JPH08510489A

JPH08510489A - 水性ポリマー分散液および水蒸気透過性コーティングの製造のためのそれらの使用

Info

Publication number: JPH08510489A
Application number: JP6524921A
Authority: JP
Inventors: メーブス，ヘルムート; ビスター，エアハルト; ミュールハウプト，ロルフ
Original assignee: ロッタ、ゲーエムベーハー
Priority date: 1993-05-07
Filing date: 1994-05-06
Publication date: 1996-11-05
Also published as: DE59406782D1; KR960701962A; DE4315269A1; EP0697029A1; WO1994026831A1; ES2123136T3; EP0697029B1

Abstract

(57)【要約】本発明は、織物材料または他の基質のために撥水性の水蒸気透過性コーティングを製造するために使用できる水性ポリマー分散液に関する。

Description

【発明の詳細な説明】水性ポリマー分散液および水蒸気透過性コーティングの製造のためのそれらの使用本発明は、水性ポリマー分散液および水蒸気透過性コーティングの製造のためのそれらの用途に関する。織物用の親水性ポリウレタン系水蒸気透過性ポリマーコーティング系は既知である。ポリウレタン系の欠点を回避するため、これらまたはポリウレア系にポリアクリレートを組合わせる方法が記載されている。ＤＥ−Ａ−４０２２６０２記載のようにポリウレタンまたはポリウレアまたはそれらのプレポリマーの分散液と、ポリアクリレート分散液およびフィラーとの機械的混合では、十分に水蒸気透過性のコーティングは得られない。発泡体として適用されるこれらコーティングは４０〜５０ｇ／ｍ²の高い塗布量を必要とし、そして多孔性コーティングに典型的な欠点を有する。Ｃｈｅｍｔｅｃｈ２１（１９９１）１１，６７０参照。ＤＥ−Ａ−３９０２０６７は分子内にウレイド基：を有するラジカル重合可能なモノマー成分を有する（共重合）ポリアクリレート分散液を記載する。これらはホルムアルデヒド捕捉剤として使用される。しかしながら得られるアクリレートコーティングは非常に小さい水蒸気透過性しか持たない。ＤＥ−Ａ−４０１２３３９，ＤＥ−Ａ−４０２７９７１およびＤＥ−Ａ−４０２７７４３は、（メタ）アクリロイル基を含んでいるオリゴ、またはポリウレタンの塗料のバインダーとしての、または水性バインダーおよび／またはコーティングとしての用途の指示を与える。このオリゴまたはポリウレタン成分は有機溶剤中に生成され、そしてアクリレート成分はポリウレタン中へ直接添加される。水中への分散または溶解は、イオン変性に基づいてジメチルプロピオン酸によって実行される。すべての場合ＮＣＯ：ＯＨ比＜１を目指している。ポリウレタンの架橋はアクリレート成分によって実行される。ＵＳ−Ａ−４７３００２１およびＥＰ−Ａ−１６７１８８は、第１ステップにおいて製造され、第２ステップにおいてポリイソシアネート、ポリオール、ポリアミンおよび他の成分と共にポリウレタンを形成するモノエチレン不飽和モノイソシアネートを記載する。これらポリウレタンはイオン性成分の配合のため自己乳化性である。それらは保護コロイドとして作用し、そしてそれらのモノエチレン不飽和官能はエマルション中の他のエチレン性不飽和モノマーと共にグラフト重合することができる。好ましくは粒子はポリウレタンシエルとポリアクリレート核とによって形成される。粒子はアクリレートモノマーのグラフトパーセント約５０％を有する。このプロセスは高い耐摩耗性があるコーティング中の高価なポリウレタン成分の節約のために特に利用される。求められる耐摩耗性は粒子のポリウレタンシエルによって確保される。ＵＳ−Ａ−５０５７５６９によれば、分子内に少なくとも一つのビニル基を有する乾燥した固体親油性ポリマー（例えばポリウレタン、ポリエステルまたはエポキシポリマー）が、水に分散したエチレン性不飽和モノマー中に溶解され、そしてエマルション状態でグラフト重合へかけられる。ビニル成分で架橋された高分子量のポリウレタンが得られ、それらは耐水性フィルムおよびバインダー、接着剤等の製造に使用することができる。それらの水蒸気透過性は小さい。ＵＳ−Ａ−４３１８８３３は、高い耐クラック性、耐ガソリン性、光沢保持性および改良された接着性を有するコーティング配合物を記載する。これらは、最初慣用の溶剤中にポリウレタンプレポリマーを生成させ、次にそれをエチレン性不飽和モノマーと接触させてつくられる。次に重合が実施される。成形した表面材料、特に風および水分に抵抗性であるが、水蒸気透過性である織物をつくることに努力することにより、凝固法によってつくられた微孔質コーティングが織物について考慮されて来た。有機溶剤中のポリマー溶液が塗布された後、塗布された織物上のこの溶液の凝固が非溶媒によって行われ、次に洗浄、乾燥される。例えばＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｏａｔｅｄＦａｂｒｉｃｓ２０，１９９０，１１−２３を見よ。使用する非溶媒（これは通常水）とは独立して、このタイプのコーティングは常に少なくとも１種の有機溶剤の使用と組合わされる。それ故、溶剤の強い蒸気が多かれ少なかれ塗布機と凝固液の間の希薄化ゾーン中へ、およびその後の乾燥の間に逃げる。このタイプのコーティングの他の欠点は、大量の溶剤／凝固剤混合物が発生し、蒸留によって処理するか焼却しなければならないことである。また、このプロセスはベルトスピードの調整と、そして凝固浴の不変組成をもって塗布量の調整に非常に技術的熟練を要求することである。水溶性成分、例えば塩類（Ｈ，Ｊ．ＢｕｓｃｈｍａｎｎａｎｄＥ．Ｓｃｈｏｌｌｍｅｙｅｒ，Ｔｅｘｔ．ＰｒａｘｉｓＩｎｔ．１９９２，Ｄｅｃｅｍｂｅｒ，１１５６−１１５８）、または酵素分解し得る物質（ドイツ特許３，５４３，２１７）をポリマーマトリックス中に混入し、この添加物質を次に洗い出し、そして材料を乾燥することによって、水蒸気透過性コーティングを製造する可能性も知られている。この洗出プロセスは複雑な動力学に服し、そして中でも層の厚みによって影響される。さらに、相当の技術的エネルギー支出をもって処理しなければならない浴液を発生する。これらの理由のため、凝固浴を使用しない水性ポリマー分散液、例えば親水性ポリウレタン分散液の織物への適用によって水蒸気透過性コーティングを製造する試みがしばしばなされた。しかしながらすべての公知の系は、イオン性もしくは非イオン性基またはブロック共重合体構造によって実現される自己乳化性のため永久的ではない。耐洗濯性コーティングは水性分散液中の水溶性有機溶剤、例えばアセトン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドまたはジメチルアセタミドの使用によってのみ可能である。ドイツ特許３，６３３，８７４には、織物構造のための水蒸気透過性コーティングの製造が記載されている。それによると、コーティングは２種類の水性ポリウレタン分散液、すなわち一方はカチオン基のために自己乳化性であり、他方はアニオン基のため自己乳化性である分散液をインラインでウエットオンウエットで適用することによって製造される。界面に発生する複合体は事実上不溶性であり、そして家庭内洗濯およびドライクリーニングに対して耐性でなければならない。しかしながらこの方法はその用途が限られる。何故ならば複合体形成は最初のコートは基材の慣用の良好な濡れ性のため第２のコートよりも基材に深く浸透できるため第１のコートの深さに形成されないからである。このため第２のコートの適用量も耐洗濯性を保持するために限られる。第１のコートの利用できる反対極性のイオン性基だけが中和されるので、高い塗布量をもってしても第２のコーティングの一部分は複合体中に結合されないであろう。また、少なくとも二つのスプレッダーを有するコーティング装置がユーザーへ提供可能でなければならず、そして第１のコーティング後の中間乾燥または発達または性能改良のためのさらなるコーティングの導入は、特に粗い低密度の布帛の場合不可能である。本発明は、織物工業のために耐洗濯性の水蒸気透過性コーティング系を提供することを目的とする。さらに本発明は、織物および他の成形した表面材料のために、何回もの薬品クリーニングサイクルおよび家庭内洗濯の後にもその撥水性を保持し、そしてその製造に有機溶剤を含まない安定な耐洗濯性水蒸気透過性コーティングを開発することを目的とする。それは慣用のコーティング機械において水系で加工できるものでなければならない。驚くべきことに、ポリウレタンプレポリマーおよびα，β−エチレン性不飽和モノマーのポリマー成分を基にする水性分散液が今や発見され、その粒子は相互侵入型または半相互侵入型網目の形で存在し、そしてこれらは相互侵入型網目によって形成される水蒸気透過性および撥水性を生成する。本発明はこのため、その粒子がポリマーＡとＢの相互侵入型もしくは半相互侵入型網目よりなる水性ポリマー分散液において、ポリマーＡ成分はポリオキシアルキレン単位と、必要ならばポリエステル、ポリカーボネート、ポリカプロラクトン、ポリシロキサン、ポリブタジエンおよび／またはポリアミド単位と、そして必要により尿素結合を有し、架橋ポリウレタン全体質量に対するポリオキシアルキレン単位の質量分率が少なくとも１０％である架橋または分枝ポリウレタンであり、そしてポリマー成分Ｂは少なくとも１種のビニルＣ₁−Ｃ₁₈カルボン酸エステル、またはそれと少なくとも１種の（メタ）アクリル酸Ｃ₁−Ｃ₁₈アルキルエステルおよび／または少なくとも１種の他のビニル化合物との混合物の線状、分枝状または架橋ポリマーである、水性ポリマー分散液に関する。ポリマー成分Ａは、少なくとも１種のポリイソシアネートと、全ヒドロキシル官能基数ｎ＞２と、１１ないし２８０のヒドロキシル価を有する少なくとも１種の脂肪族または部分的脂肪族ポリオール成分と、そして４００〜１０，０００の数平均分子量を有するアルキレンオキサイドのホモポリマーまたはコポリマーとをイソシアネートプレポリマーを生成するように反応させ、そして得られたプレポリマーを鎖延長および／または架橋することによって得ることができる。本発明はまた、水蒸気透過性および水不透過性コーティングを特に織物材料および被覆した材料のために製造するための水性分散液の使用に関する。本発明による水性分散液は、紙および不織材料のような成形した表面材のコーティングおよび含浸のため、接着剤およびパッキング材料として、染料および顔料のための結合剤として、さらに発泡体または圧縮発泡体の原料として織物分野以外でも使用することができる。本発明による分散液は、慣用のシックナーによってペーストに加工することができる。コーティングの製造はこれらのペーストをもって可能であり、その中のポリマー成分Ａはポリマー成分Ｂと相互侵入型網目を形成する。これらコーティングは、驚くべきことに、基質、好ましくは織物上のそれらの網目性格により耐洗濯性の水不透過性であるか水蒸気透過性層を代表する。これらポリマー成分は比較的小さい網目密度と低いガラス転移温度を有する。それらは僅かに膨潤するだけであり、そのため織物の洗濯中および衣類の着用中湿潤摩擦に対して安定である。相互侵入型または半相互侵入型網目はポリマー成分Ａの存在下モノマー物質のポリマー成分Ｂの構造の結果として発生する。原則として、ＡとＢとが架橋しており、両方のポリマー成分の架橋が前後する反応ステップにおいて形成できるポリマー成分ＡおよびＢの相互侵入型網目と、そしてＡが架橋されＢが架橋されないかまたはその反対の半相互侵入型網目の間を区別することは可能である。例えばコーティングした基質の熱処理により、ＡまたはＢの後架橋の場合、相互侵入型網目が再び形成される。本発明によるポリマー成分Ａは、ポリオキシアルキレン単位を含んでいる架橋ポリウレタンである。ポリマー成分Ａの製造のため、ポリアルキレンオキサイドに基づく、またはポリエステル、ポリカーボネート、ポリカプロラクトン、ポリシロキサン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリアミド、ポリウレタンまたはポリウレアポリオールによって代表されるポリオールとポリアルキレンオキサイド形ポリオールの混合物であるポリオールが使用される。これらは必要に応じ低分子量ポリオールを含んでもよい。ポリオールまたはポリオール混合物は、平均して１分子あたり少なくとも二つのヒドロキシル基が存在するように、すなわち全ヒドロキシル官能基数ｎ＞２が存在するように選択される。ポリアルキレンオキサイドとして、ＭｅｔｈｏｄｅｎｄｅｒｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）４版Ｅ２０／２巻１３６７−１３７９頁、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ（英語版）改訂第５版、Ａ２１巻５７９−５８９頁、およびＵＬＬｍａｎｎ’ｓＥｎｃｙｃｌｏｐａｄｉｅｄｅｒｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ，改訂増補第４版、１９巻３１頁、２９７頁に記載されている化合物が考慮される。ポリマー成分Ａのため、エチレンオキサイドのホモポリマー、およびエチレンオキサイドとプロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドおよび他のアルキレンオキサイドとの共重合体、それに数平均分子量４００〜１０，０００のブロック共重合体が特に適している。これらポリアルキレンオキサイド成分は、ポリマー成分Ａの全質量の少なくとも１０％，好ましくは少なくとも２５％，そして特に少なくとも４０％のエチレンオキサイド重量分率を持っている。特に好ましくは、数平均分子量４００〜１０，０００、好ましくは４００〜４，０００、特に６００〜２，０００を有するポリエチレンオキサイドホモポリマーである。エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパンおよびグリセリンのモノエステル例えばトリメチロールプロパンモノカプリレート、ペンタエリスリトールのジエステル例えばペンタエリスリトールジステアレートのような低分子量ポリオールをポリアルキレンオキサイドポリマーと混合することができる。イソシアネートと二重に反応性のアミノもしくはメルカプト末端化合物、例えばポリエーテルジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、１，６−ヘキサンジチオール、ｐ−ヒドロキシチオフェノール、２−アミノエタンチオールおよび２−アミノエタノールをポリアルキレンオキサイドポリマーへ加えることもできる。線状ポリオールは３個以上のヒドロキシル基を分子内に有するポリオール、例えばトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン、ソルビトール、二量化トリメチロールプロパンまたは二量化ペンタエリスリトールのような低分子化合物と混合することができる。これらポリオールの代わりに、モノ、ジおよびトリアルカノールアミン例えばトリエタノールアミンのようなイソシアネートに関し２より大きい官能性の他の低分子量化合物を単独もしくは混合して使用することができる。分子あたり３個以上のヒドロキシル基を有するポリオールとして以下のものを使用してもよい。以下の式Ｉ〜Ｖによって記載することができるエチレンオキサイドのホモおよびコポリマー、プロピレンオキサイドのホモおよびコポリマー、および他のアルキレンオキサイドのホモおよびコポリマー。式中：Ｒ¹，Ｒ³＝同一または異なるＣ₂−Ｃ₁₂−アルキレン；Ｒ²＝Ｃ₂−Ｃ₁₈−アルキル；ＡＯ＝炭素数２〜４のアルキレンオキサイド残基；ａ＝＞０の整数；ｂ，ｃ，ｄ，ｅ＝≧０の整数；ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１〜５００Ｒ⁴＝場合により置換されたｐ＝３〜１８Ｃ原子を有する脂肪族、脂環族または芳香族炭化水素基；ｎ＝３〜６，ただしｎ≦ｐ多数の合成産物からのそのような化合物の例は、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エチレンジアミンから出発したプロピレンオキサイド−エチレンオキサイドおよびエチレンオキサイド−プロピレンオキサイドブロックコポリマー（ＴｅｔｒｏｎｉｃｓまたはＴｅｔｒｏｎｉｃｓＲＢＡＳＦ）、プロピレンオキサイド −エチレンオキサイド混合ポリマー（ＧｅｎａｐｏｌＰＮヘキスト），脂肪族ポリアルコールから出発したプロピレンオキサイド−エチレンオキサイドおよびエチレンオキサイド−プロピレンオキサイドブロックコポリマー（ＰｌｕｒｏｎｉｃまたはＰｌｕｒｏｎｉｃＲＢＡＳＦ，Ｄｏｗｆａｘダウケミカル），エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド混合ポリマー（ＧｌｉｓｓｏｌｕｂｌｅＣＥＢＡＳＦ，ポリグリコールＰ４１ヘキスト），トリメチロールプロパンまたはグリセリンから出発したエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドホモポリマー（ＫｏｌｂＡＧのＩｍｂｅｎｔｉｎｅ，ダウケミカルのＶｏｒａｎｏｌ，バイエルのＤｅｓｍｏｐｈｅｎタイプ）およびＮ−（Ｃ₁₂−Ｃ₁₈アルキル）−１，３−プロパンジアミンのエチレンオキサイド付加物（Ｅｔｈｏｄｕｏｍｅｅｎ，アクゾ）を含んでいる。分子あたり３個以上のヒドロキシル基を有するポリオールの代わりに、末端アミノ基を有するエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドおよび他のアルキレンオキサイドホモポリマー，例えばテキサコのＪｅｆｆａｍｉｍｅＴタイプを使用することもできる。本発明の分散液の具体例の一変形においては、官能数ｎ≧２を有する脂肪族または部分脂肪族ポリエステルまたはポリカーボネートがポリオール成分として使用される。それらは例えばＢＡＳＦのＬｕｐｒａｐｈｅｎおよびＳｙｓｔｏｌとして知られる、または高分子量ポリエチレンテレフタレートまたはポリブチレンテレフタレートのジアルコール例えばエチレングリコールおよびブタンジオール、またはアミノアルコール例えばエタノールによるアルコリシスまたはアミノリシスの分解産物である、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、アジピン酸およびセバチン酸の数平均分子量１，０００〜６，０００および官能数ｎ＝２〜３を有する統計的もしくはブロックコポリマーによって代表される。一変形例において、ポリマー成分Ａの製造のため数平均分子量４００〜２，０００を有するポリエチレンオキサイド９０〜９９重量％と、トリメチロールプロパン、グリセリンまたはジエタノールアミン１〜１０重量％よりなる混合物が使用される。他の変形例においては、ポリマー成分Ａの製造のため、数平均分子量４００〜２０，０００、好ましくは６００〜２，０００を有するポリエチレンオキサイド４０〜６０％と、ヒドロキシル価４５〜７０と官能数ｎ＝２．１〜２．９を有する、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパンと、アジピン酸系の脂肪族ポリエステルポリオール６０〜４０％よりなるポリオール混合物が使用される。他の変形例の場合、ポリマー成分Ａの製造のため、以下の一般式（Ｖ）のポリシロキサンジオール：（ｍ＝１０〜２５０）１０〜２５重量％と、数平均分子量１０００〜４０００のポリエチレンオキサイド４０〜５０重量％と、そして平均ヒドロキシル価４５〜７０および官能数ｎ＝２．１〜２．９を有するジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパンとアジピン酸系の脂肪族ポリエステルポリオール３５〜６０重量％よりなるポリオール混合物が使用される。他の変形例によれば、ポリマー成分Ａの製造のため、一般式VIおよびVIIのポリシロキサンポリオール：（ｋ＝１〜５，好ましくは２〜４；ｍ＝１０〜２５０；ｐ＝２〜１５０；ＡＯ＝炭素数２〜４のアルキレンオキサイド残基）５〜５０重量％と、数平均分子量１０００〜４０００を有するポリエチレンオキサイド５０〜９９重量％と、そして平均ヒドロキシル価４５〜７０と官能数ｎ＝２．１〜２．９を有するジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパンおよびアジピン酸系のポリエステルポリオールかまたはグリセリンもしくはトリメチロールプロパン０〜５０重量％よりなるポリオール混合物が使用される。他の変形例においては、ポリマー成分Ａの製造のため、以下の一般式を有する４価のアルコールが使用される。式中ＥＯ，ＰＯ＝ポリプロピレンオキシドまたはポリエチレンオキシド残基；ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝３６；ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝３０ポリマー成分Ａの製造に使用される可能なポリオールの選択は広く、そしてポリマー成分Ａはエチレンオキシドホモまたはコポリマー分率を少なくとも１０ｗｔ％を有する事実によってのみ実際上制限されるのみである。高い水蒸気透過性を製造するため、ポリマー成分Ａ中のアルキレンオキサイド分率、特にエチレンオキサイド分率を少なくとも２５ｗｔ％，好ましくは少なくとも４０ｗｔ％へ増加させるのが有利である。一般にポリオールまたはポリオール混合物は、すべてのジイソシアネートおよびジイソシアネート部分を有するポリイソシアネートで変換されるようにヒドロキシ官能数ｎ＞２を有するものが使用される。しかしながらもし変換が全官能数ｎ＞２を有するポリイソシアネートで行われるならば、ジオールのみからなるポリオールまたはポリオール混合物を使用することも可能である。本発明によるプレポリマーの他の変形例においては、ポリマー成分Ａおよび本発明の分散液の製造のためイオン性またはイオン源性基を有する低分子量ポリオールが使用される。そのような物質の例はジメチロールプロピオン酸およびＮ−メチルジエタノールアミンである。耐洗濯性織物仕上げのためにはＮ−メチルジエタールアミンが好ましい。最後に、プレポリマーの鎖長を制御する目的で、または良好なフィルム形成または柔軟性のような性質を確立する目的で、単官能のアルコール、アミンまたはメルカプタンの特定量を加えることができる。そのような単官能化合物の例は、アルキレンオキサイドポリマーのモノエーテルおよびリシノール酸である。それらの量は、ＮＣＯを減らすがしかし補償しないように、または一般的ＮＣＯ：ＯＨ比１．０５〜２．０，好ましくは１．０５〜１．７５を考慮に入れて、それらが２より大きい官能数のポリイソシアネート、または２より大きい官能数のポリオールおよび／またはポリアミンによって常に平衡化されるように計算される。本発明によって使用されるポリオールの規定は他の化合物、例えばメルカプトまたはアミノ末端化合物によるポリオールの部分または完全置換についてもあてはまる。ポリマー成分ＡのためのＮＣＯ末端プレポリマーの製造のためのイソシアネート化合物として慣用のポリイソシアネートを使用することができる。適当なポリイソシアネートは、テトラおよびヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシレンイソシアネート）、トリレンジイソシアネート、メチレンビス（フェニレンイソシアネート）、トリメチロールプロパン１モルとヘキサメチレンジイソシアネート３モルの反応産物、ヘキサメチレンジイソシアネート３モルと水１モルのビウレット；ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよび／またはトリレンジイソシアネートのトリイソシアヌレート；ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートおよびメチレンビス（シクロヘキシレンイソシアネートのウレトジオン；好ましくはヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよびメチレンビス（シクロヘキシレンイソシアネート）のようなポリイソシアネート、特に脂肪族ジまたはポリイソシアネートである。本発明による分散液製造のための別の変形においては、平均官能数ｎ＞２のポリイソシアネートと平均官能数２のポリオール、例えばポリエチレンオキサイドと、そしてヘキサメチレンジイソシアネートもしくはイソホロンジイソシアネートのトリイソシアヌレート、または水１モルとヘキサメチレンジイソシアネート３モルもしくはトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート３モルのビウレットが使用される。ポリイソシアネートの代わりに、別の製造変形例の場合、水との接触により、または高温においてイソシアネート官能を再生し、そしてＨ−酸化合物によって鎖延長し得るマスクしたポリイソシアネートが使用される。イソシアネートをマスクするために適したそのような物質の例は、マロン酸エステル、重亜硫酸塩、ラクタムおよびケトオキシム、例えばマロン酸ジエチルエステル、亜硫酸のモノナトリウムまたはモノカリウム塩、ε−アミノカプロラクタムおよびブタノンオキシムを含む。本発明の分散液製造の他の変形によれば、低分子量ジイソシアネートがイソシアネートプレポリマーを製造するためにポリオールと反応させられ、そして次にε−アミノカプロラクタムを反応させられ、今やマスクされたイソシアネートプレポリマーを水相に乳化することができる。本発明の分散液製造の他の変形によれば、溶液中のイソシアネートプレポリマーは過剰または不足量の亜硫酸の酸性塩を含有する水相中へ入れられ、そのためマスキング反応を実施する場合、熱で加水分解できるカルバモイル化合物が生成される。そのようなカルバモイル化合物は、このためポリマーＡの架橋へ、または基質上反応性基の存在下基質との反応へ導く。反応性基質は、例えばウール、ポリアミド、綿、紙、レザーおよびシルクを含む。しかしながら一般に、ジイソシアネートと、平均官能数ｎ＞２のポリオールまたはポリオール混合物をもって作業する。この態様において分散液およびコーティングの性質、特に織物分野で要求される柔軟性を問題なく調節することができる。本発明によれば、プレポリマー製造のためＮＣＯ：ＯＨ比１．０５以上２未満、好ましくは１．７５以下の調節に必要なＮＣＯ官能が加えられる。この比は、反応混合物中に遊離イソシアネート基が残留せず、そして平均してプレポリマー分子あたり２以上のウレタン基が含まれることを確実にする。２以上のウレタンおよび／またはウレア結合を分子あたり含有し、そして分枝オリゴマーまたはポリマーを代表するポリマー成分ＡのためのＮＣＯ末端プレポリマーの製造のため、粘度低下をもたらすため、またはアロフアネート生成を信頼して排除する温度において作業するため、一般に溶剤が必要である。しかしながらＮＣＯプレポリマーの製造は溶融法でも実施される。ケトン、塩素化炭化水素、エーテル、エステルおよび芳香族炭化水素のような慣用のポリウレタン溶剤が本発明による分散液のためのプレポリマー製造のために使用される。溶剤の選択は蒸留分離性に基づくα，β−エチレン性不飽和モノマーの置換性と、その中のプレポリマーの溶解度によってのみ決定される。好ましくは、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ベンゼンおよびトルエンのようなＡＯＸ不含溶剤が使用される。特に好ましいのは高沸点α，β−エチレン性不飽和化合物を容易に置換できる低沸点溶剤、例えばアセトンである。ポリマー成分Ａのためのプレポリマーの生成は溶剤の沸点、または溶剤または溶剤混合物の沸点以下の温度で生起する。それは慣用の有機遷移金属化合物および３級アミンによって触媒される。この例はジブチルスズジラウレートのような有機スズジカルボキシレート、およびトリエチルアミンおよびトリエチルジアミンである。しかしながら、好ましくは溶融法によるプレポリマーの製造において触媒なしで作業することもできる。さらにもしエチレン性不飽和モノマーがポリウレタン原料の溶剤／希釈剤として少なくともプレポリマー合成の初期において役立つならば、溶剤を完全に省略することができる。しかしながら、公知の方法においてもモノマーの溶剤の使用は、もしイソシアネート成分がアミノ末端成分によって少なくとも一部プレポリマーへ製造されるならば制限される。ポリマー成分Ｂの構成はα，β−エチレン性不飽和化合物単独または混合物からもたらされる。本発明によって使用できる化合物は、Ｃ₁−Ｃ₁₈ アルカンカルボン酸のビニルエステル、（メタ）アクリル酸Ｃ₁−Ｃ₁₈アルキルエステル、ビニルＣ₁−Ｃ₁₈アルキルエーテル、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸のモノエステルおよびジエステル、（メタ）アクリルアミド誘導体、Ｎ −ビニルアミン誘導体、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸のジアミドおよびイミド、それにポリアルキレンオキサイドモノ（メタ）アクリレートおよびポリアルキレンオキサイドモノビニルエーテルである。成分Ｂは、好ましくは酢酸ビニルポリマー、または少なくとも酢酸ビニル２０ｗｔ％，好ましくは５０〜９９ｗｔ％と、少なくとも１種のエチレン性不飽和化合物との混合物のポリマーである。一具体例によると、ビニルエステル１０〜８５ｗｔ％と、α，β−不飽和ジカルボン酸のジ−Ｃ₁−Ｃ₆アルキルエステル０．１〜３５ｗｔ％と、そして他のコモノマー０〜８９．９ｗｔ％を使用することができる。好適なジエステルは、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、およびシトラコン酸よりなる群からのもので、好ましくはマレイン酸ジブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジイソブチル、マレイン酸ジペンチル、マレイン酸ジイソペンチル、マレイン酸ジネオペンチル、マレイン酸ジヘキシル、マレイン酸ジエチルヘキシル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジプロピル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジイソブチル、フマル酸ジペンチル、フマル酸ジイソペンチル、フマル酸ジネオペンチル、フマル酸ジヘキシル、フマル酸ジエチルヘキシル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジプロピル、イタコン酸ジブチル、イタコン酸ジイソブチル、イタコン酸ジペンチル、イタコン酸ジイソペンチル、イタコン酸ジネオペンチル、イタコン酸ジヘキシル、イタコン酸ジエチルエキシル、シトラコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、シトラコン酸ジプロピル、シトラコン酸ジブチル、シトラコン酸ジイソブチル、シトラコン酸ジペンチル、シトラコン酸ジイソペンチル、シトラコン酸ジネオペンチル、シトラコン酸ジヘキシル、シトラコン酸ジエチルヘキシルである。好ましい具体例によれば、酢酸ビニルがビニルバーサテートと、そしてマレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、マレイン酸ジエチルまたはフマル酸ジエチルとの混合物に使用される。他の好ましい具体例においては、酢酸ビニルの代わりにプロピオン酸ビニルが使用される。さらなるコモノマーとして、以下のモノマーが好ましくは４．９〜５５％使用される。アクリロニトリル、アクリルアミドおよび／またはメタクリルアミド誘導体、Ｎ−置換ビニルアミドおよびビニル芳香族化合物。これら他のコモノマーの例は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オレイルアクリレート、ステアリルアクリレート、メチルメタクリレート、Ｎ−（メトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（エトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（メトキシメチル）メタクリルアミド、Ｎ−（エトキシメチル）メタクリルアミド、Ｎ−（ブトキシメチル）メタクリルアミド、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールメチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ｔ−アミルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、スチレンおよびα−メチルスチレンである。ポリマー成分Ｂの製造のため、水および／または溶剤もしくは溶剤混合物および／またはα，β−不飽和化合物中に可溶な少なくとも１種の架橋成分Ｃが使用される。成分Ｃは、それと同様な他のものと、基質の官能基と、またはポリマー成分Ａの官能基と反応できる少なくとも一つの他の官能基を有する、少なくとも単官能α，β−エチレン性不飽和化合物である。少なくとも０．０５％，好ましくは少なくとも０．１％の成分ＣがＢの重量に関して添加される。成分Ｃは、グリシジル（メタ）アクリレート、ビニルトリアルコキシシラン、アクリルシラン、（メタ）アクリルアミド誘導体、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレンビニルエーテル、および／または他の化合物の中から、好ましくはビニルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレンオキサイドモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキサイドモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキサイド（モノ）ビニルエーテル、ポリプロピレンオキサイドモノビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリアリルペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンジアクリレート、ジアリルトリメチロールプロパン、およびペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、またはイソシアネート官能を有するα，β−エチレン性不飽和化合物、例えばメタクリロイルイソシアネート、または（メタ）アクリロイルクロライドから選ばれる。ブタジエンおよび置換ブタジエン、アリルアクリレート、ジ−，トリおよびテトラアクリレートおよびジビニルベンゼンのような多官能エチレン性不飽和化合物も成分Ｃとして使用できる。織物材料のための水蒸気透過性撥水性コーティングとして使用するためにはポリマー成分Ｂの親水性の程度が重要である。成分Ｂの親水性を望ましい態様で調節するため、コモノマーから誘導される親水性成分Ｄが組み入れられる。このため既に前に述べたコモノマーを考慮することができ、その中でアニオン性の親水化成分である（メタ）アクリル酸、フマル酸、ビニルスルホン酸およびビニルリン酸のアルカリ金属塩が好ましい。アクリル酸およびフマル酸の使用は水相中でのポリウレタンプレポリマーのより容易な乳化能力と、そしてこれらプレポリマーの黄変への減少した傾向をもたらす。非イオン性または非イオン源性親水化コモノマーは置換ホスホノメチル（メタ）アクリルアミド、例えばＮ−（ジメチルホスホノメチル）アクリルアミドおよびＮ−（ジメチルホスホノメチル）メタクリルアミドである。置換ホスホノメチル酸エステルの添加も得られるコーティングの黄変に対する安定性を改良するために有利である。好適な親水化コモノマーは、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートまたはＮ −ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミドのような、成分Ｃとしてポリマーを架橋するためにも役立つエチレン性不飽和化合物のヒドロキシアルキル誘導体である。親水化コモノマーは、ポリマー成分Ｂの全重量に関し、一般に０．１〜１５ｗｔ％，好ましくは１〜８ｗｔ％の量で使用される。ポリマー成分Ａのためのプレポリマーは当業者には既知の方法で、例えば米国特許４，３１８，８３３に記載されている方法に従って製造される。このためイソシアネート成分は適当な溶媒中でポリオール成分と、最終粘度０．５〜５０Ｐａｓ，好ましくは０．５〜２０Ｐａｓ，そして特に１〜１０Ｐａｓまで、そしてＮＣＯ含量０．１〜３％，好ましくは０．５〜１．５％（ＤＩＮ５３１８５によって測定）に４０〜９０℃の温度において１〜１０時間反応させられる。得られたポリマー成分用プレポリマーは、次に剪断力のものでそして乳化剤の存在下鎖延長および／または架橋のため水相中へ導入される。ポリマー成分Ａの鎖延長および／または架橋は、水と、必要により水で活性化できる少なくとも２ケ所でイソシアネートと反応性の他の化合物、特にアンモニア、ヒドラジン、およびＮ，Ｎ’−ヒドラジン誘導体、ジアミン、オリゴマー化したエチレンイミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ビスおよびトリスオキサゾリン、ケチミン、ジおよび／またはポリヒドロキシル化合物の存在下で製造される。次に所望により溶剤が除去される。ポリマー成分Ｂのためのエチレン性不飽和化合物と、そして成分ＣおよびＤは、ポリマー成分Ａの鎖延長および／または架橋の前または後に添加することができる。好ましい具体例によると、ポリマー成分Ａの溶液中一定したＮＣＯ価へ反応させた後、溶剤は精留カラムによって溶剤を分離することによってエチレン性不飽和化合物によって置換される。水相中のポリマー成分Ａの鎖延長および／または架橋は、使用中黄変する系を生ずる鎖延長剤の添加なしで便利につくられる。ポリマー成分Ａの鎖延長および／または架橋は、少なくとも１種の置換または未置換モノ、ジ−またはポリカルボン酸、その塩およびまたは無水物、ラクタムまたはラクトンのような環状化合物、特にギ酸、酢酸、プロピオン酸、クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、アジピン酸、クエン酸、１，１，２，３−プロパンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、グリシン、ε−アミノカプロラクタム、グリコール酸、３−または４−ヒドロキシ酪酸、酒石酸、リンゴ酸、タルトロン酸、α−ヒドロキシ−γ− ブチロラクトンの存在下でも生起する。ポリマー成分Ａの鎖延長および／または架橋は、タウリンのようなスルホン酸およびホスホン酸および置換ホスホン酸およびスルホン酸のような他の酸の存在下で実施することもできる。水相中のポリマー成分Ａの鎖延長および／または架橋は、一般に乳化剤の使用によって実施される。非イオン性界面活性剤が水相中のプレポリマーの分散のための乳化剤として適していることが証明された。適当な乳化剤は、脂肪アルキル残基中に８〜１５炭素を有する飽和または不飽和脂肪アルコールエトキシレート、アルキル残基中６〜１３炭素と４〜１００エチレンオキシド単位を有するアルキルフェノールエトキシレート、好ましくはラウリルアルコールエトキシレート、イソトリデカノールエトキシレート、および／または他の脂肪アルコールエトキシレートまたはイソ脂肪アルコールエトキシレート、それにノニルフェノールエトキシレートおよび／または３〜５０のエチレンオキシド単位を有する他のアルキルフェノールエトキシレートである。親水性および疎水性成分比１：７ないし７：１のそのような乳化剤の混合物、例えばラウリルアルコール（４ＥＯ）１部およびラウリルアルコール（４０ＥＯ）３部の混合物も非常に適している。乳化剤はプレエマルションの０〜１５重量％，好ましくは０．８〜１０重量％の総量で使用される。ソルビタンのエステルおよびエトキシ化エステルも乳化剤として同様に好適である。好ましくはＴｗｅｅｎ２０（ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート）およびＳｐａｎ６０（ソルビタンモノステアレート）が１：１ないし１：７の比で使用される。特に好ましいのは疎水性乳化剤の３〜１５％をオレイルサルコシドで置換することである。このようにして調製されたエマルションはα，β−エチレン性不飽和化合物、Ｂ，ＣおよびＤを含んでいる。これらは後のラジカル重合ステップのためのプレ乳化液を代表し、そして１００〜４００ｎｍの平均粒子寸法を有する。プレ乳化液は室温において貯蔵に安定である。非水性成分の濃度は２０〜５５ｗｔ％，好ましくは３０〜４５ｗｔ％である。プレポリマー溶液の乳化直後またはその後の時点で、プレ乳化液中のα，β− エチレン性不飽和成分の重合が実施される。乳化重合が４０〜８０℃の温度におけるラジカルまたはレドックス重合の既知の原理に従って、好ましくは４０〜６５℃の温度におけるレドックス重合として生起する。開始剤として、慣用の無機過酸化物、例えば過硫酸ナトリウム、カリウムまたはアンモニウム、または有機過酸化物、例えばｔ−ブチルペルオキシピバレートが使用される。レドックス重合は無機過酸化物と既知の触媒、例えばロンガリットＣ（ＨＯＣＨ₂ＳＯ₂Ｎａ）によって実施される。加えて過酸化水素の使用も可能である。本発明による分散液は、８０〜１０００ｎｍ，好ましくは１００〜４５０ｎｍの平均粒子寸法によって特徴化される。エマルションの固形分含量は２０〜５０％，好ましくは２３〜４０％，そして特に好ましくは２７〜３７％である。分散液は慣用の添加剤、例えば消泡剤、乳化剤、フィラー、安定剤、光学的漂白剤および増粘剤を含むことができる。本発明による分散液は空気中で透明なフィルムをつくる。織物材料へ適用のため、第１のコートのため粘度≧１０Ｐａｓ、そして第２および以後のコートのため≧２Ｐａｓを有するペーストが慣用の増粘剤によって調製される。変性セルロースおよびポリアクリレート、ポリウレタンおよびポリエチレンオキサイド系の増粘剤が適切な増粘剤であることが証明された。このように調製されたペーストは慣用の態様で、例えば空気またはローラースプレッダーによって織物材料および他の基質上に、特に不織材料、紙、皮革、合成皮革、天然もしくは合成ポリマー材料の多孔質箔またはフィルム上に適用される。好ましくは数層が適用される。このため一層またはそれ以上の層が発泡され、または発泡そして次にプレスされることができる。オーバーレイ量は導入されるコーティング層の数に応じて１０〜１００ｇ固形分／ｍ²，好ましくは１１〜６０ｇ固形分／ｍ²に達する。コーティングの水分を８０〜１２０℃の温度において、コーティング中の相互侵入型網目が１００〜２００℃，好ましくは１３０〜１９０℃，特に１５０〜１８５℃における縮合によって完成する前に除去することが適切である。本発明によるコーティングは、慣用の家庭用洗剤を使用する４０℃における機械洗濯に対して安定であり、１２ｇ／ｍ²以上のオーバーレイにおいて水柱５００ないし＞１５００ｍｍ（ショッパー値）において安定であり、そしてＤＩＮ５４１０１による水蒸気透過性２７５，好ましくは１２〜２９ｇ／ｍ²／ミリバール／ｈｒを有する密な膜を代表する。この水蒸気透過性、ショッパー値およびオーバーレイは多数回のケミカルクリーニングおよびまたは４０℃の家庭内洗濯の結果少しもまたは僅かしか変化しない。本発明によるコーティングは一またはそれ以上の層を含むことができる。一具体例によれば、疎水性を与える剤、好ましくはフルオロカーボン樹脂が第１層として適用され、または疎水化剤で含浸した基質が使用される。他の具体例によれば、疎水化剤は最後の層として適用されるか、またはコートされた基質が後から疎水化剤の含浸にかけられる。他の具体例によれば、軟かい必要ならば粘着性ポリマーフィルムが第１層または最初のいくつかの層に使用される。この層の硬度または粘着性格は酢酸ビニルおよび／またはアルキレンオキサイド単位の分率によって制御することができる。これら成分の割合が大きければ大きい程、得られるコーティングが硬くなる。以下の実施例は、本発明を限定することなく本発明の水性分散液の組成、製造および使用を例証する。実施例１Ａ）プレポリマー溶液の製造ブレード攪拌機、還流冷却器、温度計、および乾燥チューブを備えた乾燥窒素でパージした２５０ｍＬ４首フラスコ中に、室温においてヘキサメチレンジイソシアネート９．６ｇ，無水ポリエチレングリコール１０００を２５ｇ、そしてＯＨ価６０と平均官能数２．５を有するアジピン酸とジエチレングリコールと脂肪族トリオールの無水脂肪族ポリエステル２５ｇを加えた。ジブチルスズジラウレート０．１５ｇを添加した後、混合物をよく混合し、アセトン１００ｇを溶剤として加えた。６５℃へ加熱した後、これを５時間攪拌した。酢酸ビニル８６．３ｇ，フマル酸ジエチル２ｇ，およびアクリル酸ブチル２５ｇを加え、アセトンを１．５−ｍビクロ−カラムで残留量＜５０ｐｐｍ（ガスクロマトグラフィー）になるまでゆっくり留去する。粘稠な泡を含む混濁した溶液を４０℃へ冷却し、ノニルフェノールエトキシレート（６ＥＯ）を加え、混合物をさらに１０分間攪拌する。Ｂ）プレエマルションの製造水３８０ｇ，過硫酸アンモニウム０．５ｇ，Ｎ−メチロールアクリルアミド５０％水溶液４．６ｇ，酢酸４ｇおよびノニルフェノールエトキシレート（３０ＥＯ）８．８ｇをビーカー中で攪拌し、氷浴中で５℃に冷却する。その中へプレポリマー溶液を導入し、慣用の高速ミキサーを用いて乳化する。平均粒子寸法は２９０ｎｍであり、プレエマルションの粘度は１６０ｃＰｓである。Ｃ）重合水１１０ｇと混合したプレエマルション３６ｇを、還流冷却器、窒素導入管、インペラー攪拌機、そして２個の滴下ロートを備えた１Ｌ重合容器に導入し、５０℃へ加熱する。水２５ｇに溶解したロンガリットＣ０．５ｇを第１の滴下ロートから４時間以内にゆっくり滴下する。初期の発熱反応の後、残りのプレエマルションを第２の滴下ロートから１時間以内に滴下する。最初冷却し後で加熱することにより、温度を５０±１℃のコンスタントに保つ。分散液の固形分含量２８．１％，平均粒子寸法７５ｎｍ，最終分散液の粘度９６．５ｃＰｓ。Ｄ）ペーストの製造、織物コーティングポリエチレンオキサイド系の慣用の増粘剤（ＲＯＴＴＡコーティング１２２７）６ｇまたは２．５ｇをＣ）で製造した分散液１００ｇ中分散ディスクによって攪拌する。ペーストの粘度は約２０または２Ｐａｓになる。目付量６５ｇ／ｍ²のポリアミド材料を液含量２５ｇ／Ｌおよび吸水率７０％において慣用のフルオロカーボン樹脂（ＲＯＴＴＡＧｍｂＨのＤＩＰＯＬＩＴ４５７）で予備含浸し、１２０℃／９０秒で乾燥する。張力下の材料に空気スプレッダーによって２種類のペーストのコーティングを施し、各コーティングの後１００℃で中間乾燥し、縮合を１６０℃ ／３分で行う。平滑な柔軟なコーティングは、慣用の洗剤による４０℃の機械洗濯５回の前および後でそれぞれさ９８０ｍｍおよび５００ｍｍの水柱を有する。ＤＩＮ５４１０１による水蒸気透過性は塗布量１４．５ｇ／ｍ²において１６．０および１２．３ｇ／ｍ²／ミリバール／ｈｒである。実施例２実施例１と同様に、酢酸ビニル７２ｇ，ブチルアクリレート２０ｇおよびアクリル酸０．５ｇの添加後プレポリマーを製造した後、アセトンを留去する。開始剤／触媒の量を過硫酸アンモニウム０．４ｇおよびロンガリットＣ０．２ｇに減らす。比較的剛直なコーティングは洗濯前＞１０００ｍｍの水柱と水蒸気透過性１７ｇ／ｍ²／ミリバール／ｈｒを有し、４０℃における５回の機械洗濯後水柱７００ｍｍと水蒸気透過性１２．５ｇ／ｍ²／ミリバール／ｈｒを有する。実施例３実施例１と同様に、酢酸ビニル７２ｇ，ブチルアクリレート２０ｇ，ジエチルフマレート２ｇおよびアクリル酸０．５ｇの添加後プレポリマーを製造した後、アセトンを留去する。開始剤／触媒の量は過硫酸アンモニウム０．４ｇおよびロンガリットＣ０．２へ減らす。コーティングは洗濯前水柱＞１０００と水蒸気透過性１９ｇ／ｍ²／ミリバール／ｈｒを有し、４０℃における５回の機械洗濯後水柱７００ｍｍと水蒸気透過性１５．５ｇ／ｍ²／ミリバール／ｈｒを有する。実施例４実施例１と同様に、ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールそれぞれ６８．６ｇ，分子量３０００の両末端プロピルアルコール基のポリジメチルシロキサン１７．８ｇ，ヘキサメチレンジイソシアネート４０ｇ，酢酸ビニル２７０ｇ，ブチルアクリレート７６．８ｇ，ジブチルスズジラウレート０．４ｇ，乳化剤３．４ｇまたは１４．８ｇ，水１２７０ｇ，酢酸１１．８ｇ，Ｎ−メチロールアクリルアミド１５．３ｇ，過硫酸アンモニウム１．２ｇ，および水８ｍＬに溶解したロンガリットＣ０．６ｇを用いる。分散液固形分含量３０．８％，平均粒子寸法１７１ｎｍ，最終分散液の粘度３９ｃＰｓ，洗濯前水柱≧１０００ｍｍおよび水蒸気透過性１７．０ｇ／ｍ²／ミリバール／ｈｒ、５回機械洗濯後水柱６０５ｍｍおよび水蒸気透過性１２．４ｇ／ｍ²／ミリバール／ｈｒ

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９５年７月７日【補正内容】請求の範囲１．ポリマー成分ＡおよびＢの相互侵入型または半相互侵入型網目の粒子を含んでいる水性ポリマー分散液であって、ポリマー成分Ａは、脂肪族ポリイソシアネートとポリオキシエチレン単位と、そして必要ならばポリオキシプロピレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリカプロラクトン、ポリシロキサン、ポリブタジエン、および／またはポリアミド単位と、そして必要により尿素化合物から得られた単位を有する架橋または分技ポリウレタンであり、かつ架橋ポリウレタンの全質量に対するポリオキシエチレン単位の質量分率が４０〜９０％であり、ポリマー成分Ｂは、少なくとも１種のビニルＣ₁−Ｃ₁₈カルボン酸エステル、またはそれと少なくとも１種の（メタ）アクリル酸Ｃ₁−Ｃ₁₈アルキルエステルおよび／または少なくとも１種の他のビニル化合物との混合物の線状、分枝状または架橋ポリマーであり、該ポリマー成分Ｂは、成分Ｂの重量の少なくとも０．０５％の、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ビニルトリアルコキシシラン、アクリルシラン、および／またはアクリルアミドもしくはメタクリルアミドの誘導体から選ばれた少なくとも１種の架橋成分Ｃと、そして成分Ｂの重量の少なくとも０．０３％の、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、ビニルホスホン酸、ビニルスルホン酸、Ｎ−（ジメチルホスホノメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ジエチルホスホノメチル）（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、およびヒドロキシプロピルメタクリレートから選ばれた少なくとも１種の親水化成分Ｄから得られた単位を含んでいることを特徴とする分散液。２．成分Ａは、少なくとも１種のポリイソシアネートを、全ヒドロキシル官能数ｎ＞２とヒドロキシル価１１〜２８０を有する少なくとも１種のポリオールおよび数平均分子量４００〜１０，０００を有するエチレンオキサイドのホモポリマーまたはエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのコポリマーをもってイソシアネートプレポリマーへ変換し、そして得られたプレポリマーを鎖延長および／または架橋することによって得られる請求項１の分散液。３．ポリイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシレンイソシアネート）、および／またはイソホロンジイソシアネートである請求項１または２の分散液。４．ポリイソシアネートが、水または酸水素原子に反応性のイソシアネート、特にマロン酸エステル、重亜硫酸塩、ラクタムおよびケトオキシムの付加物である請求項１ないし３のいずれかの分散液。５．ポリウレタンプレポリマーは、当初ＮＣＯ／ＯＨ比１．０５〜１．９５，好ましくは１．０５〜１．７５において調製される請求項２ないし４のいずれかの分散液。６．ポリウレタンの鎖延長および／または架橋は、水と、必要により水で活性化されイソシアネートに関し少なくとも二重に反応する他の化合物、特にアンモニア、ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ヒドラジン誘導体、ジアミン、オリゴマー化エチレンイミン、モノ−およびジエタノールアミン、ビス −およびトリスオキサゾリン、ケチミン、ジ−およびポリヒドロキシル化合物の存在下で実施される請求項２ないし５のいずれかの分散液。７．鎖延長および／または架橋は、少なくとも１種の置換または未置換モノ−，ジ−またはポリカルボン酸、それらの酸および／またはラクタムまたはラクトンのような環状化合物、特にギ酸、酢酸、プロピオン酸、クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、アジピン酸、クエン酸、１，１，２，３−プロパンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、グリシン、ε−アミノカプロン酸、ε−アミノカプロラクタム、グリコール酸、３ −または４−ヒドロキシ酪酸、タルトロン酸、リンゴ酸、酒石酸、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン、α−ヒドロキシメチル−γ−ブチロラクトンの存在下で行われる請求項２ないし６のいずれかの分散液。８．ポリマー成分Ｂは、酢酸ビニルとエチルヘキシルアクリレートとの混合物または酢酸ビニルとブチルアクリレートと必要に応じ他のモノ−またはジエチレン性不飽和化合物との混合物の酢酸ビニル単位を含み、酢酸ビニルを５０〜９９重量％含んでいる請求項１ないし７のいずれかの分散液。９．架橋成分Ｃは、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ −メチロールメタクリルアミド、Ｎ −メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ −ブトキシメチルアクリルアミド、そして特に好ましくはＮ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、およびビニルトリメトキシシランから選ばれる請求項１ないし８のいずれかの分散液。 10．成分Ｂ＋Ｃ＋Ｄの重量分率は、Ａ，Ｂ，ＣおよびＤの全量の２０〜８０重量％である請求項１ないし９のいずれかの分散液。 11．乳化剤、フィラー、艷消剤、安定剤、光学的増白剤、増粘剤および／または疎水化剤を含んでいる請求項１ないし１０のいずれかの分散液。 12．固形分含量１０〜６０重量％を有する請求項１ないし１１のいずれかの分散液。 13．特に織物材料のために一層または二層，好ましくは二層、三層または四層よりなる水蒸気透過性および撥水性コーティングを製造するための請求項１ないし１２のいずれかの分散液の使用。 14．請求項１ないし１３のいずれかの分散液を成形した表面材料に適用し、コートした材料を１００〜２００℃の温度で処理して得られるコーティングした成形表面繊維材料。 15．基質が織物材料、不織材料、紙、皮革、合成皮革、多孔質箔、または天然もしくは合成ポリマー材料のフィルムである請求項１４のコーティングした材料。 16．ポリマー分散液から得られた一以上の層を有する請求項１４または１５のコーティングした材料。 17．疎水化剤好ましくはフルオロカーボン樹脂が最初の層として適用されるか、疎水化剤で予備含浸した材料が使用されるか、疎水化剤好ましくはフルオロカーボン樹脂が最終層として適用されるか、またはコーティングした材料が後から疎水化剤で含浸される請求項１４または１５のコーティングした材料。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩＣ０９Ｄ 133/06 ＰＧＧ 8619−4ＪＣ０９Ｄ 133/06 ＰＧＧ 169/00 ＰＬＰ 8933−4Ｊ 169/00 ＰＬＰ 175/00 ＰＨＸ 8620−4Ｊ 175/00 ＰＨＸＤ０６Ｍ 15/333 7633−3ＢＤ０６Ｍ 15/333 15/564 7633−3Ｂ 15/564 Ｄ０６Ｎ 3/14 7722−4ＦＤ０６Ｎ 3/14 Ｄ２１Ｈ 17/46 7633−3ＢＤ２１Ｈ 3/48

Claims

【特許請求の範囲】１．ポリマー成分ＡおよびＢの相互侵入型または半相互侵入型網目の粒子を含んでいる水性ポリマー分散液であって、ポリマーＡ成分は、ポリオキシアルキレン単位と、必要ならばポリエステル、ポリカーボネート、ポリカプロラクトン、ポリシロキサン、ポリブタジエンおよび／またはポリアミド単位と、そして必要により尿素化合物からの架橋または分枝ポリウレタンであり、かつ架橋ポリウレタンの全質量に対するポリオキシアルキレン単位の質量分率が少なくとも１０％であり、ポリマー成分Ｂは、少なくとも１種のビニルＣ₁−Ｃ₁₈カルボン酸エステル、またはそれと少なくとも１種の（メタ）アクリル酸Ｃ₁−Ｃ₁₈アルキルエステルおよび／または少なくとも１種の他のビニル化合物の混合物の線状、分枝状または架橋ポリマーである分散液。２．ポリマー成分Ａは、少なくとも１種のポリイソシアネートと、全ヒドロキシル官能基数ｎ＞２と、１１ないし２８０のヒドロキシル価を有する少なくとも１種の脂肪族または部分的脂肪族ポリオール成分と、そして４００〜１０，０００数平均分子量を有するアルキレンオキサイドのホモ−またはコポリマーとをイソシアネートプレポリマーを生成するように反応させ、そして得られたプレポリマーを鎖延長または架橋することによって得られる請求項１の分散液。３．ポリイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシレンイソシアネート）、および／またはイソホロンジイソシアネートである請求項１または２の分散液。４．ポリイソシアネートが、水または酸水素原子に反応性のイソシアネート、特にマロン酸エステル、重亜硫酸塩、ラクタムおよびケトオキシムの付加物である請求項１ないし３のいずれかの分散液。５．ポリオキシアルキレン単位がエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドまたはブチレンオキサイド単位、またはそれらの混合物である請求項１ないし４のいずれかの分散液。６．ポリウレタン中のアルキレンオキサイドホモポリマーまたはコポリマー中のアルキレンオキサイド成分の質量分率が１０〜９５重量％、好ましくは４０〜９０重量％である請求項１ないし５のいずれかの分散液。７．ポリウレタンプレポリマーは、当初ＮＣＯ／ＯＨ比１．０５〜１．９５，好ましくは１．０５〜１．７５において調製される請求項２ないし６のいずれかの分散液。８．ポリウレタンの鎖延長および／または架橋は、水と、必要により水で活性化されイソシアネートに関し少なくとも二重に反応する他の化合物、特にアンモニア、ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ヒドラジン誘導体、ジアミン、オリゴマー化エチレンイミン、モノ−およびジエタノールアミン、ビス−およびトリスオキサゾリン、ケチミン、ジ−およびポリヒドロキシル化合物の存在下で実施される請求項２ないし７のいずれかの分散液。９．鎖延長および／または架橋は、少なくとも１種の置換または未置換モノ，ジ−またはポリカルボン酸、それらの酸および／またはラクタムまたはラクトンのような環状化合物、特にギ酸、酢酸、プロピオン酸、クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、アジピン酸、クエン酸、１，１，２，３−プロパンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、グリシン、ε−アミノカプロン酸、ε−アミノカプロラクタム、グリコール酸、３−または４−ヒドロキシ酪酸、タルトロン酸、リンゴ酸、酒石酸、α −ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン、α−ヒドロキシメチル−γ−ブチロラクトンの存在下で行われる請求項２ないし８のいずれかの分散液。 10．ポリマー成分Ｂは、酢酸ビニルとエチルヘキシルアクリレートとの混合物または酢酸ビニルとブチルアクリレートと必要に応じ他のモノ−またはジエチレン性不飽和化合物との混合物の酢酸ビニル単位を含み、酢酸ビニルを５０〜９９重量％含んでいる請求項１ないし９のいずれかの分散液。 11．ポリマー成分Ｂは、成分Ｂの重量の少なくとも０．０５％の、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ビニルトリアルコキシシラン、アクリルシラン、および／またはアクリルアミドもしくはメタクリルアミドの誘導体、好ましくはビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、特にＮ−メチロールアクリルアミド、Ｎ −メチロールメタクリルアミドおよびビニルトリエトキシシランから選ばれた少なくとも１種の架橋成分Ｃから得られた単位を含んでいる請求項１ないし１０のいずれかの分散液。 12．ポリマー成分Ｂは、成分Ｂの重量の少なくとも０．０３％の、メタクリル酸、フマル酸、ビニルホスホン酸、ビニルスルホン酸、Ｎ−（ジメチルホスホノメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ジエチルホスホノメチル）（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレートおよびヒドロキシプロピルメタクリレートから選ばれた少なくとも１種の親水性成分Ｄから得られた単位を含んでいる請求項１ないし１１のいずれかの分散液。 13．成分Ｂ＋Ｃ＋Ｄの重量分率は、Ａ，Ｂ，ＣおよびＤの全量の２０〜８０重量％である請求項１２の分散液。 14．乳化剤、フィラー、艷消剤、安定剤、光学的増白剤、増粘剤および／または疎水化剤を含んでいる請求項１ないし１３のいずれかの分散液。 15．固形分含量１０〜６０重量％を有する請求項１ないし１４のいずれかの分散液。 16．特に織物材料のために一層または二層，好ましくは二層、三層または四層よりなる水蒸気透過性および撥水性コーティングを製造するための請求項１ないし１５のいずれかの分散液の使用。 17．請求項１ないし１５のいずれかの分散液を成形した表面材料に適用し、コートした材料を１００〜２００℃の温度で処理して得られるコーティングした成形表面繊維材料。 18．基質が織物材料、不織材料、紙、皮革、合成皮革、多孔質箔、または天然もしくは合成ポリマー材料のフィルムである請求項１７のコーティングした材料。 19．ポリマー分散液から得られた一以上の層を有する請求項１７または１８のコーティングした材料。 20．疎水化剤好ましくはフルオロカーボン樹脂が最初の層として適用されるか、疎水化剤で予備含浸した材料が使用されるか、疎水化剤好ましくはフルオロカーボン樹脂が最終層として適用されるか、またはコーティングした材料が後から疎水化剤で含浸される請求項１７または１８のコーティングした材料。