JP4019487B2 - ポリプロピレン複合フィルム - Google Patents
ポリプロピレン複合フィルム Download PDFInfo
- Publication number
- JP4019487B2 JP4019487B2 JP04802498A JP4802498A JP4019487B2 JP 4019487 B2 JP4019487 B2 JP 4019487B2 JP 04802498 A JP04802498 A JP 04802498A JP 4802498 A JP4802498 A JP 4802498A JP 4019487 B2 JP4019487 B2 JP 4019487B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- bis
- rac
- butene
- zirconium dichloride
- dimethylsilylene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリプロピレン層にプロピレン・１−ブテンランダム共重合体およびブテン・α−オレフィンランダム共重合体を含むシーラント層が積層されたポリプロピレン複合フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
結晶性ポリプロピレンフィルムは、引張強度、剛性、表面硬度、耐衝撃強度、耐寒性などの機械特性および光沢、透明性などの光学特性に優れ、また無毒性、無臭性などの点で食品衛生性にも優れているため、包装分野、特に食品包装の分野で広く使用されている。この場合、結晶性ポリプロピレンフィルムはヒートシール温度まで加熱すると収縮してしまうので、通常シーラント層（ヒートシール層）を積層した複合フィルムが使用されている。
【０００３】
このような複合フィルムとして、特開平８−２３８７２９号、特開平８−２３８７３０号には、プロピレン・１−ブテンランダム共重合体からなるシーラント層が積層されたポリプロピレン複合フィルムが記載されている。
しかし、この複合フィルムは、高速包装に適用するにはホットタック性が不十分であり、その向上が望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、透明性、低温ヒートシール性、ヒートシール強度、スリップ性、耐ブロッキング性などに優れ、しかもホットタック性に優れたポリプロピレン複合フィルムを提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、次のポリプロピレン複合フィルムである。
（１）結晶性ポリプロピレン（Ａ）からなるポリプロピレン層の少なくとも片面上に、シーラント組成物からなるシーラント層が積層されたポリプロピレン複合フィルムであって、前記シーラント組成物が
（Ｂ）プロピレンから導かれる構造単位の含有量５０〜９５モル％、１−ブテンから導かれる構造単位の含有量５〜５０モル％、１３５℃、デカヒドロナフタレン中で測定される極限粘度〔η〕０．１〜５ｄｌ／ｇであるプロピレン・１−ブテンランダム共重合体７５〜４０重量％、および
（Ｃ）１−ブテンから導かれる構造単位の含有量が５０モル％を超え９９モル％以下、炭素数２〜２０のα−オレフィン（ただし、１−ブテンは除く）から導かれる構造単位の含有量が１モル％以上５０モル％未満、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）０．１〜２０ｇ／１０ｍｉｎであるブテン・α−オレフィンランダム共重合体２５〜６０重量％
を含むシーラント組成物であることを特徴とするポリプロピレン複合フィルム。
（２）プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｂ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下、共重合モノマー連鎖分布のランダム性を示すパラメータＢ値が１．０〜１．５である上記（１）記載のポリプロピレン複合フィルム。
（３）プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｂ）は、示差走査熱量計で測定される融点（Ｔｍ）が６０〜１４０℃であり、この融点と１−ブテンから導かれる構造単位の含有量（Ｂｍ）とが、式〔Ｉ〕
−２．６Ｂｍ ＋ １３０ ≦ Ｔｍ ≦ −２．３Ｂｍ ＋ １５５ …〔Ｉ〕
〔式中、Ｔｍは融点であり、単位は℃である。Ｂｍは１−ブテンから導かれる構造単位の含有量であり、単位はモル％である。〕
の関係式を満たす上記（１）または（２）記載のポリプロピレン複合フィルム。
（４）プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｂ）は、Ｘ線回折法により測定される結晶化度（Ｃｄ）と１−ブテンから導かれる構造単位の含有量（Ｂｍ）とが、式〔II〕
Ｃｄ ≧ −１．５Ｂｍ ＋ ７５ …〔II〕
〔式中、Ｃｄは結晶化度であり、単位は％である。Ｂｍは１−ブテンから導かれる構造単位の含有量であり、単位はモル％である。〕
の関係式を満たす上記（１）ないし（３）のいずれかに記載のポリプロピレン複合フィルム。
（５）プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｂ）は、メタロセン系触媒の存在下に、プロピレンおよび１−ブテンをランダム共重合させることにより得られるランダム共重合体である上記（１）ないし（４）のいずれかに記載のポリプロピレン複合フィルム。
（６）メタロセン系触媒が、式（１）
【化２】
〔式中、Ｍは、周期律表第IV〜VIＢ族の遷移金属原子であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、またはリン含有基であり、また互いに隣接する基の一部が結合してそれらの基が結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。Ｘ1およびＸ2は、同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基である。Ｙは、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ5−、−Ｐ(Ｒ5)−、−Ｐ(＝Ｏ)(Ｒ5)−、−ＢＲ5−、または−ＡｌＲ5−である。ここで、Ｒ5は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。〕
で示されるブリッジタイプの遷移金属化合物（ａ）と、
上記式（１）で示されるブリッジタイプの遷移金属化合物（ａ）を活性化させることができる化合物であって、かつ有機アルミニウム化合物（ｂ）、有機アルミニウムオキシ化合物（ｃ）、および式（１）で示される遷移金属化合物と反応してイオン対を形成するイオン化イオン性化合物（ｄ）からなる（ｂ）〜（ｄ）の化合物群から選択される少なくとも１種の化合物と
を含むメタロセン系触媒である上記（５）記載のポリプロピレン複合フィルム。
（７） ブテン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）は、１−ブテン・エチレンランダム共重合である上記（１）ないし（６）のいずれかに記載のポリプロピレン複合フィルム。
【０００６】
《結晶性ポリプロピレン（Ａ）》
本発明においてポリプロピレン層（基材層）を形成する結晶性ポリプロピレン（以下、単にポリプロピレンという場合がある）（Ａ）としては、従来公知の結晶性ポリプロピレンを適宜選択して用いることができる。このようなポリプロピレン（Ａ）として、例えばプロピレン単独重合体、プロピレンとプロピレン以外の他のα−オレフィンとのプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体およびプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体などをあげることができる。プロピレン以外のα−オレフィンから導かれる構造単位の含有量は１０モル％以下、好ましくは５モル％以下であるのが好ましい。またポリプロピレン（Ａ）は、無水マレイン酸などの極性基含有モノマーで変性された変性物であってもよい。
【０００７】
上記プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体またはプロピレンブロック共重合体を形成する他のα−オレフィンとしては、プロピレン以外の炭素数２〜２０のα−オレフィンが好ましくあげられ、具体的にはエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、4-メチル-１−ペンテンなどをあげることができる。
これらのα−オレフィンは１種単独でまたは２種以上を組み合せて使用することができる。
【０００８】
ポリプロピレン（Ａ）は、アイソタクチック・インデックス（Ｉ．Ｉ．）（沸騰ｎ−ヘプタン不溶成分）が７５重量％以上、好ましくは７５〜９９重量％であるものが好ましい。また密度が０．８９〜０．９２ｇ／ｃｍ3、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、２.１６Ｋｇ荷重下）が０.１〜１０ｇ／１０分であるものが好ましい。
【０００９】
ポリプロピレン（Ａ）は、１種単独でまたは２種以上を組み合せて使用することができる。
ポリプロピレン（Ａ）には添加剤を配合することもできる。例えば、耐候安定剤、耐熱安定剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、塩素吸収剤、充填剤などを配合することもできる。
【００１０】
ポリプロピレン（Ａ）は、それ自体公知の固体状チタン触媒あるいはメタロセン系触媒などを用いて、それ自体公知の方法により製造することができる。
【００１１】
《プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｂ）》
本発明で用いるプロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｂ）は、プロピレンから導かれる構造単位の含有量が５０〜９５モル％、好ましくは５５〜９３モル％、より好ましくは６０〜９０モル％、１−ブテンから導かれる構造単位の含有量が５〜５０モル％、好ましくは７〜４５モル％、より好ましくは１０〜４０モル％、１３５℃、デカヒドロナフタレン中で測定される極限粘度〔η〕が０．１〜５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜４ｄｌ／ｇ、より好ましくは１〜３ｄｌ／ｇであるプロピレン・１−ブテンランダム共重合体である。
【００１２】
プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｂ）が上記物性を有している場合、透明性、低温ヒートシール性、ヒートシール強度、スリップ性、耐ブロッキング性などに優れ、しかもホットタック性に優れたポリプロピレン複合フィルムを得ることかできる。
【００１３】
なおプロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｂ）の極限粘度〔η〕が５ｄｌ／ｇを超えると成形性が低下し、シーラント層として望ましい厚さ、例えば１０μｍ以下の薄層を形成しにくくなり、一方０．１ｄｌ／ｇ未満の場合は成形性が低下するほか、ヒートシール強度も低下する。
【００１４】
またプロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｂ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下、好ましくは１．５〜２．５、共重合モノマー連鎖分布のランダム性を示すパラメータＢ値が１．０〜１．５、好ましくは１．０〜１．３、より好ましくは１．０〜１．２であるものが望ましい。
【００１５】
前記Ｂ値は、共重合モノマー連鎖分布のランダム性を示すパラメータ、すなわち共重合連鎖中の構造単位の組成分布状態を表わす指標であり、コールマン等（J. Polym. Sci., A1, 3183(1963)）により提案されており、下式により算出することができる。
【００１６】
Ｂ＝Ｐ12／（２Ｐ1・Ｐ2）
（式中、Ｐ1およびＰ2は、それぞれ共重合体中の第１モノマー（プロピレンモノマー）、第２モノマー（１−ブテンモノマー）の含有分率であり、Ｐ12は全２分子連鎖中の（第１モノマー）・（第２モノマー）連鎖の割合である。）
【００１７】
上記Ｐ1、Ｐ2およびＰ12の値は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルから、G. J. Ray （Macromolecules, 10，773(1977)）、J. C. Randall（Macro-molecules, 15, 353(1982)）、K. Kimura（Polymer, 25,4418(1984)）らの報告に基づいて求めることができる。
【００１８】
Ｂ値は、１の場合はベルヌーイ統計に従い、Ｂ＜１の場合は共重合体はブロック的であり、Ｂ＞１場合は交互的である。そして両モノマーが交互に分布している場合には２となり、両モノマーが完全に分離して重合している完全ブロック共重合体の場合には０となる。
【００１９】
またプロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｂ）は、示差走査熱量計により測定される融点（Ｔｍ）が６０〜１４０℃、好ましくは８０〜１３０℃であるものが望ましく、かつこの融点と１−ブテンから導かれる構造単位の含有量（Ｂｍ）とが、式〔Ｉ〕
【数３】
−２．６Ｂｍ ＋ １３０ ≦ Ｔｍ ≦ −２．３Ｂｍ ＋ １５５ …〔Ｉ〕
〔式中、Ｔｍは融点であり、単位は℃である。Ｂｍは１−ブテンから導かれる構造単位の含有量であり、単位はモル％である。〕
の関係式を満たすものが好ましい。
【００２０】
融点（Ｔｍ）が１４０℃を超えるとフィルムの適性ヒートシール温度が高くなり、一方６０℃未満の場合は低温ヒートシール性は向上するが、耐スクラッチ性が低下するようになり、また貯蔵時にフィルムがブロッキングを生じて実用が困難になる場合がある。
【００２１】
またプロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｂ）は、Ｘ線回折法により測定される結晶化度（Ｃｄ）と１−ブテンから導かれる構造単位の含有量（Ｂｍ）とが、式〔II〕
Ｃｄ ≧ −１．５Ｂｍ ＋ ７５ …〔II〕
〔式中、Ｃｄは結晶化度であり、単位は％である。Ｂｍは１−ブテンから導かれる構造単位の含有量であり、単位はモル％である。〕
の関係式を満たすものが好ましい。
【００２２】
またプロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｂ）は、Ｘ線回折法により測定される結晶化度（Ｃｄ）が１５〜６５％、好ましくは２０〜６０％であるものが望ましい。結晶化度（Ｃｄ）が１５〜６５％の範囲にあると、低温ヒートシール性および耐ブロッキング性に優れたフィルムが得られる。
【００２３】
またプロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｂ）は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルから求められる全プロピレン構造単位中のプロピレンモノマーの２，１−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．０５％以上、好ましくは０．０５〜０．４％、より好ましくは０．０５〜０．３％であるものが望ましい。
【００２４】
またプロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｂ）は、プロピレンモノマーの１，３−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．０５％以下であることが好ましい。重合時にプロピレンモノマーは１，２−挿入（メチレン側が触媒と結合する）するが、稀に２，１−挿入あるいは１，３−挿入することがある。２，１−挿入あるいは１，３−挿入したモノマーは、ポリマー中で位置不規則単位を形成する。
【００２５】
全プロピレン単位中のプロピレンモノマーの２，１−挿入の割合は、13Ｃ−ＮＭＲを利用して、Polymer, 30(1989)1350を参考にして下記の数式〔III〕から求めることができる。
【数４】
２，１−挿入に基づく位置不規則単位の割合＝
（[０.２５Ｉαβ〔構造(ｉ)〕＋０.５Ｉαβ〔構造(ii)〕]×１００)／(Ｉαα＋Ｉαβ〔構造(ii)〕＋０.５[Ｉαγ＋Ｉαβ〔構造(i)〕＋Ｉαδ])…〔III〕
【００２６】
ここで、ピークの命名は、Carmanらの方法（Rubber Chem. Technol., 44(1971), 781）に従う。またＩαβなどは、αβピークなどのピーク面積を示す。なお、ピークが重なることなどにより、Ｉαβなどの面積が直接スペクトルより求めることが困難な場合は、対応する面積を有する炭素ピークで代用することができる。
【００２７】
またプロピレンの１，３−挿入に基づく３連鎖量は、βγピーク（２７.４ppm付近で共鳴）の面積の１／２を全メチル基ピークとβγピークの１／２の和で除して１００を乗ずることにより、その割合を％表示で求めることができる。
【００２８】
プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｂ）は、チーグラー・ナッタ系触媒；固体状チタン触媒成分と有機金属化合物触媒成分とを含み、さらに必要により電子供与体成分を含むチタン系触媒；メタロセン系触媒などの公知の触媒の存在下に、モノマーを気相法、バルク法、スラリー法などの公知の重合法により重合させることにより製造することができる。プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｂ）としては、メタロセン系触媒特にブリッジタイプのメタロセン系触媒存在下に、モノマーを重合させて得られるものが好ましい。
【００２９】
《ブテン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）》
本発明で使用するブテン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）は、１−ブテンと炭素数２〜２０、好ましくは２〜８のα−オレフィン（ただし、１−ブテンは除く）とのランダム共重合体であって、１−ブテン含有量が５０〜９９モル％、好ましくは７０〜９９モル％、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件で測定したＭＦＲが０．１〜２０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．５〜１０ｇ／１０ｍｉｎのブテン・α−オレフィンランダム共重合体である。
【００３０】
ブテン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）が上記物性を有している場合、透明性、低温ヒートシール性、ヒートシール強度、スリップ性、耐ブロッキング性などに優れ、しかもホットタック性に優れたポリプロピレン複合フィルムを得ることかできる。
【００３１】
１−ブテンと共重合するα−オレフィンとしては、プロピレンおよび前記ポリプロピレン樹脂（Ａ）で例示したものと同じものがあげられる。
ブテン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）の具体的なものとしては、１−ブテン・エチレンランダム共重合体、１−ブテン・プロピレンランダム共重合体、１−ブテン・１−ヘキセンランダム共重合体、１−ブテン・１−オクテンランダム共重合体などがあげられる。これらの中では１−ブテン・エチレンランダム共重合体が好ましい。ブテン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）は１種単独で使用することもできるし、２種以上を併用することもできる。
【００３２】
ブテン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）は、チーグラー・ナッタ系触媒；固体状チタン触媒成分と有機金属化合物触媒成分とを含み、さらに必要により電子供与体成分を含むチタン系触媒；メタロセン系触媒などの公知の触媒の存在下に、モノマーを気相法、バルク法、スラリー法などの公知の重合法により重合させることにより製造することができる。
【００３３】
上記メタロセン系触媒としては、前記式（１）で示されるブリッジタイプの遷移金属化合物（ａ）（以下、単に遷移金属化合物という場合がある）と、
この遷移金属化合物（ａ）を活性化させ得る化合物であって、かつ有機アルミニウム化合物（ｂ）、有機アルミニウムオキシ化合物（ｃ）、および上記遷移金属化合物（ａ）と反応してイオン対を形成するイオン化イオン性化合物（ｄ）からなる（ｂ）〜（ｄ）の化合物群から選ばれる少なくとも１種の化合物と
を含むメタロセン系触媒が好ましい。
【００３４】
前記式（１）中、Ｍは周期律表第IV〜VIＢ族の遷移金属であり、具体的には、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステンであり、好ましくはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムであり、特に好ましくはジルコニウムである。
【００３５】
前記式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲンで置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基であり、また互いに隣接する基の一部が結合してそれらの基が結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。なお、式中それぞれ２個ずつ存在するＲ1〜Ｒ4は、これらが結合して環を形成する際には同一記号同士の組み合せで結合することが好ましいことを示しており、たとえばＲ1とＲ1とで結合して環を形成することが好ましいことを示している。
【００３６】
上記ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などをあげることができる。上記炭素数１〜２０の炭化水素基としては、たとえばメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、ネオペンチル、n-ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのアルキル基；ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基；フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、α−またはβ−ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ベンジルフェニル、ピレニル、アセナフチル、フェナレニル、アセアントリレニル、テトラヒドロナフチル、インダニル、ビフェニリルなどのアリール基をあげることができる。
【００３７】
これらの炭化水素基が結合して形成する環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アセナフテン環、インデン環などの縮環基、ベンゼン環、ナフタレン環、アセナフテン環、インデン環などの縮環基上の水素原子がメチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアルキル基で置換された基をあげることができる。
また、これらの炭化水素基は、ハロゲンで置換されていてもよい。
【００３８】
上記ケイ素含有基としては、メチルシリル、フェニルシリルなどのモノ炭化水素置換シリル；ジメチルシリル、ジフェニルシリルなどのジ炭化水素置換シリル；トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどのトリ炭化水素置換シリル；トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルのシリルエーテル；トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基；トリメチルフェニルなどのケイ素置換アリール基などがあげられる。
【００３９】
上記酸素含有基としては、ヒドロキシ基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基；フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリロキシ基；フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基などがあげられる。
【００４０】
上記イオウ含有基としては、前記含酸素化合物の酸素がイオウに置換した置換基、およびメチルスルホネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、p-トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、p-クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基；メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンゼンスルフィネート、p-トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基をあげることができる。
【００４１】
上記窒素含有基としては、アミノ基、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基；フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などをあげることができる。
【００４２】
上記リン含有基としては、ジメチルフォスフィノ、ジフェニルフォスフィノなどがあげられる。
【００４３】
前記式（１）中、Ｘ1およびＸ2は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲンで置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基である。これらの原子または基としては、具体的には、Ｒ1〜Ｒ4で示した原子または基と同様のものがあげられる。
【００４４】
前記式（１）中、Ｙは、ハロゲンで置換されていてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ5−、−Ｐ(Ｒ5)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ5)−、−ＢＲ5−または−ＡｌＲ5−である。ここで、Ｒ5は水素原子、上記と同様のハロゲン原子、ハロゲンで置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基である。
【００４５】
上記のハロゲンで置換されていてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、メチレン、ジメチルメチレン、1,2-エチレン、ジメチル-1,2-エチレン、1,3-トリメチレン、1,4-テトラメチレン、1,2-シクロヘキシレン、1,4-シクロヘキシレンなどのアルキレン基；ジフェニルメチレン、ジフェニル-1,2-エチレンなどのアリールアルキレン基などをあげることができる。さらにクロロメチレンなどの上記炭素数１〜２０の２価の炭化水素基をハロゲン化したハロゲン化炭化水素基などをあげることができる。
【００４６】
上記２価のケイ素含有基としては、メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（n-プロピル）シリレン、ジ（i-プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジ（p-トリル）シリレン、ジ（p-クロロフェニル）シリレンなどのアルキルシリレン；アルキルアリールシリレン、アリールシリレン基、テトラメチル-1,2-ジシリル、テトラフェニル-1,2-ジシリルなどのアルキルジシリル、アルキルアリールジシリルまたはアリールジシリル基などをあげることができる。
【００４７】
２価のゲルマニウム含有基としては、上記２価のケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した化合物をあげることができる。
【００４８】
前記式（１）で示されるブリッジタイプの遷移金属化合物（ａ）の具体例を下記する。
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（n-プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（t-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ネオペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（1-シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（3-メチルシクロペンタジエニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,4-ジメチルシクロペンタジエニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル）｝ジルコニウムジクロリドなど。
【００４９】
本発明では、前記式（１）で示される遷移金属化合物（ａ）のうちでも、下記式（２）で示されるブリッジタイプの遷移金属化合物が好ましく用いられる。
【００５０】
【化３】
（式（２）中、Ｍ、Ｒ1、Ｒ3、Ｘ1、Ｘ2およびＹは、前記式（１）の定義と同様であり、Ｒ21〜Ｒ24およびＲ41〜Ｒ44は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基であり、このアルキル基またはアリール基は、ハロゲンまたは有機シリル基で置換されていてもよい）。
【００５１】
前記式（２）で示されるブリッジタイプの遷移金属化合物の具体例を下記する。
rac-ジメチルシリレン-ビス｛１-（２-ｎ-プロピル-4-（９-フェナントリル)インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-エチレン-ビス（1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-エチレン-ビス（1-インデニル）ジルコニウムジブロミド、rac-エチレン-ビス（1-インデニル）ジメチルジルコニウム、rac-エチレン-ビス（1-インデニル）ジフェニルジルコニウム、rac-エチレン-ビス（1-インデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、rac-エチレン-ビス（1-インデニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、rac-エチレン-ビス（1-インデニル）ジルコニウムビス（p-トルエンスルホナト）、rac-エチレン-ビス（1-インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、rac-エチレン-ビス｛1-（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-イソプロピリデン-ビス（1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
【００５２】
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-エチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-n-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-n-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-sec-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-t-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-n-ペンチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-n-ヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-シクロヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-メチルシクロヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-フェニルエチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-フェニルジクロルメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-クロロメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-トリメチルシリレンメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-トリメチルシロキシメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジエチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
【００５３】
rac-ジ（i-プロピル）シリレンビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル)｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（n-ブチル）シリレンビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（シクロヘキシル）シリレンビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニルシリレンビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニルシリレンビス｛1-（2,7-ジメチル-4-t-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレンビス｛1-（2,7-ジメチル-4-t-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレンビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレンビス｛1-（2,7-ジメチル-4-エチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（p-トリル）シリレンビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（p-クロロフェニル）シリレンビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレンビス｛1-（2-メチル-4-i-プロピル-7-エチルインデニル）｝ジルコニウムジブロミド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピル-1-インデニル)ジルコニウムジメチル、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピル-1-インデニル)ジルコニウムメチルクロリド、
【００５４】
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピル-1-インデニル)ジルコニウム-ビス｛1-（トリフルオロメタンスルホナト）、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピル-1-インデニル)ジルコニウム-ビス｛1-（p-フェニルスルフィナト）、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-フェニル-4-i-プロピル-7-メチル-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（1,2-ジヒドロアセナフチロ［4,5-ｂ］シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレン−ビス（ベンゾ［ｅ］インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-（α-ナフチル)インデニル)｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(1-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(2-アントラセニル)インデニル)｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(9-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-フルオロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(ペンタフルオロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(m-クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(o-クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(o,p-ジクロロフェニル)フェニル-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-ブロモフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
【００５５】
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-トリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(m-トリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(o-トリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(o,o'-ジメチルフェニル)-1-インデニル) ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-エチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-i-プロピルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-ベンジルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-ビフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(m-ビフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-トリメチルシリレンフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(m-トリメチルシリレンフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2-フェニル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジブロミド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジメチル、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムメチルクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムクロリドＳＯ2Ｍｅ、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムクロリドＯＳＯ2Ｍｅ、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムモノクロリドモノ（トリフルオロメタンスルフォナート）、
【００５６】
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジ（トリフルオロメタンスルフォナート）、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジ（p-トルエンスルフォナート）、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル)｝ジルコニウムジ（メチルスルフォナート）、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジ（トリフルオロメタンスルフィナート）、rac−ジメチルシリレン-ビス｛1−（2-メチル-4-フェニルインデニル)｝ジルコニウムジ（トリフルオロアセテート）、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムモノクロリド（n-ブトキシド）、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジ（n-ブトキシド）、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムモノクロリド（フェノキシド）、rac-メチレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-エチレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ-(i-プロピル）シリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ-（n-ブチル）シリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジシクロヘキシルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac−メチルフェニルシリレン−ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（p-トリル）シリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac−ジ（p−クロロフェニル）シリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
【００５７】
rac-ジメチルゲルミレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルスタニレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（2-メチル-1-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（5-アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（9-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（o-メチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（m-メチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（p-メチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（2,3-ジメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（2,4-ジメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（2,5-ジメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
【００５８】
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（2,4,6-トリメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（o-クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（m-クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（p-クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（2,3-ジクロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（2,6-ジクロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（3,5-ジクロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（2-ブロモフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（3-ブロモフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（4-ブロモフェニル)インデニル)｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（4-ビフェニリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（4-トリメチルシリレンフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-プロピル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
【００５９】
rac−ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-プロピル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-プロピル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-プロピル-4-（2-メチル-1-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-プロピル-4-（5-アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-プロピル-4-（9-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-プロピル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-プロピル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-プロピル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-プロピル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-プロピル-4-（2-メチル-1-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-プロピル-4-（5-アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-プロピル-4-（9-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-プロピル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-s-ブチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
【００６０】
rac−ジメチルシリレン−ビス｛1−（2-s-ブチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-s-ブチル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-s-ブチル-4-（8-メチル-9-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-s-ブチル-4-（5-アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-s-ブチル-4-（9-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-s-ブチル-4-（9-フェナントリル)インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-ペンチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-ペンチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-ブチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-ブチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1−（2−n−ブチル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-ブチル-4-（2-メチル-1-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-ブチル-4-（5-アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-ブチル-4-（9-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-ブチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-ブチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
【００６１】
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-ブチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-ブチル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-ブチル-4-（２-メチル-１-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレン−ビス｛1-（2-i-ブチル-4-（5-アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-ブチル-4-（9-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-ブチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-ネオペンチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-ネオペンチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレン−ビス｛1-（2-n-ヘキシル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-ヘキシル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（9-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
【００６２】
rac−ジフェニルシリレン-ビス｛1−（2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（9-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（4-ビフェリニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチレン-ビス｛1-（2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-エチレン-ビス｛1-（2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-エチレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-エチレン-ビス｛1-（2-n-プロピル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルゲルミレン-ビス｛1-（2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルゲルミレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルゲルミレン-ビス｛1-（2-n-プロピル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルスタニレン-ビス｛1-（2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルスタニレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルスタニレン-ビス｛1-（2-n-エチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルスタニレン-ビス｛1-（2-n-プロピル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドなど。
【００６３】
さらに、上記の遷移金属化合物のジルコニウムを、チタニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、またはタングステンに置き換えた遷移金属化合物をあげることができる。
【００６４】
上記遷移金属化合物（ａ）は、通常ラセミ体としてオレフィン重合用触媒成分として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。本発明では、上記のような遷移金属化合物（ａ）を組み合せて用いることもできる。
【００６５】
上記の遷移金属化合物（ａ）を活性化させ得る活性化化合物として、有機アルミニウム化合物（ｂ）、有機アルミニウムオキシ化合物（ｃ）、および（ｃ）イオン性化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が用いられる。
【００６６】
上記有機アルミニウム化合物（ｂ）は、たとえば下記式（３）で示される。
Ｒ1 nＡｌＸ3-n …（３）
（式（３）中、Ｒ1は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜３である。）
【００６７】
上記式（３）において、Ｒ1は炭素数１〜１２の炭化水素基、例えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリ−ル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
【００６８】
このような有機アルミニウム化合物（ｂ）としては、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなどをあげることができる。
【００６９】
また有機アルミニウム化合物（ｂ）として、下記式（４）で表される化合物を用いることもできる。
Ｒ1 nＡlＹ3-n …（４）
（式（４）中、Ｒ1は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲ2基、−ＯＳiＲ3 3基、−ＯＡｌＲ4 2基、−ＮＲ5 2基、−ＳiＲ6 3基または−Ｎ(Ｒ7)ＡlＲ8 2基であり、ｎは１〜２であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ8はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒ5は水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、Ｒ6およびＲ7はメチル基、エチル基などである。）
【００７０】
具体的には、下記の化合物をあげることができる。
（１）Ｒ1 nＡｌ(ＯＲ2)3-nで表される化合物、たとえばジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど、
（２）Ｒ1 nＡl(ＯＳiＲ3 3)3-nで表される化合物、たとえばＥt2Ａl(ＯＳiＭe3）、（iso-Ｂu)2Ａl(ＯＳiＭe3）、（iso-Ｂu)2Ａl(ＯＳiＥt3）など、
（３）Ｒ1 nＡl(ＯＡｌＲ4 2)3-nで表される化合物、たとえばＥt2ＡlＯＡlＥt2、（iso-Ｂu)2ＡlＯＡl(iso-Ｂu)2など、
（４)Ｒ1 nＡl(ＮＲ5 2)3-nで表される化合物、たとえばＭe2ＡlＮＥt2、Ｅt2ＡlＮＨＭe、Ｍe2ＡlＮＨＥt、Ｅt2ＡlＮ(ＳiＭe3)2、（iso-Ｂu)2ＡlＮ(ＳiＭe3)2など、
（５）Ｒ1 nＡl(ＳiＲ6 3)3-nで表される化合物、たとえば（iso-Ｂu)2ＡlＳiＭe3など、
（６）Ｒ1 nＡl(Ｎ(Ｒ7)ＡlＲ8 2)3-nで表される化合物、たとえばＥt2ＡlＮ(Ｍe)ＡlＥt2、（iso-Ｂu)2ＡlＮ(Ｅt)Ａl(iso-Ｂu)2など。
【００７１】
これらのうちでは、式Ｒ1 3Ａl、Ｒ1 nＡl(ＯＲ2)3-n、Ｒ1 nＡl(ＯＡlＲ4 2)3-nで表わされる化合物が好ましく、特にＲがイソアルキル基であり、ｎが２である化合物が好ましい。これらを組み合せて用いることもできる。
【００７２】
前記有機アルミニウムオキシ化合物（ｃ）は、従来公知のベンゼン可溶性のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−２７６８０７号公報で開示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００７３】
上記のようなアルミノキサンは、例えば下記のような方法によって製造することができる。
（１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００７４】
なおこのアルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解してもよい。
【００７５】
アルミノキサンを製造する際に用いられる有機アルミニウム化合物としては、具体的には、上記に有機アルミニウム化合物（ｂ）として示したものと同様のものをあげることができる。これらのうち、トリアルキルアルミニウムおよびトリシクロアルキルアルミニウムが特に好ましい。有機アルミニウム化合物は、組み合せて用いることもできる。
【００７６】
アルミノキサンの製造の際に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ガソリン、灯油、軽油などの石油留分；上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物、とりわけ塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒をあげることができる。その他、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素が好ましい。
【００７７】
また本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であり、ベンゼンに対して不溶性あるいは難溶性である。
【００７８】
このような有機アルミニウムオキシ化合物のベンゼンに対する溶解性は、１００ミリグラム原子のＡｌに相当する該有機アルミニウムオキシ化合物を１００ｍｌのベンゼンに懸濁した後、攪拌下６０℃で６時間混合した後、ジャケット付Ｇ−５ガラス製フィルターを用い、６０℃で熱時濾過を行い、フィルター上に分離された固体部を６０℃のベンゼン５０ｍｌを用いて４回洗浄した後の全濾液中に存在するＡｌ原子の存在量（Ｘミリモル）を測定することにより求められる（Ｘ％）。
【００７９】
前記イオン化イオン性化合物（ｄ）は、前記式（１）で示される遷移金属化合物（ａ）と反応してイオン対を形成する化合物である。このようなイオン化イオン性化合物（ｄ）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、米国特許５３２１１０６号明細書などに記載されたルイス酸、イオン性化合物およびカルボラン化合物などが使用できる。
【００８０】
ルイス酸としては、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、ＭｇＣl2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3などをあげることができる。
【００８１】
イオン性化合物としては、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリn-ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどをあげることができる。
【００８２】
カルボラン化合物としては、ドデカボラン、1-カルバウンデカボラン、ビスn-ブチルアンモニウム（1-カルベドデカ）ボレート、トリn-ブチルアンモニウム(7,8-ジカルバウンデカ）ボレート、トリn-ブチルアンモニウム（トリデカハイドライド-7-カルバウンデカ）ボレートなどをあげることができる。
【００８３】
イオン化イオン性化合物（ｄ）は、２種以上組み合せて用いることもできる。また遷移金属化合物（ａ）を活性化させ得る活性化化合物として、上記の（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の各成分を組み合せて用いることもできる。
【００８４】
メタロセン系触媒は、上記遷移金属化合物（ａ）と、（ｂ）〜（ｄ）からなる群から選ばれる少なくとも一種の活性化化合物とを不活性炭化水素溶媒中またはオレフィン溶媒中で混合することにより調製することができる。
【００８５】
メタロセン系触媒の調製に用いられる不活性炭化水素溶媒としては、たとえばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、シクロオクタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素；ガソリン、灯油、軽油などの石油留分；これらの混合物などを用いることができる。
【００８６】
これら各成分からメタロセン系触媒を調製するに際して、遷移金属化合物（ａ）は、通常約１０-8〜１０-1モル／リットル（重合容積）、好ましくは１０-7〜５×１０-2モル／リットルの濃度で用いることが望ましい。
【００８７】
活性化化合物として、（ｂ）成分および／または（ｃ）成分が用いられる場合には、遷移金属化合物（ａ）の遷移金属に対するアルミニウムの原子比（Ａｌ／遷移金属）で、通常１０〜１００００、好ましくは２０〜５０００の量で（ｂ）成分および／または（ｃ）成分を使用するのが好ましい。有機アルミニウム化合物（ｂ）と有機アルミニウムオキシ化合物（ｃ）とが併用されるときには、（ｂ）成分中のアルミニウム原子（Ａl-1）と（ｃ）成分中のアルミニウム原子（Ａl-2）の原子比（Ａl-1／Ａl-2）が０.０２〜３、好ましくは０.０５〜１.５となる量で用いられることが望ましい。
【００８８】
またイオン化イオン性化合物（ｄ）が用いられる場合には、遷移金属化合物（ａ）と（ｄ）成分とのモル比（（ａ）／（ｄ））は、通常０.０１〜１０、好ましくは０.１〜５の量で用いられる。
【００８９】
上記各触媒成分は、重合器中で混合してもよいし、予め混合したものを重合器に添加してもよい。予めこれら成分を混合する際には、通常−５０〜＋１５０℃、好ましくは−２０〜＋１２０℃の温度で、１分〜５０時間、好ましくは５分〜２５時間接触させることができる。また、混合接触時には混合温度を変化させてもよい。
【００９０】
メタロセン系触媒は、上記（ａ）〜（ｄ）成分のすべてまたはいずれかが顆粒状ないしは微粒子状固体（担体）に担持された固体状触媒であってもよい。
【００９１】
この担体は、無機担体であっても有機担体であってもよい。無機担体としては、たとえばＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3などの多孔質酸化物が好ましく用いられる。また有機担体としては、たとえばエチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテンなどの炭素数２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される（共）重合体あるいはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される重合体あるいは共重合体などを用いることができる。
【００９２】
メタロセン系触媒は、上記の各触媒成分にオレフィンを予備重合させて予備重合触媒を形成してから用いることもできる。予備重合に用いられるオレフィンとしては、プロピレン、エチレン、1-ブテンなどのオレフィンが用いられるが、これらと他のオレフィンとを組み合せて用いることもできる。
【００９３】
なお、メタロセン系触媒を形成するに際して、上記のような各成分以外にもオレフィン重合に有用な他の成分、たとえば触媒成分としての水などを用いることができる。
【００９４】
前記メタロセン系触媒を用いて重合体を製造する場合、メタロセン系触媒の存在下にモノマーを重合させることにより製造することができる。例えば、本発明で用いられるプロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｂ）は前記メタロセン系触媒の存在下に、プロピレンと１−ブテンとを共重合させることによって製造することができる。
【００９５】
重合は、懸濁重合、溶液重合などの液相重合法あるいは気相重合法のいずれの方法によっても行うことができる。液相重合法では上述した触媒調製の際に用いた不活性炭化水素溶媒と同じものを用いることができ、プロピレンなどのα−オレフィンを溶媒として用いることもできる。
【００９６】
重合を懸濁重合法により行うときには−５０〜＋１００℃、好ましくは０〜９０℃の温度で、また溶液重合法により行うときは０〜２５０℃、好ましくは２０〜２００℃の温度で行うことが望ましい。重合を気相重合法により行うときには０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃の温度で、常圧〜１００Ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは常圧〜５０Ｋｇ／ｃｍ2の圧力下で行うことが望ましい。
【００９７】
重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。得られる共重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、あるいは重合温度、重合圧力を変化させることによって調節することができる。
【００９８】
本発明で用いるシーラント組成物の各成分の含有量は、前記プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｂ）７５〜４０重量％、好ましくは７５〜４５重量％、前記ブテン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）２５〜６０重量％、好ましくは２５〜５５重量％である。
【００９９】
本発明で用いるシーラント組成物は、プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｂ）およびブテン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）に加えて、本発明の目的を損なわない範囲で他のポリマーや添加剤など、他の成分を含有していてもよい。
シーラント組成物に配合される他のポリマーとしては、前記結晶性ポリプロピレン（Ａ）などがあげられる。前記結晶性ポリプロピレン（Ａ）の中ではプロピレン以外のα−オレフィンから導かれる構造単位の含有量が１０モル％以下のランダムポリプロピレンが好ましい。シーラント組成物に配合される添加剤としては粘着付与剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、塩素吸収剤、充填剤などをあげることができる。
【０１００】
本発明で用いるシーラント組成物は、樹脂組成物の調製方法として知られている一般的な方法によって調製され、例えばプロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｂ）およびブテン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）、ならびに所望により配合する他の成分を溶融混練することによって調製することができる。例えば、上記各成分を同時にまたは逐次的にヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー、タンブラーミキサー、リボンブレンダーなどに装入して混合した後、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどで溶融混練することによって得ることができる。
【０１０１】
《複合フィルム》
本発明のポリオレフィン複合フィルムは、前記結晶性ポリプロピレン（Ａ）からなるポリオレフィン層に、前記シーラント組成物からなるシーラント層が積層されたフィルムである。シーラント層は基材層となるポリオレフィン層の片面上または両面に積層される。
【０１０２】
ポリオレフィン層の厚さは用途によっても異なるが、通常５〜２００μｍ、好ましくは１０〜６０μｍ、シーラント層の厚さは通常０．１〜５０μｍ、好ましくは０．５〜２０μｍであるのが望ましい。シーラント層が複数ある場合は、各シーラント層を上記厚さとするのが好ましい。また本発明のポリオレフィン複合フィルム全体の厚さは５〜２５０μｍ、好ましくは１０〜１００μｍであるのが望ましい。
【０１０３】
本発明のポリオレフィン複合フィルムは未延伸フィルムであっても、一軸または二軸延伸フィルムであってもよい。またポリオレフィンの片面または両面は、公知の方法によりコロナ処理が施されていてもよい。
【０１０４】
本発明のポリオレフィン複合フィルムは、例えばインフレーション成形、空冷二段インフレーション成形、Ｔダイフィルム成形、押出ラミネート成形など、公知の方法により成形することができる。具体的な方法として、次のような方法が例示される。
【０１０５】
１）ポリプロピレン（Ａ）と前記シーラント組成物とを共押出しにより積層する。得られた積層フィルムは延伸することなく本発明の複合フィルムとして使用することもできるし、縦軸または横軸方向に一軸延伸して一軸延伸フィルムとすることもできるし、あるいは縦軸、横軸方向に別々にまたは同時に延伸して二軸延伸フィルムとすることもできる。
２）ポリプロピレン（Ａ）を溶融押出しして得られたフィルム（基材層）上に、前記シーラント組成物を溶融押出しして積層する。得られた積層フィルムは延伸することなく本発明の複合フィルムとして使用することもできるし、縦軸または横軸方向に一軸延伸して一軸延伸フィルムとすることもできるし、あるいは縦軸、横軸方向に別々にまたは同時に延伸して二軸延伸フィルムとすることもできる。
【０１０６】
３）ポリプロピレン（Ａ）を溶融押出しし、縦軸または横軸のいずれかの方向に一軸延伸して一軸延伸フィルム（基材層）を形成し、次にこの一軸延伸基材層上に前記シーラント組成物を溶融押出ししてシーラント層を積層するか、または予め成形したシーラント層を積層し、得られた積層フィルムを基材層の未延伸方向に延伸する。
４）ポリプロピレン（Ａ）を溶融押出しし、縦軸、横軸別々にまたは同時に二軸延伸して二軸延伸フィルム（基材層）を形成し、次にこの二軸延伸基材層上に前記シーラント組成物を溶融押出ししてシーラント層を積層するか、または予め成形したシーラント層を積層する。
５）ポリプロピレン（Ａ）フィルムとシーラントフィルムとを接着剤で貼り合せて製造する。得られた複合フィルムは上記１）と同様にして一軸または二軸延伸することもできる。
【０１０７】
本発明の複合フィルムが延伸フィルムである場合、縦軸方向に３〜７倍、好ましくは４〜６倍、横軸方向に３〜１２倍、好ましくは６〜１０の倍率で延伸するのが望ましい。
【０１０８】
本発明の複合フィルムは、ポリオレフィン層に前記特定のシーラント組成物からなるシーラント層が積層されているので、透明性、低温ヒートシール性、ヒートシール強度、スリップ性、耐ブロッキング性などに優れ、しかもホットタック性に優れている。このため高速包装が可能となる。
【０１０９】
本発明の複合フィルムは、食品包装、充填包装、繊維包装など、各種の包装用フィルムとして好適に使用することができ、特に高速包装用の包装用フィルムとして好適に使用することができる。
【０１１０】
【発明の効果】
本発明のポリプロピレン複合フィルムは、結晶性ポリプロピレン層に、特定のプロピレン・１−ブテンランダム共重合体および特定のブテン・α−オレフィンランダム共重合体を特定量含むシーラント組成物からなるシーラント層が積層されているので、透明性、低温ヒートシール性、ヒートシール強度、スリップ性、耐ブロッキング性などに優れ、しかもホットタック性に優れている。
【０１１１】
【発明の実施の形態】
以下、実施例および比較例に基づき本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例によって制限されるものではない。各例における評価方法は、以下の通りである。
【０１１２】
《ヘイズ》
透明性の指標となるヘイズ（曇度）をＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して測定した。
《グロス（光沢度）》
ＡＳＴＭ Ｄ５２３に準拠して、グロスを測定した。
《静摩擦係数》
ＡＳＴＭ Ｄ１８９４に準拠して測定した。
《動摩擦係数》
ＡＳＴＭ Ｄ１８９４に準拠して測定した。
《ブロッキング力》
ＡＳＴＭ Ｄ１８９３に準拠して測定した。
《ヒートシール強度》
複合フィルムをシーラント層同士で重ね合せ、８０℃、９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃の各温度において、２ｋｇ／ｃｍ2の圧力で１秒間、シールバーの幅５ｍｍでヒートシールした後、放冷した。次に各温度でヒートシールされたフィルムから１５ｍｍ幅の試験片を切取り、各試験片についてクロスヘッドスピード３００ｍｍ／ｍｉｎでヒートシール部を剥離した際の隔離強度を測定した。
《ホットタック性》
複合フィルムをシーラント層同士で重ね合せ、７０℃、８０℃、９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃の各温度において、２ｋｇ／ｃｍ2の圧力で０．８秒間ヒートシールした後、４５ｇの荷重をかけて、シール部が剥離した距離を測定した。
【０１１３】
製造例１（プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｂ）の製造）
メタロセン系触媒を用いてプロピレン・１−ブテンランダム共重合体を製造した。すなわち、充分に窒素置換した２ literのオートクレーブに、ヘキサンを９００ｍｌ、１−ブテンを６０ｇ仕込み、トリイソブチルアルミニウムを１ミリモル加え、７０℃に昇温した後、プロピレンを供給して全圧７Ｋｇ／ｃｍ2Ｇとし、メチルアルミノキサン０.３０ミリモル、rac-ジメチルシリレン−ビス｛1-（2-メチル-4-フェニル-1-インデニル）｝ジルコニウムジクロリドをＺｒ原子に換算して０.００１ミリモル加え、プロピレンを連続的に供給して、全圧を７Ｋｇ／ｃｍ2Ｇに保ちながら３０分間重合を行った。
【０１１４】
重合後、脱気して大量のメタノール中でポリマーを回収し、１１０℃で１２時間減圧乾燥した。得られたポリマー（プロピレン・１−ブテンランダム共重合体）Ｂ−１は３９．７ｇであり、重合活性は７９ｋｇ・ポリマー／ミリモルＺｒ・ｈｒであった。このポリマーの組成、物性などを表１に示す。
【０１１５】
【表１】
【０１１６】
表１の注
Ｂ値は次の方法で求めた。すなわち１０ｍｍφの試験管中で約２００ｍｇのプロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｂ）を１ｍｌのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させて試料を調製し、この試料の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを下記の条件下に測定した。得られたスペクトルから前記文献に基づいて求めた。
測定温度：１２０℃
測定周波数：２０．０５ＭＨｚ
スペクトル幅：１５００Ｈｚ
フィルタ幅：１５００Ｈｚ
パルス繰返時間：４．２ｓｅｃ
パルス幅：７μｓｅｃ
積算回数：２０００〜５０００回
【０１１７】
実施例１
製造例１で得られたポリマーＢ−１を７５重量部、表２に示すポリマーＣ−１を２５重量部、さらに滑剤（エルカ酸アミド）０．０８重量部およびアンチブロッキング剤（シリカ）０．１６重量部をミキサーで混合した後、押出機により２００℃の温度で溶融混練し、ストランド状に押し出したシーラント組成物を水中カットし、表３に示す組成のペレットを作製した。
【０１１８】
このペレットを押出機で溶融し、樹脂温度２００℃で複合フィルム成形用ダイに供給した。一方、別の押出機で、アイソタクチックインデックス９６％、メルトフローレート６．５ｇ／１０分のホモポリプロピレン（Ａ）を、樹脂温度２２０℃で上記複合フィルム成形用ダイに供給した。
これらを共押出して、厚さ４０μｍのホモポリプロピレン層（基材層）と、厚さ１０μｍのシーラント層からなる複合フィルムを得た。このフィルムの評価結果を表４に示す。
【０１１９】
実施例２〜５
シーラント組成物として表３の組成のものを使用した以外は実施例１と同様に行った。結果を表４および表５に示す。
【０１２０】
比較例１
シーラント組成物として表３に示すものを使用した以外は実施例１と同様に行った。結果を表５に示す。
【０１２１】
【表２】
【０１２２】
【表３】
【０１２３】
【表４】
【０１２４】
【表５】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリプロピレン層にプロピレン・１−ブテンランダム共重合体およびブテン・α−オレフィンランダム共重合体を含むシーラント層が積層されたポリプロピレン複合フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
結晶性ポリプロピレンフィルムは、引張強度、剛性、表面硬度、耐衝撃強度、耐寒性などの機械特性および光沢、透明性などの光学特性に優れ、また無毒性、無臭性などの点で食品衛生性にも優れているため、包装分野、特に食品包装の分野で広く使用されている。この場合、結晶性ポリプロピレンフィルムはヒートシール温度まで加熱すると収縮してしまうので、通常シーラント層（ヒートシール層）を積層した複合フィルムが使用されている。
【０００３】
このような複合フィルムとして、特開平８−２３８７２９号、特開平８−２３８７３０号には、プロピレン・１−ブテンランダム共重合体からなるシーラント層が積層されたポリプロピレン複合フィルムが記載されている。
しかし、この複合フィルムは、高速包装に適用するにはホットタック性が不十分であり、その向上が望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、透明性、低温ヒートシール性、ヒートシール強度、スリップ性、耐ブロッキング性などに優れ、しかもホットタック性に優れたポリプロピレン複合フィルムを提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、次のポリプロピレン複合フィルムである。
（１）結晶性ポリプロピレン（Ａ）からなるポリプロピレン層の少なくとも片面上に、シーラント組成物からなるシーラント層が積層されたポリプロピレン複合フィルムであって、前記シーラント組成物が
（Ｂ）プロピレンから導かれる構造単位の含有量５０〜９５モル％、１−ブテンから導かれる構造単位の含有量５〜５０モル％、１３５℃、デカヒドロナフタレン中で測定される極限粘度〔η〕０．１〜５ｄｌ／ｇであるプロピレン・１−ブテンランダム共重合体７５〜４０重量％、および
（Ｃ）１−ブテンから導かれる構造単位の含有量が５０モル％を超え９９モル％以下、炭素数２〜２０のα−オレフィン（ただし、１−ブテンは除く）から導かれる構造単位の含有量が１モル％以上５０モル％未満、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）０．１〜２０ｇ／１０ｍｉｎであるブテン・α−オレフィンランダム共重合体２５〜６０重量％
を含むシーラント組成物であることを特徴とするポリプロピレン複合フィルム。
（２）プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｂ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下、共重合モノマー連鎖分布のランダム性を示すパラメータＢ値が１．０〜１．５である上記（１）記載のポリプロピレン複合フィルム。
（３）プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｂ）は、示差走査熱量計で測定される融点（Ｔｍ）が６０〜１４０℃であり、この融点と１−ブテンから導かれる構造単位の含有量（Ｂｍ）とが、式〔Ｉ〕
−２．６Ｂｍ ＋ １３０ ≦ Ｔｍ ≦ −２．３Ｂｍ ＋ １５５ …〔Ｉ〕
〔式中、Ｔｍは融点であり、単位は℃である。Ｂｍは１−ブテンから導かれる構造単位の含有量であり、単位はモル％である。〕
の関係式を満たす上記（１）または（２）記載のポリプロピレン複合フィルム。
（４）プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｂ）は、Ｘ線回折法により測定される結晶化度（Ｃｄ）と１−ブテンから導かれる構造単位の含有量（Ｂｍ）とが、式〔II〕
Ｃｄ ≧ −１．５Ｂｍ ＋ ７５ …〔II〕
〔式中、Ｃｄは結晶化度であり、単位は％である。Ｂｍは１−ブテンから導かれる構造単位の含有量であり、単位はモル％である。〕
の関係式を満たす上記（１）ないし（３）のいずれかに記載のポリプロピレン複合フィルム。
（５）プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｂ）は、メタロセン系触媒の存在下に、プロピレンおよび１−ブテンをランダム共重合させることにより得られるランダム共重合体である上記（１）ないし（４）のいずれかに記載のポリプロピレン複合フィルム。
（６）メタロセン系触媒が、式（１）
【化２】
で示されるブリッジタイプの遷移金属化合物（ａ）と、
上記式（１）で示されるブリッジタイプの遷移金属化合物（ａ）を活性化させることができる化合物であって、かつ有機アルミニウム化合物（ｂ）、有機アルミニウムオキシ化合物（ｃ）、および式（１）で示される遷移金属化合物と反応してイオン対を形成するイオン化イオン性化合物（ｄ）からなる（ｂ）〜（ｄ）の化合物群から選択される少なくとも１種の化合物と
を含むメタロセン系触媒である上記（５）記載のポリプロピレン複合フィルム。
（７） ブテン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）は、１−ブテン・エチレンランダム共重合である上記（１）ないし（６）のいずれかに記載のポリプロピレン複合フィルム。
【０００６】
《結晶性ポリプロピレン（Ａ）》
本発明においてポリプロピレン層（基材層）を形成する結晶性ポリプロピレン（以下、単にポリプロピレンという場合がある）（Ａ）としては、従来公知の結晶性ポリプロピレンを適宜選択して用いることができる。このようなポリプロピレン（Ａ）として、例えばプロピレン単独重合体、プロピレンとプロピレン以外の他のα−オレフィンとのプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体およびプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体などをあげることができる。プロピレン以外のα−オレフィンから導かれる構造単位の含有量は１０モル％以下、好ましくは５モル％以下であるのが好ましい。またポリプロピレン（Ａ）は、無水マレイン酸などの極性基含有モノマーで変性された変性物であってもよい。
【０００７】
上記プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体またはプロピレンブロック共重合体を形成する他のα−オレフィンとしては、プロピレン以外の炭素数２〜２０のα−オレフィンが好ましくあげられ、具体的にはエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、4-メチル-１−ペンテンなどをあげることができる。
これらのα−オレフィンは１種単独でまたは２種以上を組み合せて使用することができる。
【０００８】
ポリプロピレン（Ａ）は、アイソタクチック・インデックス（Ｉ．Ｉ．）（沸騰ｎ−ヘプタン不溶成分）が７５重量％以上、好ましくは７５〜９９重量％であるものが好ましい。また密度が０．８９〜０．９２ｇ／ｃｍ3、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、２.１６Ｋｇ荷重下）が０.１〜１０ｇ／１０分であるものが好ましい。
【０００９】
ポリプロピレン（Ａ）は、１種単独でまたは２種以上を組み合せて使用することができる。
ポリプロピレン（Ａ）には添加剤を配合することもできる。例えば、耐候安定剤、耐熱安定剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、塩素吸収剤、充填剤などを配合することもできる。
【００１０】
ポリプロピレン（Ａ）は、それ自体公知の固体状チタン触媒あるいはメタロセン系触媒などを用いて、それ自体公知の方法により製造することができる。
【００１１】
《プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｂ）》
本発明で用いるプロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｂ）は、プロピレンから導かれる構造単位の含有量が５０〜９５モル％、好ましくは５５〜９３モル％、より好ましくは６０〜９０モル％、１−ブテンから導かれる構造単位の含有量が５〜５０モル％、好ましくは７〜４５モル％、より好ましくは１０〜４０モル％、１３５℃、デカヒドロナフタレン中で測定される極限粘度〔η〕が０．１〜５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜４ｄｌ／ｇ、より好ましくは１〜３ｄｌ／ｇであるプロピレン・１−ブテンランダム共重合体である。
【００１２】
プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｂ）が上記物性を有している場合、透明性、低温ヒートシール性、ヒートシール強度、スリップ性、耐ブロッキング性などに優れ、しかもホットタック性に優れたポリプロピレン複合フィルムを得ることかできる。
【００１３】
なおプロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｂ）の極限粘度〔η〕が５ｄｌ／ｇを超えると成形性が低下し、シーラント層として望ましい厚さ、例えば１０μｍ以下の薄層を形成しにくくなり、一方０．１ｄｌ／ｇ未満の場合は成形性が低下するほか、ヒートシール強度も低下する。
【００１４】
またプロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｂ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下、好ましくは１．５〜２．５、共重合モノマー連鎖分布のランダム性を示すパラメータＢ値が１．０〜１．５、好ましくは１．０〜１．３、より好ましくは１．０〜１．２であるものが望ましい。
【００１５】
前記Ｂ値は、共重合モノマー連鎖分布のランダム性を示すパラメータ、すなわち共重合連鎖中の構造単位の組成分布状態を表わす指標であり、コールマン等（J. Polym. Sci., A1, 3183(1963)）により提案されており、下式により算出することができる。
【００１６】
Ｂ＝Ｐ12／（２Ｐ1・Ｐ2）
（式中、Ｐ1およびＰ2は、それぞれ共重合体中の第１モノマー（プロピレンモノマー）、第２モノマー（１−ブテンモノマー）の含有分率であり、Ｐ12は全２分子連鎖中の（第１モノマー）・（第２モノマー）連鎖の割合である。）
【００１７】
上記Ｐ1、Ｐ2およびＰ12の値は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルから、G. J. Ray （Macromolecules, 10，773(1977)）、J. C. Randall（Macro-molecules, 15, 353(1982)）、K. Kimura（Polymer, 25,4418(1984)）らの報告に基づいて求めることができる。
【００１８】
Ｂ値は、１の場合はベルヌーイ統計に従い、Ｂ＜１の場合は共重合体はブロック的であり、Ｂ＞１場合は交互的である。そして両モノマーが交互に分布している場合には２となり、両モノマーが完全に分離して重合している完全ブロック共重合体の場合には０となる。
【００１９】
またプロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｂ）は、示差走査熱量計により測定される融点（Ｔｍ）が６０〜１４０℃、好ましくは８０〜１３０℃であるものが望ましく、かつこの融点と１−ブテンから導かれる構造単位の含有量（Ｂｍ）とが、式〔Ｉ〕
【数３】
−２．６Ｂｍ ＋ １３０ ≦ Ｔｍ ≦ −２．３Ｂｍ ＋ １５５ …〔Ｉ〕
〔式中、Ｔｍは融点であり、単位は℃である。Ｂｍは１−ブテンから導かれる構造単位の含有量であり、単位はモル％である。〕
の関係式を満たすものが好ましい。
【００２０】
融点（Ｔｍ）が１４０℃を超えるとフィルムの適性ヒートシール温度が高くなり、一方６０℃未満の場合は低温ヒートシール性は向上するが、耐スクラッチ性が低下するようになり、また貯蔵時にフィルムがブロッキングを生じて実用が困難になる場合がある。
【００２１】
またプロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｂ）は、Ｘ線回折法により測定される結晶化度（Ｃｄ）と１−ブテンから導かれる構造単位の含有量（Ｂｍ）とが、式〔II〕
Ｃｄ ≧ −１．５Ｂｍ ＋ ７５ …〔II〕
〔式中、Ｃｄは結晶化度であり、単位は％である。Ｂｍは１−ブテンから導かれる構造単位の含有量であり、単位はモル％である。〕
の関係式を満たすものが好ましい。
【００２２】
またプロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｂ）は、Ｘ線回折法により測定される結晶化度（Ｃｄ）が１５〜６５％、好ましくは２０〜６０％であるものが望ましい。結晶化度（Ｃｄ）が１５〜６５％の範囲にあると、低温ヒートシール性および耐ブロッキング性に優れたフィルムが得られる。
【００２３】
またプロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｂ）は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルから求められる全プロピレン構造単位中のプロピレンモノマーの２，１−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．０５％以上、好ましくは０．０５〜０．４％、より好ましくは０．０５〜０．３％であるものが望ましい。
【００２４】
またプロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｂ）は、プロピレンモノマーの１，３−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．０５％以下であることが好ましい。重合時にプロピレンモノマーは１，２−挿入（メチレン側が触媒と結合する）するが、稀に２，１−挿入あるいは１，３−挿入することがある。２，１−挿入あるいは１，３−挿入したモノマーは、ポリマー中で位置不規則単位を形成する。
【００２５】
全プロピレン単位中のプロピレンモノマーの２，１−挿入の割合は、13Ｃ−ＮＭＲを利用して、Polymer, 30(1989)1350を参考にして下記の数式〔III〕から求めることができる。
【数４】
２，１−挿入に基づく位置不規則単位の割合＝
（[０.２５Ｉαβ〔構造(ｉ)〕＋０.５Ｉαβ〔構造(ii)〕]×１００)／(Ｉαα＋Ｉαβ〔構造(ii)〕＋０.５[Ｉαγ＋Ｉαβ〔構造(i)〕＋Ｉαδ])…〔III〕
【００２６】
ここで、ピークの命名は、Carmanらの方法（Rubber Chem. Technol., 44(1971), 781）に従う。またＩαβなどは、αβピークなどのピーク面積を示す。なお、ピークが重なることなどにより、Ｉαβなどの面積が直接スペクトルより求めることが困難な場合は、対応する面積を有する炭素ピークで代用することができる。
【００２７】
またプロピレンの１，３−挿入に基づく３連鎖量は、βγピーク（２７.４ppm付近で共鳴）の面積の１／２を全メチル基ピークとβγピークの１／２の和で除して１００を乗ずることにより、その割合を％表示で求めることができる。
【００２８】
プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｂ）は、チーグラー・ナッタ系触媒；固体状チタン触媒成分と有機金属化合物触媒成分とを含み、さらに必要により電子供与体成分を含むチタン系触媒；メタロセン系触媒などの公知の触媒の存在下に、モノマーを気相法、バルク法、スラリー法などの公知の重合法により重合させることにより製造することができる。プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｂ）としては、メタロセン系触媒特にブリッジタイプのメタロセン系触媒存在下に、モノマーを重合させて得られるものが好ましい。
【００２９】
《ブテン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）》
本発明で使用するブテン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）は、１−ブテンと炭素数２〜２０、好ましくは２〜８のα−オレフィン（ただし、１−ブテンは除く）とのランダム共重合体であって、１−ブテン含有量が５０〜９９モル％、好ましくは７０〜９９モル％、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件で測定したＭＦＲが０．１〜２０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．５〜１０ｇ／１０ｍｉｎのブテン・α−オレフィンランダム共重合体である。
【００３０】
ブテン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）が上記物性を有している場合、透明性、低温ヒートシール性、ヒートシール強度、スリップ性、耐ブロッキング性などに優れ、しかもホットタック性に優れたポリプロピレン複合フィルムを得ることかできる。
【００３１】
１−ブテンと共重合するα−オレフィンとしては、プロピレンおよび前記ポリプロピレン樹脂（Ａ）で例示したものと同じものがあげられる。
ブテン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）の具体的なものとしては、１−ブテン・エチレンランダム共重合体、１−ブテン・プロピレンランダム共重合体、１−ブテン・１−ヘキセンランダム共重合体、１−ブテン・１−オクテンランダム共重合体などがあげられる。これらの中では１−ブテン・エチレンランダム共重合体が好ましい。ブテン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）は１種単独で使用することもできるし、２種以上を併用することもできる。
【００３２】
ブテン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）は、チーグラー・ナッタ系触媒；固体状チタン触媒成分と有機金属化合物触媒成分とを含み、さらに必要により電子供与体成分を含むチタン系触媒；メタロセン系触媒などの公知の触媒の存在下に、モノマーを気相法、バルク法、スラリー法などの公知の重合法により重合させることにより製造することができる。
【００３３】
上記メタロセン系触媒としては、前記式（１）で示されるブリッジタイプの遷移金属化合物（ａ）（以下、単に遷移金属化合物という場合がある）と、
この遷移金属化合物（ａ）を活性化させ得る化合物であって、かつ有機アルミニウム化合物（ｂ）、有機アルミニウムオキシ化合物（ｃ）、および上記遷移金属化合物（ａ）と反応してイオン対を形成するイオン化イオン性化合物（ｄ）からなる（ｂ）〜（ｄ）の化合物群から選ばれる少なくとも１種の化合物と
を含むメタロセン系触媒が好ましい。
【００３４】
前記式（１）中、Ｍは周期律表第IV〜VIＢ族の遷移金属であり、具体的には、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステンであり、好ましくはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムであり、特に好ましくはジルコニウムである。
【００３５】
前記式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲンで置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基であり、また互いに隣接する基の一部が結合してそれらの基が結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。なお、式中それぞれ２個ずつ存在するＲ1〜Ｒ4は、これらが結合して環を形成する際には同一記号同士の組み合せで結合することが好ましいことを示しており、たとえばＲ1とＲ1とで結合して環を形成することが好ましいことを示している。
【００３６】
上記ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などをあげることができる。上記炭素数１〜２０の炭化水素基としては、たとえばメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、ネオペンチル、n-ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのアルキル基；ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基；フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、α−またはβ−ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ベンジルフェニル、ピレニル、アセナフチル、フェナレニル、アセアントリレニル、テトラヒドロナフチル、インダニル、ビフェニリルなどのアリール基をあげることができる。
【００３７】
これらの炭化水素基が結合して形成する環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アセナフテン環、インデン環などの縮環基、ベンゼン環、ナフタレン環、アセナフテン環、インデン環などの縮環基上の水素原子がメチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアルキル基で置換された基をあげることができる。
また、これらの炭化水素基は、ハロゲンで置換されていてもよい。
【００３８】
上記ケイ素含有基としては、メチルシリル、フェニルシリルなどのモノ炭化水素置換シリル；ジメチルシリル、ジフェニルシリルなどのジ炭化水素置換シリル；トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどのトリ炭化水素置換シリル；トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルのシリルエーテル；トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基；トリメチルフェニルなどのケイ素置換アリール基などがあげられる。
【００３９】
上記酸素含有基としては、ヒドロキシ基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基；フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリロキシ基；フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基などがあげられる。
【００４０】
上記イオウ含有基としては、前記含酸素化合物の酸素がイオウに置換した置換基、およびメチルスルホネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、p-トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、p-クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基；メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンゼンスルフィネート、p-トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基をあげることができる。
【００４１】
上記窒素含有基としては、アミノ基、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基；フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などをあげることができる。
【００４２】
上記リン含有基としては、ジメチルフォスフィノ、ジフェニルフォスフィノなどがあげられる。
【００４３】
前記式（１）中、Ｘ1およびＸ2は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲンで置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基である。これらの原子または基としては、具体的には、Ｒ1〜Ｒ4で示した原子または基と同様のものがあげられる。
【００４４】
前記式（１）中、Ｙは、ハロゲンで置換されていてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ5−、−Ｐ(Ｒ5)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ5)−、−ＢＲ5−または−ＡｌＲ5−である。ここで、Ｒ5は水素原子、上記と同様のハロゲン原子、ハロゲンで置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基である。
【００４５】
上記のハロゲンで置換されていてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、メチレン、ジメチルメチレン、1,2-エチレン、ジメチル-1,2-エチレン、1,3-トリメチレン、1,4-テトラメチレン、1,2-シクロヘキシレン、1,4-シクロヘキシレンなどのアルキレン基；ジフェニルメチレン、ジフェニル-1,2-エチレンなどのアリールアルキレン基などをあげることができる。さらにクロロメチレンなどの上記炭素数１〜２０の２価の炭化水素基をハロゲン化したハロゲン化炭化水素基などをあげることができる。
【００４６】
上記２価のケイ素含有基としては、メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（n-プロピル）シリレン、ジ（i-プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジ（p-トリル）シリレン、ジ（p-クロロフェニル）シリレンなどのアルキルシリレン；アルキルアリールシリレン、アリールシリレン基、テトラメチル-1,2-ジシリル、テトラフェニル-1,2-ジシリルなどのアルキルジシリル、アルキルアリールジシリルまたはアリールジシリル基などをあげることができる。
【００４７】
２価のゲルマニウム含有基としては、上記２価のケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した化合物をあげることができる。
【００４８】
前記式（１）で示されるブリッジタイプの遷移金属化合物（ａ）の具体例を下記する。
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（n-プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（t-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ネオペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（1-シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（3-メチルシクロペンタジエニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,4-ジメチルシクロペンタジエニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル）｝ジルコニウムジクロリドなど。
【００４９】
本発明では、前記式（１）で示される遷移金属化合物（ａ）のうちでも、下記式（２）で示されるブリッジタイプの遷移金属化合物が好ましく用いられる。
【００５０】
【化３】
【００５１】
前記式（２）で示されるブリッジタイプの遷移金属化合物の具体例を下記する。
rac-ジメチルシリレン-ビス｛１-（２-ｎ-プロピル-4-（９-フェナントリル)インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-エチレン-ビス（1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-エチレン-ビス（1-インデニル）ジルコニウムジブロミド、rac-エチレン-ビス（1-インデニル）ジメチルジルコニウム、rac-エチレン-ビス（1-インデニル）ジフェニルジルコニウム、rac-エチレン-ビス（1-インデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、rac-エチレン-ビス（1-インデニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、rac-エチレン-ビス（1-インデニル）ジルコニウムビス（p-トルエンスルホナト）、rac-エチレン-ビス（1-インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、rac-エチレン-ビス｛1-（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-イソプロピリデン-ビス（1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
【００５２】
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-エチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-n-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-n-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-sec-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-t-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-n-ペンチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-n-ヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-シクロヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-メチルシクロヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-フェニルエチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-フェニルジクロルメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-クロロメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-トリメチルシリレンメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-トリメチルシロキシメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジエチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
【００５３】
rac-ジ（i-プロピル）シリレンビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル)｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（n-ブチル）シリレンビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（シクロヘキシル）シリレンビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニルシリレンビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニルシリレンビス｛1-（2,7-ジメチル-4-t-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレンビス｛1-（2,7-ジメチル-4-t-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレンビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレンビス｛1-（2,7-ジメチル-4-エチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（p-トリル）シリレンビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（p-クロロフェニル）シリレンビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレンビス｛1-（2-メチル-4-i-プロピル-7-エチルインデニル）｝ジルコニウムジブロミド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピル-1-インデニル)ジルコニウムジメチル、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピル-1-インデニル)ジルコニウムメチルクロリド、
【００５４】
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピル-1-インデニル)ジルコニウム-ビス｛1-（トリフルオロメタンスルホナト）、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピル-1-インデニル)ジルコニウム-ビス｛1-（p-フェニルスルフィナト）、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-フェニル-4-i-プロピル-7-メチル-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（1,2-ジヒドロアセナフチロ［4,5-ｂ］シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレン−ビス（ベンゾ［ｅ］インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-（α-ナフチル)インデニル)｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(1-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(2-アントラセニル)インデニル)｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(9-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-フルオロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(ペンタフルオロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(m-クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(o-クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(o,p-ジクロロフェニル)フェニル-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-ブロモフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
【００５５】
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-トリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(m-トリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(o-トリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(o,o'-ジメチルフェニル)-1-インデニル) ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-エチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-i-プロピルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-ベンジルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-ビフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(m-ビフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-トリメチルシリレンフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(m-トリメチルシリレンフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2-フェニル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジブロミド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジメチル、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムメチルクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムクロリドＳＯ2Ｍｅ、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムクロリドＯＳＯ2Ｍｅ、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムモノクロリドモノ（トリフルオロメタンスルフォナート）、
【００５６】
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジ（トリフルオロメタンスルフォナート）、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジ（p-トルエンスルフォナート）、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル)｝ジルコニウムジ（メチルスルフォナート）、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジ（トリフルオロメタンスルフィナート）、rac−ジメチルシリレン-ビス｛1−（2-メチル-4-フェニルインデニル)｝ジルコニウムジ（トリフルオロアセテート）、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムモノクロリド（n-ブトキシド）、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジ（n-ブトキシド）、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムモノクロリド（フェノキシド）、rac-メチレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-エチレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ-(i-プロピル）シリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ-（n-ブチル）シリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジシクロヘキシルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac−メチルフェニルシリレン−ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（p-トリル）シリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac−ジ（p−クロロフェニル）シリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
【００５７】
rac-ジメチルゲルミレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルスタニレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（2-メチル-1-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（5-アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（9-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（o-メチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（m-メチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（p-メチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（2,3-ジメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（2,4-ジメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（2,5-ジメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
【００５８】
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（2,4,6-トリメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（o-クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（m-クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（p-クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（2,3-ジクロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（2,6-ジクロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（3,5-ジクロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（2-ブロモフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（3-ブロモフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（4-ブロモフェニル)インデニル)｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（4-ビフェニリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（4-トリメチルシリレンフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-プロピル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
【００５９】
rac−ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-プロピル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-プロピル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-プロピル-4-（2-メチル-1-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-プロピル-4-（5-アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-プロピル-4-（9-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-プロピル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-プロピル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-プロピル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-プロピル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-プロピル-4-（2-メチル-1-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-プロピル-4-（5-アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-プロピル-4-（9-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-プロピル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-s-ブチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
【００６０】
rac−ジメチルシリレン−ビス｛1−（2-s-ブチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-s-ブチル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-s-ブチル-4-（8-メチル-9-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-s-ブチル-4-（5-アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-s-ブチル-4-（9-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-s-ブチル-4-（9-フェナントリル)インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-ペンチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-ペンチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-ブチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-ブチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1−（2−n−ブチル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-ブチル-4-（2-メチル-1-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-ブチル-4-（5-アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-ブチル-4-（9-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-ブチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-ブチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
【００６１】
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-ブチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-ブチル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-ブチル-4-（２-メチル-１-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレン−ビス｛1-（2-i-ブチル-4-（5-アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-ブチル-4-（9-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-ブチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-ネオペンチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-ネオペンチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレン−ビス｛1-（2-n-ヘキシル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-ヘキシル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（9-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
【００６２】
rac−ジフェニルシリレン-ビス｛1−（2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（9-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（4-ビフェリニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチレン-ビス｛1-（2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-エチレン-ビス｛1-（2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-エチレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-エチレン-ビス｛1-（2-n-プロピル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルゲルミレン-ビス｛1-（2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルゲルミレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルゲルミレン-ビス｛1-（2-n-プロピル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルスタニレン-ビス｛1-（2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルスタニレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルスタニレン-ビス｛1-（2-n-エチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルスタニレン-ビス｛1-（2-n-プロピル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドなど。
【００６３】
さらに、上記の遷移金属化合物のジルコニウムを、チタニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、またはタングステンに置き換えた遷移金属化合物をあげることができる。
【００６４】
上記遷移金属化合物（ａ）は、通常ラセミ体としてオレフィン重合用触媒成分として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。本発明では、上記のような遷移金属化合物（ａ）を組み合せて用いることもできる。
【００６５】
上記の遷移金属化合物（ａ）を活性化させ得る活性化化合物として、有機アルミニウム化合物（ｂ）、有機アルミニウムオキシ化合物（ｃ）、および（ｃ）イオン性化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が用いられる。
【００６６】
上記有機アルミニウム化合物（ｂ）は、たとえば下記式（３）で示される。
Ｒ1 nＡｌＸ3-n …（３）
（式（３）中、Ｒ1は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜３である。）
【００６７】
上記式（３）において、Ｒ1は炭素数１〜１２の炭化水素基、例えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリ−ル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
【００６８】
このような有機アルミニウム化合物（ｂ）としては、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなどをあげることができる。
【００６９】
また有機アルミニウム化合物（ｂ）として、下記式（４）で表される化合物を用いることもできる。
Ｒ1 nＡlＹ3-n …（４）
（式（４）中、Ｒ1は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲ2基、−ＯＳiＲ3 3基、−ＯＡｌＲ4 2基、−ＮＲ5 2基、−ＳiＲ6 3基または−Ｎ(Ｒ7)ＡlＲ8 2基であり、ｎは１〜２であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ8はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒ5は水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、Ｒ6およびＲ7はメチル基、エチル基などである。）
【００７０】
具体的には、下記の化合物をあげることができる。
（１）Ｒ1 nＡｌ(ＯＲ2)3-nで表される化合物、たとえばジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど、
（２）Ｒ1 nＡl(ＯＳiＲ3 3)3-nで表される化合物、たとえばＥt2Ａl(ＯＳiＭe3）、（iso-Ｂu)2Ａl(ＯＳiＭe3）、（iso-Ｂu)2Ａl(ＯＳiＥt3）など、
（３）Ｒ1 nＡl(ＯＡｌＲ4 2)3-nで表される化合物、たとえばＥt2ＡlＯＡlＥt2、（iso-Ｂu)2ＡlＯＡl(iso-Ｂu)2など、
（４)Ｒ1 nＡl(ＮＲ5 2)3-nで表される化合物、たとえばＭe2ＡlＮＥt2、Ｅt2ＡlＮＨＭe、Ｍe2ＡlＮＨＥt、Ｅt2ＡlＮ(ＳiＭe3)2、（iso-Ｂu)2ＡlＮ(ＳiＭe3)2など、
（５）Ｒ1 nＡl(ＳiＲ6 3)3-nで表される化合物、たとえば（iso-Ｂu)2ＡlＳiＭe3など、
（６）Ｒ1 nＡl(Ｎ(Ｒ7)ＡlＲ8 2)3-nで表される化合物、たとえばＥt2ＡlＮ(Ｍe)ＡlＥt2、（iso-Ｂu)2ＡlＮ(Ｅt)Ａl(iso-Ｂu)2など。
【００７１】
これらのうちでは、式Ｒ1 3Ａl、Ｒ1 nＡl(ＯＲ2)3-n、Ｒ1 nＡl(ＯＡlＲ4 2)3-nで表わされる化合物が好ましく、特にＲがイソアルキル基であり、ｎが２である化合物が好ましい。これらを組み合せて用いることもできる。
【００７２】
前記有機アルミニウムオキシ化合物（ｃ）は、従来公知のベンゼン可溶性のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−２７６８０７号公報で開示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００７３】
上記のようなアルミノキサンは、例えば下記のような方法によって製造することができる。
（１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００７４】
なおこのアルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解してもよい。
【００７５】
アルミノキサンを製造する際に用いられる有機アルミニウム化合物としては、具体的には、上記に有機アルミニウム化合物（ｂ）として示したものと同様のものをあげることができる。これらのうち、トリアルキルアルミニウムおよびトリシクロアルキルアルミニウムが特に好ましい。有機アルミニウム化合物は、組み合せて用いることもできる。
【００７６】
アルミノキサンの製造の際に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ガソリン、灯油、軽油などの石油留分；上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物、とりわけ塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒をあげることができる。その他、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素が好ましい。
【００７７】
また本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であり、ベンゼンに対して不溶性あるいは難溶性である。
【００７８】
このような有機アルミニウムオキシ化合物のベンゼンに対する溶解性は、１００ミリグラム原子のＡｌに相当する該有機アルミニウムオキシ化合物を１００ｍｌのベンゼンに懸濁した後、攪拌下６０℃で６時間混合した後、ジャケット付Ｇ−５ガラス製フィルターを用い、６０℃で熱時濾過を行い、フィルター上に分離された固体部を６０℃のベンゼン５０ｍｌを用いて４回洗浄した後の全濾液中に存在するＡｌ原子の存在量（Ｘミリモル）を測定することにより求められる（Ｘ％）。
【００７９】
前記イオン化イオン性化合物（ｄ）は、前記式（１）で示される遷移金属化合物（ａ）と反応してイオン対を形成する化合物である。このようなイオン化イオン性化合物（ｄ）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、米国特許５３２１１０６号明細書などに記載されたルイス酸、イオン性化合物およびカルボラン化合物などが使用できる。
【００８０】
ルイス酸としては、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、ＭｇＣl2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3などをあげることができる。
【００８１】
イオン性化合物としては、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリn-ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどをあげることができる。
【００８２】
カルボラン化合物としては、ドデカボラン、1-カルバウンデカボラン、ビスn-ブチルアンモニウム（1-カルベドデカ）ボレート、トリn-ブチルアンモニウム(7,8-ジカルバウンデカ）ボレート、トリn-ブチルアンモニウム（トリデカハイドライド-7-カルバウンデカ）ボレートなどをあげることができる。
【００８３】
イオン化イオン性化合物（ｄ）は、２種以上組み合せて用いることもできる。また遷移金属化合物（ａ）を活性化させ得る活性化化合物として、上記の（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の各成分を組み合せて用いることもできる。
【００８４】
メタロセン系触媒は、上記遷移金属化合物（ａ）と、（ｂ）〜（ｄ）からなる群から選ばれる少なくとも一種の活性化化合物とを不活性炭化水素溶媒中またはオレフィン溶媒中で混合することにより調製することができる。
【００８５】
メタロセン系触媒の調製に用いられる不活性炭化水素溶媒としては、たとえばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、シクロオクタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素；ガソリン、灯油、軽油などの石油留分；これらの混合物などを用いることができる。
【００８６】
これら各成分からメタロセン系触媒を調製するに際して、遷移金属化合物（ａ）は、通常約１０-8〜１０-1モル／リットル（重合容積）、好ましくは１０-7〜５×１０-2モル／リットルの濃度で用いることが望ましい。
【００８７】
活性化化合物として、（ｂ）成分および／または（ｃ）成分が用いられる場合には、遷移金属化合物（ａ）の遷移金属に対するアルミニウムの原子比（Ａｌ／遷移金属）で、通常１０〜１００００、好ましくは２０〜５０００の量で（ｂ）成分および／または（ｃ）成分を使用するのが好ましい。有機アルミニウム化合物（ｂ）と有機アルミニウムオキシ化合物（ｃ）とが併用されるときには、（ｂ）成分中のアルミニウム原子（Ａl-1）と（ｃ）成分中のアルミニウム原子（Ａl-2）の原子比（Ａl-1／Ａl-2）が０.０２〜３、好ましくは０.０５〜１.５となる量で用いられることが望ましい。
【００８８】
またイオン化イオン性化合物（ｄ）が用いられる場合には、遷移金属化合物（ａ）と（ｄ）成分とのモル比（（ａ）／（ｄ））は、通常０.０１〜１０、好ましくは０.１〜５の量で用いられる。
【００８９】
上記各触媒成分は、重合器中で混合してもよいし、予め混合したものを重合器に添加してもよい。予めこれら成分を混合する際には、通常−５０〜＋１５０℃、好ましくは−２０〜＋１２０℃の温度で、１分〜５０時間、好ましくは５分〜２５時間接触させることができる。また、混合接触時には混合温度を変化させてもよい。
【００９０】
メタロセン系触媒は、上記（ａ）〜（ｄ）成分のすべてまたはいずれかが顆粒状ないしは微粒子状固体（担体）に担持された固体状触媒であってもよい。
【００９１】
この担体は、無機担体であっても有機担体であってもよい。無機担体としては、たとえばＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3などの多孔質酸化物が好ましく用いられる。また有機担体としては、たとえばエチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテンなどの炭素数２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される（共）重合体あるいはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される重合体あるいは共重合体などを用いることができる。
【００９２】
メタロセン系触媒は、上記の各触媒成分にオレフィンを予備重合させて予備重合触媒を形成してから用いることもできる。予備重合に用いられるオレフィンとしては、プロピレン、エチレン、1-ブテンなどのオレフィンが用いられるが、これらと他のオレフィンとを組み合せて用いることもできる。
【００９３】
なお、メタロセン系触媒を形成するに際して、上記のような各成分以外にもオレフィン重合に有用な他の成分、たとえば触媒成分としての水などを用いることができる。
【００９４】
前記メタロセン系触媒を用いて重合体を製造する場合、メタロセン系触媒の存在下にモノマーを重合させることにより製造することができる。例えば、本発明で用いられるプロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｂ）は前記メタロセン系触媒の存在下に、プロピレンと１−ブテンとを共重合させることによって製造することができる。
【００９５】
重合は、懸濁重合、溶液重合などの液相重合法あるいは気相重合法のいずれの方法によっても行うことができる。液相重合法では上述した触媒調製の際に用いた不活性炭化水素溶媒と同じものを用いることができ、プロピレンなどのα−オレフィンを溶媒として用いることもできる。
【００９６】
重合を懸濁重合法により行うときには−５０〜＋１００℃、好ましくは０〜９０℃の温度で、また溶液重合法により行うときは０〜２５０℃、好ましくは２０〜２００℃の温度で行うことが望ましい。重合を気相重合法により行うときには０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃の温度で、常圧〜１００Ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは常圧〜５０Ｋｇ／ｃｍ2の圧力下で行うことが望ましい。
【００９７】
重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。得られる共重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、あるいは重合温度、重合圧力を変化させることによって調節することができる。
【００９８】
本発明で用いるシーラント組成物の各成分の含有量は、前記プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｂ）７５〜４０重量％、好ましくは７５〜４５重量％、前記ブテン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）２５〜６０重量％、好ましくは２５〜５５重量％である。
【００９９】
本発明で用いるシーラント組成物は、プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｂ）およびブテン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）に加えて、本発明の目的を損なわない範囲で他のポリマーや添加剤など、他の成分を含有していてもよい。
シーラント組成物に配合される他のポリマーとしては、前記結晶性ポリプロピレン（Ａ）などがあげられる。前記結晶性ポリプロピレン（Ａ）の中ではプロピレン以外のα−オレフィンから導かれる構造単位の含有量が１０モル％以下のランダムポリプロピレンが好ましい。シーラント組成物に配合される添加剤としては粘着付与剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、塩素吸収剤、充填剤などをあげることができる。
【０１００】
本発明で用いるシーラント組成物は、樹脂組成物の調製方法として知られている一般的な方法によって調製され、例えばプロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｂ）およびブテン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）、ならびに所望により配合する他の成分を溶融混練することによって調製することができる。例えば、上記各成分を同時にまたは逐次的にヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー、タンブラーミキサー、リボンブレンダーなどに装入して混合した後、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどで溶融混練することによって得ることができる。
【０１０１】
《複合フィルム》
本発明のポリオレフィン複合フィルムは、前記結晶性ポリプロピレン（Ａ）からなるポリオレフィン層に、前記シーラント組成物からなるシーラント層が積層されたフィルムである。シーラント層は基材層となるポリオレフィン層の片面上または両面に積層される。
【０１０２】
ポリオレフィン層の厚さは用途によっても異なるが、通常５〜２００μｍ、好ましくは１０〜６０μｍ、シーラント層の厚さは通常０．１〜５０μｍ、好ましくは０．５〜２０μｍであるのが望ましい。シーラント層が複数ある場合は、各シーラント層を上記厚さとするのが好ましい。また本発明のポリオレフィン複合フィルム全体の厚さは５〜２５０μｍ、好ましくは１０〜１００μｍであるのが望ましい。
【０１０３】
本発明のポリオレフィン複合フィルムは未延伸フィルムであっても、一軸または二軸延伸フィルムであってもよい。またポリオレフィンの片面または両面は、公知の方法によりコロナ処理が施されていてもよい。
【０１０４】
本発明のポリオレフィン複合フィルムは、例えばインフレーション成形、空冷二段インフレーション成形、Ｔダイフィルム成形、押出ラミネート成形など、公知の方法により成形することができる。具体的な方法として、次のような方法が例示される。
【０１０５】
１）ポリプロピレン（Ａ）と前記シーラント組成物とを共押出しにより積層する。得られた積層フィルムは延伸することなく本発明の複合フィルムとして使用することもできるし、縦軸または横軸方向に一軸延伸して一軸延伸フィルムとすることもできるし、あるいは縦軸、横軸方向に別々にまたは同時に延伸して二軸延伸フィルムとすることもできる。
２）ポリプロピレン（Ａ）を溶融押出しして得られたフィルム（基材層）上に、前記シーラント組成物を溶融押出しして積層する。得られた積層フィルムは延伸することなく本発明の複合フィルムとして使用することもできるし、縦軸または横軸方向に一軸延伸して一軸延伸フィルムとすることもできるし、あるいは縦軸、横軸方向に別々にまたは同時に延伸して二軸延伸フィルムとすることもできる。
【０１０６】
３）ポリプロピレン（Ａ）を溶融押出しし、縦軸または横軸のいずれかの方向に一軸延伸して一軸延伸フィルム（基材層）を形成し、次にこの一軸延伸基材層上に前記シーラント組成物を溶融押出ししてシーラント層を積層するか、または予め成形したシーラント層を積層し、得られた積層フィルムを基材層の未延伸方向に延伸する。
４）ポリプロピレン（Ａ）を溶融押出しし、縦軸、横軸別々にまたは同時に二軸延伸して二軸延伸フィルム（基材層）を形成し、次にこの二軸延伸基材層上に前記シーラント組成物を溶融押出ししてシーラント層を積層するか、または予め成形したシーラント層を積層する。
５）ポリプロピレン（Ａ）フィルムとシーラントフィルムとを接着剤で貼り合せて製造する。得られた複合フィルムは上記１）と同様にして一軸または二軸延伸することもできる。
【０１０７】
本発明の複合フィルムが延伸フィルムである場合、縦軸方向に３〜７倍、好ましくは４〜６倍、横軸方向に３〜１２倍、好ましくは６〜１０の倍率で延伸するのが望ましい。
【０１０８】
本発明の複合フィルムは、ポリオレフィン層に前記特定のシーラント組成物からなるシーラント層が積層されているので、透明性、低温ヒートシール性、ヒートシール強度、スリップ性、耐ブロッキング性などに優れ、しかもホットタック性に優れている。このため高速包装が可能となる。
【０１０９】
本発明の複合フィルムは、食品包装、充填包装、繊維包装など、各種の包装用フィルムとして好適に使用することができ、特に高速包装用の包装用フィルムとして好適に使用することができる。
【０１１０】
【発明の効果】
本発明のポリプロピレン複合フィルムは、結晶性ポリプロピレン層に、特定のプロピレン・１−ブテンランダム共重合体および特定のブテン・α−オレフィンランダム共重合体を特定量含むシーラント組成物からなるシーラント層が積層されているので、透明性、低温ヒートシール性、ヒートシール強度、スリップ性、耐ブロッキング性などに優れ、しかもホットタック性に優れている。
【０１１１】
【発明の実施の形態】
以下、実施例および比較例に基づき本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例によって制限されるものではない。各例における評価方法は、以下の通りである。
【０１１２】
《ヘイズ》
透明性の指標となるヘイズ（曇度）をＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して測定した。
《グロス（光沢度）》
ＡＳＴＭ Ｄ５２３に準拠して、グロスを測定した。
《静摩擦係数》
ＡＳＴＭ Ｄ１８９４に準拠して測定した。
《動摩擦係数》
ＡＳＴＭ Ｄ１８９４に準拠して測定した。
《ブロッキング力》
ＡＳＴＭ Ｄ１８９３に準拠して測定した。
《ヒートシール強度》
複合フィルムをシーラント層同士で重ね合せ、８０℃、９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃の各温度において、２ｋｇ／ｃｍ2の圧力で１秒間、シールバーの幅５ｍｍでヒートシールした後、放冷した。次に各温度でヒートシールされたフィルムから１５ｍｍ幅の試験片を切取り、各試験片についてクロスヘッドスピード３００ｍｍ／ｍｉｎでヒートシール部を剥離した際の隔離強度を測定した。
《ホットタック性》
複合フィルムをシーラント層同士で重ね合せ、７０℃、８０℃、９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃の各温度において、２ｋｇ／ｃｍ2の圧力で０．８秒間ヒートシールした後、４５ｇの荷重をかけて、シール部が剥離した距離を測定した。
【０１１３】
製造例１（プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｂ）の製造）
メタロセン系触媒を用いてプロピレン・１−ブテンランダム共重合体を製造した。すなわち、充分に窒素置換した２ literのオートクレーブに、ヘキサンを９００ｍｌ、１−ブテンを６０ｇ仕込み、トリイソブチルアルミニウムを１ミリモル加え、７０℃に昇温した後、プロピレンを供給して全圧７Ｋｇ／ｃｍ2Ｇとし、メチルアルミノキサン０.３０ミリモル、rac-ジメチルシリレン−ビス｛1-（2-メチル-4-フェニル-1-インデニル）｝ジルコニウムジクロリドをＺｒ原子に換算して０.００１ミリモル加え、プロピレンを連続的に供給して、全圧を７Ｋｇ／ｃｍ2Ｇに保ちながら３０分間重合を行った。
【０１１４】
重合後、脱気して大量のメタノール中でポリマーを回収し、１１０℃で１２時間減圧乾燥した。得られたポリマー（プロピレン・１−ブテンランダム共重合体）Ｂ−１は３９．７ｇであり、重合活性は７９ｋｇ・ポリマー／ミリモルＺｒ・ｈｒであった。このポリマーの組成、物性などを表１に示す。
【０１１５】
【表１】
表１の注
Ｂ値は次の方法で求めた。すなわち１０ｍｍφの試験管中で約２００ｍｇのプロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｂ）を１ｍｌのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させて試料を調製し、この試料の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを下記の条件下に測定した。得られたスペクトルから前記文献に基づいて求めた。
測定温度：１２０℃
測定周波数：２０．０５ＭＨｚ
スペクトル幅：１５００Ｈｚ
フィルタ幅：１５００Ｈｚ
パルス繰返時間：４．２ｓｅｃ
パルス幅：７μｓｅｃ
積算回数：２０００〜５０００回
【０１１７】
実施例１
製造例１で得られたポリマーＢ−１を７５重量部、表２に示すポリマーＣ−１を２５重量部、さらに滑剤（エルカ酸アミド）０．０８重量部およびアンチブロッキング剤（シリカ）０．１６重量部をミキサーで混合した後、押出機により２００℃の温度で溶融混練し、ストランド状に押し出したシーラント組成物を水中カットし、表３に示す組成のペレットを作製した。
【０１１８】
このペレットを押出機で溶融し、樹脂温度２００℃で複合フィルム成形用ダイに供給した。一方、別の押出機で、アイソタクチックインデックス９６％、メルトフローレート６．５ｇ／１０分のホモポリプロピレン（Ａ）を、樹脂温度２２０℃で上記複合フィルム成形用ダイに供給した。
これらを共押出して、厚さ４０μｍのホモポリプロピレン層（基材層）と、厚さ１０μｍのシーラント層からなる複合フィルムを得た。このフィルムの評価結果を表４に示す。
【０１１９】
実施例２〜５
シーラント組成物として表３の組成のものを使用した以外は実施例１と同様に行った。結果を表４および表５に示す。
【０１２０】
比較例１
シーラント組成物として表３に示すものを使用した以外は実施例１と同様に行った。結果を表５に示す。
【０１２１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
Claims (7)
- 結晶性ポリプロピレン（Ａ）からなるポリプロピレン層の少なくとも片面上に、シーラント組成物からなるシーラント層が積層されたポリプロピレン複合フィルムであって、前記シーラント組成物が
（Ｂ）プロピレンから導かれる構造単位の含有量５０〜９５モル％、１−ブテンから導かれる構造単位の含有量５〜５０モル％、１３５℃、デカヒドロナフタレン中で測定される極限粘度〔η〕０．１〜５ｄｌ／ｇであるプロピレン・１−ブテンランダム共重合体７５〜４０重量％、および
（Ｃ）１−ブテンから導かれる構造単位の含有量が５０モル％を超え９９モル％以下、炭素数２〜２０のα−オレフィン（ただし、１−ブテンは除く）から導かれる構造単位の含有量が１モル％以上５０モル％未満、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）０．１〜２０ｇ／１０ｍｉｎであるブテン・α−オレフィンランダム共重合体２５〜６０重量％
を含むシーラント組成物であることを特徴とするポリプロピレン複合フィルム。 - プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｂ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下、共重合モノマー連鎖分布のランダム性を示すパラメータＢ値が１．０〜１．５である請求項１記載のポリプロピレン複合フィルム。
- プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｂ）は、示差走査熱量計で測定される融点（Ｔｍ）が６０〜１４０℃であり、この融点と１−ブテンから導かれる構造単位の含有量（Ｂｍ）とが、式〔Ｉ〕
−２．６Ｂｍ ＋ １３０ ≦ Ｔｍ ≦ −２．３Ｂｍ ＋ １５５ …〔Ｉ〕
〔式中、Ｔｍは融点であり、単位は℃である。Ｂｍは１−ブテンから導かれる構造単位の含有量であり、単位はモル％である。〕
の関係式を満たす請求項１または２記載のポリプロピレン複合フィルム。 - プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｂ）は、Ｘ線回折法により測定される結晶化度（Ｃｄ）と１−ブテンから導かれる構造単位の含有量（Ｂｍ）とが、式〔II〕
Ｃｄ ≧ −１．５Ｂｍ ＋ ７５ …〔II〕
〔式中、Ｃｄは結晶化度であり、単位は％である。Ｂｍは１−ブテンから導かれる構造単位の含有量であり、単位はモル％である。〕
の関係式を満たす請求項１ないし３のいずれかに記載のポリプロピレン複合フィルム。 - プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｂ）は、メタロセン系触媒の存在下に、プロピレンおよび１−ブテンをランダム共重合させることにより得られるランダム共重合体である請求項１ないし４のいずれかに記載のポリプロピレン複合フィルム。
- メタロセン系触媒が、式（１）
で示されるブリッジタイプの遷移金属化合物（ａ）と、
上記式（１）で示されるブリッジタイプの遷移金属化合物（ａ）を活性化させることができる化合物であって、かつ有機アルミニウム化合物（ｂ）、有機アルミニウムオキシ化合物（ｃ）、および式（１）で示される遷移金属化合物と反応してイオン対を形成するイオン化イオン性化合物（ｄ）からなる（ｂ）〜（ｄ）の化合物群から選択される少なくとも１種の化合物と
を含むメタロセン系触媒である請求項５記載のポリプロピレン複合フィルム。 - ブテン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）は、１−ブテン・エチレンランダム共重合である請求項１ないし６のいずれかに記載のポリプロピレン複合フィルム。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04802498A JP4019487B2 (ja) | 1998-02-27 | 1998-02-27 | ポリプロピレン複合フィルム |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04802498A JP4019487B2 (ja) | 1998-02-27 | 1998-02-27 | ポリプロピレン複合フィルム |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11245355A JPH11245355A (ja) | 1999-09-14 |
| JP4019487B2 true JP4019487B2 (ja) | 2007-12-12 |
Family
ID=12791750
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04802498A Expired - Fee Related JP4019487B2 (ja) | 1998-02-27 | 1998-02-27 | ポリプロピレン複合フィルム |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4019487B2 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002210854A (ja) * | 2001-01-17 | 2002-07-31 | Daicel Chem Ind Ltd | 複合フィルム |
| US6913834B2 (en) * | 2001-03-29 | 2005-07-05 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Polyolefin resin composition, film, and multilayer structure |
| JP4184684B2 (ja) * | 2002-03-20 | 2008-11-19 | 日本ポリプロ株式会社 | 共押出積層体及びそれを利用した共押出ラミネート成形体 |
| DE102004039453B4 (de) | 2003-08-20 | 2021-08-19 | Sumitomo Chemical Co. Ltd. | Polymerzusammensetzung und Folie daraus |
| JP5621326B2 (ja) * | 2010-05-31 | 2014-11-12 | 住友化学株式会社 | ポリプロピレン延伸多層フィルム |
| WO2012063914A1 (ja) | 2010-11-10 | 2012-05-18 | 三井化学株式会社 | ポリオレフィン複合フィルム |
| JP6022825B2 (ja) * | 2012-06-29 | 2016-11-09 | 三井化学株式会社 | 積層体、および該積層体を含む成形体 |
| EP2896651B1 (en) | 2012-09-14 | 2019-10-30 | Mitsui Chemicals, Inc. | 1-butene/alpha-olefin copolymer and composition containing it |
| JP6068906B2 (ja) * | 2012-09-28 | 2017-01-25 | 出光ユニテック株式会社 | 積層シート、成形体、蓋体、容器、包装体、および包装体の製造方法 |
-
1998
- 1998-02-27 JP JP04802498A patent/JP4019487B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH11245355A (ja) | 1999-09-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100495176B1 (ko) | 폴리프로필렌 수지 조성물 및 그 비연신 필름 | |
| EP0733476B1 (en) | Polypropylene composite film | |
| US20030130428A1 (en) | Propylene polymer compositions | |
| US6632885B2 (en) | Soft syndiotactic polypropylene composition and molded product | |
| JP3415317B2 (ja) | ポリプロピレン二軸延伸複合フィルム | |
| JP4019487B2 (ja) | ポリプロピレン複合フィルム | |
| JP4074024B2 (ja) | ポリプロピレン樹脂組成物および無延伸フィルム | |
| EP1008626B1 (en) | Hollow vessel for heat sterilization | |
| JP3491850B2 (ja) | ポリプロピレン複合フィルム | |
| JP3625242B2 (ja) | エチレン系重合体組成物 | |
| JP2001172448A (ja) | 軟質シンジオタクティックポリプロピレン系組成物 | |
| JP4869514B2 (ja) | 軟質シンジオタクティックポリプロピレン組成物および該組成物からなる成形体 | |
| JP3783496B2 (ja) | 水蒸気滅菌用中空容器 | |
| JP3417709B2 (ja) | ポリプロピレン複合フィルム | |
| JP3491849B2 (ja) | ポリプロピレン複合フィルム | |
| JPH11286584A (ja) | ポリプロピレン系樹脂成形品 | |
| JP3654461B2 (ja) | 収縮包装用ポリプロピレンフィルム | |
| JP4916628B2 (ja) | シンジオタクティックポリプロピレン組成物積層体 | |
| JP3683331B2 (ja) | ポリプロピレン組成物 | |
| JPH10338778A (ja) | ラミネート用プロピレン・１−ブテンランダム共重合体組成物およびその組成物を用いた複合フィルム | |
| JP2001172449A (ja) | 軟質シンジオタクティックポリプロピレン系組成物および積層体 | |
| JP4514856B2 (ja) | 軟質シンジオタクティックポリプロピレン系組成物 | |
| JP2002363308A (ja) | 収縮包装用ポリプロピレン樹脂フィルム |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050901 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050913 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20051111 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060912 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070904 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070917 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101005 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101005 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111005 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121005 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121005 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131005 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131005 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |