JPS6042809B2 - 樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明のビニル系共重合体水性分散液からなる繊維、紙
、皮革及び類似物質の処理剤として有用なる樹脂組成物
に関する。

従来、繊維、紙、皮革及び類似物質の処理には、尿素樹
脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂等に硬化触媒を加え
た処理剤が用いられ、これに必要に応じて天然または合
成高分子膠質水溶液、合成樹脂エマルジョン、合成ゴム
ラテックス、ポリウレタン樹脂等が適宜添加され、更に
必要に応じて柔軟剤、撥水剤等が添加されていた。

ここで合成樹脂エマルジョンを用いる場合、従来、合成
樹脂エマルジョンとしては、ポリ酢酸ビニルエマルジョ
ン、酢酸ビニル共重合体エマルジョン、アクリル酸エス
テル共重合体エマルジョン等のビニル系樹脂エマルジョ
ンが使用されてきた。

しカルながら、これら合成樹脂エマルジョンは、いづれ
も乳化重合の際の重合反応を安定に進めるため及び生成
エマルジョンの安定性保持のために多くの場合各種の界
面活性剤あるいはヒドロキシエチルセルロースやポリビ
ニルアルコールを含んでいるため、繊維、紙、皮革及び
類似物質（以下単に繊維物質と表す。）の樹脂加工時に
発泡現象を伴い、取扱い作業の能率を著るしく低下せし
める。また樹脂加工された前記繊維物質の耐水性を低下
せしめ、さらに強度の低下をきたす。従つて、本発明は
従来の合成樹脂エマルジョンの欠点を改良し、樹脂加工
時の作業性を向上せしめ、処理された繊維物質が独特の
風合を有し、強度が改善されるだけでなく優秀な耐摩耗
性、耐洗濯性、耐ドライクリーニング性及び柔軟性を増
す等多くの利点を有するほか、さらに前記の尿素樹脂、
メラミン樹脂等を添加しなくとも繊維物質の引裂強度、
耐洗濯性、耐ドライクリーニング性、耐摩耗性を向上せ
しめ、柔軟性のある独得の風合を有する。繊維、紙、皮
革等の繊維物質の樹脂加工に最適なる合成樹脂水性分散
液組成物を提供することを目的とする。本発明は、一般
式ＨＯＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＯＨ（式中Ｒは１〜３個の炭
素原子を有するアルキル基）で示されるグリコールを２
０〜７０当量％含むグリコール成分と不飽和ジカルボン
酸５〜３０当量％及び芳香族ジカルボン酸を１０〜７０
当量％含むジカルボン酸成分とからなり、平均分子量が
１０００〜２５００で分子中に少なくとも１個のペンダ
ントカルボキシル基を有するポリエステルポリオールと
有機ポリイソシアネートを反応させてポリウレタンプレ
ポリマーを得、これを水中においてジアミノ化合物で鎖
伸長すると同時に該プレポリマーのペンダントカルボキ
シル基を塩基性化合物で中和することにより得られたポ
リウレタン水溶液中で、カルボキシル基、アミノ基から
選ばれた１つの極性基を含む少なくとも１種のエチレン
性不飽和単量体０．１〜５重量部及びその他の共重合可
能なエチレン性不飽和単量体９５〜９９．踵量部をラジ
カル共重合することにより得られた共重合体水性分散液
であつて、該共重合体の見掛けの第二次転移点（Ｔｇ値
）が−４０〜３０℃である、繊維物質の処理剤として有
用なる水性分散液樹脂組成物に関する。

本発明て使用されるポリウレタン水溶液は具体的には次
のようにして製造される。すなわち、前 ｌ
記一般式ＨＯＣＨ２−９−ＣＨ２ＯＨ（式中Ｒは１〜３
個の炭素原子を有するアルキル基）で示されるグリコー
ルとは、２●２−ジメチロールプロピオン酸、２・２−
ジメチロール酪酸及び２・２−ジメチロール吉草酸のこ
とであり、これらのグリコールと併用される他のグリコ
ールとは、例えばエチレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、１●２−プロピレン
グリコール、トリメチレングリコール、１●３−ブチレ
ングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチ
レングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール、オクタンジオール、キシレングリコール
、トリシクロデカンジメ宇ロール、水添ビスフェノール
Ａ１ビスフェノールＡのエチレンオキサイドもしくはプ
ロピレンオキサイド付加物など当該技術分野でよく知ら
れたグリコールである。これらのグリコール成分は３種
以上の混合物であつてもよいが、前記一般式で示される
グリコールがグリコール成分の２０〜７０当量％を占め
なければならない。この場合、２０当量％より少ないと
最終生成物である共重合体水性分散液を安定に製造でき
ないばかりか、得られた水性分散液は安定性が悪い。ま
た逆に７０当量％より多いと水性分散液から得られた被
膜は耐水性に劣り、従つて樹脂加工した繊維物質は耐洗
濯性などに欠点が現われる。本発明のポリエステルポリ
オールは、前記したグリコール成分と不飽和ジカルボン
酸成分とを反応させて得られるものであればよく、公知
の方法で容易に製造される。

すなわち、エステル化反応゛に限らずエステル交換反応
であつても良い。つまり本発明のポリエステルポリオー
ルはグリコールとジカルボン酸の低級アルキルエステル
を使用してエステル交換反応によつても製造できる。不
飽和ジカルボン酸としては例えばイタコン酸、マレイン
酸、フタル酸等があり、また芳香族ジカルボン酸として
は、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、一
般式ＨＯＯＣＫ○×（ＣＨ２）ＮＫ●）℃００Ｈ（式中
、ｎは０または１〜６の整数）で表わされるジカルボン
酸等がある。

またこの他のカルボン酸として例えばこはく酸、アジピ
ン酸、マロン酸、セノく壬ソ酸７４／−７イソ酢竺ゐく
世糾゛こｈ 六こＬ？νれらのジカルボン酸の低級アル
キルエステル類も挙げられる。もちろん、ジカルボン酸
成分は３種以上の混合物であつてもよい。いずれにせよ
前記したごとく不飽和ジカルボン酸はジカルボン酸成分
の５〜３０当量％を占めなければならなく、また芳香族
ジカルボン酸はジカルボン酸成分の１０〜７０当量％を
占めなければならない。この場合、不飽和ジカルボン酸
は５当量％未満であると最終生成物である共重合体水性
分散液は安定性の悪いものである。一方３０当量％を越
えるとポリウレタン水溶液中でのラジカル共重合の際重
合反応を安定に行なえない。これは水溶性ポリウレタン
中の２重結合にエチレン性不飽和単量体が過剰にグラフ
トするため重合反応を安定に進め得ないためと思われる
。また芳香族ジカルボン酸はジカルボン酸成分の１０〜
７０当量％を占めなければならない。この楊合、１０当
量％より少ないと得られた水溶性ポリウレタンの耐加水
分解性が悪いばかりでなく、最終生成物である水性分散
液の安定性が十分でない。こうして平均分子量が１００
０〜２５００で分子中に少なくとも１個のペンダントカ
ルボキシル基を有するポリエステルポリオールが得られ
たら、これを過剰量のポリイソシアネートと公知の方法
に従つて４０〜１４００Ｃで反応させることにより、末
端がＮＣＯ基でペンダントカルボキシル基を有するポリ
ウレタンプレポリマーを調製する。

反応は無溶剤下でも行ないうるが、反応を均一に行なわ
せるために、例えばジオキサン、アセトン、メチルエチ
ルケトン、アセトニトリル、酢酸エチル、テトラヒドロ
フランなどのＮＣＯ基に対して不活性と水との親和性の
大きい有機溶剤を使用してを良い。有機ポリイソシアネ
ートは単独または組合せて用いられる。かかる例として
２・４−トリレンジイソシアネート、２●６−トリレン
ジイソシアネート、４●４″ージフェニルメタンジイソ
シアネート、ｍーフェニレンジイソシアネート、キシリ
レンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシ
アネートエステル、１●４−シクロヘキシレンジイソシ
アネート、４・４″−ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネート、３●３−ジメチルー４●４″−ビフエニレン
ジイソシアネート、３◆３″ージメトキシー４・４″−
ビフエニレンジイソシアネート、３・３″−ジクロロー
４・４″−ビフエニレンジイソシアネート、１●５ーナ
フタレンジイソシアネート、１●５ーテトラヒドロナフ
タレンジイソシアネート、イソホロジイソシアネートな
どが挙げられる。有機ポリイソシアネートはポリエステ
ルポリオールに対して当量比で１．３〜２。５使用する
。

この場合、１．３より少ないとポリウレタンプレポリマ
ーがゲル化する傾向があり、一方２．５を越えるとポリ
ウレタン水溶液を製造する際、水に対する溶解性が悪く
水溶化できないばかりか最終生成物である水性分散液を
生成する際のラジカル共重合反応を安定に進めえない。
またポリウレタンプレポリマーを調製する際ポリエステ
ルポリオールにポリウレタン技術でよく知られているよ
うに低分子量グリコールに併用しても良く、このような
低分子量グリコールとしては、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、１●２
−プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１
・３−ブチレングリコール、テトラメチレングリコール
、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール
、オクタンジオール、トリシクロデカンジメチロール、
水添ビスフェノールＡ等がある。

これらは２種以上混合してもよい。次いで、このように
して得られたポリウレタンプレポリマーは必要に応じて
ＮＣＯ基に対して不活性で水との親和性の大きい前述の
ような有機溶剤で希釈し、あらかじめ水に溶解または混
合した該プレポリマーの末端ＮＣＯ基に対して０．７〜
１．１当量の第１級または第２級ジアミノ化合物並びに
該ポリウレタンプレポリマーのペンダントカルボキシル
基に対して０．９〜１．１当量の塩基性化合物とを反応
させ、鎖伸長とペンダントカルボキシル基の中和を同時
に行ない、次いで存在すれば有機溶剤を例えば減圧蒸留
により除去してポリウレタン水溶液が得られる。

この場合、第１級または第２級ジアミノ化合物としては
例えばエチレンジアミン、ジフェニルジアミン、ジアミ
ノジフェニルメタン、ジアミノシクロヘキシルメタン、
ピペラジン、２−メチルピペラジン、イソホロンジアミ
ン等の脂肪族、脂環族及び芳香族ジアミン及びヒドラジ
ンなどが単独でまたは２種以上混合して使用される。

このジアミノ化合物の使用量が前記使用量を逸脱すると
、得られた最終生成物である水性分散液を樹脂加工した
際変着色する。また適当な塩基性化合物としてはトリメ
チルアミン、トリエチルアミン、トリーｎ−プロピルア
ミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミンのよう
な第３級アミン及び水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウムのような塩基が挙げ
られ、これらを２種以上混合して使用してもよい。鎖伸
長及び中和の際使用する水の量は、特に限定されるもの
ではないが、一般的にはポリウレタン水溶液の樹脂濃度
が１〜４唾量％となるような濃度が好ましい。こうして
得られたポリウレタン水溶液中でビニル重合を行なうが
、水溶性ポリウレタンのラジカル共重合する際の存在量
はエチレン性不飽和単量体の総量に対し０．５〜５鍾量
％、好ましくは１〜４呼量％が適当である。

水溶性ポリウレタンが０。５重量％より少ないとラジカ
ル共重合する際に重合反応を安定に進めることができな
いばかりか得られた水性分散液の安定性に支障をきたす
。

またその使用量が５鍾量％を越える場合には耐水性が悪
くなる。また本発明において使用されるエチレン性不飽
和単量体のうち、カルボキシル基、アミド基から選はれ
た１つの極性基を含む不飽和単量体としては次のもので
ある。

カルボキシル基含有不飽和単量体としては、アクリル酸
、メタクリル酸、クロトン、２−ヒドロキシアルキルア
クリル酸、α−メタアクリルオキシプロピオン酸等の不
飽和一塩基酸及びこれらの塩類、イタコン酸、マレイン
酸、フマル酸等の不飽和二塩基酸並びにこれらの半エス
テル及び塩類がある。またアミド基含有不飽和単量体と
しては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミ
ド、ジアセトンアクリールアミド等の不飽和酸アミド類
またはその誘導体がある。これらの１種または２種以上
が選択され使用しうる。これらカルボキシル基またはア
ミド基を含有する不飽和単量体の使用量は不飽和単量体
混合物を基準にして０．１〜５重量％が適当であ−る。
０．１重量％より少ないと得られる水性分散液は樹脂加
工時、繊維物質への固着が悪くなり耐洗濯性、耐ドライ
クリーニング性、耐摩耗性等の点に欠点が現われる。

本発明で使用される共重合可能な他のエチレン性不飽和
単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル
、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸ブチル等のアクリル酸及びメタクリル酸の炭素数
１〜８個アルキルエステル類、場合によつてはより高炭
素数のアルキルエステル類、スチレン、ビニルトルエン
等の芳香族ビニル化合物、酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、第３級カルボンａ酸ビニル等のビニルエステル類
、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン等の含窒素
ビニル化合物、クロトン酸メチル、クロトン酸エチルの
如きクロトン酸エステル類、マレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸の如き不飽和二塩基性カルボン酸のジエステル
類、塩化ビニル、塩化ビニリデンの如きハロゲン化ビニ
ル類、エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類、ヒ
ドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシアルキルメ
タクリレートの如きヒドロキシアルキルエステル、グリ
シジルアクリ−レート、グリシジルメタクリレートの如
きエポキシ性含有不飽和単量体、ビニルトルエンスルフ
ォン酸、ビニルスルフォン酸等の不飽和スルフォン酸及
びこれらの塩類、ジアリルフタレート、ジピニルベンゼ
ン、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、トリ
メチロールプロパントリメタクリレート等の一分子中に
２個以上の不飽和結合を有する単量体が用いられ、これ
らの１種または２種以上が選択され使用される。本発明
における共重合体の第二次転移点（Ｔｇ値）は−４０〜
３０℃が好ましい。

Ｔｇ値が−４０℃より低いと樹脂加工された繊維物質が
柔かくなりすぎて粘着感が生じ基質への密着性が劣り、
一方Ｔｇ値が３０℃を越えると硬くてもろい性質となり
不向きである。この共重合体のＴｇ値の調節は前記不飽
和単量体を適宜共重合することによりなされる。本発明
における共重合体水性分散液の製造方法については特に
限定されることなく公知のラジカル重合法が採用される
。

使用する不飽和単量体のタイプと重合触媒系によつて左
右されるが一般には４０〜９０℃の範囲内で、前記ポリ
ウレタン水溶液中にて一般にラジカル重合する際に用い
られる重合触媒を用い、前記不飽和単量体をラジカル重
合することにより水性分散液が製造される。

本発明の水性分散液を得るには乳化剤、保護コロイドの
存在下でラジカル重合を行うのが望ましいが、差しつか
えない限り陰イオン性乳化剤もしくは非イオン性乳化剤
並びにこれらの混合品を用いることもできる適当な陰イ
オン性乳化剤にはドデシルベンゼンスルフォン酸ソーダ
、ドデシル硫酸ソーダ、アルキルアリールポリエーテル
硫酸塩、アルカリ可溶性オリゴマー等があり、非イオン
性乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル等が
ある。

また保護コロイドとしてはポリビニルアルコール、ポリ
アクリルアミド、ポリアクリル酸の塩類、水溶性セルロ
ーズ誘導体等があり、これら乳化剤、保護コロイドの使
用量は共重合体に対し１重量％以下で使用しうる。この
ようにして樹脂％以下で使用しうる。このようにして樹
脂分濃度１％〜７０％程度の共重合体水性分散液を製造
できるが、好ましくは樹脂分３０％〜５０％のエマルジ
ョンが実際的である。

以上のようにして製造された本発明による共重合体水性
分散液を適用し得る繊維物質には、あらゆる種類の織物
、布及び革、紙が包含される。織物及び布の繊維または
糸の例としては、木綿、レーヨン、絹、羊毛、麻、酢酸
繊維素の如き繊維素エステル、力ティン及び大豆プロテ
インの如き蛋白質、ナイロン、ポリエチレンテレフタレ
ートの如きポリエステル、ポリプロピレン、ポリアクリ
ロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ア
クリロニトリルー酢酸ビニル共重合体及び石綿の如き鉱
物繊維などを挙げることができる。本発明の樹脂組成物
は前記共重合体水性分散液そのままで繊維物質に樹脂加
工できるが、一般に使用される樹脂類及び添加物を共に
適用してもよい。添加物の例としては顔料、染料、可塑
剤、撥水剤、樹脂加工触媒等があり、樹脂類の例として
は尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、天然また
は合成高分子膠質水溶液、合成ゴムラテックス、水溶性
又は水分散ポリウレタン等が挙げられる。樹脂組成物を
繊維物質に適用するのには種々の方法が利用できる。

例えば該樹脂組成物を噴射、ローラーコーディングまた
はナイフコーティング等により繊維物質等に塗布する方
法などがある。樹脂組成物の所望量の繊維物質に適用し
た後、一般には１５０℃以下の温度で乾燥することによ
り、従来の如何なる樹脂加工法によつても達成され得な
かつた前記の如き特徴を有する繊維物質が得られる。次
に実施例を挙げて本発明の詳細な説明するが、それによ
つて本発明が限定されるものではない。

以下、部及び％は特記なき限り重量部及び重量％を表わ
すものである。゛くポリウレタン水溶液の調製〉 ポリウレタン水溶液１ ３６７２ｙのテトラメチレングリコールと２４９０ｙの
イソフタル酸を２００℃で８時間反応させ、これを１２
０℃まで冷却後、１３００ｙのイタコン酸、３６５０ｙ
をアジピン酸及び２６８０ｙの２・２″−ジメチロール
プロピオン酸を加えて再び１７０℃に昇温し、この温度
で２３！Ｉｆ間反応させることによつて０Ｈ基価１００
１酸化９８のポリエステルを得た。

このポリエステル５６０ｇを減圧下１００℃で脱水し、
その後冷却して３４７ｙのメチルエチルケトンを加え、
十分攪拌混合し、次いで２５０ｙの４●４″ージフェニ
ルメタンジイソシアネートを加えて７０℃に加した。こ
の温度で２時間反応後４６３ｙのメチルエチルケトンを
加えて希釈した。３８．７ｙのピペラジンと１０２ｙの
トリエチルアミンをあらかじめ３０００ｇの水に溶解さ
せて得られたアミン水溶液に、前記ポリウレタンプレポ
リマー溶液を徐々に加えて粘稠で透明な反応生成物を得
た。

これを減圧下６５℃にメチルエチルケトンを除去した後
、水を加えて濃度の調整を行ない、不揮発分２５．０％
、粘度１２０ＣｐＳＮＰＨ７．０の微黄色透明なポリウ
レタン水溶液を得た。ポリウレタン水溶液■ ４４２５ｙのヘキサメチレングリコール、１４１１ｇの
イソフタル酸及び５５３ｇをイタコン酸及び４３４３ｑ
のアジピン酸を加熱溶触攪拌し、酸価６０まで２００℃
で１１時間反応させた。

次に１２０℃まで冷却して１３４０ｙの２・２−ジメチ
ロールプロピオン酸を加え再び１７０℃に加熱し托時間
反応させることにより０Ｈ基価５３．酸価５３．５のポ
リエステルを得た。このポリエステル１０５０９を減圧
下１００℃で脱水し、その後５０℃まで冷却して２１５
ｙのメチルエチルケトンを加えた。その後１６８ｆのヘ
キサメチレンジイソシアネートを加え、７０℃で５時間
反応後３０゜Ｃまで冷却し、５９７ｆのアセトンを加え
て希釈しポリウレタンプレポリマー溶液を得た。このポ
リウレタンプレポリマー溶液を、あらかじめ５０ｑの２
−メチルピペラジンと１０１ｆのトリエチルアミンを２
３８４ｆの水に溶解せしめて得られたアミン水溶液中に
、徐々に注み込み粘稠で透明な生成物を得た。

これを減圧下５５℃にて溶剤を除去した後、水を加て濃
度を調整し、不揮発分３５％、粘度３２０ＣｐＳ．．Ｐ
Ｈ７．１の微橙黄色透明なポリウレタン水溶液を得た。
ポリウレタン水溶液■ ２１７ｙのエチレングリコール、３１５ｇのテトラメチ
レングリコール及び３１０．４ｙのテレフタル酸ジメチ
ルを２００℃で５時間、メタノール留出量１０２．４ｙ
まで反応させ、次いで１２０℃まで冷却して１０５０ｙ
のセバシン酸及び１５６ｙのイタコン酸を加え、２００
℃でｕ時間、酸価６１まで反応させ、酸び１２０℃まで
冷却して２９６ダの２・２−ジメチロール酪酸を加えて
１８０℃で９時間反応させることにより０Ｈ基価５３．
５、酸化５３．４のポリエステルを得た。

このポリエステル１０５０ｙを８５０ｙの１・２−プロ
ピレングリコールと４８３ダのキシリレンジイソシアネ
ートとを４０５ｑのメチルエチルケトン中で７０℃にて
５時間反応させた後、６７５ｙのメチルエチルケトンで
希釈しポリウレタンプレポリマー溶液を得た。このポリ
ウレタンプレポリマー溶液を、４１７０ｇの水に溶解せ
しめた４９ｙのエチレンジアミン及び８２ｙの炭酸水素
ナトリウムの水溶液を加えて、粘稠て透明な反応生成物
を得た。

これを減圧下６５℃にてメチルエチルケトンを除去した
後、水を加えて濃度を調節して、不揮発分３１％、粘度
７■ＰＳｌＰＨ７．ｌの淡黄色で透明なポリウレタン水
溶液を得た。実施例１ （ａ）攪拌器付ステンレス製反応容器にコンデンサー、
温度計、滴下ロードを取りつけ、容器中の空気を窒素置
換した後下記組成の溶液を仕込んだ。

脱イオン水 １３５６部ＦｅＣ
ｌ３●６１１２０（７）０．５％水溶液 ４ナ
トリウムホルムアルデヒドスルホキシレート
３ポリウレタン水溶液１（不揮発分
２５％）８５．７アンモニア水（２８％）
４次いで反応容器内温度を６０℃に調節し、攪
拌しつつアクリル酸ブチル５５０部、メタクリル酸メチ
ル４（９）部及びメタクリル酸頷部からなる単量体混合
物並びに１０娼の脱イオン水に過流酸アンモニウム３部
を溶解した触媒溶液を１８０分間かけて滴下し重合させ
た。

この間容器内温度は６０±２゜Ｃに調整した。滴下終了
後も同温度にて１時間攪拌した。尚、反応中のＰＨはア
ンモニア水（２８％）を用いＰＨ６〜７になるように調
節した。攪拌終了後、内容物を３０℃に冷却し、２８％
アンモニア水にてＰＨ７〜９に調節し枦過した。得られ
た共重合体分散液は固形分濃度４０％で安定なものであ
つた。

また共重合体のＴｇ値は−３℃であり発泡の少ない水性
分散液であつた。この分散液をガラス板上に塗布して１
３０℃８時間加熱したが、得られたフィルムは無色透明
で全く着色を認めなかつた。これは分散液Ａ−１とする
。尚、比較の為前記分散液Ａ−１の製造時にポリウレタ
ン水溶液１を除き代りに界面活性剤を使用し、他は上記
の方法と全く同様に反応させて固形分濃度４０％に調整
した分散液をＢ−１とする。界面活性剤は単量体１（１
）部に対しエマール０（ナトリウムラウリルサルフェー
ト；花王アトラス社）０．３部及びノイゲンＥＡ−１７
０（ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル；第
一工業製薬社）３．５部を使用した。（ｂ）上記（ａ）
で得た共重合体分散液Ａ−１を使用してアクリルジヤー
ジの腰付風合加工を行ない、風合の洗濯疲労度を測定し
た結果は次の通りである。

同時に本発明の効果を明らかにするため分散液Ｂ−１に
ついても同様に行ないその結果を比較した。Ｏ加工条件 原 反：アクリルジヤージ 樹脂加工液：分散液Ａ−１またはＢ−１の６部
を水で希釈して１０娼とする。

絞 りニ９０％ ベーキングニ１３０Ｘ３分 洗 濯：ＪＩＳ上−１０４２Ｆ−１法による。

Ｏ測定方法剛軟度：クラーク式剛軟度測定法 前表の結果から分散液Ａ−１によつて処理した加工は、
分散液Ｂ−１によつて処理した加工布に比べて優秀な耐
洗濯性を示すもことが判る。

（Ｃ）分散液Ａ−１及び比較のための分散液Ｂ−２を用
いて下記の如き処方に従つて調整された樹脂加工中にナ
イロンネットを浸漬して樹脂加工を行つた。加工条件 絞 りニ樹脂付着量；２０ｙ１ｄ（固形分換算）乾
燥：８０脂Ｃ５分 表−２における結果から本発明による分散液を用いて樹
脂加工したナイロンネットは硬く、しかも肉厚感があり
、反撥弾性を富む良好な風合を示した。

またスリップ防止効果も良好なものであつた。実施例２ （ａ）実施例１と同様にステンレス製反応容器中に下記
組成の溶液を仕込んだ。

脱水イオン水 １３５５部ＦｅＣ
ｌ３●６Ｈ２０（７）０．５％水溶液 ４ナ
トリウムホルムアルデヒドスルホキシレート３ポリウレ
タン水溶液■（３５％） １１４．３アンモニア
水（２８％） ４次いで反応容器内温
度を６０℃に調節し、攪拌しつつアクリル酸ブチル５０
０部、メタクリル酸メチル４ｍ部、ダイアセトンアクリ
ルアミド加部及びアクリル酸ｍ部からなる単量体混合物
並びに１００部の脱イオン水に過硫酸アンモニウム３部
を溶解した触媒水溶液を１８紛間かけて滴下し重合させ
た。

この間容器内温度は６０±２℃に調節した。滴下終了後
も同温度にて１時間攪拌した。尚、反応中のＰＨはアン
モニア水（２８％）を用いＰＨ６〜７になるように調節
した。攪拌終了後、内容物を３０゜Ｃに冷却し２８％ア
ンモニア水にてＰＨ７〜９に調整し淵過した。得られた
共重合体分散液は固形分濃度４０％で安定なものであつ
た。

また共重合体のＴｇ値は８℃であり発泡の少ない水性分
散液であつた。この分散液をガラス板上に塗布して１３
０℃８時間加熱したが、得られたフィルムは無色透明で
全く着色を認めなかつた。この分散液をＡ−２とする。
尚、比較のため前記分散液Ａ−２の製造時、ポリウレタ
ン水溶液■を除き、代りに界面活性剤を使用し、他は上
記の方法を全く同様に反応させて固形分濃度４０％に調
整した分散液Ｂ−２とする。界面活性剤は単量体１（１
）部に対し、エマールＯを２刀部使用した。（ｂ）分散
液Ａ−２及び比較のための分散液Ｂ−２を用いてアクリ
ルジヤージの腰付風合加工を行ない、風合の洗濯疲労度
を測定した結果は、次の通りである。

○加工条件 原 反：アクリルジヤージ 樹脂加工液：分散液Ａ−２またはＢ−２の６部 を
水で希釈して１（４）部とする。

ベーキングニ１３０℃×３分 洗 濯：ＪＩＳ上−１０４２Ｆ′−１法による。

洗濯疲労度：ハンドロメーター（上野山機器社 製
）を用い測定した。上表の結果からの本発明の方法によ
り加工された布は顕著に優れた耐洗濯を有し、肉厚感の
ある、しかも反撥弾性に富んだ良好な風合を示す。

これに対し、分散液Ｂ−２で加工された布は耐洗濯性が
悪く硬い風合を有する。（Ｃ）分散液Ａ−２及び比較の
ための分散液Ｂ−２を用い下表の処方によつて得られた
樹脂加工液を顔料捺染ナイロンタフタ地に含浸させ、マ
ングルで４０％絞りに絞り、９０℃で３分間予備乾燥し
、更に１５０℃で２分間熱風式ピンテンターによつてキ
ュアリングした。学振型染色摩擦堅牢度試験機で荷重３
００ｆ摩擦頭カナキン２００旙を用いて染色摩擦堅牢度
試験を行ない、樹脂加工の効果を測定した。この結果を
次表に示す。乾式：試片、摩擦頭共に乾燥状態で試験に
供する。湿式：摩擦頭を水で濡らした状態で試験に供す
る。

尚、判定基準は次の如く定めた。

上記測定結果によれば、樹脂加工液による樹脂加工をし
ていない布地に比較して、樹脂加工布は染色摩擦堅牢度
が改善されている。

特に分散液Ａ−２は、分散液Ｂ−２に比較して、熱硬化
性樹脂を併用した場合、あるいは併用しない場合でも著
しい差異を示している。実施例３ （ａ）実施例１と同様にステンレス製反応容器に下記組
成の溶液を仕込んだ。

脱イオン水 １３（１）部ＦｅＣ
ｌ３・６１（２０（７）０．５％水溶液 ４ナ
トリウムアルデヒドスルホキシレート３ポリウレタン水
溶液■（３１％） １６１．３アンモニア水（２８
％） ４イタコン酸
１５次いで反応容器内温度を６０℃に調節し、
攪拌しつつアクリル酸ブチル５（イ）部及びメタクリル
酸メチル４３５部からなる単量体混合物並びに１００部
の脱イオン水に過硫酸アンモニウム３部を溶解した触媒
水溶液を１８紛間かけて適下し重合させた。

この間容器内温度は６０±２゜Ｃに調節した。尚、反応
中のＰＨはアンモニア水（２８％）を用い、ＰＨ６〜７
になるように調節した。滴下終了後、同温度にて１時間
攪拌した。さらに内容物を３０℃に冷却後、２８％アン
モニア水にてＰＨ７〜９に調節しろ過した。得られた共
重合体分散液の固形分濃度を４０％に調節した。この重
合体分散液は安定なものであつた。

また共重合体のＴｇ値は８℃であり、しかも発泡の少な
い水性分散液であつた。この分散液をガラス板上に塗布
して１３０℃８時間加熱したが、得られたフィルムは無
色透明で全く着色を認め−なかつた。これを分散液Ａ−
３とする。尚、比較のため前記分散液Ａ−３の製造時、
ポリウレタン水溶液■を除き代りに界面活性剤を使用し
、他は上記の方法を全く同様に反応せしめて固形分濃度
４０％に調整した分散液をＢ一３とする。

界面活性剤は単量体１（１）部に対してエマールＯを０
．３部及びノイゲンＥＡ−１７０を４部使用した。（ｂ
）上記（ａ）で得た共重合体分散液Ａ−３及びＢ一３、
また前記実施例１及び２で得た共重合体分散液Ａ−１、
Ａ−２、Ｂ−１及びＢ−２をそれぞれ水で固形分濃度１
０％に希釈し、次いで市販トリメトキシメチロールメラ
ミンの７０％溶液を前記分散液１（１）部に対して５部
の比率になるように混合した。

この混合液に晒クラフトバルブ５０％及び晒サルフアイ
トパルプ５０％よりなる坪量８０ｇ１ｃ１ｔのサイズ紙
を浸漬し、バルブ分に対し上記重合体分散液の固形分が
１０％となるように過剰の液を圧し絞つて除去した。次
いでこのように処理した紙を１０５゜Ｃで１０分間乾燥
させた。この樹脂加工紙の特性は次表の如くであつた。
−）１．５デニール、長さ５Ｔｍのビスコースレーヨン
（１）部及びあらかじめカナデイアンフリーネス４００
ｃｃに叩解した晒クラフトバルブ４０部を混合し、バル
ブ離離解機中で濃度１％となるように水分中に分散せし
め、この繊維スラリーに更に前記分散液Ａ−１、Ａ−２
、Ａ−３及び比較のための分散液Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−
３をそれぞれ繊維分に対して固形分で１５％になるよう
に加え、次いで′４市販トリメチロールメラミンに塩酸
を加えることによつて予め調整したメラミン酸コロイド
゛を繊維分に対し２％となるように添加し、よく攪拌し
た。

次に、タツピースタンドマシンを用いて、このバルブス
ラリーから坪量５０ｆＩｄの手抄紙を抄造し、得られた
紙物性は次表の如くである。上表から明らかなように本
発明の共重合体分散液は、優れた物理的性質を紙匹に賦
与せしめ、さらにまた本発明の分散液を和紙様製品、特
に湿式不織布に適用した場合には、繊維に対する歩留ま
りが良好であり、乾燥時における樹脂の移行も殆んど認
められず、従来市販のバインダーの場合に比較して乾燥
時及び湿潤時とも著るしく優れた強度を有し、且つ板状
ではなく織布状に近い均一良好な風合を有する極めて優
れた製品が得られた。

実施例４ （ａ）実施例１と同様にステンレス製反応容器に下記組
成の溶液を仕込んだ。

脱イオン水 １３８４部ＦｅＣ
ｌ３・６Ｈ２０の０．５％水溶液 ４ナトリウ
ムホルムアルデヒドスルホキシレート
３ポリウレタン水溶液■（３５％
） ２８５．７アンモニア水（２８％）
４次いで反応容器内温度を７０℃に調整し、攪
拌しつつ６６アクリル酸ブチル４５娼、スチレン５２０
部、ダイアセトンアクリルアミド２娼及びメタクリル酸
ｗ部からなる単量体混合物゛並びに６゜１０α■の脱イ
オン水にノイゲンＥＡ−１２０（ポリオキシエチレンノ
ニルフェノールエーテル；第一工業製薬社）２部及びタ
ーシヤリーブチルハイドロパーオキサイド３部を混合し
て調整した触媒分散液゛をそれぞれ１８紛間かけて適下
し重合させた。

この間容器温度７０±２℃に保つた。滴下終了後同温度
にて１時間攪拌した。さらに内容物を３０′Ｃに冷却後
２８％アンモニア水にてＰＨ７〜８に調整し淵過した。
得られた重合体分散液は固形分濃度４０％で安定なもの
であつた。またこの共重合体のＴｇ値は１２′Ｃであり
発泡の水性分散液であつた。これを分散液Ａ−４とする
。尚、比較のため前記分散液Ａ−４の製造時にポリウレ
タン水溶液■を除き、代りに界面活性剤を使用し、他は
上記の方法と全く同様に反応させて固形分濃度４０％に
調整した分散液をＢ−４とする。

界面活性剤は単量体１（１）部に対してエマールＯを０
．５部、ノイゲンＥＡ−１２０を１．２部及びノイゲン
ＥＡ−１７０を２．８部使用した。】）メリノ羊毛を主
原料とする６幡手梳毛糸を用いて２５．４ｃｍあたり経
４０本緯３鉢の織り密度で平織となした織布を、前記分
散液Ａ−４及び比較のための分散液Ｂ−４が樹脂分で２
％含有するように水で希釈した処理剤に浸漬し、小型実
験用硬質ゴムロール製絞りロールで、この処理剤が上記
織布の重量を基準として８０％になるよう２回絞り、続
いて強制熱風式オープン中で８０℃３分間予備乾燥した
後、さらに１３０℃において５分間キュアリングした。
この樹脂加工布の洗濯による収縮率ならびに風合をそれ
ぞれＪＩＳ一Ｌ−１０４ｆ−１法、ハンドロメーターに
より測定した。その測定結果を次表に示す。上表の結果
から明らかの如く、本発明の共重合体分散液を用いて樹
脂加工した場合、極めて優れた防縮性を有する織布が得
られ、且つ強度、耐摩耗性、耐久性、風合において優れ
、しかも耐フエルテイング性を有する羊毛織布が得られ
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 一般式▲数式、化学式、表等があります▼（式中Ｒ
   は、１〜３個の炭素原子を有するアルキル基）で示され
   るグリコールを２０〜７０当量％含むグリコール成分と
   不飽和ジカルボン酸５〜３０当量％及び芳香族ジカルボ
   ン酸を１０〜７０当量％を含むジカルボン酸成分とから
   なり平均分子量が１０００〜２５００で、分子中に少な
   くとも１個のペンダントカルボキシル基を有するポリエ
   ステルポリオールと有機ポリイソシアネートと反応させ
   てポリウレタンプレポリマーを得、こを水中においてジ
   アミノ化合物で鎖伸長すると同時にプレポリマーのペン
   ダントカルボキシル基を塩基性化合物で中和することに
   より得られたポリウレタン樹脂水溶液中で、カルボキシ
   ル基、アミド基から選ばれた１つの極性基を含む少なく
   とも１種のエチレン性不飽和単量体０．１〜５重量部及
   びその他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体９５〜
   ９９．９重量部をラジカル重合することにより得られた
   共重合体水性分散液であつて、該共重合体の第二次転移
   点（Ｔｇ値）が−４０〜３０℃である樹脂組成物。