TW202237682A - 聚胺基甲酸酯分散液、阻氣性塗佈材及積層體 - Google Patents

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Abstract

聚胺基甲酸酯分散液係聚胺基甲酸酯樹脂之水分散體。聚胺基甲酸酯樹脂係異氰酸酯基末端預聚物與鏈伸長劑之反應生成物。異氰酸酯基末端預聚物含有聚異氰酸酯成分與含活性氫基成分之反應生成物，該聚異氰酸酯成分包含二甲苯二異氰酸酯，該含活性氫基成分包含碳數2~6之短鏈二醇、及含親水性基之含活性氫基化合物。鏈伸長劑係包含乙二胺。相對於鏈伸長劑之總量，乙二胺之比例為25莫耳%以上。

Description

聚胺基甲酸酯分散液、阻氣性塗佈材及積層體
本發明係關於聚胺基甲酸酯分散液、阻氣性塗佈材及積層體。
過去已知於基材表面形成含有聚胺基甲酸酯樹脂之樹脂層(以下稱為聚胺基甲酸酯層)，可對基材賦予阻氣性。
作為聚胺基甲酸酯樹脂之製造方法，已有下述提案。首先，藉由氫化XDI、二羥甲基丙酸及丙二醇的反應，合成含羧酸基之聚胺基甲酸酯預聚物。接著，將羧酸基藉由三乙基胺中和。其後，對含羧酸基之聚胺基甲酸酯預聚物藉由乙二胺進行鏈伸長反應。又，已提案有將聚胺基甲酸酯樹脂積層於雙軸延伸聚丙烯薄膜之表面而得的阻氣性薄膜(例如參照專利文獻1(製造例8))。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2001-98047號公報
(發明所欲解決之問題)
另一方面，對聚胺基甲酸酯層，有時進一步要求耐熱性。然而，上述聚胺基甲酸酯樹脂係耐熱性不足。又，對於聚胺基甲酸酯樹脂尚要求優越的貯藏穩定性。
本發明係可形成阻氣性、耐熱性及貯藏穩定性優越之聚胺基甲酸酯層的聚胺基甲酸酯分散液及阻氣性塗佈材、進而具備聚胺基甲酸酯層的積層體。 (解決問題之技術手段)
本發明[1]包含一種聚胺基甲酸酯分散液，係聚胺基甲酸酯樹脂之水分散體的聚胺基甲酸酯分散液，其中，上述聚胺基甲酸酯樹脂係異氰酸酯基末端預聚物與鏈伸長劑之反應生成物；上述異氰酸酯基末端預聚物含有聚異氰酸酯成分與含活性氫基成分之反應生成物，該聚異氰酸酯成分包含二甲苯二異氰酸酯，該含活性氫基成分包含碳數2~6之短鏈二醇、及含親水性基之含活性氫基化合物；上述鏈伸長劑係包含乙二胺，相對於上述鏈伸長劑之總量，乙二胺之比例為25莫耳%以上。
本發明[2]包含上述[1]之聚胺基甲酸酯分散液，其中，上述含活性氫基成分係進一步含有3元以上之醇，相對於上述含活性氫基成分之總量，3元以上之上述醇的比例為1莫耳%以上且15莫耳%以下。
本發明[3]包含上述[1]或[2]之聚胺基甲酸酯分散液，其中，上述聚異氰酸酯成分係進一步含有亞甲基雙(環己基異氰酸酯)，相對於上述聚異氰酸酯成分之總量，亞甲基雙(環己基異氰酸酯)之含有比例為1莫耳%以上且30莫耳%以下。
本發明[4]包含上述[1]至[3]中任一項之聚胺基甲酸酯分散液，其中，上述聚胺基甲酸酯樹脂之熱膨脹率為2000×10 -6K -1以下。
本發明[5]包含上述[1]至[4]中任一項之聚胺基甲酸酯分散液，其中，進一步含有選自由環氧矽烷、水分散性聚異氰酸酯及碳二亞胺化合物所構成之群之至少1種。
本發明[6]包含上述[5]之聚胺基甲酸酯分散液，其中，上述碳二亞胺化合物中之碳二亞胺基的含有比例，係相對於上述聚胺基甲酸酯樹脂中之羧基1莫耳，為0.3莫耳以上且3.0莫耳以下。
本發明[7]包含一種阻氣性塗佈材，其含有上述[1]至[6]中任一項之聚胺基甲酸酯分散液。
本發明[8]包含一種積層體，其具備基材、與配置於基材表面之聚胺基甲酸酯層，上述聚胺基甲酸酯層為上述[7]之阻氣性塗佈材的乾燥物。 (對照先前技術之功效)
本發明之聚胺基甲酸酯分散液中，聚異氰酸酯成分含有二甲苯二異氰酸酯，且鏈伸長劑含有既定比例之乙二胺。
因此，本發明之聚胺基甲酸酯分散液含有阻氣性、耐熱性及貯藏穩定性優越的聚胺基甲酸酯樹脂。
其結果，本發明之聚胺基甲酸酯分散液及阻氣性塗佈材可形成阻氣性、耐熱性及貯藏穩定性優越的聚胺基甲酸酯層。
本發明之積層體中，聚胺基甲酸酯層為上述阻氣性塗佈材的乾燥物。因此，本發明之積層體的阻氣性、耐熱性優越。
本發明之聚胺基甲酸酯分散液為聚胺基甲酸酯樹脂之水分散體。
作為聚胺基甲酸酯樹脂，可舉例如阻氣性聚胺基甲酸酯樹脂。又，所謂阻氣性，係指使氧穿透率降低的性質。
阻氣性聚胺基甲酸酯樹脂含有至少與聚異氰酸酯成分及含活性氫基成分反應的反應生成物。
更具體而言，阻氣性聚胺基甲酸酯樹脂係藉由異氰酸酯基末端預聚物與鏈伸長劑的反應而獲得。異氰酸酯基末端預聚物係藉由聚異氰酸酯成分與含活性氫基成分之反應而獲得。亦即，異氰酸酯基末端預聚物係聚異氰酸酯成分與含活性氫基成分之一級反應生成物。阻氣性聚胺基甲酸酯樹脂為異氰酸酯基末端預聚物與鏈伸長劑的二級反應生成物。
聚胺基甲酸酯分散液之調製中，例如，首先合成異氰酸酯基末端預聚物。異氰酸酯基末端預聚物係於分子末端具有2個以上遊離之異氰酸酯基的聚胺基甲酸酯預聚物。異氰酸酯基末端預聚物係如上述，藉由聚異氰酸酯成分與含活性氫基成分之反應而獲得。
聚異氰酸酯成分含有二甲苯二異氰酸酯(XDI)作為必須成分。
作為二甲苯二異氰酸酯，可舉例如二甲苯二異氰酸酯單體(XDI單體)及二甲苯二異氰酸酯衍生物(XDI衍生物)。
作為二甲苯二異氰酸酯單體，可舉例如1,2-二甲苯二異氰酸酯、1,3-二甲苯二異氰酸酯及1,4-二甲苯二異氰酸酯。此等二甲苯二異氰酸酯單體可單獨使用或併用2種以上。作為二甲苯二異氰酸酯單體，較佳可舉例如1,3-二甲苯二異氰酸酯、1,4-二甲苯二異氰酸酯，更佳可舉例如1,3-二甲苯二異氰酸酯。
作為二甲苯二異氰酸酯衍生物，可舉例如依公知方法使上述二甲苯二異氰酸酯單體經改質的改質體。作為二甲苯二異氰酸酯衍生物，更具體可舉例如多聚物、脲甲酸酯改質體、多元醇改質體、縮二脲改質體、脲改質體、㗁二𠯤三酮改質體及碳二亞胺改質體。此等二甲苯二異氰酸酯衍生物可單獨使用或併用2種以上。
此等二甲苯二異氰酸酯可單獨使用或併用2種以上。作為二甲苯二異氰酸酯較佳可舉例如二甲苯二異氰酸酯單體。
又，聚異氰酸酯成分中，作為任意成分可含有其他聚異氰酸酯。其他聚異氰酸酯係二甲苯二異氰酸酯以外的聚異氰酸酯。
作為其他聚異氰酸酯，可舉例如工業上通用之聚異氰酸酯。更具體可舉例如芳香族聚異氰酸酯、芳香脂肪族聚異氰酸酯(二甲苯二異氰酸酯除外)、脂肪族聚異氰酸酯及脂環族聚異氰酸酯。又，其他聚異氰酸酯中，係包含與上述相同的衍生物。其他聚異氰酸酯可單獨使用或併用2種以上。
作為其他聚異氰酸酯，較佳可舉例如脂環族聚異氰酸酯。作為脂環族聚異氰酸酯，可舉例如雙(異氰酸酯基甲基)環己烷(H 6XDI)、亞甲基雙(環己基異氰酸酯)(H 12MDI)及異佛酮二異氰酸酯(IPDI)。此等脂環族聚異氰酸酯可單獨使用或併用2種以上。
作為脂環族聚異氰酸酯，較佳可舉例如雙(異氰酸酯基甲基)環己烷(H 6XDI)、亞甲基雙(環己基異氰酸酯)(H 12MDI)，更佳可舉例如亞甲基雙(環己基異氰酸酯)(H 12MDI)。
尚且，在聚異氰酸酯成分含有其他聚異氰酸酯的情況，二甲苯二異氰酸酯與其他聚異氰酸酯的比例，係在不損及本發明之優越效果的範圍內適當設定。
例如於併用二甲苯二異氰酸酯與脂環族聚異氰酸酯的情況，相對於此等之總莫耳，二甲苯二異氰酸酯為例如50莫耳%以上、較佳為60莫耳%以上、更佳為70莫耳%以上、又更佳為80莫耳%以上。又，相對於此等之總莫耳，二甲苯二異氰酸酯為例如99.9莫耳%以下、較佳為99莫耳%以下、更佳為95莫耳%以下、又更佳為90莫耳%以下。
又，於併用二甲苯二異氰酸酯與脂環族聚異氰酸酯的情況，相對於此等之總莫耳，脂環族聚異氰酸酯為例如0.1莫耳%以上、較佳為1莫耳%以上、更佳為5莫耳%以上、又更佳為10莫耳%以上。又，相對於此等之總莫耳，為例如50莫耳%以下、較佳為40莫耳%以下、更佳為30莫耳%以下、又更佳為20莫耳%以下。
尤其在聚異氰酸酯成分含有二甲苯二異氰酸酯，且鏈伸長劑(後述)含有乙二胺的情況，脂環族聚異氰酸酯有助於耐熱性及貯藏穩定性。因此，在聚異氰酸酯成分含有二甲苯二異氰酸酯，且鏈伸長劑(後述)含有乙二胺的情況，若脂環族聚異氰酸酯之比例超過上述下限，則可獲得具有更優越之耐熱性的聚胺基甲酸酯樹脂。進而，因此在聚異氰酸酯成分含有二甲苯二異氰酸酯，且鏈伸長劑(後述)含有乙二胺的情況，若脂環族聚異氰酸酯之比例小於上述上限，則可獲得具有更優越之貯藏穩定性的聚胺基甲酸酯樹脂。
作為含活性氫基之成分，可舉例如多元醇成分。多元醇成分含有碳數為2~6之短鏈二醇、與含有親水性基之含活性氫基化合物作為必須成分。
碳數2~6之短鏈二醇係具有2個羥基、碳數為2~6之有機化合物。又，短鏈二醇之分子量為50以上且650以下。在短鏈二醇具有分子量分佈的情況，分子量係表示藉由GPC測定所得之聚苯乙烯換算的數量平均分子量。
作為短鏈二醇，可舉例如碳數2~6之烷二醇、碳數2~6之醚二醇及碳數2~6之烯二醇。
作為碳數2~6之烷二醇，可舉例如乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,3-環己烷二醇及1,4-環己烷二醇。作為碳數2~6之醚二醇，可舉例如二乙二醇、三乙二醇及二丙二醇。作為碳數2~6之烯二醇，可舉例如1,4-二羥基-2-丁烯。此等短鏈二醇可單獨使用或併用2種以上。作為短鏈二醇，由阻氣性的觀點而言，較佳可舉例如碳數2~6之烷二醇，更佳為乙二醇。
碳數2~6之短鏈二醇的含有比例係相對於含活性氫基成分之總量100質量份，為例如10質量份以上、較佳為30質量份以上、更佳為50質量份以上，例如為90質量份以下、較佳為80質量份以下、更佳為70質量份以下。
含有親水性基之含活性氫基化合物係含有親水性基與活性氫基的化合物。又，作為活性氫基，可舉例如羥基及胺基。
又，作為親水性基，可舉例如非離子性基及離子性基。作為含有親水性基之含活性氫基化合物，具體可舉例如含有非離子性基之含活性氫基化合物、含有離子性基之含活性氫基化合物。
含有非離子性基之含活性氫基化合物係合併具有1個以上非離子性基、與2個以上活性氫基的化合物。作為非離子性基，可舉例如聚氧伸乙基。作為含有非離子性基之含活性氫基化合物，可舉例如聚氧乙二醇、單末端封端聚氧乙二醇及含有聚氧伸乙基側鏈的多元醇。
作為含有離子性基之含活性氫基化合物，可舉例如含有陰離子性基之含活性氫基化合物、及含有陽離子性基之含活性氫基化合物。含有陰離子性基之含活性氫基化合物係合併具有1個以上陰離子性基、與2個以上活性氫基的化合物。作為陰離子性基，可舉例如羧基(羧酸基)及磺基(磺酸基)。含有陽離子性基之含活性氫基化合物係合併具有1個以上陽離子性基、與2個以上活性氫基的化合物。作為陽離子性基，可舉例如4級銨基。
此等含有親水性基之含活性氫基化合物可單獨使用或併用2種以上。作為含有親水性基之含活性氫基化合物，較佳可舉例如含有陰離子性基之含活性氫基化合物。
於含有陰離子性基之含活性氫基化合物中，作為陰離子性基，可舉例如羧基(羧酸基)及磺基(磺酸基)。
由阻氣性及耐水性的觀點而言，作為陰離子性基，較佳可舉例如羧基。於含有陰離子性基之含活性氫基化合物中，作為活性氫基，可舉例如羥基及胺基，較佳為羥基。亦即，作為含有陰離子性基之含活性氫基化合物，較佳可舉例如合併具有羧基與2個羥基的有機化合物。
作為合併具有羧基與2個羥基的有機化合物，可舉例如含羧基之多元醇。作為含羧基之多元醇，可舉例如聚羥基烷酸。作為聚羥基烷酸，可舉例如2,2-二羥甲基乙酸、2,2-二羥甲基乳酸、2,2-二羥甲基丙酸(別名：二羥甲基丙酸)、2,2-二羥甲基丁酸、2,2-二羥甲基酪酸及2,2-二羥甲基纈草酸。此等合併具有羧基與2個羥基的有機化合物，可單獨使用或併用2種以上。作為合併具有羧基與2個羥基的有機化合物，較佳可舉例如2,2-二羥甲基丙酸。
含有親水性基之含活性氫基化合物的含有比例係相對於含活性氫基成分之總量100質量份，為例如10質量份以上、較佳為20質量份以上，例如為50質量份以下、較佳為40質量份以下。
又，多元醇成分可進一步含有其他低分子量多元醇作為任意成分。其他低分子量多元醇係碳數2~6之短鏈二醇、含有親水性基之含活性氫基化合物以外的低分子量多元醇。低分子量多元醇係分子中具有2個以上羥基、分子量較低的有機化合物。又，低分子量多元醇之分子量為50以上、650以下、較佳為500以下。作為其他低分子量多元醇，可舉例如碳數為7以上之二醇、及3元以上之低分子量多元醇。
作為碳數為7以上之二醇，可舉例如烷(碳數7~20)-1,2-二醇、2,6-二甲基-1-辛烯-3,8-二醇、1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇、氫化雙酚A及雙酚A。此等碳數為7以上之二醇可單獨使用或併用2種以上。
作為3元以上之低分子量多元醇，可舉例如3元醇及4元醇。作為3元醇，可舉例如甘油、2-甲基-2-羥甲基-1,3-丙二醇、2,4-二羥基-3-羥甲基戊烷、1,2,6-己三醇、三羥甲基丙烷及2,2-雙(羥甲基)-3-丁醇。作為4元醇，可舉例如四羥甲基甲烷(季戊四醇)及二甘油。此等3元以上之低分子量多元醇可單獨使用或併用2種以上。
再者，作為其他低分子量多元醇，可舉例如數量平均分子量650以下之聚醚多元醇、數量平均分子量650以下之聚酯多元醇、及數量平均分子量650以下之聚碳酸酯多元醇。
其他低分子量多元醇可單獨使用或併用2種以上。其他低分子量多元醇係由耐水性及水分散穩定性的觀點而言，較佳可舉例如3元以上之低分子量多元醇，更佳為3元醇，特佳為三羥甲基丙烷。
含活性氫基成分含有3元以上之醇的情況，相對於含活性氫基成分之總量，3元以上之醇的比例為例如0.1莫耳%以上、較佳為1莫耳%以上、更佳為3莫耳%以上，例如為30莫耳%以下、較佳為15莫耳%以下、更佳為10莫耳%以下。
尤其在聚異氰酸酯成分含有二甲苯二異氰酸酯，且鏈伸長劑(後述)含有乙二胺的情況，3元以上之醇將有助於耐熱性、貯藏穩定性及製造容易性。因此，在聚異氰酸酯成分含有二甲苯二異氰酸酯，且鏈伸長劑(後述)含有乙二胺的情況，若3元以上之醇的比例超過上述下限，則可獲得具有更優越之耐熱性及貯藏穩定性的聚胺基甲酸酯樹脂。又，在聚異氰酸酯成分含有二甲苯二異氰酸酯，且鏈伸長劑(後述)含有乙二胺的情況，若3元以上之醇的比例小於上述上限，則可獲得具有更優越之製造容易性的聚胺基甲酸酯樹脂。
尚且，含活性氫基成分中之3元以上之醇的莫耳比例，係根據羥基當量(分子量/羥基數)及調配量，依公知方法算出。
又，在含活性氫基成分含有其他低分子量多元醇的情況，其他低分子量多元醇的含有比例係相對於含活性氫基成分之總量100質量份，為例如0.2質量份以上、較佳為1質量份以上，更佳為2質量份以上，例如為20質量份以下、較佳為10質量份以下、更佳為8質量份以下。
又，碳數2~6之短鏈二醇與其他低分子量多元醇的併用比例，係相對於此等之總量100質量份，其他低分子量多元醇為例如2質量份以上、較佳為5質量份以上，例如為20質量份以下、較佳為15質量份以下、更佳為10質量份以下。
又，相對於碳數2~6之短鏈二醇與其他低分子量多元醇的總量100質量份，含有親水性基之含活性氫基化合物為例如10質量份以上、較佳為20質量份以上、更佳為40質量份以上，例如為90質量份以下、較佳為80質量份以下、更佳為70質量份以下。
若其他低分子量多元醇的含有比例為上述範圍，則可確保優越的分散性。
又，多元醇成分可進一步含有高分子量多元醇作為任意成分。高分子量多元醇係分子中具有2個以上羥基、分子量較高的有機化合物(聚合物)。又，高分子量多元醇之數量平均分子量為例如超過650，例如20000以下。作為高分子量多元醇，可舉例如聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚胺基甲酸酯多元醇、環氧多元醇、植物油多元醇、聚烯烴多元醇、丙烯酸多元醇及乙烯基單體改質多元醇。此等高分子量多元醇可單獨使用或併用2種以上。
然而，其存在有高分子量多元醇使聚胺基甲酸酯樹脂(後述)之阻氣性降低的情形。因此，多元醇成分中較佳係不含高分子量多元醇。
亦即，多元醇成分較佳係由碳數2~6之短鏈二醇、3元以上之低分子量多元醇、及含有親水性基之含活性氫基化合物所構成，或由碳數2~6之短鏈二醇、及含有親水性基之含活性氫基化合物所構成。多元醇成分更佳係由碳數2~6之短鏈二醇、3元以上之低分子量多元醇及含有陰離子性基之含活性氫基化合物所構成，或由碳數2~6之短鏈二醇及含有陰離子性基之含活性氫基化合物所構成。
異氰酸酯基末端預聚物係藉由使上述各成分依既定當量比進行反應而獲得。於異氰酸酯基末端預聚物之合成中，當量比係指異氰酸酯基相對於活性氫基(羥基)的當量比(異氰酸酯基/活性氫基)。
其當量比(異氰酸酯基/活性氫基)係例如超過1、較佳為1.1以上。又，當量比(異氰酸酯基/活性氫基)係例如20以下、較佳為10以下。
又，於異氰酸酯基末端預聚物的合成中，可採用公知之聚合方法。
作為聚合方法，可舉例如塊狀聚合及溶液聚合。
作為聚合方法，由調整反應性的觀點而言，較佳係使用溶液聚合。
塊狀聚合係例如於氮環境下，調配上述成分使其反應。反應溫度為例如75~85℃。反應時間為例如1~20小時。
溶液聚合係例如於氮環境下，將上述成分於有機溶媒中調配使其反應。反應溫度為例如20~80℃。反應時間為例如1~20小時。
作為有機溶媒，可舉例如對異氰酸酯基呈惰性的溶劑。作為有機溶媒，可舉例如丙酮、甲乙酮、醋酸乙酯、四氫呋喃及乙腈。此等有機溶媒可單獨使用或併用2種以上。
又，上述聚合中，視需要可添加觸媒。觸媒可舉例如胺系觸媒及有機金屬觸媒。此等觸媒可單獨使用或併用2種以上。又，觸媒之添加量係配合目的及用途適當設定。
又，在此方法中，例如在反應生成物中之異氰酸酯基濃度到達後述範圍時，則使上述聚合結束。又，此方法中，可依公知之去除方法，將未反應之聚異氰酸酯成分去除。作為去除方法，可舉例如蒸餾及萃取。
藉此，可得到異氰酸酯基末端預聚物。
異氰酸酯基末端預聚物之異氰酸酯基濃度為例如4質量%以上、較佳為5質量%以上、更佳為6質量%以上。又，異氰酸酯基末端預聚物之異氰酸酯基濃度為例如25質量%以下、較佳為20質量%以下、更佳17質量%以下、又更佳15質量%以下。
又，異氰酸酯基之平均官能基數為例如1.5以上、較佳為1.9以上、更佳為2.0以上。又，異氰酸酯基之平均官能基數為例如3.0以下、較佳為2.5以下。
又，在異氰酸酯基末端預聚物中含有陰離子性基的情況，係例如對異氰酸酯基末端預聚物添加中和劑進行中和，使陰離子性基之鹽形成。作為中和劑，可舉例如慣用之鹼。作為鹼，具體可舉例如有機鹼及無機鹼。
作為有機鹼，可舉例如3級胺及2級胺。作為3級胺，可舉例如三烷基胺及烷醇胺。作為三烷基胺，可舉例如碳數1~4之三烷基胺。作為此種三烷基胺，可舉例如三甲基胺及三乙基胺。作為烷醇胺，可舉例如二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺及三異丙醇胺。作為2級胺，可舉例如雜環式胺。作為雜環式胺，可舉例如
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啉。此等有機鹼可單獨使用或併用2種以上。
作為無機鹼，可舉例如銨、鹼金屬氫氧化物、鹼土族金屬氫氧化物及鹼金屬碳酸鹽。作為鹼金屬氫氧化物，可舉例如氫氧化鋰、氫氧化鈉及氫氧化鉀。鹼土族金屬氫氧化物可舉例如氫氧化鎂、氫氧化鈣。作為鹼金屬碳酸鹽，可舉例如碳酸鈉及碳酸鉀。此等無機鹼可單獨使用或併用2種以上。
此等中和劑可單獨使用或併用2種以上。作為中和劑，較佳為有機鹼，更佳為3級胺，又更佳為三烷基胺，特佳為三乙基胺。
中和劑之添加量係相對於陰離子性基1當量，為例如0.4當量以上、較佳為0.6當量以上。又，中和劑之添加量係相對於陰離子性基1當量，為例如1.2當量以下、較佳為1.0當量以下。
接著，此方法係使異氰酸酯基末端預聚物(一級反應生成物)、與鏈伸長劑反應，得到阻氣性聚胺基甲酸酯樹脂(二級反應生成物)。
例如，使異氰酸酯基末端預聚物與鏈伸長劑於水中進行反應，藉此得到聚胺基甲酸酯分散液。
鏈伸長劑係具有複數之活性氫，使異氰酸酯基末端預聚物進行鏈伸長反應的有機化合物。
鏈伸長劑含有乙二胺作為必須成分。
於鏈伸長劑含有乙二胺，且聚異氰酸酯成分含有二甲苯二異氰酸酯的情況，由於此等之優越結晶性，故可獲得阻氣性、耐熱性及貯藏穩定性優越的聚胺基甲酸酯樹脂。
又，鏈伸長劑可含有其他的鏈伸長劑作為任意成分。其他的鏈伸長劑為乙二胺之外的鏈伸長劑。作為其他的鏈伸長劑，可舉例如聚胺及胺基醇。
作為聚胺，可舉例如芳香族聚胺、芳香脂肪族聚胺、脂環族聚胺、脂肪族聚胺(乙二胺除外)、及含有聚氧伸乙基之聚胺。
作為芳香族聚胺，可舉例如4,4’-二苯基甲烷二胺及甲苯二胺。
作為芳香脂肪族聚胺，可舉例如1,3-二甲苯二胺及1,4-二甲苯二胺。
作為脂環族聚胺，可舉例如3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己基胺(別名：異佛酮二胺)、4,4’-二環己基甲烷二胺、2,5-雙(胺甲基)雙環[2.2.1]庚烷、2,6-雙(胺甲基)雙環[2.2.1]庚烷、1,4-環己烷二胺、1-胺基-3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己烷、雙-(4-胺基環己基)甲烷、二胺基環己烷、3,9-雙(3-胺基丙基)2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷、1,3-雙(胺甲基)環己烷及1,4-雙(胺甲基)環己烷。
脂肪族聚胺可舉例如丙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、肼、肼水合物、二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺、1,2-二胺基乙烷、1,2-二胺基丙烷及,1,3-二胺基戊烷。
作為含有聚氧伸乙基之聚胺，可舉例如聚氧伸烷基醚二胺。作為聚氧伸烷基醚二胺，可舉例如聚氧伸乙基醚二胺。更具體而言，可舉例如PEG#1000二胺(日本油脂製)、JEFFAMINE ED-2003(Huntsman公司製)、JEFFAMINE EDR-148(Huntsman公司製)、及JEFFAMINE XTJ-512(Huntsman公司製)。
作為胺醇，可舉例如2-((2-胺乙基)胺基)乙醇(別名：N-(2-胺乙基)乙醇胺)及2-((2-胺乙基)胺基)-1-甲基丙烷(別名：N-(2-胺乙基)異丙醇胺)。
又，作為其他的鏈伸長劑，可再舉例如具有一級胺基之烷氧基矽基化合物、具有一級胺基及二級胺基之烷氧基矽基化合物等。
作為具有一級胺基之烷氧基矽基化合物，可舉例如γ-胺丙基三甲氧基矽烷、γ-胺丙基三乙氧基矽烷及N-苯基-γ-胺丙基三甲氧基矽烷。
作為具有一級胺基及二級胺基之烷氧基矽基化合物，可舉例如N-β(胺乙基)γ-胺丙基三甲氧基矽烷(別名：N-2-(胺乙基)-3-胺丙基三甲氧基矽烷)、N-β(胺乙基)γ-胺丙基三乙氧基矽烷(別名：N-2-(胺乙基)-3-胺丙基三乙氧基矽烷)、N-β(胺乙基)γ-胺丙基甲基二甲氧基矽烷(別名：N-2-(胺乙基)-3-胺丙基甲基二甲氧基矽烷)及N-β(胺乙基)γ-胺丙基甲基二乙氧基矽烷(別名：N-2-(胺乙基)-3-胺丙基甲基二乙氧基矽烷)。
其他的鏈伸長劑可單獨使用或併用2種以上。
作為其他的鏈伸長劑，較佳可舉例如胺基醇，更佳為2-((2-胺乙基)胺基)乙醇。
鏈伸長劑中，乙二胺的含有比例係相對於鏈伸長劑之總量，為25莫耳%以上、較佳為30為莫耳%以上、更佳為50莫耳%以上、又更佳為70莫耳%以上、再更佳為90莫耳%以上、特佳為100莫耳%。
又，在乙二胺之含有比例未滿100莫耳%的情況，剩餘部分為其他的鏈伸長劑。
在乙二胺之含有比例為上述範圍，且聚異氰酸酯成分含有二甲苯二異氰酸酯的情況，由於此等優越的結晶性，可得到阻氣性、耐熱性及貯藏穩定性優越的聚胺基甲酸酯樹脂。
尚且，含有乙二胺與其他的鏈伸長劑作為鏈伸長劑的聚胺基甲酸酯樹脂，係於後述鏈伸長反應中，藉由將乙二胺與其他的鏈伸長劑一次添加或依序添加即可獲得。
又，例如含有乙二胺與其他的鏈伸長劑作為鏈伸長劑的聚胺基甲酸酯樹脂，可藉由例如將利用乙二胺經鏈伸長反應的聚胺基甲酸酯樹脂、與利用其他的鏈伸長劑經鏈伸長反應的聚胺基甲酸酯樹脂混合，亦可獲得。
鏈伸長反應中，例如使異氰酸酯基末端預聚物與鏈伸長劑於水中反應。
更具體而言，例如，首先使異氰酸酯基末端預聚物進行水分散。
接著，對異氰酸酯基末端預聚物之水分散液添加鏈伸長劑，藉由鏈伸長劑使異氰酸酯基末端預聚物進行鏈伸長。使異氰酸酯基末端預聚物進行水分散的方法並無特別限制。例如一邊攪拌水、一邊於水中添加異氰酸酯基末端預聚物。此時，相對於異氰酸酯基末端預聚物100質量份，水為100~1000質量份。
其後，一邊攪拌異氰酸酯基末端預聚物已於水中分散之水，一邊於此水中滴下鏈伸長劑。此時，異氰酸酯基末端預聚物之異氰酸酯基相對於鏈伸長劑之活性氫基的當量比(含活性氫基/異氰酸酯基)為例如0.6~1.2。鏈伸長反應例如於常溫完成。至反應完成為止的時間為例如0.1~10小時。
又，此方法中，為了調整固形份濃度，反應完成後，可去除有機溶媒及/或水。又，此方法中，為了調整固形份濃度，反應結束後可添加水。
再者，此方法中，為了調整固形份濃度，可添加溶劑，作為溶劑，可舉例如水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丙酮、甲乙酮、醋酸乙酯、四氫呋喃、乙腈等。此等溶劑可單獨使用或併用2種以上。
藉此，可得到聚胺基甲酸酯分散液(PUD)。
聚胺基甲酸酯分散液之固形份濃度為例如10質量%以上、較佳為15質量%以上、更佳為20質量%以上。又，聚胺基甲酸酯分散液之固形份濃度為例如60質量%以下、較佳為50質量%以下、更佳為40質量%以下。
聚胺基甲酸酯分散液之pH為例如5以上、較佳為6以上。又，聚胺基甲酸酯分散液之pH為例如11以下、較佳為10以下。
聚胺基甲酸酯分散液之平均粒徑為例如10nm以上、較佳為20nm以上、更佳為50nm以上。又，聚胺基甲酸酯分散液之平均粒徑為例如500nm以下、較佳為300nm以下、更佳為200nm以下。
又，聚胺基甲酸酯分散液中，胺基甲酸乙酯基濃度及脲濃度之合計為較高。藉由提高胺基甲酸乙酯基濃度及脲濃度，可達到阻氣性提升。
胺基甲酸乙酯基濃度及脲濃度的合計為例如30質量%以上、較佳為34質量%以上、更佳為38質量%以上。又，胺基甲酸乙酯基濃度及脲濃度的合計為例如50質量%以下、較佳為46質量%以下、更佳為42質量%以下。又，胺基甲酸乙酯基濃度及脲濃度的合計可由原料成分之填裝比算出。
又，聚胺基甲酸酯分散液可含有添加劑。
作為添加劑，可舉例如填充材、矽烷偶合劑(後述之環氧矽烷除外)、烷氧基矽烷化合物、增黏劑、抗氧化劑、熱穩定劑、紫外線吸收劑、可塑劑、抗靜電劑、滑劑、抗黏連劑、界面活性劑、分散穩定劑、著色劑、顏料、染料、膠體氧化矽、無機粒子、無機氧化物粒子、層狀無機化合物、均平劑、結晶核劑、交聯劑及硬化劑。此等添加劑可單獨使用或併用2種以上。又，添加劑之調配比例並無特別限制，配合目的及用途而適當設定。
此種聚胺基甲酸酯分散液中，聚異氰酸酯成分含有二甲苯二異氰酸酯，且鏈伸長劑含有既定比例之乙二胺。
因此，聚胺基甲酸酯分散液含有阻氣性、耐熱性及貯藏穩定性優越的聚胺基甲酸酯樹脂。
聚胺基甲酸酯樹脂之耐熱性例如由熱膨脹率所評價。
聚胺基甲酸酯樹脂之熱膨脹率為例如2000×10 -6K -1以下、較佳為1500×10 -6K -1以下、更佳為1000×10 -6K -1以下、又更佳為500×10 -6K -1以下、特佳為100×10 -6K -1以下。又，聚胺基甲酸酯樹脂之熱膨脹率通常為1×10 -6K -1以上。
尚且，聚胺基甲酸酯樹脂之熱膨脹率係根據後述實施例，使用聚胺基甲酸酯樹脂之薄膜進行測定。
然後，根據上述之聚胺基甲酸酯分散液，可形成阻氣性、耐熱性及貯藏穩定性優越的聚胺基甲酸酯層。
因此，上述聚胺基甲酸酯分散液適合使用作為阻氣性塗佈材。
阻氣性塗佈材含有上述聚胺基甲酸酯分散液。
又，阻氣性塗佈材可含有添加劑。作為添加劑，可舉例如填充材、矽烷偶合劑(後述之環氧矽烷除外)、烷氧基矽烷化合物、增黏劑、抗氧化劑、熱穩定劑、紫外線吸收劑、可塑劑、抗靜電劑、滑劑、抗黏連劑、界面活性劑、分散穩定劑、著色劑、顏料、染料、膠體氧化矽、無機粒子、無機氧化物粒子、層狀無機化合物、均平劑、結晶核劑、交聯劑及硬化劑。此等添加劑可單獨使用或併用2種以上。又，添加劑之調配比例並無特別限制，配合目的及用途而適當設定。
聚胺基甲酸酯分散液及阻氣性塗佈材中，作為添加劑，較佳可舉例如硬化劑。作為硬化劑，可舉例如環氧硬化劑、三聚氰胺硬化劑、碳二亞胺硬化劑、吖
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硬化劑、㗁唑啉硬化劑、異氰酸酯硬化劑及反應性硬化劑。此等可單獨使用或併用2種以上。
聚胺基甲酸酯樹脂含有羧基作為親水性基的情況，作為硬化劑，較佳可舉例如環氧硬化劑、碳二亞胺硬化劑及異氰酸酯硬化劑。
環氧硬化劑為具有環氧基之化合物。作為環氧硬化劑，可舉例如公知之環氧硬化劑，較佳為環氧矽烷。聚胺基甲酸酯分散液及阻氣性塗佈材若含有環氧硬化劑，可得到耐濕熱性(耐蒸煮性)優越的聚胺基甲酸酯層。尤其在上述聚胺基甲酸酯分散液及上述阻氣性塗佈材中，鏈伸長劑含有乙二胺。因此，環氧硬化劑可更有效地提升聚胺基甲酸酯層之耐濕熱性(耐蒸煮性)。
作為環氧矽烷，可舉例如含有環氧基之矽烷偶合劑。作為環氧矽烷，更具體可舉例如3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、及2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷。此等可單獨使用或併用2種以上。作為環氧矽烷，較佳可舉例如三烷氧基矽烷，更佳為3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷。
環氧矽烷亦可由市售物取得。作為市售物，更具體可舉例如KBM-403(縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷)、KBE-403(3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷)、KBM-402(3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷)、KBE-402(3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷)、KBM-303(2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷)(以上為信越化學公司製)。此等可單獨使用或併用2種以上。
於使用環氧硬化劑(較佳係環氧矽烷)的情況，環氧硬化劑之添加量係配合目的及用途適當設定。例如在聚胺基甲酸酯樹脂含有羧基作為親水性基的情況，相對於聚胺基甲酸酯樹脂中之羧基1.0莫耳，環氧硬化劑中之環氧基為例如0.1莫耳以上、較佳為0.3莫耳以上、更佳為0.5莫耳以上、又更佳為0.8莫耳以上。又，相對於聚胺基甲酸酯樹脂中之羧基1.0莫耳，環氧硬化劑中之羧基為例如5.0莫耳以下、較佳為3.0莫耳以下、更佳為2.1莫耳以下、又更佳為1.5莫耳以下、特佳為1.2莫耳以下。
又，相對於聚胺基甲酸酯分散液及/或阻氣性塗佈材之固形份總量100質量份，環氧硬化劑為例如1.0質量份以上、較佳為3.0質量份以下、更佳為5.0質量份以上。又，相對於固形份總量100質量份，環氧硬化劑為例如50.0質量份以下、較佳為40.0質量份以下、更佳為30.0質量份以下、又更佳為20.0質量份以下。
碳二亞胺硬化劑為具有碳二亞胺基之化合物(碳二亞胺化合物)。若聚胺基甲酸酯分散液及阻氣性塗佈材含有碳二亞胺，而可獲得耐濕熱性(耐蒸煮性)優越的聚胺基甲酸酯層。尤其上述聚胺基甲酸酯分散液及上述阻氣性塗佈材中，鏈伸長劑含有乙二胺。因此，碳二亞胺硬化劑可更有效地提升聚胺基甲酸酯層的耐濕熱性(耐蒸煮性)。
當使用碳二亞胺硬化劑(碳二亞胺化合物)的情況，碳二亞胺硬化劑之添加量可配合目的及用途而適當設定。例如在聚胺基甲酸酯樹脂含有羧基作為親水性基的情況，相對於聚胺基甲酸酯樹脂中之羧基1.0莫耳，碳二亞胺硬化劑中之碳二亞胺基為例如0.05莫耳以上、較佳為0.1莫耳以上、更佳為0.3莫耳以上、又更佳為0.5莫耳以上、再更佳為0.7莫耳以上、特佳為0.9莫耳以上。又，相對於聚胺基甲酸酯樹脂中之羧基1.0莫耳，碳二亞胺硬化劑中之碳二亞胺基為例如3.0莫耳以下、較佳為2.0莫耳以下、更佳為1.5莫耳以下、又更佳為1.2莫耳以下、特佳為1.0莫耳以下。
又，相對於聚胺基甲酸酯分散液及/或阻氣性塗佈材的固形份總量100質量份，碳二亞胺硬化劑為例如1.0質量份以上、較佳為5.0質量份以上、更佳為9.0質量份以上、又更佳為13.0質量份以上、特佳為16.0質量份以上。又，相對於固形份總量100質量份，碳二亞胺硬化劑為例如70.0質量份以下、較佳為65.0質量份以下、更佳為47.0質量份以下、又更佳為45.0質量份以下、再更佳為38.0質量份以下、特佳為32.0質量份以下。
碳二亞胺硬化劑亦可以市售物取得。碳二亞胺硬化劑之市售物可舉例如CARBODILITE V-02、CARBODILITE V-02-L2、CARBODILITE SV-02、CARBODILITE V-04、CARBODILITE V-10、CARBODILITE SW-12G、CARBODILITE E-02、CARBODILITE E-03A、CARBODILITE E-05(以上為日清紡化學公司製)、Lupranate MM-103、XTB-3003(以上為BASF公司製)、Stabaxol P(住友Bayer Urethane公司製)、PICASSIAN XL-701、XL-702、XL-721、XL-725、XL-732、XL-752、XL-755及XL-782(以上為STAHL POLYMERS公司製)。
作為異氰酸酯硬化劑，可舉例如公知之異氰酸酯硬化劑，較佳為水分散性聚異氰酸酯。若聚胺基甲酸酯分散液及阻氣性塗佈材含有異氰酸酯硬化劑，則可獲得耐濕熱性(耐蒸煮性)優越的聚胺基甲酸酯層。尤其於上述聚胺基甲酸酯分散液及上述阻氣性塗佈材中，鏈伸長劑含有乙二胺。因此，異氰酸酯硬化劑可更有效地提升聚胺基甲酸酯層之耐濕熱性(耐蒸煮性)。
水分散性聚異氰酸酯為可分散於水之聚異氰酸酯。作為水分散性聚異氰酸酯，可舉例如具有碳數2~3之環氧烷基作為重複單位的聚異氰酸酯。此等可單獨使用或併用2種以上。
水分散性聚異氰酸酯，係例如對含有聚環氧乙烷基之聚異氰酸酯利用公知分散劑(離子性分散劑、非離子性分散劑等)，可使其分散於水而獲得。水分散性聚異氰酸酯可單獨使用或併用2種以上。
當使用異氰酸酯硬化劑的情況，異氰酸酯硬化劑之添加量係配合目的及用途而適當設定。例如在聚胺基甲酸酯樹脂含有羧基作為親水性基的情況下，相對於聚胺基甲酸酯樹脂中之羧基1.0莫耳，異氰酸酯硬化劑中之異氰酸酯基為例如0.1莫耳以上、較佳為0.5莫耳以上、更佳為0.8莫耳以上、又更佳為1.0莫耳以上。又，相對於聚胺基甲酸酯樹脂中之羧基1.0莫耳，異氰酸酯硬化劑中之異氰酸酯基為例如5.0莫耳以下、較佳為4.0莫耳以下、更佳為3.0莫耳以下、又更佳為2.1莫耳以下、特佳為1.8莫耳以下。
又，相對於聚胺基甲酸酯分散液及/或阻氣性塗佈材的固形份總量100質量份，異氰酸酯硬化劑為例如1.0質量份以上、較佳為3.0質量份以上、更佳為5.0質量份以上。又，相對於固形份總量100質量份，異氰酸酯硬化劑為例如50.0質量份以下、較佳異氰酸酯40.0質量份以下、更佳異氰酸酯30.0質量份以下、又更佳異氰酸酯20.0質量份以下。
異氰酸酯硬化劑亦可由市售物取得。作為異氰酸酯硬化劑之市售物，可舉例如TAKENATE WD-720、TAKENATE WD-725、TAKENATE WD-220、TAKENATE XWD-HS7、TAKENATE XWD-HS30(以上為三井化學公司製)、AQUANATE100、AQUANATE110、AQUANATE200、AQUANATE210等(日本聚氨酯工業公司製)、DURANATE WB40-100、DURANATE WT20-100(以上為旭化成化學公司製)、Bayhydur 3100、BayhydurXP2487/1(以上為Bayer MaterialScience公司製)、BasonatHW100及BasonatHA100(以上為BASF公司製)。
由達到耐濕熱性(耐蒸煮性)提升的觀點而言，硬化劑較佳可舉例如環氧矽烷、水分散性聚異氰酸酯及碳二亞胺化合物。換言之，聚胺基甲酸酯分散液較佳含有選自環氧矽烷、水分散性聚異氰酸酯及碳二亞胺化合物所構成之群中之至少1種。聚胺基甲酸酯分散液及阻氣性塗佈材若含有此等硬化劑，可得到耐濕熱性(耐蒸煮性)優越的聚胺基甲酸酯層。
由達到耐濕熱性(耐蒸煮性)提升的觀點而言，硬化劑更佳可舉例如碳二亞胺化合物。換言之，聚胺基甲酸酯分散液更佳為含有碳二亞胺化合物。
添加硬化劑的時機並無特別限制。例如，硬化劑可對保存前之聚胺基甲酸酯分散液及阻氣性塗佈材添加。又，硬化劑亦可例如對保存後之聚胺基甲酸酯分散液及阻氣性塗佈材(亦即，即將使用前之聚胺基甲酸酯分散液及阻氣性塗佈材)添加。
尚且，硬化劑為對保存後之聚胺基甲酸酯分散液及阻氣性塗佈材的情況下，係對添加硬化劑前之狀態要求貯藏穩定性。換言之，硬化劑添加前之聚胺基甲酸酯分散液係保存穩定性優良即可。
又，藉由從聚胺基甲酸酯分散液去除水，亦可調整阻氣性塗佈材之固形份濃度。又，藉由對聚胺基甲酸酯分散液添加水，可調整阻氣性塗佈材之固形份濃度。再者，藉由對聚胺基甲酸酯分散液添加上述溶劑，亦可調整阻氣性塗佈材之固形份濃度。
阻氣性塗佈材之固形份濃度為例如10質量%以上、較佳為15質量%以上、更佳為20質量%以上。又，聚胺基甲酸酯分散液之固形份濃度為例如60質量%以下、較佳為50質量%以下、更佳為40質量%以下。
此種阻氣性塗佈材由於含有上述聚胺基甲酸酯分散液，故可形成阻氣性、耐熱性及貯藏穩定性優越的聚胺基甲酸酯層。因此，阻氣性塗佈材可適合使用於製造具備聚胺基甲酸酯層作為阻氣層的積層體。
圖1中，積層體1係具備基材2、與配置於基材2表面之聚胺基甲酸酯層3。作為基材2，可舉例如塑膠、金屬蒸鍍塑膠、紙、布、木、金屬及陶瓷。此等可單獨使用或併用2種以上。
作為基材2，較佳可舉例如塑膠、金屬蒸鍍塑膠及紙。
作為塑膠，可舉例如熱可塑性樹脂及熱硬化性樹脂，較佳可舉例如熱可塑性樹脂。作為熱可塑性樹脂，可舉例如聚烯烴樹脂、聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、乙烯樹脂、丙烯酸樹脂、聚碳酸酯樹脂及纖維素樹脂。此等可單獨使用或併用2種以上。作為熱可塑性樹脂，較佳可舉例如聚烯烴樹脂、聚酯樹脂、聚醯胺樹脂。
又，作為基材2，可舉例如無延伸基材、單軸延伸基材及雙軸延伸基材。又，基材2可為單層，亦可為複數層。又，基材2亦可經表面處理。作為表面處理，可舉例如電暈放電處理及錨固處理。
基材2之形狀可舉例如薄膜狀、片材狀、瓶狀及杯狀。較佳為薄膜狀。
基材2之厚度為例如3μm以上、較佳為5μm以上。又，基材2之厚度為例如500μm以下、較佳為200μm以下。
聚胺基甲酸酯層3含有上述聚胺基甲酸酯樹脂，較佳係由上述聚胺基甲酸酯樹脂所形成。作為聚胺基甲酸酯層3，較佳可舉例如阻氣性塗佈材之乾燥物。
亦即，由製造效率之觀點而言，聚胺基甲酸酯層3較佳係藉由將阻氣性塗佈材於基材2進行塗佈及乾燥而形成。更具體而言，於形成聚胺基甲酸酯層3時，係將上述阻氣性塗佈材塗佈於基材2上使其乾燥。阻氣性塗佈材之塗佈方法並無特別限制。作為塗佈方法，可舉例如浸塗法、凹版印刷塗佈法、反向塗佈法、輥塗法、棒塗法、噴塗法、氣刀塗佈法及連線式塗佈法。
阻氣材之乾燥條件並無特別限制。例如乾燥溫度為例如40℃以上、較佳為50℃以上。又，乾燥溫度為例如200℃以下、較佳為180℃以下。又，乾燥時間為例如0.1分鐘以上、較佳為0.2分鐘以上。又，乾燥時間為例如10分鐘以下、較佳為5分鐘以下。
藉此，於基材2上形成由聚胺基甲酸酯樹脂所構成的聚胺基甲酸酯層3。其結果，得到基材2及聚胺基甲酸酯層3的積層體1。
又，聚胺基甲酸酯層3視需要可進行熟化。
聚胺基甲酸酯層3之熟化條件並無特別限制。例如，熟化溫度為例如20℃以上、較佳為30℃以上。又，熟化溫度為例如100℃以下、較佳為80℃以下。又，熟化時間為例如1小時以上、較佳為10小時以上。又，熟化時間為例如10日以下、較佳為7日以下。
聚胺基甲酸酯層3之積層量為例如0.1g/m 2以上、較佳為0.2g/m 2以上、更佳為0.3g/m 2以上。又，聚胺基甲酸酯層3之積層量為例如10g/m 2以下、較佳為7g/m 2以下、更佳為5g/m 2以下。
又，積層體1中，聚胺基甲酸酯層3亦可為保護層。
其亦可為錨固層。在聚胺基甲酸酯層3為保護層時，聚胺基甲酸酯層3為積層體1之最表層。
又，聚胺基甲酸酯層3為錨固層時，聚胺基甲酸酯層3為積層體1之中間層。此種情況下，積層體1可進一步具備積層於聚胺基甲酸酯層3上之蒸鍍層(未圖示)。蒸鍍層係藉由公知蒸鍍法而積層於聚胺基甲酸酯層3。
又，積層體1之合計厚度為例如5μm以上、較佳為10μm以上。又，積層體1之合計厚度為例如1mm以下、較佳為0.5mm以下。
此種積層體1係具備使用上述阻氣性塗佈材所得的聚胺基甲酸酯層3。更具體而言，聚胺基甲酸酯層3為上述阻氣性塗佈材之乾燥物。
亦即，於上述積層體1中，聚胺基甲酸酯層3含有聚胺基甲酸酯樹脂，於此聚胺基甲酸酯樹脂中，聚異氰酸酯成分含有二甲苯二異氰酸酯，且鏈伸長劑含有既定比例之乙二胺。因此，上述積層體1係阻氣性及耐熱性優越。再者，若聚胺基甲酸酯層3含有硬化劑，則上述積層體1之耐濕熱性(耐蒸煮性)亦優越。
因此，積層體1之阻氣性及耐熱性優越。因此，積層體1適合使用於各種產業領域中。積層體1較佳係適合使用為包裝材。
作為包裝材，可舉例如食品包裝薄膜、醫藥品包裝薄膜、食品包裝容器、光學薄膜及工業用薄膜。尤其積層體1因耐熱性優越，故可適合使用作為用於高溫殺菌處理的食品包裝薄膜、及用於加熱調理之食品包裝薄膜。 [實施例]
接著根據實施例及比較例說明本發明。本發明並非限定於下述實施例。又，在未特別述及之前提下，「份」及「%」為質量基準。又，以下記載中所使用之調配比例(含有比例)、物性值、參數等之具體數值，可取代為記載於上述「實施方法」中與其等對應之調配比例(含有比例)、物性值、參數等該等記載之上限值(定義為「以下」、「未滿」之數值)或下限值(定義為「以上」、「超過」之數值)。
[合成例1] 將下述原料成分於氮環境下，以65~70℃使其反應至異氰酸酯基濃度(NCO%)成為9.53質量%以下。藉此，得到含有異氰酸酯基末端預聚物的反應液。
原料成分 1,3-二甲苯二異氰酸酯 (TAKENATE500、1,3-XDI、三井化學公司製)148.2質量份 亞甲基雙(環己基異氰酸酯) (VestanatH 12MDI、H 12MDI，Evonik公司製)25.8質量份 乙二醇29.9質量份 三羥甲基丙烷2.3質量份 二羥甲基丙酸17.0質量份 甲乙酮(溶劑)126.9質量份
接著，將反應液冷卻至40℃。接著，於反應液中添加三乙基胺12.6質量份，使異氰酸酯基末端預聚物中和。接著，使反應液藉由均質機分散於1000.0質量份之離子交換水。接著，對所得分散液添加胺水溶液，使其進行鏈伸長反應，其後，熟成1小時。又，胺水溶液為離子交換水50.0質量份、乙二胺14.3質量份的混合液。其後，將甲乙酮及離子交換水藉由蒸餾器餾除。藉此，將固形份濃度調整為30質量%。藉此，得到含有阻氣性聚胺基甲酸酯樹脂的聚胺基甲酸酯分散液(PUD)。
尚且，含活性氫基成分中之3元以上的醇(三羥甲基丙烷)的莫耳比例，係根據羥基當量(分子量/羥基數)及調配量依公知方法算出。更具體而言，三羥甲基丙烷相對於含活性氫基成分的比例，如下式般為4.0莫耳%。 (2.3質量份/44.725)/[(29.9質量份/31.034)+(2.3質量份/44.725)+(17.0質量份/67.066)]×100=4.0莫耳% 乙二醇之羥基當量：31.034 三羥甲基丙烷之羥基當量：44.725 二羥甲基丙酸之羥基當量：67.066
[合成例2~18] 依照表1~表2記載之配方，依與合成例1相同的方法，得到聚胺基甲酸酯分散液。
[實施例1~12及比較例1~10] 依照表3~表4記載之配方，將聚胺基甲酸酯分散液、溶劑(異丙醇)與離子交換水混合。藉此得到阻氣性塗佈材。
＜評價＞ (1)保存穩定性(熱穩定性) 依以下條件測定各合成例之聚胺基甲酸酯分散液於25℃下的黏度。 裝置：東機產業製，RB-85L 旋轉數：12rpm、30rpm、60rpm 轉子編號：No.1 接著，將聚胺基甲酸酯分散液以40℃保存14日。其後，依上述條件測定聚胺基甲酸酯分散液於25℃下之黏度。然後，藉下式求得黏度之增加率。
黏度增加率(%)=保存後之黏度×100/保存前之黏度
(2)熱膨脹率 將各合成例之聚胺基甲酸酯分散液裝入塑膠拖盤中，於25℃、相對濕度55%之條件下乾燥1日，其後，以110℃加熱1小時。藉此，得到聚胺基甲酸酯樹脂之薄膜(厚度200μm)。接著，將所得薄膜裁斷為長20mm×寬5mm。藉此得到樣本。其後，使用熱機械分析裝置(SHIMADZU公司，TMA-40)，測定樣本之熱膨脹率。又，測定條件設定為氮環境(氣體流量40mL/min)、負重設定0g、升溫速度10℃/min。又，測定係根據JIS K7197(1991)。
又，根據實施例1、5~7、比較例2及4~6，於圖2表示熱膨脹率三羥甲基丙烷相對於含活性氫基成分之總量的比例(TMP比例)間的關係。
亦即，各實施例之鏈伸長劑含有乙二胺。因此，在含活性氫基成分含有三羥甲基丙烷的情況下，耐熱性的提升程度特別大。另一方面，各比較例之鏈伸長劑不含乙二胺。因此，在含活性氫基成分含有三羥甲基丙烷的情況下，耐熱性的提升程度較小。
又，根據實施例1、8~11、比較例2及7~10，於圖3表示熱膨脹率、與亞甲基雙(環己基異氰酸酯)相對於聚異氰酸酯成分之總量的比例(H 12MDI比例)間的關係。
亦即，各實施例之鏈伸長劑含有乙二胺。因此，在聚異氰酸酯成分含有亞甲基雙(環己基異氰酸酯)的情況下，耐熱性的提升程度特別大。另一方面，各比較例之鏈伸長劑不含乙二胺。因此，在聚異氰酸酯成分含有亞甲基雙(環己基異氰酸酯)的情況下，耐熱性的提升程度較小。
(3)阻氣性(基材：聚對苯二甲酸乙二酯薄膜) 準備聚對苯二甲酸乙二酯薄膜作為基材。又，聚對苯二甲酸乙二酯薄膜係雙軸延伸聚酯薄膜(商品名：東洋紡酯膜E5102，東洋紡公司製，厚度12μm)。
接著，於基材使用棒塗器塗佈阻氣性塗佈材。又，塗佈量設為乾燥時之厚度為1g/m 2。
接著，將塗佈了阻氣性塗佈材的薄膜放入已設定為110℃之乾燥烘箱中1分鐘使其乾燥。藉此，得到具備基材及聚胺基甲酸酯層之積層體。其後，使用氧穿透度測定裝置(MOCON公司，OX-TRAN2/20)，測定積層體之氧穿透度。又，測定條件設定為20℃、相對濕度70%(70%RH)。又，測定係根據JIS K-7126-2(2006)。又，測定每1m 2、1日及1大氣壓下的氧穿透量(cc/m 2‧day‧atm)。
[表1]
No. 合成例1 合成例2 合成例3 合成例4 合成例5 合成例6 合成例7 合成例8 合成例9
調配配方(質量份) 聚異氰酯成分
m-XDI 148.2 148.2 148.2 148.2 148.2 104.5 110.8 170.0 172.3
H12MDI 25.8 25.8 25.8 25.8 25.8 72.8 66.1 2.4 -
1,4-H6XDI - - - - - - - - -
含活性氫基成分
乙二醇 29.9 29.9 26.3 30.7 31.5 27.6 27.9 31.0 31.1
三羥甲基丙烷 2.3 2.3 7.4 1.1 - 2.1 2.1 2.3 2.3
二羥甲基丙酸 17.0 17.0 17.1 16.9 16.9 17.0 17.0 17.0 17.0
有機溶劑
甲乙酮 126.9 126.9 127.8 126.7 126.5 127.4 127.3 126.7 126.7
丙烯腈 - - - - - - - - -
中和劑
三乙基胺 12.6 12.6 12.6 12.5 12.5 12.6 12.6 12.6 12.6
離子交換水 1000.0 1050.0 1010.0 1000.0 1000.0 1000.0 1000.0 1000.0 1000.0
鏈伸長劑
離子交換水 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0
2-(2-胺基乙基胺基)乙醇 - 24.8 - - - - - - -
乙二胺 14.3 - 14.3 14.3 14.3 13.4 13.6 14.7 14.8
含活性氫基成分中之3元以上之醇比率(莫耳%) 4.0 4.0 13.0 2.0 0.0 4.0 4.0 4.0 4.0
鏈伸長劑中之乙二胺比率(莫耳%) 100 0 100 100 100 100 100 100 100
[表2]
No. 合成例10 合成例11 合成例12 合成例13 合成例14 合成例15 合成例16 合成例17 合成例18
調配配方(質量份) 聚異氰酯成分
m-XDI 163.4 - 148.2 148.2 148.2 104.5 110.8 170.0 172.3
H12MDI - - 25.8 25.8 25.8 72.8 66.1 2.4 -
1,4-H6XDI - 166.0 - - - - - - -
含活性氫基成分
乙二醇 27.0 26.5 26.3 30.7 31.5 27.6 27.9 31.0 31.1
三羥甲基丙烷 - - 7.4 1.1 - 2.1 2.2 2.3 2.3
二羥甲基丙酸 29.2 28.7 17.1 16.9 16.9 16.9 16.9 17.0 17.0
有機溶劑
甲乙酮 - - 127.8 126.7 126.5 127.4 127.3 126.7 126.7
丙烯腈 102.1 102.2 - - - - - - -
中和劑
三乙基胺 17.6 17.3 12.6 12.5 12.5 12.5 12.5 12.6 12.6
離子交換水 1030.0 1030.0 1060.0 1050.0 1050.0 1050.0 1050.0 1050.0 1050.0
鏈伸長劑
離子交換水 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0
2-(2-胺基乙基胺基)乙醇 - - 24.8 24.8 24.8 23.3 23.5 25.5 25.6
乙二胺 11.8 11.6 - - - - - - -
含活性氫基成分中之3元以上之醇比率(莫耳%) 0 0 13.0 2.0 0 4.0 4.0 4.0 4.0
鏈伸長劑中之乙二胺比率(莫耳%) 100 100 0 0 0 0 0 0 0
[表3]
   實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10 實施例11 實施例12
調配配方(質量份) 合成例1 100 74.2 49.0 24.2 - - - - - - - -
合成例2 - 25.8 51.0 75.8 - - - - - - - -
合成例3 - - - - 100 - - - - - - -
合成例4 - - - - - 100 - - - - - -
合成例5 - - - - - - 100 - - - - -
合成例6 - - - - - - - 100 - - - -
合成例7 - - - - - - - - 100 - - -
合成例8 - - - - - - - - - 100 - -
合成例9 - - - - - - - - - - 100 -
合成例10 - - - - - - - - - - - 100
合成例11 - - - - - - - - - - - -
合成例12 - - - - - - - - - - - -
合成例13 - - - - - - - - - - - -
合成例14 - - - - - - - - - - - -
合成例15 - - - - - - - - - - - -
合成例16 - - - - - - - - - - - -
合成例17 - - - - - - - - - - - -
合成例18 - - - - - - - - - - - -
異丙醇 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25
離子交換水 125 125 125 125 125 125 125 125 125 125 125 125
乙二胺比率(莫耳%) 100 75 50 25 100 100 100 100 100 100 100 100
評 價 熱膨脹率×10 6[K -1] 96 707 1053 1063 55 153 1836 103 77 191 462 1923
氧穿透度[cc/(m 2‧day‧atm)] 102 102 101 100 107 101 99 158 122 95 94 -
貯藏穩定性試驗前之黏度[mPa‧s] 52 41 27 12 75 46 43 210 120 42 40 -
貯藏穩定性試驗後之黏度[mPa‧s] 58 45 30 14 83 55 56 672 168 46 52 -
黏度增加率 112% 110% 110% 120% 110% 120% 130% 320% 140% 110% 130% -
[表4]
   比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 比較例6 比較例7 比較例8 比較例9 比較例10
調配配方(質量份) 合成例1 19.4 - - - - - - - - -
合成例2 80.6 100 - - - - - - - -
合成例3 - - - - - - - - - -
合成例4 - - - - - - - - - -
合成例5 - - - - - - - - - -
合成例6 - - - - - - - - - -
合成例7 - - - - - - - - - -
合成例8 - - - - - - - - - -
合成例9 - - - - - - - - - -
合成例10 - - - - - - - - - -
合成例11 - - 100 - - - - - - -
合成例12 - - - 100 - - - - - -
合成例13 - - - - 100 - - - - -
合成例14 - - - - - 100 - - - -
合成例15 - - - - - - 100 - - -
合成例16 - - - - - - - 100 - -
合成例17 - - - - - - - - 100 -
合成例18 - - - - - - - - - 100
異丙醇 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25
離子交換水 125 125 125 125 125 125 125 125 125 125
乙二胺比率(莫耳%) 20 0 0 0 0 0 0 0 0 0
評 價 熱膨脹率×10 6[K -1] 2513 2982 4503 2837 3015 3242 2959 2951 2991 3012
氧穿透度[cc/(m 2‧day‧atm)] 100 99 - 134 100 98 195 147 95 93
貯藏穩定性試驗前之黏度[mPa‧s] 38 10 - 14 9 8 75 68 8 8
貯藏穩定性試驗後之黏度[mPa‧s] 46 11 - 15 11 10 210 101 10 11
黏度增加率 120% 110% - 110% 120% 120% 280% 149% 120% 140%
[實施例13] 依表5記載之配方，將聚胺基甲酸酯分散液、異氰酸酯硬化劑(TAKENATE WD-725，三井化學製)、溶劑(異丙醇)、與離子交換水混合。藉此得到阻氣性塗佈材。
(4)阻氣性(基材：聚丙烯薄膜) 準備聚丙烯薄膜作為基材。又，聚丙烯薄膜為未延伸聚丙烯薄膜(Tohcello CP RXC-22(CPP薄膜)，#60，三井化學Tohcello公司製)。
接著，於基材使用棒塗器塗佈阻氣性塗佈材。又，塗佈量設為乾燥時之厚度為3g/m 2。接著，將塗佈了阻氣性塗佈材的薄膜放入已設定為80℃之乾燥烘箱中1分鐘使其乾燥。其後，以40℃加溫2日。藉此，得到具備基材及聚胺基甲酸酯層之積層體。其後，與實施例1同樣地測定氧穿透量。
[實施例14] 依表5記載之配方，將聚胺基甲酸酯分散液、異氰酸酯硬化劑(TAKENATE WD-725，三井化學製)、溶劑(異丙醇)、離子交換水與均平劑(BYK-348，BYK公司製)混合。藉此得到阻氣性塗佈材。
(5)阻氣性(基材：聚乙烯薄膜) 準備聚乙烯薄膜作為基材。又，聚乙烯薄膜為低密度聚乙烯薄膜(LLDPE薄膜)，三井化學Tohcello公司製，TUXHC，厚度60μm)。接著，於基材使用棒塗器塗佈阻氣性塗佈材。又，塗佈量設為乾燥時之厚度為3g/m 2。
接著，將塗佈了阻氣性塗佈材的薄膜放入已設定為80℃之乾燥烘箱中1分鐘使其乾燥。其後，以40℃加溫2日。藉此，得到具備基材及聚胺基甲酸酯層之積層體。其後，與實施例1同樣地測定氧穿透量。
[實施例15] 依表5記載之配方，將聚胺基甲酸酯分散液、異氰酸酯硬化劑(TAKENATE WD-725，三井化學製)、溶劑(異丙醇)、與離子交換水混合。藉此得到阻氣性塗佈材。
(6)阻氣性(基材：聚丙烯薄膜) 準備聚丙烯薄膜作為基材。又，聚丙烯薄膜為未延伸聚丙烯薄膜(Tohcello CP RXC-22(CPP薄膜)，#60，三井化學Tohcello公司製)。接著，於基材使用棒塗器塗佈阻氣性塗佈材。又，塗佈量設為乾燥時之厚度為0.5g/m 2。
接著，將塗佈了阻氣性塗佈材的薄膜放入已設定為80℃之乾燥烘箱中1分鐘使其乾燥。其後，以40℃加溫2日。接著，安裝至真空鋁蒸鍍機(昭和真空，SIP600)後，設置鋁作為蒸鍍源，接著將蒸鍍室內之真空度設定為2×10 -3mbar。其後，使電流值緩慢上升而依700mA溶解鋁，依蒸鍍時間合計3秒使鋁蒸鍍。藉此，得到具備基材及聚胺基甲酸酯層及蒸鍍層的積層體。其後，與實施例1同樣地測定氧穿透量。
[實施例16] 依表5記載之配方，將聚胺基甲酸酯分散液、異氰酸酯硬化劑(TAKENATE WD-725，三井化學製)、溶劑(異丙醇)、離子交換水與均平劑(BYK-348，BYK公司製)混合。藉此得到阻氣性塗佈材。
(7)阻氣性(基材：聚乙烯薄膜) 除了取代未延伸聚丙烯薄膜、使用低密度聚乙烯薄膜(LLDPE薄膜)，三井化學Tohcello公司製，TUXHC，厚度60μm)以外，與實施例15同樣地進行，得到具備基材及聚胺基甲酸酯層及蒸鍍層之積層體。其後，與實施例1同樣地測定氧穿透量。
[實施例17] 依表5記載之配方，將聚胺基甲酸酯分散液、異氰酸酯硬化劑(TAKENATE WD-725，三井化學製)、溶劑(異丙醇)、與離子交換水混合。藉此得到阻氣性塗佈材。
(8)阻氣性(基材：聚丙烯薄膜) 準備聚丙烯薄膜作為基材。又，聚丙烯薄膜為未延伸聚丙烯薄膜(Tohcello CP RXC-22(CPP薄膜)，#100，三井化學Tohcello公司製)。接著，於基材使用棒塗器塗佈阻氣性塗佈材。又，塗佈量設為乾燥時之厚度為0.5g/m 2。
接著，將塗佈了阻氣性塗佈材的薄膜放入已設定為80℃之乾燥烘箱中1分鐘使其乾燥。其後，以40℃加溫2日。接著，使用批次延伸機以預熱溫度158℃加熱1分鐘後，朝薄膜之流動方向延伸6倍。
接著，安裝至真空鋁蒸鍍機(昭和真空，SIP600)後，設置鋁作為蒸鍍源，接著將蒸鍍室內之真空度設定為2×10 -3mbar。
其後，使電流值緩慢上升而依700mA溶解鋁，依蒸鍍時間合計3秒使鋁蒸鍍。藉此，得到具備基材及聚胺基甲酸酯層及蒸鍍層的積層體。其後，與實施例1同樣地測定氧穿透量。
[實施例18] 依表5記載之配方，調配離子交換水、聚胺基甲酸酯分散液、增黏劑(PRIMAL RM-8W，Dow Chemical製，固形份濃度21.5%)、與膨潤性之層狀無機化合物(NTS-5，TOPY工業公司製，固形份濃度6%)，以混合器混合。藉此得到阻氣性塗佈材。
(9)阻氣性(基材：紙) 對作為紙基材之塗佈紙(N COATWRAP L，日本製紙製，基重65g/m 2)之塗佈面，將上述阻氣性塗佈材藉由棒塗器進行塗佈，將塗膜以120℃乾燥90秒。接著，進一步將上述阻氣性塗佈材藉由棒塗器進行塗膜，將塗膜以120℃乾燥90秒。其後，於23℃、50%RH之條件下熟化2日。藉此，於紙基材之一面形成聚胺基甲酸酯層，得到積層體。又，塗佈量設為乾燥時之厚度為6.0g/m 2。其後，與實施例1同樣地測定氧穿透量。
[實施例19] 依表5記載之配方，調配水、聚胺基甲酸酯分散液、增黏劑(PRIMAL RM-8W，Dow Chemical製，固形份濃度21.5%)、與膨潤性之層狀無機化合物(ME300-B4T，Katakura ＆ Co-op Agri公司製，固形份濃度8%)，以混合器混合。藉此得到阻氣性塗佈材。
(10)阻氣性(基材：紙) 對作為紙基材之塗佈紙(N COATWRAP L，日本製紙製，基重65g/m 2)之塗佈面，將上述阻氣性塗佈材藉由棒塗器進行塗佈，將塗膜以120℃乾燥90秒。接著，進一步將上述阻氣性塗佈材藉由棒塗器進行塗膜，將塗膜以120℃乾燥90秒。其後，於23℃、50%RH之條件下熟化2日。藉此，於紙基材之一面形成聚胺基甲酸酯層，得到積層體。又，塗佈量設為乾燥時之厚度為6.0g/m 2。其後，與實施例1同樣地測定氧穿透量。
[實施例20] 依表5記載之配方，調配離子交換水、聚胺基甲酸酯分散液、與膨潤性之層狀無機化合物(NTS-5，TOPY工業公司製，固形份濃度6%)，以混合器混合。藉此得到阻氣性塗佈材。
(11)阻氣性(基材：紙) 對作為紙基材之塗佈紙(N COATWRAP L，日本製紙製，基重65g/m 2)之塗佈面，將作為錨塗材之OJb-51(水分散丙烯酸樹脂之水分散液，固形份25%)藉由棒塗器進行塗佈，以120℃乾燥90秒。又，錨塗材之塗佈量設為乾燥時之厚度為2.0g/m 2。
接著，進一步將上述阻氣性塗佈材藉由棒塗器進行塗佈，將塗膜以120℃乾燥90秒。又，阻氣性塗佈材之塗佈量設為乾燥時之厚度為2.5g/m 2。其後，於23℃、50%RH之條件下熟化2日。藉此，於紙基材之一面形成聚胺基甲酸酯層，得到積層體。其後，與實施例1同樣地測定氧穿透量。
[實施例21] 依表5記載之配方，將聚胺基甲酸酯分散液、溶劑(異丙醇)、環氧矽烷(KBM-403，信越化學製)、與離子交換水混合。藉此得到阻氣性塗佈材。
(12)阻氣性(基材：氧化鋁蒸鍍聚對苯二甲酸乙二酯) 準備氧化鋁蒸鍍聚對苯二甲酸乙二酯(BARRIALOX 1011HG(#12)，東麗薄膜加工公司製)作為基材。接著，對基材使用棒塗器塗佈阻氣性塗佈材。又，塗佈量設為乾燥時之厚度為0.5g/m 2。
接著，將塗佈了阻氣性塗佈材之薄膜放入已設定為110℃之乾燥烘箱中1分鐘使其乾燥。其後，以50℃加溫2日。藉此，得到具備基材及聚胺基甲酸酯層的積層體。其後，與實施例1同樣地測定氧穿透量。
[實施例22~32及比較例11~14] 依表6~表7記載之配方，將聚胺基甲酸酯分散液、溶劑(異丙醇)、離子交換水與硬化劑混合。藉此得到阻氣性塗佈材。
(13)阻氣性及耐蒸煮性 實施例22~28、31~32及比較例11~13中，係準備氧化鋁蒸鍍聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(氧化鋁蒸鍍PET、TL-PET-H，三井化學Tohcello公司製)作為基材。
又，實施例29~30及比較例14係準備氧化鋁蒸鍍雙軸延伸聚丙烯薄膜(氧化鋁蒸鍍OPP)作為基材。又，氧化鋁蒸鍍OPP係於雙軸延伸聚丙烯薄膜(高耐熱PYLEN薄膜，厚度20μm，東洋紡公司製)之一面，使用真空蒸鍍機(ULVAC公司製)，使氧化鋁(Al 2O 3)蒸鍍(1×10 -4Pa真空條件下，RH方式)，形成了厚度10nm之金屬蒸鍍層的積層薄膜。
接著，對氧化鋁蒸鍍PET，使用棒塗器塗佈阻氣性塗佈材。又，塗佈量設為乾燥時之厚度為0.5g/m 2。接著，將塗佈了阻氣性塗佈材之薄膜放入已設定為110℃之乾燥烘箱中1分鐘使其乾燥。其後，以50℃加溫2日。藉此，得到具備基材及聚胺基甲酸酯層的積層體。
又，對氧化鋁蒸鍍OPP，使用棒塗器塗佈阻氣性塗佈材。又，塗佈量設為乾燥時之厚度為0.5g/m 2。接著，將塗佈了阻氣性塗佈材之薄膜放入已設定為80℃之乾燥烘箱中1分鐘使其乾燥。其後，以50℃加溫2日。藉此，得到具備基材及聚胺基甲酸酯層的積層體。
使用氧穿透度測定裝置(MOCON公司，OX-TRAN2/20)，測定積層體之氧穿透度。又，測定條件設定為20℃、相對濕度70%(70%RH)。又，測定係根據JIS K-7126-2(2006)。又，測定每1m 2、1日及1大氣壓下的氧穿透量(cc/m 2‧day‧atm)。
接著，將積層體浸漬於120℃之熱水中30分鐘，進行熱水處理。其後，依上述條件測定經熱水處理之積層體的氧穿透度。然後，依下式求得氧穿透度之增加率。又，氧穿透度之增加率越高，表示耐蒸煮性之評價越低。 [(熱水處理後之氧穿透度-熱水處理前之氧穿透度)/熱水處理前之氧穿透度]
(14)密黏性及耐蒸煮性 於積層體之聚胺基甲酸酯層，依乾燥厚度為3.0g/m 2之方式藉由棒塗器塗佈作為接黏劑之TAKELAC A-310(三井化學公司製)與TAKENATE A-3(三井化學公司製)的混合物(TAKELAC A-310/TAKENATE A-3=10/1(質量比))，以吹風機使其乾燥。
接著，於接黏劑之塗佈面，層合未延伸聚丙烯薄膜(Tohcello CP RXC-22(CPP薄膜)，#60，三井化學Tohcello公司製)，以50℃熟化3日。藉此，得到層合薄膜。
根據JIS K 6854(1999年)之T字剝離試驗(15mm寬)測定層合薄膜之層合強度。又，將層合薄膜浸漬於120℃熱水中30分鐘，進行熱水處理。其後，依上述條件測定經熱水處理之層合薄膜的層合強度。
(15)熱膨脹率 將各阻氣性塗佈材裝入塑膠拖盤中，於25℃、相對濕度55%之條件下乾燥1日，其後，以110℃加熱1小時。藉此，得到聚胺基甲酸酯樹脂之薄膜(厚度200μm)。接著，將所得薄膜裁斷為長20mm×寬5mm。藉此得到樣本。其後，使用熱機械分析裝置(SHIMADZU公司，TMA-40)，測定樣本之熱膨脹率。又，測定條件設定為氮環境(氣體流量40mL/min)、負重設定0g、升溫速度10℃/min。又，測定係根據JIS K7197(1991)。
[表5]
No. 實施例13 實施例14 實施例15 實施例16 實施例17 實施例18 實施例19 實施例20 實施例21
調配配方 (質量份) PUD 合成例1 22.9 22.9 22.9 22.9 22.9 49.8 49.8 51.0 24.0
水分散性聚異氰酸酯 WD-725 1.14 1.14 1.14 1.14 1.14 - - - -
溶劑 2-丙醇 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 - - - 15.0
水 離子交換水 61.0 61.0 61.0 61.0 61.0 15.3 4.3 4.0 60.2
均平劑 BYK-348 0.0 0.2 0.0 0.2 0.0 - - - -
層狀無機化合物 NTS-5 - - - - - 43.9 - 45.0 -
ME300-B4T - - - - - - 32.9 - -
增黏劑 RM-8W - - - - - 2.0 2.0 - -
環氧矽烷 KBM-403 - - - - - - - - 0.80
基材 種類 CPP LLDPE CPP LLDPE CPP 紙 紙 紙 AlO×PET
延伸處理 無 無 無 無 有 - - - -
聚胺基甲酸酯層 種類 保護 保護 錨固 錨固 錨固 保護 保護 保護 保護
塗佈量[g/cm 2] 3.0 3.0 0.5 0.5 0.5 6.0 6.0 2.5 0.5
評價 氧穿透度[cc/(m 2‧day‧atm)] 33 35 0.4 0.5 0.5 1.3 1.1 3.2 0.5
[表6]
No. 實施例22 實施例23 實施例24 實施例25 實施例26 實施例27 實施例28
調配配方 (質量份) PUD 合成例1 32.2 34.6 34.1 36.0 27.4 36.5 32.5
合成例2 - - - - - - -
溶劑 2-丙醇 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15
水 離子交換水 47.9 47.0 47.2 48.0 56.3 46.3 47.8
硬化劑 環氧矽烷 KBM-403 - - - 1.0 - - -
水分散性聚異氰酸酯 Bayhydur3100 - - - - 1.3 2.2 4.7
碳二亞胺化合物 V-02 4.9 - - - - - -
V-02-L2 - 3.4 - - - - -
SV-02 - - 3.7 - - - -
基材 種類 氧化鋁蒸 鍍PET 氧化鋁蒸 鍍PET 氧化鋁蒸 鍍PET 氧化鋁蒸 鍍PET 氧化鋁蒸 鍍PET 氧化鋁蒸 鍍PET 氧化鋁蒸 鍍PET
硬化劑調配量(環氧基、異氰酸酯基、碳二亞胺基/聚胺基甲 酸酯樹脂中之羧基)[莫耳比] 0.9 0.9 0.9 0.9 1.6 0.6 1.2
評價 氧穿透度 熱水處理前 [cc/(m 2‧day‧atm)] 0.5 0.5 0.5 0.5 0.6 0.6 0.7
熱水處理後 [cc/(m 2‧day‧atm)] 0.6 0.6 0.6 0.8 1 1 1.2
氧穿透度增加率 % 20% 20% 20% 60% 67% 67% 71%
剝離強度 熱水處理前 [N/15mm)] 5.0 MF MF MF MF MF MF
熱水處理後 [N/15mm)] 2.3 2.6 2.8 3.0 2.3 2.5 2.6
熱膨脹率 ×10 6[K -1] 110 100 100 100 100 110 120
[表7]
No. 實施例29 實施例30 比較例11 比較例12 比較例13 實施例31 實施例32 比較例14
調配配方 (質量份) PUD 合成例1 32.2 36.0 - - - 40.0 24.7 -
合成例2 - - 33.3 27.0 30.0 - - 27
溶劑 2-丙醇 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15 15
水 離子交換水 47.9 48.0 51.7 53.3 54.0 45.0 50.8 53.3
硬化劑 環氧矽烷 KBM-403 - 1.0 - - 1.0 - - -
水分散性聚異氰酸酯 Bayhydur3100 - - - - - - - -
碳二亞胺化合物 V-02 4.9 - - 4.7 - - 9.5 4.7
V-02-L2 - - - - - - - -
SV-02 - - - - - - - -
基材 種類 氧化鋁 蒸鍍OPP 氧化鋁蒸 鍍OPP 氧化鋁蒸 鍍PET 氧化鋁蒸 鍍PET 氧化鋁蒸 鍍PET 氧化鋁蒸 鍍PET 氧化鋁蒸 鍍PET 氧化鋁蒸 鍍OPP
硬化劑調配量(環氧基、異氰酸酯基、碳二亞胺基/聚胺基甲酸酯樹脂中之羧基)[莫耳比] 0.9 0.9 - 0.9 0.9 - 3.2 0.9
評價 氧穿透度 熱水處理前 [cc/(m 2‧day‧atm)] 4.2 4.1 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 4.2
熱水處理後 [cc/(m 2‧day‧atm)] 6.3 6.6 28 9.6 10 25 13 93
氧穿透度增加率 % 50% 61% 5500% 1820% 1900% 4900% 2500% 2114%
剝離強度 熱水處理前 [N/15mm)] 4.0 4.0 MF 3.2 3.2 MF MF 3.2
熱水處理後 [N/15mm)] 1.8 1.7 1.7 1.8 1.8 0.6 0.6 0.6
熱膨脹率 ×10 6[K -1] 110 110 2200 370 150 130 140 370
尚且，表中之簡稱之細節如下述。 PUD：聚胺基甲酸酯分散液 BYK-348：商品名BYK-348，均平劑，BYK公司製 NTS-5：商品名NTS-5，層狀無機化合物，TOPY工業公司製 ME300-B4T：商品名ME300-B4T，層狀無機化合物，Katakura ＆ Co-op Agri公司製 RM-8W：商口名PRIMAL RM-8W，增黏劑，Dow Chemical製 CPP：未延伸聚丙烯薄膜 LLDPE：低密度聚乙烯薄膜 AlOxPET：氧化鋁蒸鍍聚對苯二甲酸乙二酯 保護：保護層 錨固：錨固層 KBM-403：商品名KBM-403，環氧矽烷，信越化學製 WD-725：商品名TAKENATE WD-725，水分散性聚異氰酸酯，三井化學製 Bayhydur3100：商品名Bayhydur3100，水分散性聚異氰酸酯，BASF公司製 V-02：碳二亞胺化合物，商品名CARBODILITE V-02，固形份濃度40質量%，日清紡化學公司製 V-02-L2：碳二亞胺化合物，商品名CARBODILITE V-02-L2，固形份濃度40質量%，日清紡化學公司製 SV-02：碳二亞胺化合物，商品名CARBODILITE SV-02，固形份濃度40質量%，日清紡化學公司製 MF：材料破壞
又，上述發明係提供作為本發明例示之實施形態，但此僅止於例示性，而並非限定性解釋。該技術領域中具有通常知識者當知，本發明之變形例亦包含於後述申請專利範圍中。 (產業上之可利用性)
本發明之聚胺基甲酸酯分散液、阻氣性塗佈材及積層體適合使用於高溫殺菌處理用的食品包裝薄膜、及加熱調理用之食品包裝薄膜。
1:積層體 2:基材 3:聚胺基甲酸酯
圖1為表示應用有本發明之聚胺基甲酸酯分散液之積層體之一實施形態的概略構成圖。 圖2為表示實施例1、5~7、比較例2及4~6中，熱膨脹率與三羥甲基丙烷之比例間之關係圖。 圖3為表示實施例1、8~11、比較例2及7~10中，熱膨脹率與亞甲基雙(環己基異氰酸酯)之比例間之關係圖。
1:積層體
2:基材
3:聚胺基甲酸酯

Claims (8)

  1. 一種聚胺基甲酸酯分散液，係聚胺基甲酸酯樹脂之水分散體的聚胺基甲酸酯分散液，其中， 上述聚胺基甲酸酯樹脂係異氰酸酯基末端預聚物與鏈伸長劑之反應生成物；上述異氰酸酯基末端預聚物含有聚異氰酸酯成分與含活性氫基成分之反應生成物，該聚異氰酸酯成分包含二甲苯二異氰酸酯，該含活性氫基成分包含碳數2~6之短鏈二醇、及含親水性基之含活性氫基化合物； 上述鏈伸長劑係包含乙二胺； 相對於上述鏈伸長劑之總量，乙二胺之比例為25莫耳%以上。
  2. 如請求項1之聚胺基甲酸酯分散液，其中，上述含活性氫基成分係進一步含有3元以上之醇； 相對於上述含活性氫基成分之總量，3元以上之上述醇的比例為1莫耳%以上且15莫耳%以下。
  3. 如請求項1之聚胺基甲酸酯分散液，其中，上述聚異氰酸酯成分係進一步含有亞甲基雙(環己基異氰酸酯)； 相對於上述聚異氰酸酯成分之總量，亞甲基雙(環己基異氰酸酯)之含有比例為1莫耳%以上且30莫耳%以下。
  4. 如請求項1之聚胺基甲酸酯分散液，其中，上述聚胺基甲酸酯樹脂之熱膨脹率為2000×10 -6K -1以下。
  5. 如請求項1之聚胺基甲酸酯分散液，其中，進一步含有選自由環氧矽烷、水分散性異氰酸酯及碳二亞胺化合物所構成之群之至少1種。
  6. 如請求項5之聚胺基甲酸酯分散液，其中，上述碳二亞胺化合物中之碳二亞胺基的含有比例，係相對於上述聚胺基甲酸酯樹脂中之羧基1莫耳，為0.3莫耳以上且3.0莫耳以下。
  7. 一種阻氣性塗佈材，其含有請求項1之聚胺基甲酸酯分散液。
  8. 一種積層體，其具備基材、與配置於基材表面之聚胺基甲酸酯層， 上述聚胺基甲酸酯層為請求項7之阻氣性塗佈材的乾燥物。
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