JP2013010249A - ボールペン - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 2層以上の樹脂層からなり、前記樹脂層の少なくとも1層をエチレンビニルアルコール共重合樹脂、塩化ビニリデン樹脂、アクリロニトリル樹脂、ポリエステル樹脂から選ばれる樹脂により形成してなる軸筒4内に、可逆熱変色性インキ組成物2とインキ逆流防止体5とを内蔵し、前記軸筒の一端にボールペンチップ3を装着したボールペン1。
【選択図】 図4
Description
前記インキ組成物は、着色剤として(イ)電子供与性呈色性有機化合物、(ロ)電子受容性化合物、(ハ)前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体からなる可逆熱変色性組成物を用いており、可逆熱変色性組成物が発色した状態のインキ組成物が光に晒されると色濃度の低下(退色)を生じて所望の色濃度を有する筆跡が得られなくなったり、或いは、可逆熱変色性組成物が消色した状態のインキ組成物が光に晒されると褐変(着色)劣化を生じて筆跡が視認されたり、発色時に所望の色調が得られなくなるといった不具合を生じることがある。
前記問題を解消するため、軸筒に紫外線吸収剤を含有させたり、紫外線吸収剤を含む層を設けることが考えられるが、電子供与性呈色性有機化合物と電子受容性化合物との間の電子授受反応による系にあっては、紫外線吸収剤等による紫外線のカットのみでは電子供与性呈色性有機化合物の光劣化を完全に防止することはでき難い。そこで、前記軸筒に着色剤を含有させたり、着色剤を含む層を設けて光を遮蔽する試みがなされているとしても、レフィル内のインキ量が視認できなかったり、或いは、視認し難くなるため、利便性を損なうことがあった。
即ち、本発明は、2層以上の樹脂層からなり、前記樹脂層の少なくとも1層がエチレンビニルアルコール共重合樹脂、塩化ビニリデン樹脂、アクリロニトリル樹脂、ポリエステル樹脂から選ばれる樹脂により形成されてなる軸筒内に、(イ)電子供与性呈色性有機化合物、(ロ)電子受容性化合物、(ハ)前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体からなる可逆熱変色性組成物を含む可逆熱変色性インキ組成物とインキ逆流防止体とを内蔵してなり、前記軸筒の一端にボールを回転自在に抱持したボールペンチップを直接又は接続部材を介して装着したボールペンを要件とする。
更には、前記樹脂層が少なくとも3層からなり、エチレンビニルアルコール共重合樹脂、塩化ビニリデン樹脂、アクリロニトリル樹脂、ポリエステル樹脂から選ばれる樹脂からなる樹脂層が内面層及び外面層を除く層を構成してなること、前記内面層及び外面層がポリオレフィン樹脂により形成されてなること、前記樹脂層の少なくとも一層に紫外線吸収剤を含有してなること、前記軸筒が透明性を有すること、前記可逆熱変色性組成物がインキ組成物中で発色状態であること、前記可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を含む可逆熱変色性インキ組成物を用いてなること等を要件とする。
更には、前記ボールペンチップを覆うキャップを備えたボールペンを要件とする。
前記可逆熱変色性組成物としては、特公昭51−44706号公報、特公昭51−44707号公報、特公平1−29398号公報等に記載された、所定の温度(変色点)を境としてその前後で変色し、高温側変色点以上の温度域で消色状態、低温側変色点以下の温度域で発色状態を呈し、前記両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在せず、もう一方の状態は、その状態が発現するのに要した熱又は冷熱が適用されている間は維持されるが、前記熱又は冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻る、ヒステリシス幅が比較的小さい特性(ΔH=1〜7℃)を有する加熱消色型(加熱により消色し、冷却により発色する)の可逆熱変色性組成物を適用できる(図1参照)。
図2において、縦軸に色濃度、横軸に温度が表されている。温度変化による色濃度の変化は矢印に沿って進行する。ここで、Aは完全消色状態に達する温度t4(以下、完全消色温度と称す)における濃度を示す点であり、Bは消色を開始する温度t3(以下、消色開始温度と称す)における濃度を示す点であり、Cは発色を開始する温度t2(以下、発色開始温度と称す)における濃度を示す点であり、Dは完全発色状態に達する温度t1(以下、完全発色温度と称す)における濃度を示す点である。
変色温度域は前記t1とt4間の温度域であり、着色状態と消色状態のいずれかの状態を呈することができ、色濃度の差の大きい領域であるt2とt3の間の温度域が実質変色温度域である。
また、線分EFの長さが変色のコントラストを示す尺度であり、線分EFの中点を通る線分HGの長さがヒステリシスの程度を示す温度幅(以下、ヒステリシス幅ΔHと記す)であり、このΔH値が小さいと変色前後の両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在しえない。また、前記ΔH値が大きいと変色前後の各状態の保持が容易となる。
前記完全消色温度t4が45℃以上であれば、夏場のような気温の高い条件下でも変色前の状態を維持でき、また、95℃以下であれば、筆記面に形成された筆跡上を摩擦部材による数回の擦過による摩擦熱で十分に消去することができる。
完全消色温度t4が95℃を越える温度の場合、摩擦部材による擦過で得られる摩擦熱が完全消色温度に達し難くなるため、容易に消去し難くなり、擦過回数が増加したり、或いは、荷重をかけ過ぎて擦過する傾向にあるため、筆記面を傷めてしまう虞がある。
また、完全発色温度t1の温度設定において、消色状態が通常の使用状態において維持されるためにはより低い温度であることが好ましく、0℃以下が好適である。
更に、ボールペンに充填された状態の可逆熱変色性組成物を発色状態にする必要がある。そのため、ボールペン、インキ組成物、或いは、マイクロカプセル顔料を予め冷却して可逆熱変色性組成物を発色させておく必要がある。
製造工程における冷却手段としては汎用の冷凍庫にて冷却することが好ましいが、冷凍庫の冷却能力を考慮すると、−50℃迄が限度である。
本発明の(イ)成分である電子供与性呈色性有機化合物としては、ジフェニルメタンフタリド類、フェニルインドリルフタリド類、インドリルフタリド類、ジフェニルメタンアザフタリド類、フェニルインドリルアザフタリド類、フルオラン類、スチリノキノリン類、ジアザローダミンラクトン類等が挙げられる。
以下にこれらの化合物を例示する。
3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ジメチルアミノフタリド、
3−(4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)フタリド、
3,3−ビス(1−n−ブチル−2−メチルインドール−3−イル)フタリド、
3,3−ビス(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−4−アザフタリド、
3−〔2−エトキシ−4−(N−エチルアニリノ)フェニル〕−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、
3,6−ジフェニルアミノフルオラン、
3,6−ジメトキシフルオラン、
3,6−ジ−n−ブトキシフルオラン、
2−メチル−6−(N−エチル−N−p−トリルアミノ)フルオラン、
3−クロロ−6−シクロヘキシルアミノフルオラン、
2−メチル−6−シクロヘキシルアミノフルオラン、
2−(2−クロロアミノ)−6−ジブチルアミノフルオラン、
2−(2−クロロアニリノ)−6−ジ−n−ブチルアミノフルオラン、
2−(3−トリフルオロメチルアニリノ)−6−ジエチルアミノフルオラン、
2−(N−メチルアニリノ)−6−(N−エチル−N−p−トリルアミノ)フルオラン、
1,3−ジメチル−6−ジエチルアミノフルオラン、
2−クロロ−3−メチル−6−ジエチルアミノフルオラン、
2−アニリノ−3−メチル−6−ジエチルアミノフルオラン、
2−アニリノ−3−メチル−6−ジ−n−ブチルアミノフルオラン、
2−キシリジノ−3−メチル−6−ジエチルアミノフルオラン、
1,2−ベンツ−6−ジエチルアミノフルオラン、
1,2−ベンツ−6−(N−エチル−N−イソブチルアミノ)フルオラン、
1,2−ベンツ−6−(N−エチル−N−イソアミルアミノ)フルオラン、
2−(3−メトキシ−4−ドデコキシスチリル)キノリン、
スピロ〔5H−(1)ベンゾピラノ(2,3−d)ピリミジン−5,1′(3′H)イソベンゾフラン〕−3′−オン、
2−(ジエチルアミノ)−8−(ジエチルアミノ)−4−メチル−スピロ〔5H−(1)ベンゾピラノ(2,3−g)ピリミジン−5,1′(3′H)イソベンゾフラン〕−3−オン、
2−(ジ−n−ブチルアミノ)−8−(ジ−n−ブチルアミノ)−4−メチル−スピロ〔5H−(1)ベンゾピラノ(2,3−g)ピリミジン−5,1′(3′H)イソベンゾフラン〕−3−オン、
2−(ジ−n−ブチルアミノ)−8−(ジエチルアミノ)−4−メチル−スピロ〔5H−(1)ベンゾピラノ(2,3−g)ピリミジン−5,1′(3′H)イソベンゾフラン〕−3−オン、
2−(ジ−n−ブチルアミノ)−8−(N−エチル−N−i−アミルアミノ)−4−メチル−スピロ〔5H−(1)ベンゾピラノ(2,3−g)ピリミジン−5,1′(3′H)イソベンゾフラン〕−3−オン、
2−(ジブチルアミノ)−8−(ジペンチルアミノ)−4−メチル−スピロ[5H−(1)ベンゾピラノ(2,3−g)ピリミジン−5,1′(3′H)−イソベンゾフラン]−3−オン、
3−(2−メトキシ−4−ジメチルアミノフェニル)−3−(1−ブチル−2−メチルインドール−3−イル)−4,5,6,7−テトラクロロフタリド、
3−(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4,5,6,7−テトラクロロフタリド、
3−(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−ペンチル−2−メチルインドール−3−イル)−4,5,6,7−テトラクロロフタリド、
4,5,6,7−テトラクロロ−3−[4−(ジメチルアミノ)−2−メチルフェニル]−3−(1−エチル−2−メチル−1H−インドール−3−イル)−1(3H)−イソベンゾフラノン、
3´,6´−ビス〔フェニル(2−メチルフェニル)アミノ〕−スピロ[イソベンゾフラン−1(3H),9´−〔9H〕キサンテン]−3−オン、
3´,6´−ビス〔フェニル(3−メチルフェニル)アミノ〕−スピロ[イソベンゾフラン−1(3H),9´−〔9H〕キサンテン]−3−オン、
3´,6´−ビス〔フェニル(3−エチルフェニル)アミノ〕−スピロ[イソベンゾフラン−1(3H),9´−〔9H〕キサンテン]−3−オン等を挙げることができる。
更には、蛍光性の黄色乃至赤色の発色を発現させるのに有効な、ピリジン系、キナゾリン系、ビスキナゾリン系化合物等を挙げることができ、4−[2,6−ビス(2−エトキシフェニル)−4−ピリジニル]−N,N−ジメチルベンゼンアミンを例示できる。
活性プロトンを有する化合物を例示すると、フェノール性水酸基を有する化合物としては、モノフェノール類からポリフェノール類があり、さらにその置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基及びそのエステル又はアミド基、ハロゲン基等を有するもの、及びビス型、トリス型フェノール等、フェノール−アルデヒド縮合樹脂等を挙げることができる。又、前記フェノール性水酸基を有する化合物の金属塩であってもよい。
フェノール、o−クレゾール、ターシャリーブチルカテコール、ノニルフェノール、n−オクチルフェノール、n−ドデシルフェノール、n−ステアリルフェノール、p−クロロフェノール、p−ブロモフェノール、o−フェニルフェノール、p−ヒドロキシ安息香酸n−ブチル、p−ヒドロキシ安息香酸n−オクチル、レゾルシン、没食子酸ドデシル、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、4,4−ジヒドロキシジフェニルスルホン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、1−フェニル−1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−メチルブタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2−メチルプロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)n−ヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)n−ヘプタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)n−オクタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)n−ノナン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)n−デカン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)n−ドデカン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)2−エチルヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エチルプロピオネート、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−メチルペンタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)n−ヘプタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)n−ノナン等がある。
前記フェノール性水酸基を有する化合物が最も有効な熱変色特性を発現させることができるが、芳香族カルボン酸及び炭素数2〜5の脂肪族カルボン酸、カルボン酸金属塩、酸性リン酸エステル及びそれらの金属塩、1、2、3−トリアゾール及びその誘導体から選ばれる化合物等であってもよい。
前記(ハ)成分としては、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類を挙げることができる。
前記(ハ)成分として好ましくは、色濃度−温度曲線に関し、大きなヒステリシス特性(温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線が、温度を低温側から高温側へ変化させる場合と、高温側から低温側へ変化させる場合で異なる)を示して変色する、色彩記憶性を示す可逆熱変色性組成物を形成できる5℃以上50℃未満のΔT値(融点−曇点)を示すカルボン酸エステル化合物、例えば、分子中に置換芳香族環を含むカルボン酸エステル、無置換芳香族環を含むカルボン酸と炭素数10以上の脂肪族アルコールのエステル、分子中にシクロヘキシル基を含むカルボン酸エステル、炭素数6以上の脂肪酸と無置換芳香族アルコール又はフェノールのエステル、炭素数8以上の脂肪酸と分岐脂肪族アルコール又はエステル、ジカルボン酸と芳香族アルコール又は分岐脂肪族アルコールのエステル、ケイ皮酸ジベンジル、ステアリン酸ヘプチル、アジピン酸ジデシル、アジピン酸ジラウリル、アジピン酸ジミリスチル、アジピン酸ジセチル、アジピン酸ジステアリル、トリラウリン、トリミリスチン、トリステアリン、ジミリスチン、ジステアリン等が用いられる。
具体的には、酢酸n−ペンタデシル、酪酸n−トリデシル、酪酸n−ペンタデシル、カプロン酸n−ウンデシル、カプロン酸n−トリデシル、カプロン酸n−ペンタデシル、カプリル酸n−ノニル、カプリル酸n−ウンデシル、カプリル酸n−トリデシル、カプリル酸n−ペンタデシル、カプリン酸n−ヘプチル、カプリン酸n−ノニル、カプリン酸n−ウンデシル、カプリン酸n−トリデシル、カプリン酸n−ペンタデシル、ラウリン酸n−ペンチル、ラウリン酸n−ヘプチル、ラウリン酸n−ノニル、ラウリン酸n−ウンデシル、ラウリン酸n−トリデシル、ラウリン酸n−ペンタデシル、ミリスチン酸n−ペンチル、ミリスチン酸n−ヘプチル、ミリスチン酸n−ノニル、ミリスチン酸n−ウンデシル、ミリスチン酸n−トリデシル、ミリスチン酸n−ペンタデシル、パルミチン酸n−ペンチル、パルミチン酸n−ヘプチル、パルミチン酸n−ノニル、パルミチン酸n−ウンデシル、パルミチン酸n−トリデシル、パルミチン酸n−ペンタデシル、ステアリン酸n−ノニル、ステアリン酸n−ウンデシル、ステアリン酸n−トリデシル、ステアリン酸n−ペンタデシル、エイコサン酸n−ノニル、エイコサン酸n−ウンデシル、エイコサン酸n−トリデシル、エイコサン酸n−ペンタデシル、ベヘニン酸n−ノニル、ベヘニン酸n−ウンデシル、ベヘニン酸n−トリデシル、ベヘニン酸n−ペンタデシル等を挙げることができる。
また、総炭素数が12乃至24のアリールアルキルケトン類、例えば、n−オクタデカノフェノン、n−ヘプタデカノフェノン、n−ヘキサデカノフェノン、n−ペンタデカノフェノン、n−テトラデカノフェノン、4−n−ドデカアセトフェノン、n−トリデカノフェノン、4−n−ウンデカノアセトフェノン、n−ラウロフェノン、4−n−デカノアセトフェノン、n−ウンデカノフェノン、4−n−ノニルアセトフェノン、n−デカノフェノン、4−n−オクチルアセトフェノン、n−ノナノフェノン、4−n−ヘプチルアセトフェノン、n−オクタノフェノン、4−n−ヘキシルアセトフェノン、4−n−シクロヘキシルアセトフェノン、4−tert−ブチルプロピオフェノン、n−ヘプタフェノン、4−n−ペンチルアセトフェノン、シクロヘキシルフェニルケトン、ベンジル−n−ブチルケトン、4−n−ブチルアセトフェノン、n−ヘキサノフェノン、4−イソブチルアセトフェノン、1−アセトナフトン、2−アセトナフトン、シクロペンチルフェニルケトン等を挙げることができる。
前記式(1)で示される化合物のうち、R1が水素原子の場合、より広いヒステリシス幅を有する可逆熱変色性組成物が得られるため好適であり、更にR1が水素原子であり、且つ、mが0の場合がより好適である。
なお、式(1)で示される化合物のうち、より好ましくは下記一般式(2)で示される化合物が用いられる。
前記化合物として具体的には、オクタン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル、ノナン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル、デカン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル、ウンデカン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル、ドデカン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル、トリデカン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル、テトラデカン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル、ペンタデカン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘキサデカン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘプタデカン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル、オクタデカン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチルを例示できる。
前記化合物として具体的には、オクタン酸1,1−ジフェニルメチル、ノナン酸1,1−ジフェニルメチル、デカン酸1,1−ジフェニルメチル、ウンデカン酸1,1−ジフェニルメチル、ドデカン酸1,1−ジフェニルメチル、トリデカン酸1,1−ジフェニルメチル、テトラデカン酸1,1−ジフェニルメチル、ペンタデカン酸1,1−ジフェニルメチル、ヘキサデカン酸1,1−ジフェニルメチル、ヘプタデカン酸1,1−ジフェニルメチル、オクタデカン酸1,1−ジフェニルメチルを例示できる。
前記化合物としては、マロン酸と2−〔4−(4−クロロベンジルオキシ)フェニル)〕エタノールとのジエステル、こはく酸と2−(4−ベンジルオキシフェニル)エタノールとのジエステル、こはく酸と2−〔4−(3−メチルベンジルオキシ)フェニル)〕エタノールとのジエステル、グルタル酸と2−(4−ベンジルオキシフェニル)エタノールとのジエステル、グルタル酸と2−〔4−(4−クロロベンジルオキシ)フェニル)〕エタノールとのジエステル、アジピン酸と2−(4−ベンジルオキシフェニル)エタノールとのジエステル、ピメリン酸と2−(4−ベンジルオキシフェニル)エタノールとのジエステル、スベリン酸と2−(4−ベンジルオキシフェニル)エタノールとのジエステル、スベリン酸と2−〔4−(3−メチルベンジルオキシ)フェニル)〕エタノールとのジエステル、スベリン酸と2−〔4−(4−クロロベンジルオキシ)フェニル)〕エタノールとのジエステル、スベリン酸と2−〔4−(2,4−ジクロロベンジルオキシ)フェニル)〕エタノールとのジエステル、アゼライン酸と2−(4−ベンジルオキシフェニル)エタノールとのジエステル、セバシン酸と2−(4−ベンジルオキシフェニル)エタノールとのジエステル、1,10−デカンジカルボン酸と2−(4−ベンジルオキシフェニル)エタノールとのジエステル、1,18-オクタデカンジカルボン酸と2−(4−ベンジルオキシフェニル)エタノールとのジエステル、1,18-オクタデカンジカルボン酸と2−〔4−(2−メチルベンジルオキシ)フェニル)〕エタノールとのジエステルを例示できる。
前記化合物としては、1,3−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼンとカプリン酸とのジエステル、1,3−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼンとウンデカン酸とのジエステル、1,3−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼンとラウリン酸とのジエステル、1,3−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼンとミリスチン酸とのジエステル、1,4−ビス(ヒドロキシメトキシ)ベンゼンと酪酸とのジエステル、1,4−ビス(ヒドロキシメトキシ)ベンゼンとイソ吉草酸とのジエステル、1,4−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼンと酢酸とのジエステル、1,4−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼンとプロピオン酸とのジエステル、1,4−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼンと吉草酸とのジエステル、1,4−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼンとカプロン酸とのジエステル、1,4−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼンとカプリル酸とのジエステル、1,4−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼンとカプリン酸とのジエステル、1,4−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼンとラウリン酸とのジエステル、1,4−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼンとミリスチン酸とのジエステルを例示できる。
前記化合物としては、こはく酸と2−フェノキシエタノールとのジエステル、スベリン酸と2−フェノキシエタノールとのジエステル、セバシン酸と2−フェノキシエタノールとのジエステル、1,10-デカンジカルボン酸と2−フェノキシエタノールとのジエステル、1,18-オクタデカンジカルボン酸と2−フェノキシエタノールとのジエステルを例示できる。
前記可逆熱変色性組成物をマイクロカプセル化する方法としては、界面重合法、界面重縮合法、in Situ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。更にマイクロカプセルの表面には、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与したり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
ここで、前記マイクロカプセル顔料中に非熱変色性の染料や顔料を配合して、有色(1)から有色(2)への互変的色変化を呈する構成となすこともできる。
前記非熱変色性染料及び/又は非熱変色性顔料としては、一般染料や一般顔料が用いられる。
前記マイクロカプセル顔料は、平均粒子径が0.01〜5.0μm、好ましくは0.1〜4.0μm、より好ましくは0.5〜3.0μmの範囲のものが実用性を満たす。
平均粒子径が5.0μmを越えると、ボールペンに収容して実用に供する際、ボールとボール抱持部の空隙をマイクロカプセル顔料が塞いで目詰まりを生じ、インキ吐出性を損ない易くなる。一方、0.01μm未満の系では、高濃度の発色性を示し難い。
なお、粒子径の測定はレーザ回折/散乱式粒子径分布測定装置〔(株)堀場製作所製;LA−300〕を用いて測定し、その数値を基に平均粒子径(メジアン径)を体積基準で算出する。
ここで、可逆熱変色性組成物:マイクロカプセル壁膜=7:1〜1:1(質量比)、好ましくは6:1〜1:1の範囲を満たすことが好ましい。
可逆熱変色性組成物の壁膜に対する比率が前記範囲より大になると、壁膜の厚みが肉薄となり過ぎ、圧力や熱に対する耐性の低下を生じ易く、壁膜の可逆熱変色性組成物に対する比率が前記範囲より大になると発色時の色濃度及び鮮明性の低下を生じ易くなる。
前記マイクロカプセル顔料は一種又は二種以上を適宜混合して使用することができ、インキ組成中10乃至50質量%、好ましくは15乃至45質量%、より好ましくは20乃至45質量%の範囲で用いられる。
前記水溶性有機溶剤としては、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、スルフォラン、2−ピロリドン、N−メチル−2−ピロリドン等が挙げられる。
前記剪断減粘性付与剤を添加することにより、筆跡の滲みを抑制することができるため、良好な筆跡を形成できる。また、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を用いる系においては、マイクロカプセル顔料の凝集、沈降を抑制することができる。
更に、不使用時のボールとボール抱持部の間隙からのインキ漏れを防止したり、筆記先端部を上向き(正立状態)で放置した場合のインキの逆流を防止することができる。
前記剪断減粘性付与剤としては、キサンタンガム、ウェランガム、構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン(平均分子量約100乃至800万)、グアーガム、ローカストビーンガム及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸アルキルエステル類、メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分子量10万〜15万の重合体、グルコマンナン、寒天やカラゲニン等の海藻より抽出されるゲル化能を有する増粘多糖類、ベンジリデンソルビトール及びベンジリデンキシリトール又はこれらの誘導体、架橋性アクリル酸重合体、スメクタイト、ヘクトライト、ラポナイト等の無機粒子、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、脂肪酸アミド等のHLB値が8〜12のノニオン系界面活性剤、ジアルキル又はジアルケニルスルホコハク酸の塩類。N−アルキル−2−ピロリドンとアニオン系界面活性剤の混合物、ポリビニルアルコールとアクリル系樹脂の混合物を例示できる。
前記多糖類と無機粒子を併用する場合、キサンタンガムと、スメクタイト、ヘクトライト、ラポナイトから選ばれる無機粒子が好適に用いられる。
着色剤として(イ)電子供与性呈色性有機化合物、(ロ)電子受容性化合物、(ハ)前記(イ)、(ロ)の呈色反応をコントロールする反応媒体とからなる可逆熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包させたマイクロカプセル顔料を用いる系においては、前記多糖類と、無機粒子を併用することにより、インキを収容したボールペンの筆記先端部が大気中で長時間放置された場合でもペン先の乾燥に起因するカスレや筆記不能の発生を抑制することができる。
前記多糖類はインキ組成物全量中0.2〜0.5質量%含有され、且つ、多糖類と無機粒子の質量比率が1:0.2〜1:1.5であることにより、インキ中でマイクロカプセル顔料が凝集、沈降することを抑制する効果と、前記ペン先の乾燥に起因するカスレや筆記不能の発生を抑制する効果を共に満たし、経時後も良好な筆記性能を示すボールペンを得ることができる。
前記糖混合物として好ましくは8糖以上の糖類が50%以上含まれるものが用いられ、より好ましくは8糖以上の糖類が70%以上含まれるものが用いられる。
耐乾燥性を付与するためには、ある程度の乾燥皮膜の形成が必要であるが、単糖や二糖は乾燥皮膜の形成が充分でないので耐乾燥性に対する効果が小さく、吸水性が高いためにボールペンに適用した場合、チップを下向き(倒立)で放置することによる垂れ下がりが発生しやすい。また、3糖〜7糖程度では、単糖や二糖に比べて吸水性は低くなるが、十分な耐乾燥性を得るには至らない。
更に、十分な耐乾燥性を得るために多量の添加を試みると、吸水性が高くなり垂れ下がりの原因になったり、添加した糖が溶解しきれずにインキ中の固形分が増加し、耐乾燥性が低下することがある。
前記糖類は分子量が大きくなるに従い吸湿性が低くなり、乾燥皮膜を形成し易くなる特徴を有することから、8糖以上の糖類を用いることで高湿度下での垂れ下がりを防止できると共に、耐乾燥性も向上する。
更に、耐熱性、耐酸性、耐微生物性等の性能も向上し、インキ中で安定した状態を維持できる。
前記8糖以上の糖類としては、澱粉の酵素分解等によって得られる澱粉糖化物や、該澱粉糖化物の末端基を還元した還元澱粉糖化物を用いることができる。
また、澱粉を分解していくと、様々な重合度の糖類が生成するため、8糖以上の糖類のみを完全に単離することは技術的に困難であり、製造コストもかかってしまう。そこで、7糖以下の糖類が存在する糖混合物において、前記8糖以上の糖類を30質量%以上含有することにより、インキ中で前記性能を十分に得ることができ、耐乾燥性及び垂れ下がり防止性能を付与できる。
前記糖混合物はインキ組成物全量に対して0.5〜10.0質量%、好ましくは1.0〜8.0質量%の範囲で配合される。0.5質量%より少ないと耐乾燥性を向上させる効果が得られ難く、10.0質量%より多いとインキの粘度が上昇して泣き出しやボテの原因になったり、追従性を妨げることがある。更には耐乾燥性を悪化させてしまうこともある。
更に、2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール及び/又はその塩等の硫黄系極圧添加剤を含有させることにより、インキのpHが酸性或いはアルカリ領域であっても、一度凍結したインキが再度解凍された後に生じるマイクロカプセル顔料の分散不良や凝集を抑制でき、インキ粘度の上昇やそれに伴う筆跡カスレや淡色化を防止することができると共に、ボールの腐食を防止することもできる。
又、前記ボールは、超硬合金、ステンレス鋼、ルビー、セラミック、樹脂、ゴム等の0.1〜2.0mm、好ましくは0.3〜1.5mm、より好ましくは0.3〜1.0mm径程度のものを適用できる。
前記ボールペンチップと軸筒は、直接又は接続部材を介して嵌合され、インキ組成物とインキ逆流防止体を充填してボールペンを形成する。
前記インキ逆流防止体は不揮発性液体又は難揮発性液体からなる。
具体的には、ワセリン、スピンドル油、ヒマシ油、オリーブ油、精製鉱油、流動パラフィン、ポリブテン、α−オレフィン、α−オレフィンのオリゴマーまたはコオリゴマー、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル等が挙げられ、一種又は二種以上を併用することもできる。
前記不揮発性液体及び/又は難揮発性液体は、増粘剤を添加して好適な粘度まで増粘させることが好ましく、前記増粘剤としては表面を疎水処理したシリカ、表面をメチル化処理した微粒子シリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、疎水処理を施したベントナイトやモンモリロナイトなどの粘土系増粘剤、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属石鹸、トリベンジリデンソルビトール、脂肪酸アマイド、アマイド変性ポリエチレンワックス、水添ひまし油、脂肪酸デキストリン等のデキストリン系化合物、セルロース系化合物等を挙げることができる。
更に、前記液状のインキ逆流防止体と、固体のインキ逆流防止体を併用することもできる。
本発明においては、前記インキ組成物を収容する軸筒は二層以上の樹脂層からなり、前記樹脂層の少なくとも1層がエチレンビニルアルコール共重合樹脂、塩化ビニリデン樹脂、アクリロニトリル樹脂、ポリエステル樹脂から選ばれる酸素を透過し難い樹脂により形成されてなる。
よって、前記樹脂から選ばれる樹脂層を形成する構造であれば、二層の他、三層以上、例えば、四層、五層等の何層構造であってもよい。前記樹脂層を形成する位置は、一番内側の内面層(インキと接触する層)、一番外側の外面層(外気に晒される層)あるいは中間層等、特に特定されるものではないが、樹脂層が少なくとも3層からなり、エチレンビニルアルコール共重合体樹脂、塩化ビニリデン樹脂、アクリロニトリル樹脂、ポリエステル樹脂から選ばれる樹脂からなる樹脂層が内面層及び外面層を除く層(内面層と外面層の間に存在する層)であることが好ましい。
前記樹脂層が少なくとも3層から構成される場合、前記内面層及び外面層が耐溶剤性、経済性、生産性の点ら汎用のポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン樹脂により形成されることが好ましい。
前記軸筒の肉厚は特に限定されるものではなく、酸素難透過性を満たす肉厚であれば特に限定されるものではないが、軸筒の外径は大凡決まっており、各樹脂層を厚くすれば軸筒の内径が小さくなり、内蔵されるインキ量が少なくなるため、軸筒の肉厚は0.5〜3.0mm、好ましくは1.0〜2.0mm、より好ましくは1.5〜2.0mmであることが好ましい。
前記エチレンビニルアルコール共重合体樹脂としては株式会社クラレ製、商品名:エバールが挙げられる。
前記塩化ビニリデン樹脂は、塩化ビニリデン共重合体樹脂を用いることもでき、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニリデン−メタクリル酸共重合体、塩化ビニリデン−アクリレート共重合体、塩化ビニリデン−メタクリレート共重合体、塩化ビニリデン−酢酸ビニル共重合体等を例示できる。
なお、前記軸筒は、インキ残量を視認できるように透明性を有することが好ましい。
前記インキ組成物に用いられる可逆熱変色性組成物は一般の染料や顔料と比較して色濃度が低いため、通常のボールペンに設定される少ないインキ消費量では筆跡の色濃度が十分ではない。そのため、単位面積当たりのインキ消費量が0.7mg/cm2以上となるように、チップにインキを供給することが好ましい。また、単位面積当たりのインキ消費量が1.4mg/cm2を超えると紙面に転写されたインキが乾き難くなる。
前記紫外線吸収剤としては、2,4−ヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2′−ジヒドロキシ−4,4′−ジメトキシベンゾフェノン、2,2′,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン−5−スルホン酸、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、ビス−(2−メトキシ−4−ヒドロキシ−5−ベンゾイルフェニル)−メタン2−〔2′−ヒドロキシ−3′−5′−ジ−t−アミルフェニル〕−ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ドデシルオキシ−ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクタデシルオキシベンゾフェノン、2,2′−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ベンジルオキシベンゾフェノン、2−〔2′−ヒドロキシ−3′−5′−ジ−t−アミルフェニル〕−ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤。
サリチル酸フェニル、サリチル酸パラ−t−ブチルフェニル、サリチル酸パラオクチルフェニル、2−4−ジ−t−ブチルフェニル−4−ヒドロキシベンゾエート、1−ヒドロキシベンゾエート、1−ヒドロキシ−3−t−ブチル−ベンゾエート、1−ヒドロキシ−3−t−オクチルベンゾエート、レゾシーノールモノベンゾエート等のサリチル酸系紫外線吸収剤。
エチル−2−シアノ−3,3′−ジフェニルアクリレート、2−エチルヘキシル−2−シアノ−3,3′−ジフェニルアクリレート、2−エチルヘキシル−2−シアノ−3−フェニールシンナート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤。
2−〔5−t−ブチル−2−ヒドロキシフェニル〕−ベンゾトリアゾール、2−〔5−メチル−2−ヒドロキシフェニル〕−ベンゾトリアゾール、2−〔2、ヒドロキシ−3,5−ビス(a,a−ジメチルベンジル)フェニル〕−2Hベンゾトリアゾール、2−〔3,5−ジ−t−ブチル−2−ヒドロキシフェニル〕−ベンゾトリアゾール、2−〔3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル〕−5−クロロベンゾトリアゾール、2−〔3,5−ジ−t−ブチル−2−ヒドロキシフェニル〕−5−クロロベンゾトリアゾール、2−〔3,5−ジ−t−アミル−2−ヒドロキシフェニル〕−ベンゾトリアゾール、2−〔3−ドデシル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、2−〔3−t−ブチル−5−プロピルオクチレート−2−ヒドロキシフェニル〕−5−クロロベンゾトリアゾール、2−〔2−ヒドロキシフェニル−3,5−ジ−(1,1′−ジメチルベンジル)フェニル〕−2H−ベンゾトリアゾール、2−〔2−ヒドロキシ−5−t−オクチルフェニル〕−2H−ベンゾトリアゾール、2−〔3−t−ブチル−5−オクチルオキシルボニルエチル−2−ヒドロキシフェニル〕−ベンゾトリアゾール、2−〔2−ヒドロキシ−5−テトラオクチルフェニル〕−ベンゾトリアゾール、2−〔2−ヒドロキシ−4−オクトオキシ−フェニル〕−ベンゾトリアゾール、2−〔2′−ヒドロキシ−3′−(3″,4″,5″,6″−テトラヒドロフタルイミドメチル)−5′−メチルフェニル〕−ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)−ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤。
エタンジアミド−N−(2−エトキシフェニル)−N′−(4−イソドデシルフェニル)、2,2,4,4−テトラメチル−20−(β−ラウリル−オキシカルボニル)−エチル−7−オキサ−3,20−ジアゾジスピロ(5,1,11,2)ヘンエイコ酸−21−オン等の蓚酸アニリド系紫外線吸収剤が挙げられる。
前記加熱具としては、抵抗発熱体を装備した通電加熱変色具、温水等を充填した加熱変色具、ヘアドライヤーの適用が挙げられるが、好ましくは、簡便な方法により変色可能な手段として摩擦部材が用いられる。
前記摩擦部材としては、弾性感に富み、擦過時に適度な摩擦を生じて摩擦熱を発生させることのできるエラストマー、プラスチック発泡体等の弾性体が好適である。
なお、消しゴムを使用して筆跡を摩擦する場合、摩擦時に消しカスが発生するため、消しカスが殆ど発生しない前述の摩擦部材が好適に用いられる。
前記摩擦部材の材質としては、シリコーン樹脂やSEBS樹脂(スチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体)、ポリエステル系樹脂等が用いられる。
前記摩擦部材はボールペンと別体の任意形状の部材(摩擦体)とを組み合わせてボールペンセットを得ることもできるが、ボールペンに摩擦部材を設けることにより、携帯性に優れる。
キャップを備えるボールペンの場合、摩擦部材を設ける箇所は特に限定されるものではないが、例えば、キャップ自体を摩擦部材により形成したり、軸筒自体を摩擦部材により形成したり、クリップを設ける場合はクリップ自体を摩擦部材により形成したり、キャップ先端部(頂部)或いは軸筒後端部(筆記先端部を設けていない部分)に摩擦部材を設けることができる。
冷熱具としては、ペルチエ素子を利用した冷熱変色具、冷水、氷片等の冷媒を充填した冷熱変色具、冷蔵庫や冷凍庫の適用が挙げられる。
なお、実施例中の部は質量部であり、樹脂のメルトフローレート(MFR)は、JIS K 6921−2に準じて測定された値である。
実施例1
マイクロカプセル顔料の調製
(イ)成分として6′−[エチル(4-メチルフェニル)アミノ]−2′−(メチルフェニルアミノ)−スピロ[イソベンゾフラン−1(3H)、9′−[9H]キサンテン]−3−オン5.0部、(ロ)成分として4,4′−(2−エチルヘキサン−1、1−ジイル)ジフェノール5.0部、2,2−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)−ヘキサフルオロプロパン5.0部、(ハ)成分としてカプリン酸4−ベンジルオキシフェニルエチル50.0部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離してマイクロカプセル顔料を単離した。
前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は2.0μm、完全消色温度は58℃であり、完全発色温度は−20℃であり、温度変化により緑色から無色に変色する。
前記マイクロカプセル顔料(予め−20℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料を緑色に発色させたもの)を着色剤として用いた。
第一層(内層)として、ポリプロピレン〔押し出し成形グレード、MFR:1〜10〕、第二層(中間層)としてエチレンビニルアルコール共重合樹脂〔酸素透過速度0.4cc・20μm/m2・day・atm〕、第三層(外層)としてポリプロピレン〔押し出し成形グレード、MFR:1〜10〕を用いて、押し出し成形機(多層押し出し金型、3種3層)により外径9.0mmで筒状に押し出し成形し、長さを125mmに切断して軸筒を作製した。
なお、前記軸筒の第一層の肉厚は、1.0mm、第二層の肉厚は0.25mm、第三層の肉厚は0.5mmであった。
前記可逆熱変色性インキ組成物2を、先端にボールペンチップ3を中継部材9を介して固着した前記軸筒4に充填し、次いで、ポリブテンを主成分とする粘弾性を有するインキ追従体5を充填し、SEBS樹脂製の摩擦体6を軸筒後部に嵌合させた。
更に、ゴムシール8を内在したキャップ7を嵌めた後、遠心処理により脱気処理を行なってボールペン1を得た。
なお、前記ボールペンチップは、金属材料をドリルによる切削加工により形成したボール抱持部に直径0.5mmのステンレス鋼ボールを抱持させてなり、且つ、前記ボールはバネ体により前方に付勢させたものである。
軸筒の作製
第一層(内層)としてポリプロピレン〔押し出し成形グレード、MFR:1〜10〕とポリオレフィン系接着樹脂の8対2混合物、第二層(中間層)として、エチレンビニルアルコール共重合樹脂〔酸素透過速度1.5cc・20μm/m2・day・atm〕、第三層(外層)としてポリプロピレン〔押し出し成形グレード、MFR:1〜10〕とポリオレフィン系接着樹脂の8対2混合物の8対2混合物を用いて、押し出し成形機(多層押し出し金型、3種3層)により外径9.0mmで筒状に押し出し成形し、長さを125mmに切断して軸筒を作製した。
なお、前記軸筒の第一層の肉厚は、1.0mm、第二層の肉厚は0.25mm、第三層の肉厚は0.5mmであった。
前記軸筒を用いた以外は実施例1と同様の方法によりボールペンを得た。
軸筒の作製
第一層(内層)として、ポリプロピレン〔押し出し成形グレード、MFR:1〜10〕、第二層としてポリオレフィン系接着樹脂、第三層としてエチレンビニルアルコール共重合樹脂〔酸素透過速度0.4cc・20μm/m2・day・atm〕、第四層としてポリオレフィン系接着樹脂、第五層(外層)としてポリプロピレン〔押し出し成形グレード、MFR:1〜10〕を用いて、押し出し成形機(多層押し出し金型、5種5層)により外径9.0mmで筒状に押し出し成形し、長さを125mmに切断して軸筒を作製した。
なお、前記軸筒の第一層の肉厚は、0.7mm、第二層の肉厚は0.15mm、第三層の肉厚は0.25mm、第四層の肉厚は、0.15mm、第五層の肉厚は0.5mmであった。
前記軸筒を用いた以外は実施例1と同様の方法によりボールペンを得た。
軸筒の作製
第一層(内層)として、ポリプロピレン〔押し出し成形グレード、MFR:1〜10〕、第二層としてポリオレフィン系接着樹脂、第三層としてエチレンビニルアルコール共重合樹脂〔酸素透過速度0.4cc・20μm/m2・day・atm〕、第四層としてポリオレフィン系接着樹脂、第五層(外層)として環状オレフィンコポリマー〔MFR:5〜20〕を用いて、押し出し成形機(多層押し出し金型、5種5層)により外径9.0mmで筒状に押し出し成形し、長さを125mmに切断して軸筒を作製した。
なお、前記軸筒の第一層の肉厚は、0.7mm、第二層の肉厚は0.15mm、第三層の肉厚は0.25mm、第四層の肉厚は、0.15mm、第五層の肉厚は0.5mmであった。
前記軸筒を用いた以外は実施例1と同様の方法によりボールペンを得た。
軸筒の作製
ポリプロピレン〔押し出し成形グレード MFR:1〜10〕を用いて、押し出し成形機により外径9.0mmで筒状に押し出し成形し、長さを125mmに切断して軸筒を作製した。
なお、前記軸筒の肉厚は、1.75mmであった。
前記軸筒を用いた以外は実施例1と同様の方法によりボールペンを得た。
耐光性試験
各ボールペンをキセノン耐光試験機〔スガ試験機、キセノンランプ適用〕により照射強度180W/m2にて300時間光照射した後、軸筒を透して視認されるインキの色調を初期と比較した(外観試験)。
各ボールペンを、走行試験機にセットし、JIS P3201筆記用紙Aに螺旋状の丸を連続筆記して筆記開始直後と書ききり終了直前の筆跡の状態を目視により観察した。
なお、表中の試験結果の記号に関する評価は以下の通りである。
外観試験
○:初期と比較してインキの色調に変化がみられなかった。
×:初期と比較してインキは変色がみられた。
筆記試験
○:筆記開始直後と筆記終了直前の筆跡の色調に変化がみられなかった。
×:筆記開始直後と筆記終了直前の筆跡の色調に著しい変色がみられた。
軸筒の作製
第一層(内層)として、ポリプロピレン〔押し出し成形グレード、MFR:1〜10〕、第二層としてポリオレフィン系接着樹脂、第三層としてエチレンビニルアルコール共重合樹脂〔酸素透過速度0.4cc・20μm/m2・day・atm〕、第四層としてポリオレフィン系接着樹脂、第五層(外層)としてポリプロピレン〔押し出し成形グレード、MFR:1〜10〕を用いて、押し出し成形機(多層押し出し金型、5種5層)により外径11.0mmで筒状に押し出し成形し、長さを125mmに切断して軸筒を作製した。
なお、前記軸筒の第一層の肉厚は、0.3mm、第二層の肉厚は0.15mm、第三層の肉厚は0.15mm、第四層の肉厚は、0.15mm、第五層の肉厚は0.25mmであった。
実施例1で得た可逆熱変色性インキ組成物2を、先端にボールペンチップ3を中継部材9を介して固着した前記軸筒4に充填し、次いで、ポリブテンを主成分とする粘弾性を有するインキ追従体5を充填し、SEBS樹脂製の摩擦体6を接続部材10を介して軸筒後部に嵌合させた。
更に、ゴムシール8を内在し、クリップ11を設けたキャップ7を嵌めた後、遠心処理により脱気処理を行なってボールペン1を得た。
なお、前記ボールペンチップは、金属材料をドリルによる切削加工により形成したボール抱持部に直径1.0mmのステンレス鋼ボールを抱持させてなり、且つ、前記ボールはバネ体により前方に付勢させたものである。
紙面に形成した筆跡のうち、間違えた箇所や不要になった箇所を摩擦体で擦過すると消色して視認されなくなり、この状態は室温で維持することができるため、消去した箇所に再び書き込むことができた。
軸筒の作製
第一層(内層)として、ポリプロピレン〔押し出し成形グレード、MFR:1〜10〕、第二層としてポリオレフィン系接着樹脂、第三層としてエチレンビニルアルコール共重合樹脂〔酸素透過速度0.4cc・20μm/m2・day・atm〕、第四層としてポリオレフィン系接着樹脂、第五層(外層)としてポリプロピレン〔押し出し成形グレード、MFR:1〜10〕を用いて、押し出し成形機(多層押し出し金型、5種5層)により外径10.0mmで筒状に押し出し成形し、長さを125mmに切断して軸筒を作製した。
なお、前記軸筒の第一層の肉厚は、0.6mm、第二層の肉厚は0.15mm、第三層の肉厚は0.2mm、第四層の肉厚は、0.15mm、第五層の肉厚は0.4mmであった。
実施例1で得たインキ2を、先端にボールペンチップ3を中継部材9を介して固着した前記軸筒4に充填し、次いで、ポリブテンを主成分とする粘弾性を有するインキ追従体5を充填し、尾栓11を軸筒後部に嵌合させた。
更に、ゴムシール8を内在し、突起13を設け、先端部にSEBS樹脂製の摩擦体6を嵌合させたキャップ7を嵌めた後、遠心処理により脱気処理を行なってボールペン1を得た。
なお、前記ボールペンチップは、金属材料をドリルによる切削加工により形成したボール抱持部に直径0.7mmのステンレス鋼ボールを抱持させてなり、且つ、前記ボールはバネ体により前方に付勢させたものである。
紙面に形成した筆跡のうち、間違えた箇所や不要になった箇所を摩擦体で擦過すると消色して視認されなくなり、この状態は室温で維持することができるため、消去した箇所に再び書き込むことができた。
軸筒の作製
第一層(内層)として、ポリプロピレン〔押し出し成形グレード、MFR:1〜10〕、第二層としてポリオレフィン系接着樹脂、第三層としてエチレンビニルアルコール共重合樹脂〔酸素透過速度0.4cc・20μm/m2・day・atm〕、第四層としてポリオレフィン系接着樹脂、第五層(外層)として緑色マスターバッチを10重量%配合したポリプロピレン〔押し出し成形グレード、MFR:1〜10〕とを用いて、押し出し成形機(多層押し出し金型、5種5層)により外径10.0mmで筒状に押し出し成形し、長さを125mmに切断して着色透明性軸筒を作製した。
なお、前記軸筒の第一層の肉厚は、0.6mm、第二層の肉厚は0.15mm、第三層の肉厚は0.2mm、第四層の肉厚は、0.15mm、第五層の肉厚は0.4mmであった。
実施例1で得たインキ2を、先端にボールペンチップ3を中継部材9を介して固着した前記軸筒4に充填し、次いで、ポリブテンを主成分とする粘弾性を有するインキ追従体5を充填し、尾栓11を軸筒後部に嵌合させた。
更に、ゴムシール8を内在し、突起13を設け、先端部にSEBS樹脂製の摩擦体6を嵌合させたキャップ7を嵌めた後、遠心処理により脱気処理を行なってボールペン1を得た。
前記軸筒に充填したインキは外部より視認することが可能であり、インキ残量を確認することができる。
なお、前記ボールペンチップは、金属材料をドリルによる切削加工により形成したボール抱持部に直径0.7mmのステンレス鋼ボールを抱持させてなり、且つ、前記ボールはバネ体により前方に付勢させたものである。
紙面に形成した筆跡のうち、間違えた箇所や不要になった箇所を摩擦体で擦過すると消色して視認されなくなり、この状態は室温で維持することができるため、消去した箇所に再び書き込むことができた。
t2 加熱消色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の発色開始温度
t3 加熱消色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の消色開始温度
t4 加熱消色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の完全消色温度
T1 加熱発色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の完全消色温度
T2 加熱発色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の消色開始温度
T3 加熱発色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の発色開始温度
T4 加熱発色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の完全発色温度
ΔH ヒステリシス幅
1 ボールペン
2 可逆熱変色性インキ組成物
3 ボールペンチップ
4 軸筒
5 インキ追従体
6 摩擦体
7 キャップ
8 ゴムシール
9 中継部材
10 接続部材
11 クリップ
12 尾栓
13 突起
Claims (9)
- 2層以上の樹脂層からなり、前記樹脂層の少なくとも1層がエチレンビニルアルコール共重合樹脂、塩化ビニリデン樹脂、アクリロニトリル樹脂、ポリエステル樹脂から選ばれる樹脂により形成されてなる軸筒内に、(イ)電子供与性呈色性有機化合物、(ロ)電子受容性化合物、(ハ)前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体からなる可逆熱変色性組成物を含む可逆熱変色性インキ組成物とインキ逆流防止体とを内蔵してなり、前記軸筒の一端にボールを回転自在に抱持したボールペンチップを直接又は接続部材を介して装着したボールペン。
- 前記樹脂層が少なくとも3層からなり、エチレンビニルアルコール共重合樹脂、塩化ビニリデン樹脂、アクリロニトリル樹脂、ポリエステル樹脂から選ばれる樹脂からなる樹脂層が内面層及び外面層を除く層を構成してなる請求項1記載のボールペン。
- 前記内面層及び外面層がポリオレフィン樹脂により形成されてなる請求項1又は2記載のボールペン。
- 前記樹脂層の少なくとも一層に紫外線吸収剤を含有してなる請求項1乃至3のいずれか一項に記載のボールペン。
- 前記軸筒が透明性を有する請求項1乃至4のいずれか一項に記載のボールペン。
- 前記可逆熱変色性組成物がインキ組成物中で発色状態である請求項1乃至5のいずれか一項に記載のボールペン。
- 前記可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を含む可逆熱変色性インキ組成物を用いてなる請求項1乃至6のいずれか一項に記載のボールペン。
- ボールペンチップを覆うキャップを備えた請求項1乃至7のいずれか一項に記載のボールペン。
- 摩擦部材を備えてなる請求項1乃至8のいずれか一項に記載のボールペン。
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