어 밀봉하였다. 통측면이 가로로 누운 상태에서 5 L 데시케이터 내에 놓고 밀봉하였다. 그 데시케이터를 40 ℃ 에서 1 일 보관한 후, 통상 성형체로부터 데시케이터 내로 새어 나온 알코올 냄새의 정도를, 아래의 기준으로 평가하였다.

○ : 알코올 냄새가 전혀 없다.

△ : 약간 알코올 냄새가 난다.

Х : 확연히 알코올 냄새가 난다.

[유리 전이 온도 (Tg)]

파킨 엘머사의 Diamond DSC 를 사용하여 측정하였다. 실시예 및 비교예에서 사용한 각 수지로부터 5 ㎎ ∼ 10 ㎎ 의 샘플을 빼내어, 장치에 세트하였다. -50 ℃ 에서 190 ℃ 까지 샘플을 승온했을 때의 흡열 곡선으로부터, 중간점 유리 전이 온도를 JIS K-7121 에 따라서 구하였다. 또한, 승강온은 10 ℃/분의 속도로 행하였다.

[압출 성형시의 안정성]

실시예 및 비교예의 압출 성형시, 다이스로부터 토출되어 성형된 통상 성형체를 관찰하고, 아래의 기준으로 평가하였다.

○ : 이물질이 거의 발생하지 않아, 안정적으로 성형을 계속할 수 있다.

△ : 이물질이 발생하지만, 제거에 의해서 성형을 계속할 수 있다.

Х : 이물질이 다발하여, 성형의 계속이 곤란하다.

[단면 미관성]

실시예 및 비교예에서 얻어진 통상 성형체 (튜브) 의 단면을, 마이크로스코프 (키엔스사 제조) 을 사용하여 관찰하고, 아래의 기준으로 평가하였다.

○ : 층의 균열이나 단면의 불균일이 없다.

Х : 층의 균열이나 단면의 불균일이 있다.

[실시예 1]

염화비닐리덴 (VDC)/메틸아크릴레이트 (MA) = 96/4 (질량％) 이고, 중량 평균 분자량이 80,000 인 PVDC-A 수지 (아사히 화성 케미컬즈 주식회사 제조) 에 열안정제로서 에폭시화 대두유를 1 wt％ 혼합한 수지 조성물 Tg = 5 ℃ 를, 통상 다이스를 장착한 용융 압출 설비를 사용하여 통상으로 연속 압출하였다. 그 후, 외경 사이징 장치가 장착된 냉수조에서 외직경 10 ㎜ 로 조정하여, 두께 300 ㎛ 의 단층 튜브를 얻었다. 이 때의 압출 성형시의 안정성과 단면 미관성을 평가하였다. 또, 동일한 수지 조성물을, 다이렉트 인플레이션 장치를 사용하여, 튜브 두께의 1/10 이 되는 두께 30 ㎛ 로 조정하여 단층 필름 (대용 측정 필름) 을 얻었다. 이 대용 측정 필름의 산소 투과도, 수증기 투과도를 측정하였다.

[실시예 2]

PVDC-A 수지 대신에, 염화비닐리덴 (VDC)/메틸아크릴레이트 (MA) = 92/8 (질량％) 이고, 중량 평균 분자량이 80,000 인 PVDC-B 수지 (아사히 화성 주식회사 제조) Tg = 13 ℃ 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 외직경 10 ㎜, 두께 300 ㎛ 의 단층 튜브를 얻었다.

[실시예 3]

PVDC-A 수지 대신에, 염화비닐리덴 (VDC)/염화비닐 (VC) = 89/11 (질량％) 이고, 중량 평균 분자량이 80,000 인 PVDC-C 수지 (아사히 화성 주식회사 제조) Tg = -7 ℃ 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 외직경 10 ㎜, 두께 300 ㎛ 의 단층 튜브를 얻었다.

[실시예 4]

두께를 100 ㎛ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 외직경 10 ㎜, 두께 100 ㎛ 의 단층 튜브를 얻었다.

[실시예 5]

두께를 500 ㎛ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 외직경 10 ㎜, 두께 500 ㎛ 의 단층 튜브를 얻었다.

[실시예 6]

내측층 및 외측층에 저밀도 폴리에틸렌 (PE-A (아사히 화성 주식회사 제조, 제품명 F1920)) 을 사용하고, 중간층에 PVDC-A 수지에 열안정제로서 에폭시화 대두유를 1 wt％ 혼합한 수지 조성물을 사용하고, 공압출 다층 통상 다이스를 장착한 용융 압출 설비를 사용하여 통상으로 연속 압출하였다. 그 후, 외경 사이징 장치가 장착된 냉수조에서 외직경 10 ㎜ 로 조정하여, 두께 600 ㎛ 의 3 층 튜브를 얻었다. 이 때의 압출 성형시의 안정성과 단면 미관성을 평가하였다. 또, 동일하게 하여, 공압출 다층 필름 성형 설비로, 또, 각 층을 동일한 두께 구성비로, 튜브 두께의 1/10 이 되는 합계 두께 60 ㎛ 로 조정한 3 층 필름 (대용 측정 필름) 을 얻었다. 이 대용 측정 필름의 산소 투과도, 수증기 투과도를 측정하였다.

[실시예 7]

저밀도 폴리에틸렌 (PE-A) 으로 이루어지는 외측층을 형성하지 않은 것 이외에는, 실시예 6 과 동일하게 하여, 외직경 10 ㎜, 두께 400 ㎛ 의 2 층 튜브를 얻었다.

[실시예 8]

PVDC-A 수지 대신에, PVDC-B 수지를 사용한 것 이외에는, 실시예 6 과 동일하게 하여, 외직경 10 ㎜, 두께 500 ㎛ 의 3 층 튜브를 얻었다.

[실시예 9]

PVDC-A 수지 대신에, PVDC-B 수지를 사용한 것 이외에는, 실시예 7 과 동일하게 하여, 외직경 10 ㎜, 두께 400 ㎛ 의 2 층 튜브를 얻었다.

[실시예 10]

저밀도 폴리에틸렌 (PE-A) 대신에, 고밀도 폴리에틸렌 (PE-B (아사히 화성 케미컬즈 주식회사 제조, 제품명 F371)) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 6 과 동일하게 하여, 외직경 10 ㎜, 두께 500 ㎛ 의 3 층 튜브를 얻었다.

[실시예 11]

저밀도 폴리에틸렌 (PE-A) 대신에, 고밀도 폴리에틸렌 (PE-B) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 7 과 동일하게 하여, 외직경 10 ㎜, 두께 400 ㎛ 의 2 층 튜브를 얻었다.

[실시예 12]

내측으로부터 저밀도 폴리에틸렌 (PE-A), 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 (EVA-A (닛폰 유니카 주식회사 제조, 제품명 NUC3765D)), PVDC-A 수지에 열안정제로서 에폭시화 대두유를 1 wt％ 혼합한 수지 조성물, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 (EVA-A), 저밀도 폴리에틸렌 (PE-A) 의 순으로, 공압출 다층 통상 다이스를 장착한 용융 압출 설비를 사용하여 통상으로 연속 압출하였다. 그 후, 외경 사이징 장치가 장착된 냉수조에서 외직경 10 ㎜ 로 조정하여, 두께 600 ㎛ 의 5 층 튜브를 얻었다. 이 때의 압출 성형시의 안정성과 단면 미관성을 평가하였다. 또, 동일하게 하여, 공압출 다층 필름 성형 설비로, 각 층을 동일한 두께 구성비로, 튜브 두께의 1/10 이 되는 합계 두께 60 ㎛ 로 조정하여 5 층 필름 (대용 측정 필름) 을 얻었다. 이 대용 측정 필름의 산소 투과도, 수증기 투과도를 측정하였다.

[실시예 13]

PVDC-A 수지 대신에, PVDC-B 수지 (아사히 화성 주식회사 제조) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 12 와 동일하게 하여, 외직경 10 ㎜, 두께 600 ㎛ 의 5 층 튜브를 얻었다.

[실시예 14]

PVDC-A 수지 대신에, PVDC-C 수지 (아사히 화성 주식회사 제조) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 12 와 동일하게 하여, 외직경 10 ㎜, 두께 600 ㎛ 의 5 층 튜브를 얻었다.

[실시예 15]

PVDC-A 수지 대신에, 염화비닐리덴 (VDC)/메틸아크릴레이트 (MA) = 90/10 (질량％) 이고, 중량 평균 분자량이 80,000 인 수지 PVDC-D 수지 (아사히 화성 주식회사 제조) Tg = 14 ℃ 를 사용한 것 이외에는, 실시예 12 와 동일하게 하여, 외직경 10 ㎜, 두께 600 ㎛ 의 5 층 튜브를 얻었다.

[실시예 16]

PVDC-A 수지 대신에, 염화비닐리덴 (VDC)/염화비닐 (VC) = 95/5 (질량％) 이고, 중량 평균 분자량이 80,000 인 PVDC-E 수지 (아사히 화성 주식회사 제조) Tg = -8 ℃ 를 사용한 것 이외에는, 실시예 12 와 동일하게 하여, 외직경 10 ㎜, 두께 600 ㎛ 의 5 층 튜브를 얻었다.

[실시예 17]

내측층에 저밀도 폴리에틸렌 (PE-A), 중간층에 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 (EVA-A), 외측층에 PVDC-A 수지에 열안정제로서 에폭시화 대두유를 1 wt％ 혼합한 수지 조성물을 사용하여, 공압출 다층 통상 다이스를 장착한 용융 압출 설비를 사용하여 통상으로 연속 압출하였다. 그 후, 외경 사이징 장치가 장착된 냉수조에서 외직경 10 ㎜ 로 조정하여, 두께 400 ㎛ 의 3 층 튜브를 얻었다. 이 때의 압출 성형시의 안정성과 단면 미관성을 평가하였다. 또, 동일하게 하여, 공압출 다층 필름 성형 설비로, 각 층을 동일한 두께 구성비로, 튜브 두께의 1/10 이 되는 합계 두께 40 ㎛ 로 조정하여 3 층 필름 (대용 측정 필름) 을 얻었다. 이 대용 측정 필름의 산소 투과도, 수증기 투과도를 측정하였다.

[실시예 18]

에틸렌-아세트산비닐 공중합체 (EVA-A) 대신에, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 (EVA-B (닛폰 유니카 주식회사 제조, 제품명 NUC-3758)) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 12 와 동일하게 하여, 외직경 10 ㎜, 두께 600 ㎛ 의 5 층 튜브를 얻었다.

[실시예 19]

에틸렌-아세트산비닐 공중합체 (EVA-A) 대신에, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 (EVA-B) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 17 과 동일하게 하여, 외직경 10 ㎜, 두께 400 ㎛ 의 3 층 튜브를 얻었다.

[실시예 20]

저밀도 폴리에틸렌 (PE-A) 대신에, 호모 폴리프로필렌 (PP-A (선아로마 주식회사 제조, 제품명 PL500A)) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 6 과 동일하게 하여, 외직경 10 ㎜, 두께 500 ㎛ 의 3 층 튜브를 얻었다.

[실시예 21]

호모 폴리프로필렌 (PP-A) 으로 이루어지는 외측층을 형성하지 않은 것 이외에는, 실시예 20 과 동일하게 하여, 외직경 10 ㎜ 로 조정하여 두께 400 ㎛ 의 2 층 튜브를 얻었다.

[실시예 22]

내측으로부터 호모 폴리프로필렌 (PP-A), 접착성 수지, PVDC-A 수지에 열안정제로서 에폭시화 대두유를 1 wt％ 혼합한 수지 조성물, 접착성 수지, 호모 폴리프로필렌 (PP-A) 의 순으로, 공압출 다층 통상 다이스를 장착한 용융 압출 설비를 사용하여 통상으로 연속 압출하였다. 그 후, 외경 사이징 장치가 장착된 냉수조에서 외직경 10 ㎜ 로 조정하여, 두께 600 ㎛ 의 5 층 튜브를 얻었다. 이 때의 압출 성형시의 안정성과 단면 미관성을 평가하였다. 또, 동일하게 하여, 공압출 다층 필름 성형 설비로, 각 층을 동일한 두께 구성비로, 튜브 두께의 1/10 이 되는 합계 두께 60 ㎛ 로 조정하여 5 층 필름 (대용 측정 필름) 을 얻었다. 이 대용 측정 필름의 산소 투과도, 수증기 투과도를 측정하였다.

[실시예 23]

PVDC-A 수지 대신에, PVDC-B 수지 (아사히 화성 주식회사 제조) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 22 와 동일하게 하여, 외직경 10 ㎜, 두께 600 ㎛ 의 5 층 튜브를 얻었다.

[실시예 24]

PVDC-A 수지 대신에, PVDC-C 수지 (아사히 화성 주식회사 제조) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 22 와 동일하게 하여, 외직경 10 ㎜, 두께 600 ㎛ 의 5 층 튜브를 얻었다.

[실시예 25]

PVDC-A 수지 대신에, PVDC-D 수지 (아사히 화성 주식회사 제조) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 12 와 동일하게 하여, 외직경 10 ㎜, 두께 600 ㎛ 의 5 층 튜브를 얻었다.

[실시예 26]

PVDC-A 수지 대신에, PVDC-E 수지 (아사히 화성 주식회사 제조) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 12 와 동일하게 하여, 외직경 10 ㎜, 두께 600 ㎛ 의 5 층 튜브를 얻었다.

[실시예 27]

호모 폴리프로필렌 (PP-A) 대신에, 랜덤 폴리프로필렌 (PP-B (선아로마 주식회사 제조, 제품명 PB222A)) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 22 와 동일하게 하여, 외직경 10 ㎜, 두께 600 ㎛ 의 5 층 튜브를 얻었다.

[실시예 28]

내측층에 랜덤 폴리프로필렌 (PP-B), 중간층에 접착성 수지, 외측층에 PVDC-A 수지에 열안정제로서 에폭시화 대두유를 1 wt％ 혼합한 수지 조성물을 사용하고, 공압출 다층 통상 다이스를 장착한 용융 압출 설비를 사용하여 통상으로 연속 압출하였다. 그 후, 외경 사이징 장치가 장착된 냉수조에서 외직경 10 ㎜ 로 조정하여, 두께 400 ㎛ 의 3 층 튜브를 얻었다. 이 때의 압출 성형시의 안정성과 단면 미관성을 평가하였다. 또, 동일하게 하여, 공압출 다층 필름 성형 설비로, 각 층을 동일한 두께 구성비로, 튜브 두께의 1/10 이 되는 합계 두께 40 ㎛ 로 조정하여 3 층 필름 (대용 측정 필름) 을 얻었다. 이 대용 측정 필름의 산소 투과도, 수증기 투과도를 측정하였다.

[실시예 29]

EVA-A 및 저밀도 폴리에틸렌 (PE-A) 으로 이루어지는 외측층 대신에, 접착성 수지 및 에틸렌비닐알코올 공중합체 (EVOH) 로 이루어지는 외측층을 형성한 것 이외에는, 실시예 12 와 동일하게 하여, 외직경 10 ㎜, 두께 500 ㎛ 의 5 층 튜브를 얻었다.

[비교예 1]

PVDC-A 수지 대신에, 에틸렌비닐알코올 공중합체를 사용하여 두께를 150 ㎛ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 외직경 10 ㎜, 두께 150 ㎛ 의 단층 튜브를 얻었다. 이 때의 압출 성형시의 안정성과 단면 미관성을 평가하였다. 또, 동일하게 하여, 용융 압출 성형기를 사용하고, 튜브 두께의 1/10 이 되는 두께 15 ㎛ 로 조정하여 단층 필름 (대용 측정 필름) 을 얻었다. 이 대용 측정 필름의 산소 투과도, 수증기 투과도를 측정하였다.

[비교예 2]

PVDC-A 수지 대신에, MXD6 폴리아미드 수지 (PA (미츠비시 가스 화학 주식회사 제조, 제품명 S6007)) 를, 두께를 150 ㎛ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 외직경 10 ㎜, 두께 150 ㎛ 의 단층 튜브를 얻었다. 이 때의 압출 성형시의 안정성과 단면 미관성을 평가하였다. 또, 동일하게 하여, 용융 압출 성형기를 사용하고, 튜브 두께의 1/10 이 되는 두께 15 ㎛ 로 조정하여 단층 필름 (대용 측정 필름) 을 얻었다. 이 대용 측정 필름의 산소 투과도, 수증기 투과도를 측정하였다.

[비교예 3]

내측으로부터 저밀도 폴리에틸렌 (PE-A), 접착성 수지, 에틸렌비닐알코올 공중합체 (EVOH), 접착성 수지, 저밀도 폴리에틸렌 (PE-A) 의 순으로, 공압출 다층 통상 다이스를 장착한 용융 압출 설비를 사용하여 통상으로 연속 압출하였다. 그 후, 외경 사이징 장치가 장착된 냉수조에서 외직경 10 ㎜ 로 조정하여, 두께 450 ㎛ 의 5 층 튜브를 얻었다. 이 때의 압출 성형시의 안정성과 단면 미관성을 평가하였다. 또, 동일하게 하여, 공압출 다층 필름 성형 설비로, 각 층을 동일한 두께 구성비로, 튜브 두께의 1/10 이 되는 합계 두께 45 ㎛ 로 조정하여 5 층 필름 (대용 측정 필름) 을 얻었다. 이 대용 측정 필름의 산소 투과도, 수증기 투과도를 측정하였다.

[비교예 4]

에틸렌비닐알코올 공중합체 (EVOH) 로 이루어지는 중간층 100 ㎛ 대신에, MXD6 폴리아미드 수지 (PA) 로 이루어지는 중간층 150 ㎛ 를 사용한 것 이외에는, 비교예 3 과 동일하게 하여, 외직경 10 ㎜ 로 조정하여 두께 500 ㎛ 의 5 층 튜브를 얻었다.

[실시예 30]

PVDC-A 수지 대신에, 염화비닐리덴 (VDC)/메틸아크릴레이트 (MA) = 86/14 (질량％) 이고, 중량 평균 분자량이 80,000 인 PVDC-F 수지 (아사히 화성 주식회사 제조) Tg = 20 ℃ 를 사용한 것 이외에는, 실시예 12 와 동일하게 하여, 외직경 10 ㎜, 두께 600 ㎛ 의 5 층 튜브를 얻었다.

[실시예 31]

PVDC-A 수지 대신에, 염화비닐리덴 (VDC)/염화비닐 (VC) = 99/1 (질량％) 이고, 중량 평균 분자량이 80,000 인 PVDC-G 수지 (아사히 화성 주식회사 제조) Tg = -11 ℃ 를 사용한 것 이외에는, 실시예 12 와 동일하게 하여, 외직경 10 ㎜, 두께 600 ㎛ 의 5 층 튜브를 얻었다.

실시예 1 ∼ 31 로부터, 산소 투과도와 수증기 투과도를 본 발명의 범위 내로 하면, 통상 성형체의 보존성 평가가 양호하다는 것을 알 수 있다. 실시예 1, 5 와 같이, 배리어성이 보다 좋은 수지를 사용하면, 통상 성형체의 보존성은 더욱 양호하다는 것을 알 수 있다. 실시예 1 ∼ 20 으로부터, 염화비닐리덴 공중합체의 산소 투과도와 수증기 투과도는, 단층, 다층을 불문하고 양호하고, 통상 성형체의 보존성 평가도 양호하다는 것을 알 수 있다. 비교예 1 ∼ 4 와 같이, 산소 투과도, 수증기 투과도가 본 발명의 범위 외인 것은, 통상 성형체에서 보존성을 만족하는 것이 얻어지지 않는 것을 알 수 있다. 또, 실시예 30 및 31 과, 다른 실시예의 비교에 의해서, 염화비닐리덴 공중합체의 유리 전이 온도를 제어함으로써, 압출 성형시의 안정성이나 절단 가공시의 단면 미관성도 우수한 것을 알 수 있다.

본 출원은, 2016년 2월 5일에 일본국 특허청에 출원된 일본 특허출원 (일본 특허출원 2016-021239) 에 기초하는 것으로서, 그 내용은 여기에 참조로서 받아 들여진다.

산업상 이용가능성

본 발명의 통상 성형체는, 스파우트, 튜브, 잉크 수용체 등, 내용물의 보존성이 요구되는 용기의 적어도 일부로서, 산업상의 이용 가능성을 갖는다.

Claims

배리어성 수지를 함유하는 수지층을 갖고,
상기 배리어성 수지는, 염화비닐리덴 공중합체를 함유하는 것이고,
총두께가 100 ㎛ 이상인, 통상 성형체.
제 1 항에 있어서,
내측층과, 외측층을 갖고,
상기 내측층은, 폴리올레핀계 수지를 함유하고,
상기 외측층은, 상기 수지층인, 통상 성형체.
제 1 항에 있어서,
내측층과, 1 층 이상의 중간층과, 외측층을 갖고,
상기 내측층은, 폴리올레핀계 수지를 함유하고,
상기 외측층 및/또는 상기 중간층은, 상기 수지층인, 통상 성형체.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 배리어성 수지를 함유하는 상기 수지층의 두께가, 상기 통상 성형체의 총두께에 대해서, 20 ％ 이상인, 통상 성형체.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 염화비닐리덴 공중합체가, 염화비닐리덴-아크릴산메틸 공중합체를 함유하고,
상기 아크릴산메틸의 공중합 비율이, 상기 염화비닐리덴-아크릴산메틸 공중합체의 총량에 대해서, 3 ∼ 9 질량％ 인, 통상 성형체.