CN101186666A - 制备聚偏二氯乙烯与丙烯酸酯类共聚胶乳的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种制备聚偏二氯乙烯与丙烯酸酯类共聚胶乳的方法，将反应原料偏二氯乙烯单体、第二单体、功能性单体、复合乳化剂、pH调节剂、引发剂、种子乳胶和水在惰性气氛中，压力为0.08～0.12MPa和50～60℃下反应，然后从反应产物中收集偏二氯乙烯和丙烯酸酯共聚胶乳。本发明的PVDC胶乳，颜色长期呈白色，涂布后不变黄，稳定性好，所得胶乳可直接涂布于BOPP、BOPET、PVC硬片等基材表面，通过涂布或涂敷干燥之后形成的膜具有阻隔性、防湿性、保香性、耐化学药品性、难燃性等，涂膜长时间呈透明，不变黄。可应用于一次性环保餐具、纸包装内层等烟草、食品和药品行业的包装。

Description

制备聚偏二氯乙烯与丙烯酸酯类共聚胶乳的方法

技术领域

本发明涉及一种聚偏二氯乙烯与丙烯酸酯类共聚胶乳的方法，具体涉及一种采用乳液聚合方法制备高阻隔性偏二氯乙烯与丙烯酸酯类共聚胶乳共聚胶乳的方法。

背景技术

聚偏二氯乙烯(PVDC)共聚胶乳是由偏二氯乙烯(VDC)和丙烯酸酯类经乳液聚合制得，它可直接涂布于基材表面，应用于BOPP、BOPET、PVC硬片、一次性环保餐具、纸包装内层等烟草、食品和药品行业的包装，PVDC乳液同时具有对氧和水(汽)的优异阻隔性。

所说的聚偏二氯乙烯的高阻隔性包装涂布膜，也可用于香烟和药品的包装，不过随着人们对高阻隔性包装涂布膜认知度的提高及中国应用加工技术水平的不断提高，食品膜的应用领域在不断拓展，市场份额不断提高，用于油炸食品、糕点、饼干、鲜牛奶、休闲食品、干果等包装的涂覆PVDC膜市场越来越大。

目前，市场上的PVDC胶乳存在着一些令人不满意之处，涂布后薄膜表面易变色、起泡，不能长时间保持透明无色状态，CN 1523164A及CN1294326C中公开的技术，主要解决共聚组成，阻隔性能等问题，但没能很好地解决胶乳变色问题，使PVDC胶乳无法在食品包装领域更好地推广应用。此外，目前的PVDC胶乳稳定性欠佳，放置一定时间容易出现部分膏状物，影响了它的正常涂布使用。

发明内容

本发明的目的是提供一种偏二氯乙烯和丙烯酸酯共聚胶乳制备方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。

本发明的方法包括如下步骤：

将反应原料偏二氯乙烯单体、丙烯酸酯第二单体、含羧基功能性第三单体、乳化剂、pH调节剂、引发剂、种子乳胶和水在惰性气氛中，压力为0.08～0.12Mpa和50～60℃下反应，然后从反应产物中收集偏二氯乙烯和丙烯酸酯共聚胶乳；

所说的反应原料包括如下重量百分比的组分：

偏二氯乙烯单体  75～98份

丙烯酸酯单体    5～20份

功能性单体      0.5～5份

乳化剂          0.4～6.0份

pH调节剂        0.05～0.50份

引发剂          0.05～0.50份

种子乳胶        0.5～15份

稳定剂          0～3.0份

抗氧剂          0～3.0份

水              100份

所说的丙烯酸酯单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯腈或氯乙烯；

所说的功能性单体选自丙烯酸或a-甲基丙烯酸等，目的是引入羧基，提高胶乳涂布后与基体间的粘结力，防止脱落，拱起等现象；

所说的复合乳化剂为阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的混合物，阴离子表面活性剂选用长链苯磺酸盐或长链脂肪酸盐等，优选十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠等，非离子表面活性剂选用烷基酚聚氧化乙烯基醚，优选C8～C10的烷基酚聚氧化乙烯基醚；

所说的pH调节剂选自氨水、氢氧化钠、磷酸氢盐或碳酸氢盐，本发明中优先选用磷酸氢盐或碳酸氢盐，PH调节剂可以采用聚合前加入和聚合中途加入方式，本发明采用聚合前加入方式，能较好控制体系酸碱度；

所说的引发剂为过氧化物、过硫酸盐或过氧化氢化合物，优选过氧化物、过硫酸盐或过氧化氢化合物与还原剂组成的氧化还原引发剂；

优选的引发剂选自过硫酸钾、过硫酸铵、双氧水或叔丁基过氧化氢，还原剂选自亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钠、雕白粉、甲醛化次硫酸钠或硫酸铜中的一种以上，在乳液聚合体系内存在金属离子，对乳液的稳定性、机械稳定性有直接的影响，本发明采用过氧化氢氧化还原体系，能够有效控制聚合速率恒定，引发剂与还原剂的重量份数比例为：

引发剂1份，还原剂0.5～2份；

所说的种子乳胶为偏二氯乙烯、丙烯酸酯和功能性单体的共聚胶乳，偏二氯乙烯的重量份数为75～98份、丙烯酸酯的重量份数为5～20份，功能性单体的重量份数为0.5～5份，胶乳中，偏二氯乙烯、丙烯酸酯和功能性单体共聚物的粒径为60～80nm，重量含固量为48～52％，种子乳胶可采用CN1523164A文献公开的乳液法聚合方法进行制备，丙烯酸酯和功能性单体的选用同上；

本发明的共聚单体中，基于三种单体的总重量，偏二氯乙烯的重量百分比一般控制在75～98％，最好在85-95％。在此范围内偏氯乙烯胶乳可在很长时间内保持无定形状态，并在干燥成膜时具有迅速结晶的能力。偏氯乙烯的组分过低，得到的共聚物几乎没有结晶性，阻隔性能差；偏氯乙烯的组分过高，在使用过程中，胶乳状的共聚物在较短的时间内完成结晶过程，不能很好地用于成膜。

丙烯酸酯带有少量极性基团，选择这些单体的主要目的是提高与不同基材的粘接性能，以及改变共聚物的不同玻璃化温度和使用性能；

本发明为提高胶乳稳定性，使其长期放置不沉淀、分层，本发明还包括稳定剂，所说的稳定剂选自烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐、月桂酸铵或烷基酚聚氧化乙烯基醚等中的一种以上，加入方式可以是在聚合转化率为80-85％加入，也可以是聚合结束时加入，或者在聚合后期加入；

本发明为防止胶乳在贮存时在热、氧环境下脱出氯化氢，导致聚合物产生共轭双键，胶乳颜色变黄，还包括抗氧剂，抗氧剂选自多酚类衍生物或氨基酚衍生物等，如2，2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基)酚，N-环己基-对乙氧基苯胺等，可以在聚合转化率80％以上时加入，也可以在聚合结束后加入。

本发明优选的方法，包括如下步骤：

将水、占总重量40～60％的复合乳化剂、PH调节剂、种子乳胶的混合物、占总重量40～60％的偏二氯乙烯、占总重量40～60％的丙烯酸酯、占总重量40～60％的功能性单体，在惰性气氛中，压力为0.08-0.12Mpa和50～60℃下，滴加引发剂或过氧化氢化合物与还原剂组成的氧化还原引发剂，反应至于压力开始下降，此时转化率为28～32％时，再加入余量的复合乳化剂、余量的偏二氯乙烯、余量的丙烯酸酯和余量的功能性单体，反应至系统压力下降至0.04～0.05Mpa时，加入稳定剂和抗氧剂，反应至系统压力下降至0.01～0.02Mpa，然后从反应产物中收集偏二氯乙烯和丙烯酸酯共聚胶乳。

本发明所获得的产物，可以采用如下的方法评价方法：

序号	测定项目	测试方法
			1	含固量，％，	GB1725-79
2	表面张力，mN/m，	GB/T18396-2001
			3	粘度，CPS，≤	美国BROOKFIELD粘度计
4	PH值	PHS-3C精密PH计
			5	最低成膜温度，(℃)	GB/T11175-20025.11

本发明的PVDC胶乳，颜色长期呈白色，涂布后不变黄，稳定性好，所得胶乳可直接涂布于BOPP、BOPET、PVC硬片等基材表面，通过涂布或涂敷干燥之后形成的膜具有阻隔性、防湿性、保香性、耐化学药品性、难燃性等，涂膜长时间呈透明，不变黄。可应用于一次性环保餐具、纸包装内层等烟草、食品和药品行业的包装。

具体实施方式

实施例1

种子胶乳的制取：

聚合反应在搅拌为一层六叶斜桨，容积为10L的釜中进行。工艺条件及过程简述如下：

将1600g脱盐水、15.0g十二烷基苯磺酸钠、7.0g辛基酚氧化乙烯基醚、3.0g碳酸氢铵投入釜中，氮气试压抽真空后加入800g偏二氯乙烯、90g丙烯酸甲酯和10g丙烯酸混合单体，搅拌均匀后升温至55℃开始聚合，压力为0.1Mpa，连续滴加2.0g叔丁基过氧化氢、3.5g甲醛化次硫酸钠、0.03g硫酸铜溶液，压力降至0.02Mpa后加入5.0g辛基酚氧化乙烯基醚，搅拌均匀后回收未反应单体，浆料经汽提回收，过滤，制得种子胶乳。

共聚物的平均粒径为60～80nm，重量含固量为48～52％。

PVDC胶乳的制备：

在10L釜中投入1600g脱盐水、10.0g十二烷基苯磺酸钠、5.0g辛基酚氧化乙烯基醚、2.5g碳酸氢铵、100g种子胶乳投入釜中，氮气试压抽真空后加入400g偏二氯乙烯、45g丙烯酸甲酯和5g丙烯酸混合单体，搅拌均匀后升温至50℃，压力为0.08Mpa，滴加2.0g叔丁基过氧化氢、3.5g甲醛化次硫酸钠、0.03g硫酸铜溶液，开始聚合，聚合转化率约30％时开始滴加400g偏二氯乙烯、45g丙烯酸甲酯和5g丙烯酸混合单体，8.0g十二烷基苯磺酸钠和4.0g辛基酚氧化乙烯基醚混合乳化剂溶液，控制聚合转化率70％左右滴加完，保持聚合温度恒定至聚合压力下降至0.05Mpa时加入5.0g月桂酸铵，压力下降至0.02Mpa后加入5.0g辛基酚氧化乙烯基醚、1.0g2，2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基)酚，搅拌均匀后回收未反应单体，浆料经汽提回收，过滤，制得PVDC共聚胶乳，样品分析测试，结果见表1。

实施例2

在制取种子胶乳和PVDC时乳化剂品种改为：十二烷基硫酸钠、壬基酚氧化乙烯基醚，用量与实施例1相同，压力为0.12Mpa其它工艺条件同实施例1，结果见表1。

实施例3

在制取种子胶乳和PVDC时pH调节剂采用磷酸二氢钠，用量4.0g，聚合前期加入，压力为0.10Mpa，其它工艺条件同实施例1，结果见表1。

实施例4

在制取PVDC时聚合压力下降至0.05Mpa时加入5.0g十二烷基苯磺酸钠，压力下降至0.02Mpa后加入5.0g壬基酚氧化乙烯基醚，其它工艺条件同实施例1，结果见表1。

实施例5

在制取PVDC时聚合压力下降至0.02Mpa后加入1.0gN-环己基-对乙氧基苯胺，搅拌均匀出料，其它工艺条件同实施例1，结果见表1。

实施例6

在制种子胶乳时，所用的组分和用量为：

偏二氯乙烯765g，丙烯酸丁酯117g，a-甲基丙烯酸18g；

在制取PVDC胶乳时，所用的组分和用量为：

偏二氯乙烯828g，丙烯酸丁酯63g，a-甲基丙烯酸9g；

其它工艺与实施例1相同。

比较例1

在制取种子胶乳和PVDC时乳化剂品种改为单用阴离子乳化剂十二烷基苯磺酸钠、用量30g，聚合后期不加表面活性剂，压力降至0.02Mpa后出料，其它工艺条件同实施例1，结果见表1。

比较例2

在制取种子胶乳和PVDC时PH调节剂采用氢氧化钠溶液，用量3.0g，聚合前期加入，其它工艺条件同实施例1，结果见表1。

比较例3

聚合结束后不加抗氧剂，其它工艺条件同实施例1，结果见表1。

表1

实施例	胶乳颜色	含固量％	胶乳粒径nm	表明张力dyn/cm	粘度mPa.s	胶乳PH	最低成膜温度℃	胶乳稳定性(3个月)	涂布后薄膜颜色(3个月)
										实施例1	乳白	50	150	40	20	2.8	15	均匀稳定	透明，白
实施例2	乳白	50	140	38	20	3.0	16	均匀稳定	透明，白
										实施例3	乳白	50	150	40	18	3.5	15	均匀稳定	透明，白
实施例4	乳白	50	150	35	18	3.0	14	均匀稳定	透明，白
										实施例5	乳白	50	150	40	20	2.8	15	均匀稳定	透明，白
实施例6	乳白	50	145	42	18	2.5	13	均匀稳定	透明，白
										比较例1	乳白	50	125	30	25	2.0	18	分层	透明，白
比较例2	偏黄	50	180	40	50	5.5	20	有沉淀	偏黄
										比较例3	乳白	50	150	40	20	2.8	15	均匀稳定	偏黄

Claims (10)

1.制备聚偏二氯乙烯与丙烯酸酯类共聚胶乳的方法，其特征在于，包括如下步骤：

将反应原料偏二氯乙烯单体、丙烯酸酯第二单体、含羧基功能性第三单体、复合乳化剂、pH调节剂、引发剂、种子乳胶和水在惰性气氛中，压力为0.08～0.12Mpa和50～60℃下反应，然后从反应产物中收集偏二氯乙烯和丙烯酸酯共聚胶乳；

所说的反应原料包括如下重量百分比的组分：

偏二氯乙烯单体      75～98份

丙烯酸酯单体        5-20份

功能性单体          0.5-5份

复合乳化剂          0.4～6份

pH调节剂            0.05～0.5份

引发剂              0.05～0.5份

种子乳胶            0.5～15份

稳定剂              0～3.0份

抗氧剂              0～3.0份

水                  100份。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将水、总重量40～60％的复合乳化剂、PH调节剂、种子乳胶的混合物、总重量40～60％的偏二氯乙烯、总重量40～60％的丙烯酸酯、总重量40～60％的功能性单体，在惰性气氛中，压力为0.08～0.12Mpa和50～60℃下，滴加引发剂或过氧化氢化合物与还原剂组成的氧化还原引发剂，反应至于压力开始下降，此时转化率为28～32％时，再加入余量的复合乳化剂、余量的偏二氯乙烯、余量的丙烯酸酯和余量的功能性单体，反应至系统压力下降至0.04～0.05Mpa时，加入稳定剂和抗氧剂，反应至系统压力下降至0.01～0.02Mpa，然后从反应产物中收集偏二氯乙烯和丙烯酸酯共聚胶乳。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所说的丙烯酸酯单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯腈或氯乙烯；

所说的功能性单体选自丙烯酸或a-甲基丙烯酸；

所说的复合乳化剂为阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的混合物，阴离子表面活性剂选用长链苯磺酸盐或长链脂肪酸盐。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠，非离子表面活性剂选用烷基酚聚氧化乙烯基醚。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所说的pH调节剂选自磷酸氢盐或碳酸氢盐，聚合前加入。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所说的引发剂为过氧化物、过硫酸盐或过氧化氢化合物。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，引发剂为过氧化物、过硫酸盐或过氧化氢化合物与还原剂组成的氧化还原引发剂；

引发剂选自过硫酸钾、过硫酸铵、双氧水或叔丁基过氧化氢，还原剂选自亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钠、雕白粉、甲醛化次硫酸钠或硫酸铜中的一种以上；引发剂1份，还原剂0.5～2份。

8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所说的种子乳胶为偏二氯乙烯、丙烯酸酯和功能性单体的共聚胶乳，偏二氯乙烯的重量份数为75～98份、丙烯酸酯的重量份数为5～20份，功能性单体的重量份数为0.5～5.0份，胶乳中，偏二氯乙烯、丙烯酸酯和功能性单体共聚物的粒径为130～165nm，重量含固量为48～52％

9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，聚合后期加入包括0.05～0.5％重量份的稳定剂和0.05～0.5％重量份的抗氧剂。

10.所说的稳定剂优选烷基苯磺酸盐、月桂酸铵或烷基酚聚氧化乙烯基醚等中的一种以上，在聚合后期或聚合结束后加入，抗氧剂优选多酚类衍生物或氨基酚衍生物，在聚合后期或聚合结束后加入。