CN106660352A - 气体阻隔性层叠膜 - Google Patents

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Abstract

一种气体阻隔性层叠膜，其具有塑料基材(A)、形成于塑料基材(A)的至少单面的氧化硅层(B)、以及在氧化硅层(B)的表面涂布涂布液而形成的涂布层(C)，通过使上述涂布液是混合有聚氨酯系树脂(c1)和硅烷偶联剂(c2)而成，包含(c1)与(c2)的反应物作为主成分，且该反应物的数均分子量为10万～100万，可实现优异的气体阻隔性、耐水性和粘接性。

Description

气体阻隔性层叠膜
技术领域
本发明涉及各种包装用途等所使用的气体阻隔性优异的层叠膜。
背景技术
以往，以塑料膜为基材且在其表面上形成有氧化硅、氧化铝、氧化镁等无机层的气体阻隔性塑料膜广泛用于需要阻挡水蒸气、氧等各种气体的物品的包装，例如用于防止食品、工业用品和医药品等的变质的包装。此外，对于该气体阻隔性塑料膜，除了包装用途以外，近年来也在关注液晶显示元件、太阳能电池、电磁波屏蔽、触控面板、EL用基板、滤色器等中使用的透明导电片材、真空绝热材料等新的用途。
对于形成这种无机层而成的气体阻隔性塑料膜，以防止气体阻隔性的下降或进一步提高气体阻隔性为目的对各种改良进行了研究，例如，公开了通过使用具有特定的氨基甲酸酯基浓度和脲基浓度的聚氨酯系树脂而得到气体阻隔性极其良好的膜素材的方法(参照专利文献1)，得到在膜的至少单面形成由聚氨酯树脂构成的底涂层而成的蒸镀用膜的方法(参照专利文献2)。
然而，上述方法、膜等中，虽然气体阻隔性得到一定程度改善，但例如对于以加压热水处理等为代表的严苛处理条件下的气体阻隔性而言，尚不充分，期待其改善。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-129030号公报
专利文献2：国际公开第2007/018239号
发明内容
本发明欲解决的课题是提供一种既维持优异的气体阻隔性，而且在刚制造后显示高的气体阻隔性，且具有优异的耐热水性的膜。
本发明的发明人等发现，上述课题可通过具有树脂层的气体阻隔性层叠膜来解决，进而完成了本发明，上述树脂层是在形成于塑料基材的至少一面的氧化硅薄膜面上涂布聚氨酯系树脂和硅烷偶联剂的混合物的水性分散液而成的。
即，本发明涉及下述(1)～(9)。
(1)一种气体阻隔性层叠膜，其特征在于，其具有塑料基材(A)、形成于塑料基材(A)的至少单面的氧化硅层(B)、以及在氧化硅层(B)的表面涂布涂布液而形成的涂布层(C)，上述涂布液混合有聚氨酯系树脂(c1)和硅烷偶联剂(c2)，包含(c1)与(c2)的反应物作为主成分，且该反应物的数均分子量为10～100万；
(2)一种气体阻隔性层叠膜，其特征在于，其具有塑料基材(A)、形成于塑料基材(A)的至少单面的氧化硅层(B)、以及在氧化硅层(B)的表面涂布涂布液而形成的涂布层(C)，上述涂布液混合有聚氨酯系树脂(c1)和硅烷偶联剂(c2)，包含(c1)与(c2)的反应物作为主成分，且透氧率为5ml/m2/24hr/MPa以下；
(3)如上述(1)或(2)所述的气体阻隔性层叠膜，其中，聚氨酯系树脂(c1)是通过多元醇与多异氰酸酯的反应而得到的，且该多异氰酸酯是选自苯二亚甲基二异氰酸酯和氢化苯二亚甲基二异氰酸酯中的至少1种；
(4)如上述(1)～(3)中任一项所述的气体阻隔性层叠膜，其中，涂布液是将聚氨酯系树脂(c1)和硅烷偶联剂(c2)以质量比99/1～80/20混合而成的；
(5)如上述(1)～(4)中任一项所述的气体阻隔性层叠膜，其中，硅烷偶联剂(c2)是选自具有环氧基的硅烷化合物和具有氨基的硅烷化合物中的至少1种；
(6)如上述(1)～(5)中任一项所述的气体阻隔性层叠膜，其中，氧化硅层(B)是通过物理蒸镀或化学蒸镀而形成的；
(7)如上述(1)～(6)中任一项所述的气体阻隔性层叠膜，其中，在塑料基材(A)与氧化硅层(B)之间具有底涂层。
(8)如上述(7)所述的气体阻隔性层叠膜，其中，底涂层由选自聚酯系树脂、聚氨酯系树脂、丙烯酸系树脂和含唑啉基树脂中的至少1种树脂形成；以及
(9)如上述(1)～(8)中任一项所述的气体阻隔性层叠膜，其中，水蒸气透过率为0.5g/m2/24hr以下。
本发明的气体阻隔性层叠膜维持优异的气体阻隔性，而且在刚制造后显示高的气体阻隔性，且具有优异的耐热水性，因此蒸馏处理后的气体阻隔性，粘接强度也优异。
具体实施方式
以下，详细地说明本发明。
(本发明的第一实施方式)
本发明的第一实施方式是具有塑料基材(A)、形成于塑料基材(A)的至少单面的氧化硅层(B)、以及在氧化硅层(B)的表面涂布涂布液而形成的涂布层(C)的气体阻隔性层叠膜，其特征在于，上述涂布液混合有聚氨酯系树脂(c1)和硅烷偶联剂(c2)，包含(c1)与(c2)的反应物作为主成分，且该反应物的数均分子量为10万～100万。
虽然理由尚不明确，但若聚氨酯系树脂(c1)与硅烷偶联剂(c2)的反应物的数均分子量为10万～100万，则可改善阻隔性。该数均分子量优选为10万～50万，更优选为10万～40万，进一步优选为15万～35万。应予说明，该数均分子量是通过实施例中记载的方法而求出的求出的值。
本实施方式的气体阻隔性层叠膜通过实施例中记载的方法而测定的透氧率优选为25ml/m2/24hr/MPa以下，更优选为20ml/m2/24hr/MPa以下，进一步优选为10ml/m2/24hr/MPa以下，进一步更优选为5ml/m2/24hr/MPa以下，特别优选为4ml/m2/24hr/MPa以下，特别更优选为2ml/m2/24hr/MPa以下。此外，通过实施例中记载的方法测定的水蒸气透过率优选为5g/m2/24hr以下，更优选为2g/m2/24hr以下，进一步优选为0.5g/m2/24hr以下，特别优选为0.3g/m2/24hr以下。
(本发明的第二实施方式)
本发明的第二实施方式是具有塑料基材(A)、形成于塑料基材(A)的至少单面的氧化硅层(B)、以及在氧化硅层(B)的表面涂布涂布液而形成的涂布层(C)的气体阻隔性层叠膜，其特征在于，上述涂布液混合有聚氨酯系树脂(c1)和硅烷偶联剂(c2)，包含(c1)与(c2)的反应物作为主成分，且透氧率为5ml/m2/24hr/MPa以下。该透氧率优选为4ml/m2/24hr/MPa，更优选为2ml/m2/24hr/MPa以下。
以下实施方式所涉及的记载只要没有特别说明则是在第一实施方式和第二实施方式中共同的实施方式。
应予说明，本说明书中，“主成分”的主旨是在不损害本发明的气体阻隔性层叠膜的作用·效果的范围内，容许包含其它成分。进而，该术语不限制具体的含有率，但为占构成各层的树脂组合物的构成成分整体的50质量％以上、优选为65质量％以上、进一步优选为80质量％以上且100质量％以下的范围的成分。
作为本发明的气体阻隔性层叠膜的塑料基材，优选为热塑性树脂膜，作为其原料，只要是能够用于通常的包装材料的树脂则可以没有限制地使用。具体而言，可举出乙烯、丙烯、丁烯等的均聚物或共聚物等聚烯烃、环状聚烯烃等非晶质聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯等聚酯、尼龙6、尼龙66、尼龙12、共聚尼龙等聚酰胺、聚乙烯醇、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物部分水解物(EVOH)、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚碳酸酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚芳酯、氟树脂、丙烯酸酯树脂、生物分解性树脂等。这些之中，从膜强度、成本等方面出发，优选为聚酯、聚酰胺、聚乙烯醇。此外，上述塑料基材可含有公知的添加剂，例如，防静电剂、遮光剂、紫外线吸收剂、增塑剂、润滑剂、填料、着色剂、稳定剂、润滑剂、交联剂、防粘连剂、抗氧化剂等。
作为上述塑料基材的热塑性树脂膜是使用上述原料作为主成分进行成型而成的，在作为基材使用时，可以是未拉伸的基材也可以是拉伸的基材。此外，也可以与其它塑料基材层叠。该塑料基材可以通过以往公知的方法制造，例如，将原料树脂利用挤出机熔融，通过环状模头、T型模头挤出并骤冷，从而制造实质上无定型且没有取向的未拉伸膜。可以将该未拉伸膜通过单轴拉伸、拉幅机式逐次双轴拉伸、拉幅机式同时双轴拉伸、管式同时双轴拉伸等公知的方法沿膜的流动(纵轴)方向或与膜的流动方向成直角(横轴)方向进行拉伸，从而制造在至少单轴方向拉伸的膜。从作为本发明的气体阻隔性层叠膜的基材的机械强度、可挠性、透明性等方面出发，塑料基材的厚度根据其用途通常在5～500μm、优选为10～200μm的范围进行选择，也包含厚度大的片状的基材。此外，对膜的宽度、长度没有特别限制，可以根据适当用途来选择。
应予说明，为了提高与氧化硅层的密合性，优选在上述塑料基材涂布底涂剂，在塑料基材与氧化硅层之间形成底涂层。作为底涂剂，可以单独使用或组合使用2种以上的溶剂性或水性的、聚酯系树脂、聚氨酯系树脂、丙烯酸系树脂、乙烯醇树脂、乙烯乙烯醇树脂、乙烯基改性树脂、含唑啉基树脂、含碳二亚胺基树脂、含环氧基树脂、含异氰酸酯基树脂、含烷氧基树脂、改性苯乙烯树脂和改性硅树脂等。其中，从密合性、耐热水性方面出发，优选使用选自聚酯系树脂、聚氨酯系树脂、丙烯酸系树脂、含唑啉基树脂、含碳二亚胺基树脂、含环氧基树脂、含异氰酸酯树脂和这些树脂中的至少1种，进一步优选将选自聚酯系树脂、聚氨酯系树脂和丙烯酸系树脂中的1种以上与含唑啉基树脂、含碳二亚胺基树脂、含环氧基树脂和含异氰酸酯基树脂中的1种以上组合使用。
底涂层的厚度优选为0.005～5μm，进一步优选为0.01～1μm。若为上述范围内，则平滑性良好，也几乎不会因底涂层自身的内部应力而从塑料基材剥离，此外，可保持均匀的厚度，因而优选。
此外，为了改良底涂剂在塑料基材上的涂布性、粘接性，也可以在底涂剂的涂布前对塑料基材实施通常的化学处理、放电处理等表面处理。
形成于塑料基材的至少一面的氧化硅层以氧化硅为主成分，也可以进一步含有碳化硅、氮化硅、类金刚石碳等。
作为氧化硅层的形成方法，可使用蒸镀法、涂布法等方法中的任一者，但从可得到气体阻隔性高的均匀的薄膜的方面考虑，优选为蒸镀法。该蒸镀法包含真空蒸镀、离子镀、溅射等PVD(也称为物理气相蒸镀、物理蒸镀)、CVD(也称为化学气相蒸镀、化学蒸镀)等方法。
氧化硅层的厚度通常为0.1～500nm，优选为0.5～40nm。若为上述范围内，则可得到充分的气体阻隔性，此外，在氧化硅层不产生龟裂、剥离的情况下透明性也优异。
以下，对涂布于上述氧化硅层的、混合聚氨酯系树脂(c1)和硅烷偶联剂(c2)而成且包含(c1)与(c2)的反应物作为主成分的涂布液进行说明。
聚氨酯系树脂(c1)
本发明的聚氨酯系树脂是通过多异氰酸酯成分与多元醇成分、以及根据需要的多胺成分的聚氨酯化反应而得到的。该多异氰酸酯特别优选为选自苯二亚甲基二异氰酸酯和氢化苯二亚甲基二异氰酸酯中的至少1种。
[多异氰酸酯成分]
作为多异氰酸酯成分，可举出芳香族二异氰酸酯、芳香脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯等。
作为芳香族二异氰酸酯，例如，可例示间或对苯二异氰酸酯或其混合物，4,4′-二苯基二异氰酸酯，1,5-萘二异氰酸酯(NDI)，4,4′-、2,4′-或2,2′-二苯基甲烷二异氰酸酯或其混合物(MDI)，2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯或其混合物(TDI)、4,4′-联甲苯胺二异氰酸酯(TODI)、4,4′-二苯基醚二异氰酸酯等。
作为芳香脂肪族二异氰酸酯，例如，可例示1,3-或1,4-苯二亚甲基二异氰酸酯或其混合物(XDI)、1,3-或1,4-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯或其混合物(TMXDI)、ω,ω′-二异氰酸酯基-1,4-二乙基苯等。
作为脂环族二异氰酸酯，例如，可例示1,3-环戊烯二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、3-异氰酸酯甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯；IPDI)、4,4′-、2,4′-或2,2′-二环己基甲烷二异氰酸酯或其混合物(氢化MDI)、甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯、1,3-或1,4-双(异氰酸酯甲基)环己烷或其混合物(氢化XDI)等。
作为脂肪族二异氰酸酯，例如，可例示三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、五亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丙基二异氰酸酯、1,2-、2,3-或1,3-亚丁基二异氰酸酯、2,4,4-或2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,6-二异氰酸酯甲基癸酸酯等。
这些二异氰酸酯成分中，作为芳香族二异氰酸酯，例如，优选为TDI、MDI、NDI等，作为芳香脂肪族二异氰酸酯，例如，优选为XDI、TMXDI等，作为脂环族二异氰酸酯，例如，优选为IPDI、氢化XDI、氢化MDI等，作为脂肪族二异氰酸酯，例如，优选为HDI等。从气体阻隔性的观点出发，优选为芳香族二异氰酸酯(TDI、MDI、NDI等)、芳香脂肪族二异氰酸酯(XDI、TMXDI等)和脂环族二异氰酸酯(IPDI、氢化XDI、氢化MDI等)，特别优选为芳香族二异氰酸酯(MDI等)、芳香脂肪族二异氰酸酯(XDI等)和脂环族二异氰酸酯(氢化XDI等)。进而，在环上具有取代基的二异氰酸酯成分中，芳香环、脂环的侧链优选为短链(例如，C1-3烷基)，二异氰酸酯成分优选在结构上具有对称性。
这些二异氰酸酯成分可以单独使用或组合使用二种以上。进而，也可以根据需要而并用3官能以上的多异氰酸酯。
[多元醇成分]
作为多元醇成分，从低分子量的二醇至低聚物可举出范围广泛的二醇，例如可例示C2-12亚烷基二醇(例如，乙二醇、1,3-或1,2-丙二醇、1,4-、1,3-或1,2-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,5-或1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇等)、聚氧C2-4亚烷基二醇等聚醚二醇(例如，二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、五乙二醇、六乙二醇、七乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、五丙二醇、六丙二醇、七丙二醇、二丁二醇、三丁二醇、四丁二醇等)、芳香族二醇(例如，双酚A、双羟乙基对苯二甲酸酯、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、1,3-或1,4-苯二甲醇或其混合物等)、脂环族二醇(例如，氢化双酚A、氢化苯二甲醇、环己二醇、环己烷二甲醇等)等低分子量二醇成分、或聚酯二醇(例如，上述低分子量二醇与内酯的加成反应物、上述低分子量二醇与二羧酸的反应物等)、聚碳酸酯二醇(例如，上述低分子量二醇与短链二烷基碳酸酯的反应物等)等。
二醇成分的分子量通常为50～600，优选为50～300，进一步优选为60～200左右。
这些二醇成分中，从气体阻隔性的观点出发，通常使用C2-8二醇(例如，乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇等)等低分子量二醇成分，优选使用C2-6二醇(尤其是乙二醇、1,2-或1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇等)。
这些二醇成分可单独使用或组合使用二种以上。进而，也可以根据需要而并用3官能以上的多元醇成分。
[多胺成分]
也可以根据需要使用多胺成分作为链延长剂、交联剂。作为多胺，例如，可举出肼、脂肪族二胺(例如，乙二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、八亚甲基二胺等)、芳香族胺(例如，间或对苯二胺，1,3-或1,4-苯二甲胺或其混合物等)，脂环族二胺[例如，氢化苯二甲胺、双(4-氨基环己基)甲烷、异佛尔酮二胺、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷等]，另外，也可举出2-肼基乙醇、2-[(2-氨基乙基)氨基]乙醇等具有羟基的二胺等。
这些二胺成分中，从气体阻隔性的观点出发，通常使用碳原子数8以下的低分子量二胺成分，优选使用碳原子数6以下的二胺(尤其是肼、乙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、2-肼基乙醇、2-[(2-氨基乙基)氨基]乙醇等)。
这些二胺成分可单独使用或组合使用2种以上。进而，也可以根据需要而并用3官能以上的多胺成分。
[制造方法]
聚氨酯系树脂的制造可利用在有机溶剂中以聚氨酯化反应进行的通常的方法。作为有机溶剂，只要是对反应为非活性的溶剂则没有特别限定，例如，可举出醚类(四氢呋喃、二烷等)、酮类(丙酮、甲基乙基酮等)、芳香族烃类(甲苯、二甲苯等)、腈类(乙腈等)、碳酸酯类(碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等)、酰胺类(二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等)、亚砜类(二甲基亚砜等)等。这些有机溶剂可单独使用或组合使用二种以上。作为有机溶剂，通常使用可溶解聚氨酯系树脂的溶剂。
此外，聚氨酯化反应中，也可以根据需要使用胺系催化剂、锡系催化剂、铅系催化剂等聚氨酯化催化剂。
二异氰酸酯成分与二醇成分(在使用二胺成分时为二醇成分和二胺成分的合计)的比例可以从相对于二异氰酸酯1摩尔，二醇成分(二醇成分和二胺成分)为0.5～1.5摩尔、优选为0.7～1.3摩尔、进一步优选为0.85～1.15摩尔左右的范围进行选择。
聚氨酯系树脂可以是上述有机溶剂溶液、水溶液的形态，也可以是聚氨酯系树脂的水性分散液(水性分散体)的形态。水性分散液可以通过使聚氨酯预聚物乳化分散，以二胺成分等链延长剂使其链延长而制备。
在聚氨酯预聚物不具有亲水性基时，通常可以以乳化剂使聚氨酯预聚物乳化，以链延长剂进行链延长，从而制备水性分散液。
作为乳化剂，例如，可举出聚乙烯醇、纤维素衍生物(例如，羧甲基纤维素等)、明胶、糊精等水溶性高分子型的保护胶体；聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯C8-20烷基苯基醚、聚氧乙烯-氧丙烯嵌段共聚物等非离子系表面活性剂；月桂基硫酸钠等C8-20烷基硫酸碱金属盐、十二烷基苯磺酸钠等C8-20烷基苯磺酸碱金属盐等阴离子系表面活性剂等。
乳化剂的使用量以固体成分换算相对于聚氨酯预聚物100质量份为0.1～20质量份(例如，1～20质量份)，优选为1～15质量份，进一步优选为3～10质量份左右。
在聚氨酯预聚物具有亲水性基时，例如，可以使用亲水性化合物作为二醇成分(或二胺成分)的至少一部分，使其与异氰酸酯化合物反应而将亲水性基导入至聚氨酯预聚物，使该聚氨酯预聚物在水中分散，使用二胺成分等链延长剂进行链延长，从而制备水性分散液。作为亲水性基，可例示离子性解离基团(例如，羧基、磺酸基、磺酸酯基、氨甲酰基磺酸酯基、季氨基或季铵盐等)、非离子性基[例如，聚氧亚烷基(例如聚氧乙烯基等)、环氧基等]等。这些亲水性基中，优选为阴离子性基(羧基、磺酸基、磺酸酯基、氨甲酰基磺酸酯基)、非离子性基(聚氧乙烯基)，特别优选为阴离子性基(羧基、磺酸基)。此外，为了使导入有羧基或磺酸基等阴离子性亲水性基的预聚物溶解或分散，优选在以中和剂中和阴离子性基后进行链延长。
亲水性化合物在分子内具有相对于异氰酸酯基为反应性的基团和亲水性基。作为相对于异氰酸酯基为反应性的基团，可例示羟基、氨基、巯基等。作为亲水性化合物，例如，可例示二羟基羧酸(例如，2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基戊酸等二羟基C2-10羧酸、二氧马来酸等二羟基C4-10多元羧酸、2,6-二羟基苯甲酸等二羟基芳香族羧酸等)、或二氨基羧酸(例如，3,4-二氨基苯甲酸等二氨基芳香族羧酸等)、酸酐(例如，马来酸酐、邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐等)与具有相对于异氰酸酯基为反应性的基团的化合物(二醇等二羟基化合物、二胺等)的反应物等具有羧基的化合物、或将这些具有羧基的化合物共聚而得到的低聚酯多元醇；氧代磺酸(例如，2-氧代乙烷磺酸、苯酚磺酸等)、磺基羧酸(例如，磺基苯甲酸、磺基琥珀酸、5-磺基间苯二甲酸等)、含氨基磺酸(例如，对氨基苯磺酸、1,3-苯二胺-4,6-二磺酸、2,4-二氨基甲苯-5-磺酸等)等具有磺酸基的化合物、或将这些具有磺酸基的化合物共聚而得到的低聚酯多元醇；包含相对于异氰酸酯基为反应性的基团的聚氧C2-4亚烷基化合物(例如，含有30质量％以上的环氧乙烷单元且数均分子量300～10000左右的化合物等)或将这些聚氧亚烷基化合物共聚而得到的低聚酯醚多元醇等。这些亲水性化合物可单独使用或组合使用二种以上。
亲水性化合物的比例可以从二醇成分和/或二胺成分的1～100摩尔％、优选为5～70摩尔％(例如，5～50摩尔％)、进一步优选为10～40摩尔％左右的范围进行选择。
作为中和剂，可以根据亲水性基的种类而选择，亲水性基为阴离子性基时，可例示无机碱(例如，氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物、氢氧化钙、氢氧化镁等碱土类金属氢氧化物、碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐、碳酸氢钠等碱金属碳酸氢盐、氨等)、有机碱(三甲胺、三乙胺等单、二或三C1-4烷基胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等单、二或三C1-4烷醇胺等)等。这些中和剂可单独使用或组合使用二种以上。
从气体阻隔性、耐水性等观点出发，聚氨酯系树脂的水性分散液优选为不含游离的表面活性剂的无皂型树脂(例如，通过将导入有上述亲水性基的预聚物分散且进行链延长而得到的树脂)的分散液。
作为水性分散液的溶剂，不仅限于水，也可以是水与水溶性溶剂(例如，甲醇、乙醇、异丙醇等C1-4醇、丙酮等酮类、溶纤剂类等)的混合溶剂。应于说明，在水性分散液的制备中，有机溶剂可以通过惯用的溶剂置换法例如使有机溶剂馏去而与水置换的方法等来与水置换。
[聚氨酯系树脂的特性]
(氨基甲酸酯基浓度和脲基浓度)
本发明的聚氨酯系树脂的氨基甲酸酯基浓度和脲基浓度的合计优选为15质量％以上(例如，20～60质量％)，进一步优选为20质量％以上(例如，30～60质量％)，更优选为35～60质量％(尤其是35～55质量％)左右。通过将氨基甲酸酯基浓度和脲基浓度的合计设为15质量％以上，可以提高树脂的凝聚力，发挥良好的气体阻隔性，因此优选。
应予说明，氨基甲酸酯基浓度和脲基浓度是指将氨基甲酸酯基的分子量(59g/当量)或脲基的分子量(58g/当量)除以重复构成单元结构的分子量而得的值。
(结构)
聚氨酯系树脂的重复构成单元优选包含芳香族或非芳香族烃环的单元，例如，芳香族或脂环族化合物的构成单元，通常，这些芳香族或脂环族化合物来自二异氰酸酯成分，但也可以来自二醇成分。聚氨酯系树脂的重复单元中的烃环单元的比例优选为10～70质量％，进一步优选为15～65质量％，更优选为20～60质量％左右。
聚氨酯系树脂优选包含在总构成单元中30摩尔％以上、优选为50摩尔％以上、进一步优选为70摩尔％以上的由二异氰酸酯成分(尤其是芳香族二异氰酸酯等)和二醇成分(尤其是C2-8亚烷基二醇等)构成的重复单元。应予说明，在这种情况下，若使用苯二甲醇(或二胺)等芳香族二醇(或二胺)作为二醇成分(或二醇和二胺成分)，使用例如HDI等低分子量二异氰酸酯作为二异氰酸酯成分，则也可得到同样的效果。
聚氨酯系树脂的末端可以是羟基也可以是异氰酸酯基。在羟基的情况下，适合作为热塑性的成型材料，在异氰酸酯基的情况下，在涂布于塑料基材时密合性提高，且也可期待利用湿气的后固化。
(数均分子量)
聚氨酯系树脂的数均分子量可以从优选为100万～500万、进一步优选为100万～300万、更优选为100万～200万左右的范围内选择。通过将分子量设为100万以上，在用作膜等成型物时可得到充分的强度，因此优选。此外，在涂布于氧化硅层时，聚氨酯系树脂自身具有凝聚力，成膜变得容易。另一方面，通过将分子量设为500万以下，溶剂中聚氨酯的树脂粘度被抑制得较低，涂布、层叠操作性良好，因此优选。
(结晶度)
具有高的结晶度的聚氨酯系树脂的气体阻隔性优异。此外，聚氨酯系树脂的玻璃化转变温度优选为90℃以上(例如，90～200℃左右)，进一步优选为110℃以上(例如，110～180℃左右)，更优选为115℃以上(例如，115～150℃左右)。通过将玻璃化转变温度设为90℃以上，可以改善气体阻隔性，因此优选。
硅烷偶联剂(c2)
作为本发明的硅烷偶联剂，可例示水解性烷氧基硅烷化合物，例如，含卤素烷氧基硅烷：2-氯乙基三甲氧基硅烷、2-氯乙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷等氯C2-4烷基三C1-4烷氧基硅烷等；具有环氧基的烷氧基硅烷：2-缩水甘油氧基乙基三甲氧基硅烷、2-缩水甘油氧基乙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷等缩水甘油氧基C2-4烷基三C1-4烷氧基硅烷，3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等缩水甘油氧基二C2-4烷基二C1-4烷氧基硅烷，2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-(3,4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷等(环氧环烷基)C2-4烷基三C1-4烷氧基硅烷等；具有氨基的烷氧基硅烷：2-氨基乙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷等氨基C2-4烷基三C1-4烷氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷等氨基二C2-4烷基二C1-4烷氧基硅烷，2-[N-(2-氨基乙基)氨基]乙基三甲氧基硅烷、3-[N-(2-氨基乙基)氨基]丙基三甲氧基硅烷、3-[N-(2-氨基乙基)氨基]丙基三乙氧基硅烷等(2-氨基C2-4烷基)氨基C2-4烷基三C1-4烷氧基硅烷，3-[N-(2-氨基乙基)氨基]丙基甲基二甲氧基硅烷、3-[N-(2-氨基乙基)氨基]丙基甲基二乙氧基硅烷等(氨基C2-4烷基)氨基二C2-4烷基二C1-4烷氧基硅烷等；具有巯基的烷氧基硅烷：2-巯基乙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷等巯基C2-4烷基三C1-4烷氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷等巯基二C2-4烷基二C1-4烷氧基硅烷等；具有乙烯基的烷氧基硅烷：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等乙烯基三C1-4烷氧基硅烷等；具有烯键式不饱和键的烷氧基硅烷：2-(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等(甲基)丙烯酰氧基C2-4烷基三C1-4烷氧基硅烷，3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等(甲基)丙烯酰氧基二C2-4烷基二C1-4烷氧基硅烷等。这些硅烷偶联剂可单独使用或组合使用二种以上。
本发明中，具有将混合聚氨酯系树脂(c1)和硅烷偶联剂(c2)而得的涂布液进行涂布而成的涂布层(有时也称为外涂层或树脂层)，但通过将该涂布液中的混合比以质量比计设为聚氨酯系树脂(c1)/硅烷偶联剂(c2)＝99/1～80/20，可以提供气体阻隔性层叠膜从刚制造后显示高的气体阻隔性且蒸馏处理后的气体阻隔性、粘接强度优异的气体阻隔性层叠膜，因此优选。上述(c1)成分与(c2)成分的质量比进一步优选为99/1～85/15，更优选为99/1～90/10左右。
涂布液中，聚氨酯系树脂(c1)与硅烷偶联剂(c2)反应而生成反应物。
第一实施方式的气体阻隔性层叠膜要求聚氨酯系树脂(c1)与硅烷偶联剂(c2)的反应物的数均分子量为10万～100万。若该反应物的数均分子量为上述范围，则虽然理由尚不明确，但会改善阻隔性。该数均分子量优选为10万～50万，更优选为10万～40万，进一步优选为15万～35万。应予说明，该数均分子量是通过实施例中记载的方法而求出的值。
第二实施方式的气体阻隔性层叠膜优选聚氨酯系树脂(c1)与硅烷偶联剂(c2)的反应物的数均分子量为10万～100万，更优选为10～40万，进一步优选为15～35万。应予说明，该数均分子量是通过实施例中记载的方法而求出的值。
本发明的涂布液也可以根据需要配合公知的各种添加剂。作为这种添加剂，可举出甘油、乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等多元醇、水性环氧树脂、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等低级醇、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇二乙醚、二乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚等醚类、丙二醇单乙酸酯、乙二醇单乙酸酯等酯类、抗氧化剂、耐候稳定剂、紫外线吸收剂、防静电剂、颜料、染料、抗菌剂、润滑剂、无机填充剂、防粘连剂、粘接剂等。
本发明的涂布液优选为水性分散液。
进而，本发明的涂布液也可以与其它树脂的水性分散液混合使用。作为这种其它树脂的水性分散液，可举出聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、水溶性丙烯酸树脂、丙烯酰胺树脂、甲基丙烯酰胺树脂、丙烯腈树脂、苯乙烯-丙烯酸共聚物、水溶性苯乙烯-马来酸共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、高抗冲聚苯乙烯树脂、丁二烯树脂、聚酯树脂、丙烯腈-丁二烯共聚物、聚乙烯树脂、氧化聚乙烯树脂、丙烯-乙烯共聚物、马来酸酐接枝-丙烯-乙烯共聚物、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、EPDM、酚醛树脂、有机硅树脂、环氧系树脂等的水性分散液的单独或2种以上。
本发明的涂布液的制备方法没有特别限定，例如，可以通过如下方法制备：在使各树脂溶解或分散于水而成的水性分散液中添加硅烷偶联剂或其水溶液的方法、将各树脂的水性分散液和硅烷偶联剂或其水溶液混合的方法。在上述情况下，也可以使用醇类等除水以外的溶剂制备涂布液。
本发明的涂布液在氧化硅层面上的涂布可适当采用公知的涂布方法。例如，可以使用利用逆转辊涂布机，凹版涂布机，棒涂机，气刀涂布机或喷雾等的涂布方法等方法中的任一者。此外，将氧化硅层形成于塑料基材后，也可以浸渍于本发明的涂布液。涂布后，可以使用在80～200℃左右的温度下的热风干燥、热辊干燥等加热干燥、或红外线干燥等公知的干燥方法使水分等蒸发。由此，可得到具有均匀的涂布层的气体阻隔性层叠膜。
本发明的气体阻隔性层叠膜中，涂布层的厚度没有特别限定，通常为0.1～20μm，从气体阻隔性、成本等方面出发，优选为0.1～10μm。为了提高耐水性、耐久性，也可以对该涂布层进行利用电子束照射的交联处理。
涂布层的拉伸强度为20MPa～100MPa时，气体阻隔性优异，因此为优选。拉伸强度进一步优选为30MPa～70MPa，拉伸强度更优选为30MPa～50MPa。
此外，涂布层的伸长率为1％～10％时，气体阻隔性优异。伸长率优选为1％～7％，伸长率进一步优选为1％～3％。
本发明的气体阻隔性层叠膜中，通过实施例中记载的方法测定的水蒸气透过率优选为5g/m2/24hr以下，更优选为2g/m2/24hr以下，进一步优选为0.5g/m2/24hr以下，特别优选为0.3g/m2/24hr以下。
作为本发明的气体阻隔性层叠膜，也可以设为在上述构成层上根据需要层叠有进一步追加的构成层的构成。例如，在上述涂布层的涂布面和/或塑料基材面上层叠有塑料膜的气体阻隔性层叠膜用于各种用途。从作为层叠膜或层叠体的基材的机械强度、可挠性、透明性等方面出发，上述塑料膜的厚度在通常为5～500μm、优选为10～200μm的范围内根据用途而选择。此外，塑料膜的宽度、长度没有特别限制，可以根据适当用途而选择。例如，通过在涂布层的涂布面和/或塑料基材面上层叠由可热密封的树脂构成的树脂层，由此能够热密封，可以用作各种容器材料。作为可热密封的树脂，可例示聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、离聚物树脂、丙烯酸系树脂、生物分解性树脂等公知的树脂。
此外，作为除上述以外的气体阻隔性层叠膜的实施方式，可举出在涂布层面上形成印刷层，进一步在其上层叠热密封层、塑料膜的层叠体。作为形成印刷层的印刷油墨，可使用水性或溶剂系的含树脂印刷油墨。这里，作为用于印刷油墨的树脂，可例示丙烯酸系树脂、聚氨酯系树脂、聚酯系树脂、氯乙烯系树脂、乙酸乙烯酯共聚树脂或它们的混合物。进而，也可以在印刷油墨中添加防静电剂、光线遮光剂、紫外线吸收剂、增塑剂、润滑剂、填料、着色剂、稳定剂、润滑剂、消泡剂、交联剂、防粘连剂、抗氧化剂等公知的添加剂。
作为用于设置印刷层的印刷方法，没有特别限定，可以使用胶版印刷法、凹版印刷法、丝网印刷法等公知的印刷方法。对于印刷后的溶剂的干燥，可以使用热风干燥、热辊干燥、红外线干燥等公知的干燥方法。此外，可以在印刷层与热密封层或塑料膜之间至少层叠1层的纸或塑料膜。作为塑料膜，可以使用与作为本发明的气体阻隔性层叠膜中使用的塑料基材的热塑性树脂膜同样的塑料膜。其中，从得到充分的层叠体的刚性和强度的观点出发，优选纸、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂或生物分解性树脂。
作为层叠体构成的具体的方式，在将聚酯膜用于塑料基材时，可举出在气体阻隔性层叠膜的涂布层侧层叠有热密封层的层叠体等，也可举出在其间设置印刷层、聚酰胺膜等的方式。在这种情况下，若聚酰胺膜的127℃的热水收缩率为15％以下，则层叠体在热水处理时由尺寸变化所致的应力被抑制得较低，热水处理后的气体阻隔性良好。
此外，在塑料基材使用聚酰胺膜或聚乙烯醇膜时，可举出在气体阻隔性层叠膜的涂布层侧层叠有印刷层或聚酯膜、在塑料基材面侧层叠有热密封层的层叠体等。
进而，作为本发明的层叠体的具体的方式，可以举出如下层叠体：(i)塑料基材使用双轴拉伸聚酯膜，(i-1)在气体阻隔性层叠膜的涂布层面层叠厚度30～200μm的未拉伸聚丙烯膜而成的层叠体，或者，(i-2)在气体阻隔性层叠膜的涂布层面依次层叠厚度5～100μm的双轴拉伸尼龙6膜和厚度30～200μm的未拉伸聚丙烯膜而成的层叠体，或者，(ii)塑料基材使用双轴拉伸聚酰胺膜，在气体阻隔性层叠膜的涂布层面层叠厚度5～100μm的双轴拉伸聚酯膜，且在该层叠膜的塑料基材面层叠厚度30～200μm的未拉伸聚丙烯膜而成的层叠体，在进行125℃、30分钟的热水处理后的层叠体的透氧率优选为25ml/m2/24hr/MPa以下，更优选为20ml/m2/24hr/MPa以下，进一步优选为10ml/m2/24hr/MPa以下，特别优选为4ml/m2/24hr/MPa以下。此外，可举出水蒸气透过率优选为5g/m2/24hr以下、更优选为2g/m2/24hr以下、进一步优选为0.5g/m2/24hr以下、特别优选为0.3g/m2/24hr以下的层叠体。
本发明中，在形成氧化硅层后，或在形成涂布层后，或在该涂布层上或在塑料基材上进一步层叠印刷层、塑料膜和/或纸后，从气体阻隔性、氧化硅层的膜质量和涂布层的质量的稳定化等的方面出发，优选实施加热处理。该加热处理也可以在上述各阶段中任意的2个以上的阶段进行。加热处理根据构成气体阻隔性层叠膜或层叠体的要素的种类、厚度等而其条件不同，但只要可维持所需的温度、时间的方法则没有特别限定。例如，可使用用设定为所需温度的烤箱、恒温室进行保存的方法，吹附热风的方法，用红外线加热器加热的方法，用灯照射光的方法，使其与热辊、热板接触而直接赋予热的方法，照射微波的方法等。此外，可以将膜剪切成容易处理的大小后进行加热处理，也可以直接以膜卷进行加热处理。进而，只要可得到所需的时间和温度，则也可以在涂布机、切条机等膜制造装置的一部分中安装加热装置而在制造过程中进行加热。
加热处理的温度只要是使用的基材、塑料膜等的熔点以下的温度则没有特别限定，为了体现加热处理的效果，可适度设定所需的处理时间，因此优选为60℃以上，进一步优选在70℃以上进行。从防止由构成气体阻隔性层叠膜或层叠体的要素的热分解所致的气体阻隔性下降的观点出发，加热处理温度的上限通常为200℃，优选为160℃。优选处理时间依赖于加热处理温度，处理温度越高，加热处理温度越短。例如，加热处理温度为60℃时，处理时间为3天～6个月左右，在80℃的情况下，处理时间为3小时～10天左右，在120℃的情况下，处理时间为1小时～1天左右，在150℃的情况下，处理时间为3～60分钟左右，它们仅是标准，可以根据构成气体阻隔性层叠膜或层叠体的要素的种类、厚度等而适当制备。
如上所述，通过在塑料基材(A)的至少一面通过蒸镀法等形成氧化硅层(B)，进一步在该氧化硅层(B)面上涂布将聚氨酯系树脂(c1)和硅烷偶联剂(c2)混合而得到的涂布液，形成涂布层，进一步根据需要层叠其它层，由此可得到本发明的气体阻隔性层叠膜。
实施例
以下，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明不限定于以下例子。应予说明，以下实施例中的膜等的评价方法如下。
＜数均分子量、重均分子量、多分散系数＞
·使聚氨酯系树脂(c1)的水性分散液冷冻干燥。将所得的冷冻干燥物溶解于二甲基甲酰胺(DMF)的洗脱液中，在制备后，将所得的溶液静置一夜。将该溶液用0.45μm膜滤器进行过滤，对滤液进行GPC测定(聚苯乙烯换算)，求出聚氨酯系树脂(c1)的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和多分散系数(Mw/Mn)。
·将硅烷偶联剂(c2)按照表1和2中记载的质量比混合于聚氨酯系树脂(c1)的水性分散液而制作涂布液，进一步添加DMF作为洗脱液，制备为溶液后，静置一夜。将该溶液用0.45μm膜滤器进行过滤，对滤液进行GPC测定(聚苯乙烯换算)，求出聚氨酯系树脂(c1)与硅烷偶联剂(c2)的反应物的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和多分散系数(Mw/Mn)。
(分析装置)
TOSOH，HLC-8120GPC
(测定条件)
柱：TSKgel，superAWM-H+superAW4000+superAW2500
柱尺寸：各6.0mmI.D.×150mm
洗脱液：30mM-LiBr+10mM-磷酸/DMF
流量：0.4ml/min
检测器：RI
柱温度：40℃
注入量：20μl
＜透氧率＞
利用透氧率测定装置(Modern Controls公司制“OX-TRAN100型透氧率测定装置”)对气体阻隔性层叠膜在温度25℃、湿度80％RH的条件下测定透氧率(ml/m2/24hr/MPa)。
＜水蒸气透过率＞
按照JIS Z0222“防湿包装容器的透湿度试验方法”、JIS Z0208“防湿包装材量的透湿度试验方法(卡普法)”的各条件，通过以下的方法进行评价。
在透湿面积10.0cm×10.0cm见方的气体阻隔性层叠膜的氧化硅层侧(在比较例4的情况下为外涂层侧)表面，涂布聚氨酯系粘接剂(将Toyo Morton公司制造的“AD900”与“CAT-RT85”以10:1.5的比例配合)并干燥，形成厚度约3μm的粘接剂层，在该粘接剂层上，层压厚度60μm的未拉伸聚丙烯膜(东洋纺织株式会社制“PYLEN Film-CT P1146”)，得到层叠体。
使用2张所得的层叠体，制作放入了约20g无水氯化钙作为吸湿剂的密封了四边的袋。将该袋放入温度40℃相对湿度90％的恒温恒湿装置内，将质量增加几乎一定作为标准，以48小时以上的间隔进行质量测定(单位：0.1mg)直至14天为止。然后，由第3天以后的经过时间与袋质量的回归直线的斜率算出水蒸气透过率，设为气体阻隔性层叠膜的水蒸气透过率。
＜层压强度＞
在气体阻隔性层叠膜的与塑料基材侧相反一侧的面上介由粘接剂层层叠塑料膜，得到层叠体。由所得的层叠体制作宽度15mm、长度100mm的短条状膜，在层叠体的制作时(各层的层压时)，在长度方向的1/2的部分(即，宽度15mm、长度50mm的部分)夹入由脱模纸构成的间隔体而形成粘接剂层的不存在区域而得到短条状膜，将其作为试样膜使用。然后，从粘接剂层的不存在区域侧进行从气体阻隔性层叠膜侧和塑料膜侧剥离的T型剥离试验。即，在23℃50％RH的环境下，按照JIS Z1707利用剥离试验机(岛津制作所制，制品名EZ-TEST)以100mm/分钟的速度进行T型剥离，测定层压强度(g/15mm)。应予说明，涂布聚氨酯系粘接剂(将Toyo Morton公司制造的“AD900”和“CAT-RT85”以10:1.5的比例配合)并干燥而形成上述粘接剂层(厚度约3μm)。此外，作为塑料膜，使用厚度60μm的未拉伸聚丙烯膜(东洋纺织株式会社制造的“PYLEN Film-CT P1146”)。
＜耐水层压强度＞
在气体阻隔性层叠膜的与塑料基材侧相反一侧的面上介由粘接剂层层叠塑料膜，得到层叠体。由所得的层叠体制作宽度15mm、长度100mm的短条状膜，在层叠体的制作时(各层的层压时)，在长度方向的1/2的部分(即，宽度15mm、长度50mm的部分)夹入由脱模纸构成的间隔体而形成粘接剂层的不存在区域而得到短条状膜，将其作为试样膜使用。然后，从粘接剂层的不存在区域侧进行从气体阻隔性层叠膜侧和塑料膜侧剥离的T型剥离试验。即，在23℃50％RH的环境下，按照JIS Z1707，一边使水附着于剥离面一边利用剥离试验机(岛津制作所制，制品名EZ-TEST)以100mm/分钟的速度进行T型剥离，测定层压强度(g/15mm)。应予说明，涂布聚氨酯系粘接剂(将Toyo Morton公司制造的“AD900”和“CAT-RT85”以10:1.5的比例配合)并干燥而形成上述粘接剂层(厚度约3μm)。此外，作为塑料膜，使用厚度60μm的未拉伸聚丙烯膜(东洋纺织株式会社制“PYLEN Film-CT P1146”)。
＜聚氨酯系树脂(c1)的水性分散液＞
以下述方式制造聚氨酯系树脂(c1-1)的水性分散液。
将氢化XDI(1,4-双(异氰酸酯甲基)环己烷)439.1g、二羟甲基丙酸35.4g、乙二醇61.5g和作为溶剂的乙腈140g混合，在70℃的氮环境下使其反应3小时而得到含羧基聚氨酯预聚物溶液。接着，将该含羧基聚氨酯预聚物溶液在50℃用三乙胺24.0g中和。利用均质分散器使该聚氨酯预聚物溶液267.9g分散于750g的水中，用2-[(2-氨基乙基)氨基]乙醇35.7g进行链延长反应，馏去乙腈，从而得到固体成分25质量％的聚氨酯系树脂(c1-1)的水性分散液。该聚氨酯系树脂(c1-1)的氨基甲酸酯基浓度和脲基浓度的合计为41.1质量％，数均分子量(Mn)为160万，重均分子量(Mw)为224万，多分散系数(Mw/Mn)为1.4。
同样地，以下述方式制造聚氨酯系树脂(c1-2)的水性分散液。
将XDI(苯二亚甲基二异氰酸酯)45.5g、氢化XDI(1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷)93.9g、乙二醇24.8g、二羟甲基丙酸13.4g和作为溶剂的甲基乙基酮80.2g混合，在氮环境下以70℃使其反应5小时而得到含羧基聚氨酯预聚物溶液。接着，将该含羧基聚氨酯预聚物溶液在40℃用三乙胺9.6g中和。利用均质分散器使该聚氨酯预聚物溶液分散于624.8g的水中，用2-[(2-氨基乙基)氨基]乙醇21.1g进行链延长反应，馏去甲基乙基酮，从而得到固体成分25质量％的聚氨酯系树脂(c1-2)的水性分散液。该聚氨酯系树脂(c1-2)的氨基甲酸酯基浓度和脲基浓度的合计为39.6质量％，数均分子量(Mn)为20万，重均分子量(Mw)为45万，多分散系数(Mw/Mn)为2.3。
同样地，以下述方式制造聚氨酯系树脂(c1-3)的水性分散液。
将H12MDI(二环己基甲烷二异氰酸酯)125.3g、氢化XDI 46.4g、乙二醇22.1g、二羟甲基丙酸20.8g和作为溶剂的乙腈123.1g混合，在氮环境下在70℃使其反应6小时，而得到含羧基聚氨酯预聚物溶液。接着，使该含羧基聚氨酯预聚物溶液在40℃用三乙胺14.1g中和。利用均质分散器使该聚氨酯预聚物溶液分散于750.0g的水中，用2-[(2-氨基乙基)氨基]乙醇21.3g进行链延长反应，馏去甲基乙基酮，从而得到固体成分25质量％的聚氨酯系树脂(c1-3)的水性分散液。该聚氨酯系树脂(c1-3)的氨基甲酸酯基浓度和脲基浓度的合计为33.6质量％，数均分子量(Mn)为40万，重均分子量(Mw)为55万，多分散系数(Mw/Mn)为1.4。
＜硅烷偶联剂(c2)＞
构成涂布液的硅烷偶联剂(c2)使用市售品的3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。
实施例1～4
将聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(以下简称为PET。三菱化学株式会社制“Novapex”)熔融挤出而形成片材，以拉伸温度95℃、拉伸比3.3在长边方向拉伸后，以拉伸温度110℃、拉伸比3.3在横向拉伸，从而得到厚度12μm的双轴拉伸PET膜。在该膜的一侧表面涂布干燥将异氰酸酯化合物(日本聚氨酯工业制“Coronate L”)与饱和聚酯(东洋纺织制“Byron300”)以1:1质量比进行配合而成的混合物，形成厚度0.1μm的底涂层。
接着，使用真空蒸镀装置在1×10-5Torr的真空下以加热方式使SiO蒸发，在底涂层上形成厚度约20nm的氧化硅的无机层。
其后，以聚氨酯系树脂(c1-1)与硅烷偶联剂(c2)的质量比、干燥后的涂布层的厚度为表1所记载的方式将硅烷偶联剂(c2)混合于聚氨酯系树脂(c1-1)的水性分散液，将制备而得到的涂布液以棒涂机涂布于无机层面上，在80℃送风干燥2分钟，得到气体阻隔性层叠膜。应予说明，透明性与未涂布涂布液的层叠膜同等。
对所得的气体阻隔性层叠膜进行上述评价。
此外，在高压釜中对气体阻隔性层叠膜进行125℃、30分钟的热水处理，对于将附着于层叠体周围的水风干而得到的加压热水处理后的气体阻隔性层叠膜，也同样地进行上述评价。
将结果一并示于表1。
比较例1
除了未形成外涂层以外，与实施例1同样地得到气体阻隔性层叠膜。
对所得的气体阻隔性层叠膜进行上述评价。
此外，在高压釜中对气体阻隔性层叠膜进行125℃、30分钟的热水处理，对于将附着于层叠体周围的水风干而得到的加压热水处理后的气体阻隔性层叠膜，也同样地进行上述评价。
将结果一并示于表2。
比较例2
与实施例1同样地形成无机层，其后，将由以干燥后的厚度为表2所记载的厚度的方式制备的聚氨酯系树脂(c1-2)的水性分散液构成的涂布液用棒涂机涂布于无机层面上，在80℃送风干燥2分钟，得到气体阻隔性层叠膜。应予说明，透明性与未涂布涂布液的层叠膜同等。
对所得的气体阻隔性层叠膜进行上述评价。
此外，在高压釜中对气体阻隔性层叠膜进行125℃、30分钟的热水处理，对于将附着于层叠体周围的水风干而得到的加压热水处理后的气体阻隔性层叠膜，也同样地进行上述评价。
将结果一并示于表2。
比较例3
在实施例1的无机层的形成中，使铝蒸发来代替蒸镀氧化硅(二氧化硅)，使用气体流量控制装置供给氧气，以1×10-4Torr进行蒸镀，形成厚度约20nm的氧化铝(氧化铝)的无机层。其后，以干燥后的厚度以及聚氨酯系树脂(c1-2)与硅烷偶联剂(c2)的质量比为表2所记载的方式将硅烷偶联剂(c2)混合于聚氨酯系树脂(c1-2)的水性分散液中，将调均而得到的涂布液用棒涂机涂布于无机层面上，在80℃送风干燥2分钟，得到气体阻隔性层叠膜。应予说明，透明性与未涂布涂布液的层叠膜同等。
对所得的气体阻隔性层叠膜进行上述评价。
此外，在高压釜中对气体阻隔性层叠膜进行125℃、30分钟的热水处理，对于将附着于层叠体周围的水风干而得到的加压热水处理后的气体阻隔性层叠膜，也同样地进行上述评价。
将结果一并示于表2。
比较例4
在实施例1的无机层的形成中，在形成底涂层后未形成无机层而形成外涂层。外涂层是以干燥后的厚度以及聚氨酯系树脂(c1-3)与硅烷偶联剂(c2)的质量比为表2所记载的方式将硅烷偶联剂(c2)混合于聚氨酯系树脂(c1-3)的水性分散液中，将制备得到的涂布液用棒涂机涂布于底涂层面上，在80℃送风干燥2分钟，得到气体阻隔性层叠膜。应予说明，透明性与未涂布涂布液的层叠膜同等。
对所得的气体阻隔性层叠膜进行上述评价。
此外，在高压釜中对气体阻隔性层叠膜进行125℃、30分钟的热水处理，对于将附着于层叠体周围的水风干而得到的加压热水处理后的气体阻隔性层叠膜，也同样地进行上述评价。
将结果一并示于表2。
比较例5
与实施例1同样地形成无机层。其后，以干燥后的厚度以及聚氨酯系树脂(c1-3)与硅烷偶联剂(c2)的质量比为表2所记载的方式将硅烷偶联剂(c2)混合于聚氨酯系树脂(c1-3)的水性分散液中，将制备得到的涂布液用棒涂机涂布于无机层面上，在80℃送风干燥2分钟，得到气体阻隔性层叠膜。应予说明，透明性与未涂布涂布液的层叠膜同等。
对所得的气体阻隔性层叠膜进行上述评价。
此外，将气体阻隔性层叠膜在高压釜中进行125℃、30分钟的热水处理，对于将附着于层叠体周围的水风干而得到的加压热水处理后的气体阻隔性层叠膜，也同样地进行上述评价。
将结果一并示于表2。
[表1]
※PU：聚氨酯系树脂，SC：硅烷偶联剂
[表2]
※PU：聚氨酯系树脂，SC：硅烷偶联剂
产业上的可利用性
本发明的气体阻隔性层叠膜广泛用于需要阻挡水蒸气、氧等各种气体的物品的包装，例如，用于防止食品、工业用品和医药品等的变质的包装。此外，除了包装用途以外，也可以很好地用作液晶显示元件、太阳能电池、电磁波屏蔽、触控面板、EL用基板、滤色器等中使用的透明导电片材、真空绝热材料。

Claims (9)

1.一种气体阻隔性层叠膜，其特征在于，具有塑料基材(A)、形成于塑料基材(A)的至少单面的氧化硅层(B)、以及在氧化硅层(B)的表面涂布涂布液而形成的涂布层(C)，所述涂布液是混合聚氨酯系树脂(c1)和硅烷偶联剂(c2)而成的，包含(c1)与(c2)的反应物作为主成分，且该反应物的数均分子量为10～100万。
2.一种气体阻隔性层叠膜，其特征在于，具有塑料基材(A)、形成于塑料基材(A)的至少单面的氧化硅层(B)、以及在氧化硅层(B)的表面涂布涂布液而形成的涂布层(C)，所述涂布液是混合聚氨酯系树脂(c1)和硅烷偶联剂(c2)而成的，包含(c1)与(c2)的反应物作为主成分，且透氧率为5ml/m2/24hr/MPa以下。
3.如权利要求1或2所述的气体阻隔性层叠膜，其中，聚氨酯系树脂(c1)通过多元醇与多异氰酸酯的反应而得到，且该多异氰酸酯是选自苯二亚甲基二异氰酸酯和氢化苯二亚甲基二异氰酸酯中的至少1种。
4.如权利要求1～3中任一项所述的气体阻隔性层叠膜，其中，涂布液是将聚氨酯系树脂(c1)和硅烷偶联剂(c2)以质量比99/1～80/20混合而成的。
5.如权利要求1～4中任一项所述的气体阻隔性层叠膜，其中，硅烷偶联剂(c2)是选自具有环氧基的硅烷化合物和具有氨基的硅烷化合物中的至少1种。
6.如权利要求1～5中任一项所述的气体阻隔性层叠膜，其中，氧化硅层(B)通过物理蒸镀或化学蒸镀而形成。
7.如权利要求1～6中任一项所述的气体阻隔性层叠膜，其中，在塑料基材(A)与氧化硅层(B)之间具有底涂层。
8.如权利要求7所述的气体阻隔性层叠膜，其中，底涂层是由选自聚酯系树脂、聚氨酯系树脂、丙烯酸系树脂和含唑啉基树脂中的至少1种树脂形成的。
9.如权利要求1～8中任一项所述的气体阻隔性层叠膜，其中，水蒸气透过率为0.5g/m2/24hr以下。
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