BR112020006110B1 - Estrutura laminada para embalagem de barreira biocompatível - Google Patents

Abstract

A presente invenção refere-se a uma estrutura laminada flexível biocompatível compreendendo uma pilha alternante de camadas de polímeros A e B ou combinações de polímeros AC e BD tendo a sequência -A-[B-A-]n ou AC-[BD-AC-]n com n de 4 a 36, em que a espessura de camada de camadas A ou AC e camadas B ou BD é de menos que 3 micrômetros, em que A e B são polímeros termoplásticos e C e D são elastômeros termoplásticos, pelo menos parte dos blocos de construção monoméricos de polímero A, B ou A e B são de fontes renováveis em que o polímero termoplástico B tem propriedades de barreira funcionais, em que a quantidade dos elastômeros termoplásticos C e D nas combinações de polímeros AC e BD é cada de 3 a 45% em peso, e polímero B e elastômero D são essencialmente incompatíveis.

Description

[0001] A presente invenção provê e refere-se genericamente a uma estrutura forte, flexível e não contraível termicamente tendo uma pluralidade de camadas poliméricas alternantes de polímeros biodegradáveis e/ou polímeros originando-se de fontes pelo menos parcialmente renováveis. A pluralidade de camadas é construída em uma maneira para provimento de superiores funções barreira para gás, aroma e umidade, flexibilidade, transparência intrínseca e firmeza que são úteis para aplicações médicas, de alimentos e outras de filme de embalagem.

[0002] É bem conhecido na indústria de embalagem embalar alimento (por exemplo, carne, peixe, queijo), produtos alimentícios líquidos (tais como leite ou suco de fruta) assim como produtos médicos e outros (tais como dispositivos médicos, fluidos e medicação enterais, parenterais (totais) e tópicas; células vivas; produtos de cuidados pessoais tais como fragrâncias, bandagens, panos) em embalagens como recipientes, bolsas, bandejas, e garrafas que são construídos de material polimérico (isto é, plástico), frequentemente material de filme de camadas múltiplas.

[0003] Existe grande interesse no desenvolvimento de polímeros e estruturas de polímeros que sejam fabricados a partir de fontes renováveis, frequentemente chamados biobaseados, e que são ambientalmente amigáveis (ecoamigáveis), por exemplo, não poluindo a terra, mar ou nossa atmosfera por décadas. Uso de tecnologias de processamento inovadoras é uma importante estratégia para reduzir a dependência de combustíveis fósseis e suportar a transição na direção de um futuro mais verde e mais sustentável. Existe também grande interesse no desenvolvimento de polímeros e estruturas de polímeros biodegradáveis com sintonizáveis propriedades físicas, mecânicas e bioquímicas e polímeros biodegradáveis atraem grande interesse para ambas, aplicações biomédicas e ecológicas. O termo fontes renováveis é aqui usado para designar uma fonte que se reabastece para superar esgotamento causado por utilização e consumo tanto através de processos biológicos ou outros ocorrendo naturalmente em uma quantidade finita de tempo em uma escala humana de tempo. Especificamente, fontes renováveis são materiais brutos que são exclusivamente derivados de organismos vivos, preferivelmente de micro-organismos, plantas, fungos, e produtos ou excrementos animais, como oposto a materiais brutos de combustível fóssil como óleo, gás e outras fontes que precisam tempos muito longos para formação comparados à extensão da vida humana. Com relação à energia solar, energia eólica e de água assim como biogás são abrangidas. Materiais de fontes renováveis também são aqui designados "biobaseados" ou "bio-...". No caso de polímeros pelo menos um e mais preferidos todos os monômeros são de fontes renováveis. O termo materiais biocompatíveis significa tanto materiais fabricados pelo menos parcialmente, preferivelmente essencial mente, e mais preferido exclusivamente, a partir de fontes renováveis ou materiais biodegradáveis ou materiais biodegradáveis parcialmente ou exclusivamente fabricados de fontes renováveis. Biodegradável significa que o material desintegra em produtos não prejudiciais para o ambiente com um tempo comparável a, ou mais curto que, uma extensão de via humana quando deixado no ambiente.

[0004] Para embalagem também existe grande interesse no desenvolvimento de polímeros e estruturas de polímeros com uma alta barreira para oxigênio, dióxido de carbono, água (umidade), e vapores orgânicos (aromas). Várias propostas foram feitas para aperfeiçoamento de propriedades de barreira de substratos poliméricos.

[0005] Uma abordagem comum usa revestimento de uma camada orgânica sobre a parte de cima de um substrato de polímero, como descrito, por exemplo, em EP 1629543 B1 e US 8486488 B2. A formação de defeitos no revestimento, entretanto, como buracos de pino ou gretas, frequentemente conduz à formação de um caminho de difusão. Isto arruína as propriedades de barreira com o tempo. Uma outra desvantagem é que o revestimento tem de ser aplicado a uma estrutura base em um processo secundário.

[0006] A incorporação de materiais de enchimento inorgânicos sólidos para aperfeiçoamento de propriedades de barreira de gás de polímeros também tem sido amplamente usada e é descrita, por exemplo, em WO 2001/09666 A1. Incorporação de tais materiais de enchimento em grandes quantidades, entretanto, complica processamento devido ao inerente aumento em viscosidade de fusão. A incorporação frequentemente também conduz a uma perda de propriedades óticas como brilho e transparência ou cria heterogeneidades.

[0007] Ainda uma abordagem é o uso de filmes de polímeros com propriedades funcionais de barreira. Não existem muitos tipos de polímeros comercialmente disponíveis que tenham suficientes propriedades funcionais de barreira contra oxigênio, nitrogênio, dióxido de carbono e vapores orgânicos. São genericamente conhecidos entre outros copolímeros de etileno e álcool vinílico (EVOH), cloreto de polivinilideno (PVDC), policetona (POK), e poliamida (PA). Um tipo mais especial é um grau de filme de álcool polivinílico (PVOH). Somente certos graus de poliamidas e PVOH são degradáveis ou compostáveis em água do solo ou mar em menos que um par de anos e são ou podem ser fabricados a partir de fontes renováveis. Por exemplo, POK pode ser fabricada a partir de bioetileno e monóxido de carbono. Ainda é conhecido o grupo de carbonatos de polialquileno como PEC (carbonato de polietileno), PPC (carbonato de polipropileno), PBC (carbonato de polibutileno), PCHC (carbonato de policiclo hexeno) fabricados de óxido de alquileno e dióxido de carbono (CO2). Especialmente PEC exibe boas propriedades de barreira contra gases e aromas.

[0008] Filmes a partir destes polímeros são capazes de proverem a barreira desejada mas quase sempre carecem de alguma outra propriedades desejada ou necessária ou são comparativamente caros. Outros polímeros provendo filmes com propriedades de barreira são polímeros ou copolímeros fabricados a partir de, por exemplo, etileno, propileno, butileno, metil penteno, norborneno e similares com ou sem um menor componente éster ou acrilato como acetato de vinila (EVA), acrilato de metila (EMA). Eles têm boas propriedades de barreira contra água (umidade) mas são carentes de propriedades de barreira contra gases e aromas. Uma exceção é polisobutileno que tem propriedades médias de barreira contra gases. Atualmente também blocos de construção (por exemplo, monômeros) para polímeros podem ser gerados a partir de biomassa, estoques de alimentação são, por exemplo, milho, soja, trigo, canola, açúcar, cânhamo, girassol, gramas. Após pré-tratamento de celulose a.o., etanol, butanol, acetona e hidrogênio podem ser gerados. Após pré-tratamento de biomassa de hemicelulose e após modificação química, por exemplo, ácido levulínico, hidróxi metil furfural e furfural podem ser gerados. A partir de biomassa também lignina a partir da qual vanilina e vinil ésteres podem ser colhidos. A partir de fermentação de biomassa, ácido cítrico, lático, succínico, azelaico, itacônico, aspártico, glutâmico, levulínico e muitos mais ácidos carboxílicos incluindo ácidos dicarboxílicos podem ser colhidos. A partir de açúcar lignocelulósico um ácido importante, por exemplo, ácido furano dicarboxílico (2,5- FDCA) pode ser fabricado. Também isosorbedos, ácidos graxos, lisina e muitos outros podem ser obtidos a partir de fontes renováveis naturais. A partir destes intermediários todos os tipos de termoplásticos e elastômeros como poliuretanos, poliamidas, poliésteres, glicopolímeros, poliéster amidas, poli (éster) carbonatos e mesmo poliolefinas podem ser polimerizados através de processos (na maior parte catalíticos) bem conhecidos na técnica.

[0009] Em muitos casos aperfeiçoadas propriedades de barreira são criadas através de uso de filmes com uma pluralidade de camadas, assim chamados filmes multicamadas, para combinar, por exemplo, propriedades de barreira de vapor d’água e barreira de gás. Tais filmes são descritos em muitos artigos e patentes, embora não somente para uso em embalagem. Especialmente em aplicações de embalagem de alimento estruturas de PA/EVOH/PA são amplamente usadas (ver, por exemplo, US 4407873 A; US 4640852 A; EP 1314758 A1; EP 1658175 B1 ou US 5154789 A) para formar as camadas de núcleo centrais para embalagem barreira. EVOH é um material muito bom para barreira de oxigênio mas é quebradiço e tem a tendência de rachar (como também notado em US 4828915 A e EP 64330 B1) com o resultado de perder parte de sua função de barreira. Foi verificado que para reduzir esta perda EVOH pode ser protegido sobre ambos os lados por uma camada de PA. Para permitir impressão e selagem, camadas de pele ou externas com boa capacidade de impressão e/ou selagem são usualmente adicionadas. A estrutura mais básica neste sentido é um filme de sete camadas consistindo no núcleo barreira de PA/EVOH/PA, duas camadas de pele de pololefina (PO) ou copolímero olefina (coPO) como polietileno (PE), polipropileno (PP), ou copolímero de etileno e acetato de vinila (EVA), e duas camadas de união (frequentemente poliolefina enxertada com anidrido maleico ou copolímero de olefina, MAH-g-PO ou MAH-g-coPO, por exemplo, MAH-g-EVA ou MAH-g-EMA) para assegurar adesão de pele de núcleo, resultando em uma estrutura laminada (co)PO/união/PA/EVOH/PA/união/(co)PO. Existem muitos graus de EVOH variando em teor de etileno de cerca de 23 a 50 moles-% e existem mesmo mais variantes e graus de PA (por exemplo, PA6, PA6,6, PA4,6, PA 4,10, PA6,10, PA10,10, PA10,12, MXD6, PA11, PA12, PA6,12) a partir dos quais PA11, PA4, 10, PA6,10, PA10,10, e PA10,12 são , por exemplo, (grandemente ou parcialmente) fabricados a partir de fontes renováveis (por exemplo, mamonas; óleo de semente de colza; ácido succínico, adápico, azelaico e sebácico a partir de processos de fermentação; 1,4-butano diamida a partir de ácido bio-succínico, por exemplo). Um outro grupo de poliamidas biobaseadas são PA6F, PA8F, PA10, e PA12F, que são poli (hexa, octa, deca, e dodeca metileno furano dicarboxilico amidas). Assim existem muitas variações de tais estruturas de sete camadas possíveis. Muitas publicações de patentes foram depositadas para vários pedidos de patente incluindo embalagem de alimento e sub- aplicações com filme contraível ao redor de garrafas, ou carne, por exemplo, mas também para embalagem requerendo propriedades de barreira de odor como filme para bolsas de ostomia e embalagem pele para carne, peixe, produtos de peixes e produtos de carnes. Também combinações de EVOH e PA em todos os tipos de variações são conhecidas (ver, por exemplo, US 4990562 A, US 5003002 A, e US 5286575 A).

[0010] WO 02/056930 A2 refere-se a dispositivos médicos, especialmente cateteres e balões, que são ditos terem melhor resistência a tensão através de fabricação de paredes a partir de estruturas de camadas múltiplas formadas de camadas alternantes de polímeros macios e duros. Propriedades de barreira contra vapor d'água, oxigênio, etc. não são discutidas. EP 2 716 445 A1 descreve estruturas de camadas múltiplas úteis como forros internos de pneus. As estruturas baseiam-se em alternantes camadas de barreira e de elastômero, as combinações de elastômeros mencionadas devem ter o elastômero como fase matriz.

[0011] CN 104271453 descreve uma adição de elastômero estirênico termoplástico ou um polímero olefínico ao EVOH para a camada mais interna de recipientes moldados por sopro para melhorar a resistência ao impacto do recipiente.

[0012] US 2001/0008687 A1 refere-se a filmes multicamadas conformáveis com camadas alternadas de um material polimérico rígido e um material polimérico flexível. É descrita uma grande variedade de materiais poliméricos e estruturas de filme.

[0013] US 2011/0120902 A1 propõe a fabricação de recipientes, incluindo tampa e rótulo, inteiramente a partir de materiais renováveis e/ou reciclados. São fornecidos alguns exemplos de polímeros renováveis.

[0014] Para fabricar filmes tendo boas propriedades de barreira contra gases, aromas e água (umidade) tanto através de laminação como coextrusão, uma certa espessura mínima da camada barreira é requerida. Uma boa barreira para oxigênio tem uma taxa de transmissão do mesmo de menos que 10 cm3/m2.dia.bar a 85% de UR (umidade relativa) em temperatura ambiente (RT: ~21oC). Usando, por exemplo, uma estrutura de filme com 32 moles % de etileno no EVOH, a camada de EVOH deve ser de cerca de 15 micrômetros de espessura para obter boa propriedade de barreira. EVOH e também PVOH, entretanto, são antes polímeros rijos em temperatura ambiente e abaixo, pelo menos aqueles graus de EVOH tendo menos que 40 moles % de etileno na estrutura do copolímero. Sua elongação na ruptura é antes baixa e ele se rompe quebradiço (como vidro) sob tensão, flexão, impacto e forças de elongação.

[0015] Também é conhecido que a flexibilidade do EVOH pode ser aumentada através de combinação com todos os tipos de borrachas e elastômeros, onde compatilizantes são frequentemente adicionalmente incluídos, ver, por exemplo, US 8470922 B2. A primeira tal modificação foi a adição de partículas de borracha ou elastoméricas a poliestireno vítreo para criar poliestireno de alto impacto (HIPS). Uma borracha é um elastômero reticulável, que após processamento e cura (vulcanização) não é mais extrudável em fusão. Em contraste, elastômeros termoplásticos (TPE) são polímeros extrudáveis em fusão com propriedades similares a borracha em temperatura ambiente. Eles não são quimicamente reticulados permanentemente, reticulações são físicas. Entretanto, transparência e homogeneidade da fase similar a borracha dispersa podem ser um problema. Isto não é considerado na patente mencionada uma vez que isto não é relevante para a aplicação ali descrita.

[0016] Um outro ponto é que as fases similares a borracha e elastomérica contribuem somente marginalmente para a rigidez do polímero de impacto modificado. Embora não completamente entendido, é acreditado que vários parâmetros como fração de volume de fase borracha e fase elastômero, seu tamanho de partícula, o grau de adesão entre as partículas e a matriz, e a espessura das camadas de polímero modificado influencial os efeitos obtidos como formação de gretas, crescimento e ruptura ao redor de partículas similares a borracha ou elastoméricas. Todos estes fatores são usualmente considerados na escolha de materiais para uma estrutura laminada. Rigidez é determinada por variáveis extrínsecas tais como dimensões de amostra, geometrias de dentes, velocidade e temperatura de testes, e parâmetros intrínsecos como estrutura molecular e microestrutura ou morfologia. Pode-se fabricar um filme mais rijo influenciando os parâmetros intrínsecos.

[0017] Também é conhecido, por exemplo, para laminados de camadas múltiplas a partir de policarbonato e poliestireno - acrilonitrila que propriedades como rigidez e dutilidade se aperfeiçoam quando o número de camadas aumenta, isto é, sua espessura diminui, ver, por exemplo, primeiras duas páginas de Ma et al., "Thickness effects in microlayer composites of polycarbonate an poly(styrene-acrylonitrile)", J. Mat. Science 25 (1990) pp. 2039-2040. O processo de deformação somente existe se a tensão no filme orientado está abaixo de tensão de ruptura, enquanto a tensão na matriz conectada não deformada supera a tensão de escoamento. Este princípio pode ser genericamente aplicado a sistemas de polímeros. Através de diminuição de espessura de camada estas condições são aproximadas, resultando em uma continuação do processo de deformação.

[0018] Outros fatores que são considerados na seleção de materiais para uma estrutura laminada incluem o custo e a reciclabilidade, compostabilidade e biodegradabilidade dos materiais usados assim como a quantidade total de materiais necessária que determina a quantidade de despejo produzida.

[0019] Em particular, pode ser desejável se ter filmes poliméricos de camadas múltiplas de maior desempenho, ecologicamente amigáveis, de menor custo. Maior desempenho inclui provimento de filmes de camadas múltiplas com pesos bases menores e melhor pegada de carbono enquanto provendo as necessárias funções de barreira que comparam com ou excedem as propriedades de laminados existentes. Por isso é um objeto da invenção aperfeiçoar a técnica conhecida.

[0020] Nós surpreendentemente verificamos que é possível obter estruturas laminadas mais biocompatíveis com aumentadas propriedades de barreira, flexibilidade, transparência e tenacidade sem fabricação de uma camada barreira de polímero total mais espessa através de micro formação de camada. Preferivelmente mas não necessariamente as propriedades ainda são aperfeiçoadas através de introdução de um elastômero de fonte bio/renovável como segunda fase. De acordo com a invenção polímeros A e B e se presentes também elastômeros C e D são pelo menos parcialmente de fontes renováveis, e preferivelmente todos são tanto quanto possível biobaseados. Quando fabricando a estrutura através de um processo de extrusão de filme soprado de uma etapa preferivelmente os conceitos de resfriamento rápido com água e controle de razão de insuflação também são baseados.

[0021] Da mesma maneira, a presente invenção provê uma estrutura laminada compreendendo pilhas alternantes de camadas de diferentes tipos de polímeros A e B tendo a sequência -A[B-A-]n com n de 4 a 36, uma espessura de camadas A e B de menos que 3 μm, tipicamente menos que 1 μm, onde A e B são polímeros termoplásticos baseados pelo menos parcial mente em fontes renováveis e o polímero termoplástico B em propriedades funcionais de barreira contra transmissão de oxigênio, nitrogênio, dióxido de carbono, vapores orgânicos. Preferivelmente, os polímeros A e B são cada combinados com um elastômero termoplástico C e D, especial mente preferido fabricados pelo menos parcialmente a partir de blocos de construção de polímero renováveis (por exemplo, monômeros), formando combinações de polímeros AC e BD, onde a quantidade dos elastômeros termoplásticos C e D nas combinações é cada uma de 3 a 45% em peso, e o polímero termoplástico B e elastômero D são essencialmente incompatíveis e onde a pilha alternante é composta por camadas -AC-[BD-AC-]n com n de 4 a 36 e a espessura de camada de camadas AC e BD é de menos que 3 μm, tipicamente menos que 1 μm.

[0022] A formação de microcamadas de camadas de polímeros ou camadas de combinação de polímeros para obter um empilhamento de camadas alternantes com uma espessura abaixo de 3 micrômetros em essência influencia morfologia e estrutura molecular dos polímeros usados. Pelo que, eles se tornam mais dúcteis e emaranhados. A primeira aperfeiçoa flexibilidade e a segunda evita delaminação e/ou ruptura das camadas.

[0023] Introdução de uma segunda fase na forma de partículas poliméricas elastoméricas dispersas C e D em camadas poliméricas A e B, respectivamente, controla mecanismos de deformação local, como rede de trincas ou rachaduras e consequentemente ruptura das camadas especialmente em camadas finas abaixo de 3 micrômetros. Ali, AC denota uma combinação de polímero A com partículas poliméricas elastoméricas C e BD uma combinação de polímero barreira B com partículas poliméricas elastoméricas D. O enrijecimento macroscópico e comportamento de deformação intrínseco são dependentes do teor de borracha/elastômero e morfologia microscópica. Cavitação na fase de elastômero é essencial para deformação plástica. Os eventos de cavitação conduzem a uma redistribuição das tensões na matriz circundante e promove efetiva deformação plástica através de um processo de rendimento de cisalhamento da matriz. Antes de cavitação, as tensões sobre a superfície de uma partícula elastomérica são determinadas por seu módulo de volume e sua deformação de volume. Uma vez um vazio seja formado, a deformação de volume dentro de fase elastomérica, e por isso também as tensões normais na superfície das partículas, cai aproximadamente para zero, de modo que efetivamente se torna um vazio. Consequentemente, o módulo de um elastômero determina sua habilidade para cavitação. Elastômeros com um módulo diminuído e, portanto, resistência de cavitação diminuindo são mais efetivos como agentes de enrijecimento, enquanto severa reticulação da fase borracha proíbe o processo de cavitação.

[0024] No processo preferido de fabricação de estrutura laminada, extrusão de filme soprado é aplicada um rápido resfriamento com água e orientação de cadeias de polímero através de controle de razão de insuflação.

[0025] Rápido resfriamento com água da bolha de filme influencia crescimento de cristal em polímeros semicristalinos. Através de rápido resfriamento de filme com água, assim chamado rápido resfriamento com água, polímeros cristalinos ou semicristalinos são mais transparentes e flexíveis devido a cristais de menor tamanho. O processo de cristalização pode perturbar uma microestrutura já organizada, inibir a organização de microestruturas ou induzir uma transição entre duas diferentes morfologias. A morfologia final após cristalização depende de se as amostras são resfriadas a partir de uma fusão separada de fase micro ou cristalizam a partir de uma fusão ou solução homogênea. Além disso, a presença de blocos amorfos afeta as cinéticas de cristalização. No caso de polímeros vítreos, amorfos e semicristalinos, a abordagem básica é que a rede emaranhada é retida com rápido resfriamento no estado vítreo. As características da rede emaranhada, como o peso molecular entre emaranhamentos, Me, podem ser estimados na fusão a partir do aparente módulo de platô de borracha. Aplicando o conceito clássico de elasticidade de borracha, a razão de estiramento máximo de uma rede DRmax escala com Me1/2. A rigidez é principalmente determinada pela deformação na ruptura de estiramento de rede emaranhada para sua elongação máxima, seguindo esta análise simples, pode-se facilmente derivar que, por exemplo, poliestireno possui uma DRmax de aproximadamente 310% e, por exemplo, policarbonato 150% e EVOH até 600% como para certas variantes de poliamidas. Na prática maioria de polímeros não atinge macroscopicamente seu nível de DRmax máximo devido a descontrolados processo de formação de rachaduras, impurezas (como géis), e aditivos (in)orgânicos.

[0026] Orientação através de alinhamento de cadeias de polímero é obtida através de controle de razão de insuflação. A orientação é feita no estágio fundido, de modo a minimizar a contração e deslizamento durante utilização (isto é, efeitos de memória) dos filmes de polímeros. Contração não é desejada para filmes sofrendo tal tipo de processo de esterilização, pasteurização, retorta, micro-ondas ou cozimento. Também severo deslizamento de filme (mudança em dimensão sob tensão sobre um período de tempo) não é desejado.

[0027] Início de trinca e propagação de trincas são fortemente influenciados pela microestrutura e a direção das regiões lamelares. Se as lamelas são ordenadas perpendiculares à direção de trinca, isto é, paralelas à direção de tensão, trincas são interrompidas na linha de borda de lamelas empilhadas. Nas regiões microscópicas. Os assim chamados grãos, os domínios micro lamelares são preferencialmente orientados mas a direção de orientação difere daquela nos grãos vizinhos. A estrutura total pode ser tomada como uma montagem de grãos. Lamelas empilhadas orientadas paralelas ao campo de tensão aplicado são mais efetivas em interrupção de trinca do que lamelas simples. Além disso, a orientação local da morfologia em grãos conduz a diversificação de trinca: propagação de trinca não ocorre perpendicular ao campo de tensão externo em todos os casos. Em um filme fundido de tolueno, os grãos com pilhas de lamelas orientadas para a direção da tensão são efetivos em interrupção de trinca.

[0028] De acordo com a invenção é possível prover uma estrutura laminada para embalagem multipropósito mostrando superiores propriedades mecânicas e de barreira em baixa espessura total que também é ecoamigável. A estrutura laminada de acordo com a invenção não somente é efetiva para propriedades de barreira de gás mas também para propriedades de barreira de aroma e barreira de vapor d'água e tem aperfeiçoadas propriedades mecânicas como rigidez, resistência a perfuração, resistência a impacto, e início de rasgão e resistência de propagação. A estrutura laminada de acordo com a invenção é fabricada a partir de polímeros que são pelo menos parcialmente, preferivelmente principalmente ou completamente, derivados de fontes renováveis. Em algumas realizações a estrutura também é biodegradável.

[0029] A estrutura tem uma taxa de transmissão de vapor d'água (WVTR) de menos que 5 g de H2O por m2 em 24 horas a 23oC e 85% de umidade relativa (DIN 53122). Ainda, a estrutura tem uma taxa de transmissão de oxigênio (OTR) de menos que 10 cm3 O2 por m2 em 24 horas a 23oC e em 50% de umidade relativa (ASTM D 3985).

[0030] Tipicamente as estruturas laminadas flexíveis e resistentes são desejadas ter as seguintes características mecânicas:

[0031] Flexibilidade expressa, por exemplo, como módulo de elasticidade, medido de acordo com ISO 527-1,2,3/ASTM D882 (a 23oC e 50% de umidade relativa): < 400 MPa, preferivelmente < 250 MPa, mais preferido na faixa de 75 - 150 MPa.

[0032] Resistência à tração na ruptura (ou resistência à tração limite) medida de acordo com ISO 527-1,2,3/ASTMD882: > 10 MPa, preferivelmente > 15 MPa porém menos que 40 MPa.

[0033] Elongação na ruptura medida de acordo com ISO527- 2,3/ASTM D882: > 200%, preferivelmente > 300% porém menos que 800%.

[0034] Resistência a impacto pode ser medida de acordo com vários métodos: . Izod ASTM D256 dentado a 23oC em J/m: preferivelmente: nenhuma ruptura . Izod ISO 180 (1A) dentado em J/m2: preferivelmente sem ruptura . resistência a impacto Charpy dentada medida de acordo com ISO 179 em KJ/m2: preferivelmente sem ruptura. . resistência de impacto de tração ISO 8256 A1 dentada a 23o: preferivelmente acima de 160 KJ/m2. . resistência de impacto Dart ASTM D1709: preferivelmente acima de 250 g. . Impacto Spencer medido de acordo com ASTM D3420: preferivelmente acima de 30 J/mm.

[0035] Resistência a rasgo Elmendorf medida de acordo com ISO 6383-2/ASTM D 1922 de pelo menos cerca de 2 N, preferivelmente acima de 3 N.

[0036] Tenacidade de tração pode ser determinada através de testes de deformação de tração como descrito em ASTM D638, ASTM D882 e ISO 527 (por exemplo, a energia que uma amostra pode absorver antes dela romper, que é a área sob uma curva de tração - deformação) deve > 15 MJ/m3, preferivelmente > 25 MJ/m3 e mais preferido > 40 MJ/m3.

[0037] Resistência a perfuração (energia de penetração total), testes feitos usando um similar a ASTM F1306-90 ou DIN EN 14477, deve ser pelo menos 15 J, preferivelmente mais que 25 J.

[0038] Assim, a estrutura laminada é entre outros apropriada para uso como um material de embalagem utilizável em máquinas de enrolar de fluxo vertical e horizontal (HFFS & VFFS), sobre máquinas de fabricação de bolsa incluindo máquinas de bolsa eretas, em máquinas de termoformação como tramas superiores ou de formação, máquinas de embalagem de pele e sobre equipamento de selagem de bandeja como filme de embalagem de pele ou tampa. Ele é especialmente apropriado para uso médico, por exemplo, como filme de ostomia e para embalagem de medicação tópica e enteral, parenteral (total) (líquida) (por exemplo, drogas, nutrição) e para fabricação de bolsas e recipientes de cultura e estocagem de células (2D, 3D); e para uso em aplicações de embalagem de alimentos como forros de bolsa-em-caixa e filmes de formação de tampa. Ainda um uso preferido é a embalagem de cosméticos e artigos de higiene pessoal.

[0039] As propriedades de barreira são providas através de um empilhamento de microcamadas alternantes de polímeros A e B ou combinações de polímeros AC e BD, também aqui designada pilha de barreira. Em uma realização polímero A é uma poliamida (PA) pelo menos parcialmente biobaseada. A PA pode ser um tipo nucleada. Nucleação da poliamida significa adição de um agente nu8cleante inorgânico que forma um número relativamente grande de pontos de partida de cristalização (sítios de nucleação) resultando em uma poliamida com um nível de cristalinidade relativamente maior pelo que as reais esferulitas são menores do que na versão não nucleada. Uma tal poliamida nucleada tem uma barreira de gás relativamente alta em comparação com a versão não nucleada. O polímero A também pode ser um copolímero de biopoliolefina enxertada com anidrido maleico (por exemplo, seus blocos de construção monoméricos fabricados com fontes renováveis) (MAH-g-PO) ou de olefina (MAH-g-coPO) ou uma combinação dos mesmos com poliolefina ou copolímero de olefina. O polímero A ainda pode ser um biopolímero baseado em diácido como succinato de polialquileno ou um ionômero (ION). Estes copolímeros podem ser enxertados com um anidrido, por exemplo, PO-g-MAH, e copolímeros enxertados podem ser usados como combinações com as poliolefinas e/ou copolímeros não enxertados. Especialmente, MAH-g- (co)PO é usual mente usado como combinação de um assim chamado concentrado de (co)poliolefina enxertada com a (co)poliolefina não enxertada do mesmo tipo. O polímero A ainda pode ser uma policetona ou uma combinação de PA e copolímero de etileno e álcool vinílico. O polímero B é preferivelmente um carbonato de polialquileno (PAC, por exemplo, PEC, PPC, PBC, PCHC), poli(carbonato de 1,3- glicerol) eventualmente misturado com succinato de poli tetra metileno ou uma policetona (POK) ou um álcool polivinílico (PVOH) ou copolímero etileno e álcool vinílico (EVOH) fabricado de bioetileno e um biovinil éster modificado ou uma mistura ou combinação de EVOH ou POK ou PVOH ou PAC com PA, onde PA está preferivelmente presente em uma quantidade de menos que 40% em peso e é pelo menos parcialmente de uma fonte renovável.

[0040] As combinações de polímeros AC e BD preferivelmente usadas também podem compreender misturas ou combinações de duas ou mais resinas termoplásticas com dois ou mais elastômeros. Os polímeros usados são comercialmente disponíveis, por exemplo, PVOH e EVOH de Kuraray (EVAL) ou Nippon Goshei. PAs apropriados são disponíveis, por exemplo, de BASF, DSM, EMS- Grivory, Arkema, Evonik, Dupont, Suzhou Hipro Polymers e Solvay. POK é disponível de, por exemplo, Hyosung. PACs são disponíveis de, por exemplo, Empower Materials Inc. ou SK Inc ou Novomer.

[0041] Se um elastômero D é usado para polímero B, preferivelmente também quando elastômero C é usado para polímero A, o elastômero deve ser incompatível com o polímero termoplástico, assim não aderindo e uniformemente disperso sem severo toque dos domínios de elastômero uns com os outros dentro de matriz. Preferivelmente, o tamanho dos domínios (que é a fase dispersa parecendo partículas esféricas ou elípticas, mas são de fato um feixe coagulado de cadeias elastoméricas) deve ser de menos que 400 nm, que está abaixo de comprimento de onda de luz visível para assegurar boa transparência. Os elastômeros C, D estão formando a fase dispersa nesta invenção.

[0042] Apropriados elastômeros termoplásticos C e D para combinação com polímero A e B são, por exemplo, elastômeros de fontes renováveis como carbonato de politrimetila, poli (lactrato/butanodiol/sebacato/itaconato) com pelo menos 40 moles % de ácido lático, o elastômero tribloco poli(L-lactídeo)-b-polimirceno - b - poli(L-lactídeo), um elastômero poliéster como Hytrel RS (Dupont) ou poli(3-hidróxi butirato-co-4-hidróxi butirato ou co-b-hidróxi valerato) (C.J Cheil Jedang Corp, anteriormente Metabolix Inc.), um copolímero tribloco de poliitaconato e amida poliitacônica, metacrilato de vanilina ou copolímeros de bloco de dimetacrilato de glicerol (os últimos possuem alta estabilidade térmica sobre resinas vinil ésteres convencionais onde estireno é usado e assim pode atuar como um apropriado substituto bio-baseado para estireno), poli (sebacato de glicerol) (PGS, também chamado bioborracha), poli tetra metileno éter glicol, e suas combinações. Tipicamente se usado a quantidade de elastômero C e D varia de 3 a 45% em peso, preferivelmente de 5 a 25% em peso, com relação ao peso total de combinação de polímeros AC e BD. Se polímero A é PA então elastômero C é preferivelmente incompatível. O polímero termoplástico B e elastômero D são essencialmente incompatíveis, isto significando que eles formam fases separadas que essencialmente dificilmente se misturam em nível molecular. Em geral eles formam uma fase contínua e uma fase dispersa na forma de cadeias elastoméricas esféricas ou elípticas um pouco estiradas ou não coaguladas.

[0043] Polímeros termoplásticos combinados com elastômero como descrito exibem comportamento dúctil ao invés de comportamento quebradiço. Isto pode ser sinergisticamente suportado através de controle de tamanho dos cristais através de rápido resfriamento de filme de polímero fundido com água fria em um processo de filme soprado rapidamente resfriado com água. Ainda, fabricação de camadas mais finas que 3 micrômetros resulta em orientação de combinações de polímeros de modo que elas perdem um grau de liberdade. Este não pode ser recuperado com reaquecimento do filme até o início de sua trajetória de fusão (início da curva de fusão em uma medição DSC, de acordo com ISO 11357-3; ISO 3146; ASTM D 3418) da camada de fusão mais baixa. Consequentemente as cadeias são presas em um estado metastável, e um filme fabricado da mesma maneira não está mais contraindo e deslizando significantemente. Esta é uma propriedade importante especialmente para embalagem médica. Embalagem médica tipicamente precisa ser esterilizável, mais frequentemente por vapor ou água quente pressurizada ou EtO (óxido de etileno) em temperaturas elevadas ou pasteurizáveis em temperaturas elevadas. A contração em todos os casos não deve ser maior que 10% em todas as direções preferivelmente menos que 5%. Temperaturas de esterilização quando é usado vapor ou água quente pressurizada é de 121oC (250oF). Temperaturas de retortagem são de 121oC a 135oC e EtO e pasteurização são comumente realizadas na faixa de 65 a 85oC, como descrito nas farmacopeias da Europa, Estados Unidos, Japão, e China e em FDA CFR 21. A espessura do empilhamento barreira de camadas alternantes A e B ou AC e BD usualmente varia de 4 a 60 micrômetros, preferivelmente de 4 a 30 micrômetros.

[0044] A estrutura laminada pode e frequentemente ainda inclui uma ou mais camadas de polímeros funcionais (preferivelmente de fontes renováveis), por exemplo, camadas de promoção de resistência ou a impacto ou rigidez ou camadas de pele ou uma camada com um corante aprovado de alimento, ou aperfeiçoamento de capacidade de impressão, ou proporcionando toque suave, ou adicionando cor, ou aperfeiçoando ou melhorando selagem ou aperfeiçoando biodegradabilidade ou capacidade de compostagem no mar ou solo. Estas camadas ainda podem ser laminado sobre qualquer lado do empilhamento alternante. Camadas de prender podem e serão interpostas para aperfeiçoamento de adesão de camadas adjacentes onde necessário. Uma típica espessura total da estrutura laminada com camadas funcionais adicionais varia de 15 a 400 micrômetros, preferivelmente de 25 a 250 micrômetros. Tipicamente, mas não limitante, as camadas de pele pretendidas para selagem e impressão têm uma espessura variando de 5 a 35% da espessura total de filme.

[0045] Uma preferida camada pele é, por exemplo, uma camada que é um bom selante. Materiais úteis são homopolímeros de bio- etileno, por exemplo, polietileno de baixa densidade (LDPE), polietileno de densidade média (MDPE), polietileno de alta densidade (HDPE), e copolímeros mais preferidos de bioetileno e 1-alquenos, por exemplo, propeno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1- octeno, assim chamadas alfa olefinas, ou copolímeros de bioetileno com acetato de vinila, acrilato de metila ou etila ou butila, ou ionômeros baseados em acrílico (ION), ou copolímeros de bioetileno com uma baixa quantidade de olefinas cíclicas como norborneno ou suas combinações e misturas. Os materiais podem incluir um bioelastômero, preferivelmente em uma quantidade de menos que 30% em peso. A estrutura laminada com uma tal camada pele pode ser selada por calor, através de aquecimento de impulso, por indução e através de frequência ultrassônica ou alta, a última somente no caso de polímeros polares (assimétricos). Selagem desta camada funcional pode ser feita a ela própria ou a um outro filme de camada de pele deste tipo ou a um papel não tecido (tecido) ou (revestido) ou Tyvek®.

[0046] Uma camada de pele ainda preferida é adicionada para prover capacidade de impressão. Maioria de biopolímeros é polar ou um pouco polar e de boa capacidade de impressão. Também, biopoliolefinas com uma menor quantidade de uma poliolefina ou éster enxertado podem aperfeiçoar capacidade de impressão. A espessura de uma camada de pele extrudável está genericamente na faixa de 5 a 30 micrômetros. A camada de pele também pode ser um revestimento fino (uns poucos micrômetros ou menos) como, por exemplo, um revestimento baseado em acrilato, por exemplo, mesmo com partículas de nano argila no mesmo. A estrutura laminada com uma tal camada de pele tem boa capacidade de impressão usando uma ou mais das diferentes técnicas de impressão comumente usadas (por exemplo, Flexo, Gravura, Offset).

[0047] Frequentemente, são adicionadas duas camadas de pele, uma camada de pele para permitir selagem e uma outra para permitir impressão sobre o lado oposto do empilhamento barreira. Estas camadas de pele também podem ser escolhidas de modo que uma (ou ambas) proporcione capacidade de impressão e selagem. Apropriados materiais são conhecidos na técnica.

[0048] Em uma realização, uma camada de promoção de resistência a impacto é incluída que aperfeiçoa resistência a perfuração da estrutura laminada. Uma camada de promoção de resistência a impacto preferida pode ser fabricada de poliésteres, poliéster amidas e poliuretanos gerados (parcialmente) de lignina ou vinil ésteres fora de vanilina. Tipicamente, mas não limitante, uma tal camada pode variar em espessura de 10% a 70% da espessura total de filme.

[0049] Em uma realização uma camada de promoção de rigidez é incluída para aumentar rigidez da estrutura laminada. Uma preferida camada de promoção de rigidez pode ser fabricada, por exemplo, de poliésteres, furanoatos biobaseados, por exemplo, furanoato de polietileno (AVantium), poliamida (PA) ou outros polímeros rijos mas preferivelmente tenazes. Normalmente uma camada de promoção de rigidez não é muito espessa mais frequentemente, porém não limitante, na faixa de 2 a 15% da espessura total de filme.

[0050] Assim as camadas de pele são fabricadas de polímeros biobaseados como succinato de polibutileno (PBS) (propriedades similares a LDPE), dicarboxilato de poli (etileno (ou propileno ou butileno)-2,5-furano) (PEF; PPF, PBF) com propriedades comparáveis a tereftalato de polietileno (PET), ácido polidi-hidróxi ferálico (PHFA) também com propriedades comparáveis a PET, dicarboxilato de polietileno-2,5-furano-co-succinato de etileno (PEFS) disponível de, por exemplo, Canon, Avatium, Mitsubishi, Showa Denko. Camadas peles também podem ser fabricadas de polímeros biobaseados como poli (hexa (ou octa ou deca ou dodeca) metileno furano dicarbóxi amida) comercializada, por exemplo, por Dupont, succinato de polibutileno-co-azelato de butileno, succinato de polibutileno-co- tereftalato (PBST), adipato de polibutileno-co-tereftalato (PBAT) comercializados, por exemplo, por BASF, succinato de polibutileno-co- 1,4-butano diamida ou ácido poli (5-hidróxi levalínico) disponível, por exemplo, de Solvay e Borregaard ou poli (3-hidróxi butirato-co-3- hidróxi hexanoato) (P3HB-co-3HH) disponível, por exemplo, de Kaneka. Ainda de interesse são polímeros baseados em ácido lático como ácido polilático-co-monoestearato de glicerol e ácido polilático- co-ácido glicólico (PLGA). Um polímero com propriedades similares a tereftalato de polibutileno é biotereftalato de poli(trimetileno) comercializado, por exemplo, por Dupont com a marca registrada Sorona EP. Também de interesse é poli-p-dioxanona comercializado, por exemplo, por Evonik. Ainda de interesse são elastômeros poliuretanos baseados em isosorbedo e policarbonato diol ou poliéter imidas como PEBAX comercializados, por exemplo, por Arkema ou succinato de poli (oligo tetrametileno-co-carbonato de tetrametileno) (PTMS/PTeMC) comercializado, por exemplo, por Mitsubishi ou PBS com grupos de extremidade hidroxila reagido com di-isocianato de 4,4- metileno difenila (MDI) para formar um poliéster uretano biobaseado. Combinações também podem ser fabricadas a partir destes polímeros (parcialmente) biobaseados para alcançar os objetivos para camadas de pele.

[0051] Camadas para prender são adicionadas para aperfeiçoamento de adesão da pilha de camadas barreiras com camadas funcionais e/ou entre camadas funcionais quando necessário. Materiais úteis para camadas de prender são, por exemplo, bio-poliolefina enxertada com anidrido maleico (MAH-g-PO) ou copolímero de poliolefi na (MAH-g-coPO), ou resinas benzoxazina, poliuretanos, polímeros glicol, poliésteres fabricados (parcialmente) de fontes renováveis. Estes servem para aderir, por exemplo, uma camada de PA ou combinação de PA a uma camada de pele de bio- PO ou outro biopolímero. Em geral camadas de prender extrudáveis são usadas tendo uma espessura na faixa de, mas não limitado a, 2 a cerca de 20 micrômetros.

[0052] Todos os polímeros podem conter aditivos, por exemplo, antioxidantes (como Irganox 1010, 1076), agentes antibloqueio (como SiO2, erucamida, bisestearato de etileno), eliminadores de ácido (como hidrotalcita, MgO), que são usados em suas quantidades usuais. Para embalagem de alimento somente aditivos que são aprovados para alimentos (em USA, por FDA e na Europa pelo menos) para contato direto ou indireto com alimento, preferivelmente para contato direto com alimento, são usados para as camadas de pele. Se usados para aplicações médicas os aditivos são mencionados na farmacopeia Européia edição 9 capítulo 3. Nas camadas um corante pode ser usado para certas aplicações como um corante pele para filme de ostomia. Os corantes usados são aprovados para alimento.

[0053] Também em uma das camadas direcionadas para o lado de contato com alimento ou fluido ou ingrediente, posicionado entre a camada de empilhamento e a camada de pele interna um material de eliminação de oxigênio orgânico ou inorgânico pode ser adicionado, como, por exemplo, ferro pulverizado finamente disperso.

[0054] A estrutura laminada de acordo com a invenção pode ser fabricada em uma maneira conhecida per se. Preferivelmente é usado um processo de extrusão de filme soprado, onde as diferentes resinas de polímeros são fundidas separadamente em um ou mais extrusores e bombeadas como correntes individuais de fusão em um cossinete de extrusão que então conforma as correntes individuais de fusão em um filme de múltiplas camadas. Preferivelmente as resinas para todas as camadas A ou AC são fundidas juntas e também para todas as camadas B ou BD. Para fabricação de camadas alternantes finas desenhos de cossinetes anulares especiais como descritos, por exemplo, em US 6413595 B1 e US 5076776 A são úteis. A razão de insuflação é tipicamente 1:2 pelo menos, preferivelmente 1:3 ou mais, a bolha é resfriada através de resfriamento rápido com água. Subsequentemente o laminado extrudado com as camadas de resina de polímero, agora a estrutura laminada, será enrolado sobre um rolo em uma manivela.

[0055] A invenção será ilustrada com as figuras que se seguem, sem ser restrita às específicas realizações descritas. A invenção inclui todas as combinações descritas e especialmente de características preferidas que não excluem umas às outras.

[0056] Uma caracterização como "aproximadamente", "ao redor" e expressão similar em relação a um valor numérico significa que valores até 10% maiores e menores são incluídos, preferivelmente valores até 5% maiores e menores, e em qualquer caso valores pelo menos até 1% maiores e menores, o exato valor sendo o valor ou limite mais preferido. Se não especificado de outro modo qualquer quantidade em % ou partes é em peso e no caso de dúvida referindo- se ao peso total da composição/mistura relacionada. O termo "substancialmente livre" significa que um particular material não é propositalmente adicionado a uma composição, e está somente presente em quantidades em traços ou como uma impureza. Como aqui usado, a menos que indicado de outro modo, o termo "livre de" significa que uma composição não compreende um particular material, isto é, a composição compreende 0% em peso de tal material.

[0057] Nos desenhos:

[0058] A Figura 1 mostra uma estrutura laminada de acordo com a invenção.

[0059] A Figura 2 mostra uma segunda estrutura laminada de acordo com a invenção.

[0060] A Figura 1 mostra uma seção através de uma estrutura laminada 1 produzida através de uma linha de extrusão. Neste exemplo, a estrutura laminada 1 comprimento uma pilha alternante de vinte e quatro camadas sequenciais fabricadas de dez camadas de polímero 2 (combinação de polímeros AC: biopoliamida + bioelastômero) e nove camadas de polímeros 3 (combinação de polímeros BD: PEC + bioelastômero). A pilha alternante tem uma sequência de camadas -AC-[BD-AC-]n com n = 9. A estrutura 1 também compreende ainda camadas funcionais: uma camada pele 4 de, por exemplo, PBS formando a camada de selagem de estrutura laminada, uma camada de promoção de resistência a impacto 5 de, por exemplo, furanoato de polietileno (PEF); uma camada de promoção de adesão 6 de, por exemplo, resina de prender de poliuretano promovendo adesão da camada de pele de selagem 4 e a camada de promoção de resistência a impacto 5 com as respectivas camadas AC adjacentes 2; e uma camada de pele 7 fabricada de, por exemplo, PBAT/PBST para capacidade de impressão.

[0061] A Figura 2 mostra uma seção através de uma estrutura laminada alternativa 1. Neste exemplo, a estrutura laminada 1 compreende uma camada de pele 4 formando a camada de selagem de estrutura laminada de, por exemplo, PBS, uma pilha alternante de vinte e quatro camadas sequenciais fabricadas de dez camadas de polímero 2 (polímero A: PA 6,10) e nove camadas de polímero 3 (polímero B: PVOH). A pilha alternante tem uma sequência de camadas -A-[-B-A-]n com n = 9. A estrutura 1 também compreende ainda camadas funcionais: uma camada de promoção de resistência a impacto 5 de, por exemplo, elastômero poliéster, uma camada de promoção de rigidez de laminado 8 de, por exemplo, furanoato de polietileno (PEF); e uma camada de pele 7 fabricada de polímero PBAT ou PBST para aperfeiçoar capacidade de impressão.

[0062] As estruturas laminadas mostradas em figuras 1 e 2 a sequência empilhada de resina de polímero tipicamente tem uma espessura de ao redor de 4 a ao redor de 60 micrômetros enquanto a estrutura laminada 1 tem uma espessura total na faixa de 15 micrômetros a 400 micrômetros. As camadas individuais de polímero A e B ou combinações de polímeros AC e BD compreendidas na sequência de pilha tipicamente têm, cada, uma espessura de menos que 1 micrômetro.

[0063] As estruturas laminadas como descritas em figuras 1 e 2 formam materiais laminados de embalagem muito efetivos com uma alta resistência a flexão - rachadura e barreira de aroma e gás e são apropriados para uso em aplicações de embalagem médica, alimentos e outras como forros de bolsa-em-caixa para uso em modernos sistemas de embalagem de alimento e alimento líquido, filmes de ostomia, filmes e bolsas de cultura e estocagem de células, tópica, enteral, parenteral (total), filmes de formação de tampa. Elas podem, por exemplo, ser usadas em máquinas de termoformação e em máquinas de embalagem de pele à vácuo. O laminado extrudado como descrito nesta invenção pode, se desejado, também ser impresso pelo menos com uma apropriada camada de pele incluída. Os laminados flexíveis são assim preferivelmente usados como filme de embalagem com funções de barreira de gás, aroma e umidade, flexibilidade, transparência e tenacidade para substâncias ou itens médicos, alimento e outros. Eles são úteis como filme de ostomia; para embalagem de medicação tópica e, diálise peritoneal ambulatória contínua (CAPD), intravenosa (IV), enteral, parenteral (total) (líquida) (por exemplo, drogas, nutrição); para fabricação de bolsas e recipientes de compartimento múltiplo (por exemplo, múltiplas câmaras) e simples de cultura e estocagem de células (2D, 3D); e para uso em aplicações de embalagem de alimento como forros de bolsa- em-caixa e filmes de formação de tampa; e para embalagem de cosméticos e artigos de higiene pessoal.

Exemplo

[0064] Uma estrutura laminada de aproximadamente 80 micrômetros de espessura de acordo com a invenção foi fabricada como mostrado na figura 1, cada camada sendo de cerca de 0,9 micrômetro de espessura, e sobre ambos os lados do empilhamento AC, BD uma camada de prender de aproximadamente 3 micrômetros foi extrudada. Uma bolsa selada foi fabricada a partir desta estrutura laminada e como comparação uma bolsa de um laminado de LLDPE/prender/PA/EVOH/PA/prender/EVA. Cebolas cortadas foram colocadas dentro das bolsas e as bolsas seladas e estocadas em temperatura ambiente. Após uns poucos dias as cebolas na bolsa de comparação tornaram-se marrons e foi percebido um cheiro de cebola. Na bolsa fabricada a partir da estrutura laminada de acordo com a invenção as cebolas permaneceram brancas por meses e nenhum cheiro foi detectado. Isto mostra que a nova estrutura biocompatível proporciona uma barreira muito efetiva.

[0065] Assim, a presente invenção proporciona estrutura laminada biocompatível compreendendo uma pilha alternante de camadas de polímeros A e B ou combinações de polímeros AC e BD tendo a sequência -A-[B-A-]n- ou AC-[BD-AC-]n com n de 4 a 36, onde a espessura de camada de camadas A ou AC e camadas B ou BD é de menos que 3 micrômetros, onde A e B são polímeros termoplásticos e C e D são elastômeros termoplásticos, pelo menos parte dos blocos de construção monoméricos de polímero A, B ou A e B são de fontes renováveis onde o polímero termoplástico B tem propriedades de barreira funcional, onde a quantidade dos elastômeros termoplásticos C e D nas combinações de polímeros AC e BD é cada de 3 a 45% em peso, e polímero B e elastômero D são essencialmente incompatíveis.

Claims (14)

1. Estrutura laminada flexível, caracterizada por compreender uma pilha alternante de camadas de diferentes tipos de polímero A e polímero B tendo a sequência -A-[B-A-]n com n de 4 a 36, uma espessura de camada de camadas A e B de menos que 3 micrômetros, onde A e B são polímeros termoplásticos parcialmente ou totalmente baseados em fontes renováveis, o polímero termoplástico A é uma poliamida, uma poliamida nucleada, uma combinação de uma poliamida com um copolímero de etileno e álcool vinílico, um poli(carbonato de alquileno), um poli(succinato de alquileno), uma policetona, um ionômero, um copolímero de uma bio- olefina com um ácido ou éster carboxílico ou ionômero ou suas misturas, uma poliolefina enxertada com anidrido maleico ou copolímero de éster ou ácido carboxílico e bio-olefina ou ionômero , uma combinação de uma bio-olefina enxertada com anidrido maleico ou copolímero de éster ou ácido carboxílico e bio-olefina ou ionômero com uma biopoliolefina não enxertada ou copolímero de éster ou ácido carboxílico e bio-olefina ou ionômero, o polímero termo plástico B é um copolímero de etileno e álcool vinílico, uma policetona, um álcool polivinílico, carbonato de polialquileno, poli(carbonato de 1,3-glicerol) opcionalmente misturado com succinato de politetra metileno, ou uma mistura de poliamida com copolímero de etileno e álcool vinílico ou policetona ou copolímero de álcool polivinílico ou carbonato de polialquileno e o polímero termoplástico B tem propriedades de barreira funcional contra transmissão de oxigênio, nitrogênio, dióxido de carbono, vapores orgânicos e umidade, em que a estrutura tem uma taxa de transmissão de vapor d’água de menos que 5 g de H2O por m2 em 24 horas a 23oC e 85% em volume de umidade relativa (DIN 53122) e uma taxa de transmissão de oxigênio de menos que 10 cm3 O2 por m2 em 24 horas a 23oC e 50% em volume de umidade relativa (ASTM D 3985), em que a estrutura laminada flexível apresenta um módulo de tração de 75 - 150 MPa, medido de acordo com ISO 527-1,2,3 ou ASTM D882 a 23oC e 50% de umidade relativa e uma elongação na ruptura > 200% medida de acordo com ISO 527-2,3 ou ASTM D882, sendo que a estrutura laminada flexível é obtida através de extrusão de filme soprado resfriado com água e orientação de cadeias de polímeros através de controle de razão de insuflação.

2. Estrutura laminada de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por um ou ambos dos polímeros A e/ou B serem combinados com um elastômero termoplástico C e/ou D parcialmente ou totalmente baseados em fontes renováveis formando as combinações de polímeros AC e/ou BD, em que a quantidade dos elastômeros termoplásticos C e/ou D nas combinações é cada de 3 a 45% em peso, e o polímero termoplástico B e elastômero D são essencialmente incompatíveis, e a pilha alternante de camadas tem a sequência -AC-[BD-AC-]n ou -A-[BD-A-]n ou -AC-[B-AC-]n com n de 4 a 36, e uma espessura de camadas A, B, AC, BD de menos que 3 micrômetros.

3. Estrutura laminada de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada por polímero A ser uma poliamida ou uma poliamida nucleada.

4. Estrutura laminada de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada por polímero A ser um copolímero de bioetileno com um éster ou ácido carboxílico ou ionômero ou mistura dos mesmos ou um copolímero enxertado com anidrido maleico de bioetileno com um éster ou ácido carboxílico ou ionômero ou mistura dos mesmos.

5. Estrutura laminada de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada por polímero A ser um polímero a partir do qual pelo menos um de seus blocos de construção monoméricos ser de uma fonte renovável, como glicerol, dióis, vanilina, ácido ferúlico, ácido lático, ácido levulínico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido succínico, 1,4-butano diamida, bio-1,4-butano diol, diácidos, hidroxiácidos, furanos, éster amidas, amidas, ésteres, CO, CO2, bioalquilenos.

6. Estrutura laminada de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada por polímero A e/ou polímero B serem usados na forma de combinação de polímeros AC e/ou BD, em que o elastômero termoplástico C ou D é preferivelmente um elastômero de fonte parcialmente ou totalmente renovável.

7. Estrutura laminada de acordo com a reivindicação 6, caracterizada por elastômeros termoplásticos C e D serem independentemente um do outro carbonato de politrimetileno, poli(lactato/butanodiol/sebacato/itaconato) com pelo menos 40 moles % de ácido lático, um elastômero triblocode poli(L-lactídeo)-b- polimirceno-b-poli(L-lactídeo), um elastômero poliéster como poli(3- hidróxi butirato-co-4-hidróxi butirato) ou poli(3-hidróxi butirato-co-b- hidróxi valerato), um copolímero tribloco de poli itaconato e amida poli itacônica, metacrilato de vanilina ou copolímero de bloco de dimetacrilato de glicerol, sebacato de poliglicerol, politetrametileno éter glicol, ou suas combinações.

8. Estrutura laminada de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por polímero A ser uma poliolefina enxertada com anidrido maleico e elastômero C ser preferivelmente um elastômero de fonte parcialmente ou totalmente renovável como definido na reivindicação 7.

9. Estrutura laminada de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizada por compreender uma ou mais camadas funcionais sobre qualquer lado da pilha alternante.

10. Estrutura laminada de acordo com a reivindicação 9, caracterizada por uma das camadas funcionais ser uma camada de selagem.

11. Estrutura laminada de acordo com a reivindicação 9 ou 10, caracterizada por pelo menos uma das camadas funcionais ser de um polímero com seus blocos de construção monoméricos parcialmente ou totalmente de uma fonte renovável.

12. Estrutura laminada de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 a 11, caracterizado por compreender pelo menos duas camadas funcionais, em que uma das camadas funcionais é uma camada de prender promovendo adesão entre a pilha alternante e a segunda camada funcional.

13. Estrutura laminada de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizada por: - um módulo de tração, medido de acordo com ISO 5271,2,3 ou ASTM D882 (a 23oC e 50% de umidade relativa) ser < 400 MPa, preferivelmente < 250 MPa, mais preferido na faixa de 75 - 150 MPa, e/ou - uma resistência à tração na ruptura medida de acordo com ISO 527-1,2,3 ou ASTM D882 ser > 10 MPa, preferivelmente > 15 MPa, porém menos que 40 MPa, e/ou - uma elongação na ruptura medida de acordo com ISO 527-2,3 ou ASTM D882 ser > 200%, preferivelmente > 300%, porém menos que 800%, e/ou - uma resistência de impacto Izod medida de acordo com ASTM D256 a 23oC dentada ou ISO 180(1A) dentada resultar em nenhuma ruptura, e/ou - uma resistência a impacto Charpy medida de acordo com ISO 179 dentada resultar em nenhuma ruptura, e/ou - uma resistência de impacto de tração medida de acordo com ISO 8256 A1 dentada a 23oC estar acima de 160 KJ/m2, e/ou - uma resistência de impacto dart medida de acordo com ASTM D1709 estar acima de 250 g, e/ou - uma resistência de impacto Spencer medida de acordo com ASTM D3420 estar acima de 30 J/mm, e/ou - uma resistência de rasgão Elmendorf medida de acordo com ISO 6383-2 ou ASTM D1922 ser pelo menos 2 N, preferivelmente acima de 3 N, e/ou - uma tenacidade a tração determinada por testes de deformação de tração como descrito em ASTM D638, ASTM D882 e ISO 527 ser > 15 MJ/m3, preferivelmente > 25 MJ/m3, e mais preferido > 40 MJ/m3, e/ou - uma resistência a perfuração testada usando um método similar a ASTM F1306-90 ou DIN EN 14477 ser pelo menos 15 J, preferivelmente mais que 25 J.

14. Estrutura laminada de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizada por estar na forma de um filme de embalagem com funções de barreira de gás, aroma e umidade, flexibilidade, transparência e tenacidade para substâncias ou itens médicos, alimentos ou outros, como filme de ostomia e para embalagem de medicação tópica e, CAPD, IV, enteral, parenteral ; e ser para fabricação de bolsas e recipientes de compartimentos múltiplos e simples para cultura e estocagem de células ; e ser para uso em aplicações de embalagem de alimento como forros bolsa-em- caixa e filmes de formação de tampa; e para embalagem de cosméticos e artigos de higiene pessoal.