CN103153618B - 聚烯烃复合膜 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供一种低温热封性、热封强度、透明性优异的聚烯烃复合膜，本发明涉及一种聚烯烃复合膜，所述聚烯烃复合膜是至少具有表面层[i]//中间层[iii]//芯层[ii]的聚烯烃复合膜，其特征在于，表面层[i]由下述丙烯类树脂组合物形成，所述丙烯类树脂组合物含有0～50重量％的特定的丙烯·α-烯烃无规共聚物(A)及/或特定的1-丁烯·α-烯烃共聚物(E)；和50～100重量％的熔点为120～170℃的丙烯类聚合物(B)[其中，表面层中的(A)、(E)及(B)总计为100重量份。]；芯层[ii]由下述丙烯类树脂组合物形成，所述丙烯类树脂组合物含有70～100重量％的熔点为150～170℃的结晶性聚丙烯(C)；及0～30重量％的特定的丙烯·α-烯烃无规共聚物(A)[其中，芯层中的(C)及(A)总计为100重量份。]；中间层[iii]由下述丙烯类树脂组合物形成，所述丙烯类树脂组合物含有50～95重量％的熔点为150～170℃的结晶性聚丙烯(C)；和50～5重量％的熔点为120～170℃的丙烯类聚合物(B)、特定的丙烯·α-烯烃无规共聚物(A)、及/或特定的1-丁烯·α-烯烃无规共聚物(E)[其中，中间层中的(C)、(B)、(A)及(E)总计为100重量％。]。

Description

聚烯烃复合膜
技术领域
本发明涉及聚烯烃复合膜，涉及低温热封性、热封强度、透明性优异的聚烯烃复合膜。
背景技术
一直以来，作为用于包装用途等的热封性的聚烯烃复合膜，已知在结晶性聚丙烯的表面层上层合低熔点的聚烯烃类树脂而得到的复合膜。
具体而言，例如，提出了如下方法：在双轴拉伸聚丙烯膜的单面上层合含有熔点为150℃以上的丙烯类聚合物1～50重量％、熔点为100℃以上小于150℃的丙烯共聚物10～90重量％、及熔点为40℃以上小于100℃的丙烯或1-丁烯共聚物1～80重量％的聚丙烯树脂组合物作为热熔粘层而得到拉伸膜(专利文献1：国际公开WO2007/015415号小册子)、在以丙烯聚合物为主体的双轴拉伸膜的两面上层合由熔点为120～140℃的丙烯·α-烯烃无规共聚物、熔点为80～小于120℃的丙烯·α-烯烃无规共聚物、及熔点为40～100℃的1-丁烯·α-烯烃无规共聚物的丙烯类聚合物组合物形成的被覆层而得到外包装(over-wrap)包装膜(专利文献2：日本特开2003-170554号公报)等、将含有熔点不同的两种以上的丙烯类共聚物的组合物用于表面层(热封层)的方法。
另外，除了上述两层膜之外，还提出了如下的形成三层膜的方法：在作为基材层的双轴拉伸聚丙烯膜与由含有熔点不同的两种以上的丙烯类共聚物的组合物形成的表面层之间，具有由丙烯均聚物与丙烯·α-烯烃共聚物的组合物形成的中间层而得到热封性层合聚丙烯类树脂膜(专利文献3：日本特开2005-104151号公报、专 利文献4：日本特开2005-305998号公报)；或使用丙烯均聚物与丙烯·α-烯烃共聚物的组合物作为基材层、使用丙烯均聚物与丙烯·α-烯烃共聚物的组合物作为中间层、使用熔点为150℃以下的丙烯·α-烯烃共聚物或其组合物作为表面层(热熔粘层)的方法(专利文献5：日本特开2006-305884号公报、专利文献6：日本特开2006-327183号公报)等。
然而，作为中间层，专利文献3或专利文献4具体提出的热封性层合聚丙烯类树脂膜的热封性差。
[专利文献1]国际公开WO2007/015415号小册子
[专利文献2]日本特开2003-170554号公报
[专利文献3]日本特开2005-104151号公报
[专利文献4]日本特开2005-305998号公报
[专利文献5]日本特开2006-305884号公报
[专利文献6]日本特开2006-327183号公报
发明内容
然而，就如专利文献1～6提出的那样的复合膜而言，在比较低的温度区域中的热封强度不充分，存在其作为包装膜的用途受到限制的情况。
本发明提供低温热封性、热封强度、透明性优异的聚烯烃复合膜。
即，本发明涉及一种聚烯烃复合膜，该聚烯烃复合膜具有至少一层的表面层[i]、芯层[ii]、及与表面层[i]和芯层[ii]两方直接接触的中间层[iii]，其特征在于，
表面层[i]由下述丙烯类树脂组合物形成，所述丙烯类树脂组合物含有0～50重量％的丙烯·α-烯烃无规共聚物(A)及/或1-丁烯·α-烯烃共聚物(E)；和50～100重量％的丙烯类聚合物(B)，
所述丙烯·α-烯烃无规共聚物(A)含有由丙烯衍生的单元50～97摩尔％，含有由碳原子数为2～10的α-烯烃(不包括丙烯) 衍生的单元3～50摩尔％，
所述1-丁烯·α-烯烃共聚物(E)含有由1-丁烯衍生的单元50～95摩尔％，含有由碳原子数为2～10的α-烯烃(不包括1-丁烯)衍生的单元50～5摩尔％，
所述丙烯类聚合物(B)，熔点为120～170℃，含有由丙烯衍生的单元50～100摩尔％、含有由碳原子数为2～10的α-烯烃(不包括丙烯)衍生的单元0～50摩尔％，
[其中，表面层中的(A)、(E)及(B)总计为100重量％。]
芯层[ii]由下述丙烯类树脂组合物形成，所述丙烯类树脂组合物含有70～100重量％的结晶性聚丙烯(C)及0～30重量％的丙烯·α-烯烃无规共聚物(A)，
所述结晶性聚丙烯(C)，熔点为150～170℃，含有由丙烯衍生的单元97～100摩尔％，含有碳原子数为2～10的α-烯烃(不包括丙烯)0～3摩尔％，
所述丙烯·α-烯烃无规共聚物(A)含有由丙烯衍生的单元50～97摩尔％，含有由碳原子数为2～10的α-烯烃(不包括丙烯)衍生的单元3～50摩尔％，
[其中，芯层中的(C)及(A)的总计为100重量％。]
中间层[iii]由下述丙烯类树脂组合物形成，所述丙烯类树脂组合物含有50～95重量％的结晶性聚丙烯(C)；和50～5重量％的丙烯类聚合物(B)、丙烯·α-烯烃无规共聚物(A)及/或1-丁烯·α-烯烃无规共聚物(E)，
所述结晶性聚丙烯(C)，熔点为150～170℃，含有由丙烯衍生的单元97～100摩尔％，含有碳原子数为2～10的α-烯烃(不包括丙烯)0～3摩尔％，
所述丙烯类聚合物(B)，熔点为120～170℃，含有由丙烯衍生的单元50～100摩尔％，含有由碳原子数为2～10的α-烯烃(不包括丙烯)衍生的单元0～50摩尔％，
所述丙烯·α-烯烃无规共聚物(A)含有由丙烯衍生的单元50～97摩尔％，含有由碳原子数为2～10的α-烯烃(不包括丙烯)衍生的单元3～50摩尔％，
所述1-丁烯·α-烯烃无规共聚物(E)含有由1-丁烯衍生的单元50～95摩尔％，含有由α-烯烃(不包括1-丁烯)衍生的单元50～5摩尔％。
[其中，中间层中的(C)、(B)、(A)及(E)的总计为100重量％。]
另外，本发明的“其他方案”时的聚烯烃复合膜为下述聚烯烃复合膜：
该聚烯烃复合膜由至少一层的表面层[i]、芯层[ii]、及与表面层[i]和芯层[ii]两方直接接触的中间层[iii]形成，其特征在于，
表面层[i]由下述丙烯类树脂组合物形成，所述丙烯类树脂组合物含有15～100重量％的丙烯·α-烯烃无规共聚物(A)及0～85重量％的丙烯类聚合物(B)，
所述丙烯·α-烯烃无规共聚物(A)含有由丙烯衍生的单元50～97摩尔％，含有由碳原子数为2～10的α-烯烃(不包括丙烯)衍生的单元3～50摩尔％，
所述丙烯类聚合物(B)，熔点为120～170℃，含有由丙烯衍生的单元50～100摩尔％，含有由碳原子数为2～10的α-烯烃(不包括丙烯)衍生的单元0～50摩尔％，
[其中，(A)及(B)总计为100重量％。]
芯层[ii]由下述丙烯类树脂组合物形成，所述丙烯类树脂组合物含有70～100重量％的结晶性聚丙烯(C)及0～30重量％的丙烯类聚合物(D)，
所述结晶性聚丙烯(C)，熔点为150～170℃，含有由丙烯衍生的单元97～100摩尔％，含有碳原子数为2～10的α-烯烃(不包括丙烯)0～3摩尔％，
所述丙烯类聚合物(D)含有由丙烯衍生的单元50摩尔％以上 小于97摩尔％，含有由碳原子数为2～10的α-烯烃(不包括丙烯)衍生的单元50摩尔％以下大于3摩尔％，用差示扫描量热计(DSC)测定的熔点小于140℃或观测不到熔点，
[其中，(C)及(D)的总计为100重量％。]
中间层[iii]由下述丙烯类树脂组合物形成，所述丙烯类树脂组合物含有50～95重量％的结晶性聚丙烯(C)；和50～5重量％的丙烯类聚合物(D)及/或1-丁烯·α-烯烃无规共聚物(E)，
所述结晶性聚丙烯(C)，熔点为150～170℃，含有由丙烯衍生的单元97～100摩尔％，含有碳原子数为2～10的α-烯烃(不包括丙烯)0～3摩尔％，
所述丙烯类聚合物(D)含有由丙烯衍生的单元50摩尔％以上小于97摩尔％，含有由碳原子数为2～10的α-烯烃(不包括丙烯)衍生的单元50摩尔％以下大于3摩尔％，用差示扫描量热计(DSC)测定的熔点小于140℃或观测不到熔点，
所述1-丁烯·α-烯烃无规共聚物(E)含有由1-丁烯衍生的单元50～95摩尔％，含有由α-烯烃(不包括1-丁烯)衍生的单元50～5摩尔％。
[其中，(C)、(D)及(E)的总计为100重量％。]
以上对为本发明的“其他方案”时的聚烯烃复合膜进行了说明。
需要说明的是，本发明的优选方案中，丙烯·α-烯烃无规共聚物(A)的熔点为110℃以下或观测不到熔点。另外，本发明的优选方案中，丙烯类聚合物(B)的熔点为120～140℃，1-丁烯·α-烯烃共聚物(E)的熔点为60～110℃。
进而，本发明的优选方案是一种聚烯烃复合膜，其特征在于，
丙烯·α-烯烃无规共聚物(A)是如下丙烯·1-丁烯无规共聚物：
(1)在135℃下、十氢萘中测定的特性粘度为0.1～5dl/g，
(2)利用凝胶渗透色谱(GPC)求出的分子量分布(Mw/Mn)为1.5以上3以下，
(3)表示共聚单体链段分布的无规性的参数B值为0.9～1.5。
另外，本发明的其他优选方案的特征在于，聚烯烃复合膜未拉伸。
另外，本发明的其他优选方案的特征在于，聚烯烃复合膜被双轴拉伸。
另外，本发明的其他优选方案的特征在于，表面层的整体厚度在聚烯烃复合膜的整体厚度中的比例为2～10％。
另外，本发明的其他优选方案的特征在于，中间层的整体厚度在聚烯烃复合膜的整体厚度中的比例为2～10％。
另外，本发明的其他优选方案的特征在于，聚烯烃复合膜具有由表面层/中间层/芯层/中间层/表面层依次形成的5层结构。
另外，本发明的其他优选方案的特征在于，聚烯烃复合膜的整体厚度为10～35微米(μm)。
另外，本发明的其他优选方案的特征在于，聚烯烃复合膜的纵或横的拉伸方向的拉伸弹性模量落入1.9～5.0GPa的范围。
本发明的聚烯烃复合膜的低温热封性、热封强度、透明性优异，可作为食品、产业材料等的包装膜应用于广泛的用途。
具体实施方式
<丙烯·α-烯烃无规共聚物(A)>
形成本发明的聚烯烃复合膜的表面层[i]的丙烯·α-烯烃无规共聚物(A)是含有由丙烯衍生的单元50～97摩尔％、优选50～95摩尔％、含有由碳原子数为2～10的α-烯烃(不包括丙烯)衍生的单元3～50摩尔％、优选5～50摩尔％的丙烯·α-烯烃无规共聚物(A)(由丙烯衍生的单元和由α-烯烃衍生的单元总计为100摩尔％)。上述α-烯烃可根据需要使用一种或两种以上。
本发明涉及的丙烯·α-烯烃无规共聚物(A)进一步优选含有由丙烯衍生的单元60摩尔％以上、且在80摩尔％以下，含有由碳原子数为2～10的α-烯烃、尤其是选自乙烯及1-丁烯的α-烯烃、衍生的单元20摩尔％以上、且在40摩尔％以下。
本发明涉及的丙烯·α-烯烃共聚物(A)优选其熔点为140℃以下或观测不到熔点，进一步优选其熔点为110℃以下或观测不到熔点。
当使用熔点超过140℃的丙烯·α-烯烃共聚物时，得到的聚烯烃复合膜有低温热封性差的可能。
本发明涉及的丙烯·α-烯烃共聚物(A)可根据需要使用一种或两种以上的聚合物。
作为本发明涉及的丙烯·α-烯烃共聚物(A)，具体而言，例如，可例示丙烯·乙烯共聚物、丙烯·1-丁烯共聚物、丙烯·乙烯·1-丁烯共聚物。
作为本发明涉及的丙烯·α-烯烃无规共聚物(A)，优选为如下的丙烯·1-丁烯无规共聚物：
(1)在135℃下、十氢萘中测定的特性粘度[η]为0.1～5dl/g，
(2)利用凝胶渗透色谱(GPC)求出的分子量分布(Mw/Mn)为1.5以上3以下，
(3)表示共聚单体链段分布的无规性的参数B值为0.9～1.5、优选为1.0～1.4。
需要说明的是，该参数B值由Coleman等(B.D.Coleman and T.G.Fox，J.Polym.Sci.，Al，3183(1963))提出，其定义如下：
B＝P12/(2P1·P2)
此处，P1、P2分别为第1单体、第2单体含量分率，P12是在全部二分子中链中的(第1单体)-(第2单体)链的比例。
需要说明的是，该B值为1时遵从Bernoulli统计，B＜1时，共聚物为嵌段性，B＞1时，共聚物为交替性，B＝2时，共聚物为交替共聚物。
对于本发明涉及的丙烯·α-烯烃无规共聚物(A)的MFR(熔体流动速率；ASTM D-1238负荷2160g、温度230℃)，只要是可形成膜就没有特别限定，但通常在0.5～20g/10分钟、优选2～10g/10分钟的范围内。
<1-丁烯·α-烯烃共聚物(E)>
形成本发明的聚烯烃复合膜的表面层[i]、及中间层[iii]的1-丁烯·α-烯烃共聚物(E)是含有由1-丁烯衍生的单元50～95摩尔％、优选60～95摩尔％、特别优选70～95摩尔％、且含有由α-烯烃(不包括1-丁烯)衍生的单元50～5摩尔％、优选40～5摩尔％、特别优选30～5摩尔％的1-丁烯·α-烯烃无规共聚物(E)(由1-丁烯衍生的单元和由α-烯烃衍生的单元总计为100摩尔％)。上述α-烯烃可根据需要使用一种或两种以上。
本发明涉及的1-丁烯·α-烯烃无规共聚物(E)优选其熔点在60～110℃的范围内。
当使用熔点超过110℃的1-丁烯·α-烯烃共聚物时，得到的聚烯烃复合膜有低温热封性差的可能，另一方面，当使用熔点小于60℃的1-丁烯·α-烯烃共聚物时，得到的聚烯烃复合膜有表面发粘的可能。
本发明涉及的1-丁烯·α-烯烃无规共聚物(E)可根据需要使用一种或两种以上的聚合物。
作为本发明涉及的1-丁烯·α-烯烃无规共聚物(E)，具体而言，例如，可例示1-丁烯·乙烯共聚物、1-丁烯·丙烯共聚物、1-丁烯·乙烯·丙烯共聚物等。
作为本发明涉及的1-丁烯·α-烯烃无规共聚物(E)，优选为如下的1-丁烯·α-烯烃共聚物： 
(1”)在135℃下、十氢萘中测定的特性粘度[η]为0.1～5dl/g，
(2”)利用凝胶渗透色谱(GPC)求出的分子量分布(Mw/Mn)为2～6，
(3”)表示共聚单体链段分布的无规性的参数B值为0.9～1.5、优选0.9～1.4。
对于本发明涉及的1-丁烯·α-烯烃无规共聚物(E)的MFR(熔体流动速率；ASTM D-1238负荷2160g、温度230℃)，只要是可形成膜就没有特别限定，但通常在1～20g/10分钟、优选5～ 15g/10分钟的范围。
<丙烯类聚合物(B)>
形成本发明的聚烯烃复合膜的表面层[i]、中间层[iii]的丙烯类聚合物(B)是含有由丙烯衍生的单元50～100摩尔％、优选85～97摩尔％、含有由碳原子数为2～10的α-烯烃(不包括丙烯)衍生的单元0～50摩尔％、优选3～15摩尔％、其熔点为120～170℃、优选120～140℃的丙烯类聚合物(B)(由丙烯衍生的单元与由α-烯烃衍生的单元总计为100摩尔％)。上述α-烯烃可根据需要使用一种或两种以上。
本发明涉及的丙烯类聚合物(B)可根据需要使用一种或两种以上的聚合物。
当使用熔点小于120℃的丙烯类共聚物时，由其得到的聚烯烃复合膜有低温热封性与密封强度的平衡变得不充分的可能。
作为本发明涉及的丙烯类聚合物(B)，具体而言，例如，可例示丙烯·乙烯共聚物、丙烯·乙烯·1-丁烯共聚物、丙烯·1-丁烯共聚物等嵌段共聚物、无规共聚物。
对于本发明涉及的丙烯类聚合物(B)的MFR(熔体流动速率；ASTM D-1238负荷2160g、温度230℃)，只要是可形成膜就没有特别限定，但通常在0.5～20g/10分钟、优选2～10g/10分钟的范围内。
<结晶性聚丙烯(C)>
形成本发明的聚烯烃复合膜的芯层[ii]、及中间层[iii]的成分的结晶性聚丙烯(C)是含有由丙烯衍生的单元97～100摩尔％、优选98～100摩尔％、含有由碳原子数为2～10的α-烯烃(不包括丙烯)衍生的至少一种的单元0～3摩尔％、优选0～2摩尔％、熔点为150～170℃、优选155～165℃的结晶性聚丙烯(C)(由丙烯衍生的单元与由α-烯烃衍生的单元总计为100摩尔％)。当结晶性聚丙烯(C)含有由α-烯烃衍生的单元时，可根据需要使用一种或两种以上。
当将熔点小于150℃的聚丙烯用于芯层[ii]时，存在得到的聚烯烃复合膜的刚性及耐热性不充分的倾向。
本发明涉及的结晶性聚丙烯(C)可根据需要使用一种或两种以上的聚合物。
作为本发明涉及的结晶性聚丙烯(C)，具体而言，例如，有丙烯均聚物、丙烯·乙烯共聚物、例如丙烯·1-丁烯共聚物、丙烯·乙烯·1-丁烯共聚物等丙烯与α-烯烃的共聚物，优选丙烯均聚物。
对于本发明涉及的结晶性聚丙烯(C)的MFR(熔体流动速率；ASTM D-1238负荷2160g、温度230℃)，只要是可形成膜就没有特别限定，但通常在0.5～20g/10分钟、优选2～10g/10分钟的范围内。
<丙烯类聚合物(D)>
作为本发明的一个方案，存在形成聚烯烃复合膜的芯层[ii]、及中间层[iii]的成分的丙烯·α-烯烃无规共聚物(A)为丙烯类聚合物(D)的情况。
该丙烯类聚合物(D)是如下聚合物：含有由丙烯衍生的单元50摩尔％以上小于97摩尔％、优选60摩尔％以上小于80摩尔％，含有由碳原子数为2～10的α-烯烃(不包括丙烯)衍生的至少一种的单元50摩尔％以下大于3摩尔％、优选40摩尔％以下大于20摩尔％，用差示扫描量热计(DSC)测定的熔点小于140℃或观测不到熔点、优选110℃以下或观测不到熔点。上述α-烯烃可根据需要使用一种或两种以上。
作为上述丙烯类聚合物(D)，其中优选如下的丙烯类聚合物(D)：
(1’)在135℃下、十氢萘中测定的特性粘度[η]为0.1～5dl/g，
(2’)利用凝胶渗透色谱(GPC)求出的分子量分布(Mw/Mn)为1.5～4，
(3’)表示共聚单体链段分布的无规性的参数B值为0.7～1.5。
本发明涉及的丙烯类聚合物(D)可根据需要使用一种或两种以 上的聚合物。
当使用熔点为140℃以上的丙烯类聚合物时，得到的聚烯烃复合膜有低温热封性及/或热封强度差的可能。
作为本发明涉及的丙烯类聚合物(D)，具体而言，例如，可例示丙烯·乙烯共聚物、丙烯·1-丁烯共聚物、丙烯·乙烯·1-丁烯共聚物的嵌段共聚物、无规共聚物。
对于本发明涉及的丙烯类聚合物(D)的MFR(熔体流动速率；ASTM D-1238负荷2160g、温度230℃)，只要是可形成膜就没有特别限定，但通常在0.5～20g/10分钟、优选2～10g/10分钟的范围内。
<聚烯烃复合膜>
本发明的聚烯烃复合膜是具有至少一层的表面层[i]、芯层[ii]、及与表面层[i]和芯层[ii]两方直接接触的中间层[iii]的聚烯烃复合膜。
需要说明的是，本发明的复合膜由通过表面层、芯层及中间层形成的3层形成时，术语“芯层”仅仅是指形成芯材的层，并不一定是用于位于表面层与中间层之间、构成中心的意思。
<表面层[i]>
本发明的聚烯烃复合膜的表面层[i]由如下烯烃类聚合物组合物(X)形成，所述烯烃类聚合物组合物(X)含有上述丙烯·α-烯烃无规共聚物(A)及/或上述1-丁烯·α-烯烃共聚物(E)0～50重量％、优选0～30重量％、进一步优选3～30重量％；以及上述丙烯类聚合物(B)50～100重量％、优选70～100重量％、进一步优选70～97重量％(其中，表面层中的(A)、(E)及(B)总计为100重量％。)。
本发明中，也包括表面层[i]中不配合上述丙烯·α-烯烃无规共聚物(A)、及/或上述1-丁烯·α-烯烃共聚物(E)的情况。但是，在特别优选的方案中，含有上述丙烯·α-烯烃无规共聚物(A)、及/或上述1-丁烯·α-烯烃共聚物(E)，其中优选含有 3～30重量％的上述丙烯·α-烯烃无规共聚物(A)及/或上述1-丁烯·α-烯烃共聚物(E)。
当配合有上述丙烯·α-烯烃无规共聚物(A)、及/或上述1-丁烯·α-烯烃共聚物(E)时，与不配合上述丙烯·α-烯烃无规共聚物(A)、及/或上述1-丁烯·α-烯烃共聚物(E)的情况相比，低温热封性优异。
<芯层[ii]>
本发明的聚烯烃复合膜的芯层[ii]由丙烯类聚合物组合物(Y)形成，所述丙烯类聚合物组合物(Y)含有上述结晶性聚丙烯(C)70～100重量％、及丙烯·α-烯烃共聚物(A)0～30重量％[其中，(A)及(C)总计为100重量％。]。
作为芯层[ii]的聚合物成分，当仅使用结晶性聚丙烯(C)时，与合用丙烯·α-烯烃共聚物(A)及结晶性聚丙烯(C)的情况相比，热封强度变强的改善效果大。
当使用丙烯·α-烯烃共聚物(A)大于30重量％的组合物时，存在得到的聚烯烃复合膜的耐热性、刚性差的可能。
<中间层[iii]>
本发明的聚烯烃复合膜中的中间层[iii]由下述丙烯类树脂组合物形成，所述丙烯类树脂组合物含有50～95重量％、优选70～95重量％的上述结晶性聚丙烯(C)；和50～5重量％、优选30～5重量％的上述丙烯类聚合物(B)、上述丙烯·α-烯烃无规共聚物(A)及/或上述1-丁烯·α-烯烃无规共聚物(E)[其中，中间层中的(C)、(B)、(A)及(E)总计为100重量％]。
需要说明的是，在该中间层[iii]中，“及/或”的意思包括下述3种情况：使用选自上述丙烯类聚合物(B)、丙烯·α-烯烃无规共聚物(A)、及1-丁烯·α-烯烃无规共聚物(E)中的分别的一种成分的情况；组合使用选自其中的两种成分的情况；和使用全部三种成分的情况。
另外，作为本发明的中间层[iii]，当使用结晶性聚丙烯(C) 小于50重量％的组合物时，得到的聚烯烃复合膜存在热封强度差的可能，另一方面，当使用结晶性聚丙烯(C)大于95重量％的组合物时，存在得到的聚烯烃复合膜的热封强度差的可能。
另外，为本发明的“其他方案”时的聚烯烃复合膜如下所述。
即，关于表面层[i]，以上述丙烯·α-烯烃无规共聚物(A)为15～100重量％、上述丙烯类聚合物(B)为85～0重量％的比例使用上述丙烯·α-烯烃无规共聚物(A)和上述丙烯类聚合物(B)，其中优选以丙烯·α-烯烃无规共聚物(A)为30～100重量％及丙烯类聚合物(B)为70～0重量％的比率使用，进一步优选以丙烯·α-烯烃无规共聚物(A)为50～100重量％及丙烯类聚合物(B)为50～0重量％的比率使用(上述所有情况中上述(A)及(B)总计均为100重量％。)。
通过如上所述地构成，可得到在比较低的温度下具有优异的热封强度的聚烯烃复合膜。
另外，本发明中，芯层[ii]由70～100重量％的上述结晶性聚丙烯(C)、及0～30重量％的上述丙烯类聚合物(D)形成。
另外，只要在上述的范围内，芯层[ii]也可含有芯层[ii]的再循环品，进而也可含有构成表面层[i]、中间层[iii]的聚合物的再循环品等。
芯层[ii]由70～100重量％、优选80～100重量％、特别优选85～100重量％的上述结晶性聚丙烯(C)；及0～30重量％、优选0～20重量％、特别优选0～15重量％的上述丙烯类聚合物(D)形成[上述所有情况中(C)与(D)总计均为100重量％。]。
本发明中，中间层[iii]由50～95重量％的上述结晶性聚丙烯(C)；和50～5重量％的组合物(I)形成，所述组合物(I)含有上述丙烯类聚合物(D)、及/或上述1-丁烯·α-烯烃无规共聚物(E)[(C)、和含有(D)及/或(E)的组合物(I)总计为100重量％。]。
用于中间层[iii]的结晶性聚丙烯(C)在上述规定的范围内时， 可以与用于芯层[ii]的结晶性聚丙烯(C)不同，但也可以相同。
有时用于中间层[iii]的丙烯类聚合物(D)在上述规定的范围内、进而在优选的范围内时，可以与用于芯层[ii]的丙烯类聚合物(D)不同，另外，也可以相同。
同样地，作为有时用于中间层[iii]的1-丁烯·α-烯烃共聚物(E)，可例示1-丁烯·乙烯共聚物、1-丁烯·丙烯共聚物、1-丁烯·乙烯·丙烯共聚物等。可根据需要使用它们中的一种或两种以上。
本发明中，作为中间层[iii]，存在由上述(C)和上述(D)形成的情况，另外，存在由上述(C)和上述(E)形成的情况，进而，存在由上述(C)和(D)及(E)形成的情况。在这些情况下，含有50～95重量％的(A)、50～5重量％的(D)及/或(E)，其中优选(A)为60～90重量％、(D)及/或(E)为40～10重量％[(A)和(D)及/或(E)总计为100重量％。]。
优选构成中间层的各聚合物在上述范围内含有规定作为表面层的聚合物，但不一定必须使用与用于表面层的聚合物相同的聚合物，但从经济上等考虑，可含有相同的聚合物。
以上着眼于为本发明的其他方案时的聚烯烃复合膜进行了说明。
形成本发明的聚烯烃复合膜的上述丙烯·α-烯烃无规共聚物(A)、上述1-丁烯·α-烯烃共聚物(E)、上述丙烯类聚合物(B)、上述结晶性聚丙烯(C)、上述丙烯类聚合物(D)、及上述烯烃类聚合物组合物(X)以及(X’)、上述丙烯类聚合物组合物(Y)、上述烯烃类聚合物组合物(Z)以及(Z’)中也可根据需要配合抗氧化剂、防雾剂、非离子性防静电剂、高分子防静电剂等防静电剂、防结块剂、润滑剂、成核剂等。
本发明的聚烯烃复合膜由表面层[i]、芯层[ii]、中间层[iii]形成，中间层[iii]按照与表面层[i]和芯层[ii]两方直接接触的方式构成。作为本发明的聚烯烃复合膜的具体例子，例如，可例示由[i]//[iii]//[ii]形成的三层膜、由[i]//[iii]//[ii]//[iii]//[i]形成的五层膜等，但只要是具有[i]//[iii]//[ii]的结构就没有特别限制。
需要说明的是，由[i]//[iii]//[ii]//[iii]//[i]形成的五层膜等中的两侧的表面层[i]不一定必须形成为相同厚度，但优选形成为实质相同的厚度。同样地，两侧的中间层[iii]也不一定必须形成为相同的厚度，但优选形成为实质相同的厚度。
本发明的聚烯烃复合膜的各层的厚度可根据用途适当确定，但通常如下：表面层[i]的厚度在0.5～10μm、优选1～5μm的范围内，芯层[ii]的厚度通常在8～60μm、优选10～50μm、进一步优选15～45μm的范围内，中间层[iii]的厚度通常在0.5～10μm、优选1～5μm的范围内。这样，聚烯烃复合膜的整体厚度通常为9～100μm，其中优选为10～35μm。
中间层的厚度小于0.5μm时，随着用途不同有时得不到充分的热封强度。
另外，就本发明的聚烯烃复合膜而言，相对于芯层[ii]的厚度，表面层[i]的厚度优选在1～20％、其中更优选2～10％、其中进一步优选3～8％的范围内，中间层[iii]的厚度优选在1～20％、其中更优选2～10％、其中进一步优选3～8％的范围内。需要说明的是，就上述规定而言，在存在多个表面层[i]、中间层[iii]时，为其各个层的厚度。
对于本发明的聚烯烃复合膜来说，其强度和热封强度均优异。
本发明的聚烯烃复合膜可以是未拉伸膜，也可以是经单轴或双轴拉伸的拉伸膜。
本发明的聚烯烃复合膜中根据需要也可以层合其他基材。作为所述基材，例如，可由如下材料构成：由以聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯为代表的聚酯形成的膜、聚碳酸酯膜、由尼龙6、尼龙66等形成的聚酰胺膜、乙烯·乙烯基醇共聚物膜、聚乙烯醇膜、聚氯乙烯膜、聚偏二氯乙烯膜、及由聚丙烯等聚烯烃形成的膜等热塑性树脂制膜；或铝箔；纸等。由上述热塑性树脂制膜形成的基材 可以是未拉伸膜，也可以是单轴或双轴拉伸膜。不言而喻，基材可以是一层也可以形成为两层以上。另外，热塑性树脂制膜还可以是蒸镀有铝、锌、二氧化硅等无机物或其氧化物的膜。
本发明的聚烯烃复合膜可使用公知的方法制造。例如有使用与层合的层的树脂组成的种类相当的数目的挤出机、利用T模法、吹胀法、通过共挤出成型来制造复合膜的方法。另外，在共挤出后，也可沿至少一个方向进行拉伸而形成拉伸膜。在上述拉伸方法中，有单轴拉伸成型、依次双轴拉伸成型、同时双轴拉伸等。另外，对于双轴拉伸中的拉伸倍数，通常纵向3倍～12倍、横向3～12倍左右。
本发明的聚烯烃复合膜为双轴拉伸膜时，可在保持聚烯烃复合膜的强度的同时，发挥优异的低温热封性能。例如，对于本发明的经双轴拉伸的聚烯烃复合膜，不仅在其拉伸弹性模量(MD、TD)小于3GPa时，呈现出优异的强度和优异的低温热封性，而且即使在拉伸弹性模量(MD、TD)为3GPa以上时，也呈现出优异的强度和优异的低温热封性。
因此，本发明的聚烯烃复合膜的纵(MD)、或横(TD)的拉伸方向的拉伸弹性模量优选为1.9～5.0GPa，其中更优选为1.9～4.5GPa，进一步优选在纵(MD)、横(TD)两方的拉伸方向上在上述的范围内。
另外，在本发明的聚烯烃复合膜中，进一步以其表面层彼此重叠的方式叠合复合膜、采用后述的方法进行热封时，与180°剥离强度相关的热封强度(热封条上部的温度为140℃)优选为7.5N/15mm以上，其中更优选在7.5N/15mm～75N/15mm的范围内，其中特别优选在9N/15mm～75N/15mm的范围内。
在不妨碍本发明的目的的范围内，可根据需要对本发明的聚烯烃复合膜进行例如电晕处理、等离子体处理、火焰处理等表面处理。
[实施例]
以下通过实施例进一步详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限制。
需要说明的是，本实施例中示出的各物性测定按照如下方法进行。
[热封强度]
按照作为测定对象的聚烯烃复合膜的表面层彼此重叠的方式叠合复合膜，将叠合的复合膜的两面用厚度为50μm的含氟树脂片材(由含氟树脂(杜邦公司制，商品名：Teflon(注册商标))形成的片材)夹持，制成试验体。接下来，将热封试验机(试验机产业株式会社制TB-701B型)的热封条设置为宽5mm×长300mm，将密封条下侧设定为70℃，使密封条上部的温度变化，用热封条部分夹持该试验体(含氟树脂片材/复合膜/复合膜/含氟树脂片材)，在0.2MPa的压力下进行1.0秒热封。除去含氟树脂片材，在约23℃的室温下将热封后的复合膜部分放置2天。按照包括复合膜的热封部分的方式切出15mm宽的狭缝，将未密封的部分夹在拉伸试验机(“INTESCO公司制IM-20ST”)中。以300mm/分钟的速度测定复合膜的180°剥离强度。进行5次上述操作，将其平均值作为热封强度。
[熔点]
使用设定为190℃的油压式热压成型机，在进行5分钟预热后进行2分钟加压，立即在设定为20℃的冷却槽中冷却4分钟，制成3mm厚的压制片材。在试验前在23℃±2℃下保存该压制片材10天，然后利用差示扫描量热计(DSC)在冷却至-40℃后以10℃/分钟的升温速度升温至200℃，求出放热·吸热曲线，将最大吸热峰位置的温度作为熔点。
[热封开始温度]
就热封开始温度而言，将按照上述方法测定出的热封强度变为2N/15mm的密封条上部的温度作为热封开始温度(℃)。
[拉伸弹性模量]
按照依据JIS K7127的方法，针对膜的纵向(MD)及横向(TD)，分别进行5次测定，将其平均值作为弹性模量。
实施例及比较例中使用以下的聚合物。
(1)丙烯·α-烯烃无规共聚物(A)
(1-1)PBR
使用丙烯含量：75摩尔％、1-丁烯含量：25摩尔％、熔点：77℃、MFR(230℃)：7g/10分钟、特性粘度[η]：1.8dl/g、Mw/Mn：2.0、以及B值：1.0的丙烯·1-丁烯无规共聚物(PBR)。
(1-2)PER
使用丙烯含量：69摩尔％、乙烯含量：31摩尔％、熔点：96℃、MFR(230℃)：8g/10分钟、特性粘度[η]：1.7dl/g、Mw/Mn：2.7、B值：0.7的丙烯·乙烯无规共聚物(PER)。
(1-3)PBER(需要说明的是，也是丙烯类聚合物(D)。)
使用1-丁烯含量：20摩尔％、乙烯含量：14摩尔％、观测不到熔点、特性粘度[η]：1.8dl/g、MFR(230℃)：7g/10分钟、Mw/Mn：2.0、B值：1.0的丙烯·1-丁烯·乙烯无规共聚物(PBER)。
(2)丙烯类聚合物(B)
(2-1)r-PP
使用乙烯含量：2.2摩尔％、1-丁烯含量：1.5摩尔％、熔点：138℃、及MFR(230℃)：7g/10分钟的丙烯·乙烯·1-丁烯无规共聚物(r-PP)。
(2-2)Ter-PP
使用乙烯含量：9.5摩尔％、1-丁烯含量：3.9摩尔％、熔点：131℃、及MFR(230℃)：6g/10分钟的丙烯·乙烯·1-丁烯无规共聚物(Ter-PP)。
(3)结晶性聚丙烯(C)
(3-1)h-PP
使用熔点：160℃、MFR(230℃)：3g/10分钟的丙烯均聚物(h-PP)。
(4)1-丁烯·α-烯烃共聚物(E)
(4-1)BER
使用1-丁烯含量：95摩尔％、乙烯含量：5摩尔％、熔点：100℃、MFR(230℃)：9g/10分钟、特性粘度[η]：1.8dl/g、Mw/Mn：3.4、B值：1.0的1-丁烯·乙烯无规共聚物(BER)。
(4-2)BPR
使用1-丁烯含量：75摩尔％、丙烯含量：25摩尔％、熔点：77℃、MFR(230℃)：9g/10分钟、特性粘度[η]：1.7dl/g、Mw/Mn：4.9、B值：0.9的1-丁烯·丙烯无规共聚物(BPR)。
[实施例1～11及比较例1～3]
[聚烯烃复合膜的成型]
使用上述各聚合物，如表1所示，按照如下方法成型由表面层、芯层及中间层形成的3种5层(three-kind five-layer)的复合膜(表面层//中间层//芯层//中间层//表面层)。
使用连接有形成3种5层的结构的T模的3台挤出机，按照表1所示的表面层、芯层及中间层所示的比例将聚合物供于各自的挤出机，使模及树脂温度为230℃，按照表皮层//中间层//芯层//中间层//表皮层的厚度为1/1/21/1/1的方式设定各挤出机的挤出量，利用共挤出成型得到厚度：1000μm的未拉伸膜。
另外，使用分批式双轴拉伸机、在拉伸温度：158℃下以纵×横＝5倍×8倍的倍率对上述未拉伸膜进行双轴拉伸，得到聚烯烃复合膜。
针对该聚烯烃复合膜，测定“热封强度”及“热封开始温度”。将其结果示于表1。
[表1]
本发明的聚烯烃复合膜显示高热封强度。
产业上的可利用性
本发明的聚烯烃复合膜具有在140℃的温度下热封强度为7.5N/15mm以上这样的优异的性能，透明性也优异，可作为食品、产业材料等的多种的包装材料广泛利用。

Claims (9)

1.一种聚烯烃复合膜，所述聚烯烃复合膜具有至少一层的表面层[i]、芯层[ii]及与表面层[i]和芯层[ii]两方直接接触的中间层[iii]，所述聚烯烃复合膜具有由表面层/中间层/芯层/中间层/表面层依次形成的5层结构，其特征在于，
表面层[i]由下述丙烯类树脂组合物形成，所述丙烯类树脂组合物含有0～50重量％的丙烯·α－烯烃无规共聚物(A)及/或1－丁烯·α－烯烃共聚物(E)；和50～100重量％的丙烯类聚合物(B)，
所述丙烯·α－烯烃无规共聚物(A)为丙烯·1－丁烯共聚物，其熔点小于140℃或观测不到熔点，并且含有由丙烯衍生的单元60～80摩尔％，含有由碳原子数为2～10的α－烯烃(不包括丙烯)衍生的单元20～40摩尔％，
所述1－丁烯·α－烯烃共聚物(E)含有由1－丁烯衍生的单元50～95摩尔％，含有由碳原子数为2～10的α－烯烃(不包括1－丁烯)衍生的单元50～5摩尔％，
所述丙烯类聚合物(B)，熔点为120～170℃，含有由丙烯衍生的单元85～97摩尔％、含有由碳原子数为2～10的α－烯烃(不包括丙烯)衍生的单元3～15摩尔％，
其中，表面层中的(A)、(E)及(B)总计为100重量％；
芯层[ii]由下述丙烯类树脂组合物形成，所述丙烯类树脂组合物含有70～100重量％的结晶性聚丙烯(C)；及0～30重量％的丙烯·α－烯烃无规共聚物(A)，
所述结晶性聚丙烯(C)，熔点为150～170℃，含有由丙烯衍生的单元98～100摩尔％，含有碳原子数为2～10的α－烯烃(不包括丙烯)0～2摩尔％，
所述丙烯·α－烯烃无规共聚物(A)为丙烯·1－丁烯共聚物，其熔点小于140℃或观测不到熔点，并且含有由丙烯衍生的单元60～80摩尔％，含有由碳原子数为2～10的α－烯烃(不包括丙烯)衍生的单元20～40摩尔％，
其中，芯层中的(C)及(A)的总计为100重量％；
中间层[iii]由下述丙烯类树脂组合物形成，所述丙烯类树脂组合物含有50～95重量％的结晶性聚丙烯(C)；和50～5重量％的丙烯·α－烯烃无规共聚物(A)，
所述结晶性聚丙烯(C)，熔点为150～170℃，含有由丙烯衍生的单元98～100摩尔％，含有碳原子数为2～10的α－烯烃(不包括丙烯)0～2摩尔％，
所述丙烯·α－烯烃无规共聚物(A)为丙烯·1－丁烯共聚物，其熔点小于140℃或观测不到熔点，并且含有由丙烯衍生的单元60～80摩尔％，含有由碳原子数为2～10的α－烯烃(不包括丙烯)衍生的单元20～40摩尔％，
其中，中间层中的(C)、及(A)的总计为100重量％。
2.如权利要求1所述的聚烯烃复合膜，其特征在于，丙烯·α－烯烃无规共聚物(A)的熔点为110℃以下或观测不到熔点。
3.如权利要求1所述的聚烯烃复合膜，其特征在于，丙烯类聚合物(B)的熔点为120～140℃，1－丁烯·α－烯烃共聚物(E)的熔点为60～110℃。
4.如权利要求1所述的聚烯烃复合膜，其特征在于，
丙烯·α－烯烃无规共聚物(A)是如下丙烯·1－丁烯无规共聚物：
(1)在135℃下、十氢萘中测定的特性粘度为0.1～5dl/g，
(2)利用凝胶渗透色谱(GPC)求出的分子量分布(Mw/Mn)为1.5以上3以下，
(3)表示共聚单体链段分布的无规性的参数B值为0.9～1.5。
5.如权利要求1所述的聚烯烃复合膜，其特征在于，所述聚烯烃复合膜未拉伸。
6.如权利要求1所述的聚烯烃复合膜，其特征在于，所述聚烯烃复合膜被双轴拉伸。
7.如权利要求1所述的聚烯烃复合膜，其特征在于，表面层的整体厚度在聚烯烃复合膜的整体厚度中的比例为2～10％。
8.如权利要求1所述的聚烯烃复合膜，其特征在于，中间层的整体厚度在聚烯烃复合膜的整体厚度中的比例为2～10％。
9.如权利要求1所述的聚烯烃复合膜，其特征在于，聚烯烃复合膜的纵或横的拉伸方向的拉伸弹性模量落入1.9～5.0GPa的范围。
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