CN111542433A - 阻气性膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种阻气性膜，其中，隔着无机质层用包含含有羰基的第一偏氯乙烯共聚物的涂层包覆基材层的至少一面。得到的阻气性膜可以提高对水蒸气等气体的高阻隔性，即使是无机质层与有机质层的层叠结构也可以提高层间密合性。在上述第一偏氯乙烯共聚物的13C‑NMR光谱中，170～180ppm的信号的积分值相对于80～85ppm的信号的积分值可以为0.001倍以上。上述第一偏氯乙烯共聚物可以进一步含有氰基。上述涂层可以进一步包含第二偏氯乙烯共聚物，在该第二偏氯乙烯共聚物的13C‑NMR光谱中，170～180ppm的信号的积分值相对于80～85ppm的信号的积分值小于0.001倍。上述涂层可以进一步包含硅烷偶联剂。上述无机质层可以为氧化硅。

Description

阻气性膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及在食品、药物、农产品、电子设备、光学设备等各种领域中用于防止水蒸气等气体的透过的阻气性膜及其制造方法。
背景技术
在食品、药物、农产品、电子设备、光学设备等各种领域中，为了抑制由水蒸气、氧等气体导致的品质的劣化等，利用了对水蒸气、氧等气体具有阻隔性的阻气性膜。另外，在这些领域中，从内容物的视觉辨认性、光学特性等方面出发，也有要求透明性的用途。作为这样的透明阻气性膜，已知有具有各种透明阻隔层的膜，作为耐热性、加工性等各种平衡优异的透明防湿膜，已知有在基材层上层叠有由无机材料形成的无机类阻隔层、和由聚偏氯乙烯类树脂形成的有机类阻隔层的层叠膜。
日本专利第3441594号公报(专利文献1)中公开了一种阻隔性复合膜，其中，基材膜层的至少一面隔着由硅氧化物形成的无机质薄膜层被包含硅烷偶联剂的阻隔性树脂涂层所包覆，且上述阻隔性树脂涂层包含偏氯乙烯类共聚物或乙烯-乙烯醇共聚物。
另外，日本特开2017-114079号公报(专利文献2)中公开了一种阻隔性膜，其在包含聚偏氯乙烯类树脂作为主成分、且在红外线吸收光谱中具有特定的吸收峰高度的聚氯乙烯类树脂层的至少一面具有基材膜层，并进一步在上述聚偏氯乙烯类树脂层与上述基材膜层之间具有无机物层。
然而，就这些阻气性膜而言，其防湿性、防脱湿性对于近年的要求高度防湿性(防止内容物吸湿的特性)、防脱湿性(防止内容物干燥的特性)的用途、例如太阳能电池、药物用途等而言是不充分的。例如，在药物包装领域中，在封入了液体的情况下，会由于脱湿而引发内装物的浓度变化，因此需要高度的高阻气膜，但在封入了液体的情况下，阻气性容易劣化。
需要说明的是，由于由聚偏氯乙烯类树脂形成的有机类阻隔层、和无机类阻隔层会形成为有机类阻隔层与无机类阻隔层的层叠结构，因此难以提高层间的密合性，难以在保持层间密合性的同时提高阻气性。特别是，有机类阻隔层通常是通过涂敷含有溶剂的液态组合物而制造的，因此，期望尽可能减少残留溶剂，但残留溶剂的减少与层间密合性存在折衷选择的关系。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3441594号公报(权利要求1、6及8)
专利文献2：日本特开2017-114079号公报(权利要求1～3)
发明内容
发明所要解决的问题
因此，本发明的目的在于提供对水蒸气等气体具有高阻隔性、即使为无机质层与有机质层的层叠结构也具有高的层间密合性的阻气性膜及其制造方法。
本发明的其它目的在于提供层间密合性高、并且也可以减少残留溶剂的阻气性膜及其制造方法。
本发明的另一目的在于提供耐弯曲性等机械特性优异、并且可以长期保持防湿性、防脱湿性的阻气性膜及其制造方法。
本发明的又一目的在于提供透明且可以确认内容物的阻气性膜及其制造方法。
解决问题的方法
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过隔着无机质层用包含含有羰基的第一聚偏氯乙烯共聚物的涂层包覆基材层的至少一面，可以提高对水蒸气等气体的高阻隔性，即使是无机质层与有机质层的层叠结构也可以提高层间密合性，进而完成了本发明。
即，本发明的阻气性膜包含：基材层；包覆该基材层的至少一面的无机质层；以及包覆该无机质层、且包含含有羰基的第一偏氯乙烯共聚物的涂层。在上述第一偏氯乙烯共聚物的13C-NMR光谱中，170～180ppm的信号的积分值相对于80～85ppm的信号的积分值可以为0.001倍以上。上述第一偏氯乙烯共聚物可以进一步含有氰基。上述涂层可以进一步包含第二偏氯乙烯共聚物，在该第二偏氯乙烯共聚物的13C-NMR光谱中，170～180ppm的信号的积分值相对于80～85ppm的信号的积分值小于0.001倍。上述第一聚偏氯乙烯共聚物与上述第二偏氯乙烯共聚物的重量比例为前者/后者＝99/1～30/70左右。上述涂层可以进一步包含硅烷偶联剂。上述无机质层也可以为氧化硅。上述阻气性膜在40℃、90％RH下的水蒸气透过度可以小于0.1g/m2·天。
本发明还包括上述阻气性膜的制造方法，该方法包括：在基材层的至少一面形成无机质层的第一层叠工序；在无机质层上形成涂层的第二层叠工序。在上述第二层叠工序中，可以在涂敷用于形成涂层的液态组合物之后进行干燥，然后进行老化(aging)。上述老化可以是在湿润状态下进行老化。上述用于形成涂层的液态组合物中的水的含有比例可以为0.15重量％以上。
发明的效果
在本发明中，由于是隔着无机质层用包含含有羰基的第一偏氯乙烯共聚物的涂层包覆着基材层的至少一面，因此，可以提高对水蒸气等气体的高阻隔性，即使是无机类阻隔层与有机类阻隔层的层叠结构，也可以提高层间密合性。另外，利用溶剂经涂敷而形成涂层时，即使溶剂(溶剂)的用量少，也可以提高密合性，因此，可以在保持层间密合性的同时减少残留溶剂。此外，耐弯曲性等机械特性优异，可以长期保持防湿性、防脱湿性，并且是透明的而且也可以确认到内容物。
附图说明
图1是在实施例中使用的第一偏氯乙烯共聚物及第二偏氯乙烯共聚物的13C-NMR光谱。
图2是对实施例1中得到的阻气性膜与市售的阻气性膜的阻气性进行比较的坐标图。
具体实施方式
[阻气性膜]
本发明的阻气性膜包含基材层、包覆该基材层的至少一面的无机质层、以及包覆该无机质层的涂层，该涂层包含含有羰基的第一偏氯乙烯共聚物，因此，可以兼顾阻气性和层间密合性。无机质层及涂层分别形成于基材层的至少一面即可，也可以形成于两面，但通常形成于基材层的一面。
(基材层)
基材层的材质没有特别限定，从透明性、成型性等优异的方面考虑，优选聚合物。作为聚合物，可列举例如：烯烃类树脂(例如聚乙烯、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、离聚物、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚-4-甲基戊烯-1等)、丙烯腈类树脂(例如聚丙烯腈等)、苯乙烯类树脂(例如聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物等)、氯乙烯类树脂(例如聚氯乙烯等)、乙烯醇类树脂(例如聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物等)、氟树脂(例如聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、氟乙烯-丙烯共聚物等)、聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚-2,6-萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚芳酸亚烷基酯；液晶聚酯；聚芳酯等)、聚碳酸酯(例如双酚A型聚碳酸酯等)、聚酰胺(例如聚酰胺6、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺6/66、聚酰胺66/610等脂肪族聚酰胺；芳香族聚酰胺等)、聚酰亚胺类树脂(例如聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺等)、聚砜类树脂(例如聚砜、聚醚砜等)、聚醚酮类树脂(例如聚醚醚酮等)、聚苯硫醚类树脂(例如聚苯硫醚等)、聚苯醚类树脂(例如聚苯醚等)、聚对二甲苯类树脂(例如聚对二甲苯等)、纤维素类树脂(例如玻璃纸等)、橡胶类(例如盐酸橡胶等)等。
这些聚合物可以单独使用或组合两种以上使用。这些聚合物中，常用的是聚丙烯等烯烃类树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚酰胺6等聚酰胺，优选聚酯(特别优选为聚芳酸亚烷基酯类树脂)。
在聚芳酸亚烷基酯类树脂中，包含均聚或共聚聚酯，该均聚或共聚聚酯以芳酸亚烷基酯单元为主成分，并且以例如50摩尔％以上、优选为75～100摩尔％、进一步优选为80～100摩尔％(特别优选为90～100摩尔％)的比例包含。构成共聚聚酯的共聚性单体包括二羧酸成分(例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,7-萘二羧酸、2,5-萘二羧酸等C8-20芳香族二羧酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等C4-12烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸等C4-12环烷二羧酸等)、二醇成分(例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇等C2-10烷二醇、二乙二醇、聚乙二醇等聚C2-4亚烷基二醇、1,4-环己烷二甲醇等C4-12环烷烃二醇、双酚A等芳香族二醇等)、羟基羧酸成分(例如对羟基苯甲酸、对羟基乙氧基苯甲酸等)等。这些共聚性单体可以单独使用或组合两种以上使用。作为聚芳酸亚烷基酯类树脂，可列举例如：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚对苯二甲酸C2-4亚烷基酯类树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯等聚萘二甲酸C2-4亚烷基酯类树脂等。
使用GPC(凝胶渗透色谱法)并以聚苯乙烯换算时，聚芳酸亚烷基酯类树脂的数均分子量可以从5000～1000000左右的范围中选择，例如为10000～500000，优选为12000～300000，进一步优选为15000～100000左右。
在基材层由聚合物形成的情况下，可以通过惯用的膜成型方法、例如吹塑法、T型模法等熔融成型法、使用了溶液的浇铸法等形成。
由聚合物形成的基材层可以是未拉伸的，也可以经过了单向或双向拉伸拉伸处理的。作为拉伸方法，可以采用例如：辊拉伸、压延拉伸、带拉伸、拉幅机拉伸、管拉伸、将这些组合而成的拉伸等惯用的拉伸方法。
拉伸倍率可以根据期望的基材层的特性而适当设定,例如在至少一个方向上为1.5～20倍、优选为2～15倍左右，在双向拉伸聚酯膜(PET膜等)的情况下，例如，膜接取方向(MD方向)及宽度方向(TD方向)的拉伸倍率分别为例如2～8倍，优选为2～5倍，进一步优选为3～4倍左右。拉伸倍率过大时，存在拉伸膜本身的制造变得困难的隐患，过小时，存在膜的挺拔感降低的隐患。
为了提高与无机质层的密合性，对于基材层的至少一面，可以进行表面处理(例如电晕放电处理、辉光放电处理、等离子体处理、反向溅射处理、火焰处理、铬酸处理、溶剂处理、粗糙化处理、臭氧、紫外线照射处理等)，也可以具有易粘接层。
基材层的平均厚度例如为3～200μm，优选为5～150μm，进一步优选为10～100μm左右。
(无机质层)
无机质层通常包含金属或金属化合物，优选由可形成薄膜(特别优选为透明性薄膜)的金属或金属化合物形成。这样的金属可例示出例如：铍、镁、钙、锶、钡等元素周期表2A族元素；钛、锆、钌、铪、钽、铜等过渡元素；锌等元素周期表2B族元素；铝、镓、铟、铊等元素周期表3B族元素；硅、锗、锡等元素周期表4B族元素；硒、碲等元素周期表6B族元素等。另外，作为金属化合物，可例示出上述金属的氧化物、氮化物、氮氧化物、卤化物、或碳化物等。这些金属或金属化合物可以单独使用或组合两种以上使用。
这些金属或金属化合物中，从不仅可提高阻气性也能够提高透明性的方面考虑，常用的是铝等元素周期表3B族元素、硅等元素周期表4B族元素、钛等过渡元素的金属氧化物、金属氮氧化物、金属氮化物等，优选氧化铝[组成式AlxOy(x,y＞0)]、氧化硅[组成式SiOx(0＜x≤2)]。此外，氧化硅(硅氧化物)可以为一氧化硅、二氧化硅中的任意化合物，但优选为组成式SiOx(1.2≤x≤1.9)的氧化硅。
无机质层的平均厚度可以根据成膜方法而适当选择，可以为例如10～300nm、优选为15～250nm、进一步优选为20～200nm(特别优选为30～100nm)左右。特别地，从防止裂纹等的发生、形成均匀的膜而保持阻气性的方面考虑，在物理气相沉积法中，优选将无机质层的平均厚度调整为10～100nm(特别优选为15～80nm)左右，在化学气相沉积法中，优选将无机质层的平均厚度调整为50～400nm(特别优选为100～300nm)左右。无机质层的厚度过薄时，存在阻气性降低的隐患，过厚时，存在柔软性降低的隐患。
(涂层)
涂层层叠于上述无机质层上，通过包含含有羰基的第一聚偏氯乙烯共聚物，可以提高阻气性。
(A)第一偏氯乙烯共聚物
第一偏氯乙烯共聚物(含偏氯乙烯共聚物)只要是除了作为主单元的偏氯乙烯的重复单元以外还具有羰基即可，在本发明中，共聚物中的羰基的含有比例可以通过13C-NMR光谱进行评价。具体而言，来自羰基的170～180ppm的信号的积分值相对于来自偏氯乙烯的80～85ppm的信号的积分值可以为0.001倍以上，例如为0.001～0.1倍，优选为0.005～0.08倍，进一步优选为0.01～0.05倍(特别优选为0.02～0.03倍)左右。170～180ppm的信号的积分值过小时，存在阻气性降低的隐患。
在本说明书及权利要求书中，13C-NMR光谱可以通过后述的实施例中记载的方法来测定。
羰基的导入形态没有特别限定，通常为相对于偏氯乙烯单元以无规或嵌段或者接枝的形态包含含有羰基的单元作为共聚单元(共聚性单体单元)的形态(通常为包括无规形态的形式)。作为用于形成含有羰基的共聚单元的单体，可列举例如：(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠檬酸、巴豆酸、异巴豆酸、中康酸、当归酸等烯属不饱和羧酸；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸C1-18烷基酯；(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环辛酯等(甲基)丙烯酸C4-10环烷酯；(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基C2-12烷基酯；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸乙氧基丁酯等(甲基)丙烯酸C1-4烷氧基C2-12烷基酯；聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯等聚C2-4氧化烯(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苯酯等(甲基)丙烯酸芳酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等(甲基)丙烯酸酯；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯类单体等。这些单体可以单独使用或组合两种以上使用。这些中，优选(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸C1-12烷基酯(特别优选为(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯)。
第一偏氯乙烯共聚物除羰基以外，可以进一步含有氰基。在本发明中，共聚物中的氰基的含有比例也可以通过13C-NMR光谱进行评价。具体而言，来自氰基的120～125ppm信号的积分值相对于80～85ppm的信号的积分值可以小于0.15倍，例如为0.001～0.14倍，优选为0.01～0.12倍，进一步优选为0.03～0.1倍(特别优选为0.05～0.08倍)左右。120～125ppm的信号的积分值的值过大时，存在阻气性降低的隐患。
氰基的导入形态也没有特别限定，通常为相对于偏氯乙烯单元含有具有氰基的单元作为共聚单元的形态。作为用于形成含有氰基的共聚单元的单体，可列举例如：(甲基)丙烯腈等氰化乙烯基类单体等。这些中，优选丙烯腈。
第一偏氯乙烯共聚物可以进一步含有其它共聚单元。作为用于形成其它共聚单元的单体，可列举例如：氯乙烯等除偏氯乙烯以外的含氯单体；丁二烯、异戊二烯等二烯类单体等。这些单体可以单独使用或组合两种以上使用。这些中，常用的是氯乙烯、乙酸乙烯酯等。其它共聚性单元的比例在共聚的全部单体单元体中为50摩尔％以下，例如为0.01～30摩尔％，优选为0.1～20摩尔％，进一步优选为1～10摩尔％左右。
在第一偏氯乙烯共聚物中，作为主单元的偏氯乙烯单元的比例在共聚物的全部单体单元中可以为30摩尔％以上(特别优选为50摩尔％以上)，可以为例如70摩尔％以上(例如为70～99摩尔％)、优选为75摩尔％以上(例如为75～99摩尔％)、进一步优选为80摩尔％以上(例如为80～99摩尔％)、特别为90摩尔％以上(例如90～99摩尔％)。偏氯乙烯单元的比例过少时，存在阻气性降低的隐患。
在凝胶渗透色谱(GPC)中，第一偏氯乙烯共聚物的数均分子量以聚苯乙烯换算可以为例如10000～500000、优选为20000～250000、进一步优选为25000～100000左右。
第一偏氯乙烯共聚物的制造方法可以通过将上述单体适当组合并通过悬浮聚合、乳液聚合等惯用的方法进行聚合而制造。
(B)第二偏氯乙烯共聚物
涂层中除第一偏氯乙烯共聚物以外，还含有羰基含量比第一偏氯乙烯共聚物少的第二偏氯乙烯共聚物，通过两共聚物的组合，可以提高层间的密合性。
在第二偏氯乙烯共聚物中，来自羰基的13C-NMR光谱中170～180ppm的信号的积分值相对于来自偏氯乙烯的13C-NMR光谱中80～85ppm的信号的积分值可以小于0.001倍，例如为0.0009倍以下，优选为0.0005倍以下，进一步优选为0.0001倍以下，可以实质上为0倍(也可以不含羰基)。优选170～180ppm的信号的积分值小的情况，过大时，存在层间密合性降低的隐患。
在含有羰基的情况下，羰基的导入形态、用于形成含有羰基的共聚单元的单体的种类均与第一偏氯乙烯共聚物同样。
第二偏氯乙烯共聚物也可以含有氰基。在本发明中，共聚物中的氰基的含有比例也可以通过13C-NMR光谱进行评价。具体而言，120～125ppm的信号的积分值相对于80～85ppm的信号的积分值可以为0.15倍以上，例如为0.15～0.5倍，优选为0.16～0.3倍，进一步优选为0.17～0.2倍(特别优选为0.17～0.19倍)左右。120～125ppm的信号的积分值的值过小时，存在层间密合性降低的隐患。
氰基的导入形态、用于形成含有氰基的共聚单元的单体的种类也均与第一偏氯乙烯共聚物同样。
第二偏氯乙烯共聚物也可以进一步含有其它共聚单元。用于形成其它共聚单元的单体的种类及共聚物中的比例与第一偏氯乙烯共聚物同样。数均分子量也可以从与第一偏氯乙烯共聚物的数均分子量相同的范围中选择。
在第二偏氯乙烯共聚物中，作为主单元的偏氯乙烯单元的比例在共聚物的全部单体单元中可以为30摩尔％以上(特别是50摩尔％以上)，可以为例如70摩尔％以上(例如为70～99摩尔％)、优选为75摩尔％以上(例如为75～99摩尔％)、进一步优选为80摩尔％以上(例如为80～99摩尔％)、特别为90摩尔％以上(例如为90～99摩尔％)。偏氯乙烯单元的比例过少时，存在阻气性降低的隐患。
第二偏氯乙烯共聚物的制造方法可以通过适当选择单体的种类并按照与第一偏氯乙烯共聚物同样的方法进行制造。
第一偏氯乙烯共聚物与第二偏氯乙烯共聚物的重量比例可以从前者/后者＝99.9/0.1～10/90(例如99.5/0.5～20/80)左右的范围中选择，例如为99/1～30/70(例如98/2～40/60)，优选为97/3～70/30(例如95/5～80/20)，进一步优选为93/7～85/15(特别优选为92/8～88/12)左右。第一偏氯乙烯共聚物的比例过少时，存在阻气性降低的隐患，第二偏氯乙烯共聚物的比例过少时，存在层间密合性的提高效果减少的隐患。
(C)硅烷偶联剂
从可以提高层间密合性的方面考虑，涂层中除了偏氯乙烯共聚物以外，可以进一步含有硅烷偶联剂。
作为硅烷偶联剂，包括可提高对无机质层及基材层的密合性的各种化合物，例如具有烷氧基和选自卤原子、环氧基、氨基、羟基、巯基、乙烯基、(甲基)丙烯酰基中的至少一种官能团的硅化合物。在该硅化合物中，反应性官能团的数量为1～3(特别是1或2)左右，烷氧基的数量为1～3(特别是2或3)左右。
优选的硅烷偶联剂可以是式：Y-(R)n-SiX3[式中，Y表示选自卤原子、环氧基、氨基、巯基、乙烯基、(甲基)丙烯酰基中的一种官能团，R表示烃残基，X表示相同或不同的烷氧基，n为0或1]表示的硅化合物。
在式中的Y中，卤原子包括氟、氯、溴、碘原子，多数情况下为氯原子或溴原子。环氧基可以由例如通过烃基的不饱和键(例如环戊烯基、环己烯基、环辛烯基等环烯基的不饱和双键)的氧化而生成的环氧环、缩水甘油基的环氧环构成。氨基可以被1或2个低级烷基(例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等C1-4烷基等)所取代。此外，(甲基)丙烯酰基可以由(甲基)丙烯酰氧基形成。烷氧基包括例如：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等C1-4烷氧基。优选的烷氧基为水解性烷氧基(特别是甲氧基或乙氧基)。
R表示的烃残基中可列举：亚烷基(例如亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基、2,2-二甲基亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基等直链状或支链状C1-6亚烷基等)、环烯烃残基(例如环庚烯、环己烯、环戊烯、环辛烯等C4-10环烯烃残基等)、环烯烃-烷基残基(例如环庚烯、环己烯、环戊烯等C4-10环烯烃-C1-6烷基等)等。需要说明的是，环烯烃残基及环烯烃-烷基残基在多数情况下是如上所述地通过双键的环氧化而生成的残基。优选的烃残基R包括C1-4亚烷基残基(特别是C2-4亚烷基残基)、C5-8环烯烃-C1-4烷基残基(特别是环己烯-C2-4烷基残基)。另外，n为0或1。在Y为乙烯基的情况下，n为0，在Y为其它官能团的情况下，多数情况下n为1。
在这些硅烷偶联剂中，从可以高度提高层间密合性的方面考虑，优选含有环氧基的硅烷偶联剂(上述式中Y为环氧基的硅烷偶联剂等)。作为含有环氧基的硅烷偶联剂，可列举例如：2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-(3,4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷、2-缩水甘油基氧基乙基三甲氧基硅烷、2-缩水甘油基氧基乙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷等，
相对于偏氯乙烯共聚物的合计100重量份，硅烷偶联剂的比例例如为0.05～10重量份(例如为0.1～10重量份)，优选为0.1～7重量份(例如为0.2～7重量份)，进一步优选为0.5～5重量份(特别优选为0.5～3重量份)左右。
(D)抗粘连剂
从生产性、处理性等方面出发，涂层也可以包含抗粘连剂(粘连防止剂或粒子状润滑剂)。作为抗粘连剂，可例示出具有比膜成型时的温度更高的熔点或软化点的成分、例如无机类微粉(二氧化硅、氧化铝、滑石、氧化钛、碳酸钙等)、高耐热性热塑性树脂(工程塑料等)、交联树脂(交联丙烯酸类树脂、交联苯乙烯类树脂、交联三聚氰胺类树脂等)、热固性树脂等。这些中，优选无机微粉(二氧化硅等)、交联树脂(交联聚甲基丙烯酸甲酯等交联丙烯酸类树脂、交联聚苯乙烯树脂等交联苯乙烯类树脂等)。
抗粘连剂也可以为不规则形状，但优选为正球状。抗粘连剂的平均粒径(体积平均初级粒径)可以根据涂层的厚度来选择，例如为0.1～10μm，优选为0.2～5μm，进一步优选为0.3～2μm左右。
相对于第一及第二偏氯乙烯共聚物的总和100重量份，抗粘连剂的比例可以为5重量份以下，例如为0.001～5重量份，优选为0.003～1重量份，进一步优选为0.005～0.5重量份(特别优选为0.01～0.3重量份)左右。
(E)其它成分
根据用途，涂层也可以含有其它树脂成分、反应性粘接成分、惯用的添加剂等作为其它成分。
作为其它树脂成分，可列举例如：烯烃类树脂(聚乙烯类树脂等)、乙烯醇类树脂(聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物等)、其它含氯树脂、苯乙烯类树脂、石油树脂、水溶性多糖类(水溶性纤维素衍生物、水溶性淀粉、壳聚糖等)等。
作为反应性粘接成分，可列举例如、异氰酸酯类化合物(甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯等芳香族异氰酸酯及它们的衍生物等)、含亚胺基聚合物(聚乙烯亚胺等)等。
作为惯用的添加剂，可列举例如：稳定剂(热稳定剂、抗氧剂、紫外线吸收剂等)、防腐剂、杀菌剂、增塑剂、润滑剂、着色剂、粘度调整剂、流平剂、表面活性剂、抗静电剂等。
相对于第一及第二偏氯乙烯共聚物的总和100重量份，其它成分的合计比例为50重量份以下，优选为30重量份以下(例如为0.01～30重量份)，进一步优选为10重量份以下(例如为0.1～10重量份)左右。
(F)涂层的厚度
涂层的平均厚度例如为0.05～20μm，优选为0.1～10μm，进一步优选为0.2～5μm(特别优选为0.3～2μm)左右。
(阻气性膜的特性)
本发明的阻气性膜的阻气性高，在40℃、90％RH下的水蒸气透过度可以小于0.1g/m2·天，可以为例如0.08g/m2·天以下、优选为0.05g/m2·天以下、进一步优选为0.04g/m2·天以下(例如为0.01～0.035g/m2·天)、特别是可以为0.035g/m2·天以下(例如为0.02～0.035g/m2·天)。
需要说明的是，在本说明书及权利要求书中，水蒸气透过度可以按照JISK7129来测定，详细而言，可以通过后述的实施例中记载的方法来测定。
本发明的阻气性膜的透明性高，全光线透射率可以为30％以上，可以优选为60％以上、进一步优选为80％以上(例如80～99％)左右。需要说明的是，在本说明书及权利要求书中，可以按照JIS K7361、使用雾度计(日本电色工业株式会社制、NDH-7000)进行测定。
[阻气性膜的制造方法]
本发明的阻气性膜的制造方法包括：在基材层的至少一面形成无机质层的第一层叠工序、及在无机质层上形成涂层的第二层叠工序。
在第一层叠工序中，可以利用可形成包含金属或金属化合物的薄膜的惯用的成膜方法形成无机质层。作为成膜方法，可列举例如：物理气相沉积法(PVD)[例如，真空蒸镀法、闪蒸蒸镀法、电子束蒸镀法、离子束蒸镀法、离子镀法(例如，HCD法、电子束RF法、电弧放电法等)、溅射法(例如，直流放电法、高频(RF)放电法、磁控管法等)、分子束外延法、激光烧蚀法等]、化学气相沉积法(CVD)[例如，热CVD法、等离子体CVD法、MOCVD法(有机金属气相沉积法)、光CVD法等]、离子束混合法、离子注入法等。在这些成膜方法中，常用的是真空蒸镀法、离子镀法、溅射法等物理气相沉积法、化学气相沉积法等，优选真空蒸镀法。需要说明的是，基材层与无机质层的层叠体也可以是市售品。
在第二层叠工序中，可以在涂敷用于形成涂层的液态组合物之后进行干燥，然后进行老化。
液态组合物中除了含有包含偏氯乙烯共聚物的固体成分，还可以含有溶剂(有机溶剂)。溶剂只要能溶解偏氯乙烯共聚物就没有特别限定，可以是极性溶剂(任选含有卤原子的烃类)、非极性溶剂中的任意溶剂。
作为非极性溶剂，可列举例如：脂肪族烃类(戊烷、己烷、庚烷等C5-12脂肪族烃等)、脂环族烃类(环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷等任选具有烷基的C5-8环烷烃等)、芳香族烃类(苯、甲苯、二甲苯等)等。另外，作为含有卤原子的烃类，可列举例如：氯代烃类[卤代C1-6脂肪族烃(氯仿、四氯化碳等氯甲烷、三氯乙烷等氯乙烷等)等]、具有氯原子及氟原子的烃类(二氯二氟乙烷、三氯二氟乙烷、三氯三氟乙烷等)、溴代烃类(四溴乙烷等)、碘代烃类(四碘化碳等)等。
作为极性溶剂，可列举例如：丙酮、甲乙酮等二烷基酮类、四氢呋喃、二
Figure BDA0002561334430000121
烷等醚类等。
这些溶剂可以单独使用或组合两种以上使用。这些中，优选非极性溶剂与极性溶剂的组合，两者的重量比例为非极性溶剂/极性溶剂＝1/99～50/50(特别优选为10/90～40/60)左右。特别地，非极性溶剂可以为芳香族烃类(甲苯等)。另外，极性溶剂可以是二烷基酮类(甲乙酮等)与环状醚类(四氢呋喃等)的组合，两者的重量比例为二烷基酮类/环状醚类＝1/99～50/50(特别优选为10/90～30/70)左右。
为了提高层间密合性，液态组合物中除上述溶剂以外，可以进一步含有水。液态组合物中的水的含有比例可以为0.1重量％以上(特别优选为0.15重量％以上)，例如为0.2～1重量％，优选为0.25～0.8重量％，进一步优选为0.3～0.7重量％(特别优选为0.4～0.6重量％)左右。溶剂的比例过少时，存在层间密合性的提高效果减少的隐患。
作为涂敷方法，可列举惯用的方法，例如：辊涂法、气刀涂布法、刮涂法、棒涂法、反向涂布法、线棒涂布法、缺角轮涂布法、模涂法、凹版涂布法、丝网涂布法、喷涂法、旋涂法等。这些方法中，常用的是刮涂法、线棒涂布法、凹版涂布法等。
干燥也可以是自然干燥，但还可以通过加热进行干燥从而使溶剂蒸发。干燥温度例如为160℃以下，优选为80～150℃，进一步优选为100～140℃(特别优选为110～130℃)左右。干燥时间可以为例如10秒以上，优选为0.5～5分钟，进一步优选为1～3分钟左右。
为了提高层间的密合性，老化处理只要在给定的环境(温度及湿度)中进行给定时间的养护即可。温度也可以为室温，但优选进行加热，优选为25～70℃，进一步优选为30～65℃，进一步优选为40～60℃左右。湿度也不受限定，也可以是干燥条件，但从可以高度提高层间的密合性的方面考虑，优选为湿润条件，可以为例如30％RH以上、优选为50％RH以上、进一步优选为80％RH以上(例如为80～95％RH)。老化时间也可以为例如5小时以上(例如为5～72小时)，但在本发明中，也可以缩短老化时间，可以为例如10～48小时、优选为12～36小时、进一步优选为18～30小时左右。
在本发明中，通过选择柔软性优异的基材层，从而可以通过辊对辊方式进行阻气性膜的制造，可以提高生产性。
实施例
以下，基于实施例对本发明更详细地进行说明，但本发明不限定于这些实施例。实施例及比较例中得到的阻气性膜的特性通过以下的方法进行评价。
(偏氯乙烯共聚物的13C-NMR光谱)
偏氯乙烯共聚物的13C-NMR光谱使用核磁共振装置(Bruker Bio Spin株式会社制“AVANCE 600MHz”)，在溶剂：氘代THF、浓度：偏氯乙烯共聚物50mg/0.75ml的THF-d8、测定温度：40℃、累积次数：18000次的条件下进行了测定。
(水蒸气阻隔性)
实施例及比较例中得到的阻气性膜的水蒸气透过率使用水蒸气透过率测定装置(Technolox公司制“DELTAPERM”)进行了测定。测定条件在40℃、90％RH下进行。
(密合性)
在实施例及比较例中得到的阻气性膜的涂布面涂布粘接剂(Toyo Morton株式会社制“TM-570/CAT-RT37”)，与未拉伸聚丙烯膜(二村化学株式会社制“FHK2”、厚度30μm)进行了干式层压。将得到的层压膜裁切成15mm宽，使用拉伸试验机(ORIENTEC公司制“RTC-1210”)、通过180度剥离法测定了阻气膜与未拉伸聚丙烯膜的剥离强度。
(残留溶剂)
从实施例及比较例中得到的阻气性膜中采取10cm×10cm的试验片4片，封入玻璃瓶内。然后，以100℃加热30分钟，用注射器采集容器内的气体2ml，使用气相色谱仪(株式会社岛津制作所制“GC-2014”)对有机溶剂浓度进行定量，算出了阻气性膜的残留溶剂浓度。
(液包装用袋的阻隔性)
在实施例及比较例中得到的阻气性膜的涂布面涂布粘接剂(Toyo Morton株式会社制“TM-570/CAT-RT37”)，与未拉伸聚丙烯膜(二村化学株式会社制“FHK2”、厚度30μm)进行了干式层压。对于2片得到的层压膜，以未拉伸聚丙烯膜侧为内侧使用脉冲封口机(FujiImpulse株式会社制)进行了3边热封后，填充后残留蒸馏水50g，将1边热封，制作了内尺寸10cm×10cm的袋。将制作的袋保存于40℃的恒温槽，测定了重量的经时变化量(脱湿量)。
(第一偏氯乙烯共聚物的制造)
将蒸馏水100重量份、十二烷基硫酸钠0.1重量份、过硫酸钠0.8重量份混合，加热至50℃。在得到的混合液中缓慢添加偏氯乙烯:丙烯酸:甲基丙烯腈＝91.5:2:6.5(重量比)的单体混合物100重量份，使反应进行，得到了偏氯乙烯共聚物的水分散体。将得到的水分散体滴加至60℃的3重量％氯化钙水溶液中，对生成的凝聚物进行水洗、干燥，得到了第一偏氯乙烯共聚物。将得到的第一偏氯乙烯共聚物的13C-NMR光谱示于图1。根据图1可以明确，在第一偏氯乙烯共聚物的13C-NMR光谱中，170～180ppm的信号的积分值相对于80～85ppm的信号的积分值为0.03。
(第二偏氯乙烯共聚物的制造)
将蒸馏水100重量份、十二烷基硫酸钠0.1重量份、过硫酸钠0.8重量份混合，加热至50℃。在得到的混合液中缓慢添加偏氯乙烯:甲基丙烯腈＝90:10(重量比)的单体混合物100重量份，使反应进行，得到了偏氯乙烯共聚物的水分散体。将得到的水分散体滴加于60℃的3％氯化钙水溶液，对生成的凝聚物进行水洗、干燥，得到了第二偏氯乙烯共聚物。将得到的第二偏氯乙烯共聚物的13C-NMR光谱示于图1。根据图1可以明确，在第二偏氯乙烯共聚物的13C-NMR光谱中，没有检测到170～180ppm的信号。
实施例1
相对于第一偏氯乙烯共聚物(第一PVDC)100重量份，添加3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制“KBM-403”)5重量份，使其溶解于甲苯/甲乙酮/四氢呋喃＝1/1/2(重量比)的混合溶剂，制备了PVDC浓度15重量％的涂层用液态组合物。在二氧化硅蒸镀PET膜(三菱化学株式会社制“Tech barrier LX”)的蒸镀层上，使用线棒涂布机涂布涂层用液态组合物后，将该涂膜在120℃的烘箱内干燥1分钟。然后，在40℃、10％RH的状态下进行1天老化处理，由此制造了阻气性膜(涂层的平均干燥厚度1μm)。
实施例2～6及比较例1
按照表1中示出的比例使用第一偏氯乙烯共聚物和/或第二偏氯乙烯共聚物(第二PVDC)来代替第一偏氯乙烯共聚物，除此以外，与实施例1同样地制造了阻气性膜。
实施例7
将干燥温度变更为100℃，除此以外，与实施例1同样地制造了阻气性膜。
对实施例1～7及比较例1中得到的阻气性膜评价了阻隔性、密合性、残留溶剂，将结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0002561334430000161
根据表1的结果可以明确，实施例的阻气性膜的各特性的平衡优异。
实施例8
除了进行3天老化处理以外，与实施例1同样地制造了阻气性膜。
实施例9
除了在40℃、90％RH的状态下进行老化处理以外，与实施例1同样地制造了阻气性膜。
对实施例8～9中得到的阻气性膜评价了阻隔性及密合性，将结果示于表2。需要说明的是，为了进行比较，将实施例1的结果也再次示于表2。
[表2]
Figure BDA0002561334430000162
根据表2的结果可以明确，通过在湿润状态下进行老化，密合性提高。
实施例10
在液态组合物中含有水1000ppm(重量基准)，除此以外，与实施例1同样地制造了阻气性膜。
实施例11
将水的比例变更为3000ppm，除此以外，与实施例10同样地制造了阻气性膜。
实施例12
将水的比例变更为5000ppm，除此以外，与实施例10同样地制造了阻气性膜。
对实施例10～12中得到的阻气性膜评价了密合性，将结果示于表3。需要说明的是，为了进行比较，将实施例1的结果也再次示于表3。
[表3]
Figure BDA0002561334430000171
根据表3的结果，通过添加水作为漆(lacquer)，层间密合性提高。
进一步，对实施例1中得到的阻气性膜、市售的阻气性膜(凸版印刷株式会社制“GX-P-F”、水蒸气透过度：0.05g/m2·天)评价了液包装用袋的阻隔性，将结果示于图2。根据图2可以明确，实施例1的阻气性膜与市售的阻气性膜相比，防脱湿性在长时间内优异。
工业实用性
本发明的阻气性膜可以在食品、药物、农产品、电子设备、光学设备等各种领域中用作对水蒸气、氧等气体具有阻隔性的膜，可以适宜用作例如食品、药物、精密电子部件等的包装材料、电子设备、光学设备等的构成材料(要求阻气性的功能膜)等。特别地，可以长期保持高阻气性，因此，也可以适宜用作要求高度的防湿性、防脱湿性的用途，例如药物的包装材料(例如封入液体的药物包装材料等)、构成太阳能电池的防湿膜。

Claims (12)

1.一种阻气性膜，其包含：
基材层；
包覆该基材层的至少一面的无机质层；以及
包覆该无机质层、且包含含有羰基的第一偏氯乙烯共聚物的涂层。
2.根据权利要求1所述的阻气性膜，其中，
在第一偏氯乙烯共聚物的13C-NMR光谱中，170～180ppm的信号的积分值相对于80～85ppm的信号的积分值为0.001倍以上。
3.根据权利要求1或2所述的阻气性膜，其中，
第一偏氯乙烯共聚物还含有氰基。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的阻气性膜，其中，
涂层还包含第二偏氯乙烯共聚物，在该第二偏氯乙烯共聚物的13C-NMR光谱中，170～180ppm的信号的积分值相对于80～85ppm的信号的积分值小于0.001倍。
5.根据权利要求4所述的阻气性膜，其中，
第一偏氯乙烯共聚物与第二偏氯乙烯共聚物的重量比例为前者/后者＝99/1～30/70。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的阻气性膜，其中，
涂层还包含硅烷偶联剂。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的阻气性膜，其中，
无机质层为氧化硅。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的阻气性膜，其在40℃、90％RH下的水蒸气透过度小于0.1g/m2·天。
9.一种阻气性膜的制造方法，其是制造权利要求1～8中任一项所述的阻气性膜的方法，该方法包括：
在基材层的至少一面形成无机质层的第一层叠工序；以及
在无机质层上形成涂层的第二层叠工序。
10.根据权利要求9所述的制造方法，其中，
在第二层叠工序中，在涂敷用于形成涂层的液态组合物之后进行干燥，然后进行老化。
11.根据权利要求10所述的制造方法，其中，
在湿润状态下进行老化。
12.根据权利要求9～11中任一项所述的制造方法，其中，
用于形成涂层的液态组合物中的水的含有比例为0.15重量％以上。
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