CN101873930A - 用于制造包装的多层结构及其包装 - Google Patents

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迈克尔·D·怀特
卡洛斯·E·瑞兹
克劳迪娅·埃尔南德斯
斯蒂文·R·詹金森
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Abstract

一种多层结构，其包括至少一个包括至少一种偏二氯乙烯聚合物的阻隔层，至少一个防紫外(UV)层，和至少一个反射层，其中这些层中没有一个层还作为密封层。该多层结构优选为薄膜，更优选为袋状物的形式，优选用于包装可流动产品，特别是牛奶。当用作牛奶袋时，在环境温度和湿度下，该结构比具有乙烯-乙烯醇阻隔层的类似多层结构更有效地保护牛奶不变质。该多层结构优选具有多于一个反射层并且优选为枕形袋的形式。本发明还包括一种方法，其包括步骤：(a)向共挤出模具提供至少一种包括至少一种偏二氯乙烯聚合物的第一种组合物，至少一种包括UV吸收颜料或试剂的第二种组合物，以及至少一种包括至少一种光反射材料的第三种组合物，以及(b)共挤出第一种，第二种和第三种组合物作为在下文中分别称为阻隔层，防UV层，和反射层的层。

Description

用于制造包装的多层结构及其包装
交叉引用声明
本申请要求于2007年11月27日提交的美国临时申请序列号60/990,379的权益。
背景
本发明涉及一种多层结构以及包括所述多层结构的包装，该多层结构包括至少一个包括聚偏二氯乙烯的阻隔层和至少一个防紫外线(UV)层。该多层结构优选为多层薄膜。所述包装优选为袋状物的形式。至少一个防UV层优选为有颜色的。
对可流动材料进行包装由来已久。对于已知贮存时间(shelflive)较短的物品，特别是食物和饮料，其包装通常是硬盒例如带有用作阻隔氧、光和气味的箔衬或箔层压体的果汁盒。箔的延展性有限，并且已知其因此破裂或被撕裂。其它金属在聚合物基材上的沉积层也具有容易出现破裂或小孔的缺点。其它阻隔物例如氧化硅已经在美国专利5,508,075中被提出，其中氧化硅是等离子沉积的。氧化硅或玻璃是对氧和气味的阻隔物，但是并没有解决足够好地保持贮存时间的问题而无法达到广泛的应用。
标准的用于无菌包装UHT(超高温)牛奶的是具有箔层压体衬的盒子，因为它们为获得较长的贮存时间提供足够的保护。然而，这样的盒子需要严格的制造工艺因为箔对对压力敏感并可能破裂或被撕裂。此外，它们对接缝，尺寸，封口，流出口，吸管进入点，一体型吸管等的耐受性相对较小。
袋状物已经被提出，因为它们包括更宽的制造耐受性，这是由于接缝可以在宽度上具有一些变化并且可以整合其它包装特征。袋状物也是较低成本包装的解决方案并且提供了较低的包装对产品的比例：提供更好的可持续性，因为它们使性能最大化并使结合使用的稀有资源达到最小。在袋状物中，乙烯-乙烯醇(EVOH)或者聚偏二氯乙烯(PVDC)已经被提出作为阻隔层。例如，见美国专利6,177,465和美国预授予公布(PregrantPublication)20070246391。这种袋状物还没有被证实为敏感的食物例如UHT牛奶提供足够的贮存时间，对所述UHT牛奶的标准包装保留有聚合物/箔/纸层压材料以在至少约50％的相对湿度和至少约25℃的温度达到至少90天的贮存时间。当以1升(I)份包装牛奶时，这种层压材料通常重约所包装牛奶重量的4％。
尽管多层结构，特别是多层薄膜袋状物，作为可流动材料的包装可以用于除了牛奶以外更多产品，本文中使用牛奶作为实例包装内容物，因为其比很多产品需要更多的保护以在贮藏后保持可消费。此外，可消费和不可消费之间的差别是明显的。因此，即使当使用牛奶作为示例性的内容物时，也不应理解为是限制本发明。
在如H.T.Badings and L.Radema的″Over de Smaak VanGepasteuriseerde Milk Verpakt in Zakjas Van Polyetheen″，Nizo Nieuws 1966和美国专利4,521,437这样的参考文件中已发现：混合有炭黑的层可以帮助保护牛奶。然而，炭黑是用于与本发明不同的结构中。
所想要的是有一种材料，其能够在至少约90天，优选至少约120天，更优选至少约150天，最优选至少6个月的期间内保护UHT牛奶并且还具有一种或多种以下特征且所述特征越多越优选：(1)重量比标准用于UHT牛奶的聚合物/箔/纸硬质容器小，优选小于约4，更优选小于约3，最优选小于约2.5重量百分数的以1000ml份包装的牛奶；(2)对阻隔层中的破裂的敏感度比箔低；(3)比使用不同阻隔层例如乙烯-乙烯醇(EVOH)的可比较的层压材料，在更长的时间内保护在环境条件下贮存的牛奶的能力；(4)与标准的聚合物/箔/纸层压材料牛奶盒或标准的聚合物/箔或用于牛奶袋的用金属处理的薄膜/聚合物层压材料相比，较不苛刻的包装生产；(5)可以通过共挤出法生产；或(6)便于在下列条件下运输或贮藏(或两者)的能力：在环境而非制冷的温度，或至少升高可以对包装的产品进行贮藏、运输，或两者的温度，此升高的温度高于使用替代的包装例如不同的阻隔层如乙烯-乙烯醇(EVOH)为达到相同的贮存时间或可消费产品的百分数大概需要的温度。
发明概述
目前已发现，具有至少一个聚偏二氯乙烯阻隔层和至少一个深色着色层或其它防UV层，或至少一个着深色的聚偏二氯乙烯层的包装为所包装产品例如牛奶的贮存时间期提供所想要的保护。包装优选还具有至少一个反射(或防辐射)层以使从环境条件到产品例如牛奶的热能传递减至最小或用于反射光。更优选有至少2个这样的反射层。外层优选适于印刷。
本发明包括一种多层结构，其包括：至少一个包括至少一种偏二氯乙烯聚合物的阻隔层和至少一个防UV层，以及至少一个反射层，其中这些层中没有一个层还是密封剂层。优选使用深色颜料将防UV层着色。反射层优选包括白色或银色的颜料或其组合或者具有金属涂层。在优选实施方案中，有多于一个的反射层。
本发明还包括包括多层结构的包装，所述多层结构包括：至少一个包括至少一种偏二氯乙烯聚合物的阻隔层和至少一个防UV层，以及至少一个反射层。所述包装优选是可流动材料的包装，并且独立地，其形式优选为袋状物，优选枕形袋。在预期具有可比较的根据ASTM E3985程序所测的氧阻隔性的相对厚度进行比较时，在环境(非制冷的)温度和湿度下，所述牛奶袋优选能够比其中阻隔层为乙烯-乙烯醇的类似袋状物在更长的时间保持牛奶的饮用性(可接受的感官品质)。
此外，本发明包括一种方法，其包括(a)向共挤出模具提供至少一种包括至少一种偏二氯乙烯聚合物的第一种组合物，至少一种包括UV吸收颜料或试剂的第二种组合物，以及至少一种包括至少一种反射颜料的第三种组合物，以及(b)共挤出第一种和第二种组合物作为层。所述方法优选还包括使共挤出层膨胀以形成多层结构，优选为薄膜的步骤。优选还提供至少一种另外的组合物以形成至少一个反射层，至少一个密封层或，更优选两者。
附图
无附图。
发明详述
定义：
“可流动产品”在本文中用于表示包括下列内容物的产品：低粘度流体，例如牛奶，水，果汁，酒或非碳酸类饮料，其中粘度的范围可以为从约0.001至0.5帕斯卡-秒；高粘度流体，例如调味品，油，糖浆，酱等，其中粘度的范围可以为从0.51至25帕斯卡-秒(通过ASTM D-2393流程确定)；和流体/固体混合物，例如糖浆或果汁中的水果块，汤，苹果酱，布丁，风味凝胶，以及小的或粉碎的固体例如果仁或坚果，向日葵籽，混合坚果(trail mix)等，和其它可消费的食物例如炒豆(beans and franks)，面条汤等。类似大小或质地的非食物产品也是可流动产品。
如在本文中使用，术语“多层结构”指的是任何具有多于一个层的结构，所述层至少部分地相连并且优选地但任选地为同延的。
如在本文中使用术语“薄膜”指的是片，层压材料，网等或其组合，其具有长宽方向和两个主表面，主表面之间有厚度。薄膜可以是单层薄膜(只有一个层)或多层薄膜(有两个或两个以上的层)。在大多数情况下，薄膜的厚度至多为约20mils(5×10-4m)。
术语“多层薄膜”表示具有两个或多于两个层的薄膜。多层薄膜由多于一个的层组成，所述层优选由至少两种不同组合物组成，有利于基本地延伸薄膜的长和宽。多层薄膜的层通常是通过一个或多个以下方法相互结合的：共挤出，挤出涂覆，气相沉积涂覆，溶剂涂覆，乳液涂覆，或悬浮涂覆。在大多数情况下，薄膜的厚度至多为约30-35mils(7.5-8×10-4m)。
术语“粘结层(tie layer)”或“粘合层(adhesive layer)”或“结合层(bonding layer)”表示主要用于使夹层与直接相邻或相连的层粘合的内层，例如在夹层和玻璃之间。粘结层也可以给予以其为一部分的多部件结构其它特性。
术语“阻隔层”，如在本文中使用，指的是多层薄膜中对于一种或多种渗透物，典型地为气体(例如，氧气，水蒸气或液体，化合物，食用香料或有气味的物质，优选氧气和水)具有比多层薄膜中其它层更低的渗透性或传输性的层。“阻隔树脂”或“阻隔聚合物”表示适用于形成阻隔层的聚合物或聚合物组合物。阻隔树脂对于能溶解其的化学品无法提供较低的渗透性和传输性，尽管通常这样的化合物很少。
“皮层”表示包括外层的较外面的层，因而是薄膜或其它多部件结构外表面上的任何层。表面层有利地提供耐磨性，对可能更易劣化的内层的保护，对所适合接触的材料或物体的所想要程度的粘合性或抗粘合性等通常与内层不同的特性。
如在本文中使用“相连的”或“直接相临的”，当指两个层时，意在指两个层直接接触或彼此粘合。反之，如在本文中使用，词“之间”当被用于表述为在两个其它具体的层之间的薄膜层时，既包括所述的层处于两个其它层之间与两者直接粘合的情况，也包括所述的层处于两个其它层之间与其任一或两者非直接粘合的情况，即，可以将一个或多个另外层强加入主层和主层所在其间的一个或多个层之间。
“层压材料”(名词)指的是由结合或粘合在一起的两层或两层以上的材料制成的材料，且包括多层薄膜，例如共挤出薄膜。刚性层压材料是具有足够的厚度或者至少一个足够硬的层以防止在操作时悬垂(draping)并保持其形状的层压材料。
“层压″(动词)如在本文中使用，指的是使两个或两个以上的表面粘合或连接，例如，使分别生产的薄膜连接在一起以形成多层薄膜。在本领域技术中有很多层压的方法，例如，通过使用热、波辐射、粘合剂、压力等。
“挤出(Extrusion)”或“挤出(Extrusion)”指的是通过推动熔融的塑料材料经过模具，随后通过冷却或化学硬化形成连续形状的方法。将较高粘度的聚合材料在即将挤出经过模具前加料进推动其通过模具的旋转螺杆中。
“共挤出(coextrusion)”和“共挤出(coextrude)”指的是将两种或两种以上的材料通过设置有两个或两个以上孔的单个模具挤出，如此挤出物在冷却或激冷即淬火之前，合并且熔接在一起成为层状结构的方法。共挤出通常被采用作为其它方法的一个方面，例如在薄膜吹制、流延薄膜和挤出涂覆方法中。
“吹膜”或“薄膜吹制”指的是用于制备薄膜的方法，其中为了拉伸聚合物而将聚合物或共聚物挤出以形成充有热空气或另外一种热气体的气泡。随后，使气泡破裂并收集为平面薄膜的形式。
在本文中使用的“袋状物”包括袋子，或类似的容器或包装，其具有基本柔软的侧面或连续部分。袋状物任选地具有一个或多个刚性或半刚性的部分，例如，便于立在架上的硬底，用于插吸管、塞子、阀或其它可移除装置的较硬的或刚性部分，一个或多个用于稳定的带，标签；便于站立的一个或多个背面、前面或侧面或其部分，用于封闭或再次封闭的较硬部分，附加的可移除的装置或其组合。袋状物任选地被预先制成或在包装的一刻制成。尽管不将术语袋状物的使用限制为普通的形式，普通的形式包括由在两个或多于两个边密封的中间折叠(centerfolded)的薄膜形成的袋状物，或由在三个或多于三个边密封的薄膜的两个相连层形成的袋状物。在很多情况下，在填充前将中间折叠的薄膜的两个边或相连层的三个边密封，随后，在填充袋状物后，将剩余的边一并密封。有时通过或者直接共挤出或者将薄膜条的外边密封形成管状物，随后通过密封并剪切成袋状物将管状物分为部分。不将术语袋状物限制于任何的这些制造方法或因为其枕状的形状而经常被称为“枕状袋”的普通形式。袋状物被任选地用在另一种结构中，例如盒子或瓶子，例如作为衬里。袋状物被任选地粘合或层压于另一个这样的结构。
“封合”(名词)表示薄膜表面或部件表面的第一个区域与薄膜表面或部件表面的第二个区域(或相对面)的结合。在热密封中，通过加热(例如，用加热棒，热线，热空气，红外辐射，以及超声密封)所述区域(或表面)到至少它们各自的软化点。
“热封”(也已知为热熔接)指的是通过以下方法使两个薄膜联合：使薄膜彼此接触，或至少紧密接近，并随后对薄膜预先确定的区域(或几个区域)提供足够的热量和压力以使预先确定区域中薄膜的接触表面变得熔融并彼此混合，从而，当从预先确定的区域移除加热和压力并使该区域冷却时，在所述区域中的两个薄膜之间形成基本上不可分的结合。
术语“密封”和“密封”(动词)在本文中用于指连接两个或两个以上的表面，特别是表面的第一个区域与表面的第二个区域(或相反面)的任何方法。密封用于当使两个或两个以上表面连接时的缝合，结合，密封，连接，粘合等。密封任选地采取加热或热封的形式。密封任选采取加压密封的形式，其中施加压力以实现密封。其它的选择包括使用粘合剂等。  “密封层(seal layer)”(或“密封层(sealing layer)”或“热封层”或“密封剂层)表示在薄膜与自身，与相同的薄膜或另外的薄膜的另一层，与不是薄膜的另外的物品或其组合的密封时的一个或多个外层。
本文中关于包装的“已填充”是指已经通过与商业填充操作一致的方式用可流动产品填充的包装。因而，已填充的包装可以或可以不被填充至其容量的百分之百，并且被任选地填充至例如，其容量的百分之50，60，70，80或90，或更高或更低。
“中间折叠的薄膜”在本文中指已经沿纵向中心轴将其自身折叠的薄膜；并且可选择地包括以适合的排列方式放在一起而由此可以用其制造袋状物的两个分别的薄膜。
术语“聚乙烯”表示乙烯均聚物或其大部分单元来自乙烯基的乙烯/α-烯烃共聚物
术语“乙烯/α-烯烃共聚物”指的是乙烯与一种或多种选自C3至C20α-烯烃的共聚用单体，例如1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-辛烯，甲基戊烯等的共聚物。所包括的聚合物分子包括通过低压聚合法获得的具有相对少支链的长链，并且与非线性聚乙烯(例如，LDPE，一种低密度聚乙烯均聚物)相比所存在的支链短。通常乙烯/α-烯烃共聚物的密度在从约0.86g/cm3至约0.94g/cm3的范围内。术语线性低密度聚乙烯(LLDPE)通常被理解为包括那样的一组乙烯/α-烯烃共聚物，其落入约0.915至约0.94g/cm3或0.930的密度范围，当密度范围在从约0.926至约0.95g/cm3的线性聚乙烯被称为线性中等密度聚乙烯(LMDPE)时。更低密度的乙烯/α-烯烃共聚物可以被称为非常低密度聚乙烯(VLDPE)，经常用于指从Union Carbide Corporation商购的乙烯/丁烯共聚物，和超低密度聚乙烯(ULDPE)，典型地用于指某些由Dow Chemical Company提供的密度范围为从约0.88至约0.915g/cm3的乙烯/辛烯共聚物。LLDPE是线性低密度聚乙烯的缩写并且所指乙烯共聚物具有：(1)至少一种更高级的α-烯烃例如丁烯，辛烯，己烯等作为共聚用单体；(2)密度从约0.915至高达约0.930克每立方厘米；(3)分子包括具有很少或没有支链或交联结构的长链；和(4)使用基于可变价过渡金属化合物的多相催化剂在低至中等压力下通过共聚合生产。
短语乙烯/α-烯烃共聚物还包括均质聚合物例如可从美国德克萨斯州Baytown的Exxon Chemical Company商购的金属茂催化的EXACTM线性均质乙烯/α-烯烃共聚物树脂；可从Mitsui Petrochemical Corporation商购的TAFMERTM线性均质乙烯/α-烯烃共聚物树脂；以及可从The DowChemical Company商购的长支链的，金属茂催化的均质乙烯/α-烯烃共聚物，例如已知为AFFINITYTM或ENGAGETM树脂。短语“均质聚合物”指具有相对窄的分子量分布和相对窄的组成分布的聚合反应产品。均质聚合物与非均质聚合物(例如，ULDPE，VLDPE，LLDPE，和LMDPE)在结构上的区别在于均质聚合物链内显示相对均匀的共聚用单体的顺序，所有链中镜像顺序分布，以及所有链长度的相似度，即，更窄的分子量分布。此外，最经常使用金属茂，或其它单一位置型催化剂而非Ziegler-Natta催化剂制备均质聚合物。这样的单一位置催化剂典型地只具有一种类型的催化位置，据信其为由聚合所得聚合物的均相性的基础。
术语“基本线性”表示，除了可归因于均质共聚用单体结合的短支链，乙烯聚合物作为具有长支链的进一步特点在于聚合物的主链以平均0.01至3个长支链/1000个碳被取代。优选的基本线性的聚合物以0.01个长支链/1000个碳至1个长支链/1000个碳，并且更优选0.05个长支链/1000个碳至1个长支链/1000个碳被取代。
通过使用适合的限制几何构型催化剂，优选如美国专利No.5,132,380，5,703,187；和6,013,819中公开的限制几何构型催化剂的连续法，制备基本线性的乙烯/α-烯烃聚物。在美国专利No.5,026,798中所教导的单环戊二烯基过渡金属烯烃聚合催化剂也适用于制备本发明的聚合物。
长支链在本文中被定义为其链长度大于共聚用单体结合所得的任何短支链长度的支链。长支链可以具有与聚合物主链长度大约相同的长度。可以通过使用本领域技术中的方法，例如通过使用13C核磁共振(NMR)光谱测量，使用例如，Randall法(Rev.Macromol.Chem.Phys.，C29(2&3)，p.275-287)定量，对长支链进行测定。
在基本线性的乙烯/α-烯烃聚合物中，I10/I2比显示长支链化的程度，即，I10/I2比越高，聚合物中的长支链越多。通常，基本线性的乙烯/α-烯烃聚合物的I10/I2比为至少约5.63，优选至少约7，特别至少不低于约8，并且至高约25。基本线性的乙烯聚合物的熔融指数是根据ASTM D-1238条件190℃/2.16Kg(之前已知为条件E)测量的。
术语“单一位置催化剂”在本领域中被认为指这样的催化剂，其在所生产的单独聚合物链中具有比在使用Ziegler Natta催化剂制备的聚合物中所观察到的更少的差异。所述差异的证据为更宽的MWD。单一位置催化剂包括单一位置金属茂或单一位置限制几何构型催化剂；这些示例为美国专利No.4,937,299(Ewen等)，美国专利No.5,218,071(Tsutsui等)，美国专利Nos.5,278,272，5,324,800，5,084,534，5,405,922，4,588,794，5,204,419。
HDPE是高密度聚乙烯的缩写并指密度为从约0.950至0.965g/cm-3的聚乙烯。HDPE经常是乙烯均聚物。
如在本文中使用，术语“乙烯/乙酸乙烯酯共聚物”或“EVA”指由乙烯和乙酸乙烯酯单体形成的共聚物，其中乙烯衍生单元以重量百分数为至少50的量存在而乙酸乙烯酯衍生单元以重量百分数小于50的量存在。取决于所想要的性能，乙酸乙烯酯含量的范围可以为从2或3的低百分数至40或50的高百分数并且通常重量百分数为从1至30，12至35重量百分数的乙酸乙烯酯经常被用于粘结层的应用。在聚合物混合物中，EVA经常被加入以改善聚合物相间的结合。
如在本文中使用，术语“乙烯/乙烯醇共聚物”或“EVOH”指由乙烯和乙烯醇形成的共聚物，该共聚物是通过例如，乙酸乙烯酯共聚物的水解或皂化，或通过与聚乙烯醇的化学反应制备的。水解度优选为至少50％并且更优选至少85％。通常乙烯共聚用单体存在的范围是约15至约65重量百分数。
本文中所有的百分数，优选数量或度量，范围及其端点是包括端点的，即，“小于约10”包括约10。从而，“至少”等于“大于或等于”，并且从而“至多”等于“小于或等于”。本文中的数字不具有比所规定更高的精确度。从而，“115”包括至少从114.5至115.49。此外，所有列表包括列表中两个或多于两个成员的组合。所有从描述为“至少”，“大于”，“大于或等于”等的参数，至描述为“至多”，“不高于”“小于”“小于或等于”等的参数的范围是优选范围，不考虑对每个参数所指出的相对优选程度。因而，具有有利的下限与最优选的上限结合的范围优选用于本发明的实践。所有数量，比率，份和其它度量以重量计，除非另外规定。所有百分数指基于根据本发明实践的全部组成的重量百分数，除非另外规定。除了在实施例中，或另外指出时，在说明书中所有表示量，百分数，OH数，官能度等的数字应理解为在所有情况下以术语“约”修正。除非另外规定或除非本领域技术人员认为不可能，本文中所述方法的步骤可以任选地以不同于本文中所讨论步骤的顺序进行。此外，步骤任选地分别，同时或时间交迭地发生。例如，在本技术领域中这样的步骤如加热和混合经常是分别的，同时的，或时间部分交迭的。除非另外规定，当能够导致不想要的效果的元素，材料，或步骤出现的数量或形式没有使该效果达到不可接受程度时，其被认为基本上不存在于本发明的实践中。此外，术语“不可接受的”和“不可接受地”用于指与可以商用，或可以在指定情况中使用的背离，或超出预定的限制，所述限制随着具体情况和应用而变化并且可以通过预先确定例如使用说明书，进行设定。本领域技术人员认为到，虽然可接受的限制随着设备，条件，应用，以及其它变量而变化，但是在其适用的每种情况下可以被确定而不需进行过度实验。在一些情况下，可以接受在一个参数中的变化或背离以达到另外一个想要的结果。
术语“包括(comprising)”与“包括(including)”，“包含(containing)”或“特征为”同义，是包括或开放式的，并且不排除另外的，未列举的元素，材料，或步骤。术语“基本上由…组成”表示除了规定的元素，材料或步骤之外；未列举的元素，材料或步骤是任选存在的，其存在量不对主题的至少一个基础的和新的特征产生不可接受的实质影响。术语“由…组成”表示只存在规定的元素，材料或步骤，除了未列举的元素，材料或步骤可以在没有可觉察到的影响的程度上存在，或基本上不存在。
本发明包括一种多层结构，其包括至少一个阻隔层和至少一个防UV层。
阻隔层阻隔氧的渗透并且优选包括至少一种偏二氯乙烯聚合物。偏二氯乙烯聚合物(也已知为偏二氯乙烯树脂，偏二氯乙烯的共聚体，偏二氯乙烯共聚体，偏二氯乙烯的共聚物，和PVDC)在本领域中众所周知。例如，见美国专利3,642,743和3,879,359。如在本文中使用，术语“偏二氯乙烯的共聚体”，“偏二氯乙烯共聚体”，或“PVDC”包括共聚物，三元共聚物，和高聚物，其中主要的成分是偏二氯乙烯，任选地且优选地具有一种或多种可与偏二氯乙烯单体共聚合的单烯键式不饱和单体(单不饱和共聚用单体)例如氯乙烯，丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸烷基酯，丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，丙烯腈，和甲基丙烯腈。在一个实施方案中本发明特别地适用于丙烯酸烷基酯偏二氯乙烯聚合物(丙烯酸酯PVDC)。偏二氯乙烯聚合物具有来自偏二氯乙烯和至少一个丙烯酸烷基酯的单体单元。这样的丙烯酸烷基酯包括具有1至5个碳原子的烷基的丙烯酸烷基酯及其组合，优选丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，或丙烯酸丁酯，或其组合，更优选丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯，或其组合，更优选丙烯酸甲酯或与其组合。在另一个实施方案中，偏二氯乙烯聚合物任选地还具有至少一个可与偏二氯乙烯和丙烯酸烷基酯共聚合的另外的单不饱和共聚用单体，例如氯乙烯，甲基丙烯酸烷基酯，丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，丙烯腈，甲基丙烯腈，及其组合，优选甲基丙烯酸烷基酯，丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，丙烯腈，甲基丙烯腈，或其组合。
阻隔层或多层阻隔层有利地包括至少约80，优选至少约85，更优选至少约90，最优选至少约95重量百分数的聚偏二氯乙烯聚合物或其组合。每层的其余部分任选地为至少一种与偏二氯乙烯聚合物相容的聚合物，本领域技术内的添加剂例如稳定剂，加工助剂，防结块剂，增滑剂，及其组合。
以体积计，阻隔层优选为本发明多层结构的至少约8，更优选至少约10，最优选至少约12，并且独立地优选至多约20，更优选至多约18，最优选至多约16体积百分数。在其中层是同延的优选结构中，相对体积基本上对应于相对厚度。在本发明更优选的多层薄膜中，总的薄膜厚度优选为至少约2.2mils(55.9μm)，更优选至少约2.7mils(68.6μm)，最优选至少约3.3mils(83.8μm)，并且独立地优选至多约5.5mils(139.7μm)，更优选至多约5.0mils(127μm)，最优选至多约4.5mils(114.3μm)。
在本发明的实践中，适用于不同应用的阻隔层可以通过这样的手段如增加PVDC层的体积或厚度以提高阻隔性或使用具有不同阻隔值的PVDC共聚物而获得。例如，可以使用较高阻隔PVDC材料的较薄层或较低阻隔PVDC材料的较厚层。
防UV层，也被称为UV吸收层或UV阻隔层，优选包括至少一个这样的层，该层包括至少一种深色颜料，所述颜料能够吸收紫外(UV)光，即波长在约200和400nm之间的光，或其它UV吸收剂。能够吸收UV光的颜料在本领域的技术内并且包括，例如，炭黑，HALS(受阻胺光散射添加剂)及其组合。包括这种深色颜料的层在本文中称为深色层。在较不优选的实施方案中，其它UV吸收剂例如HALS或其组合可以被用于吸收UV光。颜料具有在初始曝光后持续吸收UV光的优点，然而化学吸收剂有时由于吸收而经历化学变化。这样的吸收剂也可以影响周围的聚合物或在量上受限于可能暴露于其的食品。颜料或吸收剂的用量优选为足以吸收足够的UV光以保护由多层结构所制包装的预期内容物免于因UV光而引起变质。本领域技术人员将意识到虽然此量将随着这样的因素如包装内容物，颜料或吸收剂，UV光暴露的量等变化，但是可以确定而不需要进行过度的实验。通常，这样的深色颜料的量足够吸收包装所将暴露于的UV光，所述的深色颜料的量足以导致：如通过ASTM E308-06程序所确定的，层与UV吸收材料组合的L*(透射率)值的量优选为至多约2，更优选至多约1.5，最优选至多约1.0。适合通过例如向一个或多个共占多层薄膜约20体积百分数的层添加优选至多约5，更优选至多约4，最优选至多约3重量百分数的炭黑来提供此L*。
除了UV吸收颜料或添加剂，每个防UV层包括至少一种聚合物。所述聚合物适合为本领域技术内用于制备多层结构或薄膜的任何聚合物。本领域技术人员认为到，根据在特定的最终应用中所想要的它的特性对聚合物进行选择。用于包装，特别包装可流动产品，特别是液体例如牛奶，优选的聚合物包括低密度聚乙烯，乙烯-辛烯共聚物，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，乙烯丙烯酸甲酯共聚物，或其组合，优选乙烯聚合物或其组合。如在阻隔层的情况下，每个防UV层任选地包含本领域技术内的添加剂例如稳定剂，加工助剂，防结块剂，增滑剂，及其组合。
在一个实施方案中，任选地具有多于一个防UV层，优选深色层，因为在具有多于5层的多层薄膜中，通常用单一的厚层完成这个目标是不可行的。这样做将需要操作者降低几个挤出机的挤出速率以允许一个挤出机增加薄膜的一层的总体厚度。反之，更好的是将颜料加到几个层，并高速运行所有的挤出机。这使操作者可以制造足够厚度的几个着色层而不需要承担速度损失(rate penalty)。层数优选为在方便地添加所选UV吸收剂或其组合的情况下，足以提供优选的UV吸收的量。然而，在大多数情况下足够的UV吸收可以使用含颜料例如炭黑的一个层达到。这种防UV层组合的厚度优选为至少约0.3mil(7.6μm)，更优选至少约0.5mils(12.7μm)，最优选至少约0.7mil(17.8μm)，并且独立地优选至多约1.5mils(38.1μm)，更优选至多约1.3mils(33.0μm)，最优选至多约1.1mil(27.9μm)。在优选的多层薄膜中这样的层或几个层所占结构的体积百分数优选至少10，更优选至少约15，最优选至少约20，并且独立地优选至多约40，更优选至多约35，最优选至多约30。
通过至少一个阻隔层提供对氧的防护与通过至少一个防UV层提供UV防护和一些温度保护的组合优选地使产品例如牛奶能够在环境温度运输而不需要制冷。优选地通过使用至少一个反射层增加另外的保护。
反射层是一种反射可见光，优选地，还反射UV光的层。其被感知为白色或浅色的，例如银色或其它金属颜色。这样的层提供对光的防护，并且优选还有一些对热辐射，即热的防护。此外，消费者趋向于更喜欢白色的外层特别对于产品例如牛奶。浅色也为印刷提供了优选的表面。反射层在本领域的技术内并且经常含有银，铝，或其它金属颜料或涂层或具有白色颜料例如二氧化钛或其组合。反射层在本领域的技术内。在本发明的实践中，反射层优选为充分反射的以完成那些适于预选的最终应用的下列目标：对光的防护，对热的防护，美学要求，适印性，或其组合。在大多数情况下，足以导致通过ASTM E308-06程序测定的优选为至少约75，更优选至少约80，最优选至少约85的L*(反射)值的反射或白色颜料的量，足够提供想要的品质。此L*是适当地通过，例如在浅色(light)层或几层浅色层中添加基于聚合物重量的优选至少约2，更优选至少4，最优选至少约6，并且独立地优选至多约20，更优选至多约15，最优选至多约10重量百分数的二氧化钛提供的。出于对防UV层所解释的同样理由，多个反射层经常是优选的。反射层或结合的几层反射层的厚度优选为至少约1mil(25.4μm)，更优选至少1.25mils(31.8μm)，最优选至少约1.50mils(38.1μm)，并且独立地优选至多约2.50mils(63.5μm)，更优选至多约2.25mils(57.2μm)，最优选至多约2.0mils(50.8μm)。在优选的多层薄膜中，这样的层所占结构的体积百分数优选至少约10，更优选至少约20，最优选至少约30，并且独立地更优选至多约60，更优选至多约50，最优选至多约40。当反射层还反射薄膜或包装所暴露的UV光的至少约95％时，UV吸收层是不必要的，或换言之，反射层也是防UV层。反射UV光但是反射程度减小的其它反射层，降低对于UV吸收添加剂的需求量或防UV层或多层防UV层的厚度。本领域技术人员可以测量UV光的穿透或反射以确定防UV层所吸收的量。
除了反射颜料或涂层，其它提高适印性的添加剂或其组合以外，每个反射层包括至少一种聚合物。所述聚合物适合为本领域技术内用于制备多层结构或薄膜的任何聚合物。本领域技术人员认为到，根据在特定的最终应用中所想要的它的特性对聚合物进行选择。对于包装，特别是包装可流动产品，尤其是液体例如牛奶，优选的聚合物，特别是用于外层的聚合物，包括线性低密度聚乙烯(LLDPE)，乙烯-辛烯共聚物，基本线性的乙烯聚合物，低密度聚乙烯，强韧聚合物例如尼龙或聚丙烯或其组合，优选乙烯聚合物或其组合，最优选的LLDPE或其组合，特别是与其它乙烯聚合物。在优选实施方案中，当本发明多层薄膜的多于一层是反射的时，优选这些层还用于其它目标。即，与其只为了引入或提高对光或热的反射的目的而添加层，不如优选在另外存在的层例如粘结层中使用白色或浅色的颜料。为此理由另外的反射层优选包括对于目的有用的聚合物例如乙烯乙酸乙烯酯(EVA)或用于粘结层的基本线性的乙烯聚合物，更优选EVA。如在阻隔层的情况，每个反射层任选地包含本领域技术内的添加剂例如稳定剂，加工助剂，防结块剂，增滑剂，及其组合。
在优选实施方案中，除了至少一个阻隔层和至少一个防UV层和优选至少一个反射层，多层结构包括至少一个密封或密封剂层。密封层是本领域技术内任何这样的层，例如在这样的文件如美国专利6,117,465；5288531；5360648；5364486；5508051；5721025；4,521,437；5,288,531；和6,919,407中所公开的层，所述文件在法律允许的最大范围内通过引用结合在本文中。优选的密封剂包括至少一种低密度聚乙烯，超低密度聚乙烯，基本线性的乙烯聚合物或其组合，优选至少一种基本线性的乙烯聚合物例如可从Dow Chemical Company以商业名称为EliteTM，或AffinityTM商业获得的那些或其组合。
密封层的厚度优选至少约0.5mil(12.7μm)，更优选至少约0.75mil(19.1μm)，最优选至少约1.0mil(25.4μm)，并且独立地优选至多约2.5mils(63.5μm)，更优选至多约2.0mil(50.8μm)，最优选至多约1.5mil(38.1μm)。在优选的多层薄膜中，这样的层所占结构的体积百分数优选至少约15，更优选至少约22最优选至少约30，并且独立地优选至多约75，更优选至多约60，最优选至多约45。密封层的效力经常与聚合物的密度有关。在乙烯聚合物密封层的情况下密度优选为至少约0.93g/cm3，更优选至少约0.91g/cm3，最优选至少约0.89g/cm3。在装入产品的袋状物或其它包装中，为了形成接缝，密封层是内层并因此与包装内容物接触。因此，优选地在密封层中避免颜料，特别是炭黑，以达到优选的感官品质并遵从一些地区中的食品法规。
任选地将低密度聚乙烯(LDPE)混合进一个或多个层中以通过提高剪切稀化而达到更容易的挤出并在薄膜泡形成时提供熔体强度。
一个或多个粘结层被任选地用于本发明多层结构的任何层之间，特别是在没有粘结层时具有小于所想要的彼此粘合性的任何层之间。粘结层在本领域的技术内。它们的组成由直接相邻层的组成确定，以使粘结层与每个直接相邻的层粘合。包括乙烯/乙酸乙烯共聚物(EVA)的聚合物经常被用在邻近聚偏二氯乙烯的粘结层中。乙酸乙烯酯衍生单元经常以约12至35重量百分数的存在量用于粘结层的应用。
本领域技术人员将意识到在本领域技术内的一个或多个其它的层，例如加固层，松散(bulk)层，硬化层等或其组合被任选地包括在本发明的多层结构中。然而，当多层结构被用于包装UHT牛奶时，在多数情况下这些是不优选的。
提及作为内层的密封层，作为皮层的最外面的层，它们之间有至少一个阻隔层，优选反射层比防UV层更接近皮层，皮层任选地且优选地是反射层，防UV层优选更接近密封层，使得反射层或其组合提供所想要的美观。优选的结构包括ACTABD，ATCTABD，AATCTAB，AATCTB，AATCB，ABCD，ACBD，ATBTCD，AAABTCTD，AAATCTBD，AABTCTD，或AATABBTCTD至少之一，其中A是至少一个反射层，B是至少一个防UV层，C是至少一个阻隔层，D是至少一个密封层，并且T是至少一个粘结层。更优选的结构包括AACABD，ATCTBD，ACTABD，ATCTABD，AATCTAB，AATCTB，和AATCB，最优选AACABD，ATCTBD，ACTABD和ATCTABD。在本发明范围内的其它的结构包括BC，ABC，ACB，BCD，CBD，ACD(其中A是充分反射的而也是防UV的)，ACABD，BTC，ABTC，ATCTB，BTCTD，CTBD，ATCTD(其中A是充分反射的而也是防UV的)，ATCTABD，及其组合。在每个这些结构中，C任选地并优选地在其任一面具有包封聚合物层，例如，如在在法律允许范围内通过引用结合在本文中的美国专利6685872或4842791中所描述的。优选的包封聚合物包括乙烯乙酸乙烯酯，乙烯甲基丙烯酸酯，或其组合。任何粘结层也任选地是反射的或防UV的，或AT，TA，BT，TB组合任选地是具有两种功能的单一层。此外，本领域技术人员应理解：有在所列层之间乃至在皮层外面的任选另外的层，例如，透明保护层，将在其任一面上印刷的标签层(如果在内表面上印刷则是透明的标签层)或其组合而不偏离本发明范围。
通过本领域中的任何方法，使至少一个阻隔层，至少一个防UV层，任选至少一个白色着色的或反射层，至少一个密封层和任选其它层形成为多层结构，更优选多层薄膜。优选该层是共挤出的，更优选共挤出和吹制或铸塑，最优选共挤出和吹制以形成薄膜。这样的方法在本领域的技术内。简单的吹泡制薄膜法被描述在例如The Encyclopedia of ChemicalTechnology，Kirk-Othmer，第三版，John Wiley & Sons，New York，1981年，16卷，416-417页和18卷，191-192页中。本发明因此包括如下方法：(a)向共挤出模具提供至少一种包括至少一种偏二氯乙烯聚合物的第一种组合物，至少一种包括UV吸收颜料或试剂的第二种组合物，和至少一种包括至少一种反射颜料的第三种组合物，和(b)共挤出第一种和第二种组合物作为层；优选使共挤出的层膨胀以形成多层结构，优选薄膜。优选还提供至少一种另外的组合物以形成至少一个可印刷的层，至少一个密封层或，更优选其组合。本领域技术人员认识到，共挤出薄膜与层压的或粘合的多层薄膜在结构上的差异在于共挤出薄膜中的层更完整或均匀或两者结合，而层压的或粘合的薄膜中可能具有来自熔融的不规则层和附着物或可能具有另外的粘合层。
本发明包括形成的多层结构且另外包括物品，该物品包括至少一种本发明的多层结构。这样的物品包括包装或其它容器，特别是袋状物，拉链袋等或其组合。优选的多层结构是在横向具有至少两个密封件且优选纵向0-2个密封件，更优选同时在纵向和横向都有密封件的袋状物(枕形袋)，在一个优选实施方案中最优选在每个方向有两个密封件，在可选择的最优选实施方案中，优选在纵向一个密封件且在横向两个密封件。此设计使包装者可以生产任何尺寸的袋状物以按多种市场需要的量包装产品。这样的密封件是通过本领域技术内的任何手段制造。
当本发明的多层结构或薄膜为包装的形式时，特别是袋状物，优选将其用于容纳可流动材料，更优选包括至少部分液体的可流动材料，更优选至少在填充时是液体的产品。优选将包装用于食品例如坚果，谷类，和其它粉末状材料，更优选用于含液体的食物例如切块的水果或蔬菜，碎的，切块的，或片状的肉或鱼，或水中整个或磨碎的调味品，果汁，酒，肉汤，肉汁，酱或油，最优选用于液体例如酱，果汁，酒，非碳酸饮料，或，最优选牛奶。
因此本发明的实践提供了一种多层材料，其能够优选在环境条件，更优选在平均温度为至少约24，更优选至少约25或最优选至少约26℃的环境条件下，保护UHT牛奶至少约90天的时间，有利地至少约105天，优选至少约120天，更优选至少约150天，最优选至少约6个月，在贮藏期间平均每日高温有利地至多约25，优选至多约29，更优选至多约30，最优选至多约31℃，并且有利地相对湿度至少约50，优选至少约55，更优选至少约60，最优选至少约65并且独立地优选至多约85，更优选至多约87，最优选至多约89。该多层结构还具有一个或多个下列的特征，所述特征越多越优选：(1)重量比标准用于UHT牛奶的聚合物/箔/纸硬质容器小，优选小于约4，更优选小于约3，最优选小于约2.5重量百分数的以1000ml份包装的牛奶；(2)对阻隔层中的破裂或小孔的敏感度比箔低；(3)在相同条件下，比使用不同阻隔层例如乙烯-乙烯醇(EVOH)的可比较的层压材料，在更长的时间内保护环境条件下贮存的牛奶的能力；(4)与标准的聚合物/箔/纸层压材料牛奶盒或标准的聚合物/箔或用于牛奶袋的用金属处理的薄膜/聚合物层压材料相比，较不苛刻的包装生产；(5)可以通过共挤出法生产；或(6)便于在下列条件下运输或贮藏(或两者)的能力：在环境而非制冷的温度，或至少升高可以对包装的产品进行贮藏、运输，或贮藏和运输的温度，此升高的温度高于使用替代的包装例如不同的阻隔层如乙烯-乙烯醇(EVOH)为达到相同的贮存时间或可消费产品的百分数将需要的温度。比较EVOH和PVDC阻隔层，众所周知的是，在ASTMD-3985测试条件下相等的规格时，即23摄氏度和0％相对湿度(RH)的条件，EVOH具有比聚偏二氯乙烯聚合物更高的氧阻隔(即，更低的绝对渗透值)。然而，本领域技术人员认识到，对预期具有类似标准氧阻隔的层的比较比对具有相同厚度或多层结构体积百分数的阻隔层的比较更有意义。为此，本文中的效果比较指的是对根据ASTM D-3985程序测量的预期具有类似氧阻隔性能的层的比较。阻隔比较的汇编公布在例如http://plastics.dow.com/plastics/na/techcenters/saran/perf/oxy.htm中。当根据本发明实践的多层结构与预期具有根据ASTM D-3985实践测量的类似氧阻隔的具有EVOH阻隔层的相似结构的比较时，在环境(非制冷的)条件下，尤其在热和湿度嘈杂下存在下，对于保存作为测试产品的牛奶令人惊讶地比包含EVOH的多层结构更有效。
通过下列实施例对本发明的目的和优点进行进一步举例说明。在这些实施例中列举的特定的原料及其量，以及其它条件和细节不应当被用来限制本发明。它们只是对整个发明的举例说明。除非另外规定，所有的百分数，份和比率都是以重量计的。本发明的实施例以数字编号而非本发明实施例的比较例以字母标明。
实施例
实施例1：
多层结构是由用于具体的层的下列组合物形成的：
层A：结构的12％体积，98.44％重量的商购自Dow Chemical Company商品名为ELITETM5500的基本线性的聚乙烯。此层还包含1％重量的商购自Ampacet标号为102113的LLDPE中的聚合物加工助剂母料。另外，加入800ppm的硬脂酰胺，800ppm的芥酸酰胺，和4000ppm的硅藻土(SiO2)。
层B：结构的21％体积，77.44％重量的商购自Dow Chemical商业名为ELITETM 5500的基本线性的聚乙烯；20％重量的商购自Ampacet标号为190405的LDPE中的炭黑母料。另外，加入800ppm的硬脂酰胺，800ppm的芥酸酰胺，和4000ppm的硅藻土(SiO2)。
层C：结构的14％体积，82.44％重量的商购自E.I.DuPont de Nemours商品名为ELVAXTM 3170的EVA，15％重量的商购自Ampacet标号为11560的LDPE/LLDPE中的白色母料。另外，加入800ppm的硬脂酰胺，800ppm的芥酸酰胺，和4000ppm的硅藻土(SiO2)。
层EN：结构的14％体积。外部2％(总计4％)体积的由50％重量的商购自Arkema商品名为LOTRYLTM 24MA005的EMA和50％重量的商购自Arkema商品名为LOTRYLTM29MA03的EMA组成。内部10％体积由100％重量的商购自Dow Chemical商品名为SARANTM XUS 32019.10L的PVDC组成。
层D：结构的10％体积，82.44％重量的商购自E.I.DuPont de Nemours商品名为ELVAXTM3170的EVA；15％重量的商购自Ampacet标号为11560的LDPE/LLDPE中的白色母料。另外，加入800ppm的硬脂酰胺，800ppm的芥酸酰胺，和4000ppm的硅藻土(SiO2)。
层E：结构的29％体积，82.44％重量的Dow Chemical的商品名为DOWLEXTM2247G的线性聚乙烯；15％重量的商购自Ampacet标号为11560的LDPE/LLDPE中的白色母料。此层还包含1％重量的商购自Ampacet标号为102113的LLDPE中的聚合物加工助剂母料。另外，加入800ppm的硬脂酰胺，800ppm的芥酸酰胺，和4000ppm的硅藻土(SiO2)。
实施例1的薄膜是在常规的上吹膜生产线上生产的。此生产线由通过6个不连续聚合物流进料的22″(0.56m)直径的吹薄膜模具组成。通过装配有75mm螺杆的单螺杆式挤出机提供其中的四个流(A，B，D，和E)。通过装配有100mm螺杆的单螺杆式挤出机提供一个聚合物流(C)。第六个流由包封聚合物流(EN)组成，该EN是根据在法律允许范围内结合在本文中的美国专利6,685,872的教导产生的。为了产生此包封聚合物流EN，使用两个独立的单螺杆式挤出机(S，SE)对包封模具进料。从包封模具输出的是聚合物流EN，其由完全被另外一种流(SE)包封的芯流(S)组成
所有这些挤出机和螺杆是可从Davis-Standard商购的。吹薄膜模具和包封模具都是可从Brampton Engineering商购的，商品名称为ISOthermSCD。所述流进入吹薄膜模具并“叠层”如下：A，B，C，EN，D，E。用于挤出机A，B，C，D，E，S，和SE的挤出机和模具条件列在下表1中。
表1.用于产生实施例1的薄膜的条件
  项   值   SI单位转化
  挤出机A温度分布(华氏度)：区1/区2/区3/区4/区5/区6/换网器/传递区8/传递区9   300/320/350/380/400/400/400/400/400   149/160/177/193/204/204/204/204/204℃
  挤出机B温度分布(华氏度)：区1/区2/区3/区4/区5/区6/换网器/传递区8/传递区9   300/320/350/380/400/400/400/400/400   149/160/177/193/204/204/204/204/204℃
  挤出机C温度分布(华氏度)：区1/区2/区3/区4/区5/区6/换网器/传递区8/传递区9   270/290/310/330/340/340/340/340/340   132/143/154/166/171/171/171/171/171℃
  挤出机D温度分布(华氏度)：区1/区2/区3/区4/区5/区6/换网器/传递区8/传递区9   270/290/310/330/340/340/340/340/340   132/143/154/166/171/171/171/171/171℃
  挤出机E温度分布(华氏度)：区1/区2/区3/区4/区5/区6/换网器/传递区8/传递区9   300/320/350/380/400/400/400/400/400   149/160/177/193/204/204/204/204/204℃
  挤出机S温度分布(华氏度)：区1/区2/区3/区4/包封模具   320/320/340/340/340   160/160/171/171/171℃
  挤出机SE温度分布(华氏度)：区1/区2/区3/换网器/包封传递线/包封弯管/传递线   300/320/340/350/350/350/350   149/160/171/177/177/177/177℃
  模具温度分布(华氏度)：心轴底部/挤出机A/挤出机B/挤出机C/EN流油温/挤出机D/挤出机E/外唇/外唇导向边(land)/内唇导向边/心轴延伸   400/400/400/350/330/350/400/400/400/400/400   204/204/204/177/166/177/204/204/204/204/204℃
  挤出机A/B/C/D/E/S/SE RPM：   16/34/11/16/45/26/34
  挤出机A/B/C/D/E/S/SE头温(psi)：   3722/4887/3160/2962/3648/3954/3648   25.6/33.7/21.8/20.4/25.2/27.3/25.2MPa
  挤出机A/B/C/D/E/S/SE输出速率(lb/h)：   89/158/113/80/291/137/31   40.4/71.2/51.3/36.3/132/62.1/14kg/h
  挤出机A/B/C/D/E/S/SE装载(hP)：   30/38/43/21/37/26/37   22.4/28.3/32.1/15.7/27.6/19.4/27.6kW
  平折(in)：   80   2.03m
  项   值   SI单位转化
  线速(ft/min)   61   0.31m/s
  模隙(mils)：   45   1143μm
  吹胀比：   2.3∶1
  膜厚(mils)：   3.3   83.8μm
比较例A
比较例A的薄膜是具有乙烯-乙烯醇(EVOH)阻隔层的84微米厚的薄膜，可从Carpak，Colombia商购。下列鉴定和层厚度基于热台(hot stage)，红外(IR)，差示扫描量热法(DSC)测试方法和多种光学显微镜技术并与已知聚合物的比较。
层A：结构的30％体积。其包含或是基本线性的聚乙烯或是线性低密度聚乙烯且可能具有小组分的高压低密度聚乙烯的聚乙烯。此层的熔点为约121℃。
层B：结构的13％体积。高压低密度聚乙烯和在LDPE中的炭黑母料。
层C和E：结构的4％体积，用于层B和层D的粘结层，熔点为约98-99℃。构成不确定。测试与马来酸酐接枝聚合物一致。
层D：结构的5％体积。乙烯-乙烯醇，EVOH，具有大约44mol％的乙烯含量。根据DSC此层的熔点为163℃而根据热台测量为170℃。
层F和G：这些是具有结构的43％体积(对于结合的两个层)的两个连续的层。其主要是聚乙烯，或是基本线性的聚乙烯或是线性低密度聚乙烯，可能具有少量的高压低密度聚乙烯。这些层包含在LDPE/LLDPE中的白色母料(和/或填料)。
实施例1与比较例A的比较
使用比较例A和实施例1的薄膜形成牛奶袋并将UHT牛奶包装在1-L袋中。两者都由相同的无菌包装机在相同的时间包装相同的产品。
所有的袋都在环境-非制冷-条件下在位于Guayaquil，Ecuador的仓库中贮藏(15个单位的每个实施例1和比较例A)。将袋在室温放置在没有任何类型空调的建筑中。这些样品在2007年2月2日包装，且贮存时间测试开始于同一天并延续至2007年7月31日。每2周用感官专门小组(sensory panel)测试每种材料的一个袋并且分析测试以下内容：
感官：牛奶可接受的味道，气味，颜色，外观(感官专门小组)
化学-物理：pH(方法Association of Analytical Communities(AOAC)18th 981.12)，乳酸酸度(AOAC 18th 947.05)，乙醇含量(方法EcuadorianNational Standards Institute(INEN)1500)，密度。
PA102872C
微生物：需氧菌含量(AOAC 18th 986.33)；大肠菌含量(AOAC 18th 986.33)在瓜亚基尔，厄瓜多尔，根据历史气象资料以下为经验平均温度：
平均温度
年 1月 2月 3月 4月 5月 6月 7月 8月 9月 10月 11月 12月
°F 80 81 82 82 82 81 78 77 77 78 78 79 81
  ℃   26   27   27   27   27   27   25   25   25   25   25   26   27
年表：16原始资料：国际站气象、气候概要，版本4.0
平均高温
  年   1月   2月   3月   4月   5月   6月   7月   8月   9月   10月   11月   12月
  °F   86   88   87   89   89   87   85   84   84   86   85   86   88
  ℃   30   31   30   31   31   30   29   28   28   30   29   30   31
年表：16原始资料：国际站气象、气候概要，版本4.0
平均低温
年 1月 2月 3月 4月 5月 6月 7月 8月 9月 10月 11月 12月
°F 72 74 75 76 75 74 72 70 69 70 71 72 73
℃ 22 23 23 24 23 23 22 21 20 21 21 22 22
年表：16原始资料：国际站气象、气候概要，版本4.0
最高记录温度
  年   1月   2月   3月   4月   5月   6月   7月   8月   9月   10月   11月   12月
  °F   100   97   97   97   95   95   93   93   93   93   93   100   95
  ℃   37   36   36   36   35   35   33   33   33   33   33   37   35
年表：16原始资料：国际站气象、气候概要，版本4.0
最低记录温度
年 1月 2月 3月 4月 5月 6月 7月 8月 9月 10月 11月 12月
°F 59 70 68 66 72 68 59 63 59 61 64 63 68
℃ 15 21 20 18 22 20 15 17 15 16 17 17 20
年表：16原始资料：国际站气象、气候概要，版本4.0
平均上午相对湿度
年 1月 2月 3月 4月 5月 6月 7月 8月 9月 10月 11月 12月
％ 84 85 89 87 87 85 85 85 84 83 82 81 81
年表：15原始资料：国际站气象、气候概要，版本4.0
平均下午相对湿度
  年  1月  2月  3月  4月  5月  6月  7月  8月  9月   10月   11月   12月
  ％   59   60   64   61   62   61   62   60   57   56   57   55   54
年表：14原始资料：国际站气象、气候概要，版本4.0
对包装在用比较例A的薄膜所制袋中的牛奶在包装后第85天进行的分析通过了所有的规格而在包装后第101天未通过感官规格。对包装在用实施例1的薄膜所制袋中的UHT牛奶在包装后第158天进行的分析通过了所有的规格而在包装后第174天未通过感官规格。本领域技术人员认识到，这样的来源如Dow.com和Evalca.com教导：实施例1的84微米薄膜厚度的10％，或8.4微米的偏二氯乙烯/丙烯酸甲酯阻隔薄膜，根据ASTM D3985-05程序在23摄氏度和0％RH的标准条件下将具有3.4cc/m2-day-atm的预期氧透过率，而比较例A的84微米厚度的5％，或4.2微米的乙烯乙酸乙烯酯阻隔薄膜，在相同条件下将期待提供1.5cc/m2-day-atm的氧透过率。这些结果显示了即使阻隔层单独在标准条件下仍预期提供类似的结果，在厄瓜多尔海岸上半年的环境温度和湿度下，根据本发明实践使用偏二氯乙烯聚合物阻隔层制成的牛奶袋出乎意料地保存牛奶约73天或比类似的使用乙烯乙酸乙烯酯阻隔层的商业薄膜长85％。此结果显示了本发明在没有制冷的情况下能够运输和贮藏食品如牛奶的令人惊讶的价值。本发明的实施方案包括：
1.一个多层结构，其包括至少一个包括至少一种偏二氯乙烯聚合物的阻隔层和至少一个防UV层。
2.一个物品，其包括至少一个任何其它实施方案的多层结构。
3.一种方法，其包括步骤：(a)向共挤出模具提供至少一种包括至少一种偏二氯乙烯聚合物的第一种组合物，至少一种包括UV吸收颜料或UV吸收剂的第二种组合物，以及至少一种包括至少一种反射材料的第三种组合物并且(b)共挤出第一种、第二种和第三种组合物作为层。
4.任何其它实施方案的多层结构，物品或方法，其中还提供至少一种另外的组合物以形成至少一个另外的反射层，至少一个密封层或，优选其组合。
5.任何其它实施方案的多层结构，物品或方法，其中方法另外还包括扩大共挤出层以形成多层结构的步骤。
6.任何其它实施方案的多层结构，物品或方法，其中多层结构是薄膜。
7.任何其它实施方案的多层结构，物品或方法，其中偏二氯乙烯聚合物是至少一种丙烯酸烷基酯偏二氯乙烯共聚物。
8.任何其它实施方案的多层结构，物品或方法，其中丙烯酸酯选自丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯或丙烯酸丁酯或其组合。
9.任何其它实施方案的多层结构，物品或方法，其中丙烯酸酯选自丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯或其组合。
10.任何其它实施方案的多层结构，物品或方法，其中丙烯酸酯是丙烯酸甲酯。
11.任何其它实施方案的多层结构，物品或方法，其中阻隔层或多层阻隔层占聚偏二氯乙烯聚合物的至少约80，85，90，或95重量百分数中的任何一个。
12.任何其它实施方案的多层结构，物品或方法，其中阻隔层为多层结构的优选至少约8，10，12体积百分数中任何一个，且独立地至多约20，18，或16体积百分数中任何一个。
13.任何其它实施方案的多层结构，物品或方法，其中总的薄膜厚度为至少约2.2mils(55.9μm)，2.7mils(68.6μm)，或3.3mils(83.8μm)中任何一个，且独立地至多约5.5mils(139.7μm)，5.0mils(127μm)，或4.5mils(114.3μm)中任何一个。
14.任何其它实施方案的多层结构，物品或方法，其中防UV层包括至少一个包括至少一种深色颜料的层，即能够吸收紫外(UV)光的颜料，或其它UV吸收剂或其组合。
15.任何其它实施方案的多层结构，物品或方法，其中颜料或UV吸收剂选自，炭黑，HALS(受阻胺光散射添加剂)及其组合。
16.任何其它实施方案的多层结构，物品或方法，其中防UV层更优选以深色颜料着色。
17.任何其它实施方案的多层结构，物品或方法，其中深色颜料或UV吸收剂或其组合的存在量足以使L*(透射率)值至多约2，1.5或1.0中任何一个。
18.任何其它实施方案的多层结构，物品或方法，其中UV吸收剂包括炭黑并且炭黑在聚合物中存在的浓度为至多约5，4，3重量百分数中的任何一个。
19.任何其它实施方案的多层结构，物品或方法，其中UV层或其组合占多层薄膜的至少约百分之20体积。
20.任何其它实施方案的多层结构，物品或方法，其中防UV层包括聚合物，所述聚合物选自低密度聚乙烯，乙烯-辛烯共聚物，乙烯乙酸乙烯酯共聚物，乙烯丙烯酸甲酯共聚物或其组合，优选包括乙烯聚合物或其组合。
21.任何其它实施方案的多层结构，物品或方法，其中存在多于一个防UV层。
22.任何其它实施方案的多层结构，物品或方法，其中在多层结构中的防UV层或多层防UV层的组合厚度为至少约0.3mil(7.6μm)，0.5mil(12.7μm)，0.7mil(17.8μm)中任何一个，且独立地优选至多约1.5mil(38.1μm)，1.3mil(53.0μm)，或1.1mil(27.9μm)中任何一个。
23.任何其它实施方案的多层结构，物品或方法，其中在多层结构中的防UV层或多层防UV层组合的厚度为结构的至少约10，15，20体积百分数中任何一个，且独立地至多约40，35，30体积百分数中的任何一个。
24.任何其它实施方案的多层结构，物品或方法，其中在多层结构中有另外的至少一个反射层。
25.任何其它实施方案的多层结构，物品或方法，其中每个反射层独立地包括白色颜料，银，铝，或其它金属颜料的至少之一，或具有反射涂层或其组合。
26.任何其它实施方案的多层结构，物品或方法，其中白色颜料包括二氧化钛或与其的组合。
27.任何其它实施方案的多层结构，物品或方法，其中反射层优选为足够反射的以完成那些下列适于预选最终应用的目标：防光，防热，美学要求，适印性，或其组合。
28.任何其它实施方案的多层结构，物品或方法，其中反射层包括一定量的反射或白色颜料足以使通过ASTM E308-06程序确定的L*(反射率)值优选为至少约75，80，或85中任何一个。
29.任何其它实施方案的多层结构，物品或方法，其中反射或白色颜料存在量为每个反射层的至少约2，4，或6重量百分数中任何一个且独立地至多约20，15，或10重量百分数中任何一个。
30.任何其它实施方案的多层结构，物品或方法，其中最外面的或外层适于印刷。
31.任何其它实施方案的多层结构，物品或方法，其中有多于一个反射层。
32.任何其它实施方案的多层结构，物品或方法，其中反射层或多层反射层组合的厚度为至少约1mil(25.4μm)，1.25mils(31.8μm)，或1.50mils(38.1μm)中任何一个，且独立地至多约2.50mils(63.5μm)，2.25mils(57.2μm)，或2.0mils(50.8μm)中任何一个。
33.任何其它实施方案的多层结构，物品或方法，其中反射层或多层反射层组合的厚度(体积)占结构的至少约10，20，或30体积百分数中任何一个，且独立地至多约60，50，40体积百分数中任何一个。
34.任何其它实施方案的多层结构，物品或方法，其中反射层或多层反射层(包括其上的任何一层或多层涂层)也反射至少约百分之95到达结构的UV光并且，因此也是防UV层。
35.任何其它实施方案的多层结构，物品或方法，其中反射层包括选自线性低密度聚乙烯(LLDPE)，乙烯-辛烯共聚物，基本线性的乙烯聚合物，低密度聚乙烯，尼龙，聚丙烯或其组合的至少一种聚合物，优选包括至少一种乙烯聚合物或其组合，更优选至少一种LLDPE或其组合，最优选有至少一种其它乙烯聚合物。
36.任何其它实施方案的多层结构，物品或方法，其中多层也包括至少一个粘结层。
37.任何其它实施方案的多层结构，物品或方法，其中至少一个反射层也是可印刷的。
38.任何其它实施方案的多层结构，物品或方法，其中至少一个反射层也是粘结层。
39.任何其它实施方案的多层结构，物品或方法，其中至少一个粘结层也是反射或防UV层或其组合。
40.任何其它实施方案的多层结构，物品或方法，其中至少一个反射层包括乙烯乙酸乙烯酯(EVA)或基本线性的乙烯聚合物或其组合，更优选EVA或与其组合。
41.任何其它实施方案的多层结构，物品或方法，其中多层结构另外地包括一个密封层或密封剂层。
42.任何其它实施方案的多层结构，物品或方法，其中至少一个反射层，至少一个阻隔层，和至少一个防UV层不起密封层的作用，优选其中反射层，阻隔层或防UV层没有一个作为密封层，最优选其中有与阻隔层，反射层和防UV层分开的密封层。
43.任何其它实施方案的多层结构，物品或方法，其中至少一个密封层包括至少一种低密度聚乙烯，超低密度聚乙烯，基本线性的乙烯聚合物或其组合，优选至少一种基本线性的乙烯聚合物或其组合。
44.任何其它实施方案的多层结构，物品或方法，其中每个密封层的厚度为至少约0.5mil(12.7μm)，0.75mil(19.1μm)，或1.0mil(25.4μm)中任何一个，和独立地至多约2.5mils(63.5μm)，2.0mils(50.8μm)，1.5mil(38.1μm)中任何一个。
45.任何其它实施方案的多层结构，物品或方法，其中密封层或其组合占多层结构的至少约15，22或30体积百分数中任何一个，且独立地至多约75，60，或45体积百分数中任何一个。
46.任何其它实施方案的多层结构，物品或方法，其中密封层中的至少一种聚合物的密度为至少约0.93，0.91或0.89g/cm3中任何一个。
47.任何其它实施方案的多层结构，物品或方法，其中密封层基本不包含白色或深色颜料，更优选不包含炭黑。
48.任何其它实施方案的多层结构，物品或方法，其中多层结构包括ABCD，ACBD，ATBTCD，AAABTCTD，AAATCTBD，AABTCTD，或AATABBTCTD，ACABD，BC，ABC，ACB，BCD，CBD，ACD(其中A是充分反射的而也是防UV的)，BTC，ABTC，ATCTB，BTCTD，CTBD，ATCTD(其中A是充分反射的而也是防UV的)，ATCTABD，或其组合，优选ABCD，ACBD，ATBTCD，AAABTCTD，AAATCTBD，AABTCTD，或AATABBTCTD，ACABD，或其组合，更优选AACABD，ATCTBD，ACTABD，ATCTABD，AATCTAB，AATCTB，AATCB，或其组合，最优选AACABD，ATCTBD，ACTABD ATCTABD或其组合，其中A是至少一个反射层，B是至少一个防UV层，C是至少一个阻隔层，D是至少一个密封层，以及T是至少一种粘结层，并且在每种情况下C任选地在其任何一面具有包封层。
49.任何其它实施方案的多层结构，物品或方法，其中至少一个阻隔层在其任何一面具有包封聚合物。
50.任何其它实施方案的多层结构，物品或方法，其中包封聚合物包括乙烯乙酸乙烯酯，乙烯丙烯酸甲酯或其组合的至少之一。
51.任何其它实施方案的多层结构，物品或方法，其中物品选自至少一个袋状物，拉链袋，容器，包装或其组合。
52.任何其它实施方案的多层结构，物品或方法，其中物品是袋状物。
53.任何其它实施方案的多层结构，物品或方法，其中袋状物在纵向上具有0-2个，在一个实施方案中优选1并且在可选择的实施方案中，优选2个密封件，并且在横向上具有至少2个密封件。
54.任何其它实施方案的多层结构，物品或方法，其中袋状物或包装适于容纳可流动材料。
55.任何其它实施方案的多层结构，物品或方法，其中物品是牛奶袋。
56.任何其它实施方案的多层结构，物品或方法，其中在下列条件下牛奶袋可以保护UHT牛奶至少约90，105，120，或150天中任何一个，或6个月：优选环境条件，更优选平均温度约为24，25或26℃中任何一个的环境条件，同时贮藏期间的平均高温为约25，29，30或31℃中任何一个，以及相对湿度为至少约50，55，60或65中任何一个至至多约85，87或89中任何一个。
57.任何其它实施方案的多层结构，物品或方法，其中多层结构具有一个或多个下列特征，且特征的数目越多越优选：(1)重量比标准用于UHT牛奶的聚合物/箔/纸刚性容器小，优选小于以1000ml份包装的牛奶的约4、3、2.5重量百分数；(2)对阻隔层中的破裂或小孔的敏感度比箔低；(3)比使用不同阻隔层例如乙烯-乙烯醇(EVOH)的可比较的层压材料，在更长的时间内保护在环境条件下贮存的牛奶的能力；(4)与标准的聚合物/箔/纸层压材料牛奶盒或标准的聚合物/箔或用于牛奶袋的用金属处理的薄膜/聚合物层压材料相比，较不苛刻的包装生产；(5)可以通过共挤出法生产；或(6)便于在下列条件下运输或贮藏(或两者)的能力：在环境而非制冷的温度，或至少升高可以对包装的产品进行贮藏、运输，或两者的温度，此升高的温度高于使用替代的包装例如不同的阻隔层如乙烯-乙烯醇(EVOH)为达到相同的贮存时间或可消费产品的百分数大概需要的温度。

Claims (15)

1.一种多层结构，其包括至少一个包括至少一种偏二氯乙烯聚合物的阻隔层，至少一个防UV层，和至少一个反射层，其中这些层中没有一个还作为密封层。
2.根据权利要求1所述的多层结构，其中有多于一个的反射层。
3.根据权利要求1或2所述的多层结构，其中阻隔层包括至少一种偏二氯乙烯/丙烯酸甲酯，防UV层包括至少一种低密度聚乙烯，乙烯辛烯聚合物，乙烯乙酸乙烯酯，基本线性的乙烯聚合物，乙烯丙烯酸甲酯或其组合以及至少一种炭黑或HALS或其组合；反射层包括至少一种低密度聚乙烯，乙烯辛烯聚合物，乙烯乙酸乙烯酯，基本线性的乙烯聚合物，乙烯丙烯酸甲酯或其组合和二氧化钛，金属颜料或其组合；任何密封剂层包括至少一种低密度聚乙烯，超低密度聚乙烯，基本线性的聚乙烯或其组合，任何粘结层包括乙烯乙酸乙烯酯，并且任何包封层包括乙烯乙酸乙烯酯，乙烯甲基丙烯酸酯或其组合。
4.根据权利要求1至3中任何一项所述的多层结构，其中阻隔层占所述结构的至少约8且至多约20体积百分数，一层或多层防UV层共占至少约10且至多约40，一层或多层反射层共占至少约10且至多约60，并且任何的密封剂层占所述多层结构的至少约20且至多约40体积百分数。
5.根据权利要求1至4中任何一项所述的多层结构，其中所述多层结构以所指出的顺序包括表示为AACABD，ATCTBD，ACTABD ATCTABD或其组合的层，其中A是至少一个反射层，B是至少一个防UV层，C是至少一个阻隔层，D是至少一个密封层，以及T是至少一个粘结层。
6.根据权利要求1至5中任何一项所述的多层结构，其中阻隔层C在其任一面具有包封层。
7.根据权利要求1至6中任何一项所述的多层结构，其中在任何密封剂层中基本不存在颜料。
8.一种方法，其包括以下步骤：(a)向共挤出模具供应至少一种包含至少一种偏二氯乙烯聚合物的第一种组合物，至少一种包含UV吸收颜料或试剂的第二种组合物，以及至少一种包含至少一种光反射材料的第三种组合物，以及(b)共挤出第一种，第二种和第三种组合物作为在下文中分别称为阻隔层，防UV层，和反射层的层。
9.根据权利要求8所述的方法，其另外包括使共挤出的层膨胀以形成多层结构的步骤。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中步骤(a)另外包括提供至少一种另外的组合物以形成至少一个另外的反射侧，至少一个密封层，或，更优选至少一个另外的反射侧和至少一个密封层。
11.根据权利要求7至10中任何一项所述的方法，其中有形成至少2个横向和2个纵向的密封件以形成袋状物的步骤。
12.一种物品，其包括至少一个根据权利要求1至6中任何一项所述的结构。
13.根据权利要求12所述的物品，其包括包装，容器，袋，袋状物或其组合。
14.根据权利要求13所述的物品，当其为袋状物的形式时具有0-2个纵向的接缝和两个横向的接缝。
15.根据权利要求12所述的物品，包括至少一种这样的牛奶袋，其可以在至少约平均25℃和50％相对湿度的环境条件下保持牛奶的可饮用性至少约105天的时间，或在预期具有相当的根据ASTM E3985程序测量的氧阻隔性的相对厚度，与阻隔层是乙烯乙烯醇的类似袋状物相比，保持牛奶的可饮用性更长的时间。
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