JP2003266619A - 酸素バリヤー性に優れた多層構造物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れた酸素バリヤー性を損なうことなく、臭
気成分の発生が有効に抑制され、且つスクラップの使用
による成形性の低下が有効に防止されたポリオレフィン
系樹脂の多層構造物を提供すること。 【解決手段】 ポリオレフィン系樹脂を内外層に備え、
内外層の間の中間層に、酸素吸収性バリヤー層と、リン
系酸化防止剤が配合されているスクラップ層とを設け、
スクラップ層以外の層に脱臭剤を配合することを特徴と
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリオレフィン系
樹脂から成る内外層を備えた多層構造物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹
脂は、成形性、透明性、耐湿性に優れており、押出成
形、射出成形、中空成形等、種々の熱成形により、シー
ト乃至フィルム、ボトル、カップ等の構造物として種々
の用途に使用されている。しかるに、このようなポリオ
レフィン系樹脂は、酸素バリヤー性が低いという欠点が
あり、このため、食品等の包装に用いる用途では、通
常、ポリオレフィン系樹脂層を内外層とし、その間の中
間層としてエチレン−ビニルアルコール共重合体等の酸
素バリヤー性樹脂層を設けた多層構造物の形で使用され
ている。しかるに、酸素バリヤー性樹脂層を設けたとし
ても高い酸素バリヤー性を得ることが困難であるため、
最近では、酸化可能な樹脂と遷移金属触媒（酸化触媒）
とを配合した酸素吸収性バリヤー層を設けた容器などが
提案されている。このような酸素吸収性バリヤー層は、
容器壁を通過する酸素により樹脂を酸化させることによ
り、このような酸素を吸収するものであり、これにより
酸素バリヤー性が高められるが、反面、樹脂が酸化分解
して、アルデヒド、ケトン、フラン等の低分子量の臭気
成分が発生するという問題がある。このような問題を解
決するために、例えば特開平６−１０００４２号公報に
は、酸素吸収性バリヤー層中に脱臭剤を配合することが
提案されている。即ち、かかる先行技術によれば、樹脂
の酸化分解により生成した臭気成分が脱臭剤により吸着
捕捉され、これにより、臭気の発生が抑制される。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところで、プラスチッ
ク容器等のプラスチック成形体では、成形中に多量のス
クラップが発生するが、上述した樹脂の酸化を利用した
酸素吸収性バリヤー層を有する成形体を成形する際に発
生するスクラップは、これを再利用して成形するときに
著しく着色するという問題があるため、商品価値を損ね
るなどの理由により、容器等への再利用が困難となって
おり、これに対しては、有効な提案はなされていない。
例えば、前述した先行技術では、臭気の発生は有効に抑
制されるものの、成形中に発生したスクラップを再利用
するときの着色の問題を解決することはできない。

【０００４】従って本発明の目的は、優れた酸素バリヤ
ー性を損なうことなく、臭気成分の発生を有効に抑制す
ることができると共に、スクラップ層を備えているにも
かかわらず、着色が少なく透明性に優れたポリオレフィ
ン系樹脂の多層構造物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、ポリオ
レフィン系樹脂を内外層に備え、内外層の間の中間層
に、酸素吸収性バリヤー層とスクラップ層及び必要によ
り接着剤層を有している多層構造物において、前記スク
ラップ層には、リン系酸化防止剤が配合されており、前
記スクラップ層以外の何れかの層に脱臭剤が配合されて
いることを特徴とする多層構造物が提供される。

【０００６】本発明においては、 １．前記スクラップ層には、リン系酸化防止剤がスクラ
ップ材１００重量部当たり０．１重量部以上配合されて
いること、 ２．前記脱臭剤は、前記酸素吸収性バリヤー層よりも内
層側に位置する層に配合されていること、 ３．前記脱臭剤を含有する脱臭層において、該脱臭剤
は、脱臭層樹脂１００重量部当たり０．５乃至２０重量
部配合されていること、 ４．前記酸素吸収性バリヤー層は、酸素バリヤー性樹脂
中に酸化性重合体及び遷移金属触媒が配合された樹脂組
成物から形成されていること、 ５．酸素バリヤー性樹脂１００重量部当り、前記酸化性
重合体が１乃至１５重量部配合され、且つ前記遷移金属
触媒が金属量換算で１０乃至１０００ｐｐｍ配合されて
いること、 ６．前記酸素バリヤー性樹脂がエチレン−ビニルアルコ
ール共重合体であること、 ７．前記酸化性重合体がエチレン系不飽和基含有重合体
であること、 ８．前記遷移金属触媒がコバルト、マンガン、銅及び鉄
から成る群より選択された少なくとも１種の金属の有機
塩であること、 が好ましい。

【０００７】本発明の多層構造物においては、ポリオレ
フィン系樹脂から成る内外層の間の中間層として、酸素
吸収性バリヤー層に加えて、スクラップ層及び必要によ
り接着剤層が設けられているが、このスクラップ層に
は、リン系酸化防止剤が配合されており、且つスクラッ
プ層以外の層に脱臭剤が配合されていることが重要な特
徴である。即ち、本発明によれば、スクラップ層中にリ
ン系酸化防止剤が配合されているため、成形時の加熱等
による樹脂の酸化分解が有効に抑制され、スクラップ成
形時の変色や成形性の低下を有効に防止することができ
る。例えば、酸素吸収性バリヤー層を備えている本発明
の多層構造物自体を成形するときに生じるスクラップ
を、再び本発明の多層構造物の成形に再利用することが
できる。この場合、後述する実施例や比較例から明らか
な通り、酸化防止剤としては、リン系のものを使用する
ことが重要であり、例えばフェノール系等の他のタイプ
の酸化防止剤を用いたときには、成形時の変色や成形性
の低下を回避することができない。また、本発明におい
ては、スクラップ層以外の層に配合された脱臭剤によ
り、酸素吸収性バリヤー層中での樹脂の酸化分解等によ
り生じる異臭成分が捕捉され、この結果、酸素吸収性バ
リヤー層からの異臭の発生を有効に回避することができ
る。しかも、この脱臭剤は、スクラップ層以外の層に配
合されているため、脱臭剤によるスクラップの成形性低
下を生じることがないという利点もある。即ち、活性炭
等に代表される脱臭剤は、樹脂とは不相溶の固体粒子で
あり、成形時に発生するスクラップは、熱履歴を受けて
いるため、バージンの樹脂などに比して成形性は劣って
いる。従って、このようなスクラップ中に脱臭剤を配合
すると、成形性のさらなる低下を招き、例えば成形温度
を高くしなければならない等の制約を受けるおそれがあ
る。本発明では、スクラップ層以外の層に脱臭剤を配合
したことにより、このような成形時の不都合を有効に回
避することができる。このように本発明の多層構造物
は、ガスバリヤー性に優れ、樹脂の酸化等に伴う不快な
臭気の発生が抑制され、更には成形時の変色等の問題も
有効に防止することができることから、シート乃至フィ
ルム等の包装材料やボトル、カップ等の包装容器等の用
途に極めて有効に適用される。

【０００８】

【発明の実施形態】図１は、本発明の多層構造物におけ
る層構成の代表例を示すものであり、この図１から明ら
かな通り、ポリオレフィン系樹脂からなる内層１ａ及び
外層１ｂを有しており、これら内外層１ａ，１ｂの間の
中間層として、酸素吸収性バリヤー層２及びスクラップ
層３が設けられており、また、必要により接着層４が設
けられる。

【０００９】［内外層１ａ，１ｂ］内外層１ａ，１ｂの
形成に用いるポリオレフィン系樹脂としては、例えば、
低密度、中密度或いは高密度のポリエチレン、線状低密
度ポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレン、シ
ンジオタクチックポリプロピレン、エチレン−プロピレ
ン共重合体、ポリブテン−１、ポリ４−メチル−１−ペ
ンテン、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−
ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−
１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、イオン架
橋オレフィン共重合体（アイオノマー）、エチレン−ア
クリル酸エステル共重合体等を例示することができる。
これらは、単独でも、或いは２種以上のブレンド物の形
でも使用することができる。一般に、この多層構造物を
耐熱性が要求される用途（例えばレトルト殺菌用容器）
に適用する場合には、結晶性のプロピレン系重合体が適
当であり、ホモポリプロピレンや、結晶性であるという
条件下に、プロピレンを主体とするランダム共重合体や
ブロック共重合体が好適に使用される。また、これらの
ポリオレフィンは、一般に、０．１乃至１０ｇ／１０ｍ
ｉｎのメルトフローレートを有していることが好まし
い。

【００１０】［酸素吸収性バリヤー層２］酸素吸収性バ
リヤー層２は、酸素バリヤー性樹脂に酸化性重合体及び
遷移金属触媒（酸化触媒）を配合した樹脂組成物から形
成される。即ち、この層では、酸化性重合体を酸化させ
ることにより、酸素を吸収捕捉し、酸素バリヤー性樹脂
の酸素バリヤー機能を高めるものであり、遷移金属触媒
は、酸化性重合体の酸化を促進させるために配合され
る。

【００１１】酸素バリヤー性樹脂としては、それ自体公
知のものを使用することができ、最も好適には、エチレ
ン−ビニルアルコール共重合体、例えば、エチレン含有
量が２０乃至６０モル％、特に２５乃至５０モル％のエ
チレン−酢酸ビニル共重合体を、ケン化度が９６％以
上、特に９９モル％以上となるようにケン化して得られ
る共重合体ケン化物が使用される。このエチレン−ビニ
ルアルコール共重合体（エチレン−酢酸ビニル共重合体
ケン化物）は、フィルムを形成し得るに足る分子量を有
するべきであり、一般に、フェノール／水の重量比が８
５／１５の混合溶媒中、３０℃で測定して０．０１ｄｌ
／ｇ以上、特に０．０５ｄｌ／ｇ以上の固有粘度を有す
ることが望ましい。

【００１２】また、エチレン−ビニルアルコール共重合
体以外の酸素バリヤー性樹脂の例としては、例えば、ナ
イロン６、ナイロン６・６、ナイロン６／６・６共重合
体、メタキシリレンジアジパミド、ナイロン６・１０、
ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン１３等のポリア
ミドを挙げることができる。これらのポリアミドの中で
も、炭素数１００個当りのアミド基の数が５乃至５０
個、特に６乃至２０個の範囲にあるものが好適である。
これらのポリアミドもフィルムを形成するに足る分子量
を有するべきであり、例えば、濃硫酸（濃度１．０ｇ／
ｄｌ）中、３０℃で測定した相対粘度が１．１以上、特
に１．５以上であることが望ましい。

【００１３】本発明において、上述した酸素バリヤー樹
脂に配合される酸化性重合体としては、エチレン系不飽
和基含有重合体が使用される。即ち、この重合体は、炭
素−炭素二重結合を有しており、この二重結合部分が酸
素により容易に酸化され、これにより酸素の吸収捕捉が
行なわれる。このようなエチレン系不飽和基含有重合体
は、例えば、ポリエンを単量体として誘導される。ポリ
エンの適当な例としては、これに限定されるものではな
いが、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン；１，４
−ヘキサジエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、
４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，
４−ヘキサジエン、４，５−ジメチル−１，４−ヘキサ
ジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の鎖状非
共役ジエン；メチルテトラヒドロインデン、５−エチリ
デン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボル
ネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−
ビニリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５
−イソプロペニル−２−ノルボルネン、ジシクロペンタ
ジエン等の環状非共役ジエン；２，３−ジイソプロピリ
デン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプ
ロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，
２−ノルボルナジエン等のトリエン、クロロプレンなど
を挙げることができる。即ち、上記ポリエンの単独重合
体、或いは上記ポリエンを２種以上組み合わせ若しくは
他の単量体と組み合わせてのランダム共重合体、ブロッ
ク共重合体等を酸化性重合体として用いることができ
る。また、上記ポリエンと共重合させる他の単量体とし
ては、炭素数が２乃至２０のα−オレフィン、例えばエ
チレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペ
ンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、
１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセ
ン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデ
セン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−ノナ
デセン、１−エイコセン、９−メチル−１−デセン、１
１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラ
デセン等を例示することができ、また、これら以外に
も、スチレン、ビニルトリエン、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、酢酸ビニル、メチルメタクリレー
ト、エチルアクリレートなどを用いることもできる。本
発明においては、上述したポリエンから誘導される重合
体の中でも、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン
（ＩＲ）、天然ゴム、ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢ
Ｒ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプ
レンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤ
Ｍ）等が好適であるが、勿論、これらに限定されない。
また、そのヨウ素価は、１００以上、特に１２０〜１９
６程度であるのがよい。

【００１４】また、本発明においては、上述した酸化性
重合体に、カルボン酸基、カルボン酸無水物基等の官能
基を導入して使用することができ、これにより、前述し
た酸素バリヤー性樹脂と酸化性重合体との相溶性を高
め、酸化性重合体を酸素バリヤー性樹脂中に均一に分散
させることができる。このような官能基の導入は、アク
リル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタ
コン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、ビシク
ロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボ
ン酸等の等のα，β−不飽和カルボン酸や不飽和ジカル
ボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラ
コン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２，
２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水
物などを、前記で例示した酸化性重合体にグラフト共重
合させることにより行なわれる。このようなグラフト共
重合体において、不飽和カルボン酸などのグラフトコモ
ノマーの含有量は、酸化性重合体１００重量部当たり
０．０１乃至１０重量％部程度であるのがよく、これに
より、酸素バリヤー性樹脂中への分散性が良好となり、
また酸素吸収も円滑に行なうことができる。

【００１５】本発明においては、成形性等の見地から、
上述した酸化性重合体やそのグラフト共重合体の４０℃
での粘度は１乃至２００Ｐａ・ｓの範囲にあることが好
適である。また、これらの酸化性重合体成分は、酸素バ
リヤー性樹脂１００重量部当り１乃至１５重量部、特に
２乃至１０重量部の量で配合される。

【００１６】上述した酸化性重合体と共に使用される遷
移金属触媒において、遷移金属としては、鉄、コバル
ト、ニッケル等の周期律表第VIII族金属が好適である
が、他に銅、銀等の第Ｉ族金属、錫、チタン、ジルコニ
ウム等の第ＩＶ族金属、バナジウム等の第Ｖ族金属、ク
ロム等の第ＶＩ族金属、マンガン等の第VII族金属等で
あってもよい。これらの中でも特にコバルトは、酸素吸
収性（酸化性重合体の酸化）を著しく促進させ、本発明
の目的に特に適している。

【００１７】遷移金属触媒は、一般に、上記遷移金属の
低価数の無機塩、有機塩或いは錯塩の形で使用される。
無機塩としては、塩化物などのハライド、硫酸塩等のイ
オウのオキシ塩、硝酸塩などの窒素のオキシ酸塩、リン
酸塩などのリンオキシ塩、ケイ酸塩等が挙げられる。有
機塩としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、ホスホン
酸塩などが挙げられるが、本発明の目的にはカルボン酸
塩が好適である。その具体例としては、酢酸、プロピオ
ン酸、イソプロピオン酸、ブタン酸、イソブタン酸、ペ
ンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、イソヘプタン酸、
オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、３，
５，５−トリメチルヘキサン酸、デカン酸、ネオデカン
酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミ
チン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、アラキン酸、リ
ンデル酸、ツズ酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、リノ
ール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ギ酸、シュウ酸、
スルファミン酸、ナフテン酸等の遷移金属塩がを挙げる
ことができる。また、遷移金属の錯体としては、β−ジ
ケトンまたはβ−ケト酸エステルとの錯体が挙げられ
る。β−ジケトンやβ−ケト酸エステルとしては、例え
ば、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、１，３−シ
クロヘキサジオン、メチレンビス−１，３−シクロヘキ
サジオン、２−ベンジル−１，３−シクロヘキサジオ
ン、アセチルテトラロン、パルミトイルテトラロン、ス
テアロイルテトラロン、ベンゾイルテトラロン、２−ア
セチルシクロヘキサノン、２−ベンゾイルシクロヘキサ
ノン、２−アセチル−１，３−シクロヘキサジオン、ベ
ンゾイル−ｐ−クロルベンゾイルメタン、ビス（４−メ
チルベンゾイル）メタン、ビス（２−ヒドロキシベンゾ
イル）メタン、ベンゾイルアセトン、トリベンゾイルメ
タン、ジアセチルベンゾイルメタン、ステアロイルベン
ゾイルメタン、パルミトイルベンゾイルメタン、ラウロ
イルベンゾイルメタン、ジベンゾイルメタン、ビス（４
−クロルベンゾイル）メタン、ベンゾイルアセチルフェ
ニルメタン、ステアロイル（４−メトキシベンゾイル）
メタン、ブタノイルアセトン、ジステアロイルメタン、
ステアロイルアセトン、ビス（シクロヘキサノイル）メ
タン及びジピバロイルメタン等を用いることができる。

【００１８】本発明において、上記の遷移金属触媒は、
酸素バリヤー性樹脂１００重量部当たり当り金属量換算
で１０乃至１０００ｐｐｍ、特に５０乃至５００ｐｐｍ
の量で配合されているのがよい。

【００１９】［スクラップ層３］本発明において、スク
ラップ層３は、例えば容器の成形等を行なうときに発生
するスクラップ樹脂からなるものであるが、このスクラ
ップ層３中には、リン系酸化防止剤が配合される。即
ち、リン系酸化防止剤をスクラップ層３中に配合するこ
とにより、スクラップ樹脂の成形時における変色を有効
に抑制することができ、本発明の多層構造物の優れた透
明性を保持することができる。尚、酸化防止剤として
は、リン系酸化防止剤以外にも、フェノール系、イオウ
系等の酸化防止剤が知られているが、上記のような変色
を防止するには、リン系酸化防止剤が最適であり、他の
酸化防止剤では、変色防止にほとんど効果がない。

【００２０】上述したリン系酸化防止剤としては、これ
に限定されるものではないが、例えば、トリス（２，４
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリフェニ
ルホスファイト、トリス（ノニルファニル）ホスファイ
ト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリ
スデシルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファ
イト、ジフェニルモノ（２−エチルヘキシル）ホスファ
イト、ジフェニルモノデシルホスファイト、ジデシルモ
ノフェニルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシ
ル）ホスファイト、ジラウリルハイドロゲンホスファイ
ト、ジフェニルハイドロゲンホスファイト、テトラフェ
ニルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラフ
ェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテト
ラホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−イ
ソプロピリデンジフェニルジホスファイト、ビス（ノニ
ルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ
ステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、水添
ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトールホスファイト
ポリマー、ビス（２，４−ジｔブチルフェニル）ペンタ
エリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジｔブ
チル−３−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホ
スファイト、及び下記式で表されるホスファイトを挙げ
ることができ、これらは１種単独で或いは２種以上の組
み合わせで使用することができる。

【００２１】

【化１】

【００２２】

【化２】

【００２３】

【化３】

【００２４】

【化４】

【００２５】

【化５】

【００２６】本発明においては、上述したリン系酸化防
止剤の中でも、特にトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）ホスファイトなどの芳香族系のものが最適であ
る。また、上記のリン系酸化防止剤は、スクラップ層３
中にスクラップ材１００重量部当たり０．１重量部以
上、特に０．２乃至０．５重量部の量で配合されている
ことが望ましい。即ち、上記範囲よりも少量であると、
十分な変色防止効果が得られない傾向にあり、また、あ
まり多量に配合しても、それ以上の変色防止効果は認め
られず、むしろ経済的に不利となる。

【００２７】［接着層４］本発明においては、各樹脂層
間に、必要により接着層４を設けることができ、これに
より、層間の接着強度を高めることができる。このよう
な接着層４は、それ自体公知の接着剤樹脂、例えば、カ
ルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸塩、カルボン
酸アミド、カルボン酸エステル等に基づくカルボニル基
（＞Ｃ＝Ｏ）を主鎖又は側鎖に１乃至１００ｍｅｑ／１
００ｇ樹脂、特に１０乃至１００ｍｅｑ／１００ｇ樹脂
の量で含有する熱可塑性樹脂により形成される。このよ
うな接着樹脂の適当な例としては、エチレン−アクリル
酸共重合体、イオン架橋オレフィン系共重合体、無水マ
レイン酸グラフトポリエチレン、無水マレイン酸グラフ
トポリオレフィン、アクリル酸グラフトポリオレフィ
ン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、共重合ポリエステ
ル、共重合ポリアミド等を例示することができ、これら
は、１種単独でも２種以上の組み合わせでも使用するこ
とができる。これらの接着樹脂は、同時押出し或いはサ
ンドイッチラミネーション等による積層に有用である。
また、イソシアネート系或いはエポキシ系等の熱硬化型
接着剤樹脂を使用することもできる。このような熱硬化
型接着剤樹脂は、特に、予め各層を形成するフィルムを
形成しておき、これらのフィルムを接着して多層構造物
を製造する場合に特に有用である。

【００２８】［脱臭剤］本発明においては、上述したス
クラップ層３以外の層、具体的には内外層１ａ，１ｂ，
酸素吸収性バリヤー層２、或いは接着剤層４の少なくと
も何れかの層に脱臭剤が配合される。即ち、酸素吸収性
バリヤー層２においては、該層中の酸化性重合体を酸化
させて酸素を吸収するときにアルデヒド、ケトン、フラ
ン等の低分子量化合物が生成し、このような低分子量化
合物によって異臭が発生する。本発明では、スクラップ
層３以外の層に配合された脱臭剤により、この異臭成分
を捕捉し、例えば、この多層構造物を容器として使用し
た場合において、容器内容物中への異臭成分の移行を有
効に抑制するものである。

【００２９】かかる脱臭剤としては、それ自体公知のも
の、例えば活性炭、シリカゲル、天然乃至合成のゼオラ
イト、活性白土、活性酸化アルミニウム、ケイ酸マグネ
シウム、ケイ酸アルミニウム、ハイドロタルサイト等
を、単独或いは２種以上の組み合わせで使用することが
できる。これらの脱臭剤は、各層を形成する樹脂中に均
一分散させるため、通常、その粒径が１０μｍ以下であ
ることが好ましい。また、これらの脱臭剤は、これが配
合される層の種類によっても多少異なるが、一般には、
脱臭層となる樹脂１００重量部当たり０．５乃至２０重
量部、特に1乃至１０重量部の量で、スクラップ層３以
外の層に配合されているのがよい。即ち、脱臭剤の配合
量が上記範囲よりも少ないと、異臭成分の捕捉を有効に
行なうことが困難となり、上記範囲よりも多量に配合さ
れていると、成形性が損なわれるおそれがある。

【００３０】本発明においては、先にも述べた通り、上
記脱臭剤をスクラップ層３以外の層に配合することによ
り、脱臭剤の配合によるスクラップの成形性低下を有効
に回避することができる。従って、かかる脱臭剤が配合
される層は、スクラップ層３以外の層であるという条件
を満足する限り、特に制限されるものではないが、一般
的には、酸素吸収性バリヤー層２よりも内層１ａ側に位
置する層（例えば、図１の層構成では、接着剤層４或い
は内層１ａ）に脱臭剤を配合することが好適である。即
ち、この多層構造物を容器や包装材料として使用した場
合、酸素吸収性バリヤー層２で発生した異臭成分が内容
物中に移行して内容物の香味等を変質させるという不都
合を有効に回避することができるからである。

【００３１】［層構成等］上述した本発明の多層構造物
は、代表的には、図１に示すような層構成を有するもの
であるが、勿論、このような層構成に限定されるもので
はなく、内外層としてポリオレフィン系樹脂層を有し、
且つ中間層として酸素吸収バリヤー層及びスクラップ層
を有している限り、任意の層構成を有していてよい。例
えば、中間層として設けられる酸素吸収性バリヤー層や
スクラップ層は、それぞれ２層以上であってもよいし、
中間層中に、１層或いは２層以上のポリオレフィン系樹
脂層をさらに設けることもできる。さらに、場合によっ
ては接着剤層４を省略することも可能であるし、接着剤
層を設ける代わりに、例えば酸素吸収バリヤー層２中
に、少量のポリオレフィン系樹脂を配合しておくことに
より、酸素吸収バリヤー層２とポリオレフィン系樹脂層
（内外層１ａ，１ｂ）との接着性を高めることもでき
る。

【００３２】本発明の多層構造物において、各層の厚み
に制限はないが、一般に、内層１ａ又は外層１ｂのポリ
オレフィン系樹脂層の厚みは、１００乃至３００μｍ、
特に１００乃至２００μｍ、酸素吸収バリヤー層２の厚
みは、５乃至１５０μｍ、特に５乃至１００μｍの範囲
にあるのがよく、スクラップ層３の厚みは、１００乃至
５００μｍ、特に２００乃至４００μｍで、且つ多層構
造物全体の厚みの６０％以下、特に３０乃至５０％の範
囲にあるのがよい。さらに多層構造物の厚みは、その用
途によっても異なるが、一般に３００乃至２０００μ
ｍ、特に５００乃至１０００μｍの範囲にあるのが好適
である。

【００３３】本発明の多層構造物は、例えばフィルム、
シート、ボトル、キャップ、チューブ形成用パリソン乃
至はパイプ、ボトル乃至チューブ成形用プリフォーム等
の形を採ることができ、前述した層構成を有しているこ
とを除けば、それ自体公知の方法で製造される。例え
ば、各層に応じた数の押出機や射出成形機を用い、共押
出成形法、共射出法、逐次射出法等により、フィルム、
シート、キャップ、チューブ形成用パリソン乃至はパイ
プ、ボトル乃至チューブ成形用プリフォーム等を製造す
ることができる。また得られたフィルムを二軸延伸して
延伸フィルムとすることもできる。更に、フィルムやシ
ートの場合には、予め各層を形成するフィルムを押出機
等で作製しておき、これらを貼り合わせることにより製
造することもできる。パリソン、パイプ或いはプリフォ
ームからのボトルの形成は、例えば押出物を一対の割型
でピンチオフし、その内部に流体を吹き込むことにより
容易に行なわれる。また、パイプ乃至はプリフォームを
冷却した後、延伸温度に加熱し、軸方向に延伸すると共
に、流体圧によって周方向にブロー延伸することによ
り、延伸ボトル等を得ることができる。更には、フィル
ム乃至シートを、真空成形、圧空成形、張出成形、プラ
グアシスト成形等の手段に付することにより、カップ
状、トレイ状等の形状の包装容器、或いは前記容器に用
いられるシール材が得られる。

【００３４】また、フィルム等は、種々の形態の包装袋
として用いることができる。その製袋は、それ自体公知
の方法で行なうことができ、三方或いは四方シールの通
常のパウチ類、がセット付パウチ類、スタンディングパ
ウチ類、ピロー包装袋などが挙げられるが、勿論、この
例に限定されるものではない。

【００３５】本発明の多層構造物は、酸素による内容物
の劣化を防止し、シェルフライフを向上させる容器やキ
ャップとしても有用である。容器等に充填される内容物
としては、ビール、ワイン、フルーツジュース、炭酸ソ
フトドリンク等の各種飲料、果物、ナッツ、野菜、肉製
品、幼児食品、コーヒー、ジャム、マヨネーズ、ケチャ
ップ、食用油、ドレッシング、ソース類、佃煮、乳製品
等の食品、その他、医薬品、化粧品、ガソリン等、酸素
存在下で劣化を起こし易いものを挙げることができる
が、これらの例に限定されない。

【００３６】

【実施例】本研究を以下の実施例により更に説明する
が、本発明はこれらの実施例に制限されるものではな
い。 ［酸素吸収性樹脂組成物の作製］３２モル％のエチレン
を共重合したエチレンービニルアルコール共重合体樹脂
ペレット（ＥＰ−Ｆ１０１Ｂ：（株）クラレ）とコバル
ト含有率１４ｗｔ％のネオデカン酸コバルト（ＤＩＣＡ
ＮＡＴＥ５０００：大日本インキ化学工業（株））所定
量タンブラーで混合し、コバルト量で３５０ｐｐｍのネ
オデカン酸コバルトをエチレンービニルアルコール共重
合体樹脂ペレット表面に均一に付着させた。次いで、出
口部分にストランドダイを装着した二軸押出機（ＴＥＭ
-３５Ｂ:東芝機械（株））を用いて,スクリュー回転数
１００ｒｐｍで低真空ベントを引きながら、液体フィー
ダーにより、酸価４０ｍｇ／ｇの無水マレイン酸変性ポ
リブタジエン（Ｍ−２０００−２０、日本石油化学
（株））をコバルトを付着させたエチレンービニルアル
コール共重合体樹脂９５０重量部に対して５０重量部滴
下し、成形温度２００℃でストランドを引き、目的とす
る酸素吸収性樹脂組成物のペレットを作製した。

【００３７】［酸化防止剤含有スクラップ樹脂の作製］
ボトルのバリ部分や成形ボトルを粉砕してスクラップ材
とし、前記スクラップ材１００重量部に対して、ＬＤＰ
Ｅ８０重量部及び各種リン系酸化防止剤を適量ドライブ
レンドして酸化防止剤含有スクラップ樹脂を作製し、こ
れをスクラップ層３とした。

【００３８】［脱臭層］スクラップ層３以外の脱臭層と
なる内層１ａ、外層１ｂ、酸素吸収性バリヤー層２、接
着層４或いは中間層５の何れかの層の樹脂１００重量部
に対し、脱臭剤としてアミン担持多孔質シリカ（ケスモ
ン：東亞合成（株））を適量ドライブレンドし脱臭層と
した。

【００３９】［酸素バリヤー性能の評価］作製した広口
ボトルを脱気箱に入れ、脱気箱を窒素置換した。次い
で、前記ボトルに蒸留水１ｃｃ入れた後、脱気箱中で前
記ボトルの開口部にアルミ箔をバリヤー層とする蓋材を
ヒートシールした。このボトルを３０℃―８０％ＲＨ条
件下に１ヶ月保存した後、ボトル内の酸素濃度をガスク
ロマトグラフィーによって測定し、１ヶ月間の酸素濃度
の増加値からバリヤー性を評価した。

【００４０】［臭気評価］酸素バリヤー性の評価に使用
したボトルについて、ボトルの蓋を破り、ボトル内の気
体の臭気を５名のパネラーによる官能試験で評価した。

【００４１】［容器の色調評価］作製したボトル胴部の
色調を目視により評価した。

【００４２】［実施例１］ダイレクトブロー成形機を用
いて、シェル径１５ｍｍ、コア１３ｍｍの条件で、外層
側より低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）樹脂層１ｂ（２
００μｍ）／スクラップ層３（３００μｍ）／接着層４
（２０μｍ）／酸素吸収性バリヤー層２（３０μｍ）／
接着層４（２０μｍ）／低密度ポリエチレン（ＬＤＰ
Ｅ）樹脂層１ａ（２００μｍ）の４種６層広口ボトル
（口径４４ｍｍ、内容積１２５ｃｃ）を作製した。スク
ラップ層３の酸化防止剤として、リン系酸化防止剤トリ
ス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト
（アデカスタブ ２１１２：旭電化工業（株））を０．
２重量部配合した。また、接着層４はポリオレフィン用
接着剤（モディックＬ５２２：三菱化学（株））から成
り、接着層４に脱臭剤として、アミン担持多孔質シリカ
（ケスモン：東亞合成（株））を４重量部配合して脱臭
層とした。

【００４３】［実施例２］実施例１において、酸素吸収
性バリヤー層２に脱臭剤を１重量部配合して脱臭層とし
た以外は、実施例１と同様の４種６層の広口ボトルを作
製した。

【００４４】［実施例３］実施例１において、スクラッ
プ層３の酸化防止剤の配合量を０．１重量部とし、内外
層１ａ、１ｂにそれぞれ脱臭剤を２重量部配合して脱臭
層とした以外は、実施例１と同様の４種６層の広口ボト
ルを作製した。

【００４５】［実施例４］実施例１において、内層１ａ
に脱臭剤を２重量部配合した脱臭層として５種６層とし
た以外は、実施例１と同様の広口ボトルを作製した。

【００４６】［実施例５］同様に、外側より低密度ポリ
エチレン（ＬＤＰＥ）樹脂層１ｂ（１００μｍ）／スク
ラップ層３（３００μｍ）／接着層４（２０μｍ）／酸
素吸収性バリヤー層２（３０μｍ）／接着層４（２０μ
ｍ）／低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）中間層５（２０
０μｍ）／低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）樹脂層１ａ
（１００μｍ）の５種７層広口ボトル（口径４４ｍｍ、
内容積１２５ｃｃ）を作製した。スクラップ層３に配合
するリン系酸化防止剤として、リン系酸化防止剤テトラ
キス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）[１，
１−ビフェニル]−４、４‘−ジイルビスホスフォナイ
ト（ＩＲＧＡＦＯＳ Ｐ−ＥＰＱ：チバ・スペシャルテ
ィ・ケミカルズ（株））を０．２重量部配合した。ま
た、接着層４と内層１ａの間の低密度ポリエチレン（Ｌ
ＤＰＥ）中間層５に脱臭剤を２重量部配合して脱臭層と
した。

【００４７】［実施例６］同様に外側より低密度ポリエ
チレン（ＬＤＰＥ）樹脂層１ｂ（１５０μｍ）／スクラ
ップ層３（２００μｍ）／接着層４（２０μｍ）／酸素
吸収性バリヤー層２（３０μｍ）／接着層４（２０μ
ｍ）／スクラップ層３（２００μｍ）／低密度ポリエチ
レン（ＬＤＰＥ）樹脂層１ａ（１５０μｍ）の４種７層
広口ボトル（口径４４ｍｍ、内容積１２５ｃｃ）を作製
した。スクラップ層３のリン系酸化防止剤は、実施例５
と同様のものを用い、配合量は０．２重量部とした。ま
た、接着層４に脱臭剤を５重量部配合して脱臭層とし
た。

【００４８】［実施例７］実施例６において、低密度ポ
リエチレン（ＬＤＰＥ）から成る内層１ａに脱臭剤を５
重量部配合した脱臭層として５種７層とした以外は、実
施例６と同様の広口ボトルを作製した。

【００４９】［実施例８］同様に、外側より低密度ポリ
エチレン（ＬＤＰＥ）樹脂層１ｂ（１００μｍ）／スク
ラップ層３（２００μｍ）／接着層４（２０μｍ）／酸
素吸収性バリヤー層２（３０μｍ）／接着層４（２０μ
ｍ）／スクラップ層３（２００μｍ）／低密度ポリエチ
レン（ＬＤＰＥ）中間層５（２００μｍ）／低密度ポリ
エチレン（ＬＤＰＥ）樹脂層１ａ（１００μｍ）の５種
８層広口ボトル（口径４４ｍｍ、内容積１２５ｃｃ）を
作製した。スクラップ層３に配合するリン系酸化防止剤
として、リン系酸化防止剤２，２−メチレンビス（４，
６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト
（アデカスタブ ＨＰ−１０：旭電化工業（株））を
０．２重量部配合した。また、接着層４と内層１ａの間
の低密度ポリエチレン中間層５に脱臭剤を３重量部配合
して脱臭層とした。

【００５０】［実施例９］同様に、外側より低密度ポリ
エチレン（ＬＤＰＥ）樹脂層１ｂ（１００μｍ）／低密
度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）中間層５（１００μｍ）／
スクラップ層３（２００μｍ）／接着層４（２０μｍ）
／酸素吸収性バリヤー層２（３０μｍ）／接着層４（２
０μｍ）／スクラップ層３（２００μｍ）／低密度ポリ
エチレン（ＬＤＰＥ）中間層５（１００μｍ）／低密度
ポリエチレン（ＬＤＰＥ）樹脂層１ａ（１００μｍ）の
５種９層広口ボトル（口径４４ｍｍ、内容積１２５ｃ
ｃ）を作成した。スクラップ層３に配合するリン系酸化
防止剤及びその配合量は実施例８と同様とした。また、
低密度ポリエチレン中間層５に脱臭剤をそれぞれ１０重
量部配合して脱臭層とした。

【００５１】［比較例１］実施例１において、スクラッ
プ層３に酸化防止剤を配合しなかった以外は、実施例１
と同様の４種６層の広口ボトルを作製した。

【００５２】［比較例２］実施例５において、低密度ポ
リエチレン樹脂から成る中間層５に脱臭剤を配合しなか
った以外は、実施例５と同様の５種７層の広口ボトルを
作製した。

【００５３】［比較例３］実施例８において、スクラッ
プ層３に酸化防止剤を配合せず、また、低密度ポリエチ
レン樹脂から成る中間層５に脱臭剤を配合しなかった以
外は、実施例８と同様の５種８層の広口ボトルを作製し
た。

【００５４】表１に前記実施例及び比較例における酸素
バリヤー性能、臭気及び容器の色調の各評価結果を表１
に示す。

【００５５】

【表１】

【００５６】表１の結果から明らかなように、実施例及
び比較例における酸素バリヤー性能は何れも良好で差が
ないが、臭気及び／又は容器の色調で相違が見られた。

【００５７】

【発明の効果】本発明の多層構造物においては、ポリオ
レフィン系樹脂から成る内外層の間の中間層として、酸
素吸収性バリヤー層と、リン系酸化防止剤が配合されて
いるスクラップ層を設け、更にスクラップ層以外の層に
脱臭剤を配合することにより、酸素吸収性バリヤー層に
よる優れた酸素バリヤー性を損なうことなく、臭気成分
の発生を有効に抑制し、且つスクラップを用いることに
よる成形性の低下等を有効に回避することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の多層構造物の層構成の代表例を示す
図。

【符号の説明】

１：ポリオレフィン系樹脂層 ２：酸素吸収性バリヤー層 ３：スクラップ層 ４：接着層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 村上 恵喜 神奈川県横浜市保土ヶ谷区岡沢町22番地４ 東洋製罐グループ綜合研究所内 Ｆターム(参考） 4F100 AH10D AK01C AK03A AK03B AK06 AK68C AK68J AR00C AS00D BA05 BA07 BA10A BA10B CA06D CA30B CA30E CB00E GB16 JD03 JD03C JL16 YY00B YY00D YY00E

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリオレフィン系樹脂を内外層に備え、
   内外層の間の中間層に、酸素吸収性バリヤー層とスクラ
   ップ層及び必要により接着剤層を有している多層構造物
   において、 前記スクラップ層には、リン系酸化防止剤が配合されて
   おり、 前記スクラップ層以外の何れかの層に脱臭剤が配合され
   ていることを特徴とする多層構造物。
2. 【請求項２】 前記スクラップ層には、リン系酸化防止
   剤がスクラップ材１００重量部当たり０．１重量部以上
   配合されている請求項２に記載の多層構造物。
3. 【請求項３】 前記脱臭剤は、前記酸素吸収性バリヤー
   層よりも内層側に位置する層に配合されている請求項１
   又は２に記載の多層構造物。
4. 【請求項４】 前記脱臭剤を含有する脱臭層において、
   該脱臭剤は、脱臭層樹脂１００重量部当たり０．５乃至
   ２０重量部配合されている請求項１乃至３の何れかに記
   載の多層構造物。
5. 【請求項５】 前記酸素吸収性バリヤー層は、酸素バリ
   ヤー性樹脂中に酸化性重合体及び遷移金属触媒が配合さ
   れた樹脂組成物から形成されている請求項１乃至４の何
   れかに記載の多層構造物。
6. 【請求項６】 酸素バリヤー性樹脂１００重量部当り、
   前記酸化性重合体が１乃至１５重量部配合され、且つ前
   記遷移金属触媒が金属量換算で１０乃至１０００ｐｐｍ
   配合されている請求項５に記載の多層構造物。
7. 【請求項７】 前記酸素バリヤー性樹脂がエチレン−ビ
   ニルアルコール共重合体である請求項５又は６に記載の
   多層構造物。
8. 【請求項８】 前記酸化性重合体がエチレン系不飽和基
   含有重合体である請求項５乃至７の何れかに記載の多層
   構造物。
9. 【請求項９】 前記遷移金属触媒がコバルト、マンガ
   ン、銅及び鉄から成る群より選択された少なくとも１種
   の金属の有機塩である請求項５乃至８の何れかに記載の
   多層構造物。