CN103059202A - 医药包装涂料用聚偏二氯乙烯共聚乳液及其制备方法和用途 - Google Patents

医药包装涂料用聚偏二氯乙烯共聚乳液及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种医药包装涂料用聚偏二氯乙烯共聚乳液及其制备方法和用途，该乳液是采用种子乳液聚合且通过在真空脱吸过程中添加微晶石蜡制得的，该乳液的各组分的重量份数以100份计，包括：单体混合物60份，其含有90-94%的偏二氯乙烯、3-5%的丙烯酸-2-乙基己酯、2-5%的甲基丙烯酸酯类单体、0.2-1.5%的甲基丙烯酸；引发剂，其含有：叔丁基过氧化氢、甲醛合次硫酸氢钠；种子乳化剂，其含有：十二烷基苯磺酸钠、非离子乳化剂；混合乳化剂，其含有：磺酸钠类乳化剂、非离子乳化剂、阴离子反应型乳化剂；助剂。所得医药包装涂料阻隔性好（阻湿、阻氧），且偏二氯乙烯残留少，成本低，药品包装保质期达到3年，达到吸塑药品包装国际标准。乳液稳定性好，保质期2年以上。

Description

医药包装涂料用聚偏二氯乙烯共聚乳液及其制备方法和用途
技术领域
本发明提供一种医药包装涂料用聚偏二氯乙烯共聚乳液及其制备方法和用途。
背景技术
聚偏二氯乙烯是一种无毒无味、安全可靠的高阻氧、阻湿材料，还具有优异的耐油性、耐腐蚀性、保味性以及印刷性能，因此聚偏二氯乙烯共聚胶乳在食品包装中得到广泛的应用，但在医药包装上的应用还很少，原因在于医药包装的要求更加严格。专利CN101649015涉及的医药包装用偏二氯乙烯共聚胶乳及其制备方法，该胶乳采用含偏二氯乙烯、丙烯酸酯类单体、丙烯腈、不饱和脂肪酸的混合单体，其制备方法是采用分段添加单体的乳液聚合制得的，该专利虽然解决了聚偏二氯乙烯乳液柔软性的问题，通过添加纳米材料如纳米碳酸钙或纳米二氧化硅来提高胶乳的阻隔性能，但是碳酸钙和二氧化硅对乳液的稳定有一定的影响，会起到破乳的作用，该胶乳的乳液稳定性不够，应用于涂布时带来不便。专利CN1523164涉及一次性纸餐具胶乳涂料的制备及其涂布方法，该胶乳涂料采用含偏二氯乙烯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯类、丙烯腈或甲基丙烯腈、具有功能基团羧基的丙烯酸或甲基丙烯酸的混合单体，其制备方法采用种子乳液聚合，但是种子聚合与乳液聚合过程采用相同的乳化剂烷基苯磺酸钠，该专利虽然能满足聚偏二氯乙烯的通常的阻隔性能等，但是所制得的乳液稳定性也存在一定的缺陷。
针对以上提出的目前聚偏二氯乙烯乳液存在的乳液稳定性不足的问题，本发明提供一种医药包装涂料用聚偏二氯乙烯共聚乳液及其制备方法。
发明内容
本发明提供一种医药包装涂料用聚偏二氯乙烯共聚乳液及其制备方法和用途，阻隔性好（阻湿、阻氧），成本低，乳液稳定性好，保质期2年，药品包装保质期3年，达到吸塑药品包装国际标准。
本发明的第一个目的是提供一种医药包装涂料用聚偏二氯乙烯共聚乳液，其由以下组分经种子聚合制得的，其原料各组分的重量份数以100份计：
单体混合物60份，包括：占混合单体质量总量90-94%的偏二氯乙烯、占混合单体质量总量3-5%的丙烯酸-2-乙基己酯、占混合单体质量总量2-5%的甲基丙烯酸酯类单体和占混合单体质量总量0.2-1.5%的甲基丙烯酸；
引发剂，包括：有机过氧化物0.075-0.175份和甲醛合次硫酸氢钠0.075-0.175份；
种子乳化剂，包括：十二烷基苯磺酸钠0.05-0.4份和非离子乳化剂0.05-0.4份；
混合乳化剂，包括：磺酸钠类乳化剂0.75-1份、非离子乳化剂0.35-0.5份和阴离子反应型乳化剂0.4-1.5份；
其他助剂，包括：醋酸铵0.012份和氯化亚铁0.0005-0.01份；
pH调节剂，足以调节乳液pH值为2-2.5的量；
剩余添加量的水。
所述甲基丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯中的任意一种。
所述有机过氧化物为叔丁基过氧化氢。
所述种子乳化剂和混合乳化剂中的非离子乳化剂均为2A-1、MA-80中的任意一种或多种。2A-1为烷基二苯醚二磺酸盐；MA-80为磺基琥珀酸甲基异丁基甲酯盐或丁二酸二己酯磺酸钠。
所述磺酸钠类乳化剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的任意一种。
所述阴离子反应型乳化剂为COPS-1(2-烯丙基醚-3-羟基丙烷-1-磺酸钠)。
所述pH调节剂为氢氧化钾或三乙胺。
本发明的另一目的是提供一种医药包装涂料用聚偏二氯乙烯共聚乳液的制备方法，采用种子乳液聚合，其具体步骤如下：
1.原料的配制：
1）混合单体配制：将占混合单体质量总量90-94%的偏二氯乙烯、占混合单体质量总量3-5%的丙烯酸-2-乙基己酯、占混合单体质量总量2-5%的甲基丙烯酸酯类单体和占混合单体质量总量0.2-1.5%的甲基丙烯酸混合，搅拌2h制成60份的单体混合物；
2）混合乳化剂配制：将磺酸钠类乳化剂0.75-1份、非离子乳化剂0.35-0.5份和阴离子反应型乳化剂0.4-1.5份，加水至10份，进行冷分散2h，制成混合乳化剂溶液；
3）引发剂配制：将有机过氧化物0.08份加入去离子水4份中进行搅拌混合制成有机过氧化物溶液；将甲醛合次硫酸氢钠0.08份加入去离子水4份中进行搅拌混合制成甲醛合次硫酸氢钠溶液；
2.种子聚合：
将去离子水或软水25份、助剂醋酸铵0.012份和氯化亚铁或硫酸亚铁0.0005-0.01份、包含十二烷基苯磺酸钠0.0225-0.250份和非离子乳化剂0.05-0.4份的种子乳化剂，封釜，置换3次，抽真空，吸入种子单体为3%混合单体，冷分散0.5h，升温至47℃，以8kg/24h的加料速度泵入引发剂有机过氧化物溶液、甲醛合次硫酸氢钠溶液，升温至55℃恒温；当压力降至0.01-0.03MPa时，种子聚合结束，得到种子胶乳；
3.乳液制备：
向种子胶乳中同时连续泵入所述配制好的混合乳化剂、剩余的混合单体，泵入时间为15-18小时，当压力降至0~-0.01MPa时，反应结束；加入0.05份的微晶石蜡，抽真空，底阀不打开脱吸（真空脱吸）1h，温度升至70℃，保持1h，底阀微开，脱吸2h，加入0.1MPa的水蒸汽，控制温度为65-70℃，加入所述pH调节剂调pH值为2-2.5，过滤，得到聚偏二氯乙烯共聚乳液。
本发明的再一个目的是提供一种医药包装涂料用聚偏二氯乙烯共聚乳液的用途，其用于医药包装涂料。
本发明还提供一种采用所述聚偏二氯乙烯共聚乳液制得的医药包装涂料。
本发明还提供一种采用所述医药包装涂料制得的医药包装材料。
所得乳液性能的测试方法如下：
固含量（%）：GB1725-79；
表面张力(mN/m)：GB1725-79；
粘度(mPa·s)：美国BROOKFIELD粘度计；
pH值：PHS-3C精密pH计；
密度(g/cm3)：
水蒸汽透过率：按照标准YBB00092003第一法杯式法测定，试验时PVDC面向湿度低的一侧，试验温度23±0.6℃，相对湿度90±2%；
氧气透过率：按照标准YBB0082003第一法测定，试验时PVDC面向氧气低压侧；
乳液稳定性：将制备的乳液在30℃、RH70%下放置3个月、6个月、12个月、24个月，观察乳液的变化情况；
单体残留率：按照标准GB/T5009.122-2003。
按照以上测试方法，所测得的乳液的性能指标如下：
固含量（%）：60；
表面张力（mN/m）：≤40；
粘度（mPa·s）：≤20；
pH值：2-2.5；
密度（g/cm3）：1.27；
水蒸气透过量（g/㎡·24h）：≤0.18；
氧气透过量（g/㎡·24h）：≤0.25；
涂布膜单体残留率：未检出。
本发明的有益效果：该医药包装涂料用聚偏二氯乙烯共聚乳液阻隔性好（阻湿、阻氧），由于采用助剂醋酸铵和pH调节剂氢氧化钾或三乙胺使得所得乳液的稳定性更好，保质期2年，涂布量为10g/m2时，氧气透过率≤1g/㎡24h，水蒸汽透过率≤0.8g/㎡24h，且成本低，药品包装保质期达到3年，达到吸塑药品包装国际标准。由于在脱吸过程中加入微晶石蜡，微晶石蜡有助于消除泡沫并利于消除残留的偏二氯乙烯单体，使得乳液中泡沫少，乳液中偏二氯乙烯单体的残留率更少，且冷却后通过过滤，微晶石蜡可以回收再利用。由于共聚单体中增加了丙烯酸-2-乙基己酯，使得用该乳液制得的涂布膜的柔软性优异。用在袋装医药塑料膜。
附图说明
图1.医药包装涂料用聚偏二氯乙烯共聚乳液的聚合工艺流程图。
具体实施方式
实施例1：
1.原料配制：将偏二氯乙烯108kg、丙烯酸-2-乙基己酯6kg、甲基丙烯酸丁酯5.4kg、甲基丙烯酸0.6kg混合，搅拌2h，制成混合单体；将叔丁基过氧化氢160g加入去离子水8kg中进行搅拌混合制成叔丁基过氧化氢溶液；将甲醛合次硫酸氢钠160g加入去离子水8kg中进行搅拌混合制成甲醛合次硫酸氢钠溶液；将磺酸钠类乳化剂1500g、2A-1乳化剂800g、COPS-1乳化剂2kg加入水中混合，加去离子水至20kg进行冷分散2h，制成混合乳化剂溶液；
2.种子聚合：将去离子水或软水50kg、助剂醋酸铵24g和氯化亚铁5g、包含十二烷基苯磺酸钠150g和MA-80乳化剂400g的种子乳化剂，封釜，通氮气置换3次，抽真空，吸入3%混合单体作为种子单体，冷分散0.5h，升温至47℃，以8kg/24h的加料速度泵入引发剂叔丁基过氧化氢溶液、甲醛合次硫酸氢钠溶液，升温至55℃恒温；当压力降至0.01-0.03MPa时，种子聚合结束，得到种子胶乳；
3.乳液聚合：向种子胶乳中同时连续泵入所述配制好的混合乳化剂、剩余的混合单体，泵入时间为16小时，当压力降至0~-0.01MPa时，反应结束；加入100g的微晶石蜡，抽真空，底阀不打开脱吸1h，温度升至70℃，保持1h，底阀微开，脱吸2h，后加入0.1MPa的水蒸汽，控制温度为65-70℃，加入所述氢氧化钾调pH值为2-2.5，过滤，得到聚偏二氯乙烯共聚乳液。
按照以上测试方法，所测得的乳液的性能指标如下：
固含量（%）：60
表面张力（mN/m）：39；
粘度（mPa·s）：16；
pH值：2.3；
密度（g/cm3）：1.27；
水蒸气透过量（g/㎡·24h）：0.12；
氧气透过量（g/㎡·24h）：0.20。
实施例2：
1.原料配制：将偏二氯乙烯112.8kg、丙烯酸-2-乙基己酯4.08kg、甲基丙烯酸乙酯2.76kg、甲基丙烯酸0.36kg混合，搅拌2h，制成混合单体；将叔丁基过氧化氢160g加入去离子水8kg中进行搅拌混合制成叔丁基过氧化氢溶液；将甲醛合次硫酸氢钠160g加入去离子水8kg中进行搅拌混合制成甲醛合次硫酸氢钠溶液；将十二烷基磺酸钠1800g、MA-80乳化剂900g、COPS-1乳化剂2.2kg加入水中混合，加去离子水至20kg进行冷分散2h，制成混合乳化剂溶液；
2.种子聚合：将去离子水或软水50kg、助剂醋酸铵24g和氯化亚铁5g、包含十二烷基苯磺酸钠150g和2A-1乳化剂400g的种子乳化剂，封釜，通氮气置换3次，抽真空，吸入3%混合单体作为种子单体，冷分散0.5h，升温至47℃，以8kg/24h的加料速度泵入引发剂叔丁基过氧化氢溶液、甲醛合次硫酸氢钠溶液，升温至55℃恒温；当压力降至0.01-0.03MPa时，种子聚合结束，得到种子胶乳；
3.乳液聚合：向种子胶乳中同时连续泵入所述配制好的混合乳化剂、剩余的混合单体，泵入时间为18小时，当压力降至0~-0.01MPa时，反应结束；加入100g的微晶石蜡，抽真空，底阀不打开脱吸1h，温度升至70℃，保持1h，底阀微开，脱吸2h，后加入0.1MPa的水蒸汽，控制温度为65-70℃，加入所述氢氧化钾调pH值为2.2，过滤，得到聚偏二氯乙烯共聚乳液。
实施例3：
1.原料配制：将偏二氯乙烯111.6kg、丙烯酸-2-乙基己酯5.04kg、甲基丙烯酸甲酯2.76kg、甲基丙烯酸0.6kg混合，搅拌2h，制成混合单体；将叔丁基过氧化氢160g加入去离子水8kg中进行搅拌混合制成叔丁基过氧化氢溶液；将甲醛合次硫酸氢钠160g加入去离子水8kg中进行搅拌混合制成甲醛合次硫酸氢钠溶液；将十二烷基苯磺酸钠1700g、2A-1乳化剂700g、COPS-1乳化剂3kg加入水中混合，加去离子水至20kg进行冷分散2h，制成混合乳化剂溶液；
2.种子聚合：将去离子水或软水50kg、助剂醋酸铵24g和氯化亚铁5g、包含十二烷基苯磺酸钠150g和2A-1乳化剂400g的种子乳化剂，封釜，通氮气置换3次，抽真空，吸入3%混合单体作为种子单体，冷分散0.5h，升温至47℃，以8kg/24h的加料速度泵入引发剂叔丁基过氧化氢溶液、甲醛合次硫酸氢钠溶液，升温至55℃恒温；当压力降至0.01-0.03MPa时，种子聚合结束，得到种子胶乳；
3.乳液聚合：向种子胶乳中同时连续泵入所述配制好的混合乳化剂、剩余的混合单体，泵入时间为15小时，当压力降至0~-0.01MPa时，反应结束；加入100g的微晶石蜡，抽真空，底阀不打开脱吸1h，温度升至70℃，保持1h，底阀微开，脱吸2h，后加入0.1MPa的水蒸汽，控制温度为65-70℃，加入所述三乙胺调pH值为2.3，过滤，得到聚偏二氯乙烯共聚乳液。

Claims (7)

1.一种医药包装涂料用聚偏二氯乙烯共聚乳液，其特征在于：其由以下组分经种子聚合制得的，各组分的重量份数以100份计：
单体混合物60份，包括：占混合单体质量总量90-94%的偏二氯乙烯、占混合单体质量总量3-5%的丙烯酸-2-乙基己酯、占混合单体质量总量2-5%的甲基丙烯酸酯类单体和占混合单体质量总量0.2-1.5%的甲基丙烯酸；
引发剂，包括：有机过氧化物0.075-0.175份和甲醛合次硫酸氢钠0.075-0.175份；
种子乳化剂，包括：十二烷基苯磺酸钠0.05-0.4份和非离子乳化剂0.05-0.4份；
混合乳化剂，包括：磺酸钠类乳化剂0.75-1份、非离子乳化剂0.35-0.5份和阴离子反应型乳化剂0.4-1.5份；
pH调节剂，足以调节乳液pH值为2-2.5的量；
其他助剂0.0125-0.022份；
剩余添加量的水。
2.根据权利要求1所述的医药包装涂料用聚偏二氯乙烯共聚乳液，其特征在于：所述甲基丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯中的任意一种或多种。
3.根据权利要求1所述的医药包装涂料用聚偏二氯乙烯共聚乳液，其特征在于：所述磺酸钠类乳化剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的任意一种或多种；所述种子乳化剂和混合乳化剂中的非离子乳化剂均为2A-1、MA-80中的任意一种或多种；所述阴离子反应型乳化剂为COPS-1；所述助剂为醋酸铵和氯化亚铁；所述pH调节剂为氢氧化钾或三乙胺。
4.一种根据权利要求1所述的医药包装涂料用聚偏二氯乙烯共聚乳液的制备方法，其特征在于：采用种子乳液聚合，其具体步骤如下：
（1）原料的配制：
1）混合单体配制：将占混合单体质量总量90-94%的偏二氯乙烯、占混合单体质量总量3-5%的丙烯酸-2-乙基己酯、占混合单体质量总量2-5%的甲基丙烯酸酯类单体和占混合单体质量总量0.2-1.5%的甲基丙烯酸混合，搅拌2h制成60份的单体混合物；
2）混合乳化剂配制：将磺酸钠类乳化剂0.75-1份、非离子乳化剂0.35-0.5份、阴离子反应型乳化剂0.4-1.5份，加水至10份，进行冷分散2h，制成混合乳化剂溶液；
3）引发剂配制：将有机过氧化物0.08份加入去离子水4份中进行搅拌混合制成有机过氧化物溶液；将甲醛合次硫酸氢钠0.08份加入去离子水4份中进行搅拌混合制
成甲醛合次硫酸氢钠溶液；
（2）种子聚合：
将去离子水或软水25份、助剂醋酸铵0.012份和氯化亚铁或硫酸亚铁0.0005-0.01份、包含十二烷基苯磺酸钠0.0225-0.250份和非离子乳化剂0.05-0.4份的种子乳化剂，封釜，置换3次，抽真空，吸入3%的混合单体作为种子单体，冷分散0.5h，升温至47℃，以8kg/24h的加料速度泵入引发剂有机过氧化物溶液、甲醛合次硫酸氢钠溶液，升温至55℃恒温；当压力降至0.01-0.03MPa时，种子聚合结束，得到种子胶乳；
（3）乳液制备：
向种子胶乳中同时连续泵入所述配制好的混合乳化剂、剩余的混合单体，泵入时间为15-18小时，当压力降至0~-0.01MPa时，反应结束；加入0.05份的微晶石蜡，抽真空，底阀不打开脱吸1h，温度升至70℃，保持1h，底阀微开，脱吸2h，加入0.1MPa的水蒸汽，控制温度为65-70℃，加入所述pH调节剂调pH值为2-2.5，得到医药标准的固含量60%的聚偏二氯乙烯共聚乳液。
5.一种根据权利要求1所述的医药包装涂料用聚偏二氯乙烯共聚乳液的用途，其特征在于：用于医药包装涂料。
6.包含权利要求1所述的医药包装涂料用聚偏二氯乙烯共聚乳液的医药包装涂料。
7.用权利要求6所述的医药包装涂料制得的医药包装材料。
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