JP2001040226A - 樹脂組成物、積層体、容器及び容器蓋 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 酸素吸収速度が大きく、酸素吸収反応の前後
には、プラスチック容器基材として本来の機能が発現さ
れるような酸素吸収性樹脂組成物及び積層体を提供する
にある。 【解決手段】 炭素分岐鎖を含み、且つ主鎖または側鎖
にカルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エス
テル基、カルボン酸アミド基及びカルボニル基から成る
群より選択された少なくとも１個の基を含む熱可塑性樹
脂（Ａ）と、遷移金属触媒（Ｂ）とを含有して成ること
を特徴とする酸素吸収性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、酸素吸収性樹脂組
成物、該樹脂組成物の層を備えた積層体、並びにこの積
層体から成る包装容器、包装用フィルム及び容器蓋に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、包装容器としては、金属缶、ガラ
スビン、各種プラスチック容器等が使用されているが、
容器内に残留する酸素や容器壁を透過する酸素による内
容物の変質やフレーバー低下が問題となっている。

【０００３】特に、金属缶やガラスビンでは容器壁を通
しての酸素透過がゼロであり、容器内に残留する酸素の
みが問題であるのに対して、プラスチック容器の場合に
は器壁を通しての酸素透過が無視し得ないオーダーで生
じ、内容品の保存性の点で問題となっている。

【０００４】これを防止するために、プラスチック容器
では容器壁を多層構造とし、その内の少なくとも一層と
して、エチレン−ビニルアルコール共重合体等の耐酸素
透過性を有する樹脂を用いることが行われている。

【０００５】容器内の酸素を除去するために、脱酸素剤
の使用も古くから行われており、これを容器壁に適用し
た例としては、特公昭６２−１８２４号公報の発明があ
り、これによると、酸素透過性を有する樹脂に鉄粉など
の還元性物質を主剤とする脱酸素剤を配合して成る層
と、酸素ガス遮断性を有する層とを積層して、包装用多
層構造物とする。

【０００６】本発明者等の提案に係る特開平１−２７８
３４４号公報には、２０℃及び０％ＲＨでの酸素透過係
数が１０^−１２cc・cm/cm^２・sec・cmHg以下で且つ２０
℃及び１００％ＲＨでの水分吸着量が０．５％以上であ
るガスバリヤー性熱可塑性樹脂に遷移金属の有機金属錯
体を配合した樹脂組成物を中間層とし、該中間層の両側
に耐湿性可塑性樹脂の層を設けた積層構造物から成るこ
とを特徴とするプラスチック多層容器が記載されてい
る。

【０００７】特表平２−５００８４６号公報には、ポリ
マーから成り酸素捕集特性を有する組成物または該組成
物の層を含有する包装用障壁において、組成物が酸化可
能有機成分の金属触媒酸化により酸素を捕集することを
特徴とする包装用障壁が記載されており、酸化可能有機
成分としては、ポリアミド、特にキシリデン基含有ポリ
アミドが使用されることも記載されている。

【０００８】特開平７−３３００４２号公報には、プラ
スチック容器において、前記容器の少なくとも一部が紫
外線及び可視光に対して吸収性を有する光酸化崩壊性樹
脂あるいは光酸化崩壊性樹脂と光酸化促進剤とを含有す
る樹脂組成物より形成されていることを特徴とする酸素
吸収性プラスチック容器が記載されており、光酸化崩壊
性樹脂としては主鎖又は側鎖中にカルボニル基含有単量
体成分を含有するものが使用され、光酸化促進剤として
は、（ａ）α−ケトカルボニル化合物、（ｂ）アミン化
合物、（ｃ）遷移金属及びその化合物、及び（ｄ）ハロ
ゲン化合物から選ばれた少なくとも一種が使用されるこ
とが記載されている。

【０００９】また、特開平６−２４８１２２号公報に
は、ポリオレフィンと酸化触媒からなる組成物をポリオ
レフィンに分散させた酸素バリア性樹脂組成物が記載さ
れている。

【００１０】更に、特開平７−２０５１９５号公報に
は、ポリオレフィン樹脂からなる表面層、接着樹脂と酸
化触媒からなる接着層、エチレン・酢酸ビニル共重合ケ
ン化物と酸化触媒からなる中間層の多層射出成形物が記
載されている。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】鉄粉等の酸素吸収剤を
樹脂に配合して、包装材料の器壁に用いる方法は、酸素
吸収性能が大きいという点では満足できるものである
が、樹脂を固有の色相に着色するために、透明性が要求
される包装の分野には使用できないという用途上の制約
がある。

【００１２】一方、遷移金属系触媒を含有する酸素吸収
性樹脂組成物は、実質上透明である包装容器にも適用で
きるという利点を有しているが、酸素の吸収速度が未だ
十分でなく、しかも容器内の酸素或いは容器の器壁を通
して透過する酸素を有効に吸収すると共に、容器の保存
中には容器に必要な機械的特性も十分に保持されるとい
うバランスにも未だ問題を有している。

【００１３】即ち、酸素吸収性の大きい樹脂組成物は、
この樹脂組成物の成形中に変色、ゲル化、強度低下など
を招きやすく、包装材料への加工性低下や、包装材料の
品質低下という問題を常に抱えている。特に、遷移金属
触媒を含有する樹脂組成物では、樹脂の自動酸化も進行
するので、保存等の経時による樹脂の物性低下、即ち容
器壁の物性低下も重大な問題となる。

【００１４】従って、包装材料の用途に適用される酸素
吸収性樹脂組成物においては、酸素を吸収させるための
条件下では酸素の吸収が効率的に行われると共に、この
酸素の効率的吸収以外の機能性では樹脂の物性等の低下
が少ない組成物が求められている。

【００１５】本発明の目的は、酸素吸収速度が大きく、
酸素吸収反応の前後には、プラスチック容器基材として
本来の機能が発現されるような酸素吸収性樹脂組成物及
び積層体を提供するにある。本発明の他の目的は、増大
した酸素吸収速度を有すると共に、ガスバリアー性、透
明性にも優れており、内容物の香味保持性や、内容物の
保存性にも優れている包装材料及び包装容器を提供する
にある。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、炭素分
岐鎖を含み、且つ主鎖または側鎖にカルボン酸基、カル
ボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、カルボン酸ア
ミド基及びカルボニル基から成る群より選択された少な
くとも１個の基を含む熱可塑性樹脂（Ａ）と、遷移金属
触媒（Ｂ）とを含有して成ることを特徴とする酸素吸収
性樹脂組成物が提供される。本発明の酸素吸収性樹脂組
成物においては、遷移金属触媒（Ｂ）が金属として熱可
塑性樹脂（Ａ）当たり１０乃至６０００ｐｐｍ、特に５
０乃至２０００ｐｐｍの量で含有されることが好まし
い。本発明に用いる熱可塑性樹脂（Ａ）は、上記要件を
満足するものであれば何れでも使用可能であるが、酸変
性α−オレフィン重合体乃至共重合体であるか、或いは
分岐鎖を有する脂肪族ポリエステルであることが特に好
ましい。本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、上記の必須
成分に加えて、更に酸化防止剤（Ｃ）を含有することが
望ましく、特に酸化防止剤（Ｃ）を熱可塑性樹脂（Ａ）
当たり０．０１乃至０．７重量％、特に０．０５乃至
０．４重量％の量で含有することが好ましい。本発明に
よればまた、上記酸素吸収性樹脂組成物の少なくとも１
層と他の熱可塑性樹脂の少なくとも１層とを含有するこ
とを特徴とする積層体が提供され、この積層体は、包装
容器、包装用フィルム、容器蓋等の包装材料として有用
である。

【００１７】

【発明の実施形態】本発明の酸素吸収性樹脂組成物で
は、酸化性樹脂として、炭素分岐鎖を含み、且つ主鎖ま
たは側鎖にカルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボ
ン酸エステル基、カルボン酸アミド基及びカルボニル基
から成る群より選択された少なくとも１個の基を含む熱
可塑性樹脂（Ａ）を選択し、これを遷移金属触媒（Ｂ）
と組み合わせたことが特徴である。

【００１８】先ず、本発明に用いる熱可塑性樹脂（Ａ）
は、炭素分岐鎖（ａ）を含み、且つ主鎖または側鎖にカ
ルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル
基、カルボン酸アミド基及びカルボニル基から成る群よ
り選択された少なくとも１個の官能基（ｂ）を含むもの
でなければならない。即ち、本発明の熱可塑性樹脂
（Ａ）は、炭素分岐鎖を含むと同時に、前述した特定の
官能基を主鎖または側鎖に含むものであり、この樹脂は
これらの両方を含むことにより、酸素吸収速度の顕著な
増大が得られるものである。

【００１９】後述する例を参照されたい。即ち、エチレ
ンビニルアルコール共重合体のように、炭素分岐鎖
（ａ）も官能基（ｂ）も有しない樹脂は、金属触媒の共
存下では殆ど酸素吸収性を示さない。また、プロピレン
系重合体やポリ１−ブテン系重合体のように、炭素分岐
鎖（ａ）を有するが、前記官能基（ｂ）を有しない樹脂
でも、同じ条件下に殆ど酸素吸収性を示さない。更に、
通常の脂肪族ポリエステルやポリアミドのように、前記
官能基（ｂ）を有するが、炭素分岐鎖（ａ）を有しない
樹脂でも、同様の条件下において酸素吸収性を殆ど示さ
ない。これに対して、炭素分岐鎖（ａ）と前記官能基
（ｂ）との両方を有する樹脂では、樹脂の劣化を生じな
いような遷移金属触媒の共存下でも顕著な酸素吸収性を
示すのである。

【００２０】本発明に用いる特定の樹脂（Ａ）と遷移金
属触媒（Ｂ）との組合せが、優れた酸素吸収性を示すと
いう事実は、多数の実験の結果、現象として見出された
ものであり、その理由は何らかの意味においても本発明
を拘束するものではないが、次のようなものと考えられ
る。

【００２１】樹脂の炭素−炭素主鎖において、水素原子
の引き抜きが容易に行われ、これによりラジカルの発生
しやすい位置は炭素側鎖の結合した第三級炭素原子また
はメチン基の位置と考えられる。遷移金属系触媒と樹脂
とを含有する組成物での酸素吸収は、樹脂の酸化を経由
して行われるものであり、この酸化は、遷移金属系触
媒による第三級炭素原子からの水素原子の引き抜きによ
るラジカルの発生、このラジカルへの酸素分子の付加
によるパーオキシラジカルの発生、パーオキシラジカ
ルによる水素原子の引き抜きの各素反応を通して生じる
と信じられる。ところが、常態でも樹脂の劣化を生じな
い遷移金属触媒の共存下では、上記ラジカルの発生や、
酸素の付加に誘導期があり、これらの素反応が必ずしも
有効に行われていないと考えられる。これに対して、本
発明に用いる熱可塑性樹脂（Ａ）は、上記炭素側鎖
（ａ）に加えて、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、
カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基及びカルボ
ニル基から成る群より選択された少なくとも１個の官能
基（ｂ）を有しており、前記誘導期の短縮に有効に役立
っていると信じられる。即ち、前記官能基（ｂ）は何れ
も電子吸引性の基であり、前記第三級炭素原子を活性化
させといること、及び／または前記官能基（ｂ）が遷移
金属触媒成分に対する吸着サイトとなっていることがそ
の理由であろう。

【００２２】遷移金属触媒（Ｂ）が金属として熱可塑性
樹脂（Ａ）当たり１０乃至６０００ｐｐｍ、特に５０乃
至２０００ｐｐｍの量で含有されることが望ましい。本
発明では、遷移金属触媒（Ｂ）を、上記量比で用いるこ
とにより、酸素吸収反応の前後で樹脂本来の機能発現が
可能となる。即ち、遷移金属触媒（Ｂ）の量が上記範囲
を下回ると酸化による酸素吸収が不満足となり、一方こ
の量が上記範囲を上回ると過剰の触媒による樹脂の劣
化、着色、香味低下などの悪影響がでやすい傾向があ
る。

【００２３】本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、更に酸
化防止剤（Ｃ）を含有することが好ましく、この酸化防
止剤（Ｃ）は熱可塑性樹脂（Ａ）当たり０．００５乃至
０．７重量％、特に０．０５乃至０．４重量％の量で含
有されることが好ましい。

【００２４】即ち、本発明のこの態様によれば、特定の
熱可塑性樹脂（Ａ）及び遷移金属触媒（Ｂ）に加えて、
酸化防止剤（Ｃ）を用いることにより、酸素の吸収及び
除去を一層有効に行えると共に、熱可塑性樹脂（Ａ）の
酸化劣化をも有効に防止することができる。

【００２５】遷移金属触媒（Ｂ）による熱可塑性樹脂
（Ａ）の酸化では、ヒドロペルオキシドが生成すること
は既に指摘したが、このヒドロペルオキシドはヒドロキ
シラジカルやスーパーオキシドに分解することが知られ
ている。本発明に用いる酸化防止剤（Ｃ）は、ヒドロペ
ルオキシドの分解により生成するヒドロキシラジカルや
スーパーオキシドと反応し、酸素の吸収に役立つと共
に、この酸化防止剤は酸化されても着色や異味異臭の発
生がないか、あってもその程度が小さいため、酸素の有
効な吸収と、着色や異味異臭の発生防止とに役立つもの
である。更に、この酸化防止剤は、熱可塑性樹脂（Ａ）
の酸化による各種物性の低下を抑制するのにも勿論役立
っている。

【００２６】［熱可塑性樹脂（Ａ）］本発明に用いる熱
可塑性樹脂（Ａ）は、炭素側鎖（ａ）を含み、且つ主鎖
または側鎖にカルボン酸基、カルボン酸無水物基、カル
ボン酸エステル基、カルボン酸アミド基及びカルボニル
基から成る群より選択された少なくとも１個の官能基
（ｂ）を含むものである。

【００２７】炭素側鎖に基づく第三級炭素原子或いはメ
チン基の含有量は、特に限定されないが、一般に炭素原
子１０００個当たりの第三級炭素原子の個数が１０乃至
４００個、特に２０乃至３００個であることが酸素吸収
性の点で有利である。一方、上記官能基（ｂ）の含有量
も特に制限されないが、一般に炭素原子１０００個当た
りの上記官能基の個数が１乃至１００個であることが酸
素吸収性の点で有利である。勿論、本発明に用いる熱可
塑性樹脂（Ａ）は、少なくともフィルムを形成するに足
る分子量を有しているべきである。

【００２８】このような熱可塑性樹脂の具体的な例とし
て、（１）炭素数３以上のα−オレフィンまたはポリエ
ンから誘導された単位と、カルボン酸基、カルボン酸無
水物基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基及
びカルボニル基から成る群より選択された少なくとも１
個の官能基を有する不飽和単量体から誘導された単位と
を備えた分岐鎖含有変性オレフィン系樹脂、（２）分岐
鎖を備えた脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ジオール、脂肪
族オキシカルボン酸或いはそのラクトンから誘導された
分岐鎖含有熱可塑性ポリエステル、特に脂肪族ポリエス
テル、（３）分岐鎖を備えた脂肪族ジカルボン酸、脂肪
族ジアミン、脂肪族アミノカルボン酸或いはそのラクタ
ムから誘導された分岐鎖含有熱可塑性ポリアミド、特に
脂肪族ポリアミド、等が挙げられる。以下、これらの例
について説明するが、本発明で使用可能な樹脂は、勿論
これらの例に限定されない。

【００２９】（１）分岐鎖含有変性オレフィン系樹脂：
オレフィン系樹脂に分岐鎖を導入するのに用いられるα
−オレフィンとしては、炭素原子数３〜２０のα- オレ
フィンが適当であり、具体的には、プロピレン、1-ブテ
ン、4-メチル-1- ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、
1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ド
デセン、1-トリデセン、1-テトラデセン、1-ペンタデセ
ン、1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-ノナデセン、
1-エイコセン、9-メチル-1- デセン、11- メチル-1- ド
デセン、12- エチル-1- テトラデセンなどが挙げられ
る。

【００３０】また、オレフィン系樹脂に分岐鎖を導入す
るためにポリエンも使用でき、かかるポリエンとして
は、炭素原子数４〜２０のポリエン、鎖状乃至環状の共
役乃至非共役ポリエンから誘導された単位を含む樹脂が
好適に使用される。これらの単量体としては、例えばブ
タジエン、イソプレン等の共役ジエン；1,4-ヘキサジエ
ン、3-メチル-1,4- ヘキサジエン、4-メチル-1,4- ヘキ
サジエン、5-メチル-1,4- ヘキサジエン、4,5-ジメチル
-1,4- ヘキサジエン、7-メチル-1,6- オクタジエン等の
鎖状非共役ジエン；メチルテトラヒドロインデン、5-エ
チリデン-2- ノルボルネン、5-メチレン-2- ノルボルネ
ン、5-イソプロピリデン-2- ノルボルネン、5-ビニリデ
ン-2- ノルボルネン、6-クロロメチル-5- イソプロペニ
ル-2- ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の環状非
共役ジエン；2,3-ジイソプロピリデン-5- ノルボルネ
ン、2-エチリデン-3- イソプロピリデン-5- ノルボルネ
ン、2-プロペニル-2,2- ノルボルナジエン等のトリエン
などが挙げられる。

【００３１】これらのα−オレフィン及びポリエンは、
単独で或いは２種以上の組合せでオレフィン系樹脂の重
合に用いることもでき、またエチレン等の他のオレフィ
ンとの組合せでオレフィン系樹脂の重合に用いることが
できる。

【００３２】また、オレフィン系樹脂に、カルボン酸
基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、カル
ボン酸アミド基及びカルボニル基から成る群より選択さ
れた少なくとも１個の官能基（ｂ）を導入するのに用い
られる単量体としては、上記の官能基（ｂ）を有するエ
チレン系不飽和単量体や、一酸化炭素などである。

【００３３】これらの単量体としては、不飽和カルボン
酸またはこれらの誘導体を用いるのが望ましく、具体的
には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマー
ル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル
酸等のα，β−不飽和カルボン酸、ビシクロ〔２，２，
１〕ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸等の不飽
和カルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水
シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等のα，β不
飽和カルボン酸無水物、ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト
−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物等の不飽和カ
ルボン酸の無水物、アクリル酸メチル、メタクリル酸メ
チル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、フ
マール酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸
ジエチル、テトラヒドロ無水フタル酸ジメチル、ビシク
ロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボ
ン酸ジメチル等の不飽和カルボン酸のエステル等を例示
することができる。これらの中でも、マレイン酸、ビシ
クロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エン−５，６−ジカル
ボン酸またはこれらの無水物が好適である。

【００３４】オレフィン系樹脂の変性は、炭素分岐鎖を
有するオレフィン系樹脂をベースポリマーとし、このベ
ースポリマーに不飽和カルボン酸またはその誘導体をそ
れ自体公知の手段でグラフト共重合させることにより製
造されるが、前述したα−オレフィン或いはポリエンと
不飽和カルボン酸またはその誘導体とをランダム共重合
させることによっても製造することができる。

【００３５】本発明の目的に特に好適な変性オレフィン
系樹脂は、炭素数４以上のα−オレフィンを構成単位と
する変性オレフィン系樹脂であり、具体的には無水マレ
イン酸変性ポリブテン−１、無水マレイン酸変性ブテン
−１・エチレン共重合体、無水マレイン酸変性ブテン−
１・プロピレン共重合体、無水マレイン酸変性ブテン−
１・プロピレン・エチレン共重合体等である。

【００３６】本発明に用いる変性オレフィン系樹脂は、
メルトフローレート（ＭＦＲ ＪＩＳ Ｋ６７６０）
が０．１乃至５０ｇ／１０ｍｉｎ、特に０．２乃至３０
ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあることが加工性や機械的特性
の点で好ましい。

【００３７】（２）分岐鎖含有熱可塑性ポリエステル：
炭素分岐鎖を有する酸成分、ジオール成分、ヒドロキシ
カルボン酸成分、或いはラクトン成分から誘導された熱
可塑性ポリエステルは、何れも本発明の目的に使用でき
る。好適な脂肪族ポリエステル樹脂として、分岐鎖含有
ヒドロキシアルカノエート単位を主体とする生分解性の
脂肪族ポリエステル樹脂が挙げられる。

【００３８】分岐鎖含有ポリヒドロキシアルカノエート
としては、下記式（Ｉ）

【化１】 式中、Ｒは直鎖或いは分岐鎖のアルキル基であり、ｎは
ゼロを含む正の整数である、で表される反復単位、例え
ば、乳酸ラクトン［Ｒ＝ＣＨ_３、ｎ＝０、ＬＬＡ］、３
−ヒドロキシブチレート［Ｒ＝ＣＨ_３、ｎ＝１、３Ｈ
Ｂ］、３−ヒドロキシバリレート［Ｒ＝ＣＨ_２ＣＨ_３、
ｎ＝１、３ＨＶ］、３−ヒドロキシカプロエート［Ｒ＝
（ＣＨ_２）_２ＣＨ_３、ｎ＝１、３ＨＣ］、３−ヒドロキ
シヘプタノエート［Ｒ＝（ＣＨ_２）_３ＣＨ_３、ｎ＝１、
３ＨＨ］、３−ヒドロキシオクタノエート［Ｒ＝（ＣＨ
_２）_４ＣＨ_３ｎ＝１、３ＨＯ］、３−ヒドロキシノナノ
エート［Ｒ＝（ＣＨ_２）_５ＣＨ_３、ｎ＝１、３ＨＮ］、
３−ヒドロキシデカノエート［Ｒ＝（ＣＨ_２）_６Ｃ
Ｈ_３、ｎ＝１、３ＨＤ］、等の１種或いは２種以上から
なる重合体が挙げられる。

【００３９】このポリヒドロキシアルカノエートは、ポ
リ乳酸のような単独重合体であってもよく、また３−ヒ
ドロキシブチレートと、他の３−ヒドロキシアルカノエ
ート、特に３−ヒドロキシバリレートとを共重合させた
共重合体であってもよい。

【００４０】この脂肪族ポリエステル樹脂は、少なくと
もフィルムを形成し得る分子量を有するべきであり、一
般にその数平均分子量は、５００００乃至３００００
０、特に６００００乃至１８００００の範囲にあるのが
よい。脂肪族ポリエステルは、ガラス転移点（Ｔｇ）が
−６０℃以上、特に−３０℃以上のものが好ましい。

【００４１】これらの脂肪族ポリエステルの内でも、工
業的に生産されて入手が容易であり、環境にも優しい脂
肪族ポリエステルとして、ポリ乳酸が挙げられる。ポリ
乳酸（ＰＬＬＡ）は、トウモロコシなどの穀物デンプン
を原料とする樹脂であり、デンプンの乳酸発酵物、Ｌ−
乳酸をモノマーとする重合体であり、一般にそのダイマ
ーであるラクタイドの開環重合により製造される。この
重合体は、自然界に存在する微生物により、水と炭酸ガ
スにより分解され、完全リサイクルシステム型の樹脂と
して着目されている。また、そのガラス転移点（Ｔｇ）
も約５８℃とＰＥＴのそれに近いという利点を有してい
る。

【００４２】（３）分岐鎖含有熱可塑性ポリアミド：本
発明に使用可能なポリアミドは、このポリアミドを構成
する脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ジアミン、脂肪族アミ
ノカルボン酸或いはそのラクタムの少なくとも一部が、
炭素分岐鎖を有するものである。一般にこのポリアミド
は、分岐鎖を有する脂肪族ジアミンとジカルボン酸成分
とから誘導されたポリアミドであることが好ましい。

【００４３】分岐鎖を有するジアミン成分としては、炭
素数４〜２５とくに６〜１８の直鎖状アルキレンジアミ
ンが適当であり、その具体例としては、1,4-ジアミノ-1
-メチルブタン、1,4-ジアミノ-2-メチルブタン、1,4-ジ
アミノ-1-エチルブタン、1,4-ジアミノ-1,2-ジメチルブ
タン、1,4-ジアミノ-1,3-ジメチルブタン、1,4-ジアミ
ノ-1,4-ジメチルブタン、1,4-ジアミノ-2,3-ジメチルブ
タン、1,5-ジアミノ-2-メチルペンテン、1,2-ジアミノ-
1-ブチルエタン、1,6-ジアミノ-2-メチルヘキサン、1,6
-ジアミノ-2,5-ジメチルヘキサン、1,6-ジアミノ-2,4-
ジメチルヘキサン、1,6-ジアミノ-3,3-ジメチルヘキサ
ン、1,6-ジアミノ-2,2-ジメチルヘキサン、1,6-ジアミ
ノ-2,2,4-トリメチルヘキサン、1,6-ジアミノ-2,4,4-ト
リメチルヘキサン、1,7-ジアミノ-2-メチルヘプタン、
1,7-ジアミノ-2,4-ジメチルヘプタン、1,7-ジアミノ-2,
3-ジメチルヘプタン、1,7-ジアミノ-2,4-ジメチルヘプ
タン、1,7-ジアミノ-2,5-ジメチルヘプタン、1,7-ジア
ミノ-2,2-ジメチルヘプタン、1,8-ジアミノ-2-メチルオ
クタン、1,8-ジアミノ-1,3-ジメチルオクタン、1,8-ジ
アミノ-1,4-ジメチルオクタン、1,8-ジアミノ-2,4-ジメ
チルオクタン、1,8-ジアミノ-3,4-ジメチルオクタン、
1,8-ジアミノ-4,5-ジメチルオクタン、1,8-ジアミノ-2,
2-ジメチルオクタン、1,8-ジアミノ-3,3-ジメチルオク
タン、1,8-ジアミノ-4,4-ジメチルオクタン、1,6-ジア
ミノ-2,4-ジエチルヘキサン、1,9-ジアミノ-5-メチルノ
ナンなどが挙げられる。

【００４４】これらの分岐鎖ジアミンは、単独でも２種
以上の組合せでも使用され、更に他のジアミン成分、例
えば 1,6- ジアミノヘキサン、1,8-ジアミノオクタン、
1,10- ジアミノデカン、1,12- ジアミノドデカン等の炭
素数４〜２５とくに６〜１８の直鎖状アルキレンジアミ
ンや、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（4-
アミノシクロヘキシル）メタン、4, 4′- ジアミノ-3,
3′- ジメチルジシクロヘキシルメタン、特にビス（4-
アミノシクロヘキシル）メタン、1,3-ビス（アミノシク
ロヘキシル）メタン、1,3-ビス（アミノメチル）シクロ
ヘキサン等の脂環族ジアミン、ｍ−キシリレンジアミン
及び／又はｐ−キシリレンジアミン等の芳香脂肪族ジア
ミンとの組合せでも用いられる。

【００４５】一方、ジカルボン酸成分としては、例えば
コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、デカンジカルボン
酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等
の炭素数４乃至１５の脂肪族ジカルボン酸やテレフター
ル酸やイソフタール酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げら
れる。

【００４６】このポリアミドには、アミノカルボン酸成
分が共重合されていてもよく、このアミノカルボン酸成
分としては、脂肪族アミノカルボン酸、例えばω−アミ
ノカプロン酸、ω−アミノオクタン酸、ω−アミノウン
デカン酸、ω−アミノドデカン酸や、例えばパラ−アミ
ノメチル安息香酸、パラ−アミノフェニル酢酸等の芳香
脂肪族アミノカルボン酸等を挙げることができる。

【００４７】これらのポリアミド樹脂も、容器の機械的
特性及び加工の容易さから、９８％硫酸中、1.0 g/dlの
濃度及び２０℃の温度で測定した相対粘度（ηrel ）が
１．３乃至４．２、特に１．５乃至３．８の範囲内にあ
ることが望ましい。

【００４８】［遷移金属触媒］遷移金属触媒（Ｂ）は、
上記酸化性熱可塑性樹脂（Ａ）の酸化反応の触媒となる
もので、遷移金属の有機酸塩或いは有機錯塩等が好適に
使用される。

【００４９】本発明に用いる遷移金属系触媒としては、
鉄、コバルト、ニッケル等の周期律表第VIII族金属成分
が好ましいが、他に銅、銀等の第Ｉ族金属：錫、チタ
ン、ジルコニウム等の第IV族金属、バナジウムの第V
族、クロム等VI族、マンガン等のVII族の金属成分を挙
げることができる。これらの金属成分の内でもコバルト
成分は、酸素吸収速度が大きく、本発明の目的に特に適
したものである。

【００５０】遷移金属系触媒は、上記遷移金属の低価数
の無機酸塩或いは有機酸塩或いは錯塩の形で一般に使用
される。無機酸塩としては、塩化物などのハライド、硫
酸塩等のイオウのオキシ酸塩、硝酸塩などの窒素のオキ
シ酸塩、リン酸塩などのリンオキシ酸塩、ケイ酸塩等が
挙げられる。一方有機酸塩としては、カルボン酸塩、ス
ルホン酸塩、ホスホン酸塩などが挙げられるが、カルボ
ン酸塩が本発明の目的に好適であり、その具体例として
は、酢酸、プロピオン酸、イソプロピオン酸、ブタン
酸、イソブタン酸、ペンタン酸、イソペンタン酸、ヘキ
サン酸、ヘプタン酸、イソヘプタン酸、オクタン酸、２
−エチルヘキサン酸、ノナン酸、３，５，５−トリメチ
ルヘキサン酸、デカン酸、ネオデカン酸、ウンデカン
酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガ
リン酸、ステアリン酸、アラキン酸、リンデル酸、ツズ
酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレ
ン酸、アラキドン酸、ギ酸、シュウ酸、スルファミン
酸、ナフテン酸等の遷移金属塩が挙げられる。一方、遷
移金属の錯体としては、β−ジケトンまたはβ−ケト酸
エステルとの錯体が使用され、β−ジケトンまたはβ−
ケト酸エステルとしては、例えば、アセチルアセトン、
アセト酢酸エチル、１，３−シクロヘキサジオン、メチ
レンビス−１，３ーシクロヘキサジオン、２−ベンジル
−１，３−シクロヘキサジオン、アセチルテトラロン、
パルミトイルテトラロン、ステアロイルテトラロン、ベ
ンゾイルテトラロン、２−アセチルシクロヘキサノン、
２−ベンゾイルシクロヘキサノン、２−アセチル−１，
３−シクロヘキサンジオン、ベンゾイル−ｐ−クロルベ
ンゾイルメタン、ビス（４−メチルベンゾイル）メタ
ン、ビス（２−ヒドロキシベンゾイル）メタン、ベンゾ
イルアセトン、トリベンゾイルメタン、ジアセチルベン
ゾイルメタン、ステアロイルベンゾイルメタン、パルミ
トイルベンゾイルメタン、ラウロイルベンゾイルメタ
ン、ジベンゾイルメタン、ビス（４−クロルベンゾイ
ル）メタン、ビス（メチレン−３，４−ジオキシベンゾ
イル）メタン、ベンゾイルアセチルフェニルメタン、ス
テアロイル（４−メトキシベンゾイル）メタン、ブタノ
イルアセトン、ジステアロイルメタン、アセチルアセト
ン、ステアロイルアセトン、ビス（シクロヘキサノイ
ル）−メタン及びジピバロイルメタン等を用いることが
出来る。

【００５１】［酸化防止剤］本発明の目的に好適な酸化
防止剤の他の例として、フェノール系酸化防止剤として
知られているものが挙げられる。この例として、次のも
の、テトラキス［メチレン−３（３’，５’−ジ−ｔ−
ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）
メタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロ
キシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−
トリメチルー２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス［３，
３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフ
ェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、
１，３，５−トリス（３’５’−ジ−ｔ−ブチル−４’
−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン ２，４，６
−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トリエチレングリコ
ール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキ
サンジオール−ビス［３−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、等を用いる
ことができる。中でも特に、テトラキス［メチレン−３
（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート）メタンが好適である。

【００５２】本発明の目的に好適な酸化防止剤の例とし
て、トコフェロール系酸化防止剤、例えばα−型、β−
型、γ−型、δ−型等のトコフェロールを挙げることが
できる。α−トコフェロールが特に好適である。

【００５３】本発明の目的に有用な更に他の酸化防止剤
の例として、ヒンダードアミン系光安定剤等を用いるこ
ともできる。例えば、１，２，２，６，６−ペンタメチ
ル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テ
トラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、Ｎ−（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ドデシル
コハク酸イミド、１−〔（３，５−ジ第三ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕−
２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−
（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジル）セバケート、テトラ（２，２，６，６
−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボ
キシレート、テトラ（１，２，２，６，６−ペンタメチ
ル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）・ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキシレー
ト、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピ
ペリジル）・ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキシ
レートなどがあげられる。

【００５４】［酸素吸収性樹脂組成物］本発明の酸素吸
収性樹脂組成物においては、遷移金属触媒（Ｂ）が金属
として熱可塑性樹脂（Ａ）当たり１０乃至６０００ｐｐ
ｍ、特に５０乃至２０００ｐｐｍの量で含有されること
が望ましい。本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、更に酸
化防止剤（Ｃ）を含有することが好ましく、この酸化防
止剤（Ｃ）は熱可塑性樹脂（Ａ）当たり０．００５乃至
０．７重量％、特に０．０５乃至０．４重量％の量で含
有されることが好ましい。

【００５５】本発明の酸素吸収性樹脂組成物における上
記各成分の配合には、特に制限はなく、上記２成分或い
は３成分を別個に配合してもよく、また上記３成分の
内、２成分を予め配合し、これと残りの成分を配合して
もよい。この配合方式の例としては、熱可塑性樹脂
（Ａ）と酸化防止剤（Ｃ）とを予め配合し、これに遷移
金属触媒（Ｂ）を配合する方法や、酸化性熱可塑性樹脂
（Ａ）と遷移金属触媒（Ｂ）とを予め配合し、これに酸
化防止剤（Ｃ）を配合する方法などが挙げられる。

【００５６】樹脂（Ａ）に遷移金属触媒（Ｂ）を配合す
るには、種々の手段を用いることができる。例えば、遷
移金属触媒（Ｂ）を樹脂に単に乾式でブレンドすること
もできるが、遷移金属触媒（Ｂ）が樹脂に比して少量で
あるので、ブレンドを均質に行うために、一般に遷移金
属触媒（Ｂ）を有機溶媒に溶解し、この溶液と粉末或い
は粒状の樹脂とを混合し、必要によりこの混合物を不活
性雰囲気下に乾燥するのがよい。

【００５７】遷移金属触媒（Ｂ）を溶解させる溶媒とし
ては、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコ
ール系溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メ
チルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン
等のエーテル系溶媒、メチルエチルケトン、シクロヘキ
サノン等のケトン系溶媒、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサ
ン等の炭化水素系溶媒を用いることができ、一般に遷移
金属触媒（Ｂ）の濃度が５乃至９０重量％となるような
濃度で用いるのがよい。

【００５８】樹脂（Ａ）と遷移金属触媒（Ｂ）との混
合、及びその後の保存は、組成物の前段階での酸化が生
じないように、非酸化性雰囲気中で行うのがよい。この
目的に減圧下或いは窒素気流中での混合或いは乾燥が好
ましい。この混合及び乾燥は、ベント式或いは乾燥機付
の押出機や射出機を用いて、成形工程の前段階で行うこ
とができ、この場合には、遷移金属触媒配合樹脂の保存
に格別の配慮が不必要になるという利点が達成される。
また、遷移金属触媒を比較的高い濃度で含有する樹脂の
マスターバッチを調製し、このマスターバッチを未配合
の樹脂と乾式ブレンドして、本発明の酸素吸収性樹脂組
成物を調製することもできる。尚、本発明に用いる樹脂
組成物は、一般的な乾燥条件である４０乃至１８０℃の
温度で、０．５乃至２ｍｍＨｇの減圧下２乃至２４時間
乾燥して後述する成形に用いるのがよい。

【００５９】炭素分岐鎖を含み、且つ主鎖または側鎖に
カルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステ
ル基、カルボン酸アミド基及びカルボニル基からなる群
より選択された少なくとも１個の基を含む熱可塑性樹脂
（Ａ）と、遷移金属触媒（Ｂ）とを含有してなることを
特徴とする酸素吸収性樹脂組成物の組成解析において、
熱可塑性樹脂（Ａ）の酸変性量や分岐構造は赤外分光
計、及び、核磁気共鳴法を用いた分析が望ましく、遷移
金属触媒に関しては、発光分光法やＸ線マイクロアナラ
イザーを用いて解析することが可能である。

【００６０】本発明の酸素吸収性樹脂組成物には、一般
に必要ではないが、所望によりそれ自体公知の活性化剤
を配合することができる。活性化剤の適当な例は、これ
に限定されないが、ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、エチレンビニルアルコール共重合
体、エチレン・メタクリル酸共重合体、各種アイオノマ
ー等の水酸基及び／またはカルボキシル基含有重合体で
ある。これらの水酸基及び／またはカルボキシル基含有
重合体は、ポリアミド樹脂１００重量部当たり３０重量
部以下、特に０．０１乃至１０重量部の量で配合するこ
とができる。本発明に用いる酸素吸収性樹脂組成物に
は、充填剤、着色剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、老化防
止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、金属セッ
ケンやワックス等の滑剤、改質用樹脂乃至ゴム、等の公
知の樹脂配合剤を、それ自体公知の処方に従って配合で
きる。例えば、滑剤を配合することにより、スクリュー
への樹脂の食い込みが改善される。滑剤としては、ステ
アリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等の金
属石ケン、流動、天然または合成パラフィン、マイクロ
ワックス、ポリエチレンワックス、塩素化ポリエチレン
ワックス等の炭化水素系のもの、ステアリン酸、ラウリ
ン酸等の脂肪酸系のもの、ステアリン酸アミド、バルミ
チン酸アミド、オレイン酸アミド、エシル酸アミド、メ
チレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミ
ド等の脂肪酸モノアミド系またはビスアミド系のもの、
ブチルステアレート、硬化ヒマシ油、エチレングリコー
ルモノステアレート等のエステル系のもの、セチルアル
コール、ステアリルアルコール等のアルコール系のも
の、およびそれらの混合系が一般に用いられる。滑剤の
添加量は、ポリアミド当たり５０乃至１０００ｐｐｍの
範囲が適当である。

【００６１】［包装体］本発明の包装体では、前述した
酸素吸収性組成物は、粉末、粒状物或いはシート等の形
で、密封包装体内の酸素吸収に使用することができる。
例えば、上記酸素吸収性組成物は、ライナー乃至ガスケ
ット用或いは被覆形成用の樹脂やゴム中に配合して、包
装体内の残留酸素吸収に用いることもできる。しかしな
がら、上記酸素吸収性樹脂組成物は、フィルム、シート
の形で包装材料として、またカップ、トレイ、ボトル、
チューブ容器等の形で包装容器として包装体の製造に用
いるのが特に好ましい。

【００６２】即ち、上記酸素吸収性樹脂組成物は、単層
の形で包装材料及び包装容器として使用できるのは勿論
のこと、この酸素吸収性樹脂組成物から成る少なくとも
一層と、他の樹脂からなる少なくとも一層の積層物の形
で包装材料及び包装容器として使用できる。一般に、こ
の酸素吸収性樹脂組成物は、容器などの外表面に露出し
ないように容器などの外表面よりも内側に設けるのが好
ましく、また内容物との直接的な接触を避ける目的で、
容器などの内表面より外側に設けるのが好ましい。かく
して、多層の樹脂包装材料或いは包装容器の少なくとも
１個の層、特に中間層として、酸素吸収性樹脂組成物を
用いるのが望ましい。

【００６３】本発明の積層体における酸素吸収性樹脂組
成物層の機能としては、基材樹脂の種類にもよるが、ガ
スバリアー層としての機能や、樹脂基材、接着剤或いは
緩衝層としての機能が挙げられる。酸素吸収性樹脂組成
物の層は、透過する酸素を吸収するので、一種のガスバ
リアー層としての役目が達成される。勿論、樹脂がポリ
アミド系樹脂はガスバリアー性樹脂であるので、この層
は酸素吸収性に加えて、ガスバリアー層としての役目を
も有している。また、樹脂が変性オレフィン系樹脂の場
合は接着剤層としての機能を有している。更に、樹脂が
ポリエステル層である場合には、容器の樹脂基材となる
という機能を有している。

【００６４】多層構成の包装材料及び包装容器の場合、
上記酸素吸収性樹脂組成物層と組み合わせる他の樹脂層
としては、オレフィン系樹脂、熱可塑性ポリエステル樹
脂、ガスバリアー性樹脂等が挙げられる。オレフィン樹
脂としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度
ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤ
ＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、線状
超低密度ポリエチレン（ＬＶＬＤＰＥ）、アイソタクテ
イツクポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン
共重合体、ポリブテン−１、エチレン−ブテン−１共重
合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プ
ロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマ
ー）或いはこれらのブレンド物等が挙げられる。また、
熱可塑性ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンフタ
レート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢ
Ｔ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、或いはこ
れらの共重合ポリエステル、更にはこれらのブレンド物
等が挙げられる。更に、バリヤー性樹脂の最も適当な例
としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶ
ＯＨ）を挙げることができ、例えば、エチレン含有量が
２０乃至６０モル％、特に２５乃至５０モル％であるエ
チレン−酢酸ビニル共重合体を、ケン化度が９６モル％
以上、特に９９モル％以上となるようにケン化して得ら
れる共重合体ケン化物が使用される。このエチレンビニ
ルアルコール共重合体ケン化物は、フイルムを形成し得
るに足る分子量を有するべきであり、一般に、フエノー
ル：水の重量比で８５：１５の混合溶媒中３０℃で測定
して0.01 dｌ／g 以上、特に0.05 dｌ／g 以上の粘度を
有することが望ましい。更にまた、バリアー性樹脂の他
の例としては、環状オレフィン系共重合体（ＣＯＣ）、
特にエチレンと環状オレフィンとの共重合体、特に三井
化学社製のＡＰＥＬ等を用いることができる。

【００６５】包装材料及び包装容器用の積層構造の適当
な例は、酸素吸収性樹脂組成物をＯＡＲとして表して、
次の通りである。また、どちらの層を内面側にするか
は、目的によって自由に選択することができる。 二層構造：ＰＥＴ／ＯＡＲ、ＰＥ／ＯＡＲ、ＯＰＰ／Ｏ
ＡＲ、 三層構造：ＰＥ／ＯＡＲ／ＰＥＴ、ＰＥＴ／ＯＡＲ／Ｐ
ＥＴ、ＰＥ／ＯＡＲ／ＯＰＰ、ＥＶＯＨ／ＯＡＲ／ＰＥ
Ｔ、ＰＥ／ＯＡＲ／ＣＯＣ、 四層構造：ＰＥ／ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＰＥＴ、ＰＥ／ＯＡ
Ｒ／ＥＶＯＨ／ＰＥＴ、ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＥＶＯＨ／Ｐ
ＥＴ、ＰＥ／ＯＡＲ／ＥＶＯＨ／ＣＯＣ、 五層構造：ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＰＥＴ、
ＰＥ／ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＥＶＯＨ／ＰＥＴ、ＰＥＴ／Ｏ
ＡＲ／ＥＶＯＨ／ＣＯＣ／ＰＥＴ、ＰＥＴ／ＯＡＲ／Ｐ
ＥＴ／ＣＯＣ／ＰＥＴ、ＰＥ／ＯＡＲ／ＥＶＯＨ／ＣＯ
Ｃ／ＰＥＴ、 六層構造：ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＥＶＯＨ
／ＰＥＴ、ＰＥ／ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＣＯＣ／ＥＶＯＨ／
ＰＥＴ、ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＥＶＯＨ／ＰＥＴ／ＣＯＣ／
ＰＥＴ、 七層構造：ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＣＯＣ／ＰＥＴ／ＥＶＯＨ
／ＯＡＲ／ＰＥＴ、などである。

【００６６】上記積層体の製造に当たって、各樹脂層間
に必要により接着剤樹脂を介在させることもできる。 を主鎖又は側鎖に、１乃至７００ミリイクイバレント
（meq)／１００ｇ樹脂、特に１０乃至５００meq ／１０
０ｇ樹脂の濃度で含有する熱可塑性樹脂が挙げられる。
接着剤樹脂の適当な例は、エチレン−アクリル酸共重合
体、イオン架橋オレフイン共重合体、無水マレイン酸グ
ラフトポリエチレン、無水マレイン酸グラフトポリプロ
ピレン、アクリル酸グラフトポリオレフイン、エチレン
−酢酸ビニル共重合体、共重合ポリエステル、共重合ポ
リアミド等の１種又は２種以上の組合せである。これら
の樹脂は、同時押出或いはサンドイッチラミネーション
等による積層に有用である。また、予じめ形成されたガ
スバリヤー性樹脂フイルムと耐湿性樹脂フイルムとの接
着積層には、イソシアネート系或いはエポキシ系等の熱
硬化型接着剤樹脂も使用される。

【００６７】本発明に用いる包装材料及び包装容器にお
いて、酸素吸収性樹脂組成物の厚みは、特に制限はない
が、酸素吸収性の点では一般に１μｍ以上、特に３μｍ
以上の厚みを有するのが好ましい。一方酸素吸収性樹脂
組成物の厚みは、一般に２００μｍ以下、特に１００μ
ｍ以下の厚みを有するのが有利である。即ち、酸素吸収
性樹脂組成物の厚みがある範囲よりも厚くなっても酸素
吸収性の点では格別の利点がなく、樹脂量が増大するな
ど経済性の点、材料の可撓性や柔軟性が低下するなどの
容器特性の点では不利となるからである。

【００６８】本発明の多層の包装材料及び包装容器にお
いて、全体の厚みは、用途によっても相違するが、一般
に３０乃至７０００μｍ、特に５０乃至５０００μｍの
あるのがよく、一方酸素吸収性樹脂組成物の中間層の厚
みは、全体の厚みの０．５乃至９５％、特に１乃至５０
％の厚みとするのが適当である。

【００６９】本発明に用いる包装材料及び包装容器は、
前述した酸素吸収性樹脂組成物を用いる点を除けば、そ
れ自体公知の方法で製造が可能である。例えば、フィル
ム、シート或いはチューブの成形は、前記樹脂組成物を
押出機で溶融混練した後、Ｔ−ダイ、サーキュラーダイ
（リングダイ）等を通して所定の形状に押出すことによ
り行われ、Ｔ−ダイ法フィルム、ブローウンフィルム等
が得られる。Ｔダイフィルムはこれを二軸延伸すること
により、二軸延伸フィルムが形成される。また、前記樹
脂組成物を射出機で溶融混練した後、射出金型中に射出
することにより、容器や容器製造用のプリフォーム、更
には容器蓋殻体を製造する。更に、前記樹脂組成物を押
出機を通して、一定の溶融樹脂塊に押し出し、これを金
型で圧縮成形することにより、容器や容器製造用のプリ
フォーム、更には容器蓋殻体を製造する。成形物は、フ
イルム、シート、ボトル、カップ、キャップ、チューブ
形成用パリソン乃至はパイプ、ボトル乃至チューブ成形
用プリフォーム等の形をとり得る。パリソン、パイプ或
いはプリフォームからのボトルの形成は、押出物を一対
の割型でピンチオフし、その内部に流体を吹込むことに
より容易に行われる。また、パイプ乃至はプリフォーム
を冷却した後、延伸温度に加熱し、軸方向に延伸すると
共に、流体圧によって周方向にブロー延伸することによ
り、延伸ブローボトル等が得られる。更に、また、フイ
ルム乃至シートを、真空成形、圧空成形、張出成形、プ
ラグアシスト成形等の手段に付することにより、カップ
状、トレイ状等の包装容器が得られる。

【００７０】フィルム等の包装材料は、種々の形態の包
装袋として用いることができ、その製袋は、それ自体公
知の製袋法で行うことができ、三方或いは四方シールの
通常のパウチ類、ガセット付パウチ類、スタンディング
パウチ類、ピロー包装袋などが挙げられるが、この例に
限定されない。

【００７１】多層押出成形体の製造には、それ自体公知
の共押出成形法を用いることができ、例えば樹脂の種類
に応じた数の押出機を用いて、多層多重ダイを用いる以
外は上記と同様にして押し出し成形を行えばよい。ま
た、多層射出成形体の製造には、樹脂の種類に応じた数
の射出成形機を用いて、共射出法や逐次射出法により多
層射出成形体を製造することができる。更に、多層フィ
ルムや多層シートの製造には、押出コート法や、サンド
イッチラミネーションを用いることができ、また、予め
形成されたフィルムのドライラミネーションによって多
層フィルムあるいはシートを製造することもできる。

【００７２】本発明の包装体は、酸素による内容物の香
味低下を防止し、シェルフライフを向上させる容器とし
て有用である。充填できる内容物としては、飲料ではビ
ール、ワイン、フルーツジュース、炭酸ソフトドリンク
等、食品では果物、ナッツ、野菜、肉製品、幼児食品、
コーヒー、ジャム、マヨネーズ、ケチャップ、食用油、
ドレッシング、ソース類、佃煮類、乳製品類等、その他
では医薬品、化粧品、ガソリン等、酸素存在下で劣化を
起こしやすい内容品などが挙げられるが、これらの例に
限定されない。

【００７３】

【実施例】本発明を次の例により更に説明するが、本発
明はこれらの実施例に制限されるものでない。

【００７４】（試薬及び樹脂）有機金属触媒にステアリ
ン酸コバルトを用いた。試験対象樹脂は、エチレンビニ
ルアルコール共重合体樹脂；α−オレフィンが１−ブテ
ンであるα−オレフィン共重合体樹脂の酸変性樹脂；ポ
リプロピレンとホモポリ１−ブテンの重量比率が１：１
であるブレンド樹脂；酸変性高密度ポリエチレン樹脂、
ポリブチレンサクシネートアジペート樹脂、及び、ポリ
乳酸を用いた。尚、これらの樹脂は容器の製品設計上、
フェノール系酸化防止剤とリン酸系酸化防止剤が１：２
となる安定化剤を樹脂重量に比し、１０００ｐｐｍ含有
させた。

【００７５】（成形）二軸押し出し機を用い、上記試験
樹脂にコバルト濃度が５０００ｐｐｍになる様にメルト
ブレンドした。押し出し温度１６０℃〜２２０℃。次
に、溶融混合樹脂をストランド状に引き取り、ペレタイ
ザーにてペレットを成形した。更に、４本の押し出し機
からなる多層押し出し成形機を用い、押し出し温度１７
０℃〜２００℃の温度範囲で４Ｍ６Ｌのダイレクトブロ
ーボトルを成形した。この場合、内層から外層に至る層
構成を、ＨＤＰＥ／試験樹脂層／接着層／バリア層／接
着層／ＨＤＰＥとし、試験樹脂層にコバルト濃度５００
０ｐｐｍの各種試験樹脂層を設けた。それぞれの層厚み
は、２００μｍ／３０μｍ／２０μｍ／３０μｍ／２０
μｍ／２００μｍとなる１００ｍｌ容のボトルを作成し
た。同様に、４Ｍ６Ｌ層構成の多層シートも作成した。

【００７６】（評価） （成形性）前記層構成において共押出ダイレクトブロー
成形した結果、成形物に何ら問題点が発現せず所定のボ
トル形状に成形できたものを○とした。又、金型形状に
ボトルが成形できたものの、試験樹脂層の変色が著しか
ったり、ゲルの生成が確認されたり、あるいは溶融張力
の低下が認められたものを△とした。更にダイレクトブ
ロー成形できなかったものを×とした。 （酸素吸収性）試作ボトルの胴部を短冊状に切り出し、
この切り出し切片重量５ｇを６０ｍｌ容カツプ状の金属
ラミネート容器に入れ、蒸留水を２〜３滴滴下後、アル
ミラミネートフイルムにてヒートシールした。この試験
サンプルを５０℃、及び、６５℃に保存した。所定の保
存期間後、ガスタイトシリンジを用い、カップ容器内空
気を１ｍｌ補集し、島津社製ＴＣＤ検知器付きＧＣ−９
ＡＭガスクロマトグラフィーにて容器内部の酸素濃度を
測定した。

【００７７】［実施例１］４本の押し出し機からなる多
層押し出し成形機を用い、押し出し温度１７０℃〜２０
０℃の温度範囲で４Ｍ６Ｌのダイレクトブローボトルを
成形した。この場合、内層から外層に至る層構成は、Ｈ
ＤＰＥ／試験樹脂層／接着層／バリア層／接着層／ＨＤ
ＰＥとし、各樹脂層の厚みは、２００μｍ／３０μｍ／
２０μｍ／３０μｍ／２０μｍ／２００μｍとなる１０
０ｍｌ容のボトルを作成した。尚、試験樹脂層として、
フェノール系酸化防止剤とリン酸系酸化防止剤が１：２
となる安定化剤を樹脂重量に比し、１０００ｐｐｍ含有
させた、コバルト濃度５０００ｐｐｍのα−オレフィン
が１−ブテンであるα−オレフィン共重合体酸変性物を
用いた。次に、試作ボトル胴部を短冊状に切り出し、こ
の切り出し切片５ｇを６０ｍｌ容カップ状の金属ラミネ
ート容器に入れ、蒸留水を２〜３滴滴下後、アルミラミ
ネートフイルムでヒートシールした。この試験サンプル
を５０℃に保存した。３０日後にガスタイトシリンジに
てカップ容器内の空気を１ｍｌ補集し、島津株式会社製
ＴＣＤ検知器付きＧＣ−９ＡＭガスクロマトグラフィー
を用い、容器内酸素濃度を測定した。結果を表１に示
す。

【００７８】［比較例１］試験樹脂にエチレンビニルア
ルコール共重合体樹脂を適用した他は実施例１と同一と
した。結果を表１に示す。

【００７９】［比較例２］試験樹脂にポリプロピレンと
ホモポリ１−ブテン樹脂重量比が１：１であるブレンド
樹脂を用いた他は実施例１と同一とした。結果を表１に
示す。

【００８０】［比較例３］試験樹脂に酸変性高密度ポリ
エチレンを用いた。他は実施例１と同一とした。

【００８１】［実施例２］４本の押し出し機からなる多
層押し出し成形機を用い、押し出し温度１７０℃〜２０
０℃の温度範囲で４Ｍ６Ｌのダイレクトブローボトルを
成形した。この場合、内層から外層に至る層構成は、Ｈ
ＤＰＥ／試験樹脂層／接着層／バリア層／接着層／ＨＤ
ＰＥとし、各樹脂層の厚みは、２００μｍ／３０μｍ／
２０μｍ／３０μｍ／２０μｍ／２００μｍとなる１０
０ｍｌ容のボトルを作成した。尚、試験樹脂層として、
フェノール系酸化防止剤と、リン酸系酸化防止剤が１：
２となる安定化剤を樹脂重量に比し、１０００ｐｐｍ含
有させたコバルト濃度５０００ｐｐｍのポリ乳酸を用い
た。次に、試作ボトル胴部を短冊状に切り出し、この切
り出し切片５ｇを６０ｍｌ容カップ状の金属ラミネート
容器に入れ、蒸留水を２〜３滴滴下後、アルミラミネー
トフイルムでヒートシールした。この試験サンプルを６
５℃に保存した。７日後にガスタイトシリンジにてカッ
プ容器内の空気を１ｍｌ補集し、島津株式会社製ＴＣＤ
検知器付きＧＣ−９ＡＭガスクロマトグラフィーにて容
器内酸素濃度を測定した。

【００８２】［比較例４］試験樹脂にポリブチレンサク
シネートアジペート樹脂を適用した他は実施例２と同一
とした。結果を表２に示す。

【００８３】［実施例３］α−オレフィンが１−ブテン
であるα−オレフィン共重合体樹脂の酸変樹脂層にコバ
ルト金属塩をコバルト濃度が５０００ｐｐｍになる様、
二軸押し出し機でメルトブレンドした。押し出し温度１
６０℃〜２２０℃。この溶融混合物をストランド状に引
き取り、ペレタイザーにてペレツトを成形した。次に、
４本の押し出し機からなる多層成形機を用い、押し出し
機温度１７０℃〜２００℃の温度範囲にて４Ｍ６Ｌシー
トを作成した。この場合、内層から外層に至る層構成
を、ＬＤＰＥ／試験樹脂層／接着層／エチレンビニルア
ルコール共重合体樹脂／接着層／ＬＤＰＥとし、それぞ
れの層厚みが、２００μｍ／３０μｍ／２０μｍ／３０
μｍ／２０μｍ／２００μｍとした。このシートを直径
７ｃｍの円盤状に切り出した。このシートを口径７ｃｍ
ガラス製広口のスクリューバイアル瓶の中栓に用いた。
用いたガラスバイアル瓶の容積は２００ｍｌであり、１
６０ｍｌ容のハンドクリームを充填した後、上記シート
を中栓とし、セプタム付きアルミキャップにて密栓し
た。この試験サンプルを５０℃に保存した。３０日後に
ガスタイトシリンジにてカップ容器内空気を１ｍｌ補集
し、島津株式会社製ＴＣＤ検知器付きＧＣ−９ＡＭガス
クロマトグラフィーにて容器内酸素濃度を測定した。

【００８４】［比較例５］試験樹脂にポリプロピレンと
ホモポリ１−ブテン樹脂重量比が１：１であるブレンド
樹脂を用いた他は実施例３と同一とした。結果を表３に
示す。

【００８５】

【表１】 樹脂 酸化 共押し 酸化 容器内 防止剤 出し 触媒 酸素 含有量1) 成形性 含有量 濃度 (ppm) (ppm) (%) 実施例１ α−オレフィン 1000 ○ 5000 12.5 共重合体酸変性物 比較例１ エチレンビニル 1000 △ 5000 20.9 アルコール 共重合体樹脂 比較例２ ポリプロピレンと 1000 ○ 5000 20.9 ポリブテン樹脂 １：１ブレンド物 比較例３ 酸変性高密度 1000 ○ 5000 20.9 ポリエチレン 脚注 １）フェノール系酸化防止剤とリン酸系酸化防止剤 １：２混合物の含有量

【００８６】

【表２】 樹脂 酸化 共押し 酸化 １週間後 防止剤 出し 触媒 の容器内 含有量1) 成形性 含有量 酸素濃度 (ppm) (ppm) (65℃;%) 実施例２ ポリ乳酸 1000 ○ 5000 17.2 比較例４ ポリブチレン 1000 ○ 5000 20.9 サクシネート アジペート樹脂 脚注 １）フェノール系酸化防止剤とリン酸系酸化防止剤 １：２混合物の含有量

【００８７】

【表３】 樹脂 酸化 共押し 酸化 ３０日後 防止剤 出し 触媒 の容器内 含有量1) 成形性 含有量 酸素濃度 (ppm) (ppm) (50℃;%) 実施例３ α−オレフィン 1000 ○ 5000 17.6 共重合体酸変性物 比較例５ ポリプロピレンと 1000 ○ 5000 20.9 ポリブテン樹脂 1：1ブレンド物 脚注 １）フェノール系酸化防止剤とリン酸系酸化防止剤 １：２混合物の含有量

【００８８】

【発明の効果】本発明によれば、熱可塑性樹脂として、
炭素分岐鎖を含み、且つ主鎖または側鎖にカルボン酸
基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、カル
ボン酸アミド基及びカルボニル基から成る群より選択さ
れた少なくとも１個の基を含む熱可塑性樹脂（Ａ）を選
択し、これを遷移金属触媒（Ｂ）、或いは更に酸化防止
剤（Ｃ）と組み合わせることにより、酸素吸収速度が大
きく、酸素吸収反応の前後には、プラスチック容器基材
として本来の機能が発現されるような酸素吸収性樹脂組
成物及び積層体を提供することができた。本発明の積層
体から形成された包装材料は、増大した酸素吸収速度を
有すると共に、ガスバリアー性、透明性にも優れてお
り、内容物の香味保持性や、内容物の保存性にも優れて
いるという利点を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 23/00 Ｃ０８Ｌ 23/00 67/00 67/00 77/00 77/00 (72)発明者 坂野 弘三郎 神奈川県横浜市磯子区杉田６−４−15 (72)発明者 丸山 譲 神奈川県横浜市緑区白山４−53−２ (72)発明者 有田 恒夫 神奈川県茅ヶ崎市松林２−11−45 (72)発明者 渡辺 祐登 神奈川県川崎市多摩区寺尾台１−4921 Ｆターム(参考） 4F100 AB01A AK01A AK01B AK03A AK03J AK05 AK41A AL01A AL06A BA01 BA02 BA04 BA15 CA06A CB00 GB15 GB16 GB18 JB16A JB16B JB20 JD14A YY00A 4J002 AC031 AC061 BB121 BB171 BB191 BB211 BC041 BC051 BC061 BG011 BH021 BK001 BL021 BN031 CF001 CF031 CF181 CF191 CL011 CL031 DD076 DF036 DG046 DH046 DJ006 EE046 EG046 EJ047 EL097 EU077 EV256 EW126 FD077 GF00 GG01

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭素分岐鎖を含み、且つ主鎖または側鎖
   にカルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エス
   テル基、カルボン酸アミド基及びカルボニル基から成る
   群より選択された少なくとも１個の基を含む熱可塑性樹
   脂（Ａ）と、遷移金属触媒（Ｂ）とを含有して成ること
   を特徴とする酸素吸収性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 遷移金属触媒（Ｂ）が金属として熱可塑
   性樹脂（Ａ）当たり１０乃至６０００ｐｐｍの量で含有
   されることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 【請求項３】 熱可塑性樹脂（Ａ）が酸変性α−オレフ
   ィン重合体乃至共重合体であることを特徴とする請求項
   １または２に記載の樹脂組成物。
4. 【請求項４】 熱可塑性樹脂（Ａ）が分岐鎖を有する脂
   肪族ポリエステルであることを特徴とする請求項１また
   は２に記載の樹脂組成物。
5. 【請求項５】 前記樹脂組成物が更に酸化防止剤（Ｃ）
   を含有することを特徴とする請求項１乃至４の何れかに
   記載の樹脂組成物。
6. 【請求項６】 酸化防止剤（Ｃ）が熱可塑性樹脂（Ａ）
   当たり０．００５乃至０．７重量％の量で含有されるこ
   とを特徴とする請求項５に記載の樹脂組成物。
7. 【請求項７】 請求項１乃至６の何れかに記載の樹脂組
   成物の少なくとも１層と他の熱可塑性樹脂の少なくとも
   １層とを含有することを特徴とする積層体。
8. 【請求項８】 請求項７に記載の積層体から成ることを
   特徴とする包装容器。
9. 【請求項９】 請求項７に記載の積層体から成ることを
   特徴とする包装用フィルム。
10. 【請求項１０】 請求項７に記載の積層体から成ること
    を特徴とする容器蓋。