TWI566933B - Polyolefin-based non-stretched multilayer film - Google Patents

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Kazuhiro Miwa
Kenji Kanda
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Description

聚烯烴系無延伸多層薄膜
本發明係關於聚烯烴系無延伸多層薄膜。詳言之，係關於高透明性、高光澤性、高的像鮮明度(image clarity)等光學特性；抗黏連性；低溫熱密封性等諸特性均優異，且與基材薄膜貼合作成複合薄膜時之熱密封強度；包裝之撕裂開封性；熱密封部之耐針孔性等亦優異之聚烯烴系無延伸多層薄膜。
聚烯烴系樹脂薄膜已廣泛利用作為包裝各種製品之材料。例如食品包裝用途；纖維．衣料等日用雜貨品之包裝用途；工業零件之包裝用途等。尤其聚丙烯系樹脂薄膜由於剛性及耐熱性優異，薄膜之貼合感亦高，故對製袋機之適性高而被廣泛地利用。然而，聚丙烯系樹脂薄膜至少熱密封性(尤其是低溫熱密封性)、耐衝擊性及熱密封部之耐針孔性不足。因此，嘗試藉由使薄膜材料的聚丙烯進行共聚合化而提高熱密封性及耐衝擊性。然而，關於尤其在低溫下之耐衝擊性不那麼有效果。且，欲提高熱密封性時會產生黏連之問題。因此，上述共聚合物化之嘗試並未成 功。
就該方面而言，於日本特開平5-147179號中提案使直鏈狀乙烯-α-烯烴共聚物(LLDPE)作為中間層，藉由層合該中間層與作為兩外層之聚丙烯系樹脂層，而提高耐衝擊性之聚丙烯系多層薄膜。利用該方法時，的確見到耐衝擊性之提高，但損及層合薄膜之光學特性(透明性、光澤性、像鮮明度等)。且，由於上述層合薄膜與基材薄膜貼合作成複合薄膜時之撕裂強度變得非常高，故使用其作為包裝材料時之撕裂開封性顯著受損。
於日本特開2004-276373號中提案以特定之聚丙烯系聚合物作為兩外層，使其與中間層的LLDPE層進行層合而改善低溫熱密封性及耐黏連性之聚烯烴系多層薄膜。即使利用該技術，所得複合薄膜之撕裂強度仍非常高，使用其作為包裝材料時之撕裂開封性係無法滿足者。
上述熱密封部之耐針孔性係顯示經熱密封之區域中不存在微細導通路徑、密封性完全之指標。於熱密封部有微細導通路徑時會損及包裝之密封性，尤其是食品之包裝用途中，就內容物之鮮度保持、長期保存等之觀點而言欠佳。該熱密封部之耐針孔性係與熱密封強度完全不同之概念。過去之技術中，關於聚丙烯系樹脂薄膜幾乎未曾嘗試提高熱密封部之耐針孔性。
據此，高透明性、高光澤性、高像鮮明度等光學特性；抗黏連性；低溫熱密封性等諸特性均優異，且與基材薄膜貼合作成複合薄膜時之熱密封強度；包裝之撕裂開封 性；熱密封部之耐針孔性等亦優異之聚烯烴系無延伸多層薄膜係過去所未知者。
本發明係鑑於上述情況而完成者。
據此本發明之目的係提供一種高透明性、高光澤性、高像鮮明度等光學特性；抗黏連性；低溫熱密封性等諸特性均優異，且與基材薄膜貼合作成複合薄膜時之熱密封強度；包裝之撕裂開封性；熱密封部之耐針孔性等亦優異之聚烯烴系無延伸多層薄膜。
依據本發明，本發明之上述目的及優點可藉由多層薄膜達成，該多層薄膜為具有最外層的層合層、至少1層中間層、及另一最外層的熱密封層之聚烯烴系無延伸多層薄膜，其特徵為上述層合層含有聚丙烯系樹脂，其含有：以重量平均分子量Mw與數平均分子量Mn之比表示之分子量分佈Mw/Mn為4以上，且依據JIS K 7210在230℃、荷重2.16kg下測定之熔融流動速率MFR為1~30g/10分鐘的聚丙烯系樹脂(A1)10~50重量份，及分子量分佈Mw/Mn為1.5~3.5，且依據JIS K 7210在230℃、荷重2.16kg下測定之熔融流動速率MFR為1~30g/10分鐘，且使用茂金屬(metallocene)系觸媒聚合而成之丙烯-乙烯共聚物(A2)50~90重量份(其中，上述聚丙烯系樹脂(A1)與上述丙烯-乙烯 共聚物(A2)之合計為100重量份)，上述中間層含有聚乙烯系樹脂，其含有70重量%以上之密度為0.90~0.94g/cm3，且依據JIS K 7210在190℃、荷重2.16kg下測定之熔融流動速率MFR為0.5~20g/10分鐘之乙烯-α-烯烴共聚物(B)，而且上述熱密封層含有聚丙烯系樹脂，其含有70重量%以上之分子量分佈Mw/Mn為1.5~3.5，且依據JIS K 7210在230℃、荷重2.16kg下測定之熔融流動速率MFR為1~30g/10分鐘，熔點為125~140℃，且使用茂金屬系觸媒聚合而成之丙烯-乙烯共聚物(C)。
本發明之聚烯烴系無延伸多層薄膜具有最外層的層合層、至少1層中間層及另一最外層的熱密封層。
〈層合層〉
本發明之聚烯烴系無延伸多層薄膜中之層合層含有聚丙烯系樹脂，其含有聚丙烯系樹脂(A1)10~50重量份及丙烯-乙烯共聚物(A2)50~90重量份。但，上述聚丙烯系樹脂(A1)與上述丙烯-乙烯共聚物(A2)之合計為100重量份。
[聚丙烯系樹脂(A1)]
上述聚丙烯系樹脂(A1)之以重量平均分子量Mw與數平均分子量Mn之比表示之分子量分佈Mw/Mn為4以上。Mw/Mn之值較好為4.5~10，更好為5~8。聚丙烯系樹脂(A1)之Mw/Mn小於4時，所得多層薄膜及使用其製造之複合薄膜之撕裂強度變得過高，無法展現包裝材料中之撕裂開封性之改良效果。此認為係在Mw/Mn小於4時，多層薄膜製造時難以引起熔融配向所致。另一方面，製造多層薄膜時使熔融張力侷限在適當範圍，基於確保作為多層薄膜時之抗黏連性之觀點而言，Mw/Mn較好為10以下。上述聚丙烯系樹脂(A1)之Mw較好為45萬~10萬，更好為40萬~20萬。
上述重量平均分子量Mw及數平均分子量Mn均係以凝膠滲透層析法(GPC)測定且經聚苯乙烯算之值(本說明書中以下均同)。
上述聚丙烯系樹脂(A1)依據JIS K 7210在230℃及荷重2.16kg下測定之熔融流動速率MFR為1~30g/10分鐘。該值較好為5~15g/10分鐘。MFR小於1g/10分鐘時由於熔融黏度過低，故製造多層薄膜時會使製膜機(例如擠出機)內之壓力過高，而有生產性降低之情況。此外，會有引起膜厚不均、熔體破裂等外觀不良之情況。另一方面MFR超過30g/10分鐘時，會有因與中間層的樹脂之熔融黏度差過大而造成外層膜厚變不均之情況。除此之外，會有損及作為多層薄膜時之抗黏連性之情況。
上述聚丙烯系樹脂(A1)之熔點較好為120~150℃， 更好為130~145℃。熔點顯示在該範圍溫度之聚丙烯系樹脂(A1)，就製造多層薄膜時之耐熱性與作成多層薄膜或複合薄膜時之透明性之均衡優異之觀點而言係較佳。此處，所謂樹脂之熔點係指於示差掃描熱量計(DSC)圖譜中之最大吸熱峰之峰頂溫度(Tm)(本說明書中以下均同)。
上述聚丙烯系樹脂(A1)可為丙烯之均聚物，亦可為丙烯與共聚合成分之共聚物。此處所使用之共聚合成分較好為乙烯及α-烯烴，具體可列舉為例如乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、4-甲基-1-戊烯等，可使用選自該等中之1種以上。聚丙烯系樹脂(A1)中之共聚合成分之比例較好為10mol%以下，更好為5mol%以下，又更好為3mol%以下。
本發明之聚丙烯系樹脂(A1)，就確保所得多層薄膜及複合薄膜之光學特性之觀點而言，較好使用選自由丙烯之均聚物、丙烯與乙烯之共聚物及丙烯與乙烯及丁烯之共聚物所組成群組之1種以上。
上述聚丙烯系樹脂(A1)只要是滿足上述條件者，則可為藉任何方法製造者。例如可使用習知之齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)觸媒，且較好與適當之供體(donor)化合物一起使用而製造。齊格勒-納塔觸媒亦可擔持於適當之無機物質上。
[丙烯-乙烯共聚物(A2)]
上述丙烯-乙烯共聚物(A2)之以重量平均分子量Mw與數平均分子量Mn之比表示之分子量分佈Mw/Mn為1.5~3.5。Mw/Mn之值較好為1.8~3.2，更好為2.0~3.0。丙烯-乙烯共聚物(A2)之Mw/Mn小於1.5時熔融張力太小，故製膜性變差。另一方面，就確保作成多層薄膜時之抗黏連性、確保多層薄膜及複合薄膜中之光學特性之觀點而言，Mw/Mn較好為3.5以下。上述丙烯-乙烯共聚物(A2)之Mw較好為45萬~10萬，更好為40萬~20萬。
上述丙烯-乙烯共聚物(A2)之依據JIS K 7210在230℃及荷重2.16kg下測定之熔融流動速率MFR為1~30g/10分鐘。該值較好為5~15g/10分鐘。MFR小於1g/10分鐘時由於熔融黏度過低，故製造多層薄膜時會使製膜機(例如擠出機)內之壓力過高，而有生產性降低之情況。此外，會有引起膜厚不均、熔體破裂等外觀不良之情況。另一方面MFR超過30g/10分鐘時，會有因與中間層之樹脂之熔融黏度差過大而造成外層之膜厚不均之情況。除此以外，會有損及作成多層薄膜時之抗黏連性之情況。
上述丙烯-乙烯共聚物(A2)之熔點較好為120~145℃，更好為120~140℃，又更好為120~135℃。熔點顯示在該範圍溫度之丙烯-乙烯共聚物(A2)，就製造多層薄膜時之耐熱性與作成多層薄膜或複合薄膜時之透明性之均衡優異之觀點而言係較佳。
上述丙烯-乙烯共聚物(A2)中之乙烯單位之含有比 例較好為1~10mol%，更好為2~5mol%。藉由將乙烯單位之含有比例設定在該範圍，所得多層薄膜可不損及透明性而展現優異之抗黏連性而較佳。
上述丙烯-乙烯共聚物(A2)係使用茂金屬系觸媒聚合而成者。使用茂金屬觸媒聚合而成之丙烯-乙烯共聚物(A2)，就所得多層薄膜顯示高度的抗黏連性，而且作成多層薄膜及複合薄膜時顯示優異光學特性之觀點而言係較佳。
茂金屬觸媒係由具有至少1個、較好2個經取代或未經取代之環戊二烯配位基之茂金屬型過渡金屬化合物、與輔觸媒所成之觸媒。上述輔觸媒可列舉為例如有機鋁化合物；有機硼化合物與陽離子之錯合物；離子交換性矽酸鹽等，且可使用選自該等之1種以上。茂金屬觸媒亦可擔持於適當無機物質上。茂金屬觸媒為本技藝已習知，本技藝者可依據其目的適宜選擇使用適當之茂金屬觸媒。
[任意成分]
本發明之聚烯烴系無延伸多層薄膜之層合層中之聚丙烯系樹脂含有如上述之聚丙烯系樹脂(A1)及丙烯-乙烯共聚物(A2)作為必要成分，但在不妨礙本發明效果之範圍下，亦可含有該等以外之其他聚合物。此處使用之其他聚合物為上述聚丙烯系樹脂(A1)及丙烯-乙烯共聚物(A2)以外之聚合物。其他聚合物之含有比例相對於聚丙烯系樹脂(A1)、丙烯-乙烯共聚物(A2)及其他聚合物 之合計，較好為10重量%以下，更好為5重量%以下，最好為不含其他聚合物。
本發明之聚烯烴系無延伸多層薄膜之層合層除了如上述聚丙烯系樹脂以外，可列舉例如熱安定劑、加工安定劑、滑劑、增核劑、抗靜電劑、防霧劑、抗黏連劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、顏料等作為任意之添加劑。該等添加劑可藉由直接調配於構成聚丙烯系樹脂之聚合物中之方法而添加，或者亦可藉由以高濃度含有該等添加劑之母料調配之方法添加。母料之基底樹脂可使用上述聚丙烯系樹脂(A1)及丙烯-乙烯共聚物(A2)、以及若使用時之其他聚合物中之1種以上。
[層合層之樣態]
本發明之聚烯烴系無延伸多層薄膜之層合層中之聚丙烯系樹脂含有聚丙烯系樹脂(A1)10~50重量份及丙烯-乙烯共聚物(A2)50~90重量份。較好，含有聚丙烯系樹脂(A1)20~40重量份及丙烯-乙烯共聚物(A2)60~80重量份。但，上述中，上述聚丙烯系樹脂(A1)與上述丙烯-乙烯共聚物(A2)之合計為100重量份。
藉由將聚丙烯系樹脂(A1)調配於層合層的聚丙烯系樹脂中，能將所得多層薄膜及複合薄膜之撕裂強度設定在適當範圍，並提高包裝材料之撕裂開封性。此認為因調配聚丙烯系樹脂(A1)而使構成層合層(外層)之聚丙烯系樹脂之分子量分布變廣，因此製造多層薄膜時容易引起熔 融配向之故。基於該理由，本發明中之層合層必須含有10重量份以上之聚丙烯系樹脂(A1)，且較好含有20重量份以上齊格勒-納塔。
另一方面，藉由將丙烯-乙烯共聚物(A2)調配於層合層的聚丙烯系樹脂中，能提高所得多層薄膜及複合薄膜之透明性、光澤性、像鮮明度等光學特性，同時亦提高多層薄膜之抗黏連性。據此，本發明中之層合層必須含有50重量份以上之丙烯-乙烯共聚物(A2)，較好含有60重量份以上。
層合層之聚丙烯系樹脂中調配之聚合物較好僅由上述聚丙烯系樹脂(A1)及丙烯-乙烯共聚物(A2)組成。
本發明之聚烯烴系無延伸多層薄膜中之層合層厚度較好為1.0~30μm，更好為2.5~25μm。藉由將層合層設定在該範圍之厚度，針對所得多層薄膜及複合薄膜可不損及耐熱性及撕裂開封性而能獲得高度耐衝擊性方面而言係較佳。
〈中間層〉
本發明之聚烯烴系無延伸多層薄膜中之中間層較好含有聚乙烯系樹脂，其含70重量%以上之乙烯-α-烯烴共聚物(B)。該中間層之聚乙烯系樹脂中之聚合物可僅由乙烯-α-烯烴共聚物(B)組成，亦可與乙烯-α-烯烴共聚物(B)一起含有其他共聚物。
[乙烯-α-烯烴共聚物(B)]
上述乙烯-α-烯烴共聚物(B)之密度為0.90~0.94g/cm3。乙烯-α-烯烴共聚物(B)之密度較好為0.91~0.93g/cm3。該密度小於0.90g/cm3時所得多層薄膜之剛性不足，且使用該多層薄膜或複合薄膜作為包裝材料時，對製袋機之作業適性差。另一方面，為了充分地展現所得多層薄膜及複合薄膜之耐衝擊性提高效果，乙烯-α-烯烴共聚物(B)之密度較好為0.94g/cm3以下。
上述乙烯-α-烯烴共聚物(B)之依據JIS K 7210在190℃及荷重2.16kg下測定之熔融流動速率MFR為0.5~20g/10分鐘。該MFR較好為1~10g/10分鐘。MFR小於0.5g/10分鐘時熔融黏度過高，故製造多層薄膜時會使製膜機(例如擠出機)內之壓力過高，而有生產性降低之情況。再者，會有引起膜厚不均之情況。另一方面MFR超過20g/10分鐘時，會有因與外層之樹脂之熔融黏度差過大而造成外層之膜厚不均之情況。除此以外，會有作成多層薄膜時之厚度不均之情況。
上述乙烯-α-烯烴共聚物(B)之Mw較好為25萬~3萬，更好為20萬~5萬。
上述乙烯-α-烯烴共聚物(B)之熔點較好為90~135℃，更好為100~125℃。熔點顯示在該範圍溫度之乙烯-α-烯烴共聚物(B)，就所得多層薄膜及複合薄膜之耐衝擊性與剛性均衡優異之觀點而言係較佳。
上述乙烯-α-烯烴共聚物(B)為乙烯與α-烯烴之共聚 物。此處使用之α-烯烴可列舉為例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、4-甲基-1-戊烯等，且可使用選自該等中之1種以上。乙烯-α-烯烴共聚物(B)中之α-烯烴成分之比例較好為1~25mol%，更好為5~20mol%。
上述乙烯-α-烯烴共聚物(B)只要是滿足上述條件者，則可為以任何方法製造者。例如可利用使用習知之齊格勒-納塔觸媒，且較好與適當之供體化合物一起使用之方法；使用飛利浦觸媒(Phillips catalyst)之方法等予以製造。該等觸媒亦可擔持於適當之無機物質上。
[其他聚合物]
本發明之聚烯烴系無延伸多層薄膜中之中間層的聚乙烯系樹脂含有如上述之乙烯-α-烯烴共聚物(B)，但除該乙烯-α-烯烴共聚物(B)外，亦可含有其他聚合物。此處可使用之其他聚合物可列舉出例如聚丙烯系樹脂、乙烯之均聚物、熱可塑性彈性體等。其他聚合物係使用顯示MFR比上述中之乙烯-α-烯烴共聚物(B)低之乙烯均聚物，但就使所得多層薄膜及複合薄膜之撕裂強度成為適度範圍，而使耐衝擊性與包裝材料之撕裂開封性之均衡優異之觀點而言係較佳。該現象認為係因併用乙烯-α-烯烴共聚物(B)與如上述之乙烯均聚物，而使製造多層薄膜時之熔融配向更強所致。上述乙烯之均聚物之依據JIS K 7210在190℃及荷重2.16kg下測定之熔融流動速率 MFR較好為0.1~5g/10分鐘，更好為0.5~2.5g/10分鐘。該MFR較好為相對於乙烯-α-烯烴共聚物(B)之MFR值為50%以下之值。
[添加劑]
本發明之聚烯烴系無延伸多層薄膜中之中間層除如上述之聚乙烯系樹脂外，亦可進一步含有添加劑。
此處可使用之添加劑可列舉出例如熱安定劑、加工安定劑、滑劑、增核劑、抗靜電劑、防霧劑、抗黏連劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、顏料等。該等添加劑可藉由直接調配於各樹脂中之方法而添加，或者亦可利用以高濃度含有該等添加劑之母料調配之方法添加。母料之基底樹脂可使用上述之乙烯-α-烯烴共聚物(B)及若使用時之其他聚合物中之1種以上。
[中間層之樣態]
中間層之聚乙烯系樹脂中調配乙烯-α-烯烴共聚物(B)時，對於所得多層薄膜及複合薄膜有助於耐衝擊性及像鮮明度之提高。中間層之聚乙烯系樹脂中之乙烯-α-烯烴共聚物(B)之比例少於70重量%時，會有上述效果之展現程度不足之情況而欠佳。中間層之聚乙烯系樹脂中之乙烯-α-烯烴共聚物(B)之比例較好為75重量%以上，更好為85重量%以上。
又，本發明之聚烯烴系無延伸多層薄膜中之中間層之 聚乙烯系樹脂係如上述，調配過半數的70重量%以上之乙烯-α-烯烴共聚物(B)。據此，除乙烯-α-烯烴共聚物(B)以外，亦可調配聚乙烯系樹脂以外之樹脂(例如聚丙烯系樹脂)，於本技藝者將其整體稱為聚乙烯系樹脂亦無妨。
中間層之聚乙烯系樹脂中所調配之聚合物較好僅由上述乙烯-α-烯烴共聚物(B)組成，或者較好僅由乙烯-α-烯烴共聚物(B)及上述其他聚合物(尤其，顯示比前述乙烯-α-烯烴共聚物(B)低之MFR的乙烯均聚物)組成者。
本發明之聚烯烴系無延伸多層薄膜中之中間層厚度較好為5~80μm，更好為10~50μm。藉由將中間層設定成該範圍之厚度，就不損及作為多層薄膜時之剛性、且所得多層薄膜及複合薄膜能獲得高的耐衝擊性及優異之像鮮明度方面而言係較佳。
中間層可僅由一層構成，亦可為層合兩層以上者。後者之情況，構成中間層之各層係選自如上述之聚乙烯系樹脂。構成各層之聚乙烯系樹脂分別可為聚乙烯系樹脂之種類、以及有無任意成分(其他聚合物及添加劑)乃至於其種類及含有比例均相同，亦可該等中之1種以上不同。
中間層由聚乙烯系樹脂之層合體構成時，其層合數較好為2~4層，更好為2~3層。該層合體之厚度較好作為中間層之厚度係在上述之範圍內。構成層合體之各層厚度較好為2~40μm，更好為5~25μm。
〈熱密封層〉
本發明之聚烯烴系無延伸多層薄膜中之熱密封層含有聚丙烯系樹脂，其含有70重量%以上之丙烯-乙烯共聚物(C)。該熱密封層之聚丙烯系樹脂中之聚合物可僅由丙烯-乙烯共聚物(C)組成，亦可與丙烯-乙烯共聚物(C)一起含有其他聚合物。
[丙烯-乙烯共聚物(C)]
上述丙烯-乙烯共聚物(C)係使用茂金屬系觸媒聚合而成者。該丙烯-乙烯共聚物(C)除其熔點為125~140℃為必要之要件外，亦具有與上述丙烯-乙烯共聚物(A2)中描述相同之特性。關於上述茂金屬系觸媒之細節亦與丙烯-乙烯共聚物(A2)之製造方法中說明相同。
丙烯-乙烯共聚物(C)之熔點較好為120~140℃，更好為120~135℃。
熱密封層中之丙烯-乙烯共聚物(C)可為與調配於層合層中之丙烯-乙烯共聚物(A2)相同者，亦可具有不同參數之其他種者。
[其他聚合物]
上述其他聚合物只要不妨礙本發明之效果者，即可無特別限制地選擇使用。然而，考慮提高本發明之主要特徵之一的包裝材料之撕裂開封性時，較好使用上述丙烯-乙 烯共聚物(C)以外之聚丙烯系樹脂作為其他聚合物，最好使用與調配於層合層中之聚丙烯系樹脂(A1)相同者。亦即，係分子量分佈Mw/Mn為4以上，且依據JIS K 7210在230℃及荷重2.16kg下測定之熔融流動速率MFR為1~30g/10分鐘的聚丙烯系樹脂。該聚丙烯系樹脂之熔點較好為120~150℃，更好為130~145℃。
[添加劑]
本發明之聚烯烴系無延伸多層薄膜中之熱密封層之聚丙烯系樹脂除如上述之丙烯-乙烯共聚物(C)及任意使用之其他聚丙烯系樹脂以外，亦可進一步含有添加劑。
此處可使用之添加劑可列舉出例如熱安定劑、加工安定劑、滑劑、增核劑、抗靜電劑、防霧劑、抗黏連劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、顏料等。該等添加劑可藉由直接調配於各樹脂中之方法而添加，或者亦可利用以高濃度含有該等添加劑之母料調配之方法添加。母料之基底樹脂可使用上述丙烯-乙烯共聚物(C)及若使用時之其他聚合物中之1種以上。
[熱密封層之樣態]
熱密封層之聚丙烯系樹脂中調配丙烯-乙烯共聚物(C)時，有助於所得多層膜及複合薄膜之抗黏連性、低溫熱密封性、熱密封部之強度及熱密封部之耐針孔性之提高。熱密封層之聚丙烯系樹脂中之丙烯-乙烯共聚物(C) 之比例少於70重量%時，上述效果之展現程度不足而不佳。熱密封層之聚丙烯系樹脂中之丙烯-乙烯共聚物(C)之比例較好為80重量%以上，更好為90重量%以上。
熱密封層之聚丙烯系樹脂中所調配之聚合物較好僅由上述丙烯-乙烯共聚物(C)構成，或者較好為僅由丙烯-乙烯共聚物(C)及上述之聚丙烯系樹脂構成者。
本發明之聚烯烴系無延伸多層薄膜中之熱密封層之厚度較好為2~30μm，更好為2.5~25μm。藉由將熱密封層設定在該範圍之厚度，就不損及所得多層薄膜及複合薄膜之低溫熱密封性及耐針孔性且獲得高度耐衝擊性之觀點而言係較佳。
〈聚烯烴系無延伸多層薄膜之厚度〉
本發明之聚烯烴系無延伸多層薄膜之厚度可依據其使用樣態及用途適當設定。此處所謂使用樣態係直接使用本發明之多層薄膜作為包裝材料，或者與薄膜基材貼合作成複合薄膜使用之選擇；所謂用途係指包裝材之內容物種類、重量等。
本發明之聚烯烴系無延伸多層薄膜之厚度可為例如10~100μm，較好為15~80μm，更好為20~75μm。
〈聚烯烴系無延伸多層薄膜之製造方法〉
本發明之聚烯烴系無延伸多層薄膜只要是實質上未伴隨延伸之方法，則可藉任意方法製造。此處，「實質上未 伴隨延伸」並非意指在薄膜之製造過程中連一點點配向都禁止，而是意指薄膜不經由明示的延伸步驟。據此，容許例如採用通常所採用之條件下之擠出步驟時在擠出方向產生少許配向。
製造本發明之聚烯烴系無延伸多層薄膜之方法可採用例如擠出法、澆鑄法等適當方法。構成本發明之多層薄膜的各層之樹脂均具有適度MFR，且對於熔融型製膜機之適合性高，故採用上述中之擠出法時，就可最大限度展現本發明效果方面而言係較佳。擠出法之模嘴可使用T模嘴、環狀模嘴等。然而，就精密地控制層之厚度、獲得優異的光學特性之觀點而言，使用環狀模嘴較不適當，較好使用T模嘴。
本發明之聚烯烴系無延伸多層薄膜由於具有層合層、至少1層中間層及熱密封層，故具有由至少3層所成之多層構造。使薄膜多層化之方法可採用例如共擠出法、線上層合法等習知方法。上述共擠出法可列舉出例如多歧管法、供料套管法等。採用該等中之共擠出法，就可在寬度方向均一地控制各層厚度之方面係較佳。
本發明之聚烯烴系無延伸多層薄膜預定可將其直接應用作為包裝材料、或者以使之與薄膜基材貼合作成複合薄膜之形態應用作為包裝材料。據此，於前者之情況，有時於最外層表面施以印刷以顯示製品出處或展現設計效果；於後者之情況係在最外層表面(通常為層合層之表面)上貼合薄膜基材。該情況下，以提高與油墨或接著劑之親和 性以及密著性為目的，亦可在最外層表面(通常為層合層表面)上以連線或離線施以表面處理。該表面處理可列舉為例如電暈放電處理、火焰(flame)處理等。
〈複合薄膜〉
本發明之複合薄膜係於薄膜基材上，以該多層薄膜之層合層側作為貼合面貼附如上述之多層薄膜所得者。本發明之複合薄膜之低溫熱密封性、熱密封強度及熱密封部之耐針孔性良好，進而作為包裝材料時之撕裂開封性亦優異。
[薄膜基材]
構成本發明之複合薄膜中之薄膜基材的材料可依據包裝材料之用途適當決定。可列舉出例如選自由聚丙烯系樹脂、聚乙烯系樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂及聚醯胺系樹脂所組成群組之樹脂，或金屬。薄膜基材可為含有選自該等中之1種以上之材料之層，或者亦可為由該等層之多層所成之層合體。
薄膜基材之厚度雖根據包裝材料之用途可為任意，但可為例如5~75μm，較好為10~50μm。
[複合薄膜之厚度]
本發明之複合薄膜之總厚度可依據包裝材料之用途任意設定，但例如可為15~180μm，較好為20~130μm，更好 為30~120μm。
〈複合薄膜之製造方法〉
複合薄膜之製造方法只要是可於薄膜基材上以其層合層側作為貼附面貼附本發明之多層薄膜之方法，則無特別限制。
薄膜基材與多層薄膜之層合層間之接著可利用適當之接著劑，亦可熱接著。此處使用之接著劑可使用市售之接著劑，或者亦可使用熔融樹脂(例如熔融之聚乙烯系樹脂)。接著劑之塗佈方法可列舉為例如凹版、逆轉凹版、平版等轉印方法；塗佈棒、缺角輪塗佈器等之刮取方法等。
層合薄膜基材與多層薄膜(視需要介隔接著劑層)之方法可列舉為例如乾式層合法、熱層合法等。
實施例
以下列舉實施例及比較例說明本發明，但本發明並不受限於該等實施例。
以下之實施例及比較例中之各評價分別藉以下順序進行。
〈多層薄膜之評價〉
(1)濁度
使用日本電色工業(股)製之濁度計(型號： NDH5000)，依據JIS K 7136進行濁度測定作為透明性之指標。
(2)光澤度
使用Suga試驗機(股)製之光澤計(型號：UGV-5D)，依據JIS K 7105進行光澤測定作為光澤度之指標。
(3)像鮮明度
使用Suga試驗機(股)製之像鮮明度測定器(型號：ICM-1DP)，依據JIS K 7105，將光學梳之狹縫寬度設為0.125mm進行像鮮明度測定作為像鮮明度之指標。
(4)黏連強度
以如下述之拉伸試驗調查黏連強度作為抗黏連性之指標。
將切成120mm×120mm之正方形的多層薄膜以相接之薄膜間層合層與熱密封層鄰接之方式重疊10片，以於其最上面之全面施加10kg荷重之狀態，在溫度40℃及濕度70%RH之恆溫恆濕機中保存3天(72小時)。保存後之多層薄膜中去除上層之2片及下層之2片，留下正中間之6片，且將每鄰接之兩片成對地剝下，獲得3組對。各對係使層合層與熱密封層鄰接，以上述條件壓著2片之多層薄膜而成者。將該各對切成30mm×120mm之長方形，獲 得3片試驗片。自各試驗片之短邊一端進行剝離，以使壓著部分留下40mm長度。各試驗片留下之壓著部分30mm×40mm設為抗黏連性之測定區域。
接著，使用島津製作所製造之Autograph(型號：AG-500D)，將上述試驗片之剝離部分之層分別夾在2個夾具上，以測定溫度23℃之氛圍、拉伸速度50mm/分鐘之條件進行拉伸試驗，調查直至試驗片完全剝離之應力的最大值。取n數為3之該最大值之平均值(kPa)，將其作為黏連強度。
(5)衝擊強度
使用東洋精機(股)製之薄膜衝擊試驗機，藉以下條件進行衝擊強度之測定作為耐衝擊性之指標。
試驗片尺寸：120mm×120mm
測定溫度：230℃氛圍及0℃氛圍
(6)撕裂強度(拉伸撕裂法)
依據JIS K 7128-1，使用島津製作所(股)製之Autograph(型號：AG-500D)，藉以下條件進行撕裂強度之測定作為耐撕裂性之指標。
試驗片尺寸：長150mm、寬50mm
狹縫：朝試驗片之短邊(寬度方向)之中央部切入長度75mm
拉伸速度：200mm/分鐘
測定溫度：23℃氛圍
〈複合薄膜之評價〉
(7)熱密封強度
使2片複合薄膜之熱密封層彼此相接，藉如下之拉伸試驗調查在各溫度熱密封時之強度作為熱密封性之指標。
將複合薄膜切成15mm×200mm之長方形，以2片為一組以使熱密封層彼此相接之方式重疊，且使用安田精機製作所(股)製之YSS熱密封機，藉以下條件進行薄片密封，獲得試驗片。
密封棒寬度：5mm
密封壓力：0.1MPa
密封時間：1.0秒
密封溫度：變量為150℃、160℃及170℃
將以上述獲得之試驗片的薄片密封部分的5mm×15mm之區域設為各熱密封強度之測定區域。此處，以長方形之長邊與薄膜之擠出方向一致之情況作為「縱」方向之試驗片，以長方形之長邊與薄膜之擠出方向正交之情況作為「橫」方向之試驗片，針對1種類的複合薄膜平均製作2方向×3溫度=6種類之試驗片。
使用島津製作所(股)製之Autograph(型號：AG-500D)，剝開在各溫度熱密封後之試驗片之未熱密封部分且分別以2個夾具挾住，以拉伸速度300mm/分鐘之條件進行拉伸試驗，調查應力之最大值。
上述應力之最大值若為3N/15mm以上，則可評價為在該溫度能獲得充分之熱密封強度。
(8)耐針孔性
進行熱密封部之探傷試驗作為熱密封部之耐針孔性之指標。
將複合薄膜切成150mm×100mm之長方形，以使熱密封層成為內側之方式在短邊之中央部對折反折。留下短邊部分中之一邊作為開口部，對剩餘2邊(短邊中之1邊部分及長邊)，使用安田精機製作所(股)製之YSS熱密封機，藉以下條件進行熱密封獲得封筒狀之仿製袋體。
熱密封溫度：160℃
密封壓力：0.1MPa
熱密封時間：1.0秒
密封寬度：5mm
自該仿製袋體之開口部噴霧TASETO(股)製之染色浸透探傷劑「浸透液FP-S標準型」，以目視觀察自密封部漏液之狀態，且藉以下基準進行評價。
無自熱密封部之漏液：○(耐針孔性良好)
有自熱密封部之漏液：×(耐針孔性不良)
(9)開封性
調查將2片複合薄膜之熱密封層彼此熱密封後之撕裂開封性作為包裝材料之開封性之指標。
將複合薄膜切成150mm×100mm之長方形，以2片為一組以使熱密封層彼此相接合之方式重疊，且使用安田精機製作所(股)製之YSS熱密封機，藉以下條件進行熱密封4邊，獲得仿製袋體。該仿製袋體之4邊經熱密封至端部。
熱密封溫度：160℃
密封壓力：0.1MPa
熱密封時間：1.0秒
密封寬度：5mm
於所得仿製袋體之一片的熱密封部，使用切割機自端部朝垂直方向切入10mm之切口，使該切口部朝橫向方向(與仿製袋體之面平行，且與切口方向垂直之方法)以手撕裂，調查該撕裂所需之力以及撕裂部之狀態，且藉以下基準進行評價。
以輕微的力自切口直線地切入，並無薄膜之伸長或毛邊等：A(極良好)
撕裂時有稍重感，但直接撕開：B(良好)
撕裂時有非常重感，撕開之薄膜伸長且有毛邊：C(不良)
薄膜自切口伸長，無法撕開：D(極不良)
實施例1
(聚烯烴系無延伸多層薄膜之製造)
使用PP-1(日本聚丙烯(股)製，型號：FW3GT， 熔點=148℃，MFR=7.0g/10分鐘(230℃)，Mw/Mn=5.3)、PP-2(日本聚丙烯(股)製，型號：WFX4TA，熔點=126℃，MFR=7.0g/10分鐘(230℃)，Mw/Mn=3.0)及PE-1(宇部丸善聚乙烯(股)製，型號：2040FC，熔點=118℃，MFR=4.6g/10分鐘(190℃)，密度=0.919g/cm3)，藉以下方法製作多層薄膜。
使用由中間層用之螺桿直徑75mm之單軸擠出機1台、兩外層(層合層及熱密封層)用之螺桿直徑50mm之單軸擠出機2台合計3台之擠出機所成之3種3層構成之T模嘴方式薄膜製膜裝置，分別：將PE-1 100重量份供給於中間層用擠出機，
將混合PP-1 30重量份及PP-2 70重量份而成者供給於層合層用擠出機，
將PP-2 100重量份供給於熱密封層用擠出機。
接著，針對3台擠出機之任一台均以樹脂溫度250℃、滯留時間1分鐘、T模嘴溫度240℃之條件，自T模嘴擠出，合併3層通過25℃之冷卻輥獲得多層薄膜。該多層薄膜為3層構造，總厚度為50μm，且3層厚度之構成約為1：2：1。
接著，以使該多層薄膜之層合層側表面之潤濕指數成為42mN/m之方式施以電暈處理，再藉由在40℃老化24小時，獲得聚烯烴系無延伸多層薄膜。
使用該聚烯烴系無延伸多層薄膜，進行上述(1)~(6)之評價。評價結果示於第2表。
(複合薄膜之製造)
將上述聚烯烴系無延伸多層薄膜之層合層面貼附於雙軸延伸聚丙烯薄膜上，製造複合薄膜。
以塗佈器(設定2密耳)，將乾式層合用接著劑(將東洋MOTON(股)製之主劑(料號：TM-595)15g、同公司製之硬化劑(料號：CAT-56)2.7g及乙酸乙酯36.8g混合而成之溶液)塗佈於SUN．TOX(股)製之雙軸延伸聚丙烯薄膜(料號：Suntox-OP PA20，厚度：25μm，單面電暈處理品)之電暈處理面上，在80℃乾燥1分鐘。接著，以手持輥邊將上述所得之聚烯烴系無延伸多層薄膜之層合層壓抵於該接著劑層上邊層合後，藉由在40℃熟成3天，獲得複合薄膜。又，上述之單位「密耳」為0.001英吋之意，1密耳相當於約25.3995μm。
使用上述所得之複合薄膜，進行上述(7)~(9)之評價。評價結果示於第2表。
實施例2~10及比較例1~6
除了於上述實施例1中，將供給於各層用之擠出機之樹脂種類及調配量分別成為如第1表所記載外，餘與實施例1同樣製造聚烯烴系無延伸多層薄膜及複合薄膜，且分別進行評價。
評價結果示於第2表。
又，實施例4及5中，係混合使用2種樹脂作為熱密 封層用之樹脂；實施例9及10中，混合使用2種樹脂作為中間層用樹脂；比較例2中，層合層用聚丙烯系樹脂中未調配聚丙烯系樹脂(A1)；比較例5中，層合層用之聚丙烯系樹脂中未調配丙烯-乙烯共聚物(A2)；而且比較例6中，未使用丙烯-乙烯共聚物(A2)作為層合層用之樹脂，且使用聚丙烯(PP-3)代替聚乙烯樹脂作為中間層用之樹脂。
又，上述第1表中之樹脂原料之簡稱分別為如下之意。
PP-1：日本聚丙烯(股)製，料號：FW3GT，熔點=148℃，MFR=7.0g/10分鐘(230℃)，Mw/Mn=5.3
PP-2：日本聚丙烯(股)製，料號：WFX4TA，熔點=126℃，MFR=7.0g/10分鐘(230℃)，Mw/Mn=3.0
PP-3：日本聚丙烯(股)製，料號：FW4B，熔點=139℃，MFR=7.0g/10分鐘(230℃)，Mw/Mn=4.5
PP-4：日本聚丙烯(股)製，料號：WFW4，熔點=134℃，MFR=7.5g/10分鐘(230℃)，Mw/Mn=2.9
PE-1：宇部丸善聚乙烯(股)製，料號：2040FC，熔點=118℃，MFR=4.6g/10分鐘(190℃)，密度=0.919g/cm3
PE-2：宇部丸善聚乙烯(股)製，料號：1540F，熔點=113℃，MFR=3.6g/10分鐘(190℃)，密度=0.913g/cm3
PE-3：宇部丸善聚乙烯(股)製，料號：R500，MFR=0.5g/10分鐘(190℃)
PE-4：宇部丸善聚乙烯(股)製，料號：Z372，熔點=119℃，MFR=5.3g/10分鐘(190℃)，密度=0.934g/cm3
PE-5：住友化學(股)製，料號：FV402，熔點=109℃，MFR=3.6g/10分鐘(190℃)，密度=0.913g/cm3
[發明效果]
本發明之聚烯烴系無延伸多層薄膜由於高透明性、高光澤性、高像鮮明度等光學特性優異，故使用其作為包裝材料時，內容物之辨識性及設計性優異。本發明之多層薄膜由於抗黏連性優異，故可將其作成捲筒體長期保存。本發明之多層薄膜作為薄膜單體、或者使之與薄膜基材貼合成為複合薄膜時，低溫熱密封性、熱密封強度及熱密封部之耐針孔性均優異，故內容物可在熱密封後長時間安定地保存。此外，本發明之多層薄膜由於具有適度之撕裂強度，故作為包裝材料之耐久性與撕裂開封性之均衡優異。
據此，本發明之聚烯烴系無延伸多層薄膜可極適用作為包裝材料中之密封劑。

Claims (5)

  1. 一種聚烯烴系無延伸多層薄膜，其特徵係具有最外層的層合層、至少1層中間層、及另一最外層的熱密封層，且上述層合層含有聚丙烯系樹脂，其含有：以重量平均分子量Mw與數平均分子量Mn之比表示之分子量分佈Mw/Mn為4以上，且依據JIS K 7210在230℃、荷重2.16kg下測定之熔融流動速率MFR為1~30g/10分鐘的聚丙烯系樹脂(A1)10~50重量份，及分子量分佈Mw/Mn為1.5~3.5，且依據JIS K 7210在230℃、荷重2.16kg下測定之熔融流動速率MFR為1~30g/10分鐘，且使用茂金屬(metallocene)系觸媒聚合而成之丙烯-乙烯共聚物(A2)50~90重量份(其中，上述聚丙烯系樹脂(A1)與上述丙烯-乙烯共聚物(A2)之合計為100重量份)，上述中間層含有聚乙烯系樹脂，其含有70重量%以上之密度為0.90~0.94g/cm3，且依據JIS K 7210在190℃、荷重2.16kg下測定之熔融流動速率MFR為0.5~20g/10分鐘之乙烯-α-烯烴共聚物(B)，而且上述熱密封層含有聚丙烯系樹脂，其含有70重量%以上之分子量分佈Mw/Mn為1.5~3.5，且依據JIS K 7210在230℃、荷重2.16kg下測定之熔融流動速率MFR為1~30g/10分鐘，熔點為125~140℃，且使用 茂金屬系觸媒聚合而成之丙烯-乙烯共聚物(C)。
  2. 如請求項1之多層薄膜，其中上述熱密封層之聚丙烯系樹脂中之聚合物僅由上述丙烯-乙烯共聚物(C)構成。
  3. 如請求項1或2之多層薄膜，其中上述層合層、中間層及熱密封層係藉共擠出法層合而成者。
  4. 一種複合薄膜，其特徵係將如請求項1或2之多層薄膜以使該多層薄膜之層合側作為貼附面貼附於薄膜基材上而得者。
  5. 如請求項4之複合薄膜，其中上述薄膜基材至少具有由選自由聚丙烯系樹脂、聚乙烯系樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂及聚醯胺系樹脂所組成之群中之樹脂或金屬所成之層。
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