JP2005313389A - 熱収縮性バリアフィルム - Google Patents

Abstract

【課題】優れた耐ピンホール性、高収縮性を兼ね備えたガスバリア性フィルムを提供する。
【解決手段】シール層、収縮付与層、ポリアミド層、バリア性樹脂層を積層してなるフィルムにおいて、収縮付与層が以下の（ａ）且つ（ｂ）を満たす樹脂を主体とする熱収縮性バリアフィルム。（ａ）ガラス転移点：４０℃−１５０℃、（ｂ）結晶化度が１０％以下。
【選択図】なし

Description

本発明は、シュリンク包装用の熱収縮性バリアフィルムに関し、特に優れた耐ピンホール性、高収縮性を兼ね備えたフィルムに関する。

収縮包装は包装物の外観が美しく商品価値を高め内容物を衛生的に保ち視覚による品質確認が容易なこと、又異型物でも複数個の商品でも迅速かつタイトに固定及び包装ができることから食品、雑貨等の包装に多用されている。特にフィルムに耐衝撃強度あるいは耐ピンホール性を要求する場合には水素結合を繰り返し単位に持ち強固な構造の樹脂、例えば、ポリアミド樹脂を積層したフィルムが広く知られている。一方で非包装物の変質や腐敗を抑制しその保存期間を向上させるためにガスバリア性に優れるフィルムが食品分野を中心にして化学薬品、更にはエレクトロニクス部品等の包装用として要求されている。ガスバリア性に優れる重合体として塩化ビニリデン系共重合体およびエチレン−ビニルアルコール系重合体（以下、ＥＶＯＨと記す）があるが、前者は塩素、後者は水酸基が繰り返し単位に含まれ、極性が強いため、それらが延伸後に強く凝集し、その結果得られたフィルムの熱収縮率が低いという問題がある。更に、このフィルムは耐ピンホール性などの要求特性が高度なものであり、先に記したようにポリアミド樹脂層との多層化の検討（例えば、特許文献１）がなされてきた。但しこのポリアミド樹脂（以下、ＰＡと記す）もエチレン−ビニルアルコール系重合体と同様に水素結合を構成するため、熱収縮率を更に抑制させるものとなっている。このように従来の高強度フィルムやガスバリア性収縮フィルムの多くは熱収縮率が低いものであった。熱収縮率が低いと商品のディスプレイ効果が劣り、内容物に密着させる包装の場合は、密着不良となり、内容物が食品の場合は鮮度保持が十分に達成できない場合もある。

一方、エチレン−ビニルアルコール系重合体の上記の問題を解消するため、特定のビカット軟化点の熱可塑性ポリエステルからなる層を配置する検討（例えば、特許文献２〜４）もなされてきた。この検討により、ＥＶＯＨを熱可塑性ポリエステルにより均一延伸を実現でき、低温収縮性も達成するとしている。但し発明者の追試によると、耐ピンホール性は十分に満足するものではなく、これら特許文献２〜４において耐ピンホール性を向上させる試みは何も示唆されていなく、耐ピンホール性が要求される用途に対してバリア包材としての使用がしづらいことがあることも確認された。
特許第３４１８２０４号公報 特開平１０−３４８３６号公報 特許第３０２３０１１号公報 特許第３０６５６７８号公報

本発明は、耐ピンホール性、高収縮性を兼ね備えたガスバリア性フィルムを提供することを目的とする。

本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、下記のとおりである。
（１）シール層、収縮付与層、ポリアミド層、バリア性樹脂層を積層してなるフィルムにおいて、収縮付与層が以下の（ａ）且つ（ｂ）を満たす樹脂を主体とする熱収縮性バリアフィルム。
（ａ）ガラス転移点：４０℃−１５０℃
（ｂ）結晶化度が１０％以下
（２）１５０℃１０秒の乾熱処理における熱収縮率がタテ・ヨコともに３０％以上である上記（１）記載の熱収縮性バリアフィルム。
（３）収縮付与層を主体的に構成する樹脂が熱可塑性ポリエステル樹脂、環状ポリオレフィン、ポリスチレンのいずれかである上記（１）または（２）記載の熱収縮性バリアフィルム。
（４）シール層を主体的に構成する樹脂がポリオレフィン系樹脂および／またはポリスチレン系樹脂である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の熱収縮性バリアフィルム。
（５）熱収縮性バリアフィルムを構成する外表層を主体的に構成する樹脂がポリオレフィンである上記（１）〜（４）のいずれかに記載の熱収縮性バリアフィルム。
（６）収縮付与層を主体的に構成する樹脂が実質的に非晶である上記（１）〜（５）のいずれかに記載の熱収縮性バリアフィルム。
（７）バリア性樹脂層を主体的に構成する樹脂がエチレン−ビニルアルコール共重合体である上記（１）〜（６）のいずれかに記載の熱収縮バリア性フィルム。
（８）収縮付与層がポリアミド層、バリア性樹脂層の少なくとも一方に隣接している上記（１）〜（７）のいずれかに記載の熱収縮性バリアフィルム。
（９）ポリアミド層、収縮付与層、バリア性樹脂層の順に隣接している（１）〜（８）のいずれかに記載の熱収縮性バリアフィルム。
（１０）ガス置換包装体への上記（１）〜（９）のいずれかに記載の熱収縮性バリアフィルムの使用。
（１１）包装体内部を減圧することにより包装体を内容物に密着させ、さらに熱収縮させた包装体への上記（１）〜（９）のいずれかに記載の熱収縮性バリアフィルムの使用。

本発明によれば、耐ピンホール性と高収縮性を兼ね備えたガスバリア性フィルムを得ることができる。

本発明の熱収縮性ガスバリアフィルムの収縮付与層は以下の（ａ）且つ（ｂ）を満たす樹脂を主体とすることが必要である。
（ａ）ガラス転移点：４０℃−１５０℃
（ｂ）結晶化度が１０％以下
本発明における収縮付与層はＰＡ層とＥＶＯＨ層を含有するフィルムの熱収縮率を向上させる役割を持つ。熱収縮フィルムは延伸プロセスにおいて延伸後冷却し配向成分が緩和しない内に固化し、再度熱を付与した際に分子が熱運動により緩和することにより収縮を発現させる。一般に非晶成分の大半においてはガラス転移点以上、結晶成分の大半においては結晶融点以上の温度で熱処理をすることにより分子が緩和して熱収縮が発現する。従って、結晶融点よりも低温に存在するガラス転移点以上で熱収縮を発現する非晶領域成分が低温での熱収縮に寄与するが、ガラス転移点が４０℃より低いと室温でフィルムを保管している間に非晶部分の配向が緩和して高い熱収縮率が発揮できない。ガラス転移点が１５０℃より高いと、熱収縮させる温度が高くなり、内容物に対して熱的ダメージを与えることがある。この中で好ましいガラス転移点としては４５℃〜１４０℃であり、更に好ましくは５０℃〜１３０℃、最も好ましくは６０℃〜１２０℃である。結晶化度が１０％より大きいとガラス転移点以上の温度による熱収縮に寄与する非晶領域が減ることにより低温領域における熱収縮率が低下する。好ましい結晶化度としては５％以下であり、更に好ましくは３％以下であり、最も好ましくは実質的に非晶のものである。実質的に非晶のものは低温押出を可能にする点でも好ましい。

このような条件を満足し本発明の収縮付与層に好適に主体として使用する樹脂は熱可塑性ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリメチルメタクリレート、低結晶性〜非晶性ポリアミドが例示できる。この中で好ましくは熱可塑性ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、更に好ましくは熱可塑性ポリエステル系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、最も好ましくは熱可塑性ポリエステル系樹脂である。
尚、「収縮付与層が以下の（ａ）且つ（ｂ）を満たす樹脂を主体とする」とは（ａ）且つ（ｂ）の条件を満たす重合体が延伸主体層内に５０％以上含有されていることを意味する。

以下、本発明における収縮付与層に好適に使用される樹脂を詳細に説明する。
本発明における熱可塑性ポリエステルはその化学構造により芳香族ポリエステルと脂肪族ポリエステルに分けられ、本発明においては両方とも好適に使用される。芳香族ポリエステルとして、共重合ポリエステルは構成するモノマー種およびその比率により結晶化度を調整でき、延伸性や収縮性・光学特性等の物性を変えられるので本発明において好適に採用される。例えば、アルコールを共重合成分とする場合は、エチレングリコールが一般的であるが、この他の共重合成分として、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコールやトリエチレングリコール等のポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、キシリレングリコール、またはその他公知のものから選ばれる少なくとも１種のジオールが挙げられ、エチレングリコールとこれらのジオールの１種との組み合わせ、またはエチレングリコールを含まず、上記ジオールのいずれか１つをベースとして他のジオールの１つを含んだものでも良い。一方、共重合の酸成分としては、テレフタル酸が一般的であるが、その他にイソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、その他の芳香族系のもの、またはその芳香族環にエステル化反応に寄与しない置換基を有するジカルボン酸等がある。また、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、その他の脂肪族ジカルボン酸類等、またはその他公知のものから選ばれる少なくとも１種のジカルボン酸を含む場合がある。また、上記ポリエステル同志のブレンド、または熱可塑性であれば上記以外の他のポリエステルとのブレンド等、２種以上を自由に混合したものでも良い。また、上記ポリエステル同志のブレンド、または熱可塑性であれば上記以外の他のポリエステルとのブレンド等、２種以上を自由に混合したものでも良い。

本発明において使用される脂肪族ポリエステルとしてはポリ乳酸系樹脂、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールを主成分として重縮合した脂肪族ポリエステル、環状ラクトン類を開環重合した脂肪族ポリエステル、合成系脂肪族ポリエステル、菌体内で生合成されるポリ（ヒドロキシアルカン酸）などの脂肪族ポリエステル、およびこれらのポリエステルの一部が芳香族化合物に置換された構造を持つ脂肪族芳香族ポリエステルが挙げられる。これらのものの多くは近年、生分解性樹脂として知られている。
ポリ乳酸系重合体とはポリ乳酸単独重合体および乳酸単量体単位を５０重量％以上含有する共重合体であって、ポリ乳酸単独重合体および乳酸と他のヒドロキシカルボン酸およびラクトン類からなる群より選ばれる化合物との共重合体である。乳酸単量体単位の含有量が５０重量％未満の場合、フィルムの耐熱性および透明性が低下する傾向にある。好ましくはポリ乳酸単独重合体および乳酸単量体単位を８０重量％以上含む共重合体又はそれら共重合体の混合物であり、さらに好ましくは、ポリ乳酸単独重合体および乳酸単量体単位を９０重量％以上含む共重合体又はそれら共重合体の混合物である。

乳酸には光学異性体として、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸が存在し、それらが重合してできるポリ乳酸には、Ｄ−乳酸単位が約１０％以下でＬ−乳酸単位が約９０％以上、又はＬ−乳酸単位が約１０％以下でＤ−乳酸単位が約９０％以上であるポリ乳酸で、光学純度が約８０％以上の結晶性ポリ乳酸と、Ｄ−乳酸単位が１０％〜９０％でＬ−乳酸単位が９０％〜１０％であるポリ乳酸で、光学純度が約８０％以下の非晶性ポリ乳酸とがあることが知られている。

乳酸との共重合成分として用いられる単量体として、ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸等が挙げられる。また、脂肪族環状エステルとしては、グリコリド、ラクチド、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンおよびこれらにメチル基などの種々の基が置換したラクトン類が挙げられる。また、ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等、多価アルコールとしては、ビスフェノール／エチレンオキサイド付加反応物などの芳香族多価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのエーテルグリコール等が挙げられる。

ポリ乳酸系樹脂の重合方法としては、縮合重合法、開環重合法などの公知の方法を採用できる。また、ポリイソシアネート、ポリエポキシ化合物、酸無水物、多官能酸塩化物などの結合剤を使用して分子量を増大する方法を用いることもできる。
ポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量は１００００〜１００００００の範囲が好ましい。分子量が１００００未満では機械的物性の劣るフィルムしか得られにくく、１００００００を超えると溶融粘度が高くなり、通常の加工機械では物性の安定したフィルムが得られにくい。

このような低結晶性あるいは実質的に非晶を示すものとしては例えばアルコール成分としてエチレングリコールを主成分に、１，４−シクロヘキサンジメタノールを４０モル％以下含み、酸成分としてテレフタル酸を利用し共重合したもの等がある。その場合、共重合のより好ましい比率は、１，４−シクロヘキサンジメタノールが２０〜４０モル％、更に好ましくは、２５〜３６モル％のものであり、このような非晶性芳香族ポリエステルとしてはイーストマンケミカルジャパン（株）社製のＥａｓｔａｒＰＥＴＧ６７６３コポリエステル（商品名）やＥｍｂｒａｃｅコポリエステル（商品名）が挙げられ、さらに同等の非晶性を示すものとしてカネボウ合繊（株）社製の押出用非結晶性ＰＥＴのＥ−０１〜３（商品名）を例示できる。

また、ポリ乳酸系樹脂においても同様の観点より、好ましくはＤ−乳酸単位が３％〜９７％、更に好ましくは４％〜９６％、最も好ましくは１０％〜９０％のものである。
本発明に使用される環状ポリオレフィンとしては環状ポリオレフィンの環状オレフィン成分としては、例えばシクロヘキセンまたはその誘導体、シクロヘプテンまたはその誘導体、シクロオクテンまたはその誘導体、シクロノネンまたはその誘導体、シクロデセンまたはその誘導体、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンまたはその誘導体、テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセンまたはその誘導体、ヘキサシクロ［６．６．１．１^３，６．１^{１０，１３}．０^２，７．０^９，１４］−４−ヘプタデセンまたはその誘導体、オクタシクロ［８．８．０．１^２，９．１^４，７．１^{１１，１０}．１^{１３，１６}．０^３，８．０^{１２，１７}］−５−ドコセンまたはその誘導体、ペンタシクロ［６．６．１．１^３，６．０^２，７．０^９，１４］−４−ヘキサデセンまたはその誘導体、ペンタシクロ［６．５．１．１^３，６．０^２，７．０^９，１３］−４−ペンタデセンまたはその誘導体、ヘプタシクロ［８．７．０．１^２，９．１^４，７．１^{１１，１７}．０^３，８．０^{１２，１６}］−５−エイコセンまたはその誘導体、ヘプタシクロ［８．８．０．１^２，９．１^４，７ ．１^{１１，１６}．０^３，８．０^{１２，１７}］−５−ヘンエイコセンまたはその誘導体、トリシクロ［４．４．０．１^２，５］−３−ウンデセンまたはその誘導体、トリシクロ［４．３．０．１^２，５］−３−デセンまたはその誘導体、トリシクロ［４．３．０．１^２，５］−３，７−デカジエンまたはその誘導体、ペンタシクロ［６．５．１．１^３，６．０^２，７．０^９，１３］−４，１０−ペンタデカジエンまたはその誘導体、ペンタシクロ［４．７．０．１^２，５．０^８，１３．１^９，１２］−３−ペンタデセンまたはその誘導体、ヘプタシクロ［７．８．０．１^３，６．０^２，７．１^{１０，１７}．０^{１１，１６} ．１^{１２，１５}］−４−エイコセンまたはその誘導体、ノナシクロ［９．１０．１．１^４，７．０^３，８．０^２，１０．０^{１２，２１}．１^{１３，２０}．０^{１４，１９}．１^{１５，１９}］−５−ペンタセコンまたはその誘導体等を挙げることができ、これらから１成分でも２成分以上でもα−オレフィン、好ましくはエチレン、プロピレン、ブテン、１−ヘキセンや４−メチル−１−ペンテン等との共重合体を環状ポリオレフィンとして挙げることができる．さらに、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンまたはその誘導体、テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセンまたはその誘導体、ヘキサシクロ［６．６．１．１^３，６．１^{１０，１３}．０^２，７．０^９，１４］−４−ヘプタデセンまたはその誘導体、オクタシクロ［８．８．０．１^２，９．１^４，７．１^{１１，１０}．１^{１３，１６}．０^３，８．０^{１２，１７}］−５−ドコセンまたはその誘導体、ペンタシクロ［６．６．１．１^３，６．０^２，７．０^９，１４］−４−ヘキサデセンまたはその誘導体、ペンタシクロ［６．５．１．１^３，６．０^２，７．０^９，１３］−４−ペンタデセンまたはその誘導体、ヘプタシクロ［８．７．０．１^２，９．１^４，７．１^{１１，１７}．０^３，８．０^{１２，１６}］−５−エイコセンまたはその誘導体、ヘプタシクロ［８．８．０．１^２，９．１^４，７ ．１^{１１，１６}．０^３，８．０^{１２，１７}］−５−ヘンエイコセンまたはその誘導体、トリシクロ［４．４．０．１^２，５］−３−ウンデセンまたはその誘導体、トリシクロ［４．３．０．１^２，５］−３−デセンまたはその誘導体、トリシクロ［４．３．０．１^２，５］−３，７−デカジエンまたはその誘導体、ペンタシクロ［６．５．１．１^３，６．０^２，７．０^９，１３］−４，１０−ペンタデカジエンまたはその誘導体、ペンタシクロ［４．７．０．１^２，５．０^８，１３．１^９，１２］−３−ペンタデセンまたはその誘導体、ヘプタシクロ［７．８．０．１^３，６．０^２，７．１^{１０，１７}．０^{１１，１６} ．１^{１２，１５}］−４−エイコセンまたはその誘導体、ノナシクロ［９．１０．１．１^４，７．０^３，８．０^２，１０．０^{１２，２１}．１^{１３，２０}．０^{１４，１９}．１^{１５，１９}］−５−ペンタセコンまたはその誘導体等の開環物及びその水素添加物も環状オレフィン成分として挙げることができ、これら１成分でも２成分以上を用いて、α−オレフィン、好ましくはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンや４−メチル−１−ペンテン等との共重合体を環状ポリオレフィンとして用いることが可能である．
本発明に使用されるポリスチレン系樹脂としてはスチレンおよびその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種のスチレン系単量体の単独重合体または共重合体；スチレンおよびその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種のスチレン系単量体と他のビニル系単量体との共重合体である。共重合体の場合ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。ポリスチレン樹脂は押出成形および延伸が可能であることが必要である。上記スチレン系単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ジビニルベンゼンなどがあげられる。これらの中ではスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンが好ましく、特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。スチレン系単量体は、ポリスチレン樹脂の重合原料となる単量体の合計に占める割合として通常２５〜１００重量％、好ましくは５０〜１００重量％、さらに好ましくは５５〜９８重量％であるのが望ましい。

スチレン系単量体と共重合する他のビニル系単量体は、スチレン系単量体と共重合可能なビニル系化合物であれば特に制限されない。このような他のビニル系単量体としては、エチレン、プロピレンなどのオレフィン；ブタジエン、イソプレンなどのポリエン；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリルなどのアクリロニトリル系単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体；ｎ−フェニルマレイミド、ｎ−メチルフェニルマレイミド、ｎ−シクロヘキシルマレイミド、ｎ−エチルマレイミドなどのマレイミド系単量体；無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸誘導体等をあげることができる。これらの単量体は一種単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。これらは例えば旭化成（株）社製アサフレックス（商品名）として上市されている。

ポリスチレン樹脂にはゴム状重合体がブレンドされていてもよい。このゴム状重合体としては、ポリブタジエン、イソプレン・ブタジエン共重合体、スチレン・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体などがあげられる。これらは例えば旭化成（株）社のタフテック（商品名）、ＪＳＲ（株）社のダイナロン（商品名）、ｓｈｅｌｌ社のクレイトン（商品名）、クラレ（株）社のハイブラー（商品名）、セプトン（商品名）等が例示できる。ポリスチレン樹脂は１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。

低結晶性あるいは非晶性のＰＡとしては脂肪族ジアミン／イソフタル酸と脂肪族ジアミン／テレフタル酸との共重合体でイソフタル酸成分４０〜９８モル％、テレフタル酸成分２〜６０モル％からなる酸成分とヘキサメチレンジアミン５０〜９９モル％および任意にビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン０〜５０モル％からなるものであり、これらはナイロン６Ｉ−６Ｔからなる非晶ナイロンとして、三井デュポン（株）社製のシーラーＰＡ ３４２６（商品名）、ＥＭＳ（株）社製グリポリーＧ２１（商品名）、三菱エンジニアリングプラスチック社（株）製ノバミッドＸ２１（商品名）として上市されており、特に好ましく使用される。

本発明の収縮付与層には硬度調整剤として熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）を５０重量％以下の範囲で好ましくブレンドされる。ＴＰＵとしては、ポリオールとイソシアネートとの重付加物を使用することができる。ポリオールとしては、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールまたはポリマーポリオール等のポリエーテルポリオールや、アジペート系ポリオール、ポリカプロラクトン系ポリオールまたはポリカーボネートポリオール等のポリエステルポリオール、またはポリブタジエンポリオール、アクリルポリオール等を用いることができる。これらは一種または二種以上を併用してもよい。また、イソシアネートとしては、ジフェニルメタンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート等を用いることができる。これらは一種または二種以上を併用してもよい。さらに架橋鎖延長剤として、ジオールまたはトリオール等を用いることができる。架橋鎖延長剤の使用により溶融粘度の調整を行うことができる。

ＴＰＵはエラストマーであることが延伸加工性の点から好ましい。具体的にはクラレ（株）社製のクラミランＵ（商品名）やＴＵポリマー（商品名）、日本ポリウレタン工業（株）社製ミラクトラン（商品名）、大日精化工業（株）社製レザミンＰ（商品名）が挙げられる。エラストマーとしての挙動や溶融挙動は、イソシアネート成分の含有量によって相違する。イソシアネート成分の含有量を窒素含有量で表わすと、ＴＰＵに含まれる窒素含有量は１乃至７重量％が好ましく、特には３乃至５重量％であることが好ましい。１重量％を下回ると溶融粘度が小さすぎて十分な粘度が得られにくく、窒素含有量が７重量％を越えるときは、溶融粘度が大きくなり過ぎて、押出加工性や延伸加工性に支障を及ぼす場合があるからである。

本発明の熱収縮性ガスバリアフィルムはシール層、収縮付与層、ポリアミド層、バリア性樹脂層が積層されていることが必要である。
シール層を主体的に構成する樹脂はヒートシール可能な熱可塑性樹脂であれば特に制限されるものではないが、シール温度の観点より好ましく使用されるのはポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂が挙げられる。
本発明のシール層に使用されるポリオレフィン系樹脂について具体的に以下に示す。
エチレン系重合体としてはシングルサイト触媒あるいはマルチサイト触媒により重合され、通常の低密度、中密度、高密度ポリエチレンおよび線状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン等があり、エチレンとプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等の炭素数が３〜１８のα−オレフィンとの共重合体を含む。
プロピレン系重合体としてはプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体が好ましい。特にメタロセン触媒により得られたプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体はポリエチレン系樹脂に近い融点を持ち、好ましく使用される。このものとしては具体的にはウィンテック（商品名、日本ポリケム（株）社製）などが例示できる。

極性基含有ポリオレフィンも挙げられオレフィン−ビニルエステル共重合体、オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体、オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー、オレフィン−不飽和カルボン酸エステル共重合体などが挙げられる。ここで不飽和カルボン酸成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、無水マレイン酸などを例示することができる。具体的にはエチレン−ビニルエステル共重合体としてエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体としてエチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン−アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体としてエチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン共重合体あるいはプロピレン共重合体を無水マレイン酸や（メタ）アクリル酸グリシジルなどでグラフト変性した変性オレフィン重合体などを例示できる。更にアイオノマーと呼ばれるエチレン／（メタ）アクリル酸共重合体などのエチレン・不飽和カルボン酸ランダム共重合体のカルボキシル基の少なくとも一部が亜鉛、ナトリウム、マグネシウム、リチウム、カリウムなどの金属イオンにより、０．１〜９０％中和されたものも例示できる。上記アイオノマーにおいてはエチレン成分が７５〜９５重量％、特に８０〜９０重量％、不飽和カルボン酸成分、すなわち不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸塩成分が５〜２５重量％、特に１０〜２０重量％、その他の不飽和単量体成分が０〜２５重量％、特に０〜２０重量％の割合で共重合されているのが好ましい。また、総和が上記要件を満たす限り、２種以上の異なる不飽和カルボン酸成分を用いてもよい。アイオノマーのベースポリマーとなるエチレン・不飽和カルボン酸ランダム共重合体は、高温高圧下、各重合成分をランダム共重合することによって得ることができる。またその他の不飽和単量体成分として、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルのようなアクリル酸エステルやメタクリル酸エステル、あるいは酢酸ビニルなどのような不飽和エステルが０〜２５重量％程度共重合されていてもよい。

本発明のシール層に使用されるポリスチレン系樹脂については、先に収縮付与層の項に記載したポリスチレン系樹脂および／またはスチレン系エラストマーが使用される。
またヒートシール層には以下に示す脂肪族ポリエステルも使用することができる。
すなわち、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールを主成分として重縮合した脂肪族ポリエステルとしては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族カルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族カルボン酸と、エチレングリコール、１，３−プロピオングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族ジオールの中からそれぞれ１種以上選んだ重縮合が例として挙げられる。

環状ラクトン類を開環重合した脂肪族ポリエステルとしては、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等の環状モノマーの中から１種以上選んだ開環重合体が例として挙げられる。
合成系脂肪族ポリエステルとしては、無水コハク酸とエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の環状酸無水物とオキシラン類の共重合体が例として挙げられる。
脂肪族ポリエステルの重量平均分子量は、２万〜５０万の範囲が好ましく、さらに好ましくは重量平均分子量５万〜２５万の範囲である。分子量が２万より小さいと機械的強度、衝撃強度等の実用物性の向上が十分に得られにくく、分子量が５０万を越えると成形加工性に劣る場合がある。

本発明に使用されるポリアミド層とは層内にポリアミド樹脂が主体的に使用されている層であり、耐ピンホール性を付与させるのに必須である。
ポリアミド樹脂としては脂肪族ポリアミド、半芳香族ポリアミドが挙げられる。具体的な例としてはポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマ−（ナイロン６／６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリカプロアミドコポリマ−（ナイロン６Ｔ／６）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマ−（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマ−（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマ−（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマ−（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ（２−メチルペンタメチレン）テレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンセバカミド／ポリカプロアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６１０／６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１２／６６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１２／６Ｉ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、およびこれらの混合物ないし共重合体などが挙げられる。なお、上記ＰＡの中では、融点が２００℃以下のナイロン６／６６がコスト、押出性、延伸性の観点より好ましい。更に延伸性を向上させるため上記ポリアミド２０〜１００％に融点１８０℃以下のＰＡや低結晶性および／または非晶性のＰＡを０〜８０重量％ブレンドするのが好ましい。低結晶性あるいは非晶性のポリアミド系樹脂は収縮付与層の項で記したものが挙げられ、融点１８０℃以下のＰＡとしては例えばナイロン６−６９，ナイロン６−１２，ナイロン６−６６−６１０，ナイロン６−６６−６１０−１２などが挙げられる。低結晶性および／または非晶性のＰＡの好ましい添加量は１０〜４０％、最も好ましくは２０〜３０％である。またガスバリア性を更にＰＡ層に付与する必要がある場合はナイロンＸＤ（例えば三菱瓦斯化学社製ナイロンＭＸＤ６（商品名））が主体的にあるいは混合物として使用することもできる。

本発明に使用されるバリア性樹脂層とはガスバリア性を付与させるのに必須である。
バリア性樹脂としてはポリ塩化ビニリデン系樹脂、ＥＶＯＨ樹脂が挙げられるが、押出性が容易な点よりＥＶＯＨ樹脂を主体的に用いるのが好ましい。
本発明に使用されるＥＶＯＨについてはエチレン共重合比率が５０％未満のものが使用される。ガスバリア性の観点よりエチレン４５モル％以下のものが好ましく、更に好ましくは４０モル％以下、最も好ましくは３５モル％のものである。また成形性とガスバリア性のバランスの観点よりエチレン共重合比率が２５モル％以上であることが好ましい。

本発明の外表層、すなわち、表層の内、内容物に接触しない側の層、は特に制限されるものではなく、シール層、収縮付与層、ポリアミド層、バリア性樹脂層のいずれかであっても良い。印刷適性を要求する場合はそれぞれ先に例示した極性基変性ポリオレフィン、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂を主体とすることができる。表面の耐磨耗性が要求される場合はポリアミド樹脂を主体とすることができる。外表層をシール層として使う場合はシール層と同一樹脂を主体とすることができる。外表層をポリオレフィン系樹脂とした場合は添加剤を混合した場合、ガラス転移点が室温以下であるので適度にブリードアウトさせることができ多彩な表面特性を用途に合わせて調整できる。さらにポリエチレン系樹脂の場合は架橋によりシール時のシールバーへの融着防止、いわゆるシール耐熱性を付与することができる。

本発明の効果を損なわない範囲内であれば、いずれの樹脂層において公知の添加剤、例えば、酸化防止剤（一例を挙げると２，２−チオビス（４メチル−６−ｔ−ブチルフェノールなどが挙げられる）、光安定剤（一例を挙げると２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン等が挙げられる）、加工助剤（一例を挙げるとステアリン酸カルシウム等が挙げられる）、滑剤（一例を挙げるとエルカ酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド等が挙げられる）、ブロッキング防止剤（一例を挙げると天然シリカ、合成シリカ、もしくは平均粒子径（コールター・カウンター法）１０μｍ以下、好ましくは１〜４μｍのＰＭＭＡビーズ等が挙げられる）、防曇剤（一例を挙げるとジグリセリンモノラウレート、ジグリセリンモノオレート、ジグリセリンジステアレ−ト等が挙げられる）、帯電防止剤（一例を挙げるとポリグリセリンエステルなどが挙げられる）、その他の機能を有する樹脂、添加剤（一例を挙げると脂環族飽和炭化水素樹脂（荒川化学工業（株）社製、アルコン（商品名）など）、水素化テルペン樹脂（ヤスハラケミカル（株）社製、クリアロン（商品名）など）、テルペン樹脂（ヤスハラケミカル（株）社製、ＹＳレジン（商品名）など）、流動パラフィン（（株）松村石油研究所製、モレスコホワイト（商品名）など）、ロジン、ロジンエステル、クマロンインデン樹脂などが挙げられる）等を混入してもよい。更に、ポリアミド系樹脂、ＥＶＯＨ樹脂においては硬度調整剤として、５０重量％以下の先に例示したような極性基含有ポリオレフィンをブレンドすることもできる。

また、公知の表面処理、例えば、コロナ放電処理、火焔処理、電子・プラズマ等を含む放射線照射処理、イオンエッチング処理等をすることができる。
本発明における層配置については特に制限は無いが、収縮付与層をポリアミド層とガスバリア層の中間に配置するのが収縮しにくい両ポリアミド層とガスバリア層を効率的に収縮させることができる。また両者の間には接着層を設けることができるが、両者の間には接着層を設けず隣接した配置とする方が好ましい。また収縮付与層、ポリアミド層、バリア層が表層をなさない場合、それらの層と両表層の間には好ましく接着層を設けることができる。

また、本発明において、バリア樹脂層、あるいはそれより食品側の層に酸素吸収機能を設けた酸素吸収層を設けることができる。酸素吸収機能を持たせるためには脱酸素機能を付与する無機物・有機物を樹脂にブレンドあるいはコーティングする方法、また、樹脂自体が酸素吸収能を持つものを使用することができる。無機物・有機物としては鉄粉、アスコルビン酸、活性炭、ヒンダートフェノール、ポリフェノール、不飽和油脂等が挙げられる。酸素吸収能を持つ樹脂としては分子内に２重結合を有するものや３級水素を含有するもので、適当な触媒の存在下、コバルトなどの遷移金属との併用で自動酸化が促進される。この内、２重結合を持つもち酸化分解による低分子量化が起こりにくいものが好ましく使用される。

本発明の熱収縮フィルムの製法の一例について述べる。まず各層を構成する樹脂をそれぞれの押出機で溶融して、多層ダイで共押出し、急冷固化して多層フィルム原反を得る。押出法は、多層のＴダイ法、多層のサーキュラー法等を用いることが出来るが、好ましくは後者が良い。延伸方法としては、ロール延伸法、テンター延伸法、インフレ（ダブルバブル法を含む）等があるが、二軸延伸で製膜される方法が好ましい。また延伸は少なくとも１方向に１〜１０倍、かつ面積倍率で１〜５０倍に延伸するが、この延伸倍率は用途により必要な熱収縮率等に応じて適宜選択される。延伸が不十分であると収縮不足による「収縮残り」が発生し美麗に包装ができない場合がある。

また、必要に応じ、後処理、例えば寸法安定性のためのヒートセットの他、各種フィルムとのラミネーションが行われても良い。
本発明のフィルムの好ましい使用方法としては熱水、シュリンクトンネルなどの乾熱処理等により熱収縮される。本発明のフィルムは包装体内部を減圧することによりフィルムを内容物に密着させた後に熱収縮処理を行い、タイトに内容物に対し密着している包装体を得ることができる。また別の使用としてはフィルムを内容物全体に密着させることなしに横型ピローシュリンク包装機を用い、トレー上に内容物を載せ、シュリンクトンネルで熱収縮させた包装体を得るものも挙げられる。特にフィルムがガスバリア性を備えている場合には包装体内部の空気が不活性ガス、即ち窒素、二酸化炭素及びそれらの混合物、また必要に応じ酸素を２０％以下あるいは２１％以上の分圧で混合したガスで置換されていることを特徴とする、ガス置換包装体に好適に使用される。これらの用途においては高収縮率であることが望まれており、１５０℃１０秒の熱処理においてタテ・ヨコのそれぞれの熱収縮率が３０％以上であることが好ましく、上記記載の構成・延伸条件により達成される。一般に熱収縮フィルムの収縮率の上限は９０％であり、多くの場合８０％である。

本発明の包装フィルムの厚みは目的に応じ設定できるが通常トレー包装に使用する場合は好ましくは５〜５０μｍ、更に好ましくは１５〜４０ｕｍが使用され、トレーを使わずフィルムを内容物に密着させる包装に使用する場合は好ましくは２０〜１００ｕｍ、更に好ましくは３０〜７０ｕｍが使用される。

以下、本発明について、実施例を挙げて更に詳細に説明するが、本発明は実施例に特に限定されるものではない。尚、実施例における測定方法および評価方法は次の通りである。
（１）ガラス転移点（Ｔｇ）
測定は示差走査熱量計（ＤＳＣ）としてパーキンエルマー社製ＰＹＲＩＳ Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣを使用し、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準拠した。詳細には測定用試料（フィルム）を約１０ｍｇＤＳＣ装置にセットして−１０℃で１分保持した後、昇温速度１０℃／分で昇温して測定した。

（２）結晶化度（Ｘｃ）
結晶化度はＤＳＣ法による融解熱量（以下、ΔＨ（Ｊ／ｇ））より算出される。Ｓ測定用試料（フィルム）を約１０ｍｇＤＳＣ装置にセットして−１０℃で１分保持した後１０℃／分で昇温し該当樹脂に由来する吸熱ピークを用い、理論結晶融解熱量をＨ（Ｊ／ｇ）として次式より結晶化度を求める。なお昇温中に結晶化する場合、その結晶化に相当する発熱量を結晶融解吸熱量から差し引いて昇温する前の状態の結晶化度を求める。
結晶化度（Ｘｃ，％）＝１００＊ΔＨ／Ｈ
共重合体の場合、最も多い成分の単独重合体のＨを数値として用いる。基本的な樹脂の理論結晶融解熱量は以下の通りとする。
ポリアミド＝１９１Ｊ／ｇ
熱可塑性ポリエステル＝１４４Ｊ／ｇ
熱可塑性ポリエステルの内、特定樹脂については以下のように定める。
ポリ乳酸＝１００Ｊ／ｇ

（３）突刺強度
ＪＡＳ規格（農林規格第１０条）に準拠し、フィルム表面にタルクを塗った後に内寸法で１２５ｍｍ角の木枠に固定し、その中心部に直径１．０ｍｍ、先端形状０．５ｍｍＲの針を５０ｍｍ／分の速度で突き刺し、針が貫通するまでの最大荷重を測定し、その値を突刺強度とし耐ピンホール性の指標とした。
（４）熱収縮率
１０ｃｍ角のフィルム試料を自由に収縮する状態で１５０℃の温度に設定した熱風シュリンクトンネルＭＯＤＥＬ ＭＳ８４４１（商品名、Ｋ＆Ｕシステム（株）社製）に通して、通過後のフィルムの縦と横の収縮量を求め、元の寸法で割った値の百分比で表した。なお中央部の最大風速は４．５ｍ／ｓｅｃで、通過時間は１０秒とした。

（５）酸素透過度
ＡＳＴＭ Ｄ３９８５の方法により測定した。測定条件は２３℃６５ＲＨ％とした。
（６）包装テスト
茨木精機（株）社製ＣＦＰ−３０００（商品名）ガスパック包装機を用い所定の重さの粘土が盛り上がらないようにしＰＳＰトレー（寸法：２５０×１７５×３０ｍｍ）に入れ、これを被包装体としさらに置換ガス昭和炭酸（株）社製ＳＨＯＷＭＩＸ Ａ（商品名）（Ｎ_２／ＣＯ_２＝５０／５０％）を用い所定の包装速度で５分間包装テストを行った。その後、上記熱収縮率測定と同様な条件で熱収縮させた。

使用した樹脂を以下に記す。
ＰＥＳ１：共重合芳香族ポリエステル、ＥａｓｔａｒＰＥＴＧ６７６３コポリエステル（イーストマンケミカルジャパン（株）社製）
ＰＥＳ２：共重合芳香族ポリエステル、ベルペットＩＦＧ８Ｌ（カネボウ合繊（株）社製）
ＰＥＳ３：共重合芳香族ポリエステル、Ｅ−０３（カネボウ合繊（株）社製）
ＰＥＳ４：ポリ乳酸、ラクティ＃５０００（島津製作所（株）社製）
ＰＥＳ５：ポリ乳酸、ラクティ＃９８００（島津製作所（株）社製）
ＰＥＳ６：ポリブチレンサクシネート・アジペート、ビオノーレ＃３００１（昭和高分子（株）社製）
ＰＥＳ７：ポリブチレンサクシネート、ビオノーレ＃１００１（昭和高分子（株）社製）

ＰＳ１：ポリスチレン系エラストマー、ハイブラーＨＶＳ−３（（株）クラレ社製）
ＰＳ２：ポリスチレン、ＧＰＰＳ６８５（ＰＳジャパン（株）社製）
ＰＳ３：スチレン系共重合体、アサフレックス８１０（旭化成ケミカルズ（株）社製）
ＰＳ４：ポリスチレン系エラストマー、タフテックＭ１９１３（旭化成ケミカルズ（株）社製）
ＰＳ５：ポリスチレン系エラストマー、タフテックＰ２０００（旭化成ケミカルズ（株）社製）

ＣＯＣ１：環状オレフィン共重合体、アペルＡＰＬ８００８Ｔ（三井化学（株）社製）
ＣＯＣ２：環状オレフィン共重合体、アペルＡＰＬ６０１１Ｔ（三井化学（株）社製）
ＣＯＣ３：環状オレフィン共重合体、アペルＡＰＬ６０１５Ｔ（三井化学（株）社製）
ＥＶＯＨ：エチレン−ビニルアルコール系重合体、エチレン含有量３２モル％
Ｎｙ１：ポリアミド系重合体、ノバミッド２４３０（三菱エンジニアリングプラスチック（株）社製）
Ｎｙ２：ポリアミド系重合体、ノバミッドＸ２１（三菱エンジニアリングプラスチック（株）社製）
ＩＲ：アイオノマー樹脂、ハイミランＡＭ７９２６１（三井・デュポンポリケミカル（株）社製）
ＥＶＡ：エチレン−酢酸ビニル共重合体、ウルトラセン６３５（東ソー（株）社製）

ＭＰＯ１：酸変性ポリエチレン系樹脂、アドマーＮＦ５８７（三井化学（株）社製）
ＭＰＯ２：酸変性ポリエチレン系樹脂、ウベボンドＦ３０００（宇部興産（株）社製）７５％と直鎖状低密度ポリエチレン、ユメリット２０４０Ｆ（宇部興産（株）社製）２５％のブレンド物
ＭＰＯ３：酸変性ポリエチレン系樹脂、ウベボンドＦ３０００（宇部興産（株）社製）５０％と低密度ポリエチレン、サンテックＬＤ１９２０Ｆ（旭化成ケミカルズ（株）社製）５０％のブレンド物

ＥＥＡ：エチレン−エチルアクリレート共重合体、ＥＶＡＦＬＥＸ７０３Ａ（三井・デュポンポリケミカル（株）社製）
ＶＬ１：直鎖状低密度ポリエチレン、ユメリット１５２０Ｆ（宇部興産（株）社製）
ＶＬ２：直鎖状低密度ポリエチレン、ウルトゼックス２０２２Ｌ（三井化学（株）社製）
ＶＬ３：直鎖状低密度ポリエチレン、アフィニティＦＰ１１４０（ダウケミカルジャパン（株）社製）
ＰＰ１：ポリプロピレン系樹脂、ウィンテックＷＦＸ４ＴＡ（日本ポリケム（株）社製）

［実施例１］
表１に示す構成の樹脂を用いて、５台の押出機を使用し、環状ダイスより７層構成のチューブを溶融押出し、そのチューブを水冷リングを用いて急冷し、約５６０μｍ厚みの未延伸チューブを得た。
得られた未延伸チューブをインフラヒーターにより輻射により未延伸チューブを加熱しバブル形成の直前（バブルネック部）における温度が最高温度になるように調整し、その温度（これを延伸温度とする。）を１００℃まで加熱しつつ、管状パリソン内に空気を注入しバブルを形成させタテ方向５倍、ヨコ方向に４．５倍に延伸し、エアリングからバブルに冷却風をあてて冷却した。その後、延伸したフィルムを折りたたんだ後、所定の幅にスリットし表１記載の厚みの収縮フィルムを得た。
この収縮フィルムについて本文記載の熱収縮性を評価し、その結果を収縮付与層のＴｇとＸｃも合わせ表２に示す。１５０℃１０秒の熱収縮率はタテ／ヨコ＝４５／４９％と優れたものであった。また、突刺強度も９００ｇと優れたものであった。酸素透過度は９ｃｃ／（ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍ）であった。

［比較例１〜２］
第４層を表１に示す樹脂に変えた他は実施例１と同様の実験を繰り返した。その結果を表２に示す。熱収縮率がタテ・ヨコ共に３０％に未たず、実施例１に比較し大きく劣っていることが分かる。

［比較例３］
４台の押出機を使用し、表１に示すように収縮付与層を抜いた他は実施例１と同様の実験を繰り返した。その結果を表２に示す。熱収縮率が実施例１に比較し大きく劣っていることが分かる。

［比較例４］
４台の押出機を使用し、表１に示すようにＰＡ層を抜いた他は実施例１と同様の実験を繰り返した。その結果を表２に示す。熱収縮率は実施例１よりも大きい。但し、突刺強度が４９０ｇと実施例１に比較し大きく劣っていた。

［比較例５］
表１に示す層構成で、実施例１と同様の実験を繰り返した。その結果を表２に示す。熱収縮率が実施例１に比較し大きく劣っていることが分かる。

［実施例２］
表１に示す層構成で、延伸温度を７５℃とした以外は実施例１と同様の実験を繰り返した。その結果を表２に示す。熱収縮率が実施例１よりやや劣るものの、包装テストを行ったところドッグイヤーと呼ばれる包装体端部の収縮不足部分は比較例と比較して十分に小さく商品性があることが確認された。

［実施例３］
表１に示す層構成で、実施例１と同様の実験を繰り返した。その結果を表２に示す。熱収縮率が実施例１よりやや劣るものの、包装テストを行ったところドッグイヤーと呼ばれる包装体端部の収縮不足部分は実施例２と比較してもかなり小さく商品性があることが確認された。

［実施例４］
４台の押出機を使用し、延伸温度を９０℃とした以外は表１に示す層構成で実施例１と同様の実験を繰り返した。その結果を表２に示す。

［実施例５］
延伸温度を１２０℃とした以外は表１に示す層構成で実施例１と同様の実験を繰り返した。その結果を表２に示す。

［実施例６］
延伸温度を１６０℃とした以外は表１に示す層構成で実施例１と同様の実験を繰り返した。その結果を表２に示す。熱収縮率が実施例２よりやや劣るものの、包装テストを行ったところドッグイヤーと呼ばれる包装体端部の収縮不足部分は比較例と比較して有意に小さく商品性があることが確認された。

［実施例７−８］
延伸温度を１１５℃とした以外は表１に示す層構成で実施例１と同様の実験を繰り返した。その結果を表２に示す。

［実施例９］
４台の押出機を使用し、延伸温度を９０℃とした以外は表１に示す層構成で実施例１と同様の実験を繰り返した。その結果を表２に示す。

［実施例１０］
表１に示す層構成で実施例１と同様の実験を繰り返した。その結果を表２に示す。

［実施例１１］
表１に示す層構成で未延伸チューブの厚みを約９５０ミクロンとした他は実施例１と同様の実験を繰り返した。その結果を表２に示す。

［実施例１２］
表１に示す層構成で実施例１と同様の実験を繰り返した。その結果を表２に示す。

本発明の熱収縮性バリアフィルムは、耐ピンホール性とバリア性を併せ持つフィルムであり、包装フィルムとして好適に利用できる。

Claims (11)

1. シール層、収縮付与層、ポリアミド層、バリア性樹脂層を積層してなるフィルムであって、収縮付与層が以下の（ａ）且つ（ｂ）を満たす樹脂を主体とする熱収縮性バリアフィルム。
   （ａ）ガラス転移点：４０℃〜１５０℃
   （ｂ）結晶化度が１０％以下
2. １５０℃１０秒の乾熱処理における熱収縮率がタテ・ヨコともに３０％以上である請求項１記載の熱収縮性バリアフィルム。
3. 収縮付与層を主体的に構成する樹脂が熱可塑性ポリエステル樹脂、環状ポリオレフィン、ポリスチレンのいずれかである請求項１または請求項２記載の熱収縮性バリアフィルム。
4. シール層を主体的に構成する樹脂がポリオレフィン系樹脂および／またはポリスチレン系樹脂である請求項１〜３のいずれかに記載の熱収縮性バリアフィルム。
5. 熱収縮性バリアフィルムを構成する外表層を主体的に構成する樹脂がポリオレフィン系樹脂である請求項１〜４のいずれかに記載の熱収縮性バリアフィルム。
6. 収縮付与層を主体的に構成する樹脂が実質的に非晶である請求項１〜５のいずれかに記載の熱収縮性バリアフィルム。
7. バリア性樹脂層を主体的に構成する樹脂がエチレン−ビニルアルコール共重合体である請求項１〜６のいずれかに記載の熱収縮バリア性フィルム。
8. 収縮付与層がポリアミド層、バリア性樹脂層の少なくとも一方に隣接している請求項１〜７のいずれかに記載の熱収縮性バリアフィルム。
9. ポリアミド層、収縮付与層、バリア性樹脂層の順に隣接している請求項１〜８のいずれかに記載の熱収縮性バリアフィルム。
10. ガス置換包装体への請求項１〜９のいずれかに記載の熱収縮性バリアフィルムの使用。
11. 包装体内部を減圧することにより包装体を内容物に密着させ、さらに熱収縮させた包装体への請求項１〜９のいずれかに記載の熱収縮性バリアフィルムの使用。