KR20000017014A - 보호콜로이드를 안정화시킨 폴리머 조성물 - Google Patents

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KR20000017014A
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에리히 프란케 ; 칼 하인츠 룀뵈크
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Abstract

본 발명은 최소한 하나의 필름형성기재 폴리머와 보호콜로이드로 이루어지는 수용성 폴리머분산액 또는 물에 재분산성 있는 폴리머분말형태의 보호콜로이드를 안정화시킨 폴리머 조성물에 관한 것으로, 그 보호콜리이드는 불포화 디카르복실산 또는 폴리카르복실산과, 디올, 폴리올, 디아민 및 폴리아민으로 이루어진 그룹에서 선택한 최소한 하나의 화합물로 제조한 설폰화시킨 축합생성물임을 특징으로 한다.

Description

보호콜로이드를 안정화시킨 폴리머 조성물{Protective-colloid-stabilized polymer compositions}
본 발명은 필름형성기재 폴리머와 보호콜로이드로 이루어진 수용성폴리머분산액 또는 물에 재분산성있는 폴리머분말형태의 보호콜로이드를 안정화시킨 폴리머조성물, 그 제조방법 및 그 사용에 관한 것이다.
보호콜로이드를 안정화시킨 폴리머는, 특히 예로서 광범위한 각종의 기재에 쓰이는 코팅제 또는 접착제로서 광범위한 각종의 응용분야에서 수용성 분산액 또는 물에 재분산성이있는 폴리머분말 형태로 사용되었다.
통상적으로 사용되는 보호콜로이드에는 폴리비닐알코올(PVAl)이 있다.
이들의 보호콜로이드를 유효한 것으로 하기 위해서는 일정한 분자량을 가질 필요가 있다.
회플러점도가 최소한 4 mPas(4% 농도의 수용액)인 폴리비닐알코올을 통상적으로 사용한다.
점도가 낮고 각각의 분자량을 가진 폴리비닐알코올은 덩어리(lumps)가 없으며 재분산이 용이한 자유유동분말(free-flowing powders)을 얻을 수 없다.
이들의 보호콜로이드의 결점은 분산액점도가 비교적 높은데 있으며, 그 분말을 제조할때, 분무혼합액의 고형분함량을 낮게 가질 필요가 있으며, 그 제조방법에서 코스트상의 효과를 상당히 손상시킨다.
PVAl 함유분말을 제조할 때, 분무용으로 얻을 수 있는 고형분함량은 일반적으로 45wt% 이내이며, 예외의 경우 48wt% 이내이다.
분무용으로 쓰이는 고형분함량 50%이상은 고형분함량을 증가하는 점도로 인하여 처리할 수 없다(분무할 수 없음).
분무하는 분산액의 고형분함량은 일반적으로 점도 〈 500mPas(Brookfield 점도, 23℃에서 20회전), 바람직하게는 〈 250mPas를 갖도록 선택한다.
또, PVAl 함유분말을 사용하여 얻을 수 있는 재분산액의 점도가 높아 여러가지 응용분야에서는 결점을 가진다.
저분자량 화합물(즉, 유화제, 당유도체, 저분자량의 덱스트린)로 단독으로 사용하여 안정화에 의해 저점도의 분산액 및 재분산액이 얻어지나, 그 안정화는 보호콜로이드로 안정화시킨 분말의 재분산성 및 내블록킹성 (blocking resistance)과 적합하게 대비할 수 있는 분말을 얻는데 일반적으로 불충분하다.
또, 수경성 바인더를 사용하는 응용분야에서 유화제로 안정화시킨 분말의 사용은 시멘트의 안정성이 적합하지 않기 때문에 기술적으로 어려움이 있다.
특히, 재분산성 분말을 사용하는 주요한 응용분야에서 모르타르의 특성을 향상시키기 위하여 재분산성 분말형태의 폴리머를 사용할 경우, 그 조성물은 일정시간동안 안정성을 유지할 필요가 있으며, 사용자가 단시간 경과할 때 새로운 혼합액의 제조를 예측할 수 없기 때문에 이들 조성물의 가공컨시스턴시 (working consistency)(점도 안정성 또는 시멘트 안정성)를 크게 변화시켜서는 아니된다.
콘크리트와 모르타르 공업에서는 압축강도, 기공율 및 기공함량(air-pore content)등 기계적 특성에 의해 중요한 역할을 한다.
기공이 너무 많이 존재할 경우, 압축강도는 크게 감소되고, 그 모르타르 또는 콘크리트에 기공이 너무 없거나 존재하지않을 경우 그 건재는 내해동성(freeze- thaw resistance)이 불충분하다.
또, 그 분산성분말을 첨가시켜 향상시킨 수경성계의 접착은 향상시키지않은 계의 접착보다 더 우수하다.
특허문헌 EP-A723975(CA-A2168157)에서는 폴리비닐알코올에 의해 안정화시킨 비닐아세테이트-에틸렌코폴리머를 기재로한 물에 재분산성이 있는 분산액분말에 대하여 기재되어있다.
이들의 분산액은 분무건조전에 고형분함량 40wt%로 될때까지 희석시킬 필요가 있다.
특허문헌 EP-A 770640(Au-A9670406)에서는 바람직한 기재수지를 가진 물에 재분산성이있는 분산액분말에 대하여 기재되어있다.
그 보호콜로이드는 그 수지의 전하와 반대인 전하를 가진 고분자 전해질로 사용하였다.
그 분산액은 분무전에 고형분함량 35wt%로 희석하였다.
특허문헌 EP-A725092(CA-A2168826)에서는 스티렌-아크릴레이트 코폴리머를 기재로한 물에 재분산성이 있는 분산액분말에 대하여 기재되어있다.
유화제와 설폰산함유코모노머만으로 안정화시켰으며, 추가로 보호콜로이드를 사용하지 않았다.
그 분산액은 분무건조전에 고형분함량 30wt%로 희석하였다.
특허문헌 EP-A723975(CA-A 2168157)에서는 스티렌-아크릴레이트코폴리머를 기재로 한 물에 재분산성이있고 가교할 수 있는 분산액분말에 대하여 기재되어있다. 폴리비닐알코올에 의해 안정화시켰다.
그 분산액은 고형분함량 55wt%에서 8000mPas이내의 높은 점도를 가져, 분무건조전에 고형분함량 50wt% 이하로 희석시킬 필요가 있다.
특허문헌 EP-A629650(US-A 5462978)에서는 에틸렌불포화모노머와 설포네이트 작용 모노머의 코폴리머, 특히 아크릴아미도메틸프로판설폰산을 수용성폴리머분산액의 분무건조에서 분무조제로서 사용에 대하여 기재되어있다.
따라서, 본 발명의 목적은 위에서 설명한 종래기술의 결점을 극복한 재분산성분말 및 그 분말을 제조하는 분산액을 제공하는 데 있다.
이것은 바람직한 경우 고형분함량 〉 50wt%를 가진 비교적 저점도 분산액 이며, 그 분말은 저점도 재분산액을 얻으며 동시에 용이하게 재분산성이 있고, 자유 유동성이 있으며 내블록킹성이 있는 분말에서 얻을 수 있다.
이 생성물은 점도/시멘트 안정성을 완전히 만족하며, 시멘트의 경화를 방해하지 않는다.
본 발명은 최소한 하나의 필름형성기재폴리머와 보호콜로이드로 이루어진 수용성폴리머분산액 또는 물에 재분산성이 있는 폴리머분말의 형태의 보호콜로이드로 안정화시킨 폴리머조성물에 있어서, 그 보호콜로이드가 불포화디카르복실산 또는 폴리카르복실산과, 디올, 폴리올, 디아민 및 폴리아민으로 이루어진 그룹에서 선택한 최소한 하나의 화합물로부터 제조한 설폰화시킨 축합생성물임을 특징으로 하는 폴리머조성물로 구성한다.
본 발명에 의한 보호콜로이드는 히드로겐설피트를 2중결합에 부가시켜 불포화폴리에스테르 또는 폴리아미드로부터 제조한다.
이와같은 타입의 중충합 합성은 이 분야의 기술자에게 공지되어있으며 참고문헌(H.G. Elias, Makromolekule, Huthing ＆ wepf, Basle, 4th Edn., 1981, PP. 784 ff.)에 구체적으로 기재되어있다.
여기서, 얻어진 생성물이 말단알코올기, 말단아민기 또는 말단카르복실기를 갖고 있느냐에 따라 그 알코올성분 또는 아민성분 또는 카르복실산 성분을 1-20%의 과잉량으로 하여 통상 사용하였다.
아직도 설폰화하지않은 출발 생성물의 중량평균 분자량(MW)은 500∼ 1,000,000이고, 바람직하게는 1000∼20,000(폴리스티렌 기준에 대한 SEC에 의해 측정함)이다.
불포화 폴리에스테르는 위 참고문헌의 공지의 방법에서 에틸렌 불포화 디카르복실산 또는 폴리카르복실산과 포화디올 또는 폴리올의 에스테르화 반응에 의해 얻어진다.
적합한 카르복실산 성분으로는 에틸렌 불포화 지방족 또는 방향족 디-또는 폴리카르복실산 또는 이들의 반응성 유도체, 예로서 일반적으로 탄소원자 4-10개와 2-4개의 그 유도체로부터 유도된 카르복실산 작용기 또는 카르복실산 무수물기를 가진 무수물이 있다.
불포화 디카르복실산을 통상적으로 사용한다.
이들의 예로는 말레인산, 말레인산 무수물, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 프탈산, 프탈산 무수물, 이소프탈산 및 테레프탈산이 있다.
말레인산, 말레인산 무수물, 푸마르산 및 이타콘산이 바람직하다.
말레인산 무수물이 특히 바람직하다.
적합한 디올 또는 폴리올 화합물에는 2개 이상의 OH기, 일반적으로 2개 또는 3개의 OH기와 바람직하게는 탄소원자 2-12개를 가진 환상 또는 개방사슬 지방족 폴리올이 있다.
디올, 예로서, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9 -노난디올, 1,10-도데칸디올, 1,11-운데칸디올 및 1,12-도데칸디올; 디-, 트리-, 테트라-및 펜타에틸렌글리콜; 1,4-비스(히드록시 메틸)시클로헥산, 1,4-시클로헥산디올 및 2,2'-디메틸프로판디올(네오펜틸글리콜)이 바람직하다.
1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,4-시클로헥산디올 및 2,2'-디메틸프로판디올이 특히 바람직하다.
불포화폴리아미드는 위 참고문헌에서 공지의 방법으로 에틸렌 불포화 디-또는 폴리카르복실산과 포화디아민을 반응시켜 제조한다.
위에서 설명한 디-또는 폴리카르복실산이 사용된다.
폴리아미드를 제조하기 위하여 통상사용되는 디아민의 예로는 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아노디시클로헥실메탄 및 트리메틸헥사메틸렌디아민이 있다.
설폰화시킨 폴리에스테르와 폴리아미드는 불포화폴리에스테르 및 폴리아미드와 소듐피로설피트를 반응시켜 얻어진다.
그 폴리에스테르와 폴리아미드를 아세톤, THF, 이소프로파놀, DMSO 또는 클로로포름등 물과 혼합할 수 있는 용제중에서 용해한 용액을 각각 환류하에 예로서 소듐피로설피트등 알칼리금속디설피트의 설폰화제 수용액과 혼합시켜 수시간 동안 환류하에 유지하였다.
그 폴리에스테르의 설폰화도(degree of sulfonation)는 사용한 설폰화제의 양으로 불포화 모노머단위의 1몰당 적합한 몰량의 디설피트를 사용하여 조정할 수 있다.
그 설폰화도는 일반적으로 그 폴리에스테르와 폴리아미드 각각의 이중결합을 기준으로 하여 10-100㏖%, 바람직하게는 50-100㏖%로 조정한다.
그 평균분자량(중량평균 분자량 MW)은 500∼1,000,000, 바람직하게는 1,000∼20,000 이다.
가장 바람직한 보호콜로이드에는 카르복실산 성분으로 말레인산, 말레인산 무수물 및 푸마르산 또는 이타콘산으로 이루어진 그룹에서 선택한 1종이상의 화합물과 디올성분으로 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올 및 1,4-시클로헥산디올 또는 2,2'-디메틸프로판디올로 이루어진 그룹에서 선택한 1종 이상의 화합물을 중축합시킨 다음, 그 이중결합에 히드로겐설피트 부가반응을 시켜 얻을 수 있는 설폰화시킨 폴리에스테르가 있다.
그 설폰화도는 50∼100 mol%가 바람직하며, 중량평균 분자량 MW는 1000∼ 20,000이 바람직하다.
그 수용성 폴리머 분산액 또는 물에 재분산성이 있는 폴리머분말 조성물에서 보호콜로이드의 중량비는 필름형성기재 폴리머의 양을 기준으로하여 일반적으로 3-30wt%, 바람직하게는 5∼15wt%이다.
적합한 기재폴리머에는 탄소원자 1-12개를 가진 분기가 없거나 분기된 카르복실산의 비닐에스테르, 아크릴산 및 메타아크릴산과 탄소원자 1-12개를 가진 분기가 없거나 분기된 알코올의 에스테르, 비닐방향족화합물, 비닐할라이드, 올레핀 및 디엔으로 이루어진 그룹에서 선택한 1종이상의 모노머의 폴리머가 있다.
바람직한 비닐에스테르에는 비닐아세테이트, 비닐프로피오네이트, 비닐부티레이트, 비닐 2-에틸헥사노에이트, 비닐라우레이트, 1-메틸비닐아세테이트, 비닐피발레이트 및 탄소원자 9-11개를 가진 α-분기 모노카르복실산의 비닐에스테르 (VeoVa9R또는 VeoVa10R, 셀회사의 상품명)이 있다.
비닐아세테이트가 특히 바람직하다.
바람직한 메타아크릴레이트 또는 아크릴레이트에는 메틸아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 프로필메타아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-부틸메타아크릴레이트 및 2-에틸헥실아크릴레이트가 있다.
메틸아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트 및 2-에틸헥실아크릴레이트가 특히 바람직하다.
바람직한 비닐방향족 화합물에는 스티렌, 메틸스틸렌 및 비닐톨루엔이 있다.
바람직한 비닐할라이드에는 비닐클로라이드가 있다.
바람직한 올레핀에는 에틸렌 및 프로필렌이 있으며, 바람직한 디엔에는 1,3-부탄디엔 및 이소프렌이 있다.
바람직할 경우, 그 모노머 혼합물의 총중량을 기준으로하여 코모노머 0.05∼ 10wt%를 공중합시킬 수도 있다.
코모노머의 예로는 에틸렌불포화모노 및 디카르복실산, 바람직하게는 아크릴산, 메타아크릴산, 푸마르산, 또는 말레인산; 에틸렌불포화 카르복사미드 및 에틸렌불포화카르보니트릴, 바람직하게는 아크릴아미드 및 아크릴로니트릴; 디에틸 및 디이소프로필 에스테르등 푸마르산과 말레인산의 모노 및 디에스테르 및 말레인산 무수물; 에틸렌불포화설폰산 및 그 염, 바람직하게는 비닐설폰산 및 2-아크릴아미드-2-메틸프로판설폰산이 있다.
다른 예에는 1개 이상의 에틸렌불포화를 가진 코모노머, 예로서 디비닐아디페이트, 디알릴 말리에이트, 알릴메타아크릴레이트 및 트리알릴 시아누레이트 등의 사전가교하는 코모노머 및 아크릴아미도글리콜산(AGA), 메틸메타아크릴아미도글리콜레이트(MAGME), N-메틸올아크릴아미드(NMA), N-메틸올메타아크릴아미드, 알릴 N-메틸올카르바메이트, 이소부톡시에테르등 알킬에테르, 또는 N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타아크릴아미드 및 알릴 N-메틸올카르바메이트의 에스테르등 후가교하는 코모노머가 있다.
글리시딜메타아크릴레이트 및 글리시딜 아크릴레이트등 에폭시드-작용 코모노머가 적합하다.
다른 예로는 아크릴옥시프로필트리(알콕시)-및 메타아크릴옥시프로필트리(알콕시)실란, 비닐 트리알콕시실란 및 비닐메틸디알콕시실란등 실리콘작용 코모노머가 있다.
존재할 수 있는 알콕시기의 예로는 에톡시래디컬 및 에톡시(프로필렌글리콜)에테르래디컬이 있다.
히드록실 또는 CO기를 가진 모노머, 예로서 히드록시에틸, 히드록시 프로필 및 히드록시 부틸, 아크릴레이트 및 히드록시알킬 아크릴레이트등 히드록시알킬 메타아크릴레이트 및 히드록시알킬 아크릴레이트 및 디아세톤 아크릴아미드 및 아세틸 아세톡시에틸 아크릴레이트 및 메타아크릴레이트 등의 화합물을 들수 있다.
wt%의 데이타는 총 100wt%를 나타낸 것이다.
여기서, 필름형성 기재폴리머를 말할경우, 이것은 모노머의 선택 또는 코모노머의 중량비 선택을 하여 일반적으로 글라스전이온도 Tg-50℃~+50℃, 바람직하게는 -30℃∼+40℃를 나타낸 것을 말한다.
그 폴리머의 글라스 전이온도 Tg는 DSC(differential scanning calorimetry)을 사용하여 공지의 방법으로 측정할 수 있다.
그 Tg는 또 폭스식(Fox equation)을 사용하여 개략적으로 계산할 수 있다.
참고문헌(Fox T.G., Bull. Am. physics Soc. 1, 3, page 123 (1956)에 의해 아래와 같이 유도할 수 있다:
1/Tg= x1/Tg1+ X2/Tg2+ … + Xn/Tgn
여기서, Xn은 모노머 n의 중량비(wt%/100)이고,
Tgn은 모노머 n의 호모폴리머의 켈빈(kelvin)글라스전이온도이다.
호모폴리머의 Tg값은 참고문헌(Polymer Handbook 2ndedition, J. Wiley ＆ Sons, New York(1975))에 기재되어있다.
코모노머의 중량비와 거의 근접한 경우, 특히 바람직한 필름 형성기재 폴리머를 아래에 열거한다:
비닐아세테이트 폴리머, 비닐아세테이트-에틸렌코폴리머,
비닐에스테르-에틸렌-비닐클로라이드코폴리머,
비닐에스테르-아크릴레이트코폴리머, n-부틸아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트의 폴리머, 메틸 메타아크릴레이트와 n-부틸 아크릴레이트 및/또는 2-에틸헥실 아크릴레이트의 코폴리머, 비닐아세테이트-비닐클로라이드-에틸렌코폴리머, 비닐클로라이드ㅡ-에틸렌코폴리머, 비닐클로라이드-아크릴레이트코폴리머, 스티렌-부타디엔코폴리머 및 스티렌-아크릴레이트 코폴리머.
보호콜로이드에 의해 안정화시킨 수용성폴리머 분산액과 물에 재분산성이 있는 폴리머분말 각각은 그 기재폴리머를 에멀젼 또는 현탁중합에 의해 중합시킨다음, 바람직할 경우 그 수용성분산액을 건조시켜 제조한다.
그 중합전에 또는 그 중합을 할때 또는 그 중합후 및/또는 이와같이하여 얻을수있는 수용성분산액의 건조전에 또는 그 수용성 분산액의 건조후에 미분상의 기재폴리머에 그 설폰화시킨 폴리에스테르 및/또는 폴리아미드 일부 또는 전부를 첨가한다.
에멀젼 또는 현탁중합에 의해 그 기재폴리머를 제조할때 중합온도는 일반적으로 40-100℃, 바람직하게는 60-90℃이다.
에틸렌, 1,3-부타디엔 또는 비닐클로라이드 등 가스상 코모노머를 공중합을 할때, 압력은 일반적으로 5-100bar를 사용한다.
에멀젼중합에 통상적인 개시제 또는 레독스 개시제 혼합물을 사용하는 중합을 개시하는 에멀젼중합이 특히 바람직하다.
적합한 개시제의 예로는 t-부틸히드로퍼옥사이드, t-부틸퍼옥소피발레이트, 쿠민히드로퍼옥사이드 및 이소프로필벤젠모노히드로퍼옥사이드등 히드로퍼옥사이드, 또는 아조비스이소부티로니트릴 등 아조화합물이 있다.
적합한 무기질 개시제에는 퍼옥소 2황산의 소듐, 포타슘 및 암모늄염이 있다.
위에서 설명한 개시제는 그 모노머의 총중량을 기준으로하여 0.05∼3wt%를 통상 사용한다.
사용되는 레독스개시제는 위에서 설명한 개시제와 환원제의 혼합물이다.
적합한 환원제에는 알칼리금속 또는 암모늄의 설피트 또는 비설피트, 예로서 소듐설피트, 소듐히드록시메탄설피네이트 등 알칼리금속포름알레히드 설폭실레이트 또는 징크포름알레히드 설폭실레이트등 설폭실산 및 아스코르빈산의 유도체가 있다.
환원제의 양은 그 모노머의 총중량을 기준으로 하여 0.01∼5.0wt%가 바람직하다.
분자량은 조정하기위하여, 조성물질을 중합시키는 모노머를 기준으로하여 중합할때 통상 0.01∼5wt%를 사용할 수 있으며, 반응성분과 각각 분리하여 혼합시키거나 또는 사전에 혼합시킬 수 있다.
이와같은 타입의 물질의 예로는 n-도데실메르캅탄, t-도데실 메르캅탄, 메르캅토 프로피온산, 메틸메르캅토프로피오네이트, 이소프로파놀 및 아세트알데히드가 있다.
그 중합혼합액은 유화제 및/또는 보호콜로이드를 사용하여 안정화시킨다.
그 분산액의 저점도를 얻기 위하여, 유화제에 의한 안정화가 바람직하다.
유화제의 총량은 그 코모너의 총중량을 기준으로하여 0.1-5wt%, 특히 0.5∼ 3wt%가 바람직하다.
적합한 유화제에는 다음과 같은 아니온 또는 비아니온 유화제가 있다:
1)알킬설페이트, 특히 탄소원자 8-18개의 사슬길이를 가진 알킬설페이트 및 소수성 래디컬에서 탄소원자 8-18개와 1-50개의 에틸렌옥사이드 단위를 가진 알킬 및 알킬아릴에테르설페이트.
2)설포네이트, 특히 탄소원자 8-18개를 가진 알킬설포네이트, 탄소원자 8-18 개를 가진 알킬아릴설포네이트 및 설포석신산과 1가 알코올 또는 알킬래디컬 에서 탄소원자 4-15개를 가진 알킬페놀의 에스테르 및 모노에스테르; 바람직 할 경우 이들의 알코올 또는 알킬페놀은 1-40개의 에틸렌옥사이드 단위와 에 톡실화시킬 수 있다.
3)인산부분에스테르 및 이들의 알칼리금속 및 암모늄염, 특히 유기래디컬에 서 탄소원자 8-20개를 가지 알킬 및 아킬아릴포스페이트, 및 알킬과 알킬아 릴래디컬에서 각각 탄소원자 8-20개를 가지며, 1-50개의 EO단위를 가진 알킬 에테르 및 알킬아릴에테르 포스페이트.
4)알킬폴리글리콜에테르, 바람직하게는 8-40개의 EO단위와 탄소원자 8-20개 를 가진 알킬폴리글리콜에테르.
5)알킬아릴폴리글리콜에테르, 바람직하게는 8-40개의 EO단위와 알킬 및 아릴 래디컬에서 탄소원자 8-20개를 가진 알킬아릴폴리글리콜에테르.
6)바람직하게는 8-40개의 EO 및 PO단위를 각각 가진 에틸렌옥사이드-프로필 렌옥사이드(EO-PO)블록코폴리머.
그 설폰화시킨 폴리에스테르 또는 설폰화시킨 폴리아미드는 바람직하게는 그 중합을 할때 초기에 안정화하는데 사용할 수 있다.
여기서, 사용하는 보호콜로이드의 양은 그 기재폴리머를 기준으로하여 3- 30wt%, 바람직하게는 5-15wt%이며, 중합전에 또는 중합할때 첨가한다.
바람직할 경우, 설폰화시킨 폴리에스테르 또는 설폰화시킨 폴리아미드는 중 합할때 다른 보호콜로이드를 가진 혼합액중에서 사용할 수도 있다.
예로서, 부분가수분해시킨 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐피롤리돈, 카르복시메틸-, 메틸-, 히드록시에틸-, 또는 히드록시프로필셀룰로오스, 전분, 단백질, 폴리(메타)아크릴산, 폴리(메타)아크릴아미드, 폴리비닐설폰산, 멜라민포름알데히드설포네이트, 나프탈렌포름알데히드 설포네이트, 스티렌-말레인산코폴리머 및 비닐에테르-말레인산코폴리머로 이루어진 그룹에서 선택한 1종이상의 보호콜로이드를 가진 혼합액중에서 사용할 수 있다.
그 설폰화시킨 폴리에스테르와 폴리아미드 각각은 다른 보호콜로이드의 첨가없이 사용하는 것이 바람직하다.
그 모노머는 전부 초기 공급물내에 있거나 또는 공급물(feed)내에 전부 함유되며, 또 중량비는 그 초기 공급물과 그 중합개시후 계량혼합시킨 나머지내에 있다.
바람직한 처리공정에서, 그 모노머의 총중량을 기준으로하여 10-25wt%는 초기 공급물내에 포함되며 그 나머지는 그 공급물내에 포함된다.
그 공급물은 분리시킬 수 있으며(공간적으로 또는 시간순서대로), 또 계량하여 혼합시킨 그 성분의 전부 또는 일부는 사전에 유화시킬 수 있다.
그 중합을 개시하도록하는 열개시제는 그 개시공급물내에 전부 포함되거나, 또는 어느정도 그 개시공급물내와 어느 정도 공급물내에 포함되고, 또는 전부 그 공급물내에도 포함될 수 있다.
공지의 방법을 사용하는 후중합은 그 중합후에 실시하여 잔류모노머를 제거할 수 있다.
예로서, 레독스촉매 개시후 중합을 사용하여 그 모노머를 제거할 수 있다.
휘발성잔류모노머는 바람직하게는 감압하의 증류에 의해 그리고, 바람직하게는 공기, 질소 또는 스팀등 불활성 담체가스의 통과에 의해, 그 혼합물을 통해 제거할 수도 있다.
이 프로세스로부터 얻을 수 있는 수용성분산액은 고형분함량이 30-75wt%, 바람직하게는 55-65wt% 이다.
물에 재분산성있는 폴리머분말을 제조하기 위하여, 바람직하게는 설폰화시킨폴리에스테르를 첨가시킨후 수용성분산액과 폴리아미드 각각은 예로서 유동성건조, 동결건조 또는 분무건조를 사용하여 건조한다.
그 분산액은 분무건조가 바람직하다.
여기서, 그 분무건조는 단성분, 2성분 또는 다성분 유체노즐을 사용하여 미립화(atomization)하거나 회전디스크를 가진 통상의 분무건조 시스템에서 실시한다.
그 배출온도는 그 시스템, 수지의 Tg 및 바람직한 건조정도에 따라 일반적으로 45∼120℃, 바람직하게는 60∼90℃이다.
그 건조처리전 보호콜로이드의 총량은 그 폴리머를 기준으로하여 최소한 3-30wt%가 되도록 한다.
바람직하게 사용한 양은 폴리머의 양을 기준으로하여 5-20wt%이며, 중합할때 또는 중합후에 보호콜로이드의 첨가여부에 대해서는 중요하지 않다.
필요할 경우, 설폰화한 폴리에스테르 또는 폴리아미드는 다른 바람직한 통상의 보호콜로이드와 혼합할 수 있다.
적합한 다른 보호콜로이드/분무조제에는 위에서 설명한 보호콜로이드가 있다.
각각의 설폰화한 폴리에스테르 및 폴리아미드와 함께 분무조제로서 통상의 보호콜로이드의 사용이 바람직하다.
분무할 때 여러가지의 예에서, 그 기재폴리머를 기준으로 하여 소포제 1.5wt%이내의 함량은 효과적임이 확인되었다.
특히, 글라스전이온도가 낮은 분말의 경우 내블록킹성(blocking resistance) 의 향상에 의한 저장수명을 증가시키기 위하여 얻어진 분말은 폴리머성분의 총중량을 기준으로하여 바람직하게는 30wt% 까지의 앤티블록킹제(앤티케이킹제; anticaking agent)를 구성할 수 있다.
앤티블록킹제의 예로는 바람직한 10㎚∼10㎛의 입자크기를 가진 칼슘카보네이트, 마그네슘 카보네이트, 활석, 석고, 실리카, 카올린 및 실리케이트가 있다.
분무시키는 분산액의 점도는 고형분함량에 의해 조정시켜 〈500mPas(20회 회전 및 23℃에서 브룩필드 점도), 바람직하게는 〈 250mPas를 얻는다.
그 고형분함량은 50-65%, 바람직하게는 55∼65%이다.
통상의 특성을 향상시키기 위하여, 분무할 때 다른 첨가제를 사용할 수 있다.
분산액분말조성물의 바람직한 실시예에서 존재한 다른 성분의 예로는 안료, 필러, 발포안정제 및 소수성화제가 있다.
보호콜로이드 안정화 폴리머조성물은 대표적인 응용분야 예로서, 수경성 바인더와 혼합한 건축용 화학제품, 즉 시멘트(포오트란드, 알루미나, 포졸란, 슬래그, 마그네시아 또는 포스페이트시멘트),소석고, 물유리와, 건축용 접착제, 플라스터 및 초벌바르기(renderings), 흙손질조성물(troweling composition), 바닥충전조성물(floor filling composition), 시일링슬러리(sealing slurries), 조인트모르타르(jointing mortarr)및 페인트의 제조용과 코팅조성물 및 접착제용 단독바인더, 코팅조성물 또는 직물 또는 종이용 바인더에서 수용성폴리머분산액 또는 물에 재분산성이 있는 폴리머분말의 형태로 사용할 수 있다.
다음 실시예를 들어 본 발명을 더 설명한다.
실시예 1
폴리에스테르 PE1의 제조
디에틸렌글리콜 233.4g을 70℃에서 정밀한 유리 글랜드(precision glass gland)를 가진 교반기와, 내부온도계 및 환류콘덴서를 장치한 1ℓ용의 3개의 목 (neck)이 달린 플라스크내에서 가열하였다.
말레인산 무수물(MA)196.1g을 15분간에 걸처 첨가하였다.
발열반응으로 추가 가열없이 120℃로 그 혼합액을 가열하였다.
그 온도가 다시 80℃로 떨어지는 즉시 그 혼합액을 5시간에 걸처 190℃로 가열하였다.
이 시간동안 그 반응에서 생성한 물을 증류시켰다.
4시간후에는 더 이상 증류를 볼 수 없었다.
전환을 촉진시키기위하여, 190℃에서 1시간 더 물분사 흡입처리를 하였다.
최종 생성물은 실온에서 점성이 높은 담갈색재이었다.
실시예 2
폴리에스테르 PE2의 제조
1,4-부탄디올 247.8g과 말레인산 무수물 245.1g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 처리공정을 밟았다.
최종 생성물은 유백색이었으며, 왁스상이었다.
실시예 3
폴리에스테르 PE3의 제조
1,4-비스히드록시메틸 시클로헥산 396.6g과 말레인산 무수물 245.1g을 사용하는 것을 제외하는 실시예 1의 처리공정을 밟아 실시하였다.
최종 생성물은 실온에서 유리와 같이 투명한 무색의 폴리에스테르 취성이 있었다.
실시예 4
폴리에스테르 PE4의 제조
1,6-헥산디올 325g과 말레인산무수물 245.1g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같이 처리하였다.
최종 생성물은 유백색이었으며 왁스상이었다.
실시예 5
폴리에스테르 PE5의 제조
1,2-에탄디올 195.5g과 말레인산 무수물 294.1g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같이 처리하였다.
그 최종 생성물은 연한 황색이었다.
실시예 6
폴리에스테르 PE6의 제조
1,4-시클로헥산디올 309.9g과 말레인산무수물 245.1g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같이 처리하였다.
최종 생성물은 실온에서 유리와같이 투명하며 취성이 있었다.
실시예 7
폴리에스테르 PE7의 제조
2,2'-디메틸프로판디올 267g과 말레인산무수물 245.1g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같이 처리하였다.
최종 생성물은 유리와 같이 투명하였다.
실시예 8
폴리에스테르 PE8의 제조
1,4-부탄디올 991g과 말레인산 무수물 1132g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같이 처리하였다.
최종 생성물은 유백색 및 왁스상이었다.
실시예 9
폴리에스테르 PE9의 제조
1,4-시클로헥산디올 1050g과 말레인산 무수물 931.2g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같이 처리하였다.
최종 생성물은 유백색의 왁스상이었다.
설폰화하지 않은 폴리에스테르의 데이타를 아래의 표 1에 나타낸다.
Tg(℃) MW %C 계산치 %C 실측치 %H 계산치 %H 실측치
PE 1 -22 6000 51.3 50.6 5.9 5.4
PE 2 -15 3000 56.1 55.8 6.5 5.9
PE 3 +9 64.0 63.9 7.6 7.5
PE 4 -45 7000 60.3 60.5 7.6 7.5
PE 5 +8 50.4 49.5 4.9 4.5
PE 6 +48 3500 60.9 60.3 6.6 6.1
PE 7 -5 4500 58.4 57.9 7.1 6.5
PE 8 -14 5100 56.1 55.9 6.5 6.3
PE 9 +48 2300 60.9 61 6.6 6.8
설폰화한 폴리에스테르의 제조:
실시예 10∼27
다음의 표 2에 나타낸 불포화 폴리에스테르를 각각의 경우 보일링(boiling)을 한 이소프로파놀(20% 농도의 용액)중에 용해하였다.
온화한 환류상태하에서 물에 Na2S2O5을 용해한 용액을 3시간동안 혼합시킨 다음, 환류하에 3시간 더 혼합하였다.
그 다음, 그 이소프로파놀을 증류하였다.
사용한 설피트의 양에 의해 그 설폰화도를 조정하였다.
설피트의 1몰을 2중결합의 1몰당 사용할 경우, 완전 설폰화한 생성물을 얻었다.
그러나, 설피트 0.5㏖만이 2중결합 1㏖당 사용할 경우, 얻어진 생성물은 50㏖%로 설폰화하였다.
그 설폰화한 폴리에스테르에 대한 데이타는 다음 표 2에 나타낸다.
실시예 28
실시예 15에서의 설폰화 폴리에스테르를 가진 분말의 제조
고형분함량 61.1%, 점도 174mPas, 450nm의 입자크기 DW, Tg o℃를 가진 수용성의 유화제로 안정화한 비닐아세테이트-에틸렌 코폴리머 분산액(통상의 에멀젼 중합방법에 의해 제조한 VAC/E 분산액) 3500g과, 실시예 5의 설폰화한 폴리에스테르의 47.6wt% 수용액 540g 및 물 300g을 완전혼합시켰다.
그 분무 혼합액은 고형분함량 55.2%와 점도 80mPas를 가졌다.
그 분산액은 2성분계 유체노즐을 사용하여 분무하였다.
4bar로 압축시킨 공기를 분무용으로 사용하였다.
형성된 액적을 125℃로 가열시킨 공기로 동시에 건조하였다.
그 결과 얻어진 건조분말을 10%의 시판용 앤티블록제(칼슘마그네슘 카르보네이트와 마그네슘히드로실리케이트의 혼합물)와 혼합하였다.
실시예 29
실시예 22의 설폰화폴리에스테르를 가진 분말의 제조
고형분함량 61.1%, 점도 174mPas, 450nm의 입자크기 DW및 Tg 0℃를 가진 유화제로 안정화시킨 VAC/E 분산액 3500g과,
실시예 22의 설폰화한 폴리에스테르의 30.5wt%용액 585g 및 물 100g을 완전혼합시켰다.
그 분무혼합액은 고형분함량 56.2%와 점도 160mPas를 가졌다.
건조는 실시예 28을 기준으로하여 처리하였다.
실시예 30
실시예 25의 설폰화 폴리에스테르를 가진 분말의 제조
고형분함량 61.1%, 점도 174mPas, 입자크기 450nm 및 Tg 0℃를 가진 유화제로 안정화시킨 VAc/E 분산액 3500g을 실시예 25의 설폰화폴리에스테르의 20wt% 용액 1070g과 완전혼합시켰다.
분무혼합액은 고형분함량 51.5%와 점도 60mPas를 가졌다.
건조는 실시예 28을 기준으로하여 처리하였다.
실시예 31
실시예 15의 설폰화한 폴리에스테르를 가진 분말의 제조
고형분함량 61.1%, 점도 174mPas, 입자크기 450nm 및 Tg0℃를 가진 유화제로 안정화시킨 VAC/E분산액 3500g을, 실시예 15의 설폰화폴리에스테르 47.6wt% 용액 450g 및 물 300g과 완전혼합시켰다.
그 분무혼합액은 고형분함량 55.3%와 점도 110mPas를 가졌다.
건조는 실시예 27을 기준으로하여 처리하였다.
실시예 32
실시예 27의 설폰화한 폴리에스테르를 가진 분말의 제조
고형분함량 61.1%, 점도 174mPas, 입자크기 450nm 및 Tg0℃를 가진 유화제로 안정화시킨 VAC/E 분산액 3500g을, 실시예 27의 설폰화시킨 폴리에스테르의 20wt%용액 1070g과 완전혼합하였다.
그 분말 혼합액은 고형분함량 51.5%와 점도 53mPas를 가졌다.
건조는 실시예 28을 기준으로하여 처리하였다.
실시예 33
실시예 24의 설폰화시킨 폴리에스테르를 가진 분말의 제조
고형분함량 61.1%, 점도 174mPas, 입자크기 450nm 및 Tg0℃를 가진 유화제로 안정화시킨 VAC/E 분산액 3500g을 실시예 24의 설폰화시킨 폴리에스테르의 22.6wt%용액 950g과 완전혼합시켰다.
그 분무혼합액은 고형분함량 52.9%와 점도 48mPas를 가졌다.
건조는 실시예 28을 기준으로하여 처리하였다.
실시예 34
실시예 26의 설폰화시킨 폴리에스테르를 가진 분말의 제조
고형분함량 61.1%, 점도 174mPas, 입자크기 450nm 및 Tg0℃를 가진 유화제로 안정화시킨 VAC/E분산액 3500g을 실시예 26의 설폰화시킨 폴리에스테르의 20.6wt% 용액 1040g과 완전혼합시켰다.
그 분무혼합액은 고형분함량 51.8%와 점도 42mPas를 가졌다.
건조는 실시예 28을 기준으로하여 처리하였다.
대비실시예 1
폴리비닐-알코올함유분말의 제조
고형분함량 50.2%, 점도 53mPas, 입자크기 1100nm 및 Tg-1℃를 가진 유화제로 안정화시킨 VAC/E 분산액 20,000g을 회플러점도 4mPas와 가수분해도 88mol%를 가진 폴리비닐알코올 21.1wt% 농도용액 4760g 및 물 650g과 완전혼합시켰다.
그 분무혼합액은 고형분함량 43.4% 와 점도 124mPas 를 얻었다.
건조는 실시예 27에서와 같이 처리하였다.
대비실시예 2
전분함유분말의 제조
고형분함량 61.1%, 점도 174mPas, 입자크기 450nm 및 Tg1℃를 가진 유화제로 안정화시킨 VAC/E 분산액 3500g을, 분자량 4500을 가진 전분 31.3wt% 농도용액 683g 및 물 300g과 완전혼합하였다.
그 분무혼합액은 고형분함량 52.3%와 점도 53mPas를 얻었다.
건조는 실시예 28에서와 같이하여 처리하였다.
폴리머필름의 재분산성 성능:
위 실시예의 분산액(분무건조전)을 사용하여 글라스 슬라이드(glass slides)상에서 두께 0.2mm의 필름을 제조하였다.
이들의 필름을 105℃에서 15분간 건조하였다.
필름의 재분산성을 첵크하기 위하여, 피렛을 사용하여 테스트할 각각의 필름의 균질영역에 실온에서 수적(水滴)을 처리하였다.
이 영역을 60초간 그 수적에 노출시킨 다음, 그 필름을 글라스 슬라이드의 이 영역에서 제거시키거나 그 필름을 파손시키거나 또는 비파손상태로 존재할때까지 손가락끝으로 마찰하였다.
이 폴리머필름의 재분산성을 다음의 평가등급을 사용하여 평가하였다.
등급 1: 마찰은 그 필름을 즉시 재분산시키거나 또는 자연적으로 재분산시킴
등급 2: 마찰은 그 필름을 재분산시키나, 일부 필름 프라그멘트의 재분산이 어려움
등급 3: 그 필름을 재분산시키는데 필요한 마찰이 심하여 필름 프라그멘트가 형성됨
등급 4: 심한 마찰을 연장시킨 후에도 그 필름을 재분산되지않고 파손됨
그 분말의 침강성능 측정(튜브침강):
침강성능을 측정하기 위하여 각각의 분산액분말 50g을 물 50㎖중에서 재분산시킨 다음에 50% 고형분함량에 희석시켰다.
침강고체의 높이를 눈금있는 튜브에 넣은 이 재분산액 100㎖에 대하여 측정하고, 1시간후 침강을 측정하였다.
블록킹 저항성 측정:
블록킹 저항성을 측정하기 위하여, 그 분산액분말을 트레드(thread)를 가진 철제파이프내에 넣은 다음, 금속제램(metal ram)으로 하중(load)를 가하여, 그 하중을 처리한 다음 건조캐비넷내 50℃에서 16시간동안 저장하였다.
실온으로 될때까지 냉각시킨다음, 그 분말을 튜브에서 제거하고, 그 분말을 분쇄시켜 블로킹에 대한 저항성을 정량 측정하였다.
블로킹에 대한 저항성을 아래와 같은 등급으로 분류하였다:
1: 블로킹 저항성이 대단히 좋음
2: 블로킹 저항성이 좋음
3: 블로킹 저항성이 만족스러움
4: 블로킹에 대한 저항성이 없음- 분쇄후 분말
자유유동성이 더 이상 없음
모르타르내 공기함량 측정:
DIN 1164에 의한 DIN 모르타르를 물-시멘트팩터 W/C 0.45와 폴리머-시멘트팩터 P/C 0.15를 가진 아래의 조성물과 혼합하였다:
PZ-35F 포오트랜드 시멘트 900g
표준모래 2700g
S-860 실리콘 발포제(Wacker Chemie) 7.2g
분산액분말 135g
물 405g
공기함량은 DIN 18555 파트 2를 사용하여 측정하였다.
시멘트 안정성의 측정:
시멘트박스를 다음 조성물을 사용하여 제조하였다:
포오트랜드시멘트 82.5g
칼사이트(CaCO310-40mm) 75g
석영모래(200-500mm) 142g
분산액분말 14.5g
물 85g
그 시멘트 믹스(cement mix)의 시공성(workability)을 2시간에 걸처 관찰하여 정량평가하였다.
수경성 박층접착제의 인장 접착강도의 측정(타일 접착제):
시멘트믹스를 다음 조성물로 하여 제조하였다:
PZ 35F 포오트랜드 시멘트 300g
NO.12 석영모래 150g
F32 석영모래 465g
FL 15002 Tylose 3g
분산액분말 48.3g
물 242g
인발그램프 (pull-off cramps)로 설정한 타일을 테스트할 접착제중에 위치시켜 경화가 발생한 후에 인발피스톤을 사용하여 사전에 선택한 하중 증가속도로 인발하였다.
적합한 인장접착강도를 이 테스트에서 사용한 램(ram)의 영역과 최대 인발력에서 계산하였다. 이 테스트는 다음조건에서 실시하였다:
A) 표준온도와 습도조건(23℃, 50% 상대습도)하에서 28일
B) 표준온도와 습도조건하에서 7일 + 21일 물(20℃)
C) 표준온도와 습도조건하에서 14일 + 14일 건조캐비넷(70℃) +
표준온도와 습도상태하에서 1일
D) 표준온도와 습도조건하에서 7일 + 21일 물(20℃) + 25일 교대로 동결 및 해동(동결시에 최소 -15℃에서 유지하고, 약 12℃에서 수중에서 유지함)
그 테스트 결과를 다음 표 3 및 4에 나타내었다.
그 분산액의 점도가 비교적 낮으므로 설폰화시킨 폴리에스테르를 사용하여 분무시킬 수 있는 %농도는 상당히 더 높다.
이것은 PVAl 함유계의 점도가 높으므로 그 계를 사용할 경우 목적을 달성할 수 없다.
보호콜로이드로서 전분을 사용하여 저점도 분산액을 얻으나, 그 분말은 재분산 되지않아 바람직하지 않으며, 블록킹에 대한 영향을 대단히 잘 받으며, 또 시멘트에 안정성이 없다.
반면에, 위 분말과 대비하여, 설폰화한 폴리에스테르를 가진 조성물은 재분산성이 좋고, 내블록킹이 있으며 시멘트에 안정성이 있는 분말을 얻는다.
인장 접착강도 테스트(표 4)의 결과에서는 대비실시예 1 및 2와 대비할때 인장접착강도는 실시예 28∼34의 새로운 분산액 분말을 첨가시킴으로써 현저하게 증가 되었다.
(A-D 상태하에서 유지시킨후 인장접착강도, N/mm2)
실시예 1 A B C D
실시예 28 1.45±0.08 0.88±0.08 1.33±0.15 0.89±0.05
실시예 29 1.32±0.05 0.63±0.02 1.26±0.09 0.73±0.05
실시예 30 1.47±0.06 0.73±0.05 1.41±0.10 0.82±0.06
실시예 31 1.32±0.09 0.81±0.08 1.31±0.14 0.89±0.03
실시예 32 1.19±0.08 0.71±0.07 1.00±0.12 0.69±0.07
실시예 33 1.45±0.07 0.90±0.08 1.29±0.08 0.90±0.05
실시예 34 1.31±0.06 0.79±0.09 1.19±0.15 0.85±0.05
대비실시예 1 1.08±0.10 0.60±0.06 0.78±0.06 0.56±0.05
대비실시예 2 1.06±0.03 0.47±0.06 0.27±0.06 0.61±0.02
본 발명에 의해 재분산성 분말 및 그 분말을 제조하는 분산액을 얻을수 잇다.
이 분산액은 고형분함량이 〉50wt% 를 가진 비교적 저점도분산액이며, 이 분말은 점도가 낮은 재분산액을 얻으며 쉽게 재분산시킬수 있고 자유유동성이 있으며, 내블록킹성이 있는 분말을 얻을수 있다.
이 생성물은 점도/시멘트 안정성을 만족시키며 시멘트의 경화를 방해하지 않는다.

Claims (10)

  1. 최소한 1종의 필름형성 기재폴리머와 보호콜로이드로 이루어진 수용성 폴리머분산액 또는 물에 재분산성이 있는 폴리머분말 형태의 보호콜로이드를 안정화시킨 폴리머 조성물에 있어서, 그 보호콜로이드는 불포화 디 또는 폴리카르복실산과 디올,폴리올,디아민 및 폴리아민의 그룹에서 선택한 최소한 하나의 화합물로 구성된 설폰화시킨 축합생성물임을 특징으로 하는 보호콜로이드를 안정화시킨 폴리머조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    그 보호콜로이드는 탄소원자 4-10개를 가진 에틸렌불포화 지방족 또는 방향족 디 또는 폴리카르복실산과 2-4개의 카르복실산작용기 또는 그 작용기로부터 유도된 카르복실산 무수물기로 이루어지며, 환상 또는 열린사슬지방족 폴리올이 2개 또는 3개의 OH기를 가진 설폰화시킨 축합생성물임을 특징으로 하는 보호콜로이드를 안정화시킨 폴리머조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    그 설폰화도는 10-100wt% 이고, 중량평균 분자량 Mw이 500~1,000,000 임을 특징으로 하는 보호콜로이드로 안정화시킨 폴리머 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    설폰화 폴리에스테르는 말레인산,말레인산무수물 및 푸마르산 또는 이타콘산으로 이루어진 그룹에서 선택한 하나이상의 화합물과 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올 및 1,4-시클로헥산디올 또는 2,2'-디메틸프로판디올로 이루어진 그룹에서 선택한 하나이상의 화합물을 중축합시킨다음, 히드로겐설피트부가반응을 시켜 얻을수 있고 설폰화도가 50~100mol% 이고 중량평균분자량 Mw 1000~20,000 를 가진 설폰화 폴리에스테르로 존재함을 특징으로 하는 보호콜로이드를 안정화시킨 폴리머 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    필름형성 기재폴리머는 탄소원자 1-12개를 가진 분기없거나 분기있는 카르복실산의 비닐에스테르로서 아크릴산 및 메타아크릴산과 탄소원자 1-12개를 가진 분기없거나 분기있는 알코올의 에스테르, 비닐방향족화합물,비닐할라이드,올레핀 및 디엔으로 이루어진 그룹에서 선택한 하나이상의 모노머의 폴리머로 존재함을 특징으로 하는 보호콜로이드를 안정화시킨 폴리머조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    필름형성 기재폴리머는 비닐아세테이트폴리머,비닐아세테이트-에틸렌 코폴리머, 비닐에스테르-에틸렌-비닐클로라이드 코폴리머, 비닐에스테르-아크릴레이트 코폴리머, n-부틸아크릴레이트 또는 2-에틸헥실아크릴레이트의 폴리머, 메틸메타아크릴레이트와 n-부틸아크릴레이트 및/또는 2-에틸헥실 아크릴레이트의 코폴리머, 비닐아세테이트-비닐클로라이드-에틸렌 코폴리머, 비닐 클로라이드-에틸렌 코폴리머, 비닐클로라이드-아크릴레이트 코폴리머, 스티렌-부타디엔 코폴리머 및 스티렌-아크릴레이트코폴리머로 이루어진 그룹에서 선택한 폴리머로 존재함을 특징으로 하는 보호클로이드를 안정화시킨 폴리머 조성물.
  7. 제1항의 보호콜로이드를 안정화시킨 폴리머 조성물을, 에멀젼 중합 또는 현탁중합에 의해 기재폴리머를 중합시킨다음, 필요에 따라 수용성 분산액을 건조시켜 제조하는 방법에 있어서, 설폰화한 폴리에스테르 및/또는 폴리아미드의 일부 또는 전부를 그 중합 전 또는 그 중합중, 또는 그 중합후 및/또는 이와같이하여 얻을수 있는 수용성 분산액의 건조전, 또는 그 수용성분산액의 건조후에 그 미분상의 기재폴리머에 첨가시킴을 특징으로 하는 제조하는 방법.
  8. 제1항의 보호콜로이드를 안정화시킨 폴리머 조성물을 건축용 접착제, 플라스터 및 초벌바르기(rendering), 흙손질조성물(trowelling compositions), 바닥충전조성물(floor-filling composition), 시일링 슬러리(sealing slurries), 조인트 모르타르(jointing mortars)및 페인트에서 수경성 바인더와 혼합하는 조성물의 성분으로 사용하는 방법.
  9. 제1항의 보호콜로이드를 안정화시킨 폴리머 조성물을 코팅조성물 및 접착제의 단독바인더로 사용하는 방법.
  10. 제 1 항의 보호콜로이드를 안정화시키는 폴리머조성물을 텍스타일(textiles)또는 종이의 코팅조성물 또는 바인더로 사용하는 방법.
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Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE204308T1 (de) * 1997-12-02 2001-09-15 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur herstellung von schutzkolloidstabilisierten vinylaromat-1.3-dien- copolymerisaten
DE19964153B4 (de) * 1999-03-10 2006-06-01 Wacker Chemie Ag Verwendung von Fällungsmittel-Konzentrat zur Herstellung von schnell trocknenden Putzmassen
US6462109B1 (en) * 1999-10-12 2002-10-08 Eastman Chemical Company Surfactantless latex compositions and methods of making polymer blends using these compositions
DE10062177A1 (de) 2000-12-14 2002-07-04 Wacker Polymer Systems Gmbh Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten mit reduziertem Gehalt an flüchtigen Komponenten
US6844390B2 (en) 2001-04-09 2005-01-18 Eastman Chemical Company Modified alkyd compositions comprising polyol latex compositions and processes of making them
US6699931B2 (en) 2001-04-09 2004-03-02 Eastman Chemical Company Modified alkyd compositions comprising diol latex compositions and processes of making the same
US20090005476A1 (en) * 2001-04-09 2009-01-01 Eastman Chemical Company Polyol latex compositions and process of making them
US20020169247A1 (en) * 2001-04-09 2002-11-14 Thauming Kuo Polyol latex compositions and condensation polymers formed therefrom
US20040072003A1 (en) * 2002-10-15 2004-04-15 Choi Yong Hae Water-based adhesive compositions using waterborne polyesters
DE10249636A1 (de) * 2002-10-24 2004-05-13 Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg Verwendung von in Wasser redispergierbaren Polymerpulvern als Bindemittel für Fugensand
JPWO2005121241A1 (ja) * 2004-06-09 2008-04-10 株式会社クラレ 水性分散液、組成物および紙用コーテイング剤
DE102006007282A1 (de) 2006-02-16 2007-08-23 Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg Verfahren zur Herstellung von kationisch stabilisierten und in Wasser redispergierbaren Polymerpulverzusammensetzungen
DE102006037318A1 (de) * 2006-08-08 2008-02-14 Celanese Emulsions Gmbh Verfahren zur Applikation eines Dispersionsklebstoffes mittels Düsenauftrag und Verwendung von Dispersionsklebstoffen
DE102007024964A1 (de) * 2007-05-30 2008-12-04 Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg Herstellung von Festmassen auf Basis von hydraulisch abbindenden Beschichtungsmitteln
DE102008054482A1 (de) * 2008-12-10 2010-06-17 Wacker Chemie Ag Pfropfcopolymere und deren Verwendung als Low-Profile-Additive
DE102009000142A1 (de) * 2009-01-12 2010-07-15 Wacker Chemie Ag Faserhaltige Betonzusammensetzungen
JP5564342B2 (ja) * 2010-06-28 2014-07-30 昭和電工株式会社 水系速乾性組成物及び速乾性塗料組成物
AU2014293509A1 (en) * 2013-07-22 2015-06-04 Huntsman Petrochemical Llc Polymeric surfactant
EP3122791B1 (en) * 2014-03-27 2018-05-02 Wacker Chemical Corporation Binder for paper coating compositions
CN103936975A (zh) * 2014-05-07 2014-07-23 中国科学院化学研究所 磺酸根阴离子功能化的可生物降解聚酯及其制备方法
WO2019021039A1 (en) * 2017-07-28 2019-01-31 Polidoro S.P.A. BURNER UNIT
CN109503869A (zh) * 2018-09-27 2019-03-22 武汉纺织大学 一种纺织品增强树脂复合材料的制备方法
WO2021084671A1 (ja) * 2019-10-31 2021-05-06 Ｔｐｒ株式会社 バインダ

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4698161A (en) * 1985-06-27 1987-10-06 Pony Industries, Inc. Polymer blend for dispersion of particulate materials in aqueous systems
DE3707439A1 (de) * 1987-03-07 1988-09-15 Bayer Ag Sulfosuccinamidsaeuren von polyoxypropylendiaminen und ihre verwendung als emulgatoren
US5179170A (en) * 1989-04-17 1993-01-12 Kawasaki Steel Corporation Dispersant and cement admixture
DE3939918A1 (de) * 1989-12-02 1991-06-06 Henkel Kgaa Polymere stabilisatoren fuer die emulsionspolymerisation
US5281630A (en) * 1991-12-18 1994-01-25 The Seydel Companies Sulfonated water-soluble or water-dispersible polyester resin compositions
DE4320220A1 (de) 1993-06-18 1994-12-22 Basf Ag Verwendung von Polymerisaten I, die spezielle monoethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren einpolymerisiert enthalten, als Hilfsmittel bei der Sprühtrocknung wäßriger Dispersionen von Polymerisaten II
US5703158A (en) * 1993-09-24 1997-12-30 H.B. Fuller Licensing & Financing, Inc. Aqueous anionic poly (urethane/urea) dispersions
US5872182A (en) * 1994-09-09 1999-02-16 H. B. Fuller Licensing & Financing, Inc. Water-based polyurethanes for footwear
DE19502435A1 (de) 1995-01-26 1996-08-01 Elotex Ag Chemische Zusammensetzung mit einem Gehalt an a) einem Copolymer auf Basis von Styrol und/oder Alkyl(meth)acrylat sowie mindestens eines weiteren Comonomers und b) an einem Schutzkolloid, deren wäßrige Polymerdispersion, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP0725092A3 (de) 1995-02-06 1997-08-27 Chemie Linz Gmbh Redispergierbare, pulverförmige Kern-Mantel-Polymere, deren Herstellung und Verwendung
DE19540305A1 (de) 1995-10-28 1997-04-30 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von in wäßrigem Medium redispergierbaren Polymerisatpulvern
DE19608911A1 (de) 1996-03-07 1997-09-11 Wacker Chemie Gmbh Vernetzbare Schutzkolloide
US5913972A (en) * 1996-04-22 1999-06-22 Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd. Aqueous pigment dispersion, water-soluble resin, production process of the resin, and equipment suitable for use with the dispersion
US5807919A (en) * 1996-08-13 1998-09-15 H.B. Fuller Licensing & Financing, Inc. Water-based sulfonated polymer compositions
US5717025A (en) * 1996-09-16 1998-02-10 H. B. Fuller Licensing & Financing, Inc. Melamine-formaldehyde resin based adhesive compositions

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