WO2021251091A1 - 水性樹脂組成物、コーティング剤及び物品 - Google Patents

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WO2021251091A1
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meth
group
mass
monomer
acid
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PCT/JP2021/019093
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定 永浜
秀磨 内田
浩司 佐藤
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Dic株式会社
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/24—Homopolymers or copolymers of amides or imides
    • C09D133/26—Homopolymers or copolymers of acrylamide or methacrylamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to an aqueous resin composition, a coating agent and an article.
  • the coating agent is used to prevent deterioration of the surface of various base materials and to change the surface characteristics of the base material.
  • Aluminum fins used in air conditioners, etc. are required to have hydrophilicity and corrosion resistance on the surface, and in particular, hydrophilicity and corrosion resistance can be maintained even under conditions where wet / low temperature conditions and dry / high temperature conditions are repeated. (Hydrophilic persistence) is required.
  • hydrophilic coating agents containing coalescing have been proposed (see, for example, Patent Document 1). Further, a hydrophilization treatment agent containing a hydrophilic monomer having a polymerizable double bond and a polyoxyalkylene chain, a hydrophilic polymer obtained from an acrylamide monomer or the like, and a cross-linking agent has been proposed (for example, a patent). See Document 2).
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and while exhibiting the initial surface hydrophilicity and corrosion resistance, the hydrophilicity and corrosion resistance are maintained even under the condition that the wet / low temperature state and the dry / high temperature state are repeated. It is an object of the present invention to provide an aqueous resin composition which can be maintained and can exhibit hydrophilic durability.
  • the aqueous resin composition of the present invention contains an acrylic polymer (A), a urethane resin (B), and an aqueous medium (C), and the acrylic polymer (A) is a (meth) acrylamide monomer.
  • the (meth) acrylamide monomer is formed from a monomer component containing at least a polyoxyalkylene unit and a monomer having a polymerizable unsaturated group, and the (meth) acrylamide monomer has an alkoxy group.
  • the hydrophilicity and corrosion resistance are maintained even under the condition that the wet / low temperature state and the dry / high temperature state are repeated while exhibiting the initial surface hydrophilicity and corrosion resistance. It is possible to provide an aqueous resin composition capable of exhibiting hydrophilicity and sustainability.
  • the aqueous resin composition of the present invention contains an acrylic polymer (A), a urethane resin (B), and an aqueous medium (C).
  • the acrylic polymer (A) is a monomer containing at least a (meth) acrylamide monomer (a1) having an alkoxy group and a monomer (a2) having a polyoxyalkylene unit and a polymerizable unsaturated group. It is formed from the components and is a copolymer of the monomer components.
  • the alkoxy group of the (meth) acrylamide monomer (a1) having an alkoxy group includes 1 to 5 carbon atoms (preferably 1 to 4) such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, and a pentyloxy group. ) Alkoxy group.
  • the (meth) acrylamide monomer (a1) having an alkoxy group one kind or two or more kinds can be used, and N-methylol (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, and N-butoxy can be used. Examples thereof include N-monosubstituted (meth) acrylamide monomers such as methyl (meth) acrylamide.
  • the content of the (meth) acrylamide monomer (a1) having an alkoxy group is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, still more preferably 30% by mass or more in the monomer component. It is preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, and further preferably 60% by mass or less.
  • the monomer (a2) having a polyoxyalkylene unit and a polymerizable unsaturated group is a monomer in which a polyoxyalkylene unit and a polymerizable unsaturated group are directly bonded or via a linking group.
  • a linking group -CO-, -O-, -NH-, and a divalent hydrocarbon group (an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms and an alicyclic hydrocarbon having 3 to 10 carbon atoms) are used. Examples thereof include a hydrogen group, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, or a group in which these are combined and having a carbon atom number of 20 or less), or a group in which these are combined, and -CO- is preferable.
  • -OR is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms and 3 to 10 carbon atoms.
  • An alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, or a group having a combination thereof having 20 or less carbon atoms) may be bonded, and the R is an aliphatic hydrocarbon.
  • a group preferably an alkyl group
  • the aliphatic hydrocarbon group preferably has 1 to 5 carbon atoms, more preferably 1 to 2 carbon atoms.
  • the polyoxyalkylene unit preferably contains an oxyethylene unit.
  • the content of the oxyethylene unit in the polyoxyalkylene unit is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more, and the upper limit is 100% by mass.
  • the number of repetitions of the oxyalkylene unit is preferably 3 or more, more preferably 5 or more, still more preferably 7 or more, preferably 20 or less, more preferably 18 or less, still more preferably 15 or less. Is.
  • the number average molecular weight of the monomer (a2) having a polyoxyalkylene unit and a polymerizable unsaturated group is preferably 200 or more, more preferably 300 or more, still more preferably 400 or more, and preferably 4,000 or less. , More preferably 3,000 or less, still more preferably 2,000 or less, and even more preferably 1,500 or less.
  • the monomer component contains other monomers (a3) in addition to the (meth) acrylamide monomer (a1), the monomer having an oxyalkylene unit and a polymerizable unsaturated group (a2). You may.
  • Examples of the other monomer (a3) include a (meth) acrylamide monomer other than the (meth) acrylamide monomer (a1) having an alkoxy group, a (meth) acrylic acid ester, and a hydrophilic group (hydroxy group). , Imid group, cyano group, amino group, quaternary ammonium group, etc.), acrylic monomers, and other vinyl compounds.
  • the other monomer (a3) contains a (meth) acrylamide monomer other than the (meth) acrylamide monomer (a1) having an alkoxy group. Since the (meth) acrylamide monomer introduces an amide group into the skeleton of the acrylic polymer (A) and interacts with the urethane bond in the urethane resin (B) skeleton, the hydrophilic acrylic polymer (A) is water. It becomes difficult to elute in and the hydrophilicity is improved.
  • the (meth) acrylamide monomer other than the (meth) acrylamide monomer having an alkoxy group one kind or two or more kinds can be used, and (meth) acrylamide; (meth) acrylamide, N-isopropyl ( N-monosubstituted (meth) acrylamide monomers such as meta) acrylamide, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide; N- (meth) acryloylmorpholin, N- (meth) acryloylpyrrolidone, N- (meth) acryloylpiperidin, N.
  • N-(Meta) acryloylpyrrolidine N- (meth) acryloyl-4-piperidone, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N, N-methylenebis (meth) acrylamide, N, Examples thereof include N and N-disubstituted (meth) acrylamide monomers such as N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide.
  • the (meth) acrylic acid ester one kind or two or more kinds can be used, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, (meth).
  • Alicyclic (meth) acrylic acid esters such as Nyl, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate; benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, (meth).
  • Aromatic (meth) acrylic acid esters such as phenylacrylic acid can be mentioned.
  • acrylic monomer having an imide group one kind or two or more kinds can be used, and for example, (meth) acrylicimide, N-methylolmaleimide, N-hydroxyethylmaleimide, N-glycidylmaleimide, N- Examples thereof include 4-chloromethylphenylmaleimide and N-acetoxyethylmaleimide.
  • acrylic monomer having a cyano group one kind or two or more kinds can be used, and for example, acrylonitrile, cyanomethyl acrylate, 2-cyanoethyl acrylate, cyanopropyl acrylate, 1-cyanomethyl ethyl acrylate, 2- Cyanopropyl acrylate, 1-cyanocyclopropyl acrylate, 1-cyanocycloheptyl acrylate, 1,1-dicyanoethyl acrylate, 2-cyanophenyl acrylate, 3-cyanophenyl acrylate, 4-cyanophenyl acrylate, 3-cyanobenzyl acrylate, Examples thereof include 4-cyanobenzyl acrylate.
  • acrylic monomer having an amino group one kind or two or more kinds can be used, for example, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, N-tert-butylaminoethyl (meth). ) Acrylate, (meth) acryloyloxyethyl trimethylammonium chloride and the like.
  • acrylic monomer having a quaternary ammonium group one kind or two or more kinds can be used, and examples thereof include tetrabutylammonium (meth) acrylate and trimethylbenzylammonium (meth) acrylate.
  • vinyl compound one kind or two or more kinds can be used, for example, styrene, ⁇ -methylstyrene, chlorostyrene, chloromethylstyrene, methylvinyl ether, ethylvinyl ether, isobutylvinyl ether, (meth) acrylonitrile and the like. Can be mentioned.
  • the content of the other monomer (a3) is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, still more preferably 3% by mass or less, and the lower limit is 0% by mass in the monomer component. %.
  • the other monomer (a3) contains a (meth) acrylamide monomer other than the (meth) acrylamide monomer (a1) having the alkoxy group
  • the (meth) acrylamide having the alkoxy group is contained.
  • the total content of the monomer (a1) and the (meth) acrylamide monomer having no alkoxy group is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and further, in the monomer component. It is preferably 30% by mass or more, preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, and further preferably 60% by mass or less.
  • the monomer component preferably does not contain a monomer having an acid group.
  • the acid group acts on the alkoxy group in the (meth) acrylamide monomer during the synthesis of the acrylic polymer, and the cross-linking reaction in the acrylic polymer is induced. Therefore, when the coating film is formed from the aqueous resin composition, it is considered that the crosslinked structure is already formed in the acrylic polymer.
  • the monomer component does not contain a monomer having an acid group, cross-linking is formed for the first time when the coating film is formed, and the hydrophilicity persistence can be improved.
  • the acrylic polymer since the acid group has an interaction with the surface of the metal substrate, when the acid group is contained in the monomer component, the acrylic polymer is hard to appear on the surface at the time of forming the coating film, and the hydrophilicity is remarkably lowered.
  • the monomer component does not contain a monomer having an acid group, the acrylic polymer is likely to appear on the surface when the coating film is formed, and the hydrophilicity can be improved.
  • aqueous monomer having an acid group examples include unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof, and a monomer having a sulfonic acid group.
  • Examples of the unsaturated carboxylic acid or its anhydride include unsaturated monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid; and monocarboxylic acids such as ⁇ -carboxyethyl (meth) acrylate and 2- (meth) acryloylpropionic acid. Meta) acrylic ester; unsaturated dicarboxylic acid such as crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, succinic acid; half (meth) acrylic acid ester of the unsaturated dicarboxylic acid; anhydrous of the unsaturated dicarboxylic acid.
  • a substance; a compound in which a (meth) acryloxyalkyl group is added to at least one of the carboxy groups of the unsaturated dicarboxylic acid can be mentioned.
  • acrylic monomer having a sulfonic acid group one kind or two or more kinds can be used, and for example, sulfopropyl (meth) acrylate sodium, 2-sulfoethyl (meth) acrylate sodium, 2-acrylamide-2- Examples thereof include sodium methylpropanesulfonate.
  • the content of the monomer having an acid group is preferably 3% by mass or less, preferably 1% by mass or less, and more preferably 0.1% by mass or less in the monomer component.
  • the acrylic polymer (A) can be obtained by polymerizing the monomer component.
  • the polymerization method include a radical polymerization method, an anion polymerization method, a cationic polymerization method and the like, and a radical polymerization method is preferable.
  • a radical polymerization method is preferable.
  • one kind or two or more kinds of polymerization initiators can be used.
  • Specific examples of the polymerization initiator include 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride and 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-).
  • the polymerization can be carried out in water, a hydrophilic organic solvent or a mixture of water and a hydrophilic organic solvent, and the hydrophilic solvent includes alcohol solvents such as methanol, ethanol, n-propanol and isopropyl alcohol; acetone. , Ketone solvent such as methyl ethyl ketone; alkylene glycol solvent such as ethylene glycol, diethylene glycol and propylene glycol; alkyl ether solvent of polyalkylene glycol; lactam solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone and the like.
  • alcohol solvents such as methanol, ethanol, n-propanol and isopropyl alcohol
  • acetone solvent such as methyl ethyl ketone
  • alkylene glycol solvent such as ethylene glycol, diethylene glycol and propylene glycol
  • alkyl ether solvent of polyalkylene glycol lactam solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone and the like.
  • the acid value of the acrylic polymer (A) is preferably 10 mgKOH / g or less, more preferably 5 mgKOH / g or less, still more preferably 3 mgKOH / g or less.
  • the weight average molecular weight of the acrylic polymer (A) is 20,000 or more, preferably 40,000 or more, more preferably 70,000 or more, for example, 1,000,000 or less, 700,000 or less. It may be 500,000 or less.
  • the weight average molecular weight of the acrylic polymer (A) can be measured by a gel permeation chromatography method as a converted value using polystyrene as a standard sample.
  • the urethane resin (B) is a polymer having a urethane bond in the molecule, and is a polyol (b1), a polyisocyanate (b2), a chain extender (b3) and / or a terminal terminator (b3) used as necessary. It is preferably a reaction product with b4).
  • a chain extender (b3) and / or a terminal terminator (b4) is used, the polyol (b1) and the polyisocyanate (b2) are reacted to form a urethane prepolymer having an isocyanate group at the end, as a chain extender (b3). ) And / or the terminal terminator (b4).
  • polystyrene resin examples include a polyether polyol, a polyester polyol, a polycarbonate polyol, a polymer polyol (b1-1) of a polyolefin polyol; a polyol having a hydrophilic group (b1-2); a low molecular weight polyol (b1-3), and the like. Can be mentioned.
  • the number average molecular weight of the polymer polyol (b1-1) is preferably 500 or more, more preferably 800 or more, preferably 5,000 or less, more preferably 4,000 or less, still more preferably 3,000 or less. be.
  • polyether polyol for example, one or more compounds having two or more active hydrogen atoms such as ethylene glycol and diethylene glycol are used as an initiator as necessary, and alkylene oxide is addition-polymerized. Can be mentioned.
  • the initiator examples include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, trimethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, and 1,4-.
  • alkylene oxide examples include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin, and tetrahydrofuran.
  • polyether polyol polyoxytetramethylene glycol obtained by ring-opening polymerization of tetrahydrofuran is preferable.
  • the number average molecular weight of the polyether polyol is preferably 500 or more and 3,000 or less.
  • the polyester polyol may be, for example, a polyester polyol obtained by reacting a low molecular weight polyol with a polycarboxylic acid; a polyester polyol obtained by ring-opening polymerization reaction of a cyclic ester compound such as ⁇ -caprolactone; Examples thereof include polyester polyols obtained by polymerization.
  • the low molecular weight polyol used for producing the polyester polyol one kind or two or more kinds can be used, and for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,2-propanediol, 1 , 3-Propanediol, Dipropylene glycol, Tripropylene glycol, 1,2-Butanediol, 1,3-Butanediol, 1,4-Butanediol, 2,3-Butanediol, 1,5-Pentanediol, Neo Pentyl glycol, 1,5-hexanediol, 1,6-hexanediol, 2,5-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decane Diol, 1,11-undecanediol, 1,12-dode
  • polystyrene resin is 50.
  • examples thereof include aliphatic polyols having an amount of 300 or less; polyols having an alicyclic structure such as cyclohexanedimethanol and hydrogenated bisphenol A; and polyols having an aromatic structure such as bisphenol A and bisphenol F.
  • polycarboxylic acid one kind or two or more kinds can be used, for example, an aliphatic polycarboxylic acid such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid; 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, cyclohexane.
  • Alicyclic polycarboxylic acids such as tricarboxylic acids; aromatic polycarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid; anhydrides or esterified products thereof.
  • polycarbonate polyol examples include an esterification reaction product of a carbonic acid ester and a polyhydric alcohol, a reaction product of a polyhydric alcohol and phosgene, and the like.
  • an aliphatic carbonate an alicyclic carbonate (hereinafter, including an alicyclic structure may be referred to as "alicyclic”).
  • Aromatic carbonates can be mentioned (hereinafter, the inclusion of aromatic structures may be collectively referred to as "aromatic").
  • the aliphatic carbonate include saturated aliphatic carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, di-n-butyl carbonate, diisobutyl carbonate, ethyl-n-butyl carbonate and ethylisobutyl carbonate; ethylene carbonate, trimethylene carbonate, etc.
  • Tetramethylene carbonate 1,2-propylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, 1,3-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, 1,3-pentylene carbonate, 1, Examples thereof include unsaturated aliphatic carbonates such as 4-pentylene carbonate, 1,5-pentylene carbonate, 2,3-pentylene carbonate and 2,4-pentylene carbonate.
  • the aromatic carbonate include diphenyl carbonate and dibenzyl carbonate.
  • polyhydric alcohol one kind or two or more kinds can be used, and for example, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentandiol, 3-methyl-1,5-pentanediol, hexanediol, diethylene glycol and diethylene glycol can be used.
  • Linear or branched diols such as propylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol; alicyclic diols such as 1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A; trimethylolmethane , Trimethylol propane, ditrimethylol propane, pentaerythritol, dipentaerythritol and other trifunctional or higher functional polyols.
  • polystyrene polyol examples include polyethylene polyol, polypropylene polyol, polyisobutene polyol, hydrogenated (hydrogenated) polybutadiene polyol, hydrogenated (hydrogenated) polyisoprene polyol and the like.
  • polyether polyol a polyether polyol, a polyester polyol, and a polycarbonate polyol are preferable.
  • the content of the polymer polyol (b1-1) is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, still more preferably 93% by mass or more, and the upper limit is 100% by mass in the polyol (b1). Is.
  • Examples of the polyol having a hydrophilic group (b1-2) include a polyol having an anionic group, a polyol having a cationic group, a polyol having a nonionic group, and the like, and a polyol having an anionic group or a cationic group. Is preferable, and a polyol having an anionic group is more preferable.
  • polyol having an anionic group examples include a polyol having a carboxyl group and a polyol having a sulfonic acid group.
  • polyol having a carboxyl group examples include 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutanoic acid, 2,2-dimethylolbutyric acid, 2,2-dimethylolpropane valeric acid and the like. Of these, 2,2-dimethylolpropionic acid is preferable. Further, a polyester polyol having a carboxyl group obtained by reacting the polyol having a carboxyl group with various polycarboxylic acids can also be used.
  • polyol having a sulfonic acid group examples include dicarboxylic acids such as 5-sulfoisophthalic acid, sulfoterephthalic acid, 4-sulfophthalic acid, and 5 [4-sulfophenoxy] isophthalic acid, salts thereof, and the aromatic structure.
  • dicarboxylic acids such as 5-sulfoisophthalic acid, sulfoterephthalic acid, 4-sulfophthalic acid, and 5 [4-sulfophenoxy] isophthalic acid, salts thereof, and the aromatic structure.
  • the anionic groups are neutralized with a basic group or the like.
  • the basic compound include organic amines having a boiling point of 200 ° C. or higher such as ammonia, triethylamine, morpholine, monoethanolamine and diethylethanolamine, and metallic water containing sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide and the like. Examples include oxides.
  • the basic compound has a basic group / anionic group of the basic compound in the range of 0.5 to 3.0 (molar ratio). It is preferable to use it, and it is more preferable to use it in the range of 0.8 to 2.0 (molar ratio).
  • polyol having a cationic group examples include a polyol having a tertiary amino group. Specific examples thereof include N-methyl-diethanolamine, a polyol obtained by reacting a compound having two epoxies in one molecule with a secondary amine, and the like.
  • part or all of the cationic group is neutralized with an acidic compound such as formic acid, acetic acid, propionic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, and adipic acid.
  • an acidic compound such as formic acid, acetic acid, propionic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, and adipic acid.
  • a part or all of the tertiary amino group as the cationic group is quaternized.
  • the quaternizing agent include dimethyl sulfate, diethyl sulfate, methyl chloride, ethyl chloride and the like. Among these, it is preferable to use dimethyl sulfate.
  • examples of the polyol having a nonionic group include a polyol having a polyoxyethylene structure and the like.
  • the content of the polyol (b1-2) having a hydrophilic group is preferably 0.3% by mass or more and 10% by mass or less in the polyol (b1).
  • the low molecular weight polyol (b1-3) is a polyol having a molecular weight of less than 500 (preferably 450 or less, more preferably 400 or less, and a lower limit of about 50), and is, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-.
  • the content thereof is preferably 0.1% by mass or more and 15% by mass or less in the polyol (b1).
  • polyisocyanate (b2) one kind or two or more kinds can be used, and examples thereof include an aliphatic polyisocyanate, an alicyclic polyisocyanate, and an aromatic polyisocyanate.
  • aliphatic polyisocyanate examples include hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate methyl ester, xylylene diisocyanate, and tetramethylxylylene diisocyanate. These aliphatic polyisocyanates can be used alone or in combination of two or more.
  • alicyclic polyisocyanate examples include isophorone diisocyanate, bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, dicyclohexylmethane diisocyanate, cyclohexanediisocyanate, methylcyclohexanediisocyanate, dicyclohexyldimethylmethanediisocyanate, 2,2'-dimethyldicyclohexylmethanediisocyanate, and bis ( 4-Isocyanato-n-butylidene) pentaerythritol, diisocyanate dimate, 2-isocyanatomethyl-3- (3-isocyanatopropyl) -5-isocyanatomethyl-bicyclo [2,2,1] -heptane, 2- Isocyanatomethyl-3- (3-isocyanatopropyl) -6-isocyanatomethyl-bicyclo [2,2,1] -heptan
  • alicyclic polyisocyanate is preferably a saturated alicyclic polyisocyanate, and preferably a monocyclic (without a fused ring) alicyclic polyisocyanate.
  • alicyclic polyisocyanates can be used alone or in combination of two or more.
  • aromatic polyisocyanate examples include phenylenediocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate and the like. These aromatic polyisocyanates can be used alone or in combination of two or more.
  • an alicyclic polyisocyanate and an aromatic polyisocyanate it is preferable to contain an alicyclic polyisocyanate.
  • the molar ratio (NCO / OH) of the isocyanate group contained in the polyisocyanate (b2) to the hydroxyl group contained in the polyol (b1) is preferably 1.05 or more, preferably 3 or less, more preferably. It is 2 or less.
  • the chain extender (b3) is a compound having two or more groups having an active hydrogen atom (preferably substituted or unsubstituted amino groups) in the molecule, and one or more can be used.
  • the chain extender is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more, preferably 20 parts by mass or less, and more preferably 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the urethane prepolymer. Parts or less, more preferably 5 parts by mass or less.
  • the terminal terminator (b4) is a compound having one group having an active hydrogen atom in the molecule (preferably a substituted or unsubstituted amino group or a hydroxyl group) or having a hydroxyl group and an active hydrogen atom in the molecule. Examples thereof include compounds having a group (preferably a substituted or unsubstituted amino group or a hydroxyl group).
  • Examples of the compound having one group having an active hydrogen atom (preferably substituted or unsubstituted amino group or hydroxyl group) in the molecule include methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol and nonanol. , Undecanol and the like; examples thereof include monoamine compounds such as ammonia, dibutylamine and aminosilane.
  • Examples of the compound having a hydroxyl group and a group having an active hydrogen atom (preferably substituted or unsubstituted amino group or hydroxyl group) in the molecule include diol compounds such as propanediol, butanediol, pentandiol and hexanediol; Examples thereof include amino alcohol compounds such as ethanolamine and diethanolamine.
  • the terminal terminator (b4) is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more, and preferably 20 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the urethane prepolymer. Is 10 parts by mass or less.
  • the urethane resin (B) is produced by reacting the polyol (b1) with the polyisocyanate (b2) with a chain extender (b3) and / or a terminal terminator (b4) used as needed. can do.
  • the reaction temperature is preferably 50 to 150 ° C.
  • a urethanization catalyst such as an organic tin compound may coexist.
  • the acid value of the urethane resin is preferably 5 mgKOH / g or more, more preferably 10 mgKOH / g or more, and preferably 70 mgKOH / g or less. More preferably, it is 50 mgKOH / g or less.
  • the mass ratio ((A) / (B)) of the acrylic polymer (A) to the urethane resin (B) is preferably 5/95 or more, more preferably 10/90 or more, and preferably 50/50. Below, it is more preferably 40/60 or less.
  • the urethane resin (B) may be dispersed in a part or all of the aqueous medium (C) in advance, and then mixed with the acrylic polymer (A) and the aqueous medium (C) described later.
  • Examples of the aqueous medium (C) include water, an organic solvent miscible with water, and a mixture thereof.
  • the organic solvent that can be mixed with water include alcohol solvents such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropyl alcohol, 1,2-propylene glycol and 1,3-butylene glycol; and ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; ethylene.
  • Glycol-n-butyl ether diethylene glycol-n-butyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol methyl ether, dipropylene glycol methyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol-n-butyl ether, tripropylene glycol methyl ether
  • Glycol ether solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, lactam solvents such as N-ethyl-2-pyrrolidone; amide solvents such as N, N-dimethylformamide and the like.
  • the organic solvent miscible with these waters can be used alone or in combination of two or more.
  • aqueous medium (C) in consideration of safety and reduction of the load on the environment, water alone or a mixture of water and an organic solvent miscible with water is preferable, and only water is more preferable.
  • the content of the aqueous medium (C) is preferably 30 to 80% by mass, more preferably 50 to 70% by mass, based on the total amount of the aqueous resin composition.
  • the aqueous resin composition comprises a cross-linking agent, a plasticizer, an antistatic agent, a wax, a surfactant, a light stabilizer, and a flow, if necessary. It may contain other additives such as a conditioning agent, a dye, a leveling agent, a rheology control agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a photocatalytic compound, an inorganic pigment, an organic pigment, and an extender pigment.
  • cross-linking agent examples include amino resins, aziridine compounds, melamine compounds, epoxy compounds, oxazoline compounds, carbodiimide compounds, isocyanate compounds and the like.
  • the compounding stability of the urethane resin composition of the present invention can be further improved.
  • a surfactant it is preferable to use it in a range of 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the urethane resin (A), as much as possible, because the adhesion of the obtained coating film to the base material can be maintained. It is preferable not to use it.
  • the content of the other additives is, for example, 30% by mass or less, for example, 20% by mass or less, the lower limit is 0% by mass, and 0.1% by mass or more in the non-volatile content of the aqueous resin composition. May be.
  • the coating agent composed of the aqueous resin composition is also included in the technical scope of the present invention.
  • the base material of the coating agent include metals, various plastics and films thereof, glass, paper, wood and the like.
  • metal base material examples include galvanized steel sheets, aluminum-galvanized steel sheets, aluminum plates, aluminum alloy plates, electromagnetic steel plates, copper plates, stainless steel plates and the like used for applications such as automobiles, home appliances and building materials.
  • plastic base material acrylonitrile-butadiene-styrene resin (ABS resin) and polycarbonate resin (PC) are generally used as materials used for plastic molded products such as mobile phones, home appliances, automobile interior / exterior materials, and OA equipment. Resin), ABS / PC resin, polystyrene resin (PS resin), polymethylmethacrylate resin (PMMA resin), acrylic resin, polypropylene resin, polyethylene resin, etc.
  • the plastic film base material include polyethylene terephthalate film and polyester film. , Polyethylene film, Polypropylene film, TAC (triacetyl cellulose) film, Polycarbonate film, Polyvinyl chloride film and the like can be used.
  • the coating agent is, for example, aluminum fins; building members such as outer walls and roofs; civil engineering members such as guard rails, soundproof walls and drainage ditches; home appliances; industrial machinery; automobile exterior materials; goggles; anti-fog film sheets, anti-fog glass. Anti-fog materials such as; mirrors; can be suitably used for surface coating of various articles such as medical instruments. Articles having a coating film of these coating agents are also included in the technical scope of the present invention.
  • a coating film can be formed by applying the aqueous resin composition to a substrate, drying and curing it.
  • the coating method include a spray method, a curtain coater method, a flow coater method, a roll coater method, a brush coating method, and a dipping method.
  • the drying may be natural drying at room temperature, but may also be heat-dried. The heat drying is usually carried out at 40 to 250 ° C. for a time of about 1 to 600 seconds.
  • the aqueous resin composition can exhibit initial hydrophilicity, corrosion resistance and hydrophilicity persistence even when the thickness of the crosslinked coating film is, for example, 10 ⁇ m or less (further, 5 ⁇ m or less, 2.5 ⁇ m or less).
  • the lower limit of the thickness of the crosslinked coating film is, for example, 0.1 ⁇ m.
  • the weight average molecular weight of the acrylic polymer was measured by the following method.
  • the mixture was cooled to 40 ° C., and 2 parts by mass of triethylamine was added to neutralize a part or all of the carboxyl groups of the urethane prepolymer. Further, 335 parts by mass of water was added and the mixture was sufficiently stirred, and then ethylenediamine (EDA) was added. 0.5 parts by mass was added to obtain an aqueous dispersion of urethane resin, which was aged and desolvated to obtain a composition of urethane resin (B-1) having a non-volatile content of 30% by mass.
  • EDA ethylenediamine
  • Example 1 Comparative Examples 2 to 3
  • a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser is charged with a solution of the acrylic polymer (A) and the urethane resin (B) shown in the table below, and the acrylic polymer (A) and the urethane resin (
  • the non-volatile content mass ratio ((A) / (B)) of B) was blended at a ratio of 15/85, and methyl ethyl ketone and isopropyl alcohol were removed by distillation under reduced pressure.
  • the non-volatile content was adjusted to 25% by mass with ion-exchanged water to obtain aqueous resin compositions (1), (3) and (4).
  • the coating film constituting the test piece was subjected to a salt spray test using a salt spray tester manufactured by Testing Machine Co., Ltd., and the rust generation area after 240 hours was visually determined and evaluated. The measurement was performed by a method conforming to the JIS test method (JIS Z2371: 2000).
  • ⁇ The area where rust was formed was less than 20% of the entire surface of the coating film.
  • ⁇ The area where rust was formed was 20% or more and less than 70% of the entire surface of the coating film.
  • X The area where rust was formed was 70% or more of the entire surface of the coating film.
  • HEA represents hydroxyethyl acrylate.
  • Examples 1 and 2 were examples of the present invention, and had good corrosion resistance and hydrophilic durability.
  • Comparative Example 1 is an example of the urethane resin alone, and although the corrosion resistance was good, the hydrophilicity was poor.
  • Comparative Example 2 is an example in which there is no (meth) acrylamide monomer having an alkoxy group, and since it does not crosslink, the hydrophilicity persistence is poor.
  • Comparative Example 3 is an example in which there is no (meth) acrylamide monomer or (meth) acrylamide monomer having an alkoxy group, and the hydrophilicity persistence is poor.

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Abstract

アクリル重合体（Ａ）と、ウレタン樹脂（Ｂ）と、水性媒体（Ｃ）とを含み、前記アクリル重合体（Ａ）が、（メタ）アクリルアミド単量体と、ポリオキシアルキレン単位及び重合性不飽和基を有する単量体とを少なくとも含む単量体成分から形成されるものであり、前記（メタ）アクリルアミド単量体が、アルコキシ基を有するものである水性樹脂組成物を提供する。本水性樹脂組成物は、初期の表面親水性及び耐食性を発揮しつつ、湿潤・低温状態と乾燥・高温状態とが繰り返される条件下においても、親水性・耐食性を維持することができ、親水持続性を発揮することから、各種コーティング剤に好適に使用できる。

Description

水性樹脂組成物、コーティング剤及び物品
　本発明は、水性樹脂組成物、コーティング剤及び物品に関する。
　コーティング剤は、各種基材表面の劣化を防止するとともに、基材の表面特性を変化させるために用いられる。エアコンなどに使用されるアルミフィンでは、表面の親水性・耐食性が必要とされており、特に、湿潤・低温状態と乾燥・高温状態とが繰り返される条件下においても、親水性・耐食性を維持できること（親水持続性）が求められる。
　こうした表面親水性や親水持続性を達成するためのコーティング剤として、アクリル酸、アクリル酸塩、マレイン酸、マレイン酸塩、イタコン酸、イタコン酸塩等と、アクリルアミドと、アクリロニトリルとから得られる共重合体を含む親水性コーティング剤が提案されている（例えば、特許文献１ご参照）。また、重合性二重結合とポリオキシアルキレン鎖とを有する親水性モノマーと、アクリルアミドモノマー等から得られる親水性重合体と、架橋剤とを含む親水化処理剤が提案されている（例えば、特許文献２ご参照）。
特開２００４－１０７６４号公報 特開２０１７－２００１５号公報
　しかしながら、従来から知られる上記の親水化処理剤では、親水持続性が十分に満足できるものではない場合があった。本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、初期の表面親水性及び耐食性を発揮しつつ、湿潤・低温状態と乾燥・高温状態とが繰り返される条件下においても、親水性・耐食性を維持することができ、親水持続性を発揮することが可能な水性樹脂組成物を提供することを課題とする。
　本発明の水性樹脂組成物は、アクリル重合体（Ａ）と、ウレタン樹脂（Ｂ）と、水性媒体（Ｃ）とを含み、前記アクリル重合体（Ａ）が、（メタ）アクリルアミド単量体と、ポリオキシアルキレン単位及び重合性不飽和基を有する単量体とを少なくとも含む単量体成分から形成されるものであり、前記（メタ）アクリルアミド単量体が、アルコキシ基を有するものである。
　本発明の水性樹脂組成物を用いることで、初期の表面親水性及び耐食性を発揮しつつ、湿潤・低温状態と乾燥・高温状態とが繰り返される条件下においても、親水性・耐食性を維持することができ、親水持続性を発揮することが可能な水性樹脂組成物を提供することができる。
　本発明の水性樹脂組成物は、アクリル重合体（Ａ）と、ウレタン樹脂（Ｂ）と、水性媒体（Ｃ）とを含む。
　前記アクリル重合体（Ａ）は、アルコキシ基を有する（メタ）アクリルアミド単量体（ａ１）と、ポリオキシアルキレン単位及び重合性不飽和基を有する単量体（ａ２）とを少なくとも含む単量体成分から形成されるものであり、前記単量体成分の共重合体である。
　前記アルコキシ基を有する（メタ）アクリルアミド単量体（ａ１）のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基等の炭素原子数１～５（好ましくは１～４）のアルコキシ基が挙げられる。
　前記アルコキシ基を有する（メタ）アクリルアミド単量体（ａ１）としては、１種又は２種以上を用いることができ、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ－一置換（メタ）アクリルアミド単量体などが挙げられる。
　前記アルコキシ基を有する（メタ）アクリルアミド単量体（ａ１）の含有率は、前記単量体成分中、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上であり、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以下である。
　前記ポリオキシアルキレン単位及び重合性不飽和基を有する単量体（ａ２）は、ポリオキシアルキレン単位と重合性不飽和基とが、直接又は連結基を介して結合している単量体であり、前記連結基としては、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＮＨ－、２価の炭化水素基（炭素原子数１～１０の脂肪族炭化水素基、炭素原子数３～１０の脂環式炭化水素基、炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基、又はこれらを組み合わせた炭素原子数２０以下の基）、又はこれらを組み合わせた基が挙げられ、－ＣＯ－が好ましい。前記ポリオキシアルキレン単位の他端（重合性不飽和基が結合していない端）には、－ＯＲ（Ｒは、炭素原子数１～１０の脂肪族炭化水素基、炭素原子数３～１０の脂環式炭化水素基、炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基、又はこれらを組み合わせた炭素原子数２０以下の基）が結合していてもよく、前記Ｒとしては、脂肪族炭化水素基（好ましくはアルキル基）が好ましく、該脂肪族炭化水素基の炭素原子数は、好ましくは１～５、より好ましくは１～２である。
　前記ポリオキシアルキレン単位は、オキシエチレン単位を含むことが好ましい。前記ポリオキシアルキレン単位中、オキシエチレン単位の含有率は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上であり、上限は１００質量％である。
　前記ポリオキシアルキレン単位において、オキシアルキレン単位の繰り返し数は、好ましくは３以上、より好ましくは５以上、さらに好ましくは７以上であり、好ましくは２０以下、より好ましくは１８以下、さらに好ましくは１５以下である。
　前記ポリオキシアルキレン単位及び重合性不飽和基を有する単量体（ａ２）の数平均分子量は、好ましくは２００以上、より好ましくは３００以上、さらに好ましくは４００以上であり、好ましくは４，０００以下、より好ましくは３，０００以下、さらに好ましくは２，０００以下、いっそう好ましくは１，５００以下である。
　前記単量体成分は、前記（メタ）アクリルアミド単量体（ａ１）、オキシアルキレン単位及び重合性不飽和基を有する単量体（ａ２）以外に、その他の単量体（ａ３）を含んでいてもよい。
　前記その他の単量体（ａ３）としては、前記アルコキシ基を有する（メタ）アクリルアミド単量体（ａ１）以外の（メタ）アクリルアミド単量体、（メタ）アクリル酸エステル、親水性基（ヒドロキシ基、イミド基、シアノ基、アミノ基、第４級アンモニウム基等）を有するアクリル単量体、その他のビニル化合物等が挙げられる。
　前記その他の単量体（ａ３）としては、前記アルコキシ基を有する（メタ）アクリルアミド単量体（ａ１）以外の（メタ）アクリルアミド単量体を含むことが望ましい。（メタ）アクリルアミド単量体はアクリル重合体（Ａ）骨格中にアミド基を導入し、ウレタン樹脂（Ｂ）骨格中のウレタン結合と相互作用するので、親水性のアクリル重合体（Ａ）が水に溶出し難くなり、親水持続性が向上する。
　前記アルコキシ基を有する（メタ）アクリルアミド単量体以外の（メタ）アクリルアミド単量体としては、１種又は２種以上を用いることができ、（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のＮ－一置換（メタ）アクリルアミド単量体；Ｎ－（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ－（メタ）アクリロイルピロリドン、Ｎ－（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ－（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ－（メタ）アクリロイル－４－ピペリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のＮ、Ｎ－二置換（メタ）アクリルアミド単量体などが挙げられる。
　前記（メタ）アクリル酸エステルとしては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ｎ－デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクタデシル、（メタ）アクリル酸イソオクタデシル等の脂肪族（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル等の脂環式（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸フェニル等の芳香族（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。
　前記イミド基を有するアクリル単量体としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、（メタ）アクリルイミド、Ｎ－メチロールマレイミド、Ｎ－ヒドロキシエチルマレイミド、Ｎ－グリシジルマレイミド、Ｎ－４－クロロメチルフェニルマレイミド、Ｎ－アセトキシエチルマレイミド等が挙げられる。
　前記シアノ基を有するアクリル単量体としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、アクリロニトリル、シアノメチルアクリレート、２－シアノエチルアクリレート、シアノプロピルアクリレート、１－シアノメチルエチルアクリレート、２－シアノプロピルアクリレート、１－シアノシクロプロピルアクリレート、１－シアノシクロヘプチルアクリレート、１、１－ジシアノエチルアクリレート、２－シアノフェニルアクリレート、３－シアノフェニルアクリレート、４－シアノフェニルアクリレート、３－シアノベンジルアクリレート、４－シアノベンジルアクリレート等が挙げられる。
　前記アミノ基を有するアクリル単量体としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
　前記４級アンモニウム基を有するアクリル単量体としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、テトラブチルアンモニウム（メタ）アクリレート、トリメチルベンジルアンモニウム（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　前記その他のビニル化合物としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられる。
　前記その他の単量体（ａ３）の含有率は、前記単量体成分中、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下であり、下限は０質量％である。
　また、前記その他の単量体（ａ３）として、前記アルコキシ基を有する（メタ）アクリルアミド単量体（ａ１）以外の（メタ）アクリルアミド単量体を含む場合、前記アルコキシ基を有する（メタ）アクリルアミド単量体（ａ１）及び前記アルコキシ基を有しない（メタ）アクリルアミド単量体の合計の含有率は、前記単量体成分中、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上であり、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以下である。
　前記単量体成分は、酸基を有する単量体を含まないことが好ましい。前記単量体成分中に酸基が含まれる場合、アクリル重合体の合成中に、該酸基が前記（メタ）アクリルアミド単量体中のアルコキシ基に作用し、アクリル重合体内の架橋反応が誘発され、水性樹脂組成物から塗膜を形成する際には、既にアクリル重合体中で、架橋構造が形成された状態になると考えられる。しかし、前記単量体成分が酸基を有する単量体を含まないものとすることで、塗膜形成時に初めて架橋形成されるようになり、親水持続性を向上することができる。
　また酸基は金属基材表面との相互作用を有するので、前記単量体成分中に酸基が含まれる場合、塗膜形成時にアクリル重合体が表面に出難くなり親水性が著しく低下する。しかし、前記単量体成分が酸基を有する単量体を含まないものとすることで、塗膜形成時にアクリル重合体が表面に出やすくなり、親水性を向上することができる。
　水性前記酸基を有する単量体としては、不飽和カルボン酸又はその無水物、スルホン酸基を有する単量体等が挙げられる。
　前記不飽和カルボン酸又はその無水物としては、（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸；（メタ）アクリル酸β－カルボキシエチル、２－（メタ）アクリロイルプロピオン酸等のモノカルボン酸の（メタ）アクリルエステル；クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、サクシン酸等の不飽和ジカルボン酸；前記不飽和ジカルボン酸のハーフ（メタ）アクリル酸エステル；前記不飽和ジカルボン酸の無水物；前記不飽和ジカルボン酸のカルボキシ基の少なくとも１つに（メタ）アクリロキシアルキル基が付加した化合物などが挙げられる。
　前記スルホン酸基を有するアクリル単量体としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、スルホプロピル（メタ）アクリレートナトリウム、２－スルホエチル（メタ）アクリレートナトリウム、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
　前記酸基を有する単量体の含有率は、前記単量体成分中、好ましくは３質量％以下であり、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下である。
　前記単量体成分を重合することにより、前記アクリル重合体（Ａ）を得ることができる。重合法としては、ラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法等が挙げられ、ラジカル重合法が好ましい。重合の際は、１種又は２種以上の重合開始剤を用いることができる。前記重合開始剤としては、具体的には、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二硫酸塩、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス[Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン]ハイドレート、２，２’－アゾビス{２－[１－（２－ヒドロキシエチル）－２－イミダゾリン－２－イル]プロパン}二塩酸塩、２，２’－アゾビス（１－イミノ－１－ピロリジノ－２－メチルプロパン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス{２－メチル－Ｎ－[１，１－ビス（ヒドロキシメチル）－２－ヒドロキシエチル]プロピオンアミド}、２，２’－アゾビス[２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド]、２，２’－アゾビス［２－（５－メチル－２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス（Ｎ，Ｎ’－ジメチレンイソブチルアミジン）等のアゾ開始剤；過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物開始剤；過硫酸塩開始剤；カルボニル開始剤；レドックス開始剤等などが挙げられ、アゾ開始剤が好ましい。
　前記重合は、水、親水性有機溶剤又は水と親水性有機溶剤との混合物中で行うことができ、前記親水性溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロピルアルコール等のアルコール溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコール溶剤；ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル溶剤；Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のラクタム溶剤などが挙げられる。
　前記アクリル重合体（Ａ）の酸価は、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
　前記アクリル重合体（Ａ）の重量平均分子量は、２０，０００以上であり、好ましくは４０，０００以上、さらに好ましくは７０，０００以上であり、例えば１，０００，０００以下、７００，０００以下、５００，０００以下であってもよい。
　前記アクリル重合体（Ａ）の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ法により、ポリスチレンを標準試料とした換算値として測定することができる。
　前記ウレタン樹脂（Ｂ）は、分子内にウレタン結合を有する重合体であり、ポリオール（ｂ１）とポリイソシアネート（ｂ２）と、必要に応じて用いる鎖伸長剤（ｂ３）及び／又は末端停止剤（ｂ４）との反応物であることが好ましい。鎖伸長剤（ｂ３）及び／又は末端停止剤（ｂ４）を用いる場合、ポリオール（ｂ１）とポリイソシアネート（ｂ２）とを反応させ、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーとして、鎖伸長剤（ｂ３）及び／又は末端停止剤（ｂ４）と反応させることが好ましい。
　前記ポリオール（ｂ１）としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオールのポリマーポリオール（ｂ１－１）；親水性基を有するポリオール（ｂ１－２）；低分子量ポリオール（ｂ１－３）などが挙げられる。
　前記ポリマーポリオール（ｂ１－１）の数平均分子量は、好ましくは５００以上、より好ましくは８００以上であり、好ましくは５，０００以下、より好ましくは４，０００以下、さらに好ましくは３，０００以下である。
　前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール等の活性水素原子を２個以上有する化合物の１種又は２種以上を必要に応じて開始剤として用い、アルキレンオキシドを付加重合させたものなどが挙げられる。
　前記開始剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリメチレングリコール、１，２－プロパンジオ－ル、１,３－プロパンジオ－ル、１,３－ブタンジオール、１,４－ブタンジオール、１,６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、蔗糖、アコニット糖、トリメリット酸、ヘミメリット酸、リン酸、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリイソプロパノールアミン、ピロガロール、ジヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフタル酸、１,２,３－プロパントリチオール等が挙げられる。
　前記アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
　前記ポリエーテルポリオールとしては、テトラヒドロフランの開環重合により得られるポリオキシテトラメチレングリコールが好ましい。
　前記ポリエーテルポリオールの数平均分子量は、好ましくは５００以上、３，０００以下である。
　前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、低分子量のポリオールと、ポリカルボン酸とを反応して得られるポリエステルポリオール；ε－カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステルポリオール；これらを共重合して得られるポリエステルポリオール等が挙げられる。
　前記ポリエステルポリオールの製造に用いられる低分子量のポリオールとしては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、グリセリン、トリメチロ－ルプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の分子量が５０以上３００以下である脂肪族ポリオール；シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ等の脂環式構造を有するポリオール；ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦ等の芳香族構造を有するポリオールなどが挙げられる。
　前記ポリカルボン酸としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ポリカルボン酸；１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸等の脂環式ポリカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸；それらの無水物またはエステル化物などが挙げられる。
　前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、炭酸エステルと多価アルコールとのエステル化反応物、多価アルコールとホスゲンとの反応物等が挙げられる。
　前記炭酸エステルとしては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、脂肪族カーボネート、脂環式カーボネート（以下、脂環構造を含むことを「脂環式」という場合がある。）、芳香族カーボネートが挙げられる（以下、芳香族構造を含むことを総称して「芳香族」という場合がある。）。脂肪族カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジ－ｎ－ブチルカーボネート、ジイソブチルカーボネート、エチル－ｎ－ブチルカーボネート、エチルイソブチルカーボネート等の飽和脂肪族カーボネート；エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、テトラメチレンカーボネート、１，２－プロピレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート、１，３－ブチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート、１，２－ペンチレンカーボネート、１，３－ペンチレンカーボネート、１，４－ペンチレンカーボネート、１，５－ペンチレンカーボネート、２，３－ペンチレンカーボネートおよび２，４－ペンチレンカーボネート等の不飽和脂肪族カーボネートなどが挙げられる。芳香族カーボネートとしては、ジフェニルカーボネート、ジベンジルカーボネート等が挙げられる。
　前記多価アルコールとしては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の直鎖状又は分岐鎖状のジオール；１，４－シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；トリメチロールメタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の３官能以上のポリオールなどが挙げられる。
　前記ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、ポリエチレンポリオール、ポリプロピレンポリオール、ポリイソブテンポリオール、水素添加（水添）ポリブタジエンポリオール、水素添加（水添）ポリイソプレンポリオール等が挙げられる。
　前記ポリマーポリオール（ｂ１－１）としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールが好ましい。
　前記ポリマーポリオール（ｂ１－１）の含有率は、前記ポリオール（ｂ１）中、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９３質量％以上であり、上限は１００質量％である。
　前記親水性基を有するポリオール（ｂ１－２）としては、アニオン性基を有するポリオール、カチオン性基を有するポリオール、ノニオン性基を有するポリオール等が挙げられ、アニオン性基又はカチオン性基を有するポリオールが好ましく、アニオン性基を有するポリオールがより好ましい。
　前記アニオン性基を有するポリオールとしては、例えば、カルボキシル基を有するポリオールや、スルホン酸基を有するポリオール等が挙げられる。
　前記カルボキシル基を有するポリオールとしては、例えば、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸、２，２－ジメチロール酪酸、２，２－ジメチロール吉草酸等が挙げられる。これらの中でも２，２－ジメチロールプロピオン酸が好ましい。また、前記カルボキシル基を有するポリオールと各種ポリカルボン酸とを反応させて得られるカルボキシル基を有するポリエステルポリオールも使用することもできる。
　前記スルホン酸基を有するポリオールとしては、例えば、５－スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４－スルホフタル酸、５［４－スルホフェノキシ］イソフタル酸等のジカルボン酸またそれらの塩と、前記芳香族構造を有するポリエステルポリオールの製造に使用可能なものとして例示した低分子量ポリオールとを反応させて得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
　前記アニオン性基は、それらの一部又は全部が、塩基性基等によって中和されていることが好ましい。前記塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、モルホリン、モノエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等の沸点が２００℃以上の有機アミンや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を含む金属水酸化物などが挙げられる。前記塩基性化合物は、ウレタン樹脂組成物の水分散安定性を向上させる観点から、前記塩基性化合物が有する塩基性基／アニオン性基＝０．５～３．０（モル比）となる範囲で使用することが好ましく、０．８～２．０（モル比）となる範囲で使用することがより好ましい。
　前記カチオン性基を有するポリオールとしては、例えば、３級アミノ基を有するポリオール等が挙げられる。具体的には、Ｎ－メチル－ジエタノールアミン、１分子中にエポキシを２個有する化合物と２級アミンとを反応させて得られるポリオール等が挙げられる。
　前記カチオン性基は、その一部または全部が、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、コハク酸、グルタル酸、酒石酸、アジピン酸等の酸性化合物で中和されていることが好ましい。
　また、前記カチオン性基としての３級アミノ基は、その一部または全部が４級化されていることが好ましい。前記４級化剤としては、例えば、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、メチルクロライド、エチルクロライド等が挙げられる。これらの中でもジメチル硫酸を使用することが好ましい。
　また、前記ノニオン性基を有するポリオールとしては、例えば、ポリオキシエチレン構造を有するポリオール等が挙げられる。
　前記親水性基を有するポリオール（ｂ１－２）の含有率は、前記ポリオール（ｂ１）中、好ましくは０．３質量％以上、１０質量％以下である。
　前記低分子量ポリオール（ｂ１－３）は、分子量が５００未満（好ましくは４５０以下、より好ましくは４００以下であり、下限は５０程度）のポリオールであり、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族ポリオール；シクロブタンジオール、シクロペンタンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、シクロヘプタンジオール、シクロオクタンジオール、ブチルシクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキシプロピルシクロヘキサノール、ジシクロヘキサンジオール、水素添加ビスフェノ－ルＡ、１，３－アダマンタンジオール、１，１’－ビシクロヘキシリデンジオール、シクロヘキサントリオール等の脂環式ポリオール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、およびそれらのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド付加物等の芳香族ポリオールなどが挙げられる。
　前記低分子量ポリオール（ｂ１－３）を含む場合、その含有率は、前記ポリオール（ｂ１）中、好ましくは０．１質量％以上、１５質量％以下である。
　前記ポリイソシアネート（ｂ２）としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート等が挙げられる。
　前記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステル、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。これらの脂肪族ポリイソシアネートは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
　前記脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジメチルメタンジイソシアネート、２，２’－ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ビス（４－イソシアナト－ｎ－ブチリデン）ペンタエリスリトール、ダイマ酸ジイソシアネート、２－イソシアナトメチル－３－（３－イソシアナトプロピル）－５－イソシアナトメチル－ビシクロ〔２，２，１〕－ヘプタン、２－イソシアナトメチル－３－（３－イソシアナトプロピル）－６－イソシアナトメチル－ビシクロ〔２，２，１〕－ヘプタン、２－イソシアナトメチル－２－（３－イソシアナトプロピル）－５－イソシアナトメチル－ビシクロ〔２，２，１〕－ヘプタン、２－イソシアナトメチル－２－（３－イソシアナトプロピル）－６－イソシアナトメチル－ビシクロ〔２，２，１〕－ヘプタン、２－イソシアナトメチル－３－（３－イソシアナトプロピル）－６－（２－イソシアナトエチル）－ビシクロ〔２，２，１〕－ヘプタン、２－イソシアナトメチル－３－（３－イソシアナトプロピル）－６－（２－イソシアナトエチル）－ビシクロ〔２，１，１〕－ヘプタン、２－イソシアナトメチル－２－（３－イソシアナトプロピル）－５－（２－イソシアナトエチル）－ビシクロ〔２，２，１〕－ヘプタン、２－イソシアナトメチル－２－（３－イソシアナトプロピル）－６－（２－イソシアナトエチル）－ビシクロ〔２，２，１〕－ヘプタン、ノルボルネンジイソシアネート等が挙げられ、飽和脂環式ポリイソシアネートであることが好ましく、単環式の（縮合環を有しない）脂環式ポリイソシアネートであることが好ましい。これらの脂環式ポリイソシアネートは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
　前記芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。これらの芳香族ポリイソシアネートは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
なかでも、得られる塗膜の親水性能の観点から、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートを含むことが好ましく、脂環式ポリイソシアネートを含むことがより好ましい。
　前記ポリイソシアネート（ｂ２）に含まれるイソシアネート基と、前記ポリオール（ｂ１）に含まれる水酸基とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、好ましくは１．０５以上であり、好ましくは３以下、より好ましくは２以下である。
　前記鎖伸長剤（ｂ３）は、分子中に活性水素原子を有する基（好ましくは置換又は無置換のアミノ基）を２個以上有する化合物であって、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、エチレンジアミン、１，３－プロパンジアミン、１，３－ブタンジアミン、１，４－ブタンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン、３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルアミン（イソホロンジアミン）、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、２，５－ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６－ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ヒドラジン、ｏ－トリレンジアミン、ｍ－トリレンジアミン、ｐ－トリレンジアミン等のジアミン化合物；ジエチレントリアミン等のトリアミン化合物、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のアミノ基を４個以上有するポリアミン化合物などが挙げられる。
　前記鎖伸長剤は、前記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。
　前記末端停止剤（ｂ４）としては、分子中に活性水素原子を有する基（好ましくは置換若しくは無置換のアミノ基又はヒドロキシル基）を１個有する化合物又は分子中にヒドロキシル基と活性水素原子を有する基（好ましくは置換若しくは無置換のアミノ基又はヒドロキシル基）とを有する化合物などが挙げられる。
　前記分子中に活性水素原子を有する基（好ましくは置換若しくは無置換のアミノ基又はヒドロキシル基）を１個有する化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、ウンデカノール等のモノアルコール化合物；アンモニア、ジブチルアミン、アミノシラン等のモノアミン化合物などが挙げられる。
　前記分子中にヒドロキシル基と活性水素原子を有する基（好ましくは置換若しくは無置換のアミノ基又はヒドロキシル基）とを有する化合物としては、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等のジオール化合物；エタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミノアルコール化合物などが挙げられる。
　前記末端停止剤（ｂ４）は、前記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。
　前記ポリオール（ｂ１）と、前記ポリイソシアネート（ｂ２）と、必要に応じて用いる鎖伸長剤（ｂ３）及び／又は末端停止剤（ｂ４）とを反応させることにより、前記ウレタン樹脂（Ｂ）を製造することができる。反応温度は、５０～１５０℃であることが好ましい。また、前記反応時は、有機錫化合物等のウレタン化触媒を共存させてもよい。
　前記親水性基を有するポリオールとしてアニオン性基を有するポリオールを用いる場合、前記ウレタン樹脂の酸価は、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
　前記アクリル重合体（Ａ）と前記ウレタン樹脂（Ｂ）の質量比（（Ａ）／（Ｂ））は、好ましくは５／９５以上、より好ましくは１０／９０以上であり、好ましくは５０／５０以下、より好ましくは４０／６０以下である。
　前記ウレタン樹脂（Ｂ）は、予め水性媒体（Ｃ）の一部又は全部に分散した後に、前記アクリル重合体（Ａ）、後述する水性媒体（Ｃ）と混合してもよい。
　前記水性媒体（Ｃ）としては、水、水と混和しうる有機溶剤、及び、これらの混合物が挙げられる。水と混和しうる有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロピルアルコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール等のアルコール溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤；エチレングリコール－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコール－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコール－ｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤；Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン等のラクタム溶剤；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等のアミド溶剤などが挙げられる。これらの水と混和する有機溶剤は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
　また、前記水性媒体（Ｃ）としては、安全性や環境に対する負荷低減を考慮すると、水のみ、又は、水及び水と混和する有機溶剤との混合物が好ましく、水のみがより好ましい。
　前記水性媒体（Ｃ）の含有率は、前記水性樹脂組成物全量中、好ましくは３０～８０質量％であり、より好ましくは５０～７０質量％である。
　前記水性樹脂組成物は、前記アクリル重合体（Ａ）、前記水性媒体（Ｃ）以外に、必要に応じて、架橋剤、可塑剤、帯電防止剤、ワックス、界面活性剤、光安定剤、流動調整剤、染料、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光触媒性化合物、無機顔料、有機顔料、体質顔料等のその他の添加剤等を含んでいてもよい。
　前記架橋剤としては、例えば、アミノ樹脂、アジリジン化合物、メラミン化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、イソシアネート化合物等が挙げられる。
　また、前記界面活性剤を使用することで、本発明のウレタン樹脂組成物の配合安定性をより一層向上できる。界面活性剤を使用する場合は、得られる塗膜の基材密着性を維持できることから、前記ウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、２０質量部以下の範囲で使用することが好ましく、できるだけ使用しないことが好ましい。
　前記その他の添加剤の含有率は、前記水性樹脂組成物の不揮発分中、例えば３０質量％以下、例えば２０質量％以下であり、下限は０質量％であり、０．１質量％以上であってもよい。
　前記水性樹脂組成物からなるコーティング剤も本発明の技術的範囲に包含される。前記コーティング剤の基材としては、例えば、金属、各種プラスチックやそのフィルム、ガラス、紙、木材等が挙げられる。
　前記金属基材としては、例えば、自動車、家電、建材等の用途に使用される亜鉛めっき鋼板やアルミニウム－亜鉛めっき鋼板、アルミ板、アルミ合金板、電磁鋼板、銅板、ステンレス鋼板等が挙げられる。
　前記プラスチック基材としては、一般に、携帯電話、家電製品、自動車内外装材、ＯＡ機器等のプラスチック成型品に採用されている素材として、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ樹脂）、ＡＢＳ／ＰＣ樹脂、ポリスチレン樹脂（ＰＳ樹脂）、ポリメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ樹脂）、アクリル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂等が挙げられ、プラスチックフィルム基材としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）フィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム等を使用することができる。
　前記コーティング剤は、例えば、アルミフィン；外壁、屋根等の建築部材；ガードレール、防音壁、排水溝等の土木部材；家電製品；産業機械；自動車外装材；ゴーグル；防曇フィルムシート、防曇ガラス等の防曇材；鏡；医療器具等の各種物品の表面塗装などに好適に用いることができる。これらの前記コーティング剤の塗膜を有する物品も、本発明の技術的範囲に包含される。
　前記水性樹脂組成物を基材に塗工し、乾燥、硬化させることにより塗膜を形成することができる。前記塗工方法としては、例えば、スプレー法、カーテンコーター法、フローコーター法、ロールコーター法、刷毛塗り法、浸漬法等が挙げられる。前記乾燥は、常温下で自然乾燥でも良いが、加熱乾燥させることもできる。加熱乾燥は、通常４０～２５０℃で、１～６００秒程度の時間で行うことが好ましい。
　前記水性樹脂組成物は、その架橋塗膜の厚みが、例えば１０μｍ以下（さらには５μｍ以下、２．５μｍ以下）であっても、初期親水性、耐食性及び親水持続性を発揮することができる。架橋塗膜の厚みの下限は、例えば、０．１μｍである。
　以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
　以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本実施例において、アクリル重合体の重量平均分子量は、以下の方法により測定した。
［アクリル重合体の重量平均分子量の測定法］
　前記アクリル重合体（Ａ）の重量平均分子量は、以下の条件で測定した。
　ＨＰＬＣ　　　：Ｓｈｉｍａｄｚｕ／Ｌ２０システム　　
　カラム　　　　：Ｓｈｏｄｅｘ　ＯＨｐａｋ　ＳＢ－８０６ＭＨＱ
　　　　　　　　　（８．０ｍｍＩ．Ｄ．　×３００ｍｍＬ．×２本）
　ガードカラム　：Ｓｈｏｄｅｘ　ＯＨｐａｋ　ＳＢ－Ｇ
　　　　　　　　　（４．６ｍｍＩ．Ｄ．　×１０ｍｍＬ．）
　カラム温度　　：４０℃
　溶離液　　　　：０．２ｍｏｌ／Ｌ　硝酸ナトリウム水溶液
　流量　　　　　：０．７０ｍＬ／ｍｉｎ
　検出器　　　　：ＲＩ，ＵＶ２５４ｎｍ
　注入量　　　　：５０μＬ
　使用メソッド　　：０．２Ｍ＿ＮａＮＯ３．ｌｃｍ
（標準試料）
　昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ　Ｐｕｌｌｕｌａｎ　Ｐ－８００」
　昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ　Ｐｕｌｌｕｌａｎ　Ｐ－４００」
　昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ　Ｐｕｌｌｕｌａｎ　Ｐ－２００」
　昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ　Ｐｕｌｌｕｌａｎ　Ｐ－１００」
　昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ　Ｐｕｌｌｕｌａｎ　Ｐ－５０」
　昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ　Ｐｕｌｌｕｌａｎ　Ｐ－２０」
昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ　Ｐｕｌｌｕｌａｎ　Ｐ－１０」
　昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ　Ｐｕｌｌｕｌａｎ　Ｐ－５」
（合成例（Ａ－１））
　温度計、撹拌装置、還流冷却管及び滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、窒素雰囲気下、重合溶媒としてイオン交換水３５０質量部、イソプロピルアルコール５０質量部とを仕込み、２－ヒドロキシエチルアクリルアミド（以下、「ＨＥＡＡ」という）４０質量部、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（新中村化学工業株式会社製「ＡＭ－１３０Ｇ」、オキシエチレン基の平均付加モル数が１３モル）５０質量部、アクリルアミド１質量部、Ｎ－メチロールアクリルアミド９質量部を仕込んだ。次いで、アゾ計重合開始剤（和光純薬工業株式会社製「ＶＡ－０４４」０．２５質量部を仕込み、ラジカル重合を行った。反応は終始５０℃に保持して行い、アクリル重合体（Ａ－１）の組成物を得た。得られたアクリル重合体（Ａ－１）の組成物の重量平均分子量は４３０，０００であり、不揮発分は２０質量％、設計酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（合成例（Ａ－２））
温度計、撹拌装置、還流冷却管及び滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、窒素雰囲気下、重合溶媒としてイオン交換水１００質量部、イソプロピルアルコール５０質量部を仕込み、ジメチルアクリルアミド（以下、「ＤＭＡＡ」という）５０質量部、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（新中村化学工業株式会社製「ＡＭ－９０Ｇ」、オキシエチレン基の平均付加モル数が９モル）４８質量部、アクリル酸２質量部を仕込んだ。次いで、ＶＡ－０４４を０．１質量部仕込み、ラジカル重合を行った。反応は終始５０℃に保持して行い、アクリル重合体（Ａ－２）の組成物を得た。得られたアクリル重合体（Ａ－２）の組成物の重量平均分子量は３１０，０００であり、不揮発分は４０質量％、設計酸価は１５．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（合成例（Ａ－３））
　単量体成分を表１に示す通りに変更したこと以外は、調製例１と同様にして、アクリル重合体（Ａ－３）の組成物を得た。得られたアクリル重合体（Ａ－３）の組成物の重量平均分子量は３５０，０００、不揮発分は２０質量％、設計酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
　（合成例（Ｂ－１））
　温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中に、エチレングリコールとネオペンチルグリコールとテレフタル酸とイソフタル酸とアジピン酸を反応させて得られた数平均分子量１，２００のポリエステルポリオール６９．８質量部、２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）２．７質量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）２５質量部及びメチルエチルケトン６５質量部を仕込み７０℃で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
　次いで４０℃に冷却し、トリエチルアミンを２質量部加えることで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水３３５質量部を加え十分に攪拌し、次いでエチレンジアミン（ＥＤＡ）０．５質量部を加えて、ウレタン樹脂の水分散体を得、エージング・脱溶剤することによって、不揮発分３０質量％のウレタン樹脂（Ｂ－１）の組成物を得た。
（実施例１、比較例２～３）
　温度計、撹拌装置、還流冷却管を備えた４ツ口フラスコに、以下の表に示すアクリル重合体（Ａ）とウレタン樹脂（Ｂ）の溶液とを、アクリル重合体（Ａ）とウレタン樹脂（Ｂ）の不揮発分の質量比（（Ａ）／（Ｂ））が１５／８５の割合で配合し、減圧蒸留によりメチルエチルケトン、イソプロピルアルコールを除去した。不揮発分が２５質量％になるようにイオン交換水で調整し、水性樹脂組成物（１）、（３）、（４）を得た。
（比較例１）
　温度計、撹拌装置、還流冷却管を備えた４ツ口フラスコに、ウレタン樹脂（Ｂ）を仕込み、減圧蒸留によりメチルエチルケトンを除去した。不揮発分が２５質量％になるようにイオン交換水で調整し、水性樹脂組成物（２）を得た。
［試験片の作成］
　実施例１、比較例１～３で得られた水性樹脂組成物（１）～（４）を、アルミニウム板に１μｍ厚で塗布し、１８０℃で１分間乾燥させ、試験片を作成した。
［初期親水性の評価］
　試験片表面に、純水８μＬを滴下し、８秒後の接触角を測定した。
［親水保持性の評価］
　試験片の湿潤－乾燥サイクルを２０回繰り返した後、試験片表面に、純水８μＬを滴下し、８秒後の接触角を測定した。湿潤条件は、２５℃の水に２分間浸漬することとし、乾燥条件は、４０℃で６分間保持することとした。
［機械油試験の評価］
　試験片の機械油浸漬－乾燥サイクルを２０回繰り返した後、試験片表面に、純水８μＬを滴下し、８秒後の接触角を測定した。機械油浸漬条件は、２５℃の機械油に１０分間浸漬することとし、乾燥条件は、４０℃で６分間保持することとした。また、機械油浸漬と乾燥との間に水洗を行った。
［耐食性の評価］
　前記試験体を構成する塗膜を試験機株式会社製塩水噴霧試験器にて塩水噴霧試験を実施し、２４０時間後の錆発生面積を目視により求めて評価した。ＪＩＳ試験方法（ＪＩＳ　Ｚ２３７１：２０００）に準拠した方法にて測定した。
　　○：錆の生じた面積が、塗膜表面全体の２０％未満であった。
　　△：錆の生じた面積が、塗膜表面全体の２０％以上７０％未満であった。
　　×：錆の生じた面積が、塗膜表面全体の７０％以上であった。
　評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１中、ＨＥＡはヒドロキシエチルアクリレートを表す。
　実施例１、２は、本発明の実施例であり、耐食性及び親水持続性が良好であった。比較例１はウレタン樹脂単独の例であり、耐食性は良好なものの親水性が不良であった。比較例２はアルコキシ基を有する（メタ）アクリルアミド単量体が無い例であり、架橋しない為、親水持続性が不良であった。比較例３はアルコキシ基を有する（メタ）アクリルアミド単量体及び（メタ）アクリルアミド単量体が無い例であり、親水持続性が不良であった。

Claims (6)

  1. 　アクリル重合体（Ａ）と、ウレタン樹脂（Ｂ）と、水性媒体（Ｃ）とを含み、
    　前記アクリル重合体（Ａ）が、（メタ）アクリルアミド単量体と、ポリオキシアルキレン単位及び重合性不飽和基を有する単量体とを少なくとも含む単量体成分から形成されるものであり、
    　前記（メタ）アクリルアミド単量体が、アルコキシ基を有するものである水性樹脂組成物。
  2. 　前記アクリル重合体（Ａ）の酸価が、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１記載の水性樹脂組成物。
  3. 　前記ポリオキシアルキレン単位及び重合性不飽和基を有する単量体の数平均分子量が、２００以上１，５０００以下である請求項１又は２記載の水性樹脂組成物。
  4. 　前記ウレタン樹脂（Ｂ）が、ポリオール（ｂ１）とポリイソシアネート（ｂ２）との反応物であり、前記ポリイソシアネート（ｂ２）が、脂環式ポリイソシアネートを含むものである請求項１～３のいずれか１項記載の水性樹脂組成物。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項記載の水性樹脂組成物からなるコーティング剤。
  6. 　請求項５記載のコーティング剤の塗膜を有する物品。
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