CN1379713A - 可贴合的多层薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明揭示一种具有交替的刚性聚合物材料和柔性聚合物材料的可贴合的多层薄膜。

Description

可贴合的多层薄膜
发明领域
本发明涉及可贴合的多层薄膜，具体而言，本发明涉及具有交替的刚性聚合物材料和柔性聚合物材料的多层薄膜。
发明背景
目前需要可贴合的的无屈服薄膜，这种薄膜能固定在不平整和/或不规则表面，并具有现有产品所不具备的各种新的性能。
聚氯乙烯(PVC)薄膜和带一般广泛用于各种用途。最普遍的一种用途是用于汽车漆遮蔽应用。PVC具有许多有利于这类应用的性能。例如，已知PVC薄膜能贴合汽车外部变化的外形。
然而，PVC薄膜的一个缺点是在PVC薄膜中同时使用增塑剂。在PVC薄膜中通常需要增塑剂以使薄膜更为柔性，降低薄膜的玻璃化温度，并使薄膜更能贴合。然而，增塑剂会迁移到PVC薄膜所粘合的基底上，除去时留下残留物或“幻影(ghosting)”。这种幻影用溶剂擦拭不能除去。因此，当PVC薄膜用作汽车漆遮蔽带中的带背衬时，汽车外观受到不良影响。而且，这类增塑剂会削弱邻接的粘合剂层，降低带与汽车的粘合力。
也曾描述多层薄膜。例如，多达几千层的不同折光率聚合物的交替结构显示具有镜子性能。如美国专利4,908,278和5,427,842(Bland等)所述，通过使用刚性和延性聚合物的交替层，构成可分开的(severable)或具有抗穿刺性的薄膜。还已知压敏粘合剂带具有多层化薄膜作为背衬，其上涂布压敏粘合剂。
尽管多层结构可达到各种性能，但是仍需要可贴合的无屈服薄膜产品来代替聚(氯乙烯)薄膜。
发明概述
需要具有交替的复合物用于带背衬和薄膜。尤其需要具有交替的复合物用于图象应用，应力松弛和应变回复都很重要的应用，以及还要求最小幻影的汽车漆遮蔽带。
对图象薄膜和漆遮蔽应用，最好容易施用可贴合无屈服的薄膜，这种薄膜具有良好的应力松弛和低的应变回复，使薄膜能够施用在不规则表面，不会分层或从基底表面剥离(“鼓起”(popping up))。另外，图象薄膜表面应能印刷(即具有用于印刷和/或图象的接受表面)，并具有户外应用所要求的良好的耐天候性。PVC和柔性聚烯烃薄膜的缺点正是因为它们的应力松弛、应变回复和/或幻影性能差。
本发明第一方面提供具有交替的刚性聚合物材料和柔性聚合物材料层的一体化多层薄膜。本发明的多层薄膜的厚度宜不大于约250微米。一个实施方案中，多层薄膜具有不同刚性材料或不同柔性材料的交替层结构。
刚性材料和柔性材料交替层的任一结构中，尽管它们可以包含不同材料或这些材料的组合。各刚性层通常包含同样的材料或这些材料的组合。同样，尽管它们可以包含不同材料或这些材料的组合，柔性层各自通常包含同样的材料或这些材料的组合。
本发明的多层薄膜较好具有至少10层基本邻接的(contiguous)有机聚合物材料层，更好是至少13层，最好至少29层的一体化结构，尽管也可以最少5层或2层的一定材料。在一些实施方案中，有至少3层同样刚性的材料和至少三层同样的柔性材料。
本发明的多层薄膜的两个最外层可包含一种或多种刚性材料，两个最外层可以相同或不同。或者，两个最外层可包含一种或多种柔性材料，两个最外层可以相同或不同。而且，本发明薄膜还包括仅有一个最外层包含刚性材料的实施方案。
如果需要，本发明的多层薄膜还可以在任一方向或两个方向上取向。此外，薄膜在一热辊上运行可通过烘箱或用红外加热器加热使薄膜退火。本发明的一些实施方案中，多层薄膜包括柔性材料层、刚性材料层和它们之间的粘结层。
本发明还提供了制造多层薄膜的方法。该方法包括熔融加工有机聚合物材料，形成至少2层，较好至少5层有机聚合物材料的基本邻接层的一体化结构，这种结构包括交替的刚性有机聚合物材料层与柔性有机聚合物材料层。较好的是，所有层基本同时熔融加工，更好的是，所有层基本上同时共挤出。
本发明第二方面提供具有一体化结构，总厚度不大于约250微米的多层薄膜；这种结构包括交替地包含刚性材料层和包含柔性材料层。
本发明第三方面提供的多层薄膜具有交替的刚性和柔性材料层，还具有压敏粘合剂层。
本发明第四方面提供的多层薄膜具有交替的刚性和柔性材料层，还具有如热塑性层或底涂层，以改善薄膜的油墨接受性。
本发明第五方面提供这种多层薄膜的制备方法，该方法包括熔融加工有机聚合物材料，形成至少2层，较好至少5层有机聚合物材料的基本邻接层的一体化结构，这种结构包括交替的刚性材料层与柔性材料层。
本文中使用以下定义：
“刚性材料”包括热塑性聚合物和聚合物的混合物，其杨氏模量约大于207MPa(30,000psi)，更好约大于345MPa(50,000psi)，最好约大于517MPa(75,000psi)。
“柔性材料”包括热塑性聚合物和聚合物的混合物，其杨氏模量约小于172.4MPa(25,000psi)，更好约小于68.9MPa(10,000psi)，最好约为0.69-68.9MPa(100-10,000psi)。
“一体化”指为卷形压敏粘合剂带时不分离或分层的层。
“熔体粘度”指在使用的加工温度和剪切速率下熔融材料的粘度。
“可贴合性”指薄膜适应基底表面的弯曲、凹陷或凸出，使薄膜能沿弯曲或凸出拉伸，或压下到凹陷中，薄膜不会断裂或分层，较好的有最小颈缩。
较好实施方案的详细描述
本发明涉及有机聚合物材料的薄膜形式的多层产品(如单面或双面压敏粘合剂的带或片材，用于带或片材的背衬，或压敏粘合剂薄膜)，其中薄膜层包含交替的刚性材料和柔性材料层。另一个较好实施方案中，有不同刚性材料的交替层(如两种不同刚性材料的交替层)。薄膜的两个最外层可包括刚性材料、柔性材料、或其中一个最外层包括刚性材料，另一个包括柔性材料。这种结构的各层为连续的，与邻近层具有基本接近的关系。各层厚度基本一致为宜。任一结构中的多层是“一体化”为单一的多层薄膜，使这些层不易分开。
多层制品在使用温度下的杨氏模量约为10,000-150,000psi(69-1034MPa)，伸长为100％或更大，应变回复在24小时内小于55％。使用温度指薄膜施用到基底之后所处于的温度。大多数情况下，使用温度为室温，然而，薄膜可能处于明显高于或低于此值的温度，如薄膜施用在户外基底或其它处于户外条件的表面时。多层制品的剩余应力宜为40％或更小。
多层制品较好具有最小的颈缩，当按照ASTM D 882-95A和本文所述的颈缩试验进行试验时，较好为25％或更小，更好的为5％或更小。颈缩指薄膜在应变和不可恢复屈服下经受塑性形变。当薄膜用作带的背衬时，颈缩会在应用中导致不规则带衬。
多层薄膜的杨氏模量可方便地通过适当选择柔性材料和刚性材料以及它们的相对比例(刚性和柔性层相对于薄膜重量的重量百分数)而改变。为使多层薄膜的可贴合性最大，对3-4密耳(76-102微米)的薄膜其杨氏模量较好在约68.9-344.7MPa(10,000-50,000psi)。应理解，较好的杨氏模量受到多层薄膜总厚度、刚性层和柔性层的相对厚度以及层数的影响。例如，当使用杨氏模量相对较高的材料时，在相对薄的薄膜即1-3密尔厚度范围(25-76微米)才能保持多层薄膜的可贴合性。要使薄膜的松弛性能、应变回复和可处理性(容易操作，尤其当使用大的片材时)最佳，薄膜的杨氏模量宜在344.7-1034.2MPa(50,000-150,000psi)。
对本发明有用的刚性材料包括无定形和半结晶的热塑性均聚物和共聚物(以及它们的混合物和掺混物)。有用的无定形聚合物一般具有高于50℃(较好的高于70℃)的玻璃化温度(Tg)，使刚性材料的杨氏模量大于约207MPa(30,000psi)。另外，它们的伸长一般小于100％。
有用的刚性材料例子包括：甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、环取代的烷基苯乙烯如α-甲基苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯腈的均聚物和共聚物，乙烯和乙烯醇的共聚物(如EVOH)，聚酯，聚酰胺，聚氨酯和聚碳酸酯。它们的熔体流动指数一般小于等于5，是无定形的无色材料。然而，认为这些性能不应是限制特征，因为可以使用结晶的刚性材料或具有较高熔体流动指数的刚性材料(并且当刚性材料构成最外层时，事实上要求这些性能)。较好的刚性材料是EVOH。
此外，在刚性材料中可加入少量的其它材料，只要该混合物能满足上述要求标准。这些另外的材料包括柔性聚合物，聚合物添加剂如增塑剂、抗氧化剂、着色剂、阻燃剂、UV稳定剂、热稳定剂，加工助剂如挤出助剂和润滑剂。还可以使用通常不被认为是刚性的材料如柔性聚合物，在该材料中已加入填料来提高模量。
薄膜中刚性材料的用量取决于多层薄膜要求的具体性能。然而，发现，当这些材料以多层薄膜共挤出时，相对于多层薄膜重量，刚性材料为5-80％(重量)(较好为45-70％(重量))。
本发明中使用的柔性材料是热塑性均聚物或共聚物，或它们的混合物或掺混物。柔性材料的杨氏模量小于等于25,000psi(172MPa)。柔性聚合物通常是聚烯烃的半结晶的热塑性材料。另外，在柔性材料中可加入少量的其它材料，只要该混合物能满足上述要求标准。这些另外的材料包括刚性聚合物，聚合物添加剂如增塑剂、抗氧化剂、着色剂、阻燃剂、UV稳定剂、热稳定剂，加工助剂如挤出助剂和润滑剂。
当在25℃拉伸试验时，有用的柔性材料在每分钟600％应变速率下至少具有100％伸长。配制柔性材料，使之具有按下面试验方法定义的最小颈缩。屈服是材料薄膜在还施加应变下经受显著的塑性形变的点。因此，在应力-应变曲线上，在发生应变增加而应力没有增加的第一点证实了这种屈服。
有许多材料可用作柔性材料。这样的材料例子包括乙烯、丙烯、丁烯的均聚物和共聚物以及它们的掺混物，包括乙烯与乙酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、己烯和辛烯的共聚物；马来酐接枝的聚乙烯或聚丙烯；聚丙烯酸酯；聚酰胺、聚酯树脂和聚氨酯。一般使用低模量、柔性、较好的没有颈缩的聚烯烃作为柔性材料，如含1-辛烯单元的聚乙烯，或无规含量较高的聚丙烯。这些柔性聚烯烃可以和聚乙烯或全同立构或间同立构聚丙烯掺混。较好的柔性材料包括丙烯的均聚物和共聚物以及马来酐接枝的聚丙烯的掺混物。
柔性材料还可以包含非烯烃聚合物如柔性的聚酰胺、柔性聚酯树脂或柔性聚氨酯。这些聚合物和共聚物的具体例子包括：购自Henkel Inc.的MACROMELTTM聚酰胺，购自EMS American Grilon Inc的GRILONTM聚酰胺，购自Bostik USA的VITEL聚酯，购自DuPont的HYTRELTM聚酯，购自Morton International的MORTHANETM聚氨酯，购自B.F.Goodrich的ESTANETM，购自Shell Chemical Products Inc.的KRATONTM苯乙烯/异戊二烯或苯乙烯/丁二烯共聚物(和相应的加氢共聚物)，聚乙烯共聚物和聚丙烯共聚物、聚酯等。
发现，一般使用20-95％(重量)的柔性材料。更好的，当以多层薄膜挤出时，薄膜含有约30-55％(重量)的柔性材料。当然，多层薄膜中柔性材料用量取决于最终薄膜要求的具体性能，以及选择的具体柔性材料和刚性材料。例如，当刚性材料为脆性的如聚甲基丙烯酸甲酯时，在高刚性材料用量下制成的多层薄膜会撕裂，因此，在这样情况，柔性材料量相对较高(50％或更高)为宜。相反，当刚性材料较为延性时，如用乙烯-乙烯醇(EVOH)，可以使用相对较大的量和相对较宽的组成范围。
刚性层(A)和柔性层(B)的材料可以用一种或多种加工助剂如增塑剂进行改性，改善性能如杨氏模量。对任一聚合物材料有用的增塑剂较好能在分子水平混合，即能分散或溶解在热塑性材料中。增塑剂的例子包括但不限于聚丁烯、石蜡油、凡士林、液体橡胶、和有长脂族侧链的邻苯二甲酸酯类如邻苯二甲酸十三烷酯。使用时，加工助剂存在量以聚合物材料为100重量份计，一般约为5-300重量份，较好最多约200重量份。如果使用增塑剂，最好不要加到多层薄膜的最外层(无论最外层是柔性或刚性材料)，以避免增塑剂的迁移效应。
这些多层制品(即多层薄膜)一般通过熔融加工(如挤出)来制造。较好的方法中，各层一般同时形成，而在熔融状态下结合，冷却。即，各层较好基本同时熔融加工，更好各层基本同时共挤出。按这种方式形成的产品具有一体化的结构，具有许多独特有用的和未预料到的性能，能提供许多独特有用的和未预料到的应用。
薄膜厚度不大于约250微米(更好的不大于约150微米)为宜，最好不大于约50微米。这样的多层产品具有至少2层，较好的至少5层，更好至少13层，最好至少29层的结构。根据选择的材料和添加剂、层的厚度以及采用的加工参数，例如多层薄膜通常在不同数量的层中具有不同的性能。即，同样性能(如拉伸强度、阻燃性)对与两种其它材料相比时的两种特定材料，在不同层中达到最大或最小。
多层薄膜可以包含(AB)n结构。以A和/或B层作为最外层(如(AB)nA、(BA)nB，或(AB)n)。这样的结构中，各A层因为加入了刚性材料而为刚性，各A层可以相同或不同，而各B层因为加入了柔性材料为柔性，各B层可以相同或不同。多层薄膜还可以包含(AA’)n结构，。以A和/或A’层作为最外层(如(AA’)nA、(A’A)nA’，或(AA’)n)。这样的结构中，各A层和各A’层包含不同刚性的材料。这些结构中，n较好至少为2，更好至少为5，取决于使用的材料和要求的应用。
多层制品具有合乎需要的可贴合性和高应力松弛和低应变回复的结合。尤其最好柔性材料(通常是聚烯烃或聚烯烃掺混物)用于图象标记应用或漆遮蔽应用，因为柔性聚烯烃价廉且具备要求的可贴合性和非颈缩性能。然而，柔性材料为相对弹性，应力松弛不足，且具有高的应变回复。然而，通过将刚性热塑性聚合物与柔性材料层化，多层材料能很大降低薄膜的弹性特性。经过多层共挤出将刚性热塑性层厚度减小至刚性聚合物成为延性的程度。制成的薄膜具有可贴合性和高应力松弛及低应变回复的协同结合。
较好的实施方案在交替层中包括一层，较好为3层或更多层同样刚性的材料和至少一层，较好为3层或更多层同样柔性的材料。无论两个最外层是刚性还是柔性，或仅一个最外层是刚性，另一层为柔性，多层薄膜都可以用作例如单面或双面压敏粘合剂带的背衬。尽管想像使用本文所述的材料和方法可以构成很多层的结构，但较好的实施方案中，一般不超过约500层，更好不超过约200层，最好不超过约100层。
本发明多层薄膜的各层厚度可以相同或不同。较好的，各内层厚度不大于约5微米，更好的不大于约1微米。然而，两个最外层厚度明显比内层厚。两个最外层的各层厚度较好不大于约150微米。无论是内层还是最外层，各层厚度通常至少约为0.01微米，取决于用于形成层的材料和要求的应用。
因此，本发明的多层薄膜可以用作图形应用的薄膜。这是因为它们具备可贴合性优点，具有小于25％的颈缩，良好的应力松弛和应变回复，并且尺寸稳定。相信这些合乎需要的性能是由于加入刚性和柔性材料交替层得到的。多层薄膜还能用作漆遮蔽应用的背衬，而薄膜显示小于5％颈缩更好。
无论是刚性还是柔性材料，用于制备本发明薄膜的合适材料是能熔融加工的。即，在熔融加工薄膜的温度(如约50-300℃)下它们为流体或可泵送的，并且是薄膜构成体。合适的材料在熔融加工(如挤出或配混)期间所采用的温度下不明显降解或胶凝。较好的，这样材料的熔体粘度用毛细管熔体流变仪在挤出时采用的加工温度和剪切速率下测定，约为10-1,000,000泊。通常，合适材料在约175℃和约100/秒剪切速率下的熔体粘度在这一范围之内。
熔融加工本发明的多层薄膜中，相邻层中的材料无需化学或物理相容或很好匹配，尤其是熔体粘度，尽管如果需要可以相容或匹配。即，在相邻聚合物流体中的材料可以具有在约1∶1至1∶2范围内的相对熔体粘度(即它们的粘度比)，但不必具有如此密切匹配的熔体粘度。而相邻聚合物流体中的材料可以具有至少约1∶5，可能高达约1∶20的相对熔体粘度。例如，聚合物B(或A)流体的熔体粘度可以和相邻聚合物A(或B)流体的熔体粘度相同，或至少比其高约5倍，甚至高约20倍。
刚性和柔性材料的熔融加工中，不同聚合物的层间界面上产生的弹性应力的差异也很重要。较好的应使弹性差异最小，以降低或消除可能导致层破裂的流动不稳定性。由按加工温度下旋转流变仪在该频率范围(0.001弧度/秒.＜ω＜100弧度/秒)的储能模量测定的材料弹性，结合小于0.01/秒剪切速率下其粘度以及材料粘度随剪切速率下降的程度，本领域技术人员对层的相对厚度、模口间隙以及流速可以作出明智的选择以获得连续均匀层的薄膜。
很明显，在本发明多层薄膜中可以使用相对不相容的材料(即在常规两层结构中它们通常容易分层)。尽管它们不适合于所有结构，但它们适合有很多层的结构。即，一般随层数增加，可以使用相对不相容材料，而不会发生分层。
如果需要，在本发明薄膜的一个或两个主表面上施用功能层。例如，在至少一个主表面上施用粘合剂层。粘合剂层可以通过施压、热量、溶剂或它们的任意组合来活化，可以是基于聚(α-烯烃)、嵌段共聚物、丙烯酸酯、橡胶/树脂或有机硅的任何类型。使用任何常规涂布装置如旋转挤棒模头、缝形模头或凹槽辊施涂常规涂布重量(如0.0001-0.02克/厘米2)的粘合剂。也可以使用其它功能层。因此，例如可以使用磨料(可以在粘合剂中)、光敏层或油墨接受层。还可以使用低粘合性背胶(LAB’s)作为功能层，这些背胶限制薄膜以盘卷或本身堆叠时不同类型表面与薄膜的粘合性。油墨接受表面包含对油墨中使用的粘合剂具有亲和力的物质。有油墨接受层时，本发明的多层薄膜可用于图象应用，从而可以通过任何常规手段如丝网印刷或热转移技术将图象、图形和/或正文转移到薄膜。如果需要还可以使用其它功能层。可以在薄膜的一面或两面，使用上述功能层，或与其它功能层结合使用。
薄膜还可以用常规的底涂料进行处理，和/或通过火焰或电晕放电来活化，和/或通过其它表面处理来增强功能层之间的粘合性。
当使用额外的压敏粘合剂(psa)层时，对本发明有用的压敏粘合剂可以是自粘性的或需要另外的增粘剂。这样的材料包括但不限于增粘的天然橡胶、增粘的合成橡胶、增粘的苯乙烯嵌段共聚物、自粘性或增粘的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚物、自粘性或增粘的聚α-烯烃、和增粘的有机硅。例如，在美国专利Re24,906(Ulrich)、4,833,179(Young等)、5,209,971(Babu等)、2,736,721(Dexter)和5,461,134(Leir等)中描述了合适压敏粘合剂的例子。其它描述于Encyclopediaof Polymer Science and Engineering，vol.13，Wiley-Interscience Publishers，New York，1988，Encyclopedia of Polymer Science and Technology，vol.1，Interscience Publishers，New York，1964和Handbook od Pressure-SensitiveAdhesives，D.Satas，Editor，2nd Edition.Von Nostrand Reinhold，New York，1989。
可以加入其它添加剂如填料、颜料、交联剂、阻燃剂、抗氧化剂、紫外稳定剂等，改善刚性(A或A’)或柔性(B)层的性能。使用一定量的这些添加剂，产生要求的效果。可以使用颜料和填料来改善内聚强度和刚性，以及耐化学性和透气性。例如，粘土、水合二氧化硅、硅酸钙、硅-铝酸盐、细的炉法炭黑和热解炭黑能增加内聚强度和刚性。对耐酸和耐化学性以及低的透气性，较好的是片状颜料和填料如云母、石墨和滑石。其它填料包括玻璃或聚合物珠或泡、金属颗粒、纤维等。颜料和填料的用量一般约为多层薄膜总重量的0.1-50％(重量)。颜料和填料还可用于改善薄膜的光学性能如颜色、透明度和光泽。
还可加入交联剂如二苯甲酮、二苯甲酮衍生物和取代的二苯甲酮如丙烯酰氧二苯甲酮(acryloloxybenzophenone)，用于提高任一层聚合物的模量。这样的交联剂较好不能热活化，但可以在形成薄膜之后通过辐射源如紫外线或电子束辐照活化。交联剂用量一般约为多层薄膜总重量的0.1-5.0％(重量)。
加入阻燃剂，在本发明结构中增加抗引燃或火焰蔓延能力。例子包括溴化芳族化合物，如十溴二苯醚(以DE83R商品名从Great Lakes，W.Lafayotte，IN购得)、锑化合物如三氧化锑或五氧化锑、三水合铝(如以MICRAL ATH 1500商品名从Solem Ind.，Norcross，GA购得)。阻燃剂用量一般约为多层薄膜总重量的1-50％(重量)。阻燃聚乙烯母料可以商标PE母料1Nat-2P-W从M.A.Hannah Corp.，Elk GroVe，IL购得，这种母料是溴化酰亚胺、三氧化锑和聚乙烯聚合物的阻燃掺混料。使用WO 99/28128中所述的阻燃剂和量，在本发明多层薄膜中加入阻燃剂。
可以使用抗氧化剂和/或紫外稳定剂包括位阻胺光稳定剂(HALS)，防止紫外光或热量引起的严重环境老化。这些包括例如位阻酚、胺类、和硫和磷的氢氧化物分解剂。抗氧化剂和/或紫外光稳定剂用量一般约为多层薄膜总重量的0.1-5.0％(重量)。
如果需要，还可以使用通常是热熔粘合剂的粘结层(即在熔融状态为粘性)，增强各层之间的粘合性。在粘结层中使用的材料包括但不限于乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(较好含有至少约10％(重量)的乙酸乙烯酯单元)、羧基化乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(如以CXA 3101TM商品名从E.I.DuPont de Nemours，Inc.购得)、乙烯和丙烯酸甲酯的共聚物(如以POLY-ETH 2205 EMATM从Gulf Oil and Chemicals Co.购得)、乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物(如以SURLYNTM商品名从E.I.DuPont deNemours，Inc.购得)、马来酐改性的聚烯烃和聚烯烃共聚物(如以MODICTM商品名从Mistsubishi Chemical Co.购得)、含均匀分散的乙烯基聚合物的聚烯烃(如以VMXTM商品名从Mistsubishi Chemical Co.购得，如FN-70，乙酸乙烯酯总含量为50％的乙烯/乙酸乙烯酯基产物，和JN-70，乙酸乙烯酯含量为23％和甲基丙烯酸甲酯含量为23％的含分散的聚甲基丙烯酸甲酯的的乙烯/乙酸乙烯酯基产物)、POLYBONDTM(据信是丙烯酸接枝的聚烯烃，购自B.P.Chemicals Inc.，Cleveland，OH)、PLEXARTM(据信是官能团接枝的聚烯烃，从Quantum Chemicals，Inc.，Cincinnati，OH购得)、乙烯和丙烯酸的共聚物(如以PRIMACORTM商品名从DowChemical Co.，Midland，MI购得)、乙烯和甲基丙烯酸的共聚物(如以NUCRELTM商品名从E.I.DuPont de Nemours，Inc购得)和含乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸甲酯的三元共聚物(以LOTADERTM AX 8900商品名从Elf Atochem NorthAmerica，Philadelphia，PA购得)。
本发明的多层薄膜可以用作单面或双面粘合剂产品如粘合带的背衬或基底。这样的薄膜可采用挤出方法制备，然后用低粘合力的背胶(LAB)材料涂布或共挤出，当卷起或本身堆叠时，可以限制各种类型表面与薄膜的粘合。许多已知的粘合剂材料(如在此所述的压敏材料)和LAB材料(如聚烯烃、丙烯酸酯、聚氨酯、固化的有机硅、氟化合物)可以使用，还可以采用许多已知的涂布方法，包括溶剂涂布和挤出或共挤出涂布方法。
本发明多层薄膜可采用各种设备和许多本领域已知的熔融加工法(一般为挤出方法)来制造。例如在美国专利3,565,985(Schrenk等)、5,427,842(Bland等)、5,589,122(Leonard等)、5,599,602(Leonard等)和5,660,922(Herridge等)中揭示这样的设备和方法。例如，根据要求的层数和挤出的材料类型，可以使用单歧管式或多歧管式模头、满月进料头(如授予Lewis等的美国专利5,389,324中所述的那些进料头)，或使用其它类型的熔融加工设备。
例如，制造本发明多层薄膜的一种方法可采用共挤出技术，如在国际公报WO93/07228或美国专利5,660,922(Herridge等)中所述。在共挤出方法中，各熔融流体送至挤出模头出口并在出口附近结合在一起。挤出机作用是“泵压”，将熔融流体传送到挤出模头。精确挤出机一般对这种方法并不严格。已知有许多有用的挤出机，包括单螺杆和双螺杆挤出机、接取挤出机(batch-off extruder)等。常规挤出机可从许多制造商获得，如DAvis-Standard Extruder，Inc.(Pawcatuck，CT)、Black Clawson Co.(Fulton，NY)、Berstorff Corp.(NC)、Farrel Corp.(CT)和Moriyama Mfg.Works，Ltd.(Osaka，Japan)。
还可以使用其它的泵，将熔融流体输送到挤出机模头。这些包括转鼓装料机、批量熔融机、齿轮泵等，可从许多制造商获得，例如Graco LTI(Monterey，CA)、Nordson(Westlake，CA)、Industrial Machine Manufacturing(Richmond，VA)和Zenith Pumps Div.，Parker Hannifn Corp.(NC)。
进料头一般合并熔融流体进入单一流道。由于这种流体的层状流动特性，各材料保持各自的层。该熔融结构然后通过挤出模头，在模头中，熔融流体高度下降而宽度增加，以提供相对薄和宽的结构。这种共挤出类型一般用于制造约有5层或更多层的多层薄膜结构。
然而，对各种已知的共挤出模头系统，可任选使用进料头。例如，还可以使用多歧管式模头，如从Cloeren Company(Orange，TX)购得的那些模头。在多歧管式模头中，各材料在其自己的歧管中流动到汇合点。与此不同，当使用进料头时，材料在汇合点后接触流动通过一个歧管。在多歧管模头进行制备中，流动态材料的各流体各自分成预定数量的更小流体或支流。这些更小流体然后以预定的层模式合并，形成这些流动态材料的层排列。这种排列中，各层与相邻层紧密接触。这种排列一般包括层的堆叠，然后压缩降低其高度。在多歧管模头方法中，在压缩堆叠物期间薄膜宽度保持不变，而宽度在进料头方法变大。任一种情况下，制得相对薄的宽薄膜。还可以使用层倍增器，该设备中，制得的薄膜分成许多单独的次级薄膜，然后相互堆叠，增加最终薄膜的层数。在制造少于5层的多层薄膜结构时一般使用多歧管模头方法。
制造薄膜时，送入材料，使刚性材料或柔性材料形成最外层。两个最外层经常由同样材料形成。尽管不必要，包括各层的材料较好可在同样温度下加工。很明显，尽管一般认为各层的熔体粘度应该相似，但对本发明方法和产品并不是必需的。因此，可以根据各层材料的特性独立(即对每种材料)调节停留时间和加工温度。
在由本发明多层薄膜组装多层薄膜和产品中，可以使用其它制造方法，如层压、涂布或挤出涂布。例如，在层压时，在足以将相邻层保持粘合的温度和/或压力(如使用加热的层压辊或加热的压机)下使薄膜各层结合在一起。
连续形成的方法包括从薄膜模头引出压敏粘合剂组合物，随后使移动的多层薄膜接触。形成之后，压敏粘合剂涂层通过使用直接法(如冷辊或水浴)和间接法(如空气或气体冲击)骤冷固化。
本发明薄膜还可以退火，减少或消除薄膜中的颈缩，减少薄膜中引起收缩的不对称应力，提高尺寸稳定性。一般，薄膜经共挤出，然后在热辊上运行通过加热的烘箱，或到IR加热器。宜在最小张力下热处理薄膜，减小不对称应力。
如果需要，本发明薄膜可以在单轴向(基本在一个方向)或双轴向(即基本在两个方向)上取向。这样取向可以导致提高强度性能，如较高模量和拉伸强度所证实。薄膜制备方法较好的是，通过共挤出各聚合物形成多层薄膜然后在所选的温度下拉伸薄膜取向。例如，在大约薄膜的熔点温度下，在纵向(加工方向)拉伸多层薄膜结构达到单轴向取向，而在大约薄膜的熔点温度下通过在纵向和横向拉伸多层薄膜结构达到双轴向取向。在取向步骤之后，任选地在选定温度下进行热定形。
本领域技术人员应理解，在不偏离本发明范围和精神下对本发明作出的各种修改和变动。本发明不应受下面仅用于说明目的的内容的限制。
实施例
由下面的实施例进一步说明本发明，这些实施例不构成对本发明范围的限制。实施例中，除非特别指出，所有的份、比值和百分数均以重量为基准。下面的试验方法用于表征多层薄膜的特性。
试验方法
应力松弛试验
为确定薄膜在短时间内丧失应力的趋向，进行应力松弛试验。该试验开始时，将薄膜样品安装在拉伸试验设备的夹具中，并以每分钟600％的恒定速率拉伸，直到样品达到100％伸长。然后停止夹具，在恒定应变下观察应力1分钟。在1分钟时剩余应力百分数定义为100乘以1分钟时的应力除以100％应变下的最初应力。
应变回复试验
为确定薄膜在应变后的回复趋向，进行应变回复试验。切出一条薄膜带，标出其长度。然后，在每分钟600％应变速率下拉伸薄膜至100％，并在100％应变下保持1分钟。之后，除去应力，使薄膜放置24小时，之后测定此时的样品长度。24小时时应变回复百分数定义为100乘以(100％应变下长度-24小时时长度)除以应变前最初的长度。
颈缩试验
通过考察样品的应力应变曲线，确定各样品的颈缩量。采用标准拉伸/伸长法，在力学试验机架上以30.5厘米/分钟(12英寸/分钟)操作得到该曲线。样品为12.7毫米(0.5英寸)宽，标距为50.8毫米(2英寸)。样品厚度取决于加工条件，使用Ono Sokki Liner Thickness Gage测定厚度。由在最初最大应力下的应力值(S1)和随后最小应力下的应力值(S2)确定颈缩百分数。颈缩定义为100×(S1-S2)/S1，并以颈缩百分数报道。
收缩
按照ASTM D 1204测定塑料薄膜无限制的线性热收缩。用冲模切出宽度约为25.4毫米，长度约为101.6毫米的薄膜样品。长度方向平行于制造薄膜方向或纵向(MD)。在长度方向相隔约75毫米刻V形缺口作为参考点。各薄膜样品在温度设定在三点，163℃、149℃或135℃之一的烘箱中无限制地放置10分钟。取出时测量长度MD和横向(CD)的薄膜收缩。MD％收缩是100×在V形缺口之间距离上的变化除以V形缺口间最初距离。CD％收缩100×宽度的变化除以最初宽度。除非特别指出，报道的较大值是MD％收缩。
使用的材料
材料 说明
EVOH 105 乙烯-乙烯醇共聚物，44％(摩尔)乙烯，从Eval Company ofAmerica，Lisle，Illinois购得
RexflexTMWL101 明显的无规聚丙烯，从Huntsman Polyprpoylene Corp.，Woodbury，New Jersey购得
BynelTM 50E555 马来酐接枝聚丙烯，从DuPont Packing and IndustrialPolymers，Wilmington Delaware购得，目前按BynelTM50E631购得
填料A 溴化酰亚胺、三氧化锑和聚乙烯聚合物以33.75/11.25/55重量比的掺混物，从M.A Hannah，Elk Grove Village，Illinios以PE Conc.1Nat-2P-W购得
FinaTM 3374 全同立构聚丙烯，从Fina Oil & Chem，Dallas，Texas购得
填料B 位阻胺光稳定剂母料，以10407从Ampacet Corporation，Tarrytown New York购得
填料C 50％(重量)聚乙烯中炭黑颜料母料，以12085从StandrigeColor Corporation，Social Circle Georgia购得
MacromeltTM6900 柔性聚酰胺，从Henkle Adhesives，Elgin，Illinois购得
LotaderTMAX8900 含乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯的三元共聚物，从Elf Atochem North America，Phil.，PA购得
EngageTM 8200 茂金属聚合的烯烃，含24％辛烯共聚单体，从Dow ChemicalCo.，Midland，Michigan购得
EVOH F104 乙烯-乙烯醇共聚物，32％摩尔的乙烯，从Eval company ofAmerica，Lisle，Illinois购得
LotaderTMAX8840 含乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物，从Elf AtochemNorth America购得
HIPS 484 高抗冲聚苯乙烯，从Dow Plastics，Midland，Michigan购得
VM100 聚甲基丙烯酸甲酯，从AtoHaas Americas Inc.，Philadelphia，Pennsylvania购得
AMNO 尼龙12聚酰胺，购自Elf Atochem，North America
LexanTM PC 111N 聚碳酸酯，购自General Electric Company，Pittsfield，Massachussetts
PPSC 912 熔体指数为65的乙烯-丙烯共聚物，以Profax SC 912购自Montell North America，Wilmington.Delaware
VitelTM 4450 芳族饱和聚酯树脂，购自Bostik Inc.，Middleton，Massachusetts
LLDPE 6806 线型低密度聚乙烯，购自Dow Chemical Co.，Midland，Michigan
BynelTM 41E558 马来酐接枝的线型低密度聚乙烯，购自DuPont Packging andIndustrial Polymers，Wilmington，Delaware
PrimacorTM3440 聚(乙烯-丙烯酸)，购自Dow Plastics.，Midland，Michigan
EVOH G156 乙烯-乙烯醇共聚物，48％摩尔的乙烯，购自Eval Company ofAmerica，Lisle，Illinois
实施例1-10，比较例1-4实施例1-10说明了在具有A(BA)nBA结构的多层薄膜中层数的作用。实施例1中，刚性层由EVOH E105制成，由各段温度从182℃升高至221℃下操作的Killion单螺杆挤出机(KILLION Model KTS-125，32毫米，L/D为24/l，购自Killion Extruder Inc.，Cedar Grove，New Jersey)中传送至有91条狭缝的进料头的“A”缝。按照美国专利4,908,278(Bland等)所述制造进料头，使两种流体以交替方式送入91条狭缝中，合并为按A(BA)44BA排列的层的多层流体。进料头和模头温度都设定为232℃。柔性层由RexflexTM WL101和BynelTM 50E555按照40∶60重量比预混合的混合物制成。由各段温度从121℃升高至232℃下操作的双螺杆挤出机(LEISTRITZ AG Model LSM 34 GL，34毫米，L/D为42/1，购自American Leistritz Extruder Corp.，Somerville，NJ.)将该混合物送入进料头的“B”缝。制得的多层状流体通过单孔薄膜模头，流延在温度设定为24℃的铬冷辊上收集。线速度为6.7米/分钟，A和B各自流速应使在刚性层和柔性层中的材料的重量比值为30∶70，测定总厚度为102微米。然后，将多层薄膜不受限制地置于温度设定在135℃的空气循环烘箱内5分钟，使一些结构退火。
实施例2按照实施例1进行，不同之处是，调整材料的流速，获得50∶50的重量比。
实施例3按照实施例1进行，不同之处是，调整材料的流速，获得70∶30的重量比，进料头仅有13条狭缝可以使用。
实施例4-6按照实施例1进行，不同之处是，进料头仅有13条狭缝可以使用，实施例4-6中材料流速调整为分别获得30∶70、50∶50和70∶30的重量比。
实施例7-10按照实施例1进行，不同之处是刚性层由EVOH G156乙烯-乙烯醇制成，在进料头中可供使用的狭缝数量分别为5、4、3和2。
比较例1是聚氯乙烯薄膜，厚度约为51微米，用于制造购自3M Company，St.Paul，Minnesota的ControltacTM 180-10的图象掩蔽薄膜。
比较例2是聚氯乙烯薄膜，厚度约为51微米，用于制造购自3M Company，St.Paul，Minnesota的ScotchcalTM 3650的图象标记薄膜。
比较例3是聚氨酯薄膜，厚度约为51微米，用于制造购自3M Company，St.Paul，Minnesota的ControltacTM 190-10的图象标记薄膜。
比较例4是聚烯烃基薄膜，厚度约为100微米，用于制造购自3M Company，St.Paul，Minnesota的ScotchcalTM 3540C的图象标记薄膜。
测试实施例1-10和比较例1-4的模量、剩余应力和应变回复。试验结果和薄膜层数列于表1。
                                           表1
 实施例   层数              未退火     退火
   模量MPa  剩余应力％  应变回复％   模量MPa  剩余应力％  应变回复％
    1    91    326     50     39   366     51     47
    2    91    394     40     27   419     50     46
    3    13    717     43     27   579     57     31
    4     5    448     41     48   558     54     40
    5     5    586     39     40   558     51     49
    6     5    870     34     35   872     55     33
    7     5    358     42     53   338     51     58
    8     4    482     41     46   414     57     48
    9     3    365     41     50   241     55     56
   10     2    372     40     55   255     57     52
   C1     1    621     40     66    --     --     --
   C2     1    572     43     77    --     --     --
   C3     1     97     43     90    --     --     --
   C4     3    165     59     67    --     --     --
由表1可知，本发明薄膜显示降低了应变回复，具有和常规图象标记同样的应力松弛。
实施例4-7和比较例1-3测试了颈缩，试验结果列于表2。
                   表2
  实施例   未退火的颈缩％    退火的颈缩％
    4        14         2
    5        19         4
    6        33        10
    7        16         1
   C-1         9        ×
   C-2         7        ×
   C-3         0        ×
由表2可知，当最小颈缩很重要时薄膜进行退火能明显降低颈缩。
实施例11-13
实施例11-13说明填料对具有A(BA)nBA结构的多层薄膜的可贴合性的作用。
实施例11按照和实施例1相同的方式进行，不同之处是，材料不同，加工条件调整为使多层薄膜具有13层，刚性材料和柔性材料的重量比为80∶20，总厚度约为114微米。刚性层由填料A和RexflexTM WL101制成，它们以75∶25重量比预混合。RexflexTM WL101通常是柔性材料，通过加入填料A提供其刚性。柔性层由RexflexTM WL101和FinaTM3374以75∶25重量比预混合的混合物制成。调整加工温度，适应各材料的熔融特性。
实施例12按照实施例1相同的方式进行，不同之处是，材料不同，加工条件调整为使多层薄膜具有13层，刚性材料和柔性材料的重量比为32∶68，总厚度约为87微米。刚性层由EVOH G156制成。柔性层由RexflexTMWL101和BynelTM 50E555以40∶60重量比预混合，然后与填料B以柔性混合物和填料重量比为100∶15增重后的混合物制成。调整加工温度，适应各材料的熔体特性。
实施例13按照实施例1相同的方式进行，不同之处是，材料不同，加工条件调整为使多层薄膜具有91层，刚性材料和柔性材料的重量比为30∶70，总厚度约为79微米。柔性层由RexflexTM WL101、BynelTM 50E555、填料B和填料C以40∶48∶8∶4的重量比预混合的混合物制成。调整加工温度，适应各材料的熔体特性。
测试实施例11-13的模量、剩余应力和应变回复。试验结果列于表3。
                                   表3
 实施例   层数             未退火               退火
   模量MPa  剩余应力％  应变回复％    模量MPa  剩余应力％  应变回复％
   11    13    234     45     43    --     49     61
   12    13    338     44     45    352     54     46
   13    91    338     49     43    359     52     50
由表3可知，可以使用填料，而对薄膜的可贴合性没有不良影响。而且，在有些情况，填料还对可贴合性具有显著影响。如前面指出的，实施例11的刚性层是通过存在填料使之刚性的柔性聚合物。
实施例14-16
实施例14-15说明了粘结层对具有AC(BCAC)nBCA结构的多层薄膜的可贴合性的影响，其中C层是粘结层。
实施例14按照和实施例1相同的方式进行，不同之处是，增加粘结层，使用第3挤出机将粘结层材料送入多层进料头的C缝，并改变加工条件。粘结层由MacromeltTM6900制成。粘结层材料在Killion单螺杆挤出机(KILLION，19毫米，L/D为32/1，购自Killion Extruder Inc.，Cedar Grove，New Jersey)中传送至进料头的C缝。调整加工温度以适合各材料的熔体特性。改变加工条件，使多层薄膜具有65层，刚性材料和粘结层材料以及柔性材料的重量比为50∶15∶35，总厚度约为115微米。
实施例15按照和实施例14相同的方式进行，不同之处是，粘结层和柔性层由不同材料制成。粘结层由LotaderTM AX8900环氧官能聚乙烯制成。柔性层由EngageTM8200乙烯/辛烯共聚物制成。薄膜总厚度约为101微米。
实施例16按照和实施例14相同的方式进行，不同之处是，各层由不同材料制成。刚性层、粘结层和柔性层分别由有32％摩尔的乙烯共聚物的EVOH F104、LotaderTM AX8900含环氧官能聚乙烯和EngageTM8200乙烯/辛烯共聚物制成。薄膜总厚度约为109微米。
测试实施例14-16的模量、剩余应力和应变回复。试验结果列于表4。
                                          表4
 实施例   层数              未退火              退火
   模量MPa  剩余应力％  应变回复％    模量MPa  剩余应力％  应变回复％
   14    65    338     38     29    614     56     30
   15    65    476     38     39    455     51     39
   16    65    627     40     44    696     55     42
由表4可知，可以使用粘结层，而对薄膜的可贴合性没有不良影响。还测试各薄膜的颈缩。实施例14中未退火和退火薄膜的颈缩分别为14％和2％。实施例15中未退火和退火薄膜的颈缩分别为22％和8％。实施例16中未退火和退火薄膜的颈缩分别为19％和10％。
实施例17-28
实施例17-28说明改变不同变量对具有A(BA)nBA或B(BA)nAB结构的多层薄膜的可贴合性的影响。
实施例17-28按照和实施例1相同的方式进行，不同之处是，改变了刚性“A”层和柔性“B”层的材料类型、层数以及刚性材料和柔性材料的比例。调节加工温度，适应各材料的熔体特性。这些改变列于表5。
                                          表5
 实施例   ″A″材料              “B”材料     结构  刚性/柔性比
   17   HIPS 484              50/50重量％RexflexTMWL101/BynelTM50E555   B(AB)44AB      5/95
   18   VM100              50/50重量％RexflexTMWL101/BynelTM50E555   B(AB)44AB     10/90
   19   VM100              50/50重量％RexflexTMWL101/BynelTM50E555   B(AB)44AB     25/75
   20   VM100              50/50重量％RexflexTMWL101/BynelTM50E555   B(AB)44AB     40/60
   21   VM100              50/50重量％RexflexTMWL101/BynelTM50E555   B(AB)44AB     50/50
   22   LexanTMPC11N             50/10/40重量％RexflexTMWL101/BynelTM50E555/AMNO Nylon 12   B(AB)44AB     10/90
   23   VitelTM4450            30/35/30重量％RexflexTMWL101/BynelTM50E555/PPSC912   B(AB)5AB     10/90
   24   EVOHE105            BynelTM 50E555   A(BA)44BA     50/50
   25   EVOHE105              30/70重量％LDPE6806/BynelTM41E558   A(BA)44BA     50/50
   26    EVOHE105      PrimacorTMEAA3440  A(BA)44BA     56/44
   27    EVOHE105       LotaderTMAX8840  A(BA)31BA     50/50
   28    EVOHG105          40/60重量％RexflexTMWL101/BynelTM50E555  A(BA)44BA     50/50
测试实施例17-28的模量、剩余应力和应变回复。试验结果列于表6。
                                        表6
 实施例                 未退火              退火
    模量MPa  剩余应力％   应变回复％    模量MPa  剩余应力％  应变回复％
   17     200     49      48    234     53     63
   18     317     49      34    365     51     41
   19     579     49      24    558     51     27
   20     841     52      22    827     51     23
   21     1041    太脆1     太脆1    972     51     25
   22     241     56      31    241     62     36
   23     172     50      44    234     52     59
   24     469     46      28    469     53     41
   25     482     55      39    441     57     48
   26     483     52      37    490     54     63
   27     476     38      39    524     54     43
   28     434     43      34    434     52     46
1-拉伸到100％伸长之前薄膜撕裂。
由上面可知，用具有宽范围模量的结构能获得满意的可贴合性能。当刚性层较为脆性时，刚性组分与柔性组分的重量比值应降低。
实施例29-31
实施例29-31说明了本发明多层薄膜的收缩作用。实施例29-31的样品分别按照实施例1、2和24制备。
比较例5是根据USSN 09/119494，“聚合物掺混物和它们的带”(Kollaja等)中实施例2，不同的是使用FinaTM3576代替EscoreneTM4792E1乙烯/丙烯共聚物，由FinaTM3576刚性聚丙烯和RexflexTMWL101柔性聚丙烯以60∶40重量比混合的掺混物制成的挤出薄膜。
比较例6是压延增塑的聚氯乙烯薄膜，以RenolitTMSK-M Signmask Blue购自American Renolit Corp.，Whippany，New Jersey。
比较例7是压延增塑的聚氯乙烯薄膜，以RenolitTMS购自American RenolitCorp。
测试所有例子的收缩。试验结果列于表7。
                                     表7
 实施例                                收    缩
              未退火               退火
  163℃   149℃    135℃   163℃   149℃     135℃
   29   2.9   1.8    1.8   5.5   0     1.8
   30   3.5   1/1    1.1   1.5   0     1.1
   31   0   0    0   1.4   0     0
   C5   熔融   4    --   熔融   0.7     --
   C6   13   12    18   --   --     --
   C7   7   7    7   --   --     --
由上面可知，实施例29-31在使用温度范围的收缩明显小于比较例的聚氯乙烯薄膜观察到的收缩。本发明的薄膜在163℃的尺寸稳定性(收缩小)大于由聚丙烯掺混物(C5)制成的比较薄膜。

Claims (10)

1.一种具有至少2层基本上邻接的有机聚合物材料层的一体化结构的多层薄膜，所述多层薄膜包括刚性材料和与之交替的包含柔性材料的层，所述多层制品具有小于等于55％的应变回复，室温下69-1034MPa的杨氏模量和大于等于100％的伸长。
2.如权利要求1所述的多层薄膜，其特征在于所述薄膜具有小于等于40％的剩余应力。
3.如权利要求1所述的多层薄膜，其特征在于所述柔性材料包含杨氏模量小于25,000psi(68.9MPa)的聚合物材料。
4.如权利要求1所述的多层薄膜，其特征在于所述刚性材料包含杨氏模量大于50,000psi(345MPa)的聚合物材料。
5.如权利要求1所述的多层薄膜，其特征在于所述薄膜按ASTM D882-95A测定的颈缩小于等于25％。
6.如权利要求5所述的多层薄膜，其特征在于所述颈缩小于等于5％。
7.如权利要求1所述的多层薄膜，其特征在于所述薄膜还包括一层压敏粘合剂。
8.如权利要求1所述的多层薄膜，其特征在于所述薄膜还包含一层油墨接受层。
9.如权利要求1所述的杨氏模量为68.9-344.7MPa(10,000-50,000psi)的薄膜。
10.如权利要求1所述的杨氏模量为344.7-1034.2MPa(50,000-150,000psi)的薄膜。
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