BR112020006153A2 - estrutura laminada para acondicionamento com barreira - Google Patents

Abstract

A presente invenção se refere a uma estrutura laminada compreendendo uma pilha alternada de camadas de combinações de polímeros AC e BD tendo a sequência -AC-[BD-AC-]n com n de 4 a 36, em que a espessura de camada das camadas AC e camadas BD é inferior a 3 µm, em que A e B são polímeros termoplásticos e C e D são elastômeros termoplásticos, em que o polímero termoplástico B tem propriedades de barreira funcional, em que a quantidade dos elastômeros termoplásticos C e D nas combinações de polímeros AC e BD é de 3 a 45% em peso, e o polímero B e o elastômero D são essencialmente incompatíveis.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "ESTRU- TURA LAMINADA PARA ACONDICIONAMENTO COM BARREIRA".

[0001] A presente invenção fornece e se refere, em geral, a uma estrutura laminada de barreira resistente, flexível e termoencolhível, tendo uma pluralidade de camadas poliméricas extrudadas alternadas. As várias camadas são construídas de maneira a fornecer funções su- periores de barreira contra gás, aroma e umidade, flexibilidade, trans- parência intrínseca e resistência, que são úteis para aplicações de fil- mes para embalagens médicas, alimentares e outras.

[0002] É bem conhecido na indústria de embalagens o acondicio- namento de alimentos (por exemplo, carne, peixe, queijo), produtos alimentares líquidos (como leite ou suco de frutas), bem como produ- tos médicos e outros (como dispositivos médicos; medicação e fluidos entéricos, parentéricos (total), tópicos; células vivas; produtos para cuidados pessoais, como fragrâncias, ataduras, lenços) em embala- gens como recipientes, bolsas, bandejas e garrafas que são construí- dos a partir de material polimérico (ou seja, plástico), muitas vezes ma- terial de filme de várias camadas.

[0003] Há um grande interesse no desenvolvimento de polímeros e estruturas poliméricas com uma alta barreira ao oxigênio, dióxido de carbono, água (umidade) e vapores orgânicos (aromas) para uso na indústria de embalagens. Várias propostas foram feitas para melhorar as propriedades de barreira dos substratos poliméricos.

[0004] Uma abordagem comum usa o revestimento de uma cama- da inorgânico sobre um substrato polimérico, como descrito, por exemplo, nos Documentos EP 1629543 B1 e US 8486488 B2. A for- mação de defeitos no revestimento, no entanto, como orifícios ou fis- suras, muitas vezes leva à formação de uma via de difusão. Isto des- trói as propriedades de barreira ao longo do tempo. Outra desvanta- gem é que o revestimento deve ser aplicado a uma estrutura de base em um processo secundário.

[0005] A incorporação de cargas inorgânicas sólidas para melhorar as propriedades de barreira contra gás de polímeros também tem sido amplamente usada e é descrita, por exemplo, no Documento WO 2001/096661 A1. A incorporação dessas cargas em grandes quantida- des, no entanto, dificulta o processamento devido ao inerente aumento da viscosidade de fusão. A incorporação, muitas vezes, também leva a uma perda de propriedades ópticas como brilho e transparência, ou cria falta de homogeneidade.

[0006] Outra abordagem é o uso de filmes de polímeros com pro- priedades de barreira funcional. Não existem muitos tipos de polímeros comercialmente disponíveis que tenham propriedades de barreira fun- cional suficiente contra oxigênio, nitrogênio, dióxido de carbono e va- pores orgânicos. Geralmente conhecidos são, entre outros, copolime- ros de etileno e álcool vinílico (EVOH), cloreto de polivinilideno (PVDC), policetona (POK), e poliamida (PA). Um tipo mais especial é um grau de filme de álcool polivinílico (PVOH).

[0007] Os filmes desses polímeros são capazes de fornecer a bar- reira desejada, mas quase sempre falta alguma outra propriedade ne- cessária ou desejada, ou são relativamente caros. Outros polímeros que fornecem filmes com propriedades de barreira são polímeros ou copolímeros feitos de, por exemplo, etileno, propileno, butileno, metil- penteno, norborneno e similares, com ou sem um componente éster ou acrilato secundário, como acetato de vinila (EVA), acrilato de metila (EMA). Eles têm boas propriedades de barreira contra água (umidade), mas carecem de propriedades de barreira contra gases e aromas. Uma exceção é o poli-isobutileno, que tem propriedades de barreira médias contra gases.

[0008] Em muitos casos, melhores propriedades de barreira são criadas usando filmes com uma pluralidade de camadas, os chamados filmes de várias camadas, para combinar, por exemplo, propriedades de barreira contra vapor de água e de barreira contra gás.

Esses fil- mes são descritos em muitos artigos e patentes, embora não apenas para uso em embalagens.

Especialmente em aplicações de acondicio- namento de alimentos, as estruturas PA/EVOH/PA são amplamente usadas (veja, por exemplo, os Documentos US 4407873 A; US 4640852 A; EP 1314758 A1; EP 1658175 B1 ou US 5154789 A) para formar as camadas de centrais para acondicionamento com barreira.

O EVOH é um material de barreira contra oxigênio muito bom, mas é frágil e tem tendência a rachar (como também observado nos Docu- mentos US 4828915 A e EP 64330 B1), resultando na perda de parte da sua função de barreira.

Verificou-se que, para reduzir essa perda, o EVOH pode ser protegido em ambos os lados por uma camada de PA.

Para permitir a impressão e a vedação, geralmente são adicionadas películas ou camadas externas com boa capacidade de impressão e/ou capacidade de vedação.

A estrutura mais básica a esse respeito é um filme com sete camadas constituído por núcleo de barreira EVOH/PA/PA, duas camadas de película de poliolefinas (PO) ou copolí- mero de olefinas (coPO), como copolímero de polietileno (PE), de poli- propileno (PP) ou acetato de vinil etileno (EVA), e duas camadas de amarração (muitas vezes, o copolímero de olefina ou poliolefina enxerta- do com anidrido maleico, MAH-g-PO or MAH-g-coPO, por exemplo, MAH-g-EVA or MAH-g-EMA) para garantir a aderência entre película e núcleo, resultando em uma estrutura laminada (co)PO/amarração/PA/ EVOH/PA/amarração/(co)PO.

Existem muitos graus de EVOH com variação no conteúdo de etileno de cerca de 23 a 50% em mol e há ainda mais variantes e graus de PA (por exemplo, PA6, PA6,6, PA4,6, PA 4,10, PA6,10, PA10,10, PA10,12, MXD6, PA11, PA12, PA6,12), de forma que é possível muitas variações dessas estruturas de 7 cama- das.

Muitos pedidos de patente foram depositados para diversas apli-

cações, incluindo o acondicionamento de alimentos e subaplicações como filmes encolhíveis usados em torno de garrafas, ou carne, por exemplo, mas também para embalagens que exigem propriedades de barreira contra odores, como filmes para bolsas de ostomia e embala- gens de película para carne, peixe, produtos de peixe e produtos de carne. Também são conhecidas combinações de EVOH e PA em to- dos os tipos de variações (veja, por exemplo, os Documentos US 4990562 A, US 5003002 A e US 5286575 A). O Documento WO 02/056930 A? se refere a dispositivos médicos, especialmente catete- res e balões, que se diz terem uma melhor resistência a estresse, pela produção das paredes a partir de estruturas multicamadas formadas por camadas alternadas de polímeros macios e duros. As proprieda- des de barreira contra vapor de água, oxigênio, etc. não são discuti- das. O Documento EP 2 716 445 A1 descreve estruturas multicama- das úteis como revestimentos internos de pneus. As estruturas depen- dem da barreira alternada e camadas de elastômero, as combinações de elastômero mencionadas devem ter o elastômetro como fase de matriz.

[0009] Para produzir filmes com boas propriedades de barreira contra gases, aromas e água (umidade), ou por laminação ou por coe- xtrusão, é necessária uma espessura mínima específica da camada de barreira. Uma boa barreira para oxigênio tem uma taxa de transmissão de menos de 10 cmº/m?-dia-bar a 85% de UR (umidade relativa) à temperatura ambiente (TA; -21ºC). Usando, por exemplo, uma estrutu- ra de filme com 32% em mol de etileno no EVOH, a camada de EVOH deve ser de cerca de 15 um de espessura para alcançar uma boa pro- priedade de barreira. No entanto, o EVOH e também o PVOH são po- límeros bastante rígidos à TA e abaixo, pelo menos esses graus de EVOH tendo menos de 40% em mol de etileno na estrutura do copolíi- mero. Seu alongamento na ruptura à TA é bastante baixo e se quebra facilmente (como o vidro) sob forças de tensão, flexão, impacto e de alongamento.

[0010] Sabe-se, também, que a flexibilidade do EVOH pode ser aumentada por combinação com todos os tipos de borrachas e elas- tômeros, em que os compatibilizantes são, muitas vezes, adicional- mente incluídos, veja, por exemplo, o Documento US 8470922 B2. À primeira modificação desse tipo foi a adição de partículas de borracha ou elastoméricas ao poliestireno vítreo para criar poliestireno de alto impacto (HIPS). A borracha é um elastômero reticulável, que, após o processamento e a cura (vulcanização), não pode mais ser extrusado por fusão. Em comparação, os elastômeros termoplásticos (TPE) são polímeros que podem ser extrudados por fusão, com propriedades como a borracha à TA. Eles não são quimicamente reticulados perma- nentemente, as reticulações são físicas. No entanto, a transparência e a homogeneidade da fase dispersa emborrachada podem ser um pro- blema. Isso não é considerado na mencionada patente, visto que não é relevante para a aplicação ali descrita.

[0011] Outro ponto é que as fases emborrachada e elastomérica só contribuem marginalmente para a resistência do polímero modifica- do para impacto. Embora não seja completamente compreendido, acredita-se que vários parâmetros, como a fração volumétrica da fase de borracha e da fase de elastômeros, seu tamanho de partícula, o grau de aderência entre as partículas e a matriz, e a espessura das camadas de polímeros modificados influenciam os efeitos alcançados, como a formação de fissuras, o crescimento e a quebra em torno das partículas emborrachadas ou elastoméricas. Todos esses fatores são normalmente considerados na escolha de materiais para uma estrutu- ra laminada. A dureza é determinada por variáveis extrínsecas, como as dimensões da amostra, geometrias do entalhe, velocidade e tempe- ratura de teste e parâmetros intrínsecos, como a estrutura e a microes-

trutura ou a morfologia molecular. Pode-se fazer um filme mais resis- tente influenciando os parâmetros intrínsecos.

[0012] Sabe-se também, por exemplo, para laminados multicama- da de policarbonato e poli(estireno-acrilonitrila), que as propriedades como resistência e ductilidade melhoram quando o número de cama- das aumenta, ou seja, a sua espessura diminui, veja, por exemplo, as duas primeiras páginas de Ma et al., "Thickness effects in microlayer composites of polycarbonate an poly(styrene-acrylonitrile)", J. Mat. Science 25 (1990), páginas 2039-2040. O processo de deformação só existe se a tensão no filme orientado estiver abaixo da tensão de rup- tura, ao mesmo tempo em que a tensão na matriz conectada não de- formada ultrapasse a tensão de escoamento. Esse princípio pode ser, em geral, aplicado a sistemas de polímeros. Diminuindo a espessura da camada, essas condições são aproximadas, resultando em uma continuação do processo de deformação.

[0013] Outros fatores que são considerados na seleção de materi- ais para uma estrutura laminada incluem o custo e a reciclabilidade, a renovabilidade, a compostabilidade e a (bio)degradabilidade dos mate- riais usados, bem como a quantidade total de materiais necessários, que determina a quantidade de resíduos produzidos.

[0014] Há um grande interesse no desenvolvimento de polímeros e estruturas de polímeros que sejam feitos a partir de fontes renová- veis, muitas vezes chamados de base biológica, que sejam ambien- talmente amigáveis (eco-friendly), por exemplo, que não poluam a ter- ra, o mar ou a atmosfera por décadas. O uso de tecnologias de pro- cessamento inovadoras é uma estratégia importante para reduzir a dependência de combustíveis fósseis e apoiar a transição rumo a um futuro mais sustentável. O termo fontes renováveis é, aqui, usado para designar um recurso que se renova para superar o esgotamento cau- sado pelo uso e consumo, seja por meio de processos biológicos ou outros processos de ocorrência natural em uma quantidade finita de tempo em uma escala de tempo humana. Especificamente, as fontes renováveis são matérias-primas derivadas exclusivamente de orga- nismos vivos, de preferência de micro-organismos, plantas, fungos e produtos ou excrementos animais, em vez de matérias-primas prove- nientes de combustíveis fósseis, como petróleo, gás e outras fontes, que precisam de muito tempo para formação, em comparação ao tem- po de vida humana. Em relação à energia, são cobertas as energias solar, hidráulica e eólica, bem como o biogás. Os materiais de fontes renováveis também são aqui designados "de base biológica" ou "bio- ...". No caso de polímeros, pelo menos um, de preferência mais de um, e mais preferivelmente todos os monômeros são de fontes reno- váveis. O termo materiais biocompatíveis significa materiais feitos pelo menos em parte, de preferência essencialmente, e mais preferivelmen- te exclusivamente, de fontes renováveis ou materiais biodegradáveis, ou materiais biodegradáveis feitos parcialmente ou exclusivamente a partir de fontes renováveis. Biodegradável significa que o material se desintegra em produtos não prejudiciais para o meio ambiente dentro de um tempo comparável ou menor do que o tempo de vida humana quando deixado no ambiente.

[0015] Até o momento, alguns graus de PA e PVOH são degradá- veis no solo ou água (mar) em menos de dois anos, e são ou podem ser feitos a partir de fontes renováveis. Outros POK podem ser feitos a partir de bioetileno e monóxido de carbono. Mais conhecidos são o grupo de carbonatos de polialquileno, como PEC (carbonato de polieti- leno), PPC (carbonato de polipropileno), PBC (carbonato de polibutile- no), (PCHC) carbonato de policiclo-hexano (PCHC) feitos a partir de óxido de alquileno(ciclo-hexeno) e dióxido de carbono (CO>z). Especi- almente, o PEC apresenta boas propriedades de barreira contra gases e aromas.

[0016] O polietileno também pode ser feito comercialmente a partir de fontes renováveis porque o etileno pode ser feito a partir de bioe- tanol de base vegetal (fermentação), também isobutileno pode ser feito a partir de processos de fermentação até o momento. As matérias- primas são, por exemplo, milho, soja, trigo, canola, açúcar, linho, gi- rassol, ervas e biomassa. A partir dessas matérias-primas, podem ser obtidas fibras de carboidratos, óleos e biofibras que, após a refinação, podem fornecer produtos intermediários como o ácido cítrico, o ácido succínico, o ácido azelaico, o ácido itacônico, o ácido láctico e outros ácidos carboxílicos, lisina, ácidos graxos, glicerol, etanol, propanol, isobutanol outros álcoois, isossorbidas, mas também substâncias mais complexas como amidos e celulose. A partir desses intermediários, todos os tipos de monômeros podem ser criados por processos (em sua maioria catalíticos) bem conhecidos na arte. A partir desses mo- nômeros, são obtidas todos os tipos de termoplásticos, como poliure- tanos, poliamidas, poliésteres, poliesteramidas, poliféster)carbonatos e também poliolefinas.

[0017] Além disso, muitas poliamidas, por exemplo, PA11, PA 4,10, PA6,10, PA10,10 e PA10,12, podem ser ou são (em grande par- te ou parcialmente) produzidas a partir de fontes renováveis (por exemplo, mamona; óleo de colza; ácidos succínico, adípico, azelaico e sebácico a partir de processos de fermentação; 1,4 butanodiamida a partir do ácido biossuccínico). Outro grupo de poliamidas de base bio- lógica são PA6GF, PA8F, PA1O e PA12F, que são poli(hexa, octa, deca e dodecametileno furanamidas) feitas a partir do ácido furano-2,5- dicarboxílico (FDCA), como um dos blocos de construção monoméri- cos. O FDCA pode ser obtido a partir de fontes renováveis.

[0018] Em particular, seria desejável ter filmes poliméricos multi- camadas de maior desempenho e menor custo. Maior desempenho inclui o fornecimento de filmes multicamadas com menores pesos de base, ao mesmo tempo fornecendo as funções de barreira necessárias que sejam comparáveis ou que excedam as propriedades dos lamina- dos existentes. É, portanto, um objetivo da invenção melhorar a técni- ca conhecida.

[0019] Surpreendentemente, verificou-se que é possível obter es- truturas laminadas com aumento das propriedades de barreira, flexibi- lidade, transparência e tenacidade, sem fazer uma camada de barreira total mais espessa, combinando os conceitos de A: microcamadas e B: introdução de um elastômero como segunda fase. Ao se produzir a estrutura por um processo de extrusão de filme soprado de etapa úni- ca, também são preferivelmente considerados os conceitos C: têmpera com água e D: controle da razão de sopro.

[0020] Por conseguinte, a presente invenção fornece uma estrutu- ra laminada compreendendo uma pilha alternada de camadas de dife- rentes tipos de combinações de polímeros AC e BD, tendo a sequên- cia -AC-[BD-AC-]) com n de 4 a 36, uma espessura de camada das camadas AC e camadas BD inferior a 3 um, geralmente inferior a 1 um, em que A e B são polímeros termoplásticos, o polímero termoplás- tico B tem propriedades de barreira funcional contra a transmissão de oxigênio, nitrogênio, dióxido de carbono, vapores orgânicos, os polí- meros A e B são, cada um, combinados com um elastômero termo- plástico C e D que forma as combinações de polímeros AC e BD, em que a quantidade dos elastômeros termoplásticos C e D nas combina- ções é, cada uma, de 3 a 45% em peso, e o polímero termoplástico B e o elastômero D são essencialmente incompatíveis.

[0021] As microcamadas de camadas de polímero para obter uma pilha de camadas alternadas com uma espessura inferior a 3 um influ- enciam, em essência, a morfologia e a estrutura molecular dos políme- ros usados. Dessa forma, eles se tornam mais flexíveis e emaranha- dos. A primeira melhora a flexibilidade, e a segunda impede a delami-

nação e/ou a ruptura das camadas.

[0022] A introdução de uma segunda fase sob a forma de partícu- las poliméricas e elastoméricas dispersas C e D em camadas poliméri- cas A e B, respectivamente, controla os mecanismos de deformação local, como fendas ou rachaduras, e, consequentemente, a quebra das camadas, especialmente em finas camadas abaixo de 3 um. Nela, AC significa uma combinação do polímero A com partículas poliméricas elastoméricos C, e BD uma combinação do polímero B de barreira com partículas poliméricas elastoméricas D. O comportamento de re- sistência macroscópica e deformação intrínseca é dependente do teor de borracha/elastômeros e da morfologia microscópica. A cavitação na fase de elastômero é essencial para a deformação plástica. Os even- tos de cavitação levam a uma redistribuição das tensões na matriz cir- cundante e promovem a deformação plástica eficaz por um processo de rendimento por cisalhamento da matriz. Antes da cavitação, as ten- sões na superfície de uma partícula elastomérica são determinadas por seu módulo de massa e sua tensão de volume. Uma vez que se forma o vazio, a tensão de volume na fase elastomérica e, portanto, também as tensões normais na superfície das partículas caem a apro- ximadamente zero, de modo que a partícula se torna efetivamente um vazio. Por conseguinte, o módulo de um elastômero determina sua ca- pacidade de cavitação. Os elastômeros com um módulo diminuído e, por conseguinte, resistência à cavitação decrescente são mais efica- zes como agentes de endurecimento, ao passo que a reticulação se- vera da fase de borracha proíbe o processo de cavitação.

[0023] No método de fabricação preferido da estrutura laminada, a extrusão de filme soprado é aplicada com têmpera por água e orienta- ção das cadeias poliméricas, controlando a razão de sopro.

[0024] A têmpera com água da bolha de filme influencia o cresci- mento de cristais em polímeros semicristalinos. Por arrefecimento do filme rapidamente com água, a chamada têmpera com água, políme- ros cristalinos ou semicristalinos são mais transparentes e flexíveis devido aos cristais de menor tamanho. O processo de cristalização pode perturbar uma microestrutura já organizada, inibir a organização de microestruturas ou induzir uma transição entre duas morfologias diferentes. A morfologia final após a cristalização depende se as amostras são resfriadas a partir de uma fusão separada por microfase ou se cristalizam a partir de uma fusão ou solução homogênea. Além disso, a presença de blocos amorfos afeta a cinética da cristalização. No caso de polímeros vítreos, amorfos e cristalinos, a abordagem bá- Sica é que a rede de emaranhamento é retida mediante a têmpera no estado vítreo. As características da rede de emaranhamento, como o peso molecular entre os emaranhados, Me, pode ser estimada na fu- são a partir do módulo de platô de borracha aparente. A aplicação do conceito clássico de elasticidade da borracha, a razão de estiramento máxima DRmax de uma rede é dimensionada com Me1/2. A tenacida- de é determinada principalmente pela tensão na ruptura de alonga- mento da rede de emaranhamento a seu alongamento máximo, se- guindo essa análise simples, é possível derivar facilmente que, por exemplo, o poliestireno possui uma DRmax de aproximadamente 310% e, por exemplo, policarbonato a 150% e EVOH até 600%, como para algumas variantes de poliamidas. Na prática, a maioria dos polí- meros não alcança o seu nível máximo de DRmax macroscopicamente devido a processos incontroláveis de formação de fissuras, impurezas (como géis) e aditivos (in)orgânicos.

[0025] A orientação por alinhamento das cadeias de polímero é obtida por meio de controle da razão de sopro. A orientação é feita na fase de fusão, a fim de minimizar o encolhimento e a fluência durante O uso (ou seja, efeitos de memória) dos filmes de polímero. Não é de- sejado encolhimento para filmes submetidos a algum tipo de proces-

sos de esterilização, pasteurização, retorta, micro-ondas ou cozimento. Além disso, não é desejada a fluência acentuada do filme (mudança de dimensão sob estresse durante um período de tempo).

[0026] O início das fissuras e a propagação das fissuras são for- temente influenciados pela microestrutura e pela direção das regiões lamelares. Se as lamelas forem ordenadas perpendicularmente à dire- ção da fissura, ou seja, paralelas à direção de tração, as fissuras são interrompidas na fronteira de lamelas empilhadas. Nas regiões micros- cópicas, os chamados grãos, os domínios microlamelares são prefe- rencialmente orientados, mas a direção da orientação difere daquela nos grãos vizinhos. A estrutura geral pode ser tomada como um con- junto de grãos. Lamelas empilhadas orientadas paralelas ao campo de tensão aplicado são mais eficazes para interromper as fissuras do que uma lamela única. Além disso, a orientação local da morfologia em grãos leva ao desvio da fissura: a propagação de fissuras não ocorre perpendicularmente ao campo de estresse externo em todos os casos. Em um filme fundido com tolueno, os grãos com pilhas de lamelas ori- entadas à direção da tensão são eficazes na interrupção de fissuras.

[0027] De acordo com a invenção, é possível fornecer uma estru- tura laminada de acondicionamento para vários fins, mostrando propri- edades superiores de barreira e mecânicas à baixa espessura em ge- ral. A estrutura laminada de acordo com a invenção não é eficaz ape- nas quanto às propriedades de barreira contra gás, mas também quanto às propriedades de barreira contra aroma e de barreira contra o vapor d'água, e tem melhores propriedades mecânicas, como a te- nacidade, resistência a perfurações, resistência a impacto, e início de rasgos e resistência à propagação. É recomendável usar, sempre que possível, polímero derivado de fontes renováveis para criar a estrutura de laminado de acordo com a invenção.

[0028] A estrutura tem uma taxa de transmissão de vapor d'água

(WVTR) de menos de 5 g H2O por m? em 24 horas a 23ºC e 85% UR (DIN 53122). Além disso, a estrutura normalmente tem uma taxa de transmissão de oxigênio (OTR) de menos de 10 cm? Oz por m? em 24 horas a 23ºC e 50% UR (ASTM D 3985).

[0029] Normalmente, é desejado que as estruturas laminadas te- nham as seguintes características mecânicas: módulo de tração medido de acordo com ISO 527-1,2,3/ASTM D882 (a 23ºC e 50% UR): < 250 MPa, de preferência no intervalo de 75 - 150 Mpa; resistência à tração na ruptura (ou resistência à tração final) medida em conformidade com ISO 527-1,2,3/ASTM D882: >10 MPa, de prefe- rência >15 MPa, porém menos de 40 Mpa; alongamento na ruptura medido de acordo com ISO527-2,3/ASTM D882: > 200%, de preferência > 300%, porém menos de 800%.

[0030] A resistência ao impacto pode ser medida de acordo com vários métodos: - ASTM D256 Izod com entalhe a 23ºC em J/m: de preferência sem ruptura; - Izod ISO 180 (1A) com entalhe em J/m?: de preferência sem ruptura; - resistência ao impacto de Charpy com entalhe medido de acordo com ISO 179 em KJ/m?: de preferência sem ruptura; - resistência ao impacto por tração ISO 8256 A1 com entalhe a 23ºC: de preferência acima de 160 KJ/m?; - resistência ao impacto de Dart ASTM D1708: de preferência acima de 250 g. - impacto de Spencer medido de acordo com a Norma ASTM D3420: de preferência acima de 30 J/mm.

[0031] A resistência a rasgos de Elmendorf, medida de acordo com a Norma ISO 6383-2/ASTM D1922, de pelo menos cerca de 2 N, de preferência acima de 3 N.

[0032] A tenacidade na tração pode ser determinada por testes de tensão-deformação, como descrito na Norma ASTM D638, ASTM D882 e ISO 527 (por exemplo, a energia que uma amostra pode ab- sorver antes de quebrar, que é a área sob a curva de tensão- deformação) > 15 MJ/m?, de preferência > 25 MJ/m? e, mais preferen- temente, 40 MJ/mº.

[0033] A resistência a perfurações (energia de penetração total), testes feitos usando uma Norma ASTM F1306 -90 ou DIN EN 14477 semelhante, deve ser de pelo menos 15 J, de preferência mais de 25 J. Flexibilidade significa, acima de tudo, um módulo de tração igual ou inferior a 400 MPa, medido conforme indicado acima.

[0034] Assim, a estrutura laminada é, entre outros, adequada para uso como um material de acondicionamento que pode ser usado em máquinas de empacotamento de fluxo horizontal e vertical (HFFS & VFFS), em máquinas de fabricação de bolsas, incluindo máquinas de bolsas de pé, em máquinas de termoformação como mantas superio- res ou de formação, máquinas de embalagem de películas e em equi- pamentos de vedação de bandejas como filmes de cobertura ou de embalagem de película. Ela é especialmente adequada para uso mé- dico, por exemplo, como filme de ostomia e para acondicionamento de medicação parentérica (líquida) (total), entérica e tópica (por exemplo, fármacos, nutrição) e para fazer cultura de células e bolsas e recipien- tes de armazenamento (2D, 3D); e para uso em aplicações de acondi- cionamento de alimentos, como revestimentos para bag-in-box e fil- mes de cobertura. Um uso preferido é o acondicionamento de cosmé- ticos e artigos de higiene pessoal.

[0035] As propriedades de barreira são fornecidas por uma pilha de microcamadas alternadas a partir de combinações de polímeros AC e BD, também designada pilha de barreira neste documento.

[0036] Preferencialmente, A é uma poliamida (PA) ou uma PA de base biológica (parcialmente). A PA pode ser um tipo nucleado. A nu- cleação da poliamida significa a adição de um agente de nucleação inorgânico que forma um número relativamente grande de pontos de partida de cristalização (locais de nucleação), resultando em uma poli- amida com um nível relativamente mais elevado de cristalinidade, pelo qual as esferulitas reais são menores do que na versão não nucleada. Uma poliamida nucleada desse tipo dá uma barreira contra gás relati- vamente alta em comparação à versão não nucleada. O polímero A também pode ser um copolímero de poliolefina (MAH-g-PO) ou olefi- nas (MAH-g-coPO) enxertado com anidrido maleico ou uma combina- ção dele com o copolímero de poliolefina ou olefinas. Um polímero A pode ainda ser um olefina, de preferência um etileno, copolímero de ácido ou éster carboxílico ou um ionômero (ION). Esses copolímeros podem ser enxertados com um anidrido, por exemplo, EVA-g-MAH, e os copolímeros enxertados podem ser usados como combinações com as poliolefinas não enxertadas e/ou copolímeros como polietileno, poli- propileno e copolímeros de polietileno ou polipropileno. Especialmente, MAH-g-(co)PO é normalmente usado como combinação de um chamado concentrado de (co)poliolefina enxertada com a (co)poliolefina não en- xertada do mesmo tipo, exemplos são EVA com EVA-g-MAH e polieti- leno de baixa densidade linear (LLDPE) com LLDPE-g-MAH. Normal- mente, até 30% em peso de (co)PO enxertado é misturado com 70% em peso ou mais (co)PO. Poliamidas especialmente preferidas são, por exemplo, PA11; PA4,10; PA6,10; PA10,10 e PA10,12 produzidas a partir de fontes renováveis como óleos de rícino, de colza, ácidos car- boxílicos de processos de fermentação, e 1,4 butanodiamida de bio- ácido succínico; bem como PA6F, PA8F, PA1O e PA12F feitas a partir do ácido furano-2,5-dicarboxílico como um bloco de construção mo- nomérico.

[0037] O polímero B é, de preferência, um copolímero de etileno e álcool vinílico (EVOH) ou um carbonato de polialquileno (PAC, por exem- plo, PEC, PPC, PBC, PCHC), carbonato de poli(1,3 glicerol) eventual- mente misturado com succinato de poli-tetrametileno ou uma policeto- na (POK) ou um álcool polivinílico (PVOH), ou uma mistura ou combi- nação de EVOH ou POK ou PVOH ou PAC com PA ou PA de base biológica (em parte), em que PA, de preferência, está presente em uma quantidade de menos de 40% em peso.

[0038] AC e BD também podem compreender misturas ou combi- nações de duas ou mais resinas termoplásticas com dois ou mais elas- tômeros termoplásticos. Os polímeros usados são comercialmente disponíveis, por exemplo, PVOH e EVOH da Kuraray (EVAL) ou Nip- pon Goshei. PAs adequados estão disponíveis, por exemplo, por BASF, DSM, EMS-Grivory, Arkema, Evonik, Dupont, Suzhou Hipro Polymers e Solvay. POK está disponível, por exemplo, por Hyosung. ION está disponível, por exemplo, por Dupont sob o nome comercial Surlyn. PACs estão disponíveis, por exemplo, por Empower Materials Inc ou SK Inc ou Novomer.

[0039] Uma tentativa de fazer uma estrutura de microcamadas com base em PA como o polímero A e EVOH como o polímero B fa- lhou. Verificou-se que finas camadas abaixo de 3 um de EVOH e PA como polímeros puros não são possíveis sem quebrar a estrutura da camada recorrente. De modo que a mistura de partículas elastoméri- cas é essencial para alcançar o objetivo.

[0040] Portanto, tipos específicos de partículas emborrachadas C e D, sendo elastômeros extrusáveis por fusão (TPEs), C para o polí- mero A e D para o polímero B, são necessários para permitir a redu- ção da espessura crítica de forma significativa, tornando possível a extrusão de camadas alternadas, ou seja, recorrentes de menos de 3 um ou menos de 1 um sem ruptura das camadas. Pelo menos o TPE D usado para o polímero B, de preferência também o TPE C usado para o polímero A devem ser incompatíveis, portanto não aderentes e uniformemente dispersos sem tocar severamente os domínios do elas- tômero entre si dentro da matriz. De preferência, o tamanho dos domí- nios (que é a fase dispersa parecendo partículas esféricas ou elípticas, mas são, na verdade, um monte de cadeias elastoméricas coagula- das) deve ser menor do que 400 nm, o que é inferior ao comprimento de onda da luz visível, para garantir uma boa transparência. Os elas- tômeros C, D constituem a fase dispersa na presente invenção.

[0041] Elastômeros termoplásticos adequados C para combinação com o polímero A são, por exemplo, copolímeros em bloco de estireno com pelo menos um dentre isobutileno, butileno, isopreno, isobutileno hidrogenado, butileno hidrogenado e isopreno hidrogenado. Um elas- tômero C preferido é um copolímero em tribloco de estireno com isobutileno. Além disso, elastômeros de fontes renováveis ou materiais semelhantes a elastômeros têm preferência, como poli-trimetilcarbo- nato, poli(lactato/butanodiol/sebacato/itaconato) com pelo menos 40% em mol de ácido lático, um elastômero em tribloco poli(L-lactídeo)-b- polimirceno-b-poli(L-lactídeo), elastômeros de poliéster como Hrytrel RS ou poli(3-hidroxibutirato-co-4-hidroxibutirato ou co-b-hidroxivalera- to), copolímero em tribloco de poli-itaconato e amida poli-itacônica ou sebacato de poli(glicerol) (PGS, também chamado bioborracha), e su- as combinações. Normalmente, a quantidade de elastômeros C varia de 3 a 45% em peso, de preferência de 5% a 25% em peso, em rela- ção ao peso total da combinação de polímeros AC. Se é um polímero é o PA, então o elastômero C é preferencialmente incompatível. Graus adequados de elastômeros estão disponíveis, por exemplo, por Kra- ton, Asahi, Kuraray, LCY, Bezwada Biomedical LC, C.J Cheil Jedang Corp, anteriormente Metabolix Inc., Dupont.

[0042] Elastômeros termoplásticos D adequados para combinação com o polímero B são copolímeros em bloco de estireno com isobuti-

leno (SiBS) e elastômeros de fontes renováveis como politrimetilcar- bonato, poli(lactato/butanodiol/sebacato/itaconato) com pelo menos 40% em mol de ácido lático, um elastômero em tribloco poli(L-lactídeo) -b-polimirceno-b-poli(L-lactídeo), elastômeros de poliéster como Hytrel RS ou poli(3-hidroxibutirato-co-4-hidroxibutirato ou co-b-hidroxivalera- to), copolímeros em tribloco de poli-itaconato e amida poli-itacônica, sebacato de poli(glicerol) (PGS, também chamado bioborracha), e su- as combinações.

[0043] O polímero termoplástico B e o elastômero D são essenci- almente incompatíveis, isso significa que eles formam fases separadas que essencialmente dificilmente se misturam em nível molecular. Em geral, eles formam uma fase contínua e uma fase dispersa na forma de cadeias elastoméricas esféricas ou elípticas um tanto esticadas ou não coaguladas. Normalmente, a quantidade de elastômeros varia de 3 a 45% em peso, de preferência de 5% a 30% em peso, em relação ao peso total da combinação de polímeros BD. Para EVOH ou POK ou PVOH ou PAC como o polímero B, o elastômero D preferido é o SiBS, especialmente um copolímero em tribloco de estireno e isobutileno, ou um elastômero, de preferência, pelo menos parcialmente feito a partir de uma fonte renovável ou suas combinações. Nem o estireno, nem o isobutileno, nem os elastômeros de fontes renováveis são compatíveis com a parte de etileno ou a parte de álcool vinílico do EVOH, e tam- bém não com POK e PVOH e PAC, e também não se EVOH ou POK ou PVOH ou PAC for combinado com PA como um componente extra na mistura ou com qualquer combinação desses polímeros.

[0044] EVOH, POK, PVOH, PAC e PA combinados com elastôme- ro, como descrito, apresentam comportamento dúctil em vez de com- portamento frágil. Isso pode ser sinergisticamente suportado por con- trole do tamanho dos cristais por têmpera do filme de polímero fundido rapidamente com água fria em um processo de filme com têmpera com água. Além disso, tornar as camadas mais finas do que 3 um re- sulta na orientação das combinações de polímero, de forma que elas perdem um grau de liberdade. Isso não pode ser recuperado mediante reaquecimento do filme até o início de sua trajetória de fusão (início da curva de fusão em uma medição por DSC, em conformidade com as Normas ISO 11357-3; ISO 3146; ASTM D 3418) da menor camada de fusão. Consequentemente, as cadeias são presas em um estado me- taestável, e um filme feito em conformidade não se retrai nem flui mais de forma significativa. Essa é uma propriedade importante, especial- mente para embalagens médicas. Embalagens médicas normalmente precisam ser esterilizáveis, mais frequentemente por vapor ou água quente pressurizada ou EtO (óxido de etileno) a temperaturas eleva- das ou pasteurizáveis a temperaturas elevadas. A retração em todos OS casos não deve ser superior a 10% em todas as direções, de prefe- rência menos de 5%. As temperaturas de esterilização, quando se usa vapor ou água quente pressurizada, é de 121ºC (250 ºF). As tempera- turas de retorta são de 121ºC a 135ºC e EtO e a pasteurização é co- mumente feita no intervalo de 65 a 85ºC, conforme descrito nas Far- macopeias europeia, japonesa e chinesa e em FDA CFR 21. A espes- sura da pilha de barreira de camadas alternadas AC e BD geralmente varia de 4 a 60 um, de preferência de 4 a 30 um.

[0045] A estrutura laminada pode e muitas vezes inclui uma ou mais outras camadas de polímeros funcionais (de preferência, de fon- tes renováveis), por exemplo, camadas de promoção da resistência ao impacto ou rigidez ou camadas de película ou uma camada com um corante aprovado para alimentos, ou melhor qualidade de impressão, ou que forneça toque macio, ou com adição de cor, ou que aumente a vedação ou que melhore a biodegradabilidade ou a compostabilidade no mar ou na terra. Essas camadas adicionais podem ser laminadas em cada lado da pilha alternada. Camadas de amarração podem e se-

rão interpostas para melhorar a aderência das camadas adjacentes, onde necessário. Uma espessura total típica da estrutura laminada com camadas funcionais adicionadas varia de 15 a 400 um, de prefe- rência de 25 a 250 um. Normalmente, mas não limitadas, as camadas de película consideradas para vedação e impressão têm uma espes- sura que varia de 5 a 35% da espessura total do filme.

[0046] Uma camada de película preferida é, por exemplo, uma camada que tem boa vedação. Materiais úteis são homopolímeros de etileno, por exemplo, polietileno de baixa densidade, polietileno de média densidade, polietileno de alta densidade, e copolímeros preferido de etileno e 1-alguenos, por exemplo, propeno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, as chamadas alfaolefinas, ou copolí- meros de etileno com acetato de vinila, acrilato de metila ou etila ou butila, ionômeros (ION) de base acrílica, ou copolímeros de etileno com uma baixa quantidade de olefinas cíclicas como norborneno, ou combinações e suas misturas. Os materiais podem incluir um TPE, de preferência em uma quantidade inferior a 30% em peso. A estrutura laminada com uma camada de película desse tipo pode ser selada por calor, por aquecimento por impulso, por indução e por frequência ul- trassônica ou alta frequência, essa última apenas no caso de EVA, EMA e similares que contenham pelo menos 14% em peso do como- nômero polar. A vedação dessa camada funcional pode ser feita para ela mesma ou para outra camada de película de filme desse tipo ou para um papel não tecido (tecido) ou (revestido) ou Tyvekº.

[0047] Uma nova camada de pele preferida é adicionada para for- necer qualidade de impressão. Um material útil é, por exemplo, EVA, EMA, ION e suas misturas com elastômeros de poliolefinas (como esti- reno-etilbutileno-estireno (SEBS), estireno-butadieno-estireno (SBS)), também poliolefinas em que uma menor quantidade de uma poliolefina ou éster enxertado pode melhorar a qualidade de impressão. A espes-

sura de uma camada de película extrusável é geralmente no intervalo de 5 a 30 um. A camada de película também pode ser um revestimen- to fino (alguns um ou menos) como, por exemplo, um revestimento à base de acrilato, por exemplo, mesmo contendo partículas de nanoar- gila. A estrutura laminada com uma camada de película desse tipo tem boa capacidade de impressão usando uma ou mais das diferentes técnicas de impressão comumente usadas (por exemplo, Flexo, Gra- vura, Offset).

[0048] Muitas vezes, são adicionadas duas camadas de película, uma camada de película para permitir a vedação e outra para permitir a impressão do lado oposto da pilha de barreira. Estas camadas de película também podem ser escolhidas de forma que uma (ou ambas) forneça capacidade de impressão e de vedação. Esses materiais são conhecidos na técnica.

[0049] Em uma modalidade, é incluída uma camada de promoção de resistência a impacto que melhora a resistência a perfurações da estrutura laminada. A camada de promoção de resistência a impacto preferida pode ser feita, por exemplo, de plastômeros de poliolefinas, como de copolímeros de polietileno com densidade muito ou ultrabaixa com a-olefinas como buteno, penteno, hexeno, hepteno e octeno (VLDPE, ULDPE), de preferência VLDPE, ULDPE feitas com um cata- lisador de sítio único (m-VLDPE, m-ULDPE) e talvez feitas usando eti- leno bioderivado. lonômeros também apresentam boa resistência a perfurações. Normalmente, mas não limitada, uma camada desse tipo pode variar em espessura de 10% a 70% da espessura de filme total.

[0050] Em uma modalidade, uma camada de promoção de rigidez é incluída para aumentar a rigidez da estrutura laminada. Uma camada de promoção de rigidez preferida pode ser feita, por exemplo, a partir de polietileno de alta densidade (HDPE), polipropileno (PP), copolíme- ro de olefina cíclica (COC) ou copolímero em bloco de olefinas cíclicas

(CBC), poliamida (PA) ou outros polímeros rígidos, mas preferivelmen- te resistentes. Normalmente, a camada de promoção de rigidez não é muito espessa na maioria das vezes, porém não limitada ao intervalo de 2 a 15% da espessura total do filme.

[0051] Em uma modalidade, as camadas de película são feitas de polímeros de base biológica como succinato de polibutileno (PBS) (propriedades como LDPE) ou poli(etileno ou propileno ou butileno)- 2,5-furandicarboxylato) (PEF, PPF, PBF) com propriedades compará- veis ao tereftalato de poli(etileno) (PET) ou ácido polidi-hidroxiferálico (PHFA) com propriedades também comparáveis ao PET ou poli (etile- no-2,5-furandicarboxilato-co-etileno-succinato) (PEFS), disponível, por exemplo, por Canon, Avatium, Mitsubishi, Showa Denko. As camadas de película também podem ser feitas a partir de polímeros de base biológica, como poli(hexa (ou octa ou deca ou dodeca) metileno- furandicarboxiamida), comercializado, por exemplo, por Dupont, ou succinato de poli(butileno-co-azelato de butileno, succinato de po- lilbutileno-co-tereftalato) (PBST) ou adipato de poli(butileno-co-terefta- lato (PBAT) comercializado, por exemplo, por BASF, ou succinato de poli(butileno-co-1,4 butanodiamida) or ácido poli(5-hidroxilevalínico) disponível, por exemplo, por Solvay e Borregaard, ou poli(3-hidroxibuti- rato-co-3-hidroxi-hexanoato) (P3HB-co-3HH) disponível, por exemplo, por Kaneka. Também de interesse são os polímeros à base de ácido lático, como ácido polilático-co-glicerolmonoestearato e ácido poliláti- co-co-ácido glicólico (PLGA). Um polímero com propriedades seme- lhantes ao tereftalato de polibutila é o biotereftalato de poli(trimetileno) comercializado, por exemplo, por Dupont com o nome comercial Soro- na EP. Também de interesse é o poli-p-dioxanona comercializado, por exemplo, por Evonik. Também de interesse são elastômeros de poliu- retano baseados em isossorbida e policarbonatodiol ou polieterimidas, como PEBAX, comercializadas, por exemplo, por Arkema, ou succina-

to de poli(oligotetrametileno-co-carbonato de tetrametileno) (PTMS/ PTeMC) comercializado, por exemplo, por Mitsubishi, ou PBS com grupos finais hidroxila reagidos com 4,4 metileno difenil di-isocianato (MDI) para formar um poliesteruretano de base biológica. Também combinações podem ser feitas a partir desses polímeros de base bio- lógica (parcialmente) para alcançar os objetivos para as camadas de película.

[0052] Camadas de amarração são adicionadas para melhorar a aderência da pilha de camadas de barreira com camadas funcionais e/ou entre camadas funcionais, conforme necessário. Materiais úteis para camadas de amarração são, por exemplo, poliolefina (MAH-g- PO) ou copolímero de poliolefina (MAH-g-coPO) enxertado com ani- drido maleico, ou um copolímero de etileno e ácido carboxílico ou és- ter, como etileno vinil acetato (EVA), metacrilato de etila (EMA), etileno etil acrilato (EAA), ou um ionômero (ION), eventualmente enxertado com um anidrido de ácido carboxílico e suas misturas com, por exem- plo, polietileno, polipropileno e copolímeros de polietileno ou polipropi- leno. Esses servem para aderir, por exemplo, uma camada de combi- nação de PA a uma camada de película de PO. Em geral, camadas de amarração extrusáveis são usadas com uma espessura no intervalo, mas não limitadas a, de 2 a cerca de 20 um. Embora, até à data, qua- se não existam polímeros de camada de amarração disponíveis com base em fontes renováveis, eles são incluídos na presente invenção. Para escolher a camada de amarração ideal, é possível contar com panoramas na internet: http://msdssearch.dow.com/ PublishedLiterature DOWCOM/dh 093a/0901b8038093a259.pdf?filepath=packaging/pdfs/ noreg/273-06001 .pdf&fromPage=GetDoc and http://www.dupont.com/ content/dam/dupont/products-and-services/packaging-materials-and- solutions/packaging-materials-and-solutions-landing/documents/Bynel adhesion comparitor.pdf

[0053] Todos os polímeros podem conter aditivos, por exemplo, antioxidantes (como Irganox 1010, 1076), agentes antibloqueio (como SiO>, erucamida, estearato de etilenobis), sequestrantes de ácido (co- mo hidrotalcita, MgO), que são usados em suas quantidades usuais. Para o acondicionamento de alimentos, são usados para as camadas de película apenas os aditivos que são aprovados (nos EUA, pela FDA, e na Europa, pelo menos) para contato direto ou indireto com alimentos, de preferência para contato direto com alimentos. Se usa- dos para aplicações médicas, os aditivos são, de preferência, mencio- nados na farmacopeia europeia edição 9, capítulo 3. Nas camadas, um corante pode ser usado para algumas aplicações, como a cor de uma película para o filme de ostomia. Os corantes usados são aprova- dos para alimentos.

[0054] Também em uma dessas camadas direcionadas ao lado de contato com o alimento ou o fluido ou o ingrediente, pode ser adicio- nado material sequestrante de oxigênio orgânico ou inorgânico posici- onado entre a camada da pilha e a camada de película interna, como, por exemplo, pó de ferro finamente disperso.

[0055] A estrutura laminada de acordo com a invenção pode ser feita de uma forma conhecida per se. De preferência, um processo de extrusão de filme soprado é usado, em que as diferentes resinas de polímero são fundidas separadamente em uma ou mais extrusoras e bombeadas como fluxos de fusão individuais para dentro de uma ma- triz de extrusão que, então, molda os fluxos de fusão individuais para dentro do filme multicamadas. De preferência, as resinas para todas as camadas AC são fundidas em conjunto e também para todas as camadas BD. É útil fazer projetos de matrizes anulares especiais para camadas alternadas espessas, como descrito, por exemplo, nos Do- cumentos US 6413595 B1 e US 5076776 A. A taxa de sopro é nor- malmente 1:2 pelo menos, de preferência 1:3 ou mais, a bolha é arre-

fecida por têmpera com água. Posteriormente, o laminado extrudado com as camadas de resina polimérica, agora a estrutura laminada, se- rá enrolado em um rolo em um enrolador.

[0056] A invenção deve ser ilustrado com as figuras a seguir, sem estar restrita às modalidades específicas descritas. A invenção inclui todas as combinações de características descritas e especialmente preferidas que não se excluem mutuamente.

[0057] Uma caracterização como "aproximadamente", "cerca de" e expressões similares em relação a um valor numérico significa que estão incluídos valores até 10% mais altos e mais baixos, de preferên- cia valores até 5% mais altos e mais baixos e, em todo caso, valores pelo menos até 1% mais altos e mais baixos, o valor exato sendo o valor preferido ou limite. Caso não seja especificado em contrário, qualquer quantidade em % ou partes é em peso e, em caso de dúvida, com referência ao peso total da composição/mistura em questão. O termo "substancialmente isento" significa que um determinado material não é propositalmente adicionado a uma composição, e só está pre- sente em quantidades vestigiais ou como impureza. Como usado nes- te documento, salvo indicação em contrário, o termo "livre de" significa que uma composição não inclui uma determinada matéria, ou seja, a composição compreende 0 por cento em peso desse material.

[0058] Nos desenhos: a figura 1 mostra uma estrutura laminada de acordo com a invenção; a figura 2 mostra uma segunda estrutura laminada de acor- do com a invenção; a figura 3 mostra uma fotografia de uma estrutura laminada de acordo com a invenção; a figura 4 mostra uma fotografia de uma estrutura laminada de comparação.

[0059] A figura 1 mostra uma secção através de uma estrutura la- minada 1 produzida por uma linha de extrusão. Nesse exemplo, a es- trutura laminada 1 compreende uma pilha alternada de vinte e quatro camadas sequenciais feitas de dez camadas de polímeros e (combi- nação de polímeros AC: Poliamida + TPE) e nove camadas de políme- ros (combinação de polímeros BD: EVOH + TPE). A pilha alternada tem uma sequência de camadas -AC-[BD-AC-]n com n=9. A estrutura 1 também compreende outras camadas funcionais: uma camada de película 4 de, por exemplo, LLDPE formando a camada de vedação da estrutura laminada, uma camada de promoção de resistência a impac- to 5 de, por exemplo, plastômero de poliolefinas, como m-ULDPE; uma camada de promoção de aderência 6 de, por exemplo, resina de amar- ração de EMA enxertado com MAH (MAH-g-EMA) que promove a ade- rência da camada de película de vedação 4 e a camada de promoção de resistência a impacto 5 com as respectivas camadas AC 2 adjacen- tes; e uma camada de película 7 feita, por exemplo, de EVA para ca- pacidade de impressão.

[0060] A figura 2 mostra uma seção através de uma estrutura la- minada alternativa 1. Nesse exemplo, a estrutura laminada 1 compre- ende uma camada de película 1 que forma a camada de vedação da estrutura laminada de, por exemplo, LLDPE, uma pilha alternada de vinte e quatro camadas sequenciais feitas de dez camadas de políme- ros 2 (combinação de polímeros AC - EVA+TPE) e nove camadas de polímeros 3 (combinação de polímeros BD - EVOH combinada com borracha SiBS). A pilha alternada tem uma sequência de camadas - AC-[BD-AC-]n com n=9. A estrutura 1 também compreende outras camadas funcionais: uma camada de promoção de resistência ao im- pacto 5 de, por exemplo, plastômero de poliolefinas; uma camada de promoção de rigidez do laminado 8 de, por exemplo, HDPE; e uma camada de película 7 feita de polímero EVA para melhorar a qualidade de impressão.

[0061] Nas estruturas laminado mostrados nas figuras 1 e 2, a pi- lha de resina do polímero sequência normalmente tem uma espessura de cerca de 4 para cerca de 60 um, enquanto a estrutura laminada 1 tem uma espessura total no intervalo de 15 um a 400 um. As camadas individuais da combinação de polímeros AC e combinação de políme- ros BD compreendidas na sequência da pilha normalmente tem, cada uma, uma espessura de menos de 1 um.

[0062] As estruturas laminadas como descritas nas figuras 1 e 2 formam materiais laminados de acondicionamento muito eficazes, com uma barreira contra aroma e gás resistente a quebras e altamente fle- xível, e são adequadas para uso em aplicações de embalagens médi- cas, alimentares e outras, como revestimentos para bag-in-box para uso em sistemas modernos de acondicionamento para alimentos e lí- quidos, filmes de ostomia, filmes e bolsas de armazenamento e cultura de células parentéricos (total), entéricos, tópicos, filmes de cobertura. Eles podem, por exemplo, ser usadas em máquinas de termoformação e em máquinas de embalagem de película a vácuo. O laminado ex- trudado, conforme descrito na presente invenção, se desejado, tam- bém pode ser impresso pelo menos com uma camada de película apropriada incluída. Os laminados flexíveis são, assim, de preferência usados como filmes de acondicionamento com funções de barreira contra gás, aroma e umidade, flexibilidade, transparência e tenacidade para substâncias médicas, alimentares e outras substâncias ou itens. Eles são úteis como filme de ostomia; para acondicionamento de diáli- se peritoneal ambulatorial contínua (CAPD), medicação parentérica (líquido) (total), entérica, intravenosa (IV) e tópica (por exemplo, fár- macos, nutrição); para produção de bolsas e recipientes de comparti- mento único ou múltiplos (por exemplo, multicâmaras) de armazena- mento (2D, 3D) e cultura de células; e para uso em aplicações de acondicionamento de alimentos como revestimentos para bag-in-box e filmes de cobertura; e para acondicionamento de cosméticos e artigos de higiene pessoal. Exemplo 1

[0063] Uma estrutura laminada de aproximadamente 80 um de es- pessura de acordo com a invenção foi feita a partir de uma pilha alter- nada de vinte e cinco microcamadas de PA+SEBS e EVOH+SIBS, ca- da camada sendo de cerca de 0,9 um de espessura e, em ambos os lados da pilha de AC, BD, uma camada de amarração de aproxima- damente 3 um foi extrudada. Como camadas funcionais adicionais, uma camada de impacto tendo aproximadamente 7 um de espessura, feita de ULDPE (POP) (lado direito da foto), e duas camadas de pelí- cula feitas de EVA e LLDPE, respectivamente, tendo aproximadamen- te 25 e 20 um de espessura foram fornecidas no outro lado. Para comparação, uma estrutura laminada foi produzida a partir de 25 mi- crocamadas de PA e EVOH sem combiná-los com elastômero. As ou- tras camadas são as mesmas. Ambas as estruturas laminadas foram preparadas como um micrótomo e, em seguida, fotografadas com um microscópio óptico Keyence. As fotos obtidas são mostradas nas figu- ras 3e4.

[0064] Fica imediatamente aparente que a estrutura laminada de acordo com a invenção tem microcamadas contínuas, ao passo que, na estrutura de comparação sem modificação de elastômero de PA e EVOH, as microcamadas são quebradas. Exemplo 2

[0065] Uma bolsa vedada foi feita a partir de uma estrutura lami- nada de acordo com a invenção, como descrito no exemplo 1, e uma bolsa de um laminado LLDPE/amarração/PA/EVOH/PA/amarração/ EVA foi usada como comparação. Cebolas picadas foram colocadas dentro dos sacos e os sacos fechados e armazenados à TA. Depois de alguns dias, as cebolas na bolsa de comparação se tornaram mar- rons e um cheiro de cebola era perceptível. Na bolsa feita a partir da estrutura laminada de acordo com a invenção, as cebolas permanece- ram brancas por meses e nenhum cheiro foi detectado. Isso mostra que a nova estrutura fornece uma barreira muito eficaz.

[0066] Assim, a presente invenção fornece uma estrutura laminada compreendendo uma pilha alternada de camadas de misturas de polí- meros AC e BD tendo a sequência -AC-[BD-AC-]n com n de 4 a 36, em que a espessura de camada das camadas AC e camadas BD é inferior a 3 um, em que A e B são polímeros termoplásticos e C e D são elastômeros termoplásticos, em que o polímero termoplástico B tem propriedades de barreira funcional, em que a quantidade dos elas- tômeros termoplásticos C e D em cada mistura de polímeros AC e BD é de 3 a 45% em peso, e o polímero B e o elastômero D são essenci- almente incompatíveis.

Claims (17)

REIVINDICAÇÕES

1. Estrutura laminada, caracterizada pelo fato de que com- preende uma pilha alternada de camadas de diferentes tipos de com- binações de polímeros AC e BD tendo a sequência -AC-[BD-AC-]n com n de 4 a 36, uma espessura de camada das camadas AC e ca- madas BD de menos de 3 um, em que A e B são polímeros termoplás- ticos, o polímero termoplástico B tem propriedades de barreira funcio- nal contra a transmissão de oxigênio, nitrogênio, dióxido de carbono, vapores orgânicos e umidade, os polímeros A e B são, cada um, mis- turados com um elastômero termoplástico C e D, formando as combi- nações de polímeros AC e BD, em que a quantidade de cada elastô- mero termoplástico C e D nas combinações é de 3 a 45% em peso, e o polímero termoplástico B e o elastômero D são essencialmente in- compatíveis, formando fases distintas, e a estrutura tem uma taxa de transmissão de vapor d'água de menos de 5 g H2O por m? em 24 ho- ras a 23ºC e 85% em volume de umidade relativa (DIN 53122), e uma taxa de transmissão de oxigênio inferior a 10 cm? O2 por m? em 24 ho- ras a 23ºC e 50% em volume de umidade relativa (ASTM D 3985).

2. Estrutura laminada, de acordo com a reivindicação 1, ca- racterizada pelo fato de que o polímero A é uma poliamida ou poliami- da nucleada ou uma poliamida parcialmente com base em uma fonte renovável; uma combinação de uma poliamida com um copolímero de etileno e álcool vinílico ou um carbonato de polialquileno ou uma poli- cetona; um copolímero de uma olefina com um ácido ou éster carboxí- lico ou ionômero ou mistura desses; um copolímero de poliolefina ou olefina e ácido ou éster carboxílico enxertado com anidrido maleico, ou ionômero; uma combinação de um copolímero de poliolefina ou olefina e ácido ou éster carboxílico enxertado com anidrido maleico ou ionô- mero com um copolímero de poliolefina ou olefina e ácido ou éster carboxílico ou ionômero não enxertado.

3. Estrutura laminada, de acordo com a reivindicação 2, ca- racterizada pelo fato de que o polímero A é uma poliamida ou uma po- liamida nucleada, de preferência, pelo menos parcialmente produzido a partir de uma fonte renovável.

4. Estrutura laminada, de acordo com a reivindicação 2, ca- racterizada pelo fato de que o polímero A é um copolímero de etileno com um ácido ou éster carboxílico ou ionômero ou mistura desses ou um copolímero de etileno com um ácido ou éster carboxílico ou ionô- mero ou misturas desses enxertado com anidrido maleico.

5. Estrutura laminada, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que pelo menos um dos blocos de construção monoméricos do polímero A é de uma fonte renovável, de preferência de glicerol, dióis, vanilina, ácido ferúlico, áci- do láctico, ácido levulínico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido succí- nico, 1,4-butanodiamida, bio-1,4 butanodiol, diácidos, hidroxiácidos, furanos, esteramidas, amidas, ésteres, CO, CO;», bioalquilenos.

6. Estrutura laminada, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de que o polímero B é um copolímero de etileno e álcool vinílico, uma policetona, um álcool poli- vinílico, um carbonato de polialqguileno, um carbonato de poli(1,3) glice- rol), opcionalmente misturado com succinato de politetrametileno, ou de uma mistura ou combinação de poliamida com copolímero de etile- no e álcool vinílico ou álcool polivinílico ou policetona ou carbonato de polialquileno.

7. Estrutura laminada, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de que o elastômero ter- moplástico C é um copolímero em bloco de estireno de estireno com pelo menos um dentre butileno, isopreno, butileno hidrogenado, iso- preno hidrogenado e isobutileno.

8. Estrutura laminada, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizada pelo fato de que o elastômero ter- moplástico D é um copolímero em bloco de estireno de estireno com isobutileno.

9. Estrutura laminada, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizada pelo fato de que o elastômero ter- moplástico C e/ou D é, de preferência, pelo menos parcialmente, um elastômero de fonte renovável, de preferência carbonato de politrimeti- leno, poli(lactato/butanodiol/sebacato/itaconato) com pelo menos 40% em mol de ácido lático, um elastômero em tribloco de poli(L-lactídeo)- b-polimirceno-b-poli(L-lactídeo), um elastômero de poliéster como po- li(3-hidroxibutirato-co-4-hidroxibutirato ou co-b-hidroxivalerato), um co- polímero em tribloco de poli-itaconato e amida poli-itacônica, sebacato de poli(glicerol), poli-tetrametileno éter glicol ou suas misturas.

10. Estrutura laminada, de acordo a reivindicação 1, carac- terizada pelo fato de que o polímero A é uma poliolefina enxertada com anidrido maleico, e o elastômero C é um copolímero em bloco de estireno com butileno e/ou isopreno pelo menos parcialmente hidroge- nado ou um elastômero de origem renovável (parcialmente) de acordo com a reivindicação 9.

11. Estrutura laminada, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizada pelo fato de que o polímero B é copolímero de etileno e álcool vinílico, policetona, álcool polivinílico ou carbonato de polialquileno, e o elastômero D é um copolímero em blo- co de estireno de estireno com isobutileno, uma mistura do copolímero em bloco de estireno de estireno com isobutileno e poliamida ou poli- amida de fontes renováveis, ou qualquer um desses com elastômeros em multibloco de base biológica com base em blocos de construção de éter ou eteramida.

12. Estrutura laminada, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizada pelo fato de que compreende uma ou mais camadas funcionais em cada lado da pilha alternada.

13. Estrutura laminada, de acordo com a reivindicação 12, caracterizada pelo fato de que uma camada funcional é uma camada de vedação.

14. Estrutura laminada, de acordo com a reivindicação 12 ou 13, caracterizada pelo fato de que compreende pelo menos duas camadas funcionais, em que uma das camadas funcionais é uma ca- mada de amarração que promove a aderência entre a pilha alternada e a segunda camada funcional.

15. Estrutura laminada, de acordo com qualquer uma das reivindicações 12 a 14, caracterizada pelo fato de que uma camada funcional é, pelo menos parcialmente, de um polímero que tem pelo menos um bloco de construção monomérico a partir de uma fonte re- novável.

16. Estrutura laminada, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 15, caracterizada pelo fato de que: - um módulo de tração, medido de acordo com ISO 527- 1,2,3/ASTM D882 (a 23ºC e 50% UR), é < 250 MPa, de preferência no intervalo de 75 - 150 MPa, e/ou - uma resistência à tração na ruptura, medida em conformi- dade com ISO 527-1,2,3 ou ASTM D882, é >10 MPa, de preferência >15 MPa, porém menos de 40 MPa, e/ou - um alongamento na ruptura, medido de acordo com ISO527-2,3 ou ASTM D882, é > 200%, de preferência > 300%, porém menos de 800%, e/ou - uma resistência ao impacto de Izod, medida de acordo com ASTM D256 com entalhe a 23ºC / ISO 180 (1A) com entalhe, não resulta em ruptura, e/ou - uma resistência ao impacto de Charpy, medida de acordo com ISO 179 com entalhe, não resulta em ruptura, e/ou

- uma resistência a impacto por tração, medida de acordo com ISO 8256 A1 com entalhe a 23ºC, é acima de 160 KJ/m?, e/ou - uma resistência ao impacto de Dart, medida de acordo com ASTM D1709, é acima de 250 g, e/ou - uma resistência ao impacto de Spencer, medida de acor- do ASTM D3420, é acima de 30 J/mm, e/ou - uma resistência a rasgos de Elmendorf, medida de acordo com ISO 6383-2 ou ASTM D1922, de pelo menos cerca de 2 N, de preferência acima de 3 N, e/ou - uma tenacidade na tração determinada por testes de ten- são-deformação, como descrito em ASTM D638, ASTM D882 e ISO 527, é > 15 MJ/m3, de preferência > 25 MJ/mº? e, mais preferentemen- te, > 40 MJ/m?, e/ou - uma resistência a perfurações, testada usando um método similar ao ASTM F1306 -90 ou DIN EN 14477, é, no mínimo, 15 J, de preferência mais de 25 J.

17. Uso de uma estrutura laminada conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 16, caracterizado pelo fato de ser como filmes de acondicionamento com funções de barreira contra gás, aroma e umidade, flexibilidade, transparência e tenacidade para subs- tâncias médicas, alimentares e outras substâncias ou itens, como filme para ostomia e para acondicionamento de medicação parentérica (lí- quida) (total), entérica, IV, CAPD e tópica (por exemplo, fármacos, nu- trição) e para a produção de bolsas e recipientes de compartimento único ou múltiplos (por exemplo, multicâmaras) de armazenamento (2D, 3D) e cultura de células; e para uso em aplicações de acondicio- namento de alimentos como revestimentos para bag-in-box e filmes de cobertura, e para o acondicionamento de cosméticos e artigos de higi- ene pessoal.