CN109383919A - 筒状成型体 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供一种筒状成型体，其能够抑制具有较宽范围的SP值的成分的透过。一种筒状成型体，其具有：包含偏二氯乙烯共聚物的圆筒状的树脂层I、以及配置在该树脂层I的内侧且包含SP值为12.0(cal/cm3)1/2以上的树脂的圆筒状的树脂层II，总厚度为100μm以上。

Description

筒状成型体
技术领域
本发明涉及筒状成型体。
背景技术
一直以来，人们开发了具有各种形态的容器。饮食品、调味料、化妆品、医药品等被填充包装至容器内进行销售。作为这样的容器，人们提出了各种容器：特别是饮食品的包装中所见那样的安装有嘴(spout)等口栓的容器、医药品的包装中所见那样的安装有接口或与接口连接的管的容器。这些口栓、接口、管均多具有构成可使容器的内容物通过的流路那样的筒状结构。
这些容器仅是填充的内容物不同，但是从抑制内容物的劣化(维持品质)、维持卫生方面等观点出发，要求具有氧阻隔性、水蒸气阻隔性等阻隔性。因此，各容器多由具有阻隔层的包装材料构成。但是，另一方面，关于安装在容器上的口栓、接口、管，不能认为施行阻隔性的措施已充分。因此，即使容器具有阻隔性，若从安装有口栓的容器整体出发，也难言其确保了充分的阻隔性。
另外，对于油墨容纳管等这样的容器本身采用筒状结构的容器来说，也处于难言阻隔性措施已充分的状况。
对于这些问题，有人提出了一些用于抑制因气体透过所致的劣化、提高其保存性的对策(例如，参见专利文献1～3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-162272号公报
专利文献2：日本特开2006-1623号公报
专利文献3：日本特开2004-66477号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
顺便提及，从抑制容器内的内容物的劣化等方面出发，防止氧化劣化的氧阻隔性、防止干燥、吸湿劣化的水蒸气阻隔性也是必需的，但不使内容物具有的风味、香气、其他挥发性成分流出到容器外的阻隔性也是重要的。但是，上述现有技术中具体针对的阻隔性是氧阻隔性、水蒸气阻隔性，对于内容物所具有的成分的阻隔性的研究难言充分。
本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的是提供一种可抑制具有较宽范围的SP值的成分的透过的筒状成型体。
解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，通过将具有规定的阻隔性能的树脂和具有规定的溶解度参数的树脂形成为层结构，可解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]一种筒状成型体，其具有：包含偏二氯乙烯共聚物的圆筒状的树脂层I；和，配置在该树脂层I内侧且包含SP值为12.0(cal/cm3)1/2以上的树脂的圆筒状的树脂层II；该筒状成型体的总厚度为100μm以上。
[2]如[1]所述的筒状成型体，其中，构成上述偏二氯乙烯共聚物的偏二氯乙烯的含量为85质量％以上，上述偏二氯乙烯共聚物的重均分子量为5.0×104以上。
[3]如[1]或[2]所述的筒状成型体，其中，相对于筒状成型体的总厚度100％，上述树脂层I和上述树脂层II的合计厚度为30％以上。
[4]如[1]～[3]的任一项所述的筒状成型体，其中，构成上述树脂层I的树脂的SP值为10～11.5(cal/cm3)1/2。
[5]如[1]～[4]的任一项所述的筒状成型体，其中，上述树脂层I的氧气透过率为10000mL·μm/m2·24小时·MPa(23℃、65％RH)以下。
发明效果
根据本发明，可提供一种可抑制具有较宽范围的SP值的成分的透过的筒状成型体。
附图说明
图1示出本实施方式的筒状成型体沿轴向切断而成的截面图和沿与轴向正交的方向切断而成的截面图。
图2是示出本实施方式的阻隔口栓的截面图。
图3是示出具备本实施方式的管接口的带有管接口的输液袋的侧视图。
图4是示出具备本实施方式的油墨容纳管的书写工具的截面图。
具体实施方式
以下，详细说明本发明的实施方式(以下称为“本实施方式”)，但本发明不限定于此，在不脱离其要点的范围内可进行各种变形。
[筒状成型体]
本实施方式的筒状成型体具有：包含偏二氯乙烯共聚物的圆筒状的树脂层I；和，配置在该树脂层I内侧且包含SP值为12.0(cal/cm3)1/2以上的树脂的圆筒状的树脂层II；该筒状成型体的总厚度为100μm以上。需要说明的是，“筒状成型体”只要是被成型为筒状且具有2个以上开口部的成型体，就没有特别限制。
图1示出本实施方式的筒状成型体沿轴向切断而成的截面图和沿与轴向正交的方向进行切断而成的截面图。如图1所示，本实施方式的筒状成型体10具有圆筒状的树脂层I和配置在树脂层I内侧的圆筒状的树脂层II。通过具有这样的构成，可抑制物质从筒状成型体的内侧向外侧透过的机理可以考虑如下。
首先，为了使物质透过树脂膜，需要经过下述步骤：物质向树脂膜内部的溶解、物质在树脂膜内部按照浓度梯度的扩散、物质从树脂膜的另一面脱离。此处，例如，在物质向树脂膜内部的溶解难以发生时(树脂膜与物质的亲和性低的情况)，到达至其后的扩散和脱离步骤的物质的量变少。另外，构成树脂膜的树脂的凝聚力(高分子链的分子间力等)较强的情况下，物质难以扩散。此外，在物质从树脂膜脱离难以发生时(树脂膜与物质的亲和性高的情况)，难以进行物质在树脂膜内的扩散以及其后的脱离。需要说明的是，即使在物质向树脂膜内部的溶解难以发生的情况下(树脂膜与物质的亲和性低的情况)，构成树脂膜的树脂的凝聚力(高分子链的分子间力等)较弱时，也可以认为具有可使分子级物质通过的孔，其结果，阻隔性不能提高至一定程度以上。如此，关于树脂膜的物质透过性，有必要综合考虑各种性质。需要说明的是，本实施方式中“阻隔性”是指物质难以透过树脂层的性质。
这点在本实施方式中，可以理解为包含SP值较高的树脂的圆筒状的树脂层II是与SP值低的物质的亲和性低的层，可以认为该树脂层II为物质向树脂膜内部的溶解难以发生、到达至其后的扩散和脱离步骤的物质的量少的层。另外，配置在树脂层II外侧的树脂层I如下构成：其包含凝聚力强的偏二氯乙烯共聚物，因此即使物质从树脂层II侧通过了，物质也难以在树脂层I内进行扩散。因此，本实施方式中，通过制成使到达树脂层I的物质量降低、且使到达树脂层I的物质也不会透过的结构，从而可实现阻隔性更进一步的提高。另外，相对于包含SP值高的树脂的圆筒状的树脂层II，SP值高的物质即使到达了溶解、扩散、脱离的步骤的情况下，由于与树脂层I的亲和性降低，因此也难以扩散，能够提高阻隔性。
[树脂层I]
树脂层I是在筒状成型体中设置在树脂层II外侧的筒状的层。树脂层I中，作为构成该层的树脂，可以包含偏二氯乙烯共聚物，也可以由偏二氯乙烯共聚物构成，从提高阻隔性的方面出发，优选由偏二氯乙烯共聚物构成，树脂层I在筒状成型体内可以形成2层以上。
(聚偏二氯乙烯共聚物)
作为聚偏二氯乙烯共聚物中的能够与偏二氯乙烯单体共聚的单体(以下有时称为“共聚单体”)，没有特别限定，例如可以举出氯乙烯；丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等丙烯酸酯；丙烯酸；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯等甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸；甲基丙烯腈；乙酸乙烯酯等。这些之中，从阻隔性和挤出加工性平衡的方面出发，优选氯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯腈。这些可共聚的单体可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
构成偏二氯乙烯共聚物的偏二氯乙烯的含量优选为85质量％以上、更优选为90质量％以上且小于100质量％、进一步优选为95质量％以上且小于100质量％。通过构成偏二氯乙烯共聚物的偏二氯乙烯的含量为85质量％以上，具有阻隔性进一步提高、常温化和高温下的内容物的劣化得到进一步抑制的倾向。
偏二氯乙烯-丙烯酸酯共聚物和偏二氯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、偏二氯乙烯-甲基丙烯腈共聚物的共聚单体含量优选为1～35质量％、更优选为1～25质量％、进一步优选为2～15.5质量％、更进一步优选为2～10质量％、进一步更优选为4～10质量％、特别优选为5～8质量％。通过偏二氯乙烯共聚物中的共聚单体含量为1质量％以上，具有进一步提高挤出时的熔融特性的倾向。另外，通过偏二氯乙烯共聚物的共聚单体含量为35质量％以下，具有阻隔性进一步提高、常温化和高温下的内容物的劣化得到进一步抑制的倾向。
此外，偏二氯乙烯-氯化乙烯共聚物的共聚单体含量优选为1～40质量％、更优选为1～30质量％、进一步优选为1～21质量％、更进一步优选为3.5～18.5质量％、进一步更优选为6～16质量％、特别优选为8.5～15.0质量％。通过偏二氯乙烯共聚物的共聚单体含量为1质量％以上，具有挤出时的熔融特性进一步提高的倾向。另外，通过偏二氯乙烯共聚物的共聚单体含量为40质量％以下，具有阻隔性进一步提高、常温化和高温下的内容物的劣化得到进一步抑制的倾向。
聚偏二氯乙烯共聚物的重均分子量(Mw)优选为5.0×104以上、更优选为6.0×104～1.5×105、进一步优选为7.0×104～1×105。通过重均分子量(Mw)为5.0×104以上，具有挤出时的熔融特性进一步提高的倾向。另外，通过重均分子量(Mw)为1.5×105以下，具有能够进行维持了热稳定性的熔融挤出的倾向。需要说明的是，本实施方式中，重均分子量(Mw)可通过凝胶渗透色谱法(GPC法)使用标准聚苯乙烯校正曲线来求出。
(SP值)
构成树脂层I的树脂的SP值优选为10～11.5(cal/cm3)1/2、更优选为10.2～11.4(cal/cm3)1/2、进一步优选为10.4～11.3(cal/cm3)1/2。通过构成树脂层I的树脂的SP值为上述范围内，相对于树脂层II，SP值的背离变大，具有阻隔性进一步提高的倾向。需要说明的是，构成树脂层I的树脂包含偏二氯乙烯共聚物的情况下，上述“构成树脂层I的树脂的SP值”为构成树脂层I的全部树脂的SP值。另外，树脂层I由偏二氯乙烯共聚物构成的情况下，上述“构成树脂层I的树脂的SP值”改为偏二氯乙烯共聚物的SP值。SP值可通过选择树脂、调整偏二氯乙烯共聚物的共聚单体的含量而进行控制。
需要说明的是，本实施方式中，“SP值”表示溶解度参数(Solubility Parameter)。本实施方式中，溶解度参数(SP值)是指在设内聚能密度为ΔE(cal/摩尔)、设摩尔体积为V(cm3/摩尔)时由下述式所定义的量，并且是指使用以下所示的Fedor的计算方法算出的值。
SP值δ((cal/cm3)1/2)＝(ΔE/ΔV)1/2
Fedor认为内聚能密度和摩尔体积两者依赖于取代基的种类和数量，并提出了R.F.Fedors,Polm.Eng.Sci.,14[2]147(1974)中所示的常数。性质相似的物质的SP值具有相似的倾向，SP值越相近的物质具有越容易相溶的倾向。通过计算出SP值来比较，能够对相互溶解性做出评价。具体每种树脂的SP值及其求法可适当考虑以往已知的方法。
需要说明的是，溶解度参数迄今被各类研究人员所研究，计算方法也除了上述的Fedor的计算方法以外还已知Hansen的计算方法、Small的计算方法等。在由这些计算方法所算出的值中，由不同的计算方法算出的SP值彼此因为计算方法不同而不能单纯地进行比较，例如，在对物质A与物质B的相互溶解性进行评价时，需要将物质A和物质B各自的SP值使用相同的Fedor的计算方法算出，在此基础上进行比较。
(氧气透过率)
23℃、65％RH下的树脂层I的氧气透过率优选为10000mL·μm/m2·24小时·MPa以下、更优选为1000mL·μm/m2·24小时·MPa以下、进一步优选为100mL·μm/m2·24小时·MPa以下。对23℃、65％RH下的树脂层I的氧气透过率的下限不特别限制，为0mL·μm/m2·24小时·MPa(检测限)。需要说明的是，本说明书中，“RH”表示相对湿度。
通过23℃、65％RH下的树脂层I的氧气透过率为10000mL·μm/m2·24小时·MPa以下，具有筒状成型体的氧阻隔性进一步提高、内容物的劣化等得到进一步抑制的倾向。需要说明的是，可通过适当选择使用构成树脂层I的树脂而降低23℃、65％RH下的树脂层I的氧气透过率。另外，23℃、65％RH下的树脂层I的氧气透过率可通过实施例所记载的方法测定。
(水蒸气透过率)
38℃、90％RH下的树脂层I的水蒸气透过率优选为1000g·μm/m2·24小时·MPa以下、更优选为100g·μm/m2·24小时·MPa以下、进一步优选为10g·μm/m2·24小时·MPa以下。38℃、90％RH下的树脂层I的水蒸气透过率的下限不特别限制，为0g·μm/m2·24小时·MPa(检测限)。
通过38℃、90％RH下的树脂层I的水蒸气透过率为1000g·μm/m2·24小时·MPa以下，具有筒状成型体的水蒸气阻隔性进一步提高、内容物的劣化等得到进一步抑制的倾向。需要说明的是，38℃、90％RH下的树脂层I的水蒸气透过率可通过适当选择使用构成树脂层I的树脂而降低。另外，38℃、90％RH下的树脂层I的水蒸气透过率可通过实施例所记载的方法测定。
(厚度)
树脂层I的厚度优选为10～300μm、更优选为20～200μm、进一步优选为30～100μm。通过树脂层I的厚度为300μm以下，可较薄地构成树脂层I。因此，筒状成型体的厚度变薄，对用于各种用途的情况有利。具体地说，作为嘴等口栓使用时，可在不改变该口栓的外形尺寸的情况下增加注出流路的内径。此外，作为油墨容纳管使用时，具有可在不改变其外形尺寸的情况下增加可容纳的油墨量的倾向。另外，通过树脂层I的厚度为10μm以上，具有各种阻隔性进一步提高、常温化和高温下的内容物劣化得到进一步抑制的倾向。
[树脂层II]
树脂层II是在筒状成型体中设置在树脂层I内侧的筒状的层。树脂层II中，作为构成该层的树脂，可以包含SP值为12.0(cal/cm3)1/2以上的树脂，也可以由SP值为12.0(cal/cm3)1/2以上的树脂构成，从提高阻隔性的方面出发，优选由SP值为12.0(cal/cm3)1/2以上的树脂构成。需要说明的是，树脂层II在筒状成型体内可以形成2层以上。
(SP值)
构成树脂层II的树脂的SP值优选为12.0(cal/cm3)1/2以上、更优选为12.0～20.0(cal/cm3)1/2、进一步优选为12.2～16.0(cal/cm3)1/2。通过构成树脂层II的树脂的SP值为上述范围内，与非极性物质的亲和性进一步降低，其结果，具有非极性物质向树脂层II的溶解性进一步降低的倾向。SP值可通过选择树脂、调整偏二氯乙烯共聚物的共聚单体的含量来进行控制。
作为满足上述SP值的树脂，可以适当使用公知的树脂，不特别限制。作为一例，对于作为均聚物的满足上述SP值的树脂，可以举出例如尼龙66(11.2)等聚酰胺类；聚丙烯腈(14.4)等聚丙烯腈类；聚对苯二甲酸乙二醇酯(12.4)等聚酯类；乙烯乙烯醇(14.0)；乙酸纤维素(12.4)、纤维素(19.8)等纤维素类。
(厚度)
树脂层II的厚度优选为10～300μm、更优选为30～200μm、进一步优选为50～150μm。通过树脂层II的厚度为700μm以下，可较薄地构成树脂层II。因此，筒状成型体的厚度变薄，对用于各种用途的情况有利。具体地说，作为嘴等口栓使用时，可在不改变该口栓的外形尺寸的情况下增加注出流路的内径。此外，作为油墨容纳管使用时，具有可在不改变其外形尺寸的情况下增加可容纳的油墨量的倾向。另外，通过树脂层II的厚度为50μm以上，具有各种阻隔性进一步提高、常温化和高温下的内容物劣化得到进一步抑制的倾向。
树脂层I和树脂层II的合计厚度相对于筒状成型体的总厚度100％优选为30％以上、更优选为40％以上、进一步优选为50％以上。通过树脂层I和树脂层II的合计厚度为30％以上，各种阻隔性具有进一步提高的倾向。此外，树脂层I和树脂层II的合计厚度的上限不特别限制，相对于筒状成型体的总厚度100％优选为100％以下。
[树脂层III]
本实施方式的筒状成型体可以进一步具有不相当于上述树脂层I和II的树脂层III。具体地说，可以进一步具有包含除了偏二氯乙烯共聚物和SP值为12.0(cal/cm3)1/2以上的树脂以外的树脂的树脂层III。需要说明的是，树脂层III在筒状成型体内可以形成2层以上。可以进一步具有一层的树脂层II的树脂层。
作为这样的树脂，不特别限制，可以举出例如低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-α-烯烃等聚乙烯系树脂；均聚聚丙烯、无规聚丙烯、嵌段聚丙烯等聚丙烯系树脂；环烯烃聚合物等环状烯烃树脂；聚碳酸酯；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯系树脂；聚苯乙烯；聚丙烯酸丁酯等丙烯酸酯系树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯等甲基丙烯酸酯系树脂；丙烯酸-苯乙烯共聚物；聚甲基戊烯树脂。
树脂层III的厚度优选为10～300μm、更优选为30～200μm、进一步优选为50～150μm。
(其他添加剂)
上述各树脂层根据需要可以包含公知的增塑剂、热稳定剂、着色剂、有机系滑剂、无机系滑剂、表面活性剂、加工助剂、抗菌剂、抗氧化剂等其他添加剂。
作为增塑剂，没有特别限定，可以举出例如乙酰柠檬酸三丁酯、乙酰化单甘油酯、癸二酸二丁酯等。
作为热稳定剂，没有特别限定，可以举出例如环氧化大豆油、环氧化亚麻子油等环氧化植物油、环氧系树脂、氧化镁、水滑石等。
[总厚度]
筒状成型体的总厚度为100μm以上、优选为200μm以上、更优选为300μm以上。通过筒状成型体的总厚度为100μm以上，具有各种阻隔性进一步提高、常温化和高温下的内容物劣化得到进一步抑制的倾向。此外，筒状成型体的总厚度的上限优选为1500μm以下、更优选为1000μm以下、进一步优选为750μm以下。通过筒状成型体的总厚度为1500μm以下，筒状成型体的厚度变薄，对用于各种用途的情况有利。具体地说，作为嘴等口栓使用时，可在不改变该口栓外形尺寸的情况下增加注出流路的内径。另外，作为油墨容纳管使用时，具有可在不改变其外形尺寸的情况下增加可容纳的油墨量的倾向。
[层构成]
本实施方式的筒状成型体只要是在树脂层I内侧配置树脂层II的构成就对其他层构成没有特别限制。例如可以考虑以下的构成。需要说明的是，“树脂层II/树脂层I”的记载表示树脂层II和树脂层I从筒状成型体的内侧向外侧进行层积。
树脂层II/树脂层I
树脂层II/树脂层I/树脂层III
树脂层II/树脂层III/树脂层I
树脂层II/树脂层III/树脂层I/树脂层III
树脂层III/树脂层II/树脂层I
树脂层III/树脂层II/树脂层I/树脂层III
树脂层III/树脂层II/树脂层III/树脂层I
树脂层III/树脂层II/树脂层III/树脂层I/树脂层III
树脂层II/树脂层I/树脂层II/树脂层I
(氧气透过率)
在23℃、65％RH下的筒状成型体的氧气透过率优选为10000mL·μm/m2·24小时·MPa以下、更优选为1000mL·μm/m2·24小时·MPa以下、进一步优选为100mL·μm/m2·24小时·MPa以下。在23℃、65％RH下的筒状成型体的氧气透过率的下限没有特别限制，为0mL·μm/m2·24小时·MPa(检测限)。需要说明的是，本说明书中，“RH”表示相对湿度。
通过在23℃、65％RH下的筒状成型体的氧气透过率为10000mL·μm/m2·24小时·MPa以下，具有筒状成型体的氧阻隔性进一步提高、内容物的劣化等得到进一步抑制的倾向。需要说明的是，可通过适当选择使用构成树脂层I的树脂、构成其他层的树脂而降低在23℃、65％RH下的筒状成型体的氧气透过率。此外，在23℃、65％RH下的筒状成型体的氧气透过率可利用实施例所记载的方法测定。
(水蒸气透过率)
在38℃、90％RH下的筒状成型体的水蒸气透过率优选为1000g·μm/m2·24小时·MPa以下、更优选为100g·μm/m2·24小时·MPa以下、进一步优选为10g·μm/m2·24小时·MPa以下。在38℃、90％RH下的筒状成型体的水蒸气透过率的下限没有特别限制，为0g·μm/m2·24小时·MPa(检测限)。
通过在38℃、90％RH下的筒状成型体的水蒸气透过率为1000g·μm/m2·24小时·MPa以下，具有筒状成型体的水蒸气阻隔性进一步提高、内容物的劣化等得到进一步抑制的倾向。需要说明的是，可通过适当选择使用构成树脂层I的树脂、构成其他层的树脂而降低在38℃、90％RH下的筒状成型体的水蒸气透过率。另外，在38℃、90％RH下的筒状成型体的水蒸气透过率可利用实施例所记载的方法测定。
[筒状成型体的制造方法]
本实施方式的筒状成型体的制造方法具有挤出成型工序：将构成树脂层I和II的树脂进行挤出成型，从而成型出具有层积为圆筒状的树脂层的筒状成型体。对圆筒状的树脂层的挤出成型方法没有特别限制，可以使用现有公知方法。
[用途]
本实施方式的筒状成型体适合用作容纳食品等的容器所具备的阻隔口栓和液体传输用管、容纳医药品等的容器所具备的阻隔口栓和液体传输用管、容纳其他食品和医药品以外的制品的容器所具备的阻隔口栓和液体传输用管、圆珠笔或荧光笔等的油墨容纳管。需要说明的是，本实施方式中，“容器”只要按照能够容纳内容物的方式构成，就没有特别限制，袋等也包括在容器的概念中。
[阻隔口栓]
本实施方式的阻隔口栓具有安装于容器上的嘴主体和内插在该嘴主体中的筒状成型体，该筒状成型体为上述筒状成型体，上述嘴主体包含聚烯烃系树脂。图2示出表示阻隔口栓的截面图。阻隔口栓20具有安装于容器21上的嘴主体22和内插在该嘴主体22中的上述筒状成型体10，筒状成型体形成用于将容器内的内容物注出至外部的注出流路23。对这样的阻隔口栓20没有特别限定，例如，可通过将构成嘴主体22的树脂注射成型至筒状成型体10的周围而制造。
作为构成嘴主体的树脂，没有特别限定，可以举出例如低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-α烯烃等聚乙烯系树脂(以下也称为“PE”)；均聚或无规、嵌段等共聚物等聚丙烯系树脂(以下也称为“PP”)；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(以下简写为EVA)；聚酰胺系树脂(以下也称为“PA”)；粘接性树脂。其中优选聚烯烃系树脂。
[带阻隔口栓的容器]
本实施方式的带阻隔口栓的容器具有容器和安装于该容器上的上述阻隔口栓。作为容器，优选由选自由具有氧气透过率为1000mL·μm/m2·24小时·MPa(23℃、65％RH)以下、且水蒸气透过率为1000g·μm/m2·24小时·MPa(38℃、90％RH)以下的树脂层的层积膜、具有铝箔层的层积膜以及金属蒸镀膜组成的组中的至少一种以上构成的容器。
作为容器的构成部件，没有特别限定，可以举出例如，选自由具有氧气透过率为1000mL·μm/m2·24小时·MPa(23℃、65％RH)以下、且水蒸气透过率为1000g·μm/m2·24小时·MPa(38℃、90％RH)以下的树脂层的层积膜、具有铝箔层的层积膜以及金属蒸镀膜组成的组中的至少一种以上。具有这样的容器和安装于容器上的阻隔口栓的带阻隔口栓的容器也包括在本实施方式的范围内。
作为“容器”，没有特别限定，可以举出例如封入有饮料、果冻、酱油等调味料等的带口栓的容器、带口栓的袋、带口栓的瓶等。现有的口栓由于氧阻隔性和/或水蒸气阻隔性差，因而具有下述问题：即使容纳食品等的容器本身具有氧阻隔性和水蒸气阻隔性，经由口栓而透过的氧和水蒸气也会使包装的容纳物劣化，或者反之，包装的内容物中的成分也会经由口栓而发散至外部。另外，在食品包装工艺中，从杀菌消毒的方面出发，进行下述操作：对要包装的食品进行加热并以加热后的状态封入容器中，或者将封入有食品的容器进行加热。但是，在进行该食品包装工艺时，若口栓暴露于由食品等产生的水蒸气，则具有阻隔性进一步降低的问题。相对于此，本实施方式的阻隔口栓通过具备筒状成型体，可以抑制包装内的食品等的劣化。
[输液袋用接口]
本实施方式的接口为安装于输液袋上的接口(port)，具备上述筒状成型体。作为接口的种类，具有：由封闭栓所封闭的类型的接口(以下也称为“封闭栓型接口”)，该封闭栓为按照其末端可被中空针刺穿且液体不会从被扎入所形成的空隙漏出的方式构成的弹性体等的封闭栓；代替封闭栓，具有能够连接对上部进行螺纹开封的拧脱型的连接件、分支型的连接件、带盖的连接件等的管型接口(以下也称为“管接口”)。“管接口”是指具有下述端部的管接口：输液袋的作为液体流路的口栓中的与输液袋粘接(熔合)的端部(以下也称为“输液袋内端”)、和露出于输液袋的外部且按照能够连接各种连接件等的方式构成的端部(以下也称为“连接件连接端”)，在这点上与封闭栓型接口相区别。
图3示出表示具备管接口的带管接口的输液袋的侧视图。筒状成型体10的一端(输液袋内端)与输液袋31连接并熔合，另一端(连接件连接端)与连接件32连接。
作为“输液袋”，没有特别限定，可以举出例如封入有血液、点滴药、水分、电解质、营养素等的包装。现有的口栓和液体传输用管由于氧阻隔性和/或水蒸气阻隔性差，因而具有下述问题：即使容纳医药品等的容器本身具有氧阻隔性和水蒸气阻隔性，经由口栓而透过的氧和水蒸气也会使包装的容纳物劣化，或者反之，包装的内容物中的成分也会经由口栓发散至外部。另外，在医药品包装工艺中，从杀菌消毒的方面出发，进行下述操作：对要包装的医药品进行加热并以加热后的状态封入容器中，或者将封入有医药品的容器进行加热。但是，在进行该医药品包装工艺时，若口栓暴露于由医药品等产生的水蒸气，则具有阻隔性进一步降低的问题。相对于此，本实施方式的阻隔口栓通过具备筒状成型体，可以防止营养素等在容器上的吸附，抑制包装内的医药品等的劣化。
[油墨容纳管]
本实施方式的油墨容纳管为用于容纳书写工具用油墨的油墨容纳管，该油墨容纳管为上述筒状成型体。图4示出表示具备本实施方式的油墨容纳管的书写工具的示意性截面图。具备本实施方式的油墨容纳管10的书写工具40在油墨容纳管10的一端具有笔尖41，另一端具有用于在油墨容纳部42中封入油墨的密封体43。关于书写工具，作为基于容纳器内的结构的分类，有芯吸式和直液式，作为基于笔尖的种类的分类，有毛笔、软笔以及硬笔等，本实施方式的油墨容纳管均可用于这些种类。作为具体的种类，不特别限制，可以举出例如钢笔、圆珠笔、记号笔、签字笔、毡头笔、书法笔以及它们的笔芯。
油墨容纳管可以为如下方式构成的：通过对油墨容纳部42内进行加压，油墨被引导至笔尖，从而能够书写记录。现有的油墨容纳管由于氧阻隔性和/或水蒸气阻隔性差，因而具有空间23的压力随时间的推移而降低的问题。相对于此，本实施方式的油墨的容纳管通过具备筒状成型体，能够抑制容纳管内的油墨成分的透过、劣化，可防止油墨的出墨不畅(かすれ)等品质劣化。
[液体传输用管]
本实施方式的液体传输用管由上述筒状成型体构成，液体传输用管构成用于将容器内的内容物注出至外部的注出流路，作为其用途，没有特别限制，可以举出例如与上述食品或医疗用的输液袋连接使用的液体传输用管。
实施例
以下使用实施例和比较例对本发明进行更具体地说明。本发明不受以下的实施例任何限定。
[用于测定氧气透过率、水蒸气透过率的代用测定样品的制作]
在筒状成型体和树脂层I的氧气透过率和水蒸气透过率的测定中，分别制作出作为模仿筒状成型体的层结构(树脂的种类、层积顺序、各层的厚度比例)的多层膜的代用测定样品、以及作为用于筒状成型体的仅树脂层I的单层膜的代用测定样品，由该代用测定样品的氧气透过率、水蒸气透过率的测定值算出筒状成型体和树脂层I的氧气透过率、水蒸气透过率。
筒状成型体的代用测定膜通过使用直接吹胀装置、使用共挤出多层模头、制膜出具有与筒状成型体同样的层的构成比例且层的厚度为筒状成型体的1/10的多层膜而得到。另外，树脂层I的代用测定膜通过使用直接吹胀装置、使用单层模头、按照层的厚度为25μm的方式进行制膜而得到。以下称为“筒状成型体的代用测定膜”和“树脂层I的代用测定膜”时是指具有上述构成的膜。
对这些代用测定膜的相对于其厚度的氧气透过率和水蒸气透过率进行测定，对所得到的测定值乘上代用测定膜的厚度，从而得到每1μm厚度的氧气透过率和水蒸气透过率。每1μm厚度的各种透过率越小，可评价为阻隔性越高，因此通过对每1μm厚度的各种透过率进行比较，可评价制成筒状成型体的厚度或树脂层I的厚度时的各种阻隔性。
每1μm厚度的透过率＝代用测定膜的透过率×代用测定膜的厚度
[氧气透过率(OTR)]
氧气透过率(OTR)基于ASTM D-3985进行测定。具体地说，使用Mocon OX-TRAN 2/20，在23℃、65％RH的条件下测定规定厚度的代用测定样品。对所得到的测定值乘上筒状成型体或树脂层I的厚度，得到每1μm的厚度的氧气透过率(小数点以后进行四舍五入)。需要说明的是，氧气透过率的单位(mL·μm/m2·24小时·MPa)表示每1μm厚度的氧气透过率。
[水蒸气透过率(WVTR)]
水蒸气透过率(WVTR)基于ASTM F-372进行测定。具体地说，使用MoconPERMATRAN-W398，在38℃、90％RH的条件下测定规定厚度的代用测定样品。对所得到的测定值乘上筒状成型体或树脂层I的厚度，得到每1μm厚度的水蒸气透过率(小数点以后进行四舍五入)。需要说明的是，水蒸气透过率的单位(g·μm/m2·24小时·MPa)表示每1μm厚度的水蒸气透过率。
[保香性评价]
在由实施例和比较例得到的筒状成型体中分别放入三甲胺(SP值：6.9(cal/cm3)1/2)、苧烯(SP值：8.6(cal/cm3)1/2)、L-薄荷醇(SP值：9.6(cal/cm3)1/2)、水杨酸甲酯(SP值：13.7(cal/cm3)1/2)各1g，用铝制栓密封。以筒侧面为横向的状态放置于5L干燥器内并密封。将该干燥器在40℃下保管1日后，将从筒状成型体中漏出到干燥器内的各种试剂的气味的程度利用以下基准进行评价。
〇：完全没有气味
Δ：略微闻到气味
×：明显闻到气味
[实施例1]
按照从内侧起以MXD6聚酰胺树脂(PA；SP值13.5(cal/cm3)1/2、三菱瓦斯化学株式会社制造，产品名S6007)、粘接性树脂(Glue；三井化学株式会社制造，产品名AdmerSE810)、偏二氯乙烯共聚物(VC11；偏二氯乙烯(VDC)/氯乙烯(VC)＝89/11(质量％)、重均分子量8×104、SP值11.2(cal/cm3)1/2、旭化成株式会社制造)、粘接性树脂(Glue)、低密度聚乙烯(PE；旭化成株式会社制造，产品名F1920)的顺序形成层的方式，使用安装有共挤出多层筒状模头的熔融挤出设备，连续挤出成筒状。其后，利用带有外径尺寸调整装置的冷水槽将外直径调整为10mm，得到厚度330μm的具有5层结构的筒状成型体。另外，使用同样的树脂，得到厚度33μm的筒状成型体的代用测定膜、厚度25μm的树脂层I的代用测定膜。
[实施例2]
将从内侧层起顺序数到第4层的粘接性树脂(Glue)变更为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA；Nippon Unicar株式会社制造，产品名NUC3765D)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到外直径10mm、厚度330μm的具有5层结构的筒状成型体以及厚度33μm的筒状成型体的代用测定膜、厚度25μm的树脂层I的代用测定膜。
[实施例3]
按照从内侧以MXD6聚酰胺树脂(PA)、粘接性树脂(Glue)、偏二氯乙烯共聚物(MA5；偏二氯乙烯(VDC)/丙烯酸甲酯(MA)＝95/5(质量％)、重均分子量8×104、SP值11.2(cal/cm3)1/2、旭化成株式会社制造)、粘接性树脂(Glue)、均聚丙烯(PP；SunAllomer株式会社制造，产品名PL500A)的顺序形成层的方式，使用安装有共挤出多层筒状模头的熔融挤出设备，连续挤出成筒状。其后，利用带有外径尺寸调整装置的冷水槽将外直径调整为10mm，得到厚度330μm的具有5层结构的筒状成型体。另外，使用同样的树脂得到厚度33μm的筒状成型体的代用测定膜、厚度25μm的树脂层I的代用测定膜。
[实施例4]
变更从内侧层起顺序数到第2层、第4层的粘接性树脂(Glue)的厚度，除此以外，与实施例3同样地进行，得到外直径10mm、厚度290μm的具有5层结构的筒状成型体以及厚度29μm的筒状成型体的代用测定膜、厚度25μm的树脂层I的代用测定膜。
[实施例5]
变更各层的厚度，除此以外，与实施例3同样地进行，得到外直径10mm、厚度100μm的具有5层结构的筒状成型体以及厚度10μm的筒状成型体的代用测定膜、厚度25μm的树脂层I的代用测定膜。
[实施例6]
不使用MA5树脂，使用偏二氯乙烯共聚物(MA8；偏二氯乙烯(VDC)/丙烯酸甲酯(MA)＝92/8(质量％)、重均分子量8×104、SP值11.2(cal/cm3)1/2、旭化成株式会社制造)，除此以外，与实施例3同样地进行，得到外直径10mm、厚度330μm的具有5层结构的筒状成型体以及厚度33μm的筒状成型体的代用测定膜、厚度25μm的树脂层I的代用测定膜。
[实施例7]
变更各层的厚度，除此以外，与实施例6同样地进行，得到外直径10mm、厚度600μm的具有5层结构的筒状成型体以及厚度60μm的筒状成型体的代用测定膜、厚度25μm的树脂层I的代用测定膜。
[实施例8]
不使用MA5树脂，使用偏二氯乙烯共聚物(MAN5；偏二氯乙烯(VDC)/甲基丙烯腈(MAN)＝95/5(质量％)、重均分子量8×104、SP值11.3(cal/cm3)1/2、旭化成株式会社制造)，除此以外，与实施例3同样地进行，得到外直径10mm、厚度330μm的具有5层结构的筒状成型体以及厚度33μm的筒状成型体的代用测定膜、厚度25μm的树脂层I的代用测定膜。
[实施例9]
最内层不使用MXD6聚酰胺树脂(PA)，使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET；SP值12.4(cal/cm3)1/2、帝人株式会社制造，产品名TRN-8580FH)，除此以外，与实施例3同样地进行，得到外直径10mm、厚度330μm的具有5层结构的筒状成型体以及厚度33μm的筒状成型体的代用测定膜、厚度25μm的树脂层I的代用测定膜。
[实施例10]
最内层不使用MXD6聚酰胺树脂(PA)，使用乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH；SP值14.0(cal/cm3)1/2、日本合成化学株式会社制造，产品名Soarnol AT4403B)，除此以外，与实施例3同样地进行，得到外直径10mm、厚度330μm的具有5层结构的筒状成型体以及厚度33μm的筒状成型体的代用测定膜、厚度25μm的树脂层I的代用测定膜。
[比较例1]
按照从内侧起以低密度聚乙烯(PE、SP值8.6(cal/cm3)1/2)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、VC11树脂(旭化成株式会社制造)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、低密度聚乙烯(PE)的顺序形成层的方式，使用安装有共挤出多层筒状模头的熔融挤出设备，连续挤出成筒状。其后，利用外径尺寸调整装置的冷水槽将外直径调整为10mm，得到厚度330μm的具有5层结构的筒状成型体。另外，使用同样的树脂得到厚度33μm的筒状成型体的代用测定膜、厚度25μm的树脂层I的代用测定膜。
[比较例2]
按照从内侧起以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、粘接性树脂(Glue)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、粘接性树脂(Glue)、均聚丙烯(PP)的顺序形成层的方式，使用安装有共挤出多层筒状模头的熔融挤出设备，连续挤出成筒状。其后，利用外径尺寸调整装置的冷水槽将外直径调整为10mm，得到厚度330μm的具有5层结构的筒状成型体。另外，使用同样的树脂得到厚度33μm的筒状成型体的代用测定膜、厚度25μm的树脂层I的代用测定膜。
[比较例3]
变更各层的厚度，除此以外，与实施例3同样地进行，得到外直径10mm、厚度50μm的具有5层结构的筒状成型体和厚度5μm的筒状成型体的代用测定膜、厚度25μm的树脂层I的代用测定膜。
【表1】
工业实用性
本发明作为可用于各种用途的阻隔性高的筒状成型体具有工业实用性。

Claims (5)

1.一种筒状成型体，其具有圆筒状的树脂层I和圆筒状的树脂层II
该树脂层I包含偏二氯乙烯共聚物，该树脂层II配置在该树脂层I的内侧且包含SP值为12.0(cal/cm3)1/2以上的树脂，
该筒状成型体的总厚度为100μm以上。
2.如权利要求1所述的筒状成型体，其中，构成所述偏二氯乙烯共聚物的偏二氯乙烯的含量为85质量％以上，所述偏二氯乙烯共聚物的重均分子量为5.0×104以上。
3.如权利要求1或2所述的筒状成型体，其中，相对于筒状成型体的总厚度100％，所述树脂层I和所述树脂层II的合计厚度为30％以上。
4.如权利要求1或2所述的筒状成型体，其中，构成所述树脂层I的树脂的SP值为10～11.5(cal/cm3)1/2。
5.如权利要求1或2所述的筒状成型体，其中，所述树脂层I的氧气透过率在23℃、65％RH下为10000mL·μm/m2·24小时·MPa以下。
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