KR20020035178A - 순응성 다층 필름 - Google Patents

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로날드 에스. 스틸만
부렌 알. 리
스티븐 디. 솔로몬슨
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캐롤린 에이. 베이츠
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Abstract

강성 폴리머 물질층 및 가요성 폴리머 물질층을 교대로 갖는 순응성 다층 필름이 제공된다

Description

순응성 다층 필름{Conformable Multilayer Films}
현존 제품이 갖지 못하는 여러가지 새로운 특성을 갖는, 고르지 않고(않거나) 불규칙한 표면에 결합될 수 있는 순응성 비항복(non-yielding) 필름이 필요하다.
폴리비닐 클로라이드(PVC) 필름 및 테이프는 폭넓고 다양한 응용 분야에 통상적으로 사용된다. 널리 보급된 한가지 용도는 자동차 페인트 마스킹(masking) 에 응용하기 위한 것이다. PVC는 이러한 응용에 유리한 많은 특성들을 가지고 있다. 예를들면, PVC 필름은 자동차 외부에 존재하는 다양한 토포그래피에 맞게 순응성인 것으로 알려져 있다.
그러나, PVC 필름의 한가지 결점은 PVC 필름에 가소제 사용이 수반된다는 것이다. 전형적으로, PVC 필름을 보다 더 유연하게 하고 필름의 유리전이온도를 낮추며 필름을 보다 더 순응성이도록 하기 위해 PVC 필름에는 가소제가 필요하다. 그러나, 가소제는 PVC 필름이 부착된 기판으로 이동할 수 있어, 필름이 제거될 때 잔류물을 남기거나 또는 "고스트(ghosting)"를 남긴다. 고스트는 용제로 닦아도 제거될 수 없다. 따라서, PVC 필름이 자동차 페인트 마스킹 테이프에서 테이프 백킹(backing)으로서 사용될 때는, 자동차의 외관에 유해한 영향을 줄 수 있다. 게다가, 이러한 가소제는 인접 접착제층을 열화시킬 수 있어, 자동차에 대한 테이프 부착력을 감소시킨다.
다층 필름도 이미 개시되어 있다. 예를 들어, 굴절률이 다른 수 천개 이하의 폴리머층을 교대로 갖는 구조가 거울과 유사한 특성을 갖는 것으로 알려져 있다. 또한, 절단될 수 있는 또는 구멍이 잘 뚫리지 않는 필름은 미국 특허 제4,908,278호 및 제5,427,842호(블랜드(Bland) 등)에 기재된 바와 같이 강성 폴리머층 및 연성 폴리머층을 교대로 사용하여 제조하였다. 감압 접착제가 위에 코팅되는 백킹으로서 다층 필름을 갖는 감압 접착 테이프도 알려져 있다.
이러한 다층 구조로도 다양한 특성을 달성할 수 있긴 하지만, 폴리(비닐 클로라이드) 필름을 대체하는 순응성 비항복 필름 제품이 여전히 필요하다.
본 발명은 순응성(conformable) 필름, 보다 구체적으로, 강성 폴리머 물질층과 가요성 폴리머 물질층을 교대로 갖는 다층 필름에 관한 것이다.
<발명의 요약>
테이프 백킹 및 필름에 사용하기 위한 대체 조성물을 갖는 것이 요망된다. 특히, 응력 완화 및 변형 회복 특성이 중요한 그래픽 분야 및 고스트 형성 최소화가 추가로 요망되는 자동차 페인트 마스킹 테이프에 사용하기 위한 대체 조성물을 갖는 것이 요망된다.
그래픽 필름 및 페인트 마스킹에 응용하기 위해서는, 필름이 불규칙한 기판 표면으로부터 탈적층되거나 또는 떼어지지 않고("팝핑-업(popping up)"이 일어나지않고) 기판 표면에 붙을 수 있을 정도로 낮은 변형 회복 특성 및 양호한 응력 완화 특성을 갖는 붙이기가 쉬운 순응성 비항복 필름을 갖는 것이 요망된다. 게다가, 그래픽 필름은 인쇄적성을 가져야 하고(즉, 인쇄 및(또는) 그래픽을 위한 수용 표면을 가져야 하고), 옥외 응용을 위해 좋은 내후성을 나타내어야 한다. PVC 및 가요성 폴리올레핀 필름의 결점은 그들이 불량한 응력 완화 및 변형 회복 특성 및(또는) 고스트 형성 특성을 갖는다는 점이다.
본 발명은 강성 폴리머 물질층 및 가요성 폴리머 물질층을 교대로 갖는 통합된 다층 필름을 제공한다. 바람직하게는, 본 발명의 다층 필름의 두께는 약 250 마이크로미터(㎛) 이하이다. 한 실시태양에서, 다층 필름은 상이한 강성 물질층 또는 상이한 가요성 물질층이 교대로 존재하는 구조를 갖는다.
강성 물질층 및 가요성 물질층이 교대로 존재하는 모든 구조에 있어서, 각각의 강성 층은 다른 물질 또는 물질 조합을 포함할 수 있지만 대표적으로는 그들은 동일 물질 또는 물질 조합을 포함한다. 마찬가지로, 각각의 가요성 층은 다른 물질 또는 물질 조합을 포함할 수 있지만 대표적으로 그들은 동일 물질 또는 물질 조합을 포함한다.
본 발명의 다층 필름은 바람직하게는 10개 이상, 더 바람직하게는 13개 이상, 훨씬 더 바람직하게는 29개 이상의 실질적으로 접촉하는 유기 폴리머 물질층이 통합된 구조를 갖지만, 특정 물질의 경우에는 5개의 층 또는 2개의 층 정도로 층 갯수가 적은 것도 가능하다. 몇몇 실시태양에서는, 3개 이상의 동일한 강성 물질층 및 종종 3개 이상의 동일한 가요성 물질층이 있다.
본 발명의 다층 필름의 2개의 최외층은 1개 이상의 강성 물질을 포함할 수 있고, 2개의 최외층 각각의 물질은 동일하거나 또는 다를 수 있다. 별법으로, 2개의 최외층은 1개 이상의 가요성 물질을 포함할 수 있고, 2개의 최외층 각각의 물질은 동일하거나 또는 다를 수 있다. 게다가, 본 발명의 필름은 최외층 중 1개만 강성 물질을 포함하는 실시태양을 포함한다.
또한, 본 발명의 다층 필름은, 필요하다면, 한 방향 또는 두 방향으로 배향될 수 있다. 게다가, 필름을 뜨거운 롤 위로 또는 오븐을 통해 지나게 하거나 또는 적외선 가열기로 가열함으로써 필름을 어닐링(annealing)할 수 있다. 본 발명의 몇몇 실시태양에서, 다층 필름은 가요성 물질층, 강성 물질층, 및 이들 사이의 연결층을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 다층 필름 제조 방법을 제공한다. 이 방법은 유기 폴리머 물질을 용융가공하여 강성 유기 폴리머 물질층과 가요성 유기 폴리머 물질층을 교대로 포함하는 2개 이상, 바람직하게는 5개 이상의 실질적으로 접촉하는 유기 폴리머 물질층이 통합된 구조를 형성하는 것을 포함한다. 바람직하게는, 모든 층은 실질적으로 동시에 용융가공되고, 더 바람직하게는 모든 층은 실질적으로 동시에 공압출된다.
다른 일면으로, 본 발명은 강성 물질 포함 층과 가요성 물질 포함 층을 교대로 포함하는 총두께가 약 250 ㎛ 이하인 통합된 구조를 갖는 다층 필름을 제공한다.
또다른 일면으로, 본 발명은 강성 물질층과 가요성 물질층을 교대로 가지고추가로 감압 접착제층을 갖는 다층 필름을 제공한다.
또다른 일면으로, 본 발명은 강성 물질층과 가요성 물질층을 교대로 가지고 표면의 잉크 수용성을 개선하기 위해 추가로 열가소성물질층 또는 프라이머층과 같은 물질층을 갖는 다층 필름을 제공한다.
본 발명의 또다른 일면은 유기 폴리머 물질을 용융가공하여 강성 물질을 포함하는 층과 가요성 물질을 포함하는 층을 교대로 포함하는 2개 이상, 바람직하게는 5개 이상의 실질적으로 접촉하는 유기 폴리머 물질층이 통합된 구조를 형성하는 것을 포함하는 다층 필름 제조 방법을 제공한다.
본원에서 사용되는 다음 용어는 다음과 같은 정의를 가진다:
"강성 물질"은 영 탄성률(Young's modulus)이 약 207 MPa(30,000 psi)보다 큰, 더 바람직하게는 약 345 MPa(50,000 psi)보다 큰, 훨씬 더 바람직하게는 약 517 MPa(75,000 psi)보다 큰 열가소성 폴리머 및 폴리머 블렌드를 포함한다.
"가요성 물질"은 영 탄성률이 약 172.4 MPa(25,000 psi) 미만, 더 바람직하게는 약 68.9 MPa(10,000 psi) 미만, 가장 바람직하게는 약 0.69 내지 68.9 MPa(100 내지 10,000 psi)인 열가소성 폴리머 및 폴리머 블렌드를 포함한다.
"통합된"이란 용어는 롤 형태의 감압 접착 테이프처럼 층들이 분리 또는 탈적층되지 않는 것을 의미한다.
"용융점도"라는 용어는 사용된 가공 온도 및 전단 속도에서 용융된 물질의 점도를 의미한다.
"순응성"이라는 용어는 필름이 기판 표면 상의 만곡부, 함몰부 또는 돌출부에 적응할 능력이 있어서 필름의 파괴 또는 탈적층이 일어남이 없이 바람직하게는 최소한의 넥킹(necking)으로 필름이 기판 표면 상의 만곡부 또는 돌출부 둘레를 따라 늘어날 수 있거나 또는 함몰부 안으로 내리눌러질 수 있는 것을 의미한다.
<바람직한 실시태양에 대한 상세한 설명>
본 발명은 강성 물질을 포함하는 필름층과 가요성 물질을 포함하는 층이 교대로 존재하는, 유기 폴리머 물질 필름 형태의 다층 제품(예: 단면 또는 양면 감압 접착 테이프 또는 시트, 테이프 또는 시트의 백킹 또는 감압 접착 필름)에 관한 것이다. 다른 바람직한 실시태양에서는, 상이한 강성 물질층이 교대로 존재한다(예: 2개의 상이한 강성 물질층이 교대로 존재한다). 필름의 2개의 최외층은 강성 물질 또는 가요성 물질을 포함할 수 있거나, 또는 최외층 중 하나는 강성 물질을 포함하고 다른 하나는 가요성 물질을 포함할 수 있다. 이 구조의 각 층은 연속적이고, 인접층들과 실질적으로 접촉하는 관계를 갖는다. 바람직하게는, 각 층은 실질적으로 두께가 균일하다. 어떠한 구조에서든, 다수의 층은 단일 다층 필름으로 "통합"되어 층들이 쉽게 분리되지 않는다.
다층 제품은 사용 온도(use temperature)에서의 영률(신장 탄성률, Young's modulus)이 약 10,000 내지 150,000 psi(69 내지 1034 MPa)이고, 신장률이 100% 이상이며, 24 시간에 걸친 변형 회복이 55% 미만이다. 사용 온도라는 용어는 필름이 기판에 붙여진 후 노출되는 온도를 의미한다. 대부분의 경우, 사용 온도는 실온일 것이지만, 필름을 옥외에서 기판에 붙이거나 또는 옥외 조건에 노출되는 다른 표면에 붙이는 경우처럼 필름은 실온보다 상당히 높거나 또는 낮은 사용 온도에 노출될수 있다. 바람직하게는, 다층 제품은 40% 미만의 잔류 응력을 가진다.
게다가, 다층 제품은 바람직하게는 AS용융 스트림 D 882-95A 및 본원에 기재된 넥킹 시험에 따라 시험할 때 최소의 넥킹, 바람직하게는 25% 이하, 더 바람직하게는 5% 이하의 넥킹을 갖는다. 넥킹은 필름이 변형 하에서 소성변형(plastic deformation)하여 비가역적으로 항복하는 경향을 의미한다. 필름이 테이프 백킹으로 사용될 때, 넥킹은 붙이는 동안 불규칙한 테이프 라인을 발생시킬 수 있다.
다층 필름의 영 탄성률은 가요성 물질 및 강성 물질의 적절한 선택 및 강성 물질 및 가요성 물질의 상대 비율(필름 중량에 대한 강성 층 및 가요성 층의 중량%)의 선택에 의해 편리하게 변화시킬 수 있다. 다층 필름의 순응성을 최대화하기 위해, 필름의 영률은 ~ 76 - 102 ㎛(~ 3 - 4 mil) 필름의 경우 약 68.9 내지 344.7 MPa(10,000 내지 50,000 psi)의 범위인 것이 바람직하다. 바람직한 영 탄성률은 다층 필름의 전체 두께, 및 강성 및 가요성 층의 상대 두께 및 갯수에 의해 영향받는다는 것이 이해될 것이다. 예를들면, 다층 필름의 순응성은 상대적으로 더 높은 영률을 갖는 물질을 사용할 때 상대적으로 더 얇은 필름(25 - 76 ㎛(1 - 3 mil) 두께 범위)에서 유지될 수 있다. 필름의 완화 거동, 변형 회복 및 취급적성(조작 용이성, 특히 큰 시트를 사용할 경우)을 최대화하기 위해서는 필름의 영률이 약 344.7 내지 1034.2 MPa(50,000 내지 150,000 psi)인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 강성 물질은 비결정성 및 준결정성 열가소성 호모폴리머 및 코폴리머(및 그의 혼합물 및 블렌드)를 포함한다. 유용한 비결정성 폴리머는일반적으로 유리전이온도(Tg)가 50℃보다 높은(바람직하게는 70℃보다 높은) 것이고, 따라서 강성 층의 영률이 약 207 MPa(30,000 psi)보다 크다. 추가로, 그들은 대표적으로 신장률이 100% 미만이다.
유용한 강성 물질의 예는 메틸 메타크릴레이트, 스티렌, 고리에서 치환된 알킬 스티렌, 예를 들면 α-메틸 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴, 에틸렌과 비닐 알콜(예: EVOH)의 코폴리머, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레탄 및 폴리카르보네이트를 포함한다. 그들은 일반적으로 용융유동지수가 5 이하이고, 비결정성 무색 물질이다. 그러나, 이러한 것들이 제한적인 특징인 것으로 여겨서는 안되는데, 그 이유는 결정성이거나 또는 더 높은 용융유동지수를 갖는 강성 물질이 사용될 수 있기 때문이다(사실상, 이러한 물질은 강성 물질이 외층을 구성하는 경우에 요구되는 것이다). 바람직한 강성 물질은 EVOH이다.
추가로, 강성 폴리머에 다른 물질을 소량 첨가할 수 있으며, 다만, 이 경우는 혼합물이 상기 척도를 만족시킨다는 것을 전제로 한다. 이들 추가 물질은 가요성 폴리머, 폴리머 첨가제, 예를들면, 가소제, 산화방지제, 착색제, 난연제, UV 안정제, 열안정제, 및 가공 조제, 예를 들면 압출 조제 및 윤활제를 포함할 수 있다. 또한, 탄성률을 증가시키기 위해 충전제가 첨가된, 보통 강성이라고 여기지 않는 물질, 예를들면 가요성 폴리머를 사용할 수도 있다.
필름에 사용되는 강성 물질의 양은 다층 필름에 요구되는 특정 특성에 따라 좌우된다. 그러나, 물질들이 다층 필름으로 공압출될 때, 다층 필름의 중량에 대한 강성 물질의 양이 5 내지 80 중량%(바람직하게는 45 내지 70 중량%)인 것이 바람직하다는 것을 발견하였다.
본 발명에 유용한 가요성 물질은 열가소성 호모폴리머 또는 코폴리머 또는 이들의 혼합물 및 블렌드이다. 가요성 물질은 영 탄성률이 25,000 psi(172 MPa)이하이다. 대표적으로, 가요성 폴리머는 폴리올레핀계 준결정성 열가소성 물질이다. 추가로, 가요성 폴리머에는 소량의 다른 물질이 첨가될 수 있는데, 이 경우는 혼합물이 상기 척도를 만족시키는 것을 전제로 한다. 이들 추가 물질은 강성 폴리머, 폴리머 첨가제, 예를들면 가소제, 산화방지제, 착색제, 난연제, UV 안정제, 열안정제, 및 가공 조제, 예를들면 압출 조제 및 윤활제를 포함할 수 있다.
유용한 가요성 물질은 25℃에서 인장 시험할 때 분당 600%의 변형률에서 100% 이상의 신장률을 갖는다. 가요성 물질은 하기 시험 절차에 정의된 바와 같은 최소한의 넥킹을 갖도록 제조된다. 항복은 물질 필름이 추가의 변형 적용시 현저한 소성변형을 겪는 지점이다. 따라서, 항복은 응력-변형 곡선에서 응력 증가 없이 변형 증가가 일어나는 최초 지점에서 명백해진다.
많은 물질들이 가요성 물질로 유용하다. 이러한 물질의 예는 에틸렌과 비닐 아세테이트, 아크릴산, 메틸 메틸아크릴레이트, 메타크릴산, 헥센 및 옥텐과의 코폴리머를 포함하여 에틸렌, 프로필렌, 부텐의 호모폴리머 및 코폴리머 및 이들의 블렌드; 무수 말레산이 그래프팅된 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌; 폴리아크릴레이트; 폴리아미드, 폴리에스테르 수지 및 폴리우레탄을 포함한다. 가요성 물질로는 1-옥텐 단위를 함유하는 폴리에틸렌 또는 높은 수준의 아택틱(atactic) 함량을 갖는 폴리프로필렌과 같은 탄성률이 낮고 가요성이며 바람직하게는 비넥킹 폴리올레핀이 흔히 사용된다. 이들 가요성 폴리올레핀은 폴리에틸렌 또는 이소택틱 또는 신디오택틱 폴리프로필렌과 블렌딩될 수 있다. 바람직한 가요성 물질은 프로필렌의 호모폴리머 및 코폴리머와 무수 말레산이 그래프팅된 폴리프로필렌과의 블렌드를 포함한다.
또한, 가요성 물질은 가요성 폴리아미드, 가요성 폴리에스테르 수지 또는 가요성 폴리우레탄과 같은 비올레핀 폴리머도 포함할 수 있다. 이들 폴리머 및 코폴리머의 구체적인 예에는 마크로멜트(MACROMELT) 폴리아미드(Henkel Inc.로부터 입수가능함), 그릴론(GRILON) 폴리아미드(EMS American Grilon Inc로부터 입수가능함), 바이텔(VITEL) 폴리에스테르(Bostik USA로부터 입수가능함), 하이트렐(HYTREL) 폴리에스테르(DuPont으로부터 입수가능함), 모르탄(MORTHANE) 폴리우레탄(Morton International로부터 입수가능함), 에스탄(ESTANE) 폴리우레탄 (B.F. Goodrich로부터 입수가능함), 크라톤(KRATON) 스티렌/이소프렌 또는 스티렌/부타디엔 코폴리머(및 대응하는 수소첨가된 코폴리머) (Shell Chemical Products Inc.로부터 입수가능함), 폴리에틸렌 코폴리머 및 폴리프로필렌 코폴리머, 폴리에스테르 등이 포함된다.
일반적으로 20 내지 95 중량%의 가요성 물질이 유용하다는 것을 발견하였다. 더 바람직하게는, 필름은 다층 필름으로 압출되는 경우 약 30 내지 55 중량%의 가요성 물질을 함유한다. 다층 필름에 사용되는 가요성 물질의 양은 물론 최종 필름에 요구되는 특정 특성, 및 특정 가요성 물질 및 특정 강성 물질의 선택에 따라 좌우된다. 예를들면, 강성 물질이 폴리메틸 메타크릴레이트와 같이 취약한 경우, 얻어지는 다층 필름은 강성 물질의 수준이 높은 경우에는 인열하는 경향이 있고, 따라서 이러한 경우, 비교적 높은 수준(50% 이상)의 가요성 물질이 바람직하다. 반대로, 강성 물질이 에틸렌 비닐 알콜(EVOH)과 같이 보다 더 연성인 경우, 상대적으로 더 많은 양 및 상대적으로 더 넓은 범위의 조성이 유용하다.
강성 층(A) 및 가요성 층(B)의 물질을 가소제와 같은 하나 이상의 가공 조제로 개질시켜서 영탄성률과 같은 특성을 개질시킬 수 있다. 폴리머 물질과 함께 사용되는 유용한 가소제는 바람직하게는 분자 수준에서 혼화성이 있고, 즉 열가소성 물질 중에 분산 또는 용해될 수 있다. 가소제의 예에는 폴리부텐, 파라핀 오일, 와셀린, 액상 고무, 및 트리데실 프탈레이트와 같이 긴 지방족 곁사슬이 있는 몇몇 프탈레이트가 포함되지만, 이에 제한되지 않는다. 사용시, 가공 조제는 대표적으로 폴리머 물질 100 중량부를 기준으로 약 5 중량부 내지 약 300 중량부, 바람직하게는 약 200 중량부의 양으로 존재한다. 가소제가 사용되는 경우, 가소제가 다층 필름의 최외층 안으로 혼입되지 않아서(최외층이 가요성 물질이건 강성 물질이건 간에) 가소제 이동으로 인한 영향을 피할 수 있는 것이 바람직하다.
이들 다층 제품(즉, 다층 필름)은 대표적으로 용융가공(예: 압출)에 의해 제조된다. 바람직한 방법에서, 층들은 일반적으로 동시에 형성되고, 용융 상태에서 합쳐지고, 냉각된다. 즉, 바람직하게는, 층들은 실질적으로 동시에 용융 가공되고, 더 바람직하게는 층들은 실질적으로 동시에 공압출된다. 이러한 방식으로 형성된 제품은 통합된 구조를 가지고, 폭넓고 다양한 유용하고 독특하며 예상치못한 특성을 가지며, 이것은 폭넓고 다양한 유용하고 독특하며 예상치못한 응용을 제공한다.
바람직하게는, 필름의 두께는 약 250 ㎛ 이하(더 바람직하게는 150 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 약 50 ㎛ 이하)이다. 이러한 다층 제품은 2개 이상의 층, 바람직하게는 5개 이상의 층, 더 바람직하게는 13개 이상의 층, 훨씬 더 바람직하게는 29개 이상의 층으로 된 구조를 갖는다. 선택된 물질 및 첨가제, 층 두께, 및 사용된 가공 변수에 따라, 예를들면 다층 필름은 대표적으로 상이한 층 갯수에서 상이한 특성을 가질 것이다. 즉, 두 개의 특정 물질에 있어서 두 개의 다른 물질과 비교할 때 상이한 층 갯수에서 동일 특성(예: 인장강도, 난연성)이 최대 또는 최소 값을 가질 수 있다.
다층 필름은 A 및(또는) B층을 최외층으로 갖는 (AB)n구조(예를들면, (AB)nA, (BA)nB 또는 (AB)n)를 포함할 수 있다. 이러한 구조에서, 각 A층은 각 층마다 동일할 수도 있고 다를 수도 있는 강성 물질을 혼입한 결과로 강성이고, 각 B층은 각 층마다 동일할 수도 있고 다를 수도 있는 가요성 물질을 혼입한 결과로 가요성이다. 또한, 다층 필름은 A 및(또는) A'층을 최외층으로 갖는 (AA')n구조(예를들면, (AA')nA, (A'A)nA' 또는 (AA')n임)를 포함할 수도 있다. 이러한 구조에서, 각각의 A 층 및 A' 층은 다른 강성 물질을 포함한다. 이들 각 구조에서, n은 사용된 물질 및 요구되는 응용에 따라 바람직하게는 2 이상, 더 바람직하게는 5 이상이다.
다층 제품은 바람직하게 조합된 순응성 및 높은 응력 완화 및 낮은 변형 회복을 나타낸다. 가요성 물질(흔히, 폴리올레핀 또는 폴리올레핀 블렌드)이 그래픽 마킹(marking) 응용 또는 페인트 마스킹 응용에 사용하기에 특히 바람직한데, 그 이유는 가요성 폴리올레핀이 경제적이고, 바람직한 순응성 및 비넥킹 거동을 가지기 때문이다. 그러나, 가요성 물질은 비교적 탄성이고, 불충분한 응력 완화 및 높은 변형 회복률을 나타낸다. 그러나, 강성 열가소성 폴리머를 가요성 물질과 함께 층상배치함으로써, 필름의 탄성 특성을 크게 감소시킬 수 있다. 또한, 다층 공압출함으로써, 강성 열가소성 층의 두께를 강성 폴리머가 연성이 되는 지점까지 감소시킬 수 있다. 얻어진 필름은 순응성 및 높은 응력 완화와 낮은 변형 회복이 상승적으로 조합됨을 나타낸다.
바람직한 실시태양은 1개, 바람직하게는 3개 이상의 동일 강성 물질층 및 1개 이상, 바람직하게는 3개 이상의 동일 가요성 물질층을 교대로 포함한다. 두개의 외층이 강성이건 가요성이건 간에, 또는 외층 중 하나는 강성이고 다른 하나는 가요성이건 간에, 다층 필름은 예를들면 단면 또는 양면 감압 접착 테이프의 백킹으로 사용될 수 있다. 바람직한 실시태양에서는, 일반적으로 약 500개 이하의 층, 더 바람직하게는 약 200개 이하의 층, 가장 바람직하게는 약 100개 이하의 층이 존재하지만, 본원 명세서에 기술된 물질 및 방법을 이용하여 더 많은 층을 갖는 구조를 제조할 수 있을 것으로 기대된다.
본 발명의 다층 필름의 개별 층은 두께가 동일하거나 또는 다를 수 있다.바람직하게는, 각 내층은 두께가 약 5 ㎛ 이하, 더 바람직하게는 약 1 ㎛ 이하이다. 그러나, 두개의 최외층 각각은 어느 내층보다도 상당히 더 두꺼울 수 있다. 바람직하게는, 두개의 최외층 각각의 두께는 약 150 ㎛ 이하이다. 대표적으로, 내층이건 아니면 최외층 중 하나이건 간에, 각 층은 층 형성에 사용된 물질 및 요구되는 응용에 따라 두께가 약 0.01 ㎛ 이상이다.
따라서, 본 발명의 다층 필름은 그래픽 응용을 위한 필름으로 사용될 수 있다. 이것은 그들이 유리한 순응성을 가지고, 25% 미만의 넥킹을 나타내고, 양호한 응력 완화 및 변형 회복을 가지고, 치수 안정성을 가지기 때문이다. 이러한 바람직한 특성은 강성 물질층 및 가요성 물질층을 교대로 혼입한 결과로 나타나는 것이라고 믿어진다. 다층 필름은 또한 페인트 마스킹 응용을 위한 테이프 백킹으로도 유용하고, 이 경우, 추가로 필름은 5% 미만의 넥킹을 나타내는 것이 바람직하다.
본 발명의 필름 제조에 사용하기에 적당한 물질은 그것이 강성 물질이건 가요성 물질이건 간에, 용융가공될 수 있는 것이다. 즉, 그것은 필름을 용융가공하는 데 사용되는 온도(예: 약 50 ℃ 내지 약 300 ℃)에서 유동성이거나 또는 펌핑될 수 있는 것이고, 그것은 필름 형성제이다. 게다가, 적당한 물질은 용융가공(예: 압출 또는 배합) 동안 사용되는 온도에서 그다지 열화 또는 겔화되지 않는다. 바람직하게는, 이러한 물질은 압출시 사용되는 가공 온도 및 전단 속도에서 모세관 용융 레오미터로 측정한 용융점도가 약 10 poise 내지 약 1,000,000 poise이다. 대표적으로, 적당한 물질은 약 175 ℃의 온도 및 약 100 s-1의 전단 속도에서 상기범위의 용융점도를 갖는다.
본 발명의 다층 필름을 용융가공함에 있어서, 인접 층들의 물질은 화학적으로 또는 물리적으로, 특히 용융점도의 면에서, 상용성이 있어야 한다거나 또는 잘 매칭(matching)되어야 하는 것은 아니지만, 그러한 것이 필요하다면 그럴 수도 있다. 즉, 인접 폴리머 유동스트림의 물질들은 상대용융점도(즉, 그들의 점도비)가 약 1:1 내지 약 1:2의 범위일 수 있지만, 그들이 이처럼 아주 밀접하게 매칭된 용융점도를 가져야 할 필요는 없다. 오히려, 인접 폴리머 유동 스트림의 물질들은 상대용융점도가 약 1:5 이상이고, 어쩌면 약 1:20까지일 수 있다. 예를들면, 폴리머 B(또는 A)의 유동스트림의 용융점도는 인접하는 폴리머 A(또는 B)의 유동스트림의 용융점도와 유사하거나, 그보다 약 5배 이상 크고 심지어 약 20배까지 클 수 있다.
강성 및 가요성 물질의 필름을 용융가공함에 있어서, 상이한 폴리머층간의 계면에서 발생하는 탄성 응력의 차도 중요하다. 바람직하게는, 층 붕괴를 일으킬 수 있는 유동 불안정성을 감소 또는 제거하기 위해서는 이러한 탄성 차를 감소 또는 제거한다. 0.01 s-1미만의 전단 속도에서의 점도 및 물질의 점도가 전단속도에 따라 감소하는 정도와 더불어, 가공온도에서 일정 진동수 범위(0.001 rad/sec < ω < 100 rad/sec)에 걸친 회전 레오미터 상의 저장 탄성률로 측정되는 어떤 물질의 탄성을 알면, 당업계 숙련자는 연속 균일층을 갖는 필름을 얻기 위한 층의 상대두께, 다이 갭 및 유동 속도를 현명하게 선정할 수 있다.
중요하게는, 본 발명의 다층 필름에는 비교적 불상용성인 물질들(즉, 종래의2층 구조에서처럼 대표적으로 쉽게 탈적층되는 것들)이 사용될 수 있다는 것이다. 그들이 모든 구조에 적당할 수는 없지만, 그들은 층 갯수가 많은 구조에 적당하다. 즉, 일반적으로 층 갯수가 증가할 때는, 비교적 불상용성인 물질들이 탈적층이 일어남이 없이 사용될 수 있다.
필요하다면, 본 발명의 필름의 주표면 중 하나 또는 양자 모두에 기능성 층을 적용할 수 있다. 예를들면, 접착제층을 주표면 중 적어도 하나에 적용할 수 있다. 접착제층은 압력, 열, 용매 또는 이들의 모든 조합에 의해 활성화될 수 있고, 폴리(α 올레핀), 블록 코폴리머, 아크릴레이트, 고무/수지, 또는 실리콘을 기재로 한 모든 유형일 수 있다. 접착제는 회전봉 다이, 슬롯 다이 또는 그라비아 롤과 같은 통상의 모든 코팅 수단을 사용하여 통상의 코팅 중량(예: 0.0001 내지 0.02 g/㎠)으로 적용될 수 있다. 다른 기능성 층도 사용될 수 있다. 따라서, 예를들면, 연마 물질(임의로, 결합제 중에 포함됨), 감광층 또는 잉크 수용층이 사용될 수 있다. 코일로서 감기거나 또는 그 자체 위에 쌓일 때 필름에 대한 다양한 유형의 표면의 부착을 제한하는 저접착 백사이즈(low-adhesion backsize; LAB)도 기능성 층으로 사용될 수 있다. 잉크 수용 표면은 잉크에 사용되는 결합제에 대해 친화도를 갖는 물질을 포함한다. 잉크 수용층을 가지면, 본 발명의 다층 필름은 스크린 인쇄 또는 열전사 기술과 같은 통상의 모든 수단에 의해 상, 그래픽 및(또는) 텍스트가 필름에 전사되는 그래픽 응용에 사용될 수 있다. 필요하다면, 또다른 기능성 층도 사용될 수 있다. 그들은 단독으로 또는 다른 기능성 층과 함께 필름의 단면 또는 양면에 사용될 수 있다.
또한, 필름은 그에 대한 기능성 층의 부착을 증진시키기 위해 통상의 프라이머 코팅으로 처리되거나(되고), 불꽃 또는 코로나 방전에 의해 및(또는) 다른 표면 처리에 의해 활성화될 수 있다.
추가의 감압 접착제층(psa층)이 사용되는 경우, 본 발명에 유용한 감압 접착제는 자기 점착성일 수 있거나, 또는 점착부여제 첨가를 필요로 할 수 있다. 이러한 물질은 점착부여제가 첨가된 천연 고무, 점착부여제가 첨가된 합성 고무, 점착부여제가 첨가된 스티렌 블록 코폴리머, 자기 점착성 또는 점착부여제가 첨가된 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 코폴리머, 자기 점착성 또는 점착부여제가 첨가된 폴리-α-올레핀, 및 점착부여제가 첨가된 실리콘을 포함하지만, 이것으로 제한되는 것이 아니다. 적당한 감압 접착제의 예는 예를들어 미국 특허 Re24,906 (울리치 (Ulrich)), 4,833,179(영(Young) 등), 5,209,971(바부(Babu) 등), 2,736,721 (덱스터(Dexter)) 및 5,461,134(레이르(Leir) 등)에 기재되어 있다. 다른 예는 문헌{Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, vol. 13, Wiley-Interscience Publishers, New York, 1988); Encyclopedia of Polymer Science and Technology, vol. 1, Interscience Publishers, New York, 1964; 및 Handbook of Pressure-Sensitive Adhesives, D. Satas, Editor, 2nd Edition, Von Nostrand Reinhold, New York,1989}에 기재되어 있다.
강성(A 또는 A') 층 또는 가요성 (B) 층의 특성을 개선하기 위해 충전제, 안료, 가교결합제, 난연제, 산화방지제, 자외선 안정제 등과 같은 다른 첨가제를 첨가할 수 있다. 이들 각 첨가제는 원하는 결과를 가져오는 양으로 사용된다. 응집강도 및 강성도 뿐만 아니라 내화학성 및 기체 투과도를 개질시키는 안료 및 충전제가 사용될 수 있다. 예를들면, 점토, 수화 실리카, 규산칼슘, 실리코-알루미네이트, 및 파인 퍼네이스(furnace) 및 써멀(thermal) 블랙은 응집강도 및 강성도를 증가시킨다. 운모, 흑연 및 활석과 같은 판상 안료 및 충전제는 내산/화학성 및 낮은 기체 투과도를 위해 바람직하다. 다른 충전제는 유리 또는 폴리머 비드 또는 버블, 금속 입자, 섬유 등을 포함할 수 있다. 대표적으로, 안료 및 충전제는 다층 필름의 총중량 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 50 중량%의 양으로 사용된다. 색상, 불투명도 및 광택과 같은 필름의 광학 특성을 개질하는 안료 및 충전제도 사용될 수 있다.
벤조페논, 벤조페논 유도체, 및 아크릴로일옥시벤조페논과 같은 치환 벤조페논과 같은 가교결합제도 첨가될 수 있고, 각 층 폴리머의 탄성률을 증가시키는 데 사용될 수 있다. 이러한 가교결합제는 바람직하게는 열활성화되지 않고, 필름 형성 후 자외선 또는 전자빔 조사와 같은 조사원에 의해 활성화된다. 대표적으로, 가교결합제는 다층 필름의 총중량 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 5.0 중량%의 양으로 사용된다.
본 발명의 구조에 불꽃 개시 또는 불꽃 전파에 대한 내성을 혼입하기 위해 난연제가 첨가될 수 있다. 그 예에는 브롬화된 방향족 화합물, 예를 들면 DE83R(Great Lakes, W. Lafayette, IN)이라는 상품명으로 입수할 수 있는 데카브로모디페닐옥시드, 안티몬 화합물, 에를들면 삼산화안티몬 또는 오산화안티몬, 및 알루미늄 3수화물, 예를들면 미크랄(MICRAL) ATH 1500 (Solem Ind., Norcross, GA)이라는 상품명으로 입수할 수 있는 것이 포함된다. 대표적으로, 난연제는 다층 필름 총중량 기준으로 약 1 중량% 내지 약 50 중량%의 양으로 사용된다. 난연제 폴리에틸렌 농축물은 브롬화된 이미드, 삼산화안티몬 및 폴리에틸렌 폴리머의 난연제 블렌드를 함유하는 PE Conc 1 Nat-2P-W(M.A. Hannah Corp., Elk Grove, IL)이라는 상품명으로 상업적으로 입수할 수 있는 것이다. 난연제는 WO99/28128에 기재된 특정 난연제 및 양을 이용하여 본 발명의 다층 필름에 첨가될 수 있다.
자외선 또는 열로 인해 일어나는 심각한 환경적 노화를 방지하기 위해, 산화방지제, 및(또는) 힌더드 아민 광안정제(HALS)를 포함하는 자외선 안정제가 사용될 수 있다. 이들은 예를들면 힌더드 페놀, 아민, 및 황 및 인 히드록시드 분해제를 포함한다. 대표적으로, 산화방지제 및(또는) 자외선 안정제는 다층 필름의 총중량 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 5.0 중량%의 양으로 사용된다.
필요하다면, 각 층간의 부착을 증진하기 위해 대표적으로 핫 멜트 접착제인(즉, 용융 상태일 때 점착성이 되는) 연결층도 사용될 수 있다. 연결층에 유용한 물질은 에틸렌/비닐 아세테이트 코폴리머(바람직하게는 약 10 중량% 이상의 비닐 아세테이트 단위를 함유함), 카르복실화된 에틸렌/비닐 아세테이트 코폴리머, 예를들면 CXA 3101™(E.I. DuPont de Nemours, Inc.)이라는 상품명으로 입수할 수 있는 것, 에틸렌 및 메틸 아크릴레이트의 코폴리머, 예를들면 POLY-ETH 2205 EMA™(Gulf Oil and Chemicals Co.)이라는 상품명으로 입수할 수 있는 것, 에틸렌/(메트)아크릴산 코폴리머, 예를들면 서린™(SURLYN™; E.I. DuPont de Nemours, Inc.)이라는 상품명으로 입수할 수 있는 것, 무수 말레산으로 개질된 폴리올레핀 및 폴리올레핀의 코폴리머, 예를들면 모딕™(MODIC™; Mitsubishi Chemical Co.)라는 상품명으로 입수할 수 있는 것, 균질 분산된 비닐 폴리머를 함유하는 폴리올레핀, 예를들면 VMX™(Mitsubishi Chemical Co.)이라는 상품명으로 상업적으로 입수할 수 있는 것(예: 비닐 아세테이트 총함량 50%의 에틸렌/비닐 아세테이트 기재 제품인 FN-70, 및 비닐 아세테이트 함량 23% 및 메틸 메타크릴레이트 함량 23%를 가지고 분산된 폴리메틸메타크릴레이트를 함유하는 에틸렌/비닐 아세테이트 기재 제품인 JN-70), 폴리본드™(POLYBOND™; 아크릴산이 그래프팅된 폴리올레핀인 것으로 믿어짐)(B.P. Chemicals Inc., Cleveland, OH), 플렉사르™(PLEXAR™)(작용기가 그래프팅된 폴리올레핀인 것으로 믿어짐)(Quantum Chemicals, Inc., Cincinnati, OH), 에틸렌 및 아크릴산의 코폴리머, 예를 들면 프라이마코르™ (PRIMACOR™; Dow Chemical Co., Midland,MI))라는 상품명으로 입수할 수 있는 것, 에틸렌 및 메타크릴산의 코폴리머, 예를들면 누크렐™(NUCREL™)(E.I. DuPont de Nemours, Inc.)이라는 상품명으로 상업적으로 입수할 수 있는 것, 및 에틸렌, 글리시딜 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트를 함유하는 터폴리머, 예를들면 로타더™(LOTADER™) AX 8900(Elf Atochem North America, Philadelphia, PA)이라는 상품명으로 입수할 수 있는 것을 포함한다.
본 발명의 다층 필름은 테이프와 같은 단면 또는 양면 접착제 제품의 백킹 또는 기판으로서 사용될 수 있다. 이러한 필름은 압출 기술을 이용하여 제조한 후, 코일로서 감기거나 또는 그 자체 위에 쌓일 때 필름에 대한 여러 유형의 표면의 부착을 제한하는 저접착 백사이즈(LAB) 물질로 코팅 또는 함께 공압출시킨다.폭넓고 다양한 공지 접착제 물질(예: 본원에 기재된 감압 접착제 물질 모두) 및 LAB 물질(예: 폴리올레핀, 아크릴레이트, 우레탄, 경화 실리콘, 플루오르화합물) 뿐만 아니라 용매 코팅 및 압출 또는 공압출 코팅 기술을 포함하여 폭넓고 다양한 공지의 코팅 기술이 이용될 수 있다.
본 발명의 다층 필름은 당업계에 잘 알려진 다양한 장비 및 많은 용융가공 기술(예: 압출 기술)을 이용하여 제조될 수 있다. 이러한 장비 및 기술은 예를들면 미국특허 3,565,985(Schrenk 등), 5,427,842(Bland 등), 5,589,122(Leonard 등). 5,599,602(Leonard 등) 및 5,660,922(Herridge 등)에 기재되어 있다. 예를들면, 원하는 층 갯수 및 압출되는 물질 유형에 따라, 단일매니폴드 또는 다중매니폴드 다이, 만월형(full moon) 피드블록(예: 루이스(Lewis)등의 미국 특허 제5,389,324호에 기재된 것), 또는 다른 유형의 용융가공 장비가 사용될 수 있다.
예를들면, 본 발명의 다층 필름을 제조하기 위한 한가지 기술은 국제공개 WO93/07228 또는 미국 특허 5,660,922(Herridge 등)에 기재된 것과 같은 공압출 기술을 이용할 수 있다. 공압출 기술에서는, 여러 용융 스트림이 압출 다이 출구로 수송되어, 출구 부근에서 함께 합쳐진다. 압출기는 사실상 용융 스트림을 압출 다이까지 전달하기 위한 "펌프"이다. 일반적으로, 정밀 압출기는 공정에 결정적이지 않다. 많은 유용한 압출기가 알려져 있고, 일축 압출기, 이축 압출기, 배치-오프(batch-off) 압출기 등을 포함한다. 통상의 압출기는 데이비스-스탠더드 익스트루더스, 인크.(Davis-Standard Extruders, Inc.; 미국 코넥티컷주 포캐턱 소재), 블랙 클로손 코. (Black Clawson Co.; 미국 뉴욕주 풀톤 소재), 버스토르프코포레이션(Berstorff Corp.; 미국 노쓰캐롤라이나주 소재), 패럴 코포레이션(Farrel Corp.; 미국 코넥티컷주 소재), 및 모리야마 엠에프쥐. 웍스, 엘티디.(Moriyama Mfg. Works, Ltd.;일본 오사카 소재)와 같은 여러 판매원으로부터 상업적으로 입수가능하다.
또한, 용융 스트림을 압출 다이로 전달하는 데는 다른 펌프도 사용될 수 있다. 그들은 드럼 로더(drum loader), 벌크 용융기(bulk melter), 기어 펌프 등을 포함하고, 가르코 엘티아이(Garco LTI; CA 몬터리 소재), 노르드손(Nordson; CA 웨스트레이크 소재), 인더스트리얼 머신 매뉴팩처링(Industrial Machine Manufacturing; 미국 버지니아주 리치몬드 소재), 및 제니스 펌프스 디비전, 파커 하니핀 코포레이션(Zenith Pumps Div., Parker Hannifin Corp.; 미국 노쓰캐롤라이나주 소재)과 같은 여러 판매원으로부터 상업적으로 입수가능하다.
대표적으로, 피드블록은 용융 스트림들을 단일 유동 채널로 합친다. 스트림의 층류 특성 때문에 각 물질에 대해 개별 층이 유지된다. 이어서, 용융 구조가 압출 다이를 통해 통과하고, 여기서 용융 스트림의 높이는 감소되고 폭은 증가되어 비교적 얇고 넓은 구조를 제공한다. 약 5개 이상의 층을 갖는 다층 필름 구조를 제조하는 데는 대표적으로 이러한 유형의 공압출이 이용된다.
그러나, 여러 공압출 다이 시스템이 알려져 있는 것처럼, 피드블록의 사용은 임의적이다. 예를들면, 더 클로어렌 컴파니(The Cloeren Company; 미국 텍사스주 오렌지 소재)로부터 상업적으로 입수할 수 있는 것들과 같은 다중매니폴드 다이도 사용될 수 있다. 다중매니폴드 다이에서는, 각 물질이 자기의 매니폴드에서 합류점까지 흐른다. 대조적으로, 피드블록이 사용되는 경우에, 물질들이 합류점을 쫓아서 단일매니폴드를 통해 접촉해서 흐른다. 다중매니폴드 다이로 제조할 때는, 유동성 상태의 개별 물질 스트림이 각각 소정의 갯수의 더 작은 또는 서브 스트림으로 분할된다. 이어서, 이들 더 작은 스트림이 소정의 패턴의 층으로 합쳐져서 유동성 상태의 물질층들의 배열을 형성한다. 이 배열에서는 층들이 인접 층들과 친밀하게 접촉된다. 이 배열은 일반적으로 쌓인 층 더미를 포함하고, 이것은 후에 압축되어 높이가 감소된다. 다중매니폴드 다이 방법에서는 쌓인 층 더미가 압축되는 동안 필름 폭이 일정하게 유지되지만, 피드블록 방법에서는 폭이 확장된다. 어느 경우이든, 비교적 얇고 넓은 필름이 얻어진다. 얻어진 필름을 다수의 개별 서브필름으로 분할한 후 서로 쌓아올려 최종 필름의 층 갯수를 증가시키는 층 멀티플라이어(multiplier)도 사용될 수 있다. 다중매니폴드 다이 방법은 대표적으로 약 5개 미만의 층을 갖는 다층 필름 제조에 사용된다.
필름 제조시, 강성 물질 또는 가요성 물질이 최외층을 형성하도록 물질이 공급될 수 있다. 2개의 최외층은 종종 동일 물질로 형성된다. 바람직하게는, 반드시 그러한 것은 아니지만, 여러 층을 이루는 물질들은 동일 온도에서 가공될 수 있다. 중요한 것은, 여러 층의 용융점도가 유사해야 하는 것으로 일반적으로 믿고 있지만, 이것은 본 발명의 방법 및 제품의 필수 요건이 아니라는 것이다. 따라서, 체류 시간 및 가공 온도는 각 층 물질의 특성에 따라 독립적으로(즉, 각 유형의 물질에 대해) 조정되는 것이 필요할 수 있다.
본 발명에 따라 다층 필름 및 이러한 다층 필름으로부터 제품을 조립할 때적층, 코팅 또는 압출 코팅과 같은 다른 제조 기술이 이용될 수 있다. 예를들면, 적층시에, 필름의 여러 층들은 각 층을 인접 층에 접착시키기에 충분한 온도 및(또는) 압력에서(예: 가열된 적층 롤러 또는 가열된 프레스를 사용함) 함께 결합된다.
연속 형성 방법은 감압 접착제 조성물을 필름 다이로부터 뽑아내고, 이어서 이동하는 다층 필름과 접촉시키는 것을 포함한다. 형성 후, 감압 접착제 코팅은 냉각 롤 또는 수조와 같은 직접 방법 및 공기 또는 기체 충돌과 같은 간접 방법을 사용하여 급냉시킴으로써 고화된다.
또한, 필름의 넥킹을 최소화 또는 제거하고, 필름에서 수축을 일으키는 비대칭 응력을 경감하고 치수 안정성을 개선시키기 위해 본 발명의 필름은 어닐링될 수 있다. 보통, 필름은 공압출된 후, 뜨거운 롤 위로 또는 가열된 오븐을 통해 지나거나 또는 IR 가열기로 처리된다. 비대칭 응력이 경감되도록 최소 장력 하에서 필름을 열처리하는 것이 바람직하다.
필요하다면, 본 발명의 필름은 일축(즉, 실질적으로 한 방향으로) 또는 이축(즉, 실질적으로 두 방향으로) 배향될 수 있다. 이러한 배향은 더 높은 탄성률 및 인장강도로 입증되는 바와 같이 강도 특성을 개선시키는 결과를 가져올 수 있다. 바람직하게는, 필름은 개별 폴리머를 공압출하여 다층 필름을 형성한 후 선택된 온도에서 필름을 신장시켜 배향시킴으로써 제조된다. 예를들면, 일축 배향은 다층 필름 구조를 필름의 융점 부근의 온도에서 기계방향으로 신장시킴으로써 달성될 수 있고, 한편, 이축 배향은 다층 필름 구조를 필름의 융점 부근의 온도에서 기계방향 및 횡방향으로 신장시킴으로써 달성될 수 있다. 임의로, 선택된 온도에서의 열 경화가 배향단계 후에 수행될 수 있다.
당업계 숙련자에게는 본 발명의 범위 및 정신에서 벗어남이 없이 본 발명을 다양하게 변경 및 변화시키는 것이 명백할 것이다. 본원 명세서에 단지 예시 목적으로 제시된 것으로 본 발명이 제한되서는 안된다.
본 발명은 본 발명의 범위를 제한하는 의도가 없는 하기 실시예에 의해 더 예시된다. 실시예에서, 모든 부, 비 및 백분율은 다른 지시가 없으면 중량 기준이다. 다음 시험 방법을 사용하여 다층 필름을 특성화하였다.
<시험방법>
응력 완화 시험
필름이 단시간에 응력을 상실하는 경향을 결정하기 위해, 응력 완화 시험을 수행하였다. 시험의 제1부에서는 필름 샘플을 인장시험기의 조오에 올려놓고, 샘플이 100% 신장률을 달성할 때까지 분당 600%의 일정 속도로 변형시켰다. 이어서, 조오를 정지시키고, 일정 변형하에서 1분 동안 응력을 관찰하였다. 1 분이 되는 시점에서의 응력을 100% 변형시의 원래 응력으로 나누어 얻은 값에 100을 곱한 값을 1분이 되는 시점에서 % 잔류응력으로 정의하였다.
변형 회복 시험
필름이 변형된 후 회복하는 경향을 결정하기 위해, 변형 회복 시험을 수행하였다. 필름 스트립을 자르고, 길이를 표시하였다. 이어서, 필름을 분당 600%의 변형 속도로 100%까지 변형시키고, 1분 동안 100% 변형을 유지시켰다. 이어서, 응력을 제거하고, 필름을 24시간 동안 정치시키고, 그 후 샘플 길이를 측정하였다. 100% 변형시의 길이에서 24시간이 되는 시점에서의 길이를 뺀 차를 변형을 가하기 전의 원래 길이로 나누어 얻은 값에 100을 곱한 것을 24 시간이 되는 시점에서의 변형 회복률(%)로 정의하였다.
넥킹 시험
각 샘플의 넥킹 양은 샘플의 응력-변형 곡선을 검사하여 결정하였다. 그 곡선은 30.5 ㎝/분(12 인치/분)으로 작동되는 인스트론(Instron) 기계적 시험 프레임에서 표준 인장/신장 방법으로 얻었다. 샘플은 폭이 12.7 ㎜(0.5 인치) 및 게이지 길이가 50.8 ㎜(2 인치)이었다. 샘플의 두께는 공정 조건에 좌우되고, 오노 소키 라이너 식크니스 게이지(Ono Sokki Liner Thickness Gage)를 사용하여 측정하였다. 넥킹 백분율은 최초의 최대 응력 지점에서의 응력값(S1) 및 그 다음 최소 응력 지점에서의 응력값(S2)를 표시함으로써 결정하였다. 넥킹은 100 x (S1 - S2)/S1으로 정의되고, % 넥킹으로 보고한다.
수축
플라스틱 필름의 무제한 선형 열 수축은 AS용융 스트림 D 1204에 따라 측정하였다. 폭 약 25.4 ㎜ 및 길이 약 101.6 ㎜의 필름 샘플을 다이로 잘랐다. 길이 방향은 필름이 제조된 방향 또는 기계 방향(MD)과 같았다. 기준점에 해당하는 새김눈(nothch)을 길이 방향으로 약 75 ㎜ 간격으로 만들었다. 각 필름 샘플을 세가지 온도 163℃, 149℃ 또는 135℃ 중 하나로 설정된 오븐에서 10분 동안 무제한 상태로 두었다. 꺼내서 MD 및 횡방향(CD)에서 필름 수축을 측정하였다. MD %수축은 새김눈간의 거리 변화를 원래의 새김눈간 거리로 나누어 얻은 값에 100을 곱한 값으로 정의하였다. CD %수축은 폭 변화를 원래 폭으로 나누어 얻은 값에 100을 곱한 값으로 정의하였다. 더 큰 값을 보고하였고, 달리 언급하지 않으면, MD %수축이다.
사용된 물질
물질설명
EVOH105에틸렌 비닐 알콜 코폴리머, 44 mole% 에틸렌,
미국 일리노이주 리즐 소재의 에발 컴파니 오브 어메리카(EvalCompany ofAmerica)로부터 입수가능함.
렉스플렉스™WL101아택틱 함량이 높은 폴리프로필렌,
(Rexflex™WL101)미국 뉴저지주 우드베리 소재의 헌츠맨 폴리프로필렌 코포레이션(Huntsman Polypropylene Corp.)로부터 입수가능함.
바이넬™50E555무수 말레산 그래프트 폴리프로필렌,
(Bynel™50E555)미국 델라웨어주 윌밍톤 소재의 듀폰 패키징 앤드 인더스트리얼 폴리머즈(Dupont Packaging and Industrial Polymers)로부터 입수가능함. 현재는 바이넬™50E631로 입수가능함
충전제 A브롬화 이미드, 삼산화안티몬 및 폴리에틸렌 폴리머가
33.75/11.25/55 중량비로 함유된 블렌드. 미국 일리노이주 엘크 그로브 빌리지 소재의 엠.에이 한나(M.A. Hannah)로부터 PE Conc. 1 Nat-2P-W로 입수가능함
피나™3374이소택틱 폴리프로필렌,
(Fina™3374)미국 텍사스주 달라스 소재의 피나 오일 앤드 켐(Fina Oil & Chem)으로부터 입수가능함
충전제 B힌더드 아민 광안정제 농축물,
미국 뉴욕주 태리타운 소재의 앰퍼셋 코포레이션(Ampacet Corporation)으로부터 10407로서 입수가능함
충전제 C50 중량% 폴리에틸렌 중의 카본블랙의 안료 농축물,
미국 조오지아주 소셜 써클 소재의 스탠드리쥐 칼러 코포레이션(Standridge Color Corporation)으로부터 12085로서 입수가능함
마크로멜트™6900가요성 폴리아미드,
(Macromelt™6900)미국 일리노이주 엘긴 소재의 헨켈 어드히시브(Henkel Adhesives)로부터 입수가능함
로타더™AX8900에틸렌, 글리시딜 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트
(Lotader™8900)를 함유하는 터폴리머, 미국 펜실바니아주 필라델피아 소재의 엘프 아토켐 노쓰 어메리카(Elf Atochem North America)로부터 입수가능함
엔게이지™820024% 옥탄 코모노머를 함유하는 메탈로센 중합 올레핀,
(Engage™8200)미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 케미칼 코.(Dow Chemical Co.)로부터 입수가능함
EVOH F104에틸렌 비닐 알콜 코폴리머, 32 mole% 에틸렌,
미국 일리노이주 리즐 소재의 에발 컴파니 오브 어메리카로부터 입수가능함
로타더™AX8840에틸렌 및 글리시딜메타크릴레이트를 함유하는 코폴리머,
엘프 아토켐 노쓰 어메리카로부터 입수가능함
HIPS 484고충격 폴리스티렌,
미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 플라스틱스(Dow Plastics)로부터 입수가능함
VM100폴리메틸메타크릴레이트,
미국 펜실바니아주 필라델피아 소재의 아토하스 어메리카스 인크.(AtoHaas Americas Inc.)로부터 입수가능함
AMNO나일론 12 폴리아미드,
엘프 아토켐 노쓰 어메리카로부터 입수가능함
렉산™PC 111N폴리카르보네이트,
(Lexan™PC 111N)미국 매사츄세츠주 피츠필드 소재의 제너랄 엘렉트릭 컴파니(General Electric Company)로부터 입수가능함
PPSC 912에틸렌-프로필렌 코폴리머, 용융지수 65,
미국 델라웨어주 윌밍톤 소재의 몬텔 노쓰 어메리카(Montell North America)로부터 ProFax SC 912로 입수가능함.
바이텔™4450방향족 포화 폴리에스테르 수지,
(Vitel™4450)미국 매사츄세츠주 미들톤 소재의 보스틱 인크.(Bostik
Inc.)로부터 입수가능함
LLDPE6806선형 저밀도 폴리에틸렌
미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 케미칼 코.(Dow Chemical Co.)로부터 입수가능함
바이넬™41E558무수 말레산 그래프트 선형 저밀도 폴리에틸렌,
(Bynel™41E558)미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 듀폰 패키징 앤드 인더스트리얼 폴리머즈로부터 입수가능함
프라이마코르™3440폴리(에틸렌 아크릴산)
(Primacor™3440)미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 플라스틱스로부터 입수가능함
EVOH G156에틸렌 비닐 알콜 코폴리머, 48 mole% 에틸렌,
미국 일리노이주 리즐 소재의 에발 컴파니 오브 어메리카로부터 입수가능함
<실시예 1-10, 비교예 1-4>
실시예 1 - 10은 A(BA)nBA 구조를 갖는 다층 필름에서 층 갯수의 영향을 예시한다.
실시예 1에서는, 강성 층을 EVOH E105로부터 제조하고, 182℃에서 221℃로 증가하는 대역 온도로 작동하는 킬리온(Killion) 일축 압출기(KILLION Model KTS-125, 32 ㎜, L/D = 24/1, Killion Extruder Inc.(미국 뉴저지주 세더 그로브 소재)로부터 상업적으로 입수가능함)에서 91 개의 슬롯을 갖는 피드블록의 "A" 슬롯으로 수송하였다. 피드블록은 미국 특허 제4,908,278호(블랜드 등)에 기재된 바와 같이 제조되었고, 91개 슬롯에 교대로 공급된 2개의 유동 스트림이 A(BA)44BA로 배치된 층을 갖는 다층 유동 스트림으로 함께 합쳐지게 하였다. 피드블록 및 다이의 온도는 232 ℃로 설정하였다. 가요성 층은 40:60 중량비로 미리혼합된 렉스플렉스™WL101 및 바이넬™50E555의 혼합물로부터 제조하였다. 혼합물은 121℃에서 232℃로 증가하는 대역 온도로 작동하는 이축 압출기(LEISTRITZ AG Model LSM 34 GL, 34 ㎜, L/D = 42/1, 미국 뉴저지주 섬머빌 소재의 어메리칸 레이스트리즈 익스트루더 코포레이션(American Leistritz Extruder Corp.)으로부터 상업적으로 입수가능함)에 의해 피드블록의 "B" 슬롯으로 공급하였다. 얻어진 다층 유동 스트림을 단일 오리피스 필름 다이를 통해 통과시키고, 24 ℃ 온도로 설정된 크롬 냉각 롤 위로 드롭(drop) 캐스팅해서 수집하였다. 라인 속도는 6.7 m/분이고, A 및 B 각각의 유속은 강성 및 가요성 층의 물질의 중량비가 30:70이고 총 두께가 102㎛가 되도록 하는 것이었다. 이어서, 그 구조의 일부는 다층 필름을 135℃로 설정된 공기순환오븐에 5분 동안 무제한 상태로 놓아 둠으로써 어닐링하였다.
실시예 2에서는 실시예 1에서와 같이 제조하되, 단, 물질의 유속을 50:50의 중량비를 얻을 수 있도록 조정하였다.
실시예 3에서는 실시예 1에서와 같이 제조하되, 단, 물질의 유속을 70:30의 중량비를 얻을 수 있도록 조정하고, 피드블록은 13개 슬롯만이 사용될 수 있도록 하였다.
실시예 4 내지 6에서는 실시예 1에서와 같이 제조하되, 단, 피드블록은 13개 슬롯만이 사용될 수 있도록 하고, 실시예 4 내지 6의 물질의 유속을 각각 30:70, 50:50 및 70:30의 중량비를 얻을 수 있도록 조정하였다.
실시예 7 내지 10에서는 실시예 1에서와 같이 제조하되, 단, 강성층은 EVOH G156 에틸렌 비닐 알콜로부터 제조하였고, 피드블록에서 사용될 수 있는 슬롯의 갯수가 각각 5, 4, 3 및 2개였다.
비교예 1은 콘트롤택™(Controltac™) 180-10 그래픽 마킹 필름(미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 3M Company로부터 입수가능함)의 제조에 사용된 두께 약 51 ㎛의 폴리비닐 클로라이드 필름이었다.
비교예 2는 스카치칼™(Scotchcal™) 3650 그래픽 마킹 필름(미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 3M Company로부터 입수가능함)의 제조에 사용된 두께 약 51 ㎛의 폴리비닐 클로라이드 필름이었다.
비교예 3은 콘트롤택™ 190-10 그래픽 마킹 필름(미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 3M Company로부터 입수가능함)의 제조에 사용된 두께 약 51 ㎛의 폴리우레탄 필름이었다.
비교예 4는 스카치칼™(Scotchcal™) 3540C 그래픽 마킹 필름(미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 3M Company로부터 입수가능함)의 제조에 사용된 두께 약 100 ㎛의 폴리올레핀계 필름이었다.
실시예 1 - 10 및 비교예 1 - 4를 탄성률, 잔류 응력 및 변형 회복에 대해 시험하였다. 시험 결과 및 필름의 층 갯수를 표 1에 나타내었다.
표에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 필름은 종래의 그래픽 마킹 필름에서 관찰되는 것과 비교해 볼 때 감소된 변형 회복 특성 및 동등한 응력 완화 특성을 나타내었다.
실시예 4 내지 7 및 비교예 1 내지 3을 넥킹에 대해 시험하였다. 시험 결과를 표 2에 나타내었다.
표에서 알 수 있는 바와 같이, 필름의 어닐링은 최소한의 넥킹이 중요한 경우에 넥킹을 실질적으로 감소시켰다.
<실시예 11 - 13>
실시예 11 - 13에서는 충전제가 A(BA)nBA 구조를 갖는 다층 필름의 순응성에 미치는 영향을 예시한다.
실시예 11에서는 실시예 1에서와 유사하게 제조하되, 단, 물질이 다르고, 공정 조건을 변화시켜서 층 갯수가 13개이고 강성 물질 대 가요성 물질의 중량비가 80:20이며 총 두께가 약 114 ㎛인 다층 필름을 제조하였다. 강성 층은 75:25의 중량비로 미리혼합된 충전제 A 및 렉스플렉스™WL101로부터 제조하였다. 렉스플렉스™WL101은 정상적으로는 가요성 물질이지만, 충전제 A 첨가로 강성으로 되었다. 가요성 층은 75:25 중량비로 미리혼합된 렉스플렉스™WL101 및 피나™3374로부터 제조하였다. 여러 물질의 용융 특성을 수용할 수 있도록 공정 온도를 조정하였다.
실시예 12에서는 실시예 1에서와 유사한 방법으로 제조하되, 단, 물질이 다르고, 공정 조건을 변화시켜서 층 갯수가 13개이고 강성 물질 대 가요성 물질의 중량비가 32:68이며 총두께가 약 87 ㎛인 다층 필름을 제조하였다. 강성 층은 EVOH G156으로부터 제조하였다. 가요성 층은 40:60 중량비로 미리혼합된 렉스플렉스™WL101 및 바이넬™50E555로부터 제조한 후, 가요성 혼합물 대 충전제의 중량비가 100:15가 되도록 충전제 B로 증강하였다. 여러 물질의 용융 특성을 수용할 수 있도록 공정온도를 조정하였다.
실시예 13에서는 실시예 1에서와 유사한 방법으로 제조하되, 단, 가요성 물질이 다르고, 공정 조건을 변화시켜서 층 갯수가 91개이고 강성 물질 대 가요성 물질의 중량비가 30:70이며 총두께가 약 79 ㎛인 다층 필름을 제조하였다. 가요성 층은 40:48:8:4의 중량비로 미리혼합된 렉스플렉스™WL101, 바이넬™50E555, 충전제 B 및 충전제 C로부터 제조하였다. 여러 물질의 용융 특성을 수용할 수 있도록 공정온도를 조정하였다.
실시예 11 - 13을 탄성률, 잔류 응력 및 변형 회복에 대해 시험하였다. 시험 결과 및 필름의 층 갯수를 표 3에 나타내었다.
표에서 알 수 있는 바와 같이, 충전제는 필름의 순응성에 불리한 영향을 줌이 없이 사용될 수 있다. 또한, 어떤 경우에는, 충전제는 순응성에 중요한 영향을 미칠 수 있다. 위에서 표시한 바와 같이, 실시예 11의 강성 층은 충전제의 존재로 인해 강성으로 된 가요성 폴리머였다.
<실시예 14 - 15>
실시예 14 내지 15는 연결층이 AC(BCAC)nBCA (여기서, 층C는 연결층임) 구조를 갖는 다층 필름의 순응성에 미치는 영향을 예시한다.
실시예 14에서는 실시예 1에서와 유사한 방식으로 제조하되, 단, 연결층이 첨가되고, 제3 압출기를 사용하여 연결층 물질을 다층 피드블록의 C 슬롯으로 공급하고, 공정 조건을 변화시켰다. 연결층은 마크로멜트™6900으로부터 제조하였다. 연결층 물질은 킬리온 일축 압출기(KILLION, 19 ㎜, L/D = 32/1. 미국 뉴저지주 세더 그로브 소재의 Killion Extruders Inc.로부터 상업적으로 입수가능함)에서 피드블록의 C 슬롯으로 수송되었다. 여러 물질의 용융 특성을 수용할 수 있도록 공정온도를 조정하였다. 공정 조건을 변화시켜 층 갯수가 65개이고 강성 물질 대 연결층 대 가요성 물질의 중량비가 50:15:35이고 총두께가 약 115 ㎛인 다층 필름을 제조하였다.
실시예 15에서는 실시예 14에서와 유사한 방식으로 제조하되, 단, 연결층 및 가요성 층을 다른 물질로부터 제조하였다. 연결층은 로타더™ AX8900 에폭시 작용기를 갖는 폴리에틸렌으로부터 제조하였다. 가요성 층은 엔게이지™8200 에틸렌/옥텐 코폴리머로부터 제조하였다. 총 필름두께는 약 101 ㎛이었다.
실시예 16에서는 실시예 14에서와 유사한 방식으로 제조하되, 단, 층들을 다른 물질로부터 제조하였다. 강성층, 연결층 및 가요성 층은 각각 32 mole% 에틸렌 코폴리머를 갖는 EVOH F104, 로타더™AX8900 에폭시 함유 폴리에틸렌, 및 엔게이지™8200 에틸렌/옥텐 코폴리머로부터 제조하였다. 총 필름두께는 약 109 ㎛이였댜.
실시예 14 내지 16을 탄성률, 잔류 응력 및 변형 회복에 대해 시험하였다. 시험 결과 및 필름의 층 갯수를 표 4에 나타내었다.
표에서 알 수 있는 바와 같이, 연결층은 순응성에 불리한 영향을 줌이 없이 사용될 수 있다. 각 필름을 넥킹에 대해서도 시험하였다. 실시예 14에서 어닐링되지 않은 필름 및 어닐링된 필름의 넥킹은 각각 14% 및 2%이었다. 실시예 15에서 어닐링되지 않은 필름 및 어닐링된 필름의 넥킹은 각각 22% 및 8%이었다. 실시예 16의 어닐링되지 않은 및 어닐링된 필름의 넥킹은 각각 19% 및 10%이었다.
<실시예 17-28>
실시예 17-28은 여러 변수의 변화가 A(BA)nBA 또는 B(AB)nAB 구조를 갖는 다층 필름의 순응성에 미치는 영향을 예시한다.
실시예 17-28에서는 실시예 1에서와 유사한 방식으로 제조하되, 단, 강성 "A" 층 및 가요성 "B" 층의 물질의 유형, 층 갯수 및 강성 물질 대 가요성 물질의 중량비를 변화시켰다. 여러 물질의 용융 특성을 수용할 수 있도록 공정온도를 조정하였다. 이러한 변수들을 하기 표 5에 나타내었다.
실시예 17 내지 28을 탄성률, 잔류 응력 및 변형 회복에 대해 시험하였다. 시험 결과 및 필름의 층 갯수를 표 6에 나타내었다.
1- 필름이 100% 신장률까지 신장되기 전에 인열됨
표에서 알 수 있는 바와 같이, 넓은 범위의 탄성률을 갖는 구조에서 만족스러운 순응성 성능을 얻을 수 있다. 강성 층 물질이 더 취약성인 경우, 강성 성분 대 가요성 성분의 중량비가 더 낮아지는 경향이 있다.
<실시예 29 - 31>
실시예 29 - 31은 수축이 본 발명의 다층 필름에 미치는 영향을 예시한다. 실시예 29 - 31의 샘플은 각각 실시예 1, 2 및 24에서와 같이 제조하였다.
비교예 5는 USSN 09/119494(발명의 명칭: 폴리머 블렌드 및 그로부터 제조된테이프"; Kollaja 등)의 실시예 2에 따르되, 단, 에스코렌™4792E1 에틸렌/프로필렌 코폴리머 대신에 피나™3576을 사용하여 60:40 중량비의 피나™ 3576 강성 폴리프로필렌 및 렉스플렉스™WL101 가요성 폴리프로필렌의 블렌드로부터 제조된 압출된 필름이었다.
비교예 6은 레놀리트™SK-M(Renolit™SK-M) 사인마스크 블루(Signmask Blue)(미국 뉴저지주 휘파니 소재의 어메리칸 레놀리트 코포레이션(American Renolit Corp.)로부터 입수가능한 가소화되고 캘린더링된 폴리비닐 클로라이드 필름이었다.
비교예 7은 어메리칸 레놀리트 코포레이션으로부터 레놀리트™S로서 입수가능한 가소화되고 캘린더링된 폴리비닐 클로라이드 필름이었다.
모든 실시예를 수축에 대해 시험하였다. 시험 결과를 하기 표 7에 나타내었다.
표에서 알 수 있는 바와 같이, 사용된 온도에 대해서 수축은 실시예 29 - 31에서가 비교예의 폴리비닐 클로라이드 필름에서 관찰된 것보다 상당히 작았다. 또한, 본 발명의 필름은 폴리프로필렌 블렌드로부터 제조된 비교예의 필름(C5)보다 163 ℃에서 치수 안정성이 더 높았다(수축이 덜 일어났다).

Claims (10)

  1. 강성 물질층과 가요성 물질 포함 층을 교대로 포함하는 2개 이상의 실질적으로 접촉하는 유기 폴리머 물질층이 통합된 구조를 갖는, 변형 회복률 55% 이하, 실온에서의 영(Young) 탄성률 69 내지 1034 MPa 및 신장률 100% 이상의 다층 필름.
  2. 제1항에 있어서, 잔류 응력이 40% 이하인 다층 필름.
  3. 제1항에 있어서, 상기 가요성 물질이 25,000 psi(68.9 MPa) 미만의 영률(Young's modulus)을 갖는 폴리머 물질을 포함하는 것인 다층 필름.
  4. 제1항에 있어서, 상기 강성 물질이 50,000 psi(345 MPa)보다 큰 영률을 갖는 폴리머 물질을 포함하는 것인 다층 필름.
  5. 제1항에 있어서, AS용융 스트림 D882-95A에 의해 측정하여 25% 이하의 넥킹(necking)을 갖는 다층 필름.
  6. 제5항에 있어서, 5% 이하의 넥킹을 갖는 다층 필름.
  7. 제1항에 있어서, 감압 접착제층을 더 포함하는 다층 필름.
  8. 제1항에 있어서, 잉크 수용층을 더 포함하는 다층 필름.
  9. 제1항에 있어서, 영률이 68.9 내지 344.7 MPa(10,000 내지 50,000 psi)인 다층 필름.
  10. 제1항에 있어서, 영률이 344.7 내지 1034.2 MPa(50,000 내지 150,000 psi)인 다층 필름.
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