JPH08244180A - ポリアルコールフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 一酸化炭素−エチレン系共重合体からなるポ
リケトンを還元して得たポリアルコールフィルムの少な
くとも片面に、塩化ビニリデン共重合体の薄層を有する
ポリアルコールフィルム。 【効果】 本発明のフィルムは、全湿度領域にわたり良
好なガスバリアー性と防湿性を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、全湿度領域にわたり良
好なガスバリアー性を有するフィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】最近、ポリアルコール、ポリビニルアル
コール、エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下Ｅ
ＶＯＨと略称する）が、ガスバリアー性材料して注目を
浴びている。特にポリアルコールは、低湿度でのガスバ
リアー性が、ポリビニルアルコールやＥＶＯＨなどより
も優れている。しかし、ポリアルコールは極めて親水性
であるため、高湿度ではガスバリアー性が非常に悪化す
ることと、防湿性が低いという欠点を有している。

【０００３】特開平６−２２６９２５号公報には、ポリ
オレフィン系樹脂を主体とした重合体からなる（Ａ）層
とヒドロキシメチレン単位を有する共重合体を成分とし
て含む（Ｂ）層とからなる複合延伸フィルムであって、
しかも、（Ｂ）層を構成する共重合体の上記ヒドロキシ
メチレン単位は、ポリケトンの持つカルボニル基の少な
くとも一部を還元して得られるものであり、且つ上記ポ
リケトンは一酸化炭素と少なくとも１種の炭素数２以上
のα−オレフィンとの共重合体、或いは一酸化炭素と少
なくとも１種の該α−オレフィンと酢酸ビニル、脂肪族
不飽和カルボン酸、脂肪族不飽和カルボン酸エステルよ
り選ばれる少なくとも１種の単量体との共重合体である
ことを特徴とする、複合延伸フィルムについて述べられ
ている。該公報には、塩化ビニリデン共重合体（以下Ｐ
ＶＤＣと略称する）の薄層を積層すること、およびＰＶ
ＤＣの薄層を積層することにより、高湿度でのガスバリ
アー性が著しく改善可能なことと同時に防湿性も改善で
きることに関する記述が無い。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】このように、全湿度領
域にわたり良好なガスバリアー性と防湿性を有するもの
はなく、かかる特性をフィルムが切望されている。

【０００５】しかして、本発明は、上記のような従来技
術の欠点を解消するために創案されたものであり、全湿
度領域にわたり良好なガスバリアー性と防湿性を有する
フィルムを得ることを目的とする。

【０００６】

【課題を解決する為の手段】上記目的は、一酸化炭素−
エチレン系共重合体からなるポリケトンを還元して得た
ポリアルコールの少なくとも片面に、ＰＶＤＣの薄層を
有するポリアルコールフィルムを提供することによって
達成される。

【０００７】本発明において、ポリアルコ−ルとは、一
酸化炭素−エチレン系共重合体からなるポリケトンを還
元して得たポリアルコールであり、特に式（Ｉ）で示さ
れる反復単位を８０％以上含むポリアルコールが、ガス
バリヤー性、機械的特性、成形性の点から好適である。
上記反復単位は９０％以上含まれることがさらに好まし
く、特に９５％以上含まれることが好ましく、さらには
９７％以上含まれることが最適である。

【０００８】

【化１】

【０００９】前記のポリケトンとは、一酸化炭素−エチ
レン系共重合体であり、一酸化炭素−エチレン系共重合
体としては、一酸化炭素とエチレンとを共重合して得た
もの、または一酸化炭素とエチレンとを主体とし、これ
にエチレン以外の不飽和化合物とを共重合して得たもの
が代表例として挙げられる。ここで、エチレン以外の不
飽和化合物としては、炭素数３〜１２個のオレフィン、
炭素数４〜１２個のジエン、ビニルエステル、脂肪族不
飽和カルボン酸、脂肪族不飽和カルボン酸塩および脂肪
族不飽和カルボン酸エステルなどがあげられる。共重合
体としては、ランダム共重合体、交互共重合体などがあ
げられるが、カルボニル基の含有率が高くなる交互共重
合体が好ましい。

【００１０】前記炭素数３〜１２個のオレフィンとして
は、プロピレン、ブテン−１、イソブテン、ペンテン−
１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン
−１、ドデセン−１、スチレンなどがあげられるが、プ
ロピレン、炭素数４〜８個のオレフイン、またはプロピ
レンと炭素数４〜８個のオレフインとの併用系が好まし
い。また、炭素数４〜１２個のジエンとしては、ブタジ
エン、イソプレン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オ
クタジエン、１，９−デカジエンなどがあげられる。ま
た、ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどがあげられる。また、
脂肪族不飽和カルボン酸、その塩およびそのエステルと
しては、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、
マレイン酸、イタコン酸、アクリル酸エステル、メタク
リル酸エステル、マレイン酸モノエステル、マレイン酸
ジエステル、フマル酸モノエステル、フマル酸ジエステ
ル、イタコン酸モノエステル、イタコン酸ジエステル
（これらのエステルとしてはメチルエステル、エチルエ
ステルなどのアルキルエステルなど）、アクリル酸塩、
マレイン酸塩、イタコン酸塩（これらの塩としては１価
または２価の金属塩など）があげられる。

【００１１】ポリケトンの製造法としては、公知の方
法、例えば、米国特許第２，４９５，２８６号および特
開昭５３−１２８６９０号、特開昭５３−１２８６９１
号、特開昭５９−１９７４２７号、特開昭６１−９１２
２６号、特開昭６２−２３２４３４号、特開昭６２−５
３３３２号、特開昭６３−３０２５号、特開昭６３−１
０５０３１号、特開昭６３−１５４７３７号、特開平１
−１４９８２９号、特開平１−２０１３３３号、特開平
２−６７３１９号などに記載されている方法があげられ
るが、特にそれに制限されるものではない。次に、上記
ポリケトン中のカルボニル基を還元してポリアルコール
を得る方法としては、ポリケトン中のカルボニル基の一
部または全部を水素などにより還元する方法、例えば、
特開平１−１４９８２８号、特開平２−２３２２２８
号、特開平５−３３９３６７号、特開平６−４９２０３
号に記載されている方法、さらにはポリケトン中のカル
ボニル基の一部または全部を金属水素化合物で処理して
還元する方法、例えば特開平１−２０４９２９号に記載
されている方法などがあげられる。

【００１２】ポリオ−ルの極限粘度〔η〕は、０．２〜
５ｄｌ／ｇ，好ましくは０．５〜３ｄｌ／ｇ（水１５重
量％−フエノ−ル８５重量％の混合溶媒中、３０℃、オ
ストワルド粘度計で測定した値）である。

【００１３】本発明において、ポリアルコールは２種以
上の異なるポリアルコールの混合物であっても良い。混
合物の場合には、混合されるポリアルコールは上記範囲
外でも良く、混合物として上記範囲内にあることが必要
である。

【００１４】ポリアルコールには、本発明を阻害しない
範囲で可塑剤、ハイドロタルサイト、高級脂肪酸塩など
の回収剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔料、酸化防止
剤、滑剤、スリップ剤、ホウ酸などを配合しても良い。
また本発明を阻害しない範囲でエチレン−ビニルアルコ
ール共重合体、ポリアミド、高吸水性樹脂、ポリオレフ
ィンなどのポリマーをブレンドしても良い。また特開平
６−２９８８４７号公報に記載されているような過酸化
水素水処理を行っていても良く、ＰＶＤＣとの接着力が
改善するので好ましい。

【００１５】本発明において、ポリアルコールフィルム
の厚みに特に制限は無いが、３〜１００μｍ、好ましく
は５〜５０μｍ、より好ましくは１０〜３０μｍであ
る。ポリアルコールフィルムの厚みが３μｍ未満では基
材としての強度が小さく。ポリアルコールフィルムの厚
みが１００μｍを越えると、屈曲によりバリアー性が悪
化しやすく、かつフィルムの価格が高くなり経済性に劣
る。

【００１６】ポリアルコールフィルムの製造法に特に制
限は無く、Ｔダイを用いた溶融押出キャスト製膜、丸ダ
イを用いた溶融押出インフレ製膜、メタノール、エタノ
ール、水などの溶媒を用いた溶液からのドラム製膜やキ
ャスト製膜、該溶液をヘキサンなどの貧溶媒中に押出し
析出させる湿式製膜、熱プレスなどの方法があげられる
が、溶融押出製膜が好ましく、特にＴダイを用いた溶融
押出キャスト製膜が好ましい。

【００１７】ポリアルコールフィルムは製膜されただけ
の無延伸フィルムでも良いが、好ましくは融点−７０℃
〜融点−５℃で３秒間熱処理されたフィルム、より好ま
しく一軸延伸熱処理フィルム、さらに好ましくは二軸延
伸熱処理フィルムである。延伸熱処理フィルムの製造方
法は、ロール間の速度差を利用した縦一軸延伸、テンタ
ーを用いた横一軸延伸または縦一軸延伸、丸ダイを用い
たダブルバブル法二軸延伸、ロール間の速度差とテンタ
ーを用いた逐次二軸延伸（縦・横どちらを先に延伸して
も良い）、テンターを用いた同時二軸延伸など公知の方
法が採用可能である。延伸原反はＴダイまたは丸ダイを
用いて急冷製膜し、該原反を２０℃〜融点−５℃で前記
方法で延伸した後、延伸温度以上でかつ融点−７０℃〜
融点−５℃で３秒間熱処理されたフィルムが特に好まし
い。ポリアルコールの延伸原反は、実質的に乾燥した状
態でも良いが、０．５〜４０重量％（乾燥物基準）吸水
させていても良い。なお一軸延伸倍率は１．３倍以上、
好ましくは１．５以上、より好ましくは２．０倍以上で
ある。二軸延伸面積倍率は縦横の倍率は異なっていても
良いが、１．５倍以上、好ましくは２倍以上、より好ま
しくは３倍以上である。

【００１８】本発明において、ＰＶＤＣとは、塩化ビニ
リデンを主成分とし、塩化ビニル、不飽和カルボン酸、
不飽和カルボン酸エステル、アクリロニトリルなど塩化
ビニリデンと共重合可能なモノマーの１種ないし２種以
上のコモノマーとの共重合体である。脂肪族不飽和カル
ボン酸、およびそのエステルとしては、アクリル酸、メ
タクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ル、マレイン酸モノまたはジエステル、フマル酸モノま
たはジエステル、イタコン酸モノまたはジエステル（こ
れらのエステルとしてはメチルエステル、エチルエステ
ルなど）があげられる。

【００１９】本発明において、ＰＶＤＣの厚みに特に制
限は無いが、０．５〜２０μｍ、好ましくは１〜１５μ
ｍ、より好ましくは１〜５μｍである。

【００２０】ＰＶＤＣには、本発明を阻害しない範囲で
可塑剤、ハイドロタルサイト、高級脂肪酸金属塩、紫外
線吸収剤、帯電防止剤、顔料、酸化防止剤、滑剤、スリ
ップ剤などを配合しても良い。また本発明を阻害しない
範囲でポリオレフィンなどのポリマーをブレンドしても
良い。

【００２１】本発明において、ＰＶＤＣの薄層を形成す
る方法としては、（１）ポリアルコールフィルムにＰＶ
ＤＣの溶液またはエマルジョンをコートする方法、
（２）ポリアルコールフィルムないしシートにＰＶＤＣ
の溶液またはエマルジョンをコートした後、一軸共延伸
または二軸共延伸する方法、（３）ＰＶＤＣとポリアル
コールとを共押出製膜する方法、（４）ＰＶＤＣとポリ
アルコールとを共押出製膜した後、一軸共延伸または二
軸共延伸する方法、（５）ポリアルコールフィルムにＰ
ＶＤＣを押出コートする方法、（６）ポリアルコールフ
ィルムないしシートにＰＶＤＣを押出コートした後、一
軸共延伸または二軸共延伸する方法、（７）ポリアルコ
ールフィルムないしシートとＰＶＤＣフィルムないしシ
ートをドライラミネート又はニーラムラミネートした
後、一軸共延伸または二軸共延伸する方法が代表例とし
てあげられる。

【００２２】ＰＶＤＣの溶液またはエマルジョンをコー
トする場合、およびＰＶＤＣを押出コートする場合、ポ
リアルコールフィルムまたはシートのコートされる表面
をアンカーコート処理することが好ましい。また、ＰＶ
ＤＣと共押出する場合、ＰＶＤＣ層とポリアルコール層
との間にカルボン酸変性ポリオレフィン等の接着性樹脂
を介することが好ましい。ＰＶＤＣの薄層はポリアルコ
ールの片面あるいは両面に配置可能であり、ＰＶＤＣの
合計厚みが同一なら両面に配置するのが耐屈曲性の点
と、高湿時のブロッキング防止の点から好ましい。

【００２３】ポリアルコールフィルムにＰＶＤＣの溶液
またはエマルジョンをコートする方法には特に制限は無
く、グラビアコート、エアナイフコート、コンマコー
ト、スプレーコート、ディッピング、スピンコートなど
公知の方法が採用可能である。

【００２４】ＰＶＤＣの溶液またはエマルジョンをコー
トした後、温度４０〜１２０℃で、好ましくは６０〜１
００℃で、より好ましくは６０〜９０℃、時間１〜６０
秒、好ましくは５〜４５秒、より好ましくは１０〜３０
秒で乾燥し、さらにを３０〜５０℃で１日以上、好まし
くは２〜４日間熟成することがバリアー性の点から望ま
しい。

【００２５】ＰＶＤＣとポリアルコールとを共押出する
方法にも特に制限は無く、Ｔダイを用いた共押出キャス
ト製膜、丸ダイを用いた共押出インフレ製膜などの方法
があげられるが、Ｔダイを用いた共押出キャスト製膜が
好ましい。また共押出した原反を、前記方法で一軸共延
伸または二軸共延伸するほうが好ましい。

【００２６】本発明において、前記したＰＶＤＣの薄層
を有するポリアルコールフィルムの片面あるいは両面に
基材、たとえばフィルム、シートを積層することによ
り、積層体を得る事ができる。積層される基材として
は、（低密度、中密度、高密度）ポリエチレン、エチレ
ンコポリマー、ポリプロピレン、ポリプロピレンコポリ
マー、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリエチレンナフタレート、芳香族ポリエステルな
どのポリエステル、ポリε−カプロラクタム、ポリヘキ
サメチレンアジポアミド、ポリメタキシリレンアジポア
ミド、アモルファスナイロンなどのポリアミド、シンジ
オタクテイックポリスチレン、ポリカーボネート、塩化
ビニルコポリマー、アクリロニトリルコポリマー、ポリ
ウレタン、ポリメタクリル酸エステル、メタクリル酸エ
ステルコポリマー、フッ素樹脂、ポリアセタール、ＥＶ
ＯＨ、ポリビニルアルコールなどのフィルム（無延伸、
一軸延伸、二軸延伸）またはシートおよび紙、レーヨン
紙、合成紙、アルミ箔などが挙げられ、これらを２種以
上積層してもよい。これら内、二軸延伸ポリエチレンテ
レフタレートフィルム、二軸延伸ポリプロピレンフィル
ム、二軸延伸ポリメタキシリレンアジポアミドフィル
ム、無延伸ポリエチレンフィルム、無延伸エチレンコポ
リマーフィルムが好ましい。

【００２７】基材の積層方法は、ドライラミネーショ
ン、ウエットラミネーション、押出しラミネーション、
共押出しラミネーション、ポリサンドラミネーション、
ホットメルトラミネーションなどが適用可能で特に制限
はない。また上記基材の内、基材が熱可塑性樹脂の場合
には、該熱可塑性樹脂を押出コート法あるいは共押出コ
ート法により積層しても良い。

【００２８】このようにして得られたフィルムは、全湿
度領域でガスバリアー性と防湿性に優れており、鰹節削
り節、煮干し、味付け海苔、ワカメ、イクラ、スモーク
サーモン、蒲鉾などの海産物加工品、水羊羮、プリン、
ゼリー、蜜豆、ジャムなどの菓子類、ぜんまい、蕨、沢
庵、菜の花などの漬物類、生ハム、フランクフルトソー
セージ、スライスハム、ベーコン、チーズ、バターなど
の畜産加工品、コーンスープ、ミートソース、釜飯、肉
じゃが、煮豆などの惣菜類、カレー、御飯、ハンバーグ
などのレトルト食品、酒、ワイン、焼酎、ウィスキーな
どのアルコール飲料を初め各種食品にだけでなく、輸
液、透析液などの医薬品、マルチ用フィルム、ハウス用
フィルムなどの農業用資材、燃料パイプ、フロアヒーテ
ィングパイプ、フロンなどの冷媒用パイプ、燃料タン
ク、ガスバッグ、バルーン、飛行船、オストミーバッグ
などに好適に適用できる。

【００２９】これらの包装形態としては、熱成形容器、
平袋、スタンディングパウチ、バッグインカートン、バ
ッグインボックス、深絞り真空包装、深絞りガスパッ
ク、シュリンク包装などがあげられる。

【００３０】以下実施例により、本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はこれによってなんら限定を受ける
ものではない。なお部、％とあるのは、特に断りのない
限りいずれも重量基準である。

【００３１】

【実施例】

実施例１ 一酸化炭素−エチレン共重合体からなるポリケトンを還
元して得たポリアルコール｛（Ｉ）式で示される反復単
位９６％、その他４％からなり、極限粘度［η］０．８
ｄｌ／ｇ｝をＴダイ押出機でエアースリットを使用し、
急冷しながら厚み１５０μｍの延伸原反を得た。該原反
を１００℃で、テンター方式を用い縦横各々３倍（面積
倍率９倍）に延伸し、１１０℃で５秒熱処理し、ポリア
ルコールの１５μｍの二軸延伸熱処理フィルムを得た

【００３２】該フィルムの両面に、接着剤（武田薬品工
業株式会社製 タケラック Ａ−５２０／タケネート
Ａ−５０）を、固形分として片面あたり０．５ｇ／ｍ↑
２塗布し、７０℃で溶剤を蒸発させた後、ＰＶＤＣエマ
ルジョン｛呉羽化学工業（株）製クレハロンラテックス
ＤＯ−８１３｝を、固形分として片面あたり２μｍ塗布
し、８０℃で熱風乾燥した後、該フィルムを４０℃で２
日間熟成した。

【００３３】モコン社のＯＸ−ＴＲＡＮ １０／５０Ａ
型を用い、２０℃、６５％ＲＨで酸素透過量を測定した
結果は、０．２ｍｌ／ｍ↑２・２４ｈ・ａｔｍ以下、２
０℃、９５％ＲＨでは６ｍｌ／ｍ↑２・２４ｈ・ａｔｍ
と良好であった。

【００３４】またカップ法で、４０℃９０％ＲＨ〜０％
ＲＨで測定した防湿性は、８ｇ／ｍ↑２・２４ｈと良好
であった。

【００３５】比較例１ 実施例１において、ＰＶＤＣをコートしかったポリアル
コールフィルムの酸素透過量は、２０℃、６５％ＲＨで
は０．２ｍｌ／ｍ↑２・２４ｈ・ａｔｍ以下と良好であ
ったが、２０℃、９５％ＲＨでは１００ｍｌ／ｍ↑２・
２４ｈ・ａｔｍ、防湿性は４００ｇ／ｍ↑２・２４ｈと
共に劣っていた。

【００３６】実施例２ 一酸化炭素−エチレン共重合体からなるポリケトンを還
元して得たポリアルコール｛（Ｉ）式で示される反復単
位９０％、その他１０％からなり、極限粘度［η］１．
２ｄｌ／ｇ｝をＴダイ押出機でエアースリットを使用
し、急冷しながら厚み１５０μｍの延伸原反を得た。該
原反を７０℃で、テンター方式を用い縦横各々３倍（面
積倍率９倍）に延伸し、７５℃で５秒熱処理し、ポリア
ルコールの二軸延伸熱処理フィルムを得た。

【００３７】以下実施例１と同様の操作を行いＰＶＤＣ
コートフィルムを得た。該フィルムの酸素透過量は、２
０℃、６５％ＲＨでは０．２ｍｌ／ｍ↑２・２４ｈ・ａ
ｔｍ以下、２０℃、９５％ＲＨでは５ｍｌ／ｍ↑２・２
４ｈ・ａｔｍ、防湿性は８ｇ／ｍ↑２・２４ｈと優れて
いた。

【００３８】厚さ２５μｍの二軸延伸ポリプロピレンフ
ィルム（東セロ株式会社製 ＯＰＵ−１）のコロナ処理
面に、ドライラミネート用接着剤（武田薬品工業株式会
社製 タケラック Ａ−５２０／タケネート Ａ−５
０）を、固形分として３ｇ／ｍ↑２塗布し、７０℃で溶
剤を蒸発させた後、該ＰＶＤＣコートポリアルコールフ
ィルムの片面を積層して積層フィルムを得た。

【００３９】さらに、該積層フィルムの残るＰＶＤＣコ
ートポリアルコール面に、前記ドライラミネート用接着
剤を、固形分として３ｇ／ｍ↑２塗布し、７０℃で溶剤
を蒸発させた後、厚さ６０μｍの低密度ポリエチレンフ
ィルム（アイセロ化学株式会社製 スズロンＬ Ｓ２０
１）を積層して積層体を得た。該積層体を４０℃で３日
間エージングした。

【００４０】該積層体を４ｃｍ×１０ｃｍの平袋を作
り、味付け海苔を入れ、窒素置換後ヒートシールし包装
体を得た。該包装体を３０℃、７５％ＲＨに３か月保存
したが、味、触感は保存前と同じで良好であった。

【００４１】

【発明の効果】以上説明したように、本発明のフィルム
は、全湿度領域にわたり良好なガスバリアー性と防湿性
を有し、食品、医薬品、パイプ、工業薬品、燃料タン
ク、農業用資材、オストミーバッグ、バルーン、飛行船
など好適に適用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０８Ｇ 67/02 ＮＲＡ Ｃ０８Ｇ 67/02 ＮＲＡ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一酸化炭素−エチレン系共重合体からな
   るポリケトンを還元して得たポリアルコールの少なくと
   も片面に、塩化ビニリデン共重合体の薄層を有するポリ
   アルコールフィルム。