JP2021021059A - ポリウレタンウレア樹脂溶液並びにこれを用いた塗料、印刷インキ、コーティング剤及び接着剤 - Google Patents

Abstract

【課題】有害物質を含まず、機械的強度を損なうことなく、コロナ処理又はプラズマ処理を施していないプラスチック基材に対して特に優れた接着性を発揮し、溶液安定性に優れるポリウレタンウレア樹脂溶液並びにこれを用いた塗料、印刷インキ、コーティング剤及び接着剤を提供する。【解決手段】水酸基変性ポリオレフィン（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）及び数平均分子量又は化学式量が５００未満の鎖伸長剤（Ｃ）を必須構成単量体とするポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）と溶剤（Ｓ）とを含有するポリウレタンウレア樹脂溶液であって、前記（Ａ）の構成単量体であるエチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンの重量比（エチレン：α−オレフィン）が５：９５〜９５：５であり、前記（Ａ）のα−オレフィン単位連鎖部のアイソタクティシティーが１〜５０％であり、前記（Ａ）の数平均分子量が１，０００〜６，０００であるポリウレタンウレア樹脂溶液。【選択図】なし

Description

本発明はポリウレタンウレア樹脂溶液並びにこれを用いた塗料、印刷インキ、コーティング剤及び接着剤に関する。

従来、ポリウレタン樹脂は、その優れた耐久性、耐薬品性及び耐磨耗性等の性能から、塗料、印刷インキ、接着剤（バインダー）及びコーティング剤分野等に使用されている。特にポリエステルやナイロン等の基材への接着性が優れるため、また、ハンドリング性や乾燥性の観点からポリウレタン樹脂の溶剤溶液が汎用的に使用されている。ただし、ポリウレタン樹脂はポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン基材に対しては充分な接着力がなく、ポリオレフィン基材には、代わりに塩素化ポリオレフィン樹脂が広く使用されている。しかしながら、塩素化ポリオレフィン樹脂はポリエステルやナイロン等の基材に対しては充分な接着力がないため、適用できる基材が制限されるという問題がある。
ポリエステル、ナイロン及びポリオレフィンの基材に対する接着力を向上させ、各種プラスチックに汎用的に使用する目的で、ポリウレタンと塩素化ポリオレフィンとの混合物（例えば特許文献１参照）や酸化処理した塩素化ポリオレフィンのウレタン変性物をバインダーとして用いることが提案されている（例えば特許文献２参照）。また、基材表面にコロナ処理又はプラズマ処理を施し接着力を向上させる方法が提案されている（例えば特許文献３参照）。

しかし、近年、環境問題への取り組みが重視されるようになり、使用済み品の廃棄処理において、有害物質の発生を抑制することが強く望まれている。特許文献１及び２で使用されている塩素化ポリオレフィンは、塩素を含んでいるため、焼却時に有害物質が発生し、環境を汚染するおそれがある。
また、基材表面にコロナ処理又はプラズマ処理を施す方法では、処理後の時間の経過とともに接着性が低下するという問題がある。
さらに、塗料、印刷インキ、接着剤及びコーティング剤の溶剤としてトルエンが汎用的に使用されている。しかしながら、労働安全衛生法の改正でトルエンの環境濃度規制が強化され、トルエンを含まない溶剤系の需要が大きくなり、更に近年では、より環境に適応したアルコール溶剤系の要望が増えてきている。

特開平１０−２５１５９４号公報 特開平１１−３２３２３６号公報 特開２０００−３１９４２６号公報

本発明は、前記問題点に鑑みてなされたものであり、塩素及びトルエン等の有害物質を含まず、機械的強度を損なうことなく、コロナ処理又はプラズマ処理を施していないプラスチック（ポリオレフィン、ポリエステル及びナイロン等）基材に対して特に優れた接着性を発揮し、溶液安定性に優れたポリウレタンウレア樹脂溶液並びにこれを用いた塗料、印刷インキ、コーティング剤及び接着剤を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち本発明は、水酸基変性ポリオレフィン（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）及び数平均分子量又は化学式量が５００未満の鎖伸長剤（Ｃ）を必須構成単量体とするポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）と溶剤（Ｓ）とを含有するポリウレタンウレア樹脂溶液であって、前記水酸基変性ポリオレフィン（Ａ）の構成単量体であるエチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンの重量比（エチレン：α−オレフィン）が５：９５〜９５：５であり、前記水酸基変性ポリオレフィン（Ａ）のα−オレフィン単位連鎖部のアイソタクティシティーが１〜５０％であり、前記水酸基変性ポリオレフィン（Ａ）の数平均分子量が１，０００〜６，０００であるポリウレタンウレア樹脂溶液;前記ポリウレタンウレア樹脂溶液を含有する塗料、印刷インキ、コーティング剤及び接着剤である。

本発明のポリウレタンウレア樹脂溶液並びにこれを用いた塗料、印刷インキ、コーティング剤及び接着剤は、塩素及びトルエン等の有害物質を含まず、機械的強度を損なうことなく、コロナ処理又はプラズマ処理を施していないプラスチック（ポリオレフィン、ポリエステル及びナイロン等）基材に対して特に優れた接着性を発揮し、溶液安定性に優れるという効果を奏する。

本発明のポリウレタンウレア樹脂溶液は、水酸基変性ポリオレフィン（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）及び数平均分子量又は化学式量が５００未満の鎖伸長剤（Ｃ）を必須構成単量体とするポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）と溶剤（Ｓ）とを含有する。

＜ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）＞
本発明において、ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）は、水酸基変性ポリオレフィン（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）及び数平均分子量又は化学式量が５００未満の鎖伸長剤（Ｃ）を必須構成単量体とする。
本発明において、水酸基変性ポリオレフィン（Ａ）の構成単量体であるエチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンの重量比（エチレン：α−オレフィン）は５：９５〜９５：５であり、前記水酸基変性ポリオレフィン（Ａ）のα−オレフィン単位連鎖部のアイソタクティシティーは１〜５０％であり、前記水酸基変性ポリオレフィン（Ａ）の数平均分子量は１，０００〜６，０００である。
本発明においては、（Ａ）としてα−オレフィン構造を適度に有し、数平均分子量が上記範囲であり、アイソタクティシティーが上記範囲であるものを用いることにより、ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）の分子構造中にプラスチックに対する親和性の高い部分を適度な単位で持たせつつ、（Ｕ）の分子構造を結晶性が低いものとすることができるので、プラスチックへの接着性と溶剤への溶解性を両立することができると推察される。

水酸基変性ポリオレフィン（Ａ）は、炭素−炭素二重結合を有するポリオレフィン（Ａ１）が不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）（Ｅ）で変性された酸変性ポリオレフィン（Ｘ）とアミノアルコール（Ｇ）とを反応させて得ることができる。また、酸変性ポリオレフィン（Ｘ）とアルキレンオキサイドとを反応させて得ることができる。

本発明における炭素−炭素二重結合を有するポリオレフィン（Ａ１）は、エチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンとを構成単量体として含む。
前記α−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン及び１−オクテンが挙げられる。尚、α−オレフィンは２種又はそれ以上を併用してもよいが、１種が好ましい。上記α−オレフィンの内、機械的強度及び生産性の観点から、好ましいのはプロピレンである。

炭素−炭素二重結合を有するポリオレフィン（Ａ１）の構成単量体であるエチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンの重量比（エチレン：α−オレフィン）は、５：９５〜９５：５であり、好ましくは１０：９０〜６０：４０、更に好ましくは１５：８５〜４０：６０である。
重量比（エチレン：α−オレフィン）が、５：９５未満の場合、接着性に劣り、９５：５を超えると機械的強度に劣る。
上記重量比（エチレン：α−オレフィン）は、例えば、^１Ｈ−ＭＮＲにより算出できる。

前記（Ａ１）は、エチレン及び炭素数３〜８のα−オレフィン以外のその他の単量体を構成単量体としてもよい。その場合、（Ａ１）を構成する全単量体の重量に基づいて、その他の単量体の重量は、好ましくは１０重量％以下、更に好ましくは５重量％以下、特に好ましくは１重量％以下である。
上記その他の単量体としては、例えば、炭素数（Ｃと略記することがある）９〜３０のα−オレフィン（１−デセン及び１−ドデセン等）、α−オレフィン以外のＣ４〜３０の不飽和単量体（例えば、２−ブテン、イソブテン等のオレフィン並びにスチレン、アクリロニトリル、アクリルアミド及び酢酸ビニル等のビニル単量体等）等が挙げられる。

炭素−炭素二重結合を有するポリオレフィン（Ａ１）の数平均分子量（以下Ｍｎと略記）は、接着性、機械的強度及び溶剤溶解性の観点から、好ましくは８００〜５，８００であり、更に好ましくは８００〜３，８００である。

本発明におけるＭｎはＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）により、以下の条件で測定される。
装置 ：高温ゲルパーミエイションクロマトグラフ
［「Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ Ｖ２０００」、Ｗａｔｅｒｓ（株）製］
検出装置 ：屈折率検出器
溶媒 ：オルトジクロロベンゼン
基準物質 ：ポリスチレン
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍｌ
カラム固定相：ＰＬｇｅｌ １０μｍ、ＭＩＸＥＤ−Ｂ ２本直列
［ポリマーラボラトリーズ（株）製］
カラム温度 ：１３５℃

炭素−炭素二重結合を有するポリオレフィン（Ａ１）の炭素数１０００個当たりの二重結合数［（Ａ１）の分子末端及び分子鎖中の炭素−炭素の二重結合数］は、後述の不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）（Ｅ）との反応性及び生産性の観点から、好ましくは３〜３０個であり、更に好ましくは４〜２０個である。
二重結合数は、（Ａ１）の^１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）分光法のスペクトルから求めることができる。即ち、該スペクトル中のピークを帰属し、（Ａ１）の４．５〜６ｐｐｍにおける二重結合由来の積分値及び（Ａ１）由来の積分値から、（Ａ１）の二重結合数と（Ａ１）の炭素数の相対値を求め、（Ａ１）の炭素１，０００個当たりの二重結合数を算出する。後述の実施例における二重結合数は上記方法に従った。

炭素−炭素二重結合を有するポリオレフィン（Ａ１）のα−オレフィン単位連鎖部のアイソタクティシティーは、接着性及び溶剤溶解性の観点から、好ましくは１〜５０％であり、更に好ましくは５〜４５％である。なお、ポリオレフィン（Ａ１）のα−オレフィン単位連鎖部のアイソタクティシティーは、後述の酸変性ポリオレフィン（Ｘ）及び水酸基変性ポリオレフィン（Ａ）のα−オレフィン単位連鎖部のアイソタクティシティーに、そのまま反映される傾向がある。また、炭素−炭素二重結合を有するポリオレフィン（Ａ１）のα−オレフィン単位連鎖部のアイソタクティシティーは、後述の原料となるポリオレフィン（Ａ０）のα−オレフィン単位連鎖部のアイソタクティシティーが反映される傾向にあるので、用いる原料のポリオレフィン（Ａ０）により調整することができる。

本発明におけるα−オレフィン単位連鎖部のアイソタクティシティーは、例えば、^１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴分光法）を用いて算出することができる。一般的に、側鎖メチル基は両隣（三連子、トリアッド）、その三連子の両隣隣（五連子、ペンタッド）、更にその五連子の両隣（七連子、ヘプタッド）程度までのメチル基との立体配置（メソ又はラセモ）の影響を受け、異なる化学シフトにピークが観測されることが知られており、立体規則性の評価はペンタッドについて行うことが一般的であり、本発明におけるアイソタクティシティーも、ペンタッドの評価に基づいて算出することができる。
即ち、α−オレフィンがプロピレンの場合、^１３Ｃ−ＮＭＲで得られるプロピレン中の側鎖メチル基由来の炭素ピークについて、ペンタッド各ピーク（Ｈ）、ペンタッドがメソ構造のみで形成されるアイソタクティックのプロピレン中のメチル基由来のピーク（Ｈａ）とした場合、アイソタクティシティーは、以下の式で算出される。
アイソタクティシティー（％）＝［（Ｈａ）／Σ（Ｈ）］×１００ （１）
但し、式中、Ｈａはアイソタクティック（ペンタッドがメソ構造のみで形成される）の信号のピーク高さ、Ｈはペンタッドの各ピーク高さである。

本発明における炭素−炭素二重結合を有するポリオレフィン（Ａ１）の製造方法としては、例えば、高分子量（好ましくはＭｎが６０，０００〜４００，０００、更に好ましくはＭｎが８０，０００〜２５０，０００）のポリオレフィン（Ａ０）を熱減成する方法が挙げられる。

熱減成法には、前記高分子量のポリオレフィン（Ａ０）を（１）有機過酸化物不存在下、例えば３００〜４５０℃で０．５〜１０時間、熱減成する方法及び（２）有機過酸化物［例えば２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン］存在下、例えば１８０〜３００℃で０．５〜１０時間、熱減成する方法等が含まれる。
これらの内、工業的な観点及び改質特性の観点から好ましいのは、分子末端及び／又は分子鎖中の二重結合数のより多いものが得やすい（１）の方法である。

上記（Ａ１）を構成する単量体であるエチレンとα−オレフィン（炭素数３〜８）との重量比［エチレン：α−オレフィン］は、高分子量ポリオレフィン（Ａ０）の重量比［エチレン：α−オレフィン］が、そのまま維持される傾向がある。
熱減成温度が高い程、また、熱減成時間が長い程、炭素数１，０００個当たりの二重結合数は、多くなる傾向がある。
更に、（Ａ０）のＭｎが小さい程、熱減成温度が高い程、また、熱減成時間が長い程、（Ａ１）のＭｎは小さくなる傾向がある。

本発明における不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）（Ｅ）としては、重合性不飽和基を１個有するＣ３〜３０の（ポリ）カルボン酸（無水物）等が挙げられる。
尚、本発明において不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）は、不飽和モノカルボン酸、不飽和ポリカルボン酸及び／又は不飽和ポリカルボン酸無水物を意味する。
不飽和モノカルボン酸としては、脂肪族不飽和モノカルボン酸（Ｃ３〜２４、例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸）及び脂環含有不飽和モノカルボン酸（Ｃ６〜２４、例えばシクロヘキセンカルボン酸）等が挙げられる。
不飽和ポリ（２〜３又はそれ以上）カルボン酸（無水物）としては、不飽和ジカルボン酸（無水物）［脂肪族ジカルボン酸（無水物）（Ｃ４〜２４、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸及びこれらの無水物）及び脂環含有ジカルボン酸（無水物）（Ｃ８〜２４、例えばシクロへキセンジカルボン酸、シクロヘプテンジカルボン酸、ビシクロヘプテンジカルボン酸、メチルテトラヒドロフタル酸及びこれらの無水物）等］等が挙げられる。
（Ｅ）は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
（Ｅ）の内、ポリオレフィン(Ａ１)との反応性の観点から好ましいのは、不飽和ジカルボン酸無水物、更に好ましいのは無水マレイン酸である。

酸変性ポリオレフィン（Ｘ）は前記炭素−炭素二重結合を有するポリオレフィン（Ａ１）と不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）（Ｅ）とを構成単量体として含む。
酸変性ポリオレフィン（Ｘ）における構成単量体としての（Ａ１）と（Ｅ）との重量比［（Ａ１）：（Ｅ）］は、機械的強度と接着性とのバランスの観点から、好ましくは８０：２０〜９９．５：０．５、更に好ましくは９０：１０〜９９：１である。

酸変性ポリオレフィン（Ｘ）は、好ましくは、ラジカル開始剤（Ｆ）の存在下で、ポリオレフィン（Ａ１）及び不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）（Ｅ）を、必要により適当な有機溶媒［Ｃ３〜１８、例えば炭化水素（ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン、ベンゼン、トルエン及びキシレン等）、ハロゲン化炭化水素（ジ−、トリ−又はテトラクロロエタン及びジクロロブタン等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン及びジ−ｔ−ブチルケトン等）及びエーテル（エチル−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｔ−ブチルエーテル及びジオキサン等）］中で反応させて製造することができる。
尚、上記ラジカル開始剤（Ｆ）としては、公知のもの、例えば、アゾ開始剤（アゾビスイソブチロニトリル等）及び過酸化物開始剤（ジクミルパーオキサイド等）等が挙げられ、過酸化物開始剤が好ましく用いられる。

反応温度は、（Ａ１）と（Ｅ）との反応性及び生産性の観点から、好ましくは１００〜２７０℃、更に好ましくは１２０〜２５０℃、特に好ましくは１３０〜２４０℃である。

酸変性ポリオレフィン（Ｘ）の酸価は、ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）の溶剤溶解性及び接着性の観点から、１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、更に好ましくは３〜７５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。ここにおける酸価はＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２に準じて以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の手順で測定される値である。
（ｉ）１００℃に温度調整したキシレン１００ｇに（Ｘ）１ｇを溶解させる。
（ｉｉ）同温度でフェノールフタレインを指示薬として、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液［商品名「０．１ｍｏｌ／Ｌエタノール性水酸化カリウム溶液」、和光純薬（株）製］で滴定を行う。
（ｉｉｉ）滴定に要した水酸化カリウム量をｍｇに換算して酸価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）を算出する。
なお、上記測定では１個の酸無水物基は１個のカルボキシル基と等価になる結果が得られる。
また、上記酸価は、（Ａ１）の有する二重結合数、（Ａ１）の重量、（Ｅ）の種類、（Ｅ）の重量で適宜、調整可能である。

酸変性ポリオレフィン（Ｘ）のＭｎは、ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）の溶剤溶解性及び接着性の観点から、好ましくは９００〜５，９００であり、更に好ましくは９００〜５，０００、特に好ましくは９００〜４，０００である。

酸変性ポリオレフィン（Ｘ）のα−オレフィン単位連鎖部のアイソタクティシティーは、ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）の溶剤溶解性、接着性及び機械的強度の観点から、１〜５０％が好ましく、更に好ましくは５〜４５％、特に好ましくは１０〜４０％である。

本発明における水酸基変性ポリオレフィン（Ａ）としては、前記酸変性ポリオレフィン（Ｘ）とアミノアルコール（Ｇ）との反応生成物及び酸変性ポリオレフィン（Ｘ）とアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記）との反応生成物等が挙げられる。

アミノアルコール（Ｇ）としては、炭素数が２〜１２の直鎖アルカノールアミン、シクロアルカノールアミン及びアルキルアルカノールアミン（例えば２−アミノエタノール、３−アミノプロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、４−アミノブタノール、５−アミノペンタノール、６−アミノヘキサノール、ジエタノールアミン、ジ−ｎ−又はイソプロパノールアミン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノール、メチルエタノールアミン及びエチルエタノールアミン）等が挙げられ、好ましいのは２−アミノエタノールである。

ＡＯとしては、炭素数が２〜１２のＡＯ（エチレンオキサイド、１，２−又は１，３−プロピレンオキサイド、１，２−，２，３−又は１，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、スチレンオキサイド及びα−オレフィンオキサイド等）等が挙げられ、好ましくは２〜４のものであり、更に好ましいのはエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドである。ＡＯは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
ＡＯの付加モル数は酸変性ポリオレフィン（Ｘ）のカルボキシル基１個当たり、好ましくは１〜１０モル又はそれ以上、更に好ましくは１〜５モル、特に１モルである。

アミノアルコール（Ｇ）による酸変性ポリオレフィン（Ｘ）の変性は公知の方法、例えば、酸変性ポリオレフィン（Ｘ）のカルボキシル基（無水物の場合は、カルボニル基）に対して過剰（例えば１．１〜２倍モル又はそれ以上）のアミノアルコールを加えて反応させた後、未反応のアミノアルコールを蒸留法等の方法で除去する方法が挙げられる。反応は有機溶剤の存在下又は不存在下に行うことができる。反応温度は好ましくは１００〜２２０℃、更に好ましくは１２０〜２００℃である。
ＡＯによる酸変性ポリオレフィン（Ｘ）の変性は、公知の方法で行われる。例えば、ＡＯを開環付加重合させる際の反応温度は、好ましくは４０〜２００℃であり、更に好ましくは７０〜１６０℃である。反応圧力は好ましくは−０．１〜０．５ＭＰａである。反応は、必要により触媒の存在下に行われる。

水酸基変性ポリオレフィン（Ａ）の構成単量体であるエチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンの重量比（エチレン：α−オレフィン）は、５：９５〜９５：５であり、好ましくは１０：９０〜６０：４０、更に好ましくは１５：８５〜４０：６０である。
重量比（エチレン：α−オレフィン）が、５：９５未満の場合、接着性に劣り、９５：５を超えると機械的強度に劣る。
水酸基変性ポリオレフィン（Ａ）の構成単量体であるエチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンの重量比は、（Ａ０）に用いるエチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンの比率により、適宜、調整可能である。

水酸基変性ポリオレフィン（Ａ）のα−オレフィン単位連鎖部のアイソタクティシティーは、１〜５０％であり、好ましくは５〜４５％である。アイソタクティシティーが１％未満では接着性が劣り、５０％を超えると溶剤溶解性が劣る。
（Ａ）のα−オレフィン単位連鎖部のアイソタクティシティーは、（Ａ０）のアイソタクティシティーにより、適宜、調整可能である。

水酸基変性ポリオレフィン（Ａ）のＭｎは、接着性及び溶剤溶解性の観点から１，０００〜６，０００であり、好ましくは１，０００〜４，０００である。
（Ａ）のＭｎは、（Ａ１）のＭｎ、（Ｅ）の種類及び使用量並びに（Ａ１）と（Ｅ）との反応の制御により、適宜、調整可能である。

水酸基変性ポリオレフィン（Ａ）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、好ましくは１４〜１１０であり、好ましくは２０〜１００、更に好ましくは２５〜８０である。水酸基価が１４以上であるとポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）の溶剤溶解性が良好になる傾向にあり、１１０以下であると（Ｕ）のポリオレフィンフィルムへの接着性が良好になる傾向にある。
（Ａ）の水酸基価は、（Ａ１）が有する二重結合数、（Ａ１）の使用量並びに（Ｅ）の種類及び使用量で適宜、調整可能である。
（Ａ）の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、好ましくは０〜１０、更に好ましくは０〜５である。
なお、（Ａ）の水酸基価及び酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２に準拠して測定される値である。

本発明において、水酸基変性ポリオレフィン（Ａ）１分子当りの水酸基の数は、ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）の溶剤溶解性、接着性及び機械的強度の観点から、１．５〜２．０個が好ましく、さらに好ましくは１．６〜２．０個である。なお、水酸基変性ポリオレフィン（Ａ）１分子当りの水酸基の数は、下記数式（１）により算出することができる。
１分子当りの水酸基の数＝Ｍｎ_Ａ×ＯＨＶ／５６１００ （１）
Ｍｎ_Ａ：（Ａ）のＭｎ
ＯＨＶ：（Ａ）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）

ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）が水酸基変性ポリオレフィン（Ａ）を複数種類用いたものである場合、ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）を構成する全ての水酸基変性ポリオレフィン（Ａ）の水酸基数の重量平均値は、ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）の溶剤溶解性、接着性及び機械的強度の観点から、１．５〜２．０個が好ましく、さらに好ましくは１．６〜２．０個である。

本発明におけるポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）は、水酸基変性ポリオレフィン（Ａ）を必須構成単量体として含有する。（Ａ）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）は、さらにポリオール成分として、縮合型ポリエステルポリオール（Ｈ１）、ポリラクトンポリオール（Ｈ２）、ポリカーボネートポリオール（Ｈ３）、ポリエーテルポリオール（Ｈ４）及びポリ（メタ）アクリルポリオール（Ｈ５）からなる群より選ばれる少なくとも１種のポリオール（Ｈ）を併用することができる。
ポリオール（Ｈ）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、溶剤溶解性の観点から、２２〜２２５が好ましく、更に好ましくは２８〜１１３である。なお、（Ｈ）の水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２に準拠して測定される値である。

ポリオール（Ｈ）のＭｎは、溶剤溶解性の観点から、５００〜５０００が好ましく、更に好ましくは１０００〜４０００である。
本発明におけるポリオール（Ｈ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、例えば以下の条件で測定することができる。
装置：「Ｗａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅ ２６９５」［Ｗａｔｅｒｓ社製］
カラム：「Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ Ｓｕｐｅｒ Ｈ−Ｌ」（１本）、「ＴＳＫｇｅｌ
ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００（いずれも東ソー株式会社製）を各１本連結したもの」
試料溶液：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量：１０μｌ
流量：０．６ｍｌ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリエチレングリコール

縮合型ポリエステルポリオール（Ｈ１）としては、Ｍｎが５００未満のジオールとジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級（炭素数１〜４）アルキルエステル及び酸ハライド等］との縮合により得られるもの等が挙げられる。

Ｍｎが５００未満のジオールとしては、炭素数２〜８の脂肪族２価アルコール［直鎖ジオール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオール等）及び分岐アルキル鎖を有するジオール（１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−又は２，３−ブタンジオール等）等］；炭素数６〜１０の脂環基含有２価アルコール［１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等］；炭素数８〜２０の芳香環含有２価アルコール［ｍ−又はｐ−キシリレングリコール、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン］；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ及びビスフェノールＦ等）のＡＯ付加物、ジヒドロキシナフタレンのＡＯ付加物及びビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート等］等が挙げられる。Ｍｎが５００未満のジオールは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体としては、炭素数２〜１５の脂肪族ジカルボン酸［シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸及びフマル酸等］、炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸［テレフタル酸及びイソフタル酸等］及びこれらのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキルエステル（ジメチルエステル及びジエチルエステル等）、酸ハライド（酸クロライド等）等］等が挙げられる。ジカルボン酸は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

縮合型ポリエステルポリオール（Ｈ１）の具体例としては、例えばポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンイソフタレートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリ（ポリオキシテトラメチレン）アジペートジオール、ポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール、ポリエチレンアゼレートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンアゼレートジオール、ポリブチレンセバケートジオール及びポリネオペンチルテレフタレートジオール等が挙げられる。

縮合型ポリエステルポリオール（Ｈ１）の内で、接着性及び溶剤溶解性の観点から好ましいのは分岐アルキル鎖を有するポリエステルジオール、特に好ましいのはポリネオペンチルアジペートジオール及びポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール、最も好ましいのはポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオールである。（Ｈ１）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

ポリラクトンポリオール（Ｈ２）としては、前記Ｍｎが５００未満のジオールを開始剤としてラクトンモノマー（γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン及びこれらの２種以上の混合物等）を開環重合したもの等が挙げられる。ポリラクトンポリオール（Ｈ２）の具体例としては、ポリブチロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール及びポリカプロラクトンジオール等が挙げられる。（Ｈ２）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

ポリカーボネートポリオール（Ｈ３）としては、前記Ｍｎが５００未満のジオールと、低分子カーボネート化合物（例えば、アルキル基の炭素数１〜６のジアルキルカーボネート、炭素数２〜６のアルキレン基を有するアルキレンカーボネート及び炭素数６〜９のアリール基を有するジアリールカーボネート）とを、脱アルコール反応させながら縮合させることによって製造されるポリカーボネートジオール等が挙げられる。（Ｈ３）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

ポリカーボネートポリオール（Ｈ３）の具体例としては、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリテトラメチレンカーボネートジオール及びポリ（テトラメチレン／ヘキサメチレン）カーボネートジオール（例えば１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールをジアルキルカーボネートと脱アルコール反応させながら縮合させて得られるジオール）等が挙げられる。

ポリエーテルポリオール（Ｈ４）としては、前記Ｍｎが５００未満のジオールへの前記炭素数２〜１２のＡＯ付加物等が挙げられ、ＡＯは１種を単独で用いても２種以上をブロック共重合又はランダム共重合してもよい。

ポリエーテルポリオール（Ｈ４）の内で、溶剤溶解性の観点から好ましいのは分岐アルキル鎖を有するもの、即ち原料としてＭｎが５００未満のジオールの内の分岐アルキル鎖を有するジオールを用いたものやＡＯ付加物におけるＡＯとして１，２−プロピレンオキサイド、１，２−，２，３−又は１，３−ブチレンオキサイド及び３−メチルテトラヒドロフラン等を用いたもの等であり、更に好ましいのは分岐アルキルを有する２価アルコールの脂肪族ポリエーテルジオール、特に好ましいのはポリオキシプロピレングリコールである。（Ｈ４）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

ポリ（メタ）アクリルポリオール（Ｈ５）としては、例えば、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルの単独重合物や共重合物が挙げられる。前記（メタ）アクリルポリオールは、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルの他に、重合性不飽和結合を有する化合物を共重合させて得ることもできる。
なお、本発明において、「（メタ）アクリル」は「メタクリル及び／又はアクリル」を意味する。

前記ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリロイル基を１つ有するものが含まれ、例えば、炭素数２〜２０のヒドロキシアルキル基を有するもの｛例えば、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキシブチル等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステル｝、３価のアルコールの（メタ）アクリル酸モノエステル化物｛例えば、グリセリンの（メタ）アクリル酸モノエステル、トリメチロールプロパンの（メタ）アクリル酸モノエステル等｝等が挙げられる。

前記重合性不飽和結合を有する化合物としては、重合性不飽和結合を１つ有する化合物が含まれ、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル等の炭素数４〜５０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の炭素数３〜５０の不飽和カルボン酸；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等の炭素数３〜５０の不飽和アミド；スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、フマル酸ジブチル等のその他の重合性モノマー等が挙げられる。

前記ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルや前記重合性不飽和結合を有する化合物の重合方法としては、乳化重合、懸濁重合、分散重合、溶液重合などが挙げられる。前記乳化重合は段階的に重合を行うこともできる。

市販されている前記ポリ（メタ）アクリルポリオール（Ｈ５）の具体的例としては、例えば、東亞合成社製「ＡＲＵＦＯＮ ＵＨ−２０００、ＵＨ−２０４１、ＵＨ−２１９０、ＵＨＥ−２０１２」、綜研化学社製「アクトフロー ＵＴ−１００１、ＵＭＭ−１００１」等が挙げられる。

ポリ（メタ）アクリルポリオール（Ｈ５）の内で、溶剤溶解性の観点から、好ましくは前記重合性不飽和結合を有する化合物として（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル及び（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシルからなる群より選ばれる少なくとも１種を使用したポリアクリルポリオールであり、更に好ましくは（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル及び／又は（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシルを使用したポリアクリルジオールである。（Ｈ５）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい

水酸基変性ポリオレフィン（Ａ）に、縮合型ポリエステルポリオール（Ｈ１）、ポリラクトンポリオール（Ｈ２）、ポリカーボネートポリオール（Ｈ３）、ポリエーテルポリオール（Ｈ４）及びポリ（メタ）アクリルポリオール（Ｈ５）からなる群より選ばれる少なくとも１種を併用する場合、水酸基変性ポリオレフィン（Ａ）の重量に対する縮合型ポリエステルポリオール（Ｈ１）、ポリラクトンポリオール（Ｈ２）、ポリカーボネートポリオール（Ｈ３）、ポリエーテルポリオール（Ｈ４）及びポリ（メタ）アクリルポリオール（Ｈ５）の合計重量の比率は、ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）の溶剤溶解性及び機械的強度の観点から、１００重量％以下が好ましく、さらに好ましくは１０〜９０重量％である。

本発明におけるポリイソシアネート（Ｂ）としては、炭素数４〜２２の脂肪族ジイソシアネート（Ｂ１）、炭素数８〜１８の脂環式ジイソシアネート（Ｂ２）、炭素数８〜２６の芳香族ジイソシアネート（Ｂ３）及び炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ジイソシアネート（Ｂ４）等が挙げられる。

炭素数４〜２２の脂肪族ジイソシアネート（Ｂ１）としては、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート及びビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート等が挙げられる。

炭素数８〜１８の脂環式ジイソシアネート（Ｂ２）としては、例えばイソホロンジイソシアネート（以下ＩＰＤＩと略記）、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート及び２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。

炭素数８〜２６の芳香族ジイソシアネート（Ｂ３）としては、例えば１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−又は２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリアリールジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート及びｍ−又はｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等が挙げられる。

炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ジイソシアネート（Ｂ４）としては、例えばｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。

これらの内で接着性の観点から好ましいのは、炭素数８〜１８の脂環式ジイソシアネート（Ｂ２）であり、更にポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）の溶剤溶解性と接着性の観点から好ましいのはＩＰＤＩである。
ポリイソシアネート（Ｂ）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

本発明におけるＭｎ又は化学式量が５００未満の鎖伸長剤（Ｃ）としては、ポリアミン（Ｃ１）及びポリオール（Ｃ２）等が挙げられる。（Ｃ）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

ポリアミン（Ｃ１）としては、炭素数２〜１２のジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、トルエンジアミン及びピペラジン等）、ポリ（ｎ＝２〜６）アルキレン（炭素数２〜６）ポリ（ｎ＝３〜７）アミン（ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジヘキシレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン及びヘキサエチレンヘプタミン等）及びヒドラジン又はその誘導体（二塩基酸ジヒドラジド例えばアジピン酸ジヒドラジド等）等が挙げられる。
これらの内、接着性及び溶剤溶解性の観点から好ましいのは脂環式ジアミン、更に好ましいのはイソホロンジアミンである。

ポリオール（Ｃ２）としては、前記Ｍｎが５００未満のジオールとして例示したものと同様のものが挙げられ、接着性及び溶剤溶解性の観点から好ましいのは１，４−ブタンジオールである。

ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）を得るに当たっては、前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の必須成分に加えて、ポリウレタンウレア樹脂の分子量を調整する目的で反応停止剤（Ｄ）を使用することができる。

反応停止剤（Ｄ）としては、炭素数１〜１０のモノアルコール（メタノール、プロパノール、ブタノール及び２−エチルヘキサノール等）及び炭素数２〜８のモノアミン［炭素数２〜８のモノ又はジアルキルアミン（ｎ−ブチルアミン及びジ−ｎ−ブチルアミン等）、炭素数２〜６のモノ又はジアルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びプロパノールアミン等）］等が挙げられる。これらの内で好ましいのは炭素数２〜６のモノ又はジアルカノールアミンである。反応停止剤（Ｄ）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）のアミン価は、好ましくは０．１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは０．１〜５ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは０．２〜２ｍｇＫＯＨ／ｇである。アミン価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、接着性が良好であり、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、粘度や分子量の経時安定性が良好である。

ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）における水酸基変性ポリオレフィン（Ａ）及び必要により使用するポリオール（Ｈ１）〜（Ｈ５）の合計量とポリイソシアネート（Ｂ）と鎖伸長剤（Ｃ）の重量比率［｛（Ａ）＋（Ｈ１）〜（Ｈ５）｝：（Ｂ）：（Ｃ）］は、ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）の溶剤溶解性、接着性及び機械的強度の観点から、好ましくは１００：（１０〜４０）：（１〜２０）、更に好ましくは１００：（１２〜３５）：（２〜１８）である。

ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）を製造する方法は特に制限されず、水酸基変性ポリオレフィン（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、鎖伸長剤（Ｃ）並びに必要によりポリオール（Ｈ）及び反応停止剤（Ｄ）を一度に反応させるワンショット法又は段階的に反応させる多段法［例えば（Ａ）、（Ｂ）並びに必要により（Ｈ）及び（Ｃ）を反応させてイソシアネート基末端プレポリマーを形成した後、（Ｃ）及び必要により（Ｄ）を加えて更に反応させて製造する方法等］のいずれの方法でもよいが、接着性の観点からはイソシアネート基末端プレポリマーを形成した後、鎖伸長剤（Ｃ）として炭素数２〜１２のジアミンをプレポリマーが有するイソシアネート基の当量に対してジアミンが有するアミノ基の合計値が過剰となるように用いてポリウレタンウレア分子鎖の末端にアミノ基を導入する方法が好ましい。

ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）の製造に当たって、ポリイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基と、水酸基変性ポリオレフィン（Ａ）、鎖伸長剤（Ｃ）並びに必要により使用するポリオール（Ｈ）及び反応停止剤（Ｄ）の活性水素含有基のモル比（イソシアネート基：活性水素含有基）は、ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）の溶剤溶解性及び機械的強度の観点から、好ましくは０．７：１〜０．９９：１、更に好ましくは０．８：１〜０．９８：１である。

本発明におけるポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）のウレタン基濃度は、接着性、機械的強度及び溶剤溶解性の観点から、（Ｕ）の重量を基準として、０．４〜１．５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、更に好ましくは０．６〜１．０ｍｍｏｌ／ｇである。
本発明におけるポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）のウレア基濃度は、接着性、機械的強度及び溶剤溶解性の観点から、（Ｕ）の重量を基準として、０．３〜１．３ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、更に好ましくは０．３〜１．２ｍｍｏｌ／ｇである。
本発明におけるポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）のウレタン基濃度とウレア基濃度との合計は、接着性、機械的強度及び溶剤溶解性の観点から、（Ｕ）の重量を基準として、０．７〜２．２ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、更に好ましくは１．０〜２．０ｍｍｏｌ／ｇである。
ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）中のウレア基含有量を所望の範囲とするには、（Ｕ）の原料中のアミノ基含有量、水分含量及びイソシアネート基含有量を適宜調整すればよい。
ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）中のウレタン基濃度及びウレア基濃度は窒素分析計によって定量されるＮ原子含有量と^１Ｈ−ＮＭＲによって定量されるウレタン基とウレア基の比率並びにアロハネート基及びビューレット基含有量から算出することができる。

なお、本発明において、ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）のウレタン基濃度及びウレア基濃度は下記によって測定することができる。
（ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）のウレタン基濃度及びウレア基濃度）
ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）のウレタン基濃度及びウレア基濃度は、窒素分析計［ＡＮＴＥＫ７０００（アンテック社製）］によって定量されるＮ原子含有量と^１Ｈ−ＮＭＲによって定量されるウレタン基とウレア基の比率及び後述のアロハネート基及びビューレット基含有量から算出する。
^１Ｈ−ＮＭＲ測定については、「ＮＭＲによるポリウレタン樹脂の構造研究：武田研究所報３４（２）、２２４−３２３（１９７５）」に記載の方法で行う。すなわち^１Ｈ−ＮＭＲを測定して、脂肪族イソシアネートを使用した場合、化学シフト６ｐｐｍ付近のウレア基由来の水素の積分量と化学シフト７ｐｐｍ付近のウレタン基由来の水素の積分量の比率からウレア基とウレタン基の重量比を測定し、該重量比と上記のＮ原子含有量及びアロハネート基及びビューレット基含有量からウレタン基及びウレア基含有量を算出する。
芳香族イソシアネートを使用した場合、化学シフト８ｐｐｍ付近のウレア基由来の水素の積分量と化学シフト９ｐｐｍ付近のウレタン基由来の水素の積分量の比率からウレア基とウレタン基の重量比を算出し、該重量比と上記のＮ原子含有量及びアロハネート基及びビューレット基含有量からウレタン基及びウレア基含有量を算出する。

（アロハネート基及びビューレット基の含有量）
ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）のアロハネート基及びビューレット基の含有量の合計は、ガスクロマトグラフ［Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＧＣ−９Ａ｛島津製作所（株）製｝］によって算出する。０．０１重量％のジ−ｎ−ブチルアミンと０．０１重量％のナフタレン（内部標準）とを含む５０ｇのＤＭＦ溶液を調整する。サンプルを共栓付き試験管に測り取り、上記のＤＭＦ溶液を２ｇ加え、試験管を９０℃の恒温水槽で２時間加熱する。常温に冷却後、１０μｌの無水酢酸を加え１０分間振とう攪拌する。更に５０μｌのジ−ｎ−プロピルアミンを添加し、１０分間振とう後、ガスクロマトグラフ測定を行う。並行してブランク測定を行い、試験値との差よりアミンの消費量を求め、アロハネート基及びビューレット基の含有量の合計を測定した。
（ガスクロマトグラフ条件）
装置：Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＧＣ−９Ａ
カラム：１０％ＰＥＧ−２０Ｍ ｏｎ Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ ＷＡＷ ＤＭＬＳ ６０／８０ｍｅｓｈガラスカラム ３ｍｍφ×２ｍ
カラム温度：１６０℃、試料導入部温度：２００℃、キャリアガス：窒素 ４０ｍｌ／分
検出器：ＦＩＤ、試料注入量：２μｌ
（アロハネート基及びビューレット基の含有量の合計の算出式）
アロハネート基及びビューレット基の含有量の合計＝｛（Ｂ−Ａ）／Ｂ｝×０．００１５５／Ｓ
Ａ：試料の（ジ−ｎ−ブチルアセトアミドのピーク面積／ナフタレンのピーク面積）
Ｂ：ブランクの（ジ−ｎ−ブチルアセトアミドのピーク面積／ナフタレンのピーク面積）
Ｓ：ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）採取量（ｇ）

水酸基変性ポリオレフィン（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との反応は、好ましくは２０〜１４０℃、更に好ましくは４０〜１２０℃の温度で行われる。
ポリイソシアネート（Ｂ）又は水酸基変性ポリオレフィン（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させてなるイソシアネート基末端プレポリマーと、鎖伸長剤（Ｃ）との反応温度は好ましくは１００℃以下、更に好ましくは０〜８０℃である。

前記反応に際しては、反応を促進させるため、必要により一般的にウレタン反応において使用される触媒［アミン触媒（トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン及びトリエチレンジアミン等）、錫系触媒（ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート及びオクチル酸錫等）及びチタン系触媒（テトラブチルチタネート等）］等を使用してもよい。触媒の使用量はポリウレタンウレア樹脂に対して０．１重量％以下であることが好ましい。

また、前記反応は溶剤（Ｓ）中で行ってもよく、溶剤（Ｓ）を反応途中又は反応後に加えてもよい。
溶剤（Ｓ）としては、エステル系溶剤（酢酸エチル、酢酸ブチル及びエチルセロソルブアセテート等）、ケトン系溶剤（アセトン、メチルイソブチルケトン及びメチルイソブチルケトン等）、エーテル系溶剤（ジオキサン、テトラヒドロフラン及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等）、脂肪族炭化水素系溶剤（ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等）及びアルコール系溶剤（エタノール、メタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール及びｎ−ブタノール等）等が挙げられる。

これらの内、ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）の溶解性の観点から好ましいのは、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ｎ−プロピルアルコール、メチルシクロヘキサン及びイソプロピルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、更に好ましいのは酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルシクロヘキサン及びイソプロピルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種である。溶剤（Ｓ）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

本発明におけるポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１０，０００〜４０，０００が好ましい。Ｍｎが１０，０００以上であると一液使用での接着性が良好であり、Ｍｎが４０，０００以下であると溶解性や作業性が良好である。

＜ポリウレタンウレア樹脂溶液＞
本発明のポリウレタンウレア樹脂溶液は、前記ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）と溶剤（Ｓ）とを含有する。
溶剤（Ｓ）としては、前記のものが挙げられ、ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）の溶解性の観点から好ましいのは、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルシクロヘキサン、ｎ−プロピルアルコール及びイソプロピルアルコールであり、更に好ましいのは酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルシクロヘキサン及びイソプロピルアルコールである。

本発明のポリウレタンウレア樹脂溶液中のポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）の含有量は、ポリウレタンウレア樹脂溶液の重量を基準として、ハンドリング性の観点から、１０〜５０重量％が好ましく、さらに好ましくは２０〜４０重量％である。
本発明のポリウレタンウレア樹脂溶液中のポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）は、機械的強度が良好であり、プラスチック（ポリオレフィン、ポリエステル及びナイロン等）基材に対して優れた接着性を有し、本発明のポリウレタンウレア樹脂溶液は溶液安定性に優れているので、本発明のポリウレタンウレア樹脂溶液を用いれば、機械的強度が良好であり、プラスチック基材に対して優れた接着性を有し、溶液安定性に優れる塗料、印刷インキ、コーティング剤及び接着剤を得ることができる。

＜塗料＞
本発明の塗料は、前記本発明のポリウレタンウレア樹脂溶液を含有する。本発明の塗料において、ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）は、バインダーや顔料分散性樹脂等として機能を発揮する。
本発明の塗料中の前記本発明のポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）の含有量は、接着性、機械的強度及びハンドリング性の観点から、塗料の重量に基づいて、１〜４０重量％が好ましく、更に好ましくは２〜３０重量％である。

本発明の塗料には、塗料に一般的に使用されている任意の添加物を含有してもよい。
添加剤としては、例えば、顔料、硬化剤、希釈剤、アクリル樹脂、シリコーン樹脂などのレベリング剤、シリコーン系、アクリル系等のはじき防止剤、皮はり防止剤、揺変剤、消泡剤、色分かれ防止剤、平滑剤、湿潤剤、分散剤、増粘剤、沈降防止剤、重合防止剤、構造粘性付与剤、静電塗装性改良剤、タレ防止剤、硬化促進剤、酸化防止剤、光安定剤、防汚剤、難燃剤、塗布助剤等を挙げることができる。光安定剤、酸化防止剤の好ましい例としては特開２００４−１１７９９７号公報で表される化合物等が挙げられる。

塗料により形成される塗膜は、用途に応じて、任意の厚みで塗設することができるが、最終的な塗膜の厚みとして、好ましくは０．１〜１００００μｍ、より好ましくは０．１〜２０００μｍであり、更に好ましくは１〜１０００μｍ、更に好ましくは５〜１０００μｍであり、更に好ましくは５〜２００μｍである。
これら塗料を塗布する方法は任意であるが、スプレー法、ディッピング法、ローラーコート法、フローコーター法、流し塗り法、電着コート法、粉末流動塗装法、はけによる塗布などがある。
塗布後の乾燥は、塗料成分によって異なるが、自然乾燥、加熱乾燥（概ね室温〜１８０℃で１０〜９０分程度）を行うことができる。

本発明の塗料の粘度（２０℃）は、ハンドリング性の観点から、１００〜５，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、更に好ましくは５００〜３，０００ｍＰａ・ｓである。
なお、塗料の粘度はＪＩＳ−Ｋ７１１７−１に準じて、Ｂ型粘度計により測定することができる。

本発明の塗料は、用途に応じて、例えば、金属（鋼板、鉄鋼、非鉄金属、軽金属等）、プラスチック（ポリオレフィン、ポリエステル及びナイロン等）、木、ガラス、コンクリート、樹脂、ゴム、皮革、紙、皮膚などの任意の基材に塗設し、塗膜を形成し、所望の部材とすることができるが、基材としては、接着性の観点から、プラスチック基材が好ましい。
本発明の塗料は、例えば、自動車部品、自動車バンパー及び車体等の自動車用塗料、電化製品用塗料、建築用塗料、防錆用塗料等として用いることができ、特に、自動車用塗料として有用である。

＜印刷インキ＞
本発明の印刷インキは、前記本発明のポリウレタンウレア樹脂溶液を含有する。本発明の印刷インキにおいて、ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）は、バインダーや顔料分散性樹脂等として機能を発揮する。
本発明の印刷インキ中のポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）の含有量は、接着性、機械的強度及びハンドリング性の観点から、印刷インキの重量に基づいて、５〜４０重量％が好ましく、更に好ましくは１０〜３０重量％である。

本発明の印刷インキには、必要により一般的に印刷インキに好ましく使用される顔料、他の樹脂及び顔料分散剤等の添加剤を配合することもできる。他の樹脂類及び添加剤は、それぞれ１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

顔料としては、特に制限はなく、好ましくは印刷インキに用いられる無機顔料及び有機顔料等が使用できる。
他の樹脂としては、例えばポリアミド樹脂、ニトロセルロース、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレンマレイン酸共重合系樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、エポキシ樹脂及びロジン系樹脂等が挙げられる。これら他の樹脂類の使用量は印刷インキの重量を基準として好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは２０重量％以下である。

印刷インキの製造方法は特に制限はなく、公知の方法等、例えば三本ロール、ボールミル及びサンドグラインダーミル等の汎用のインキ製造装置を用いて印刷インキを製造できる。

本発明の印刷インキの配合処方の一例を示せば下記の通りである。
ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）：５〜４０重量％（好ましくは１０〜３０重量％）
顔料：５〜４０重量％（好ましくは１０〜３０重量％）
他の樹脂類：０〜３０重量％（好ましくは０〜２０重量％）
溶剤：３０〜８０重量％（好ましくは４０〜７０重量％）

本発明のポリウレタンウレア樹脂溶液を用いてなる印刷インキは、一液型印刷インキとして使用してもよいが、例えばポリイソシアネート系硬化剤と併用して二液型印刷インキとして使用することもできる。この場合のポリイソシアネート系硬化剤としては、例えばトリメチロールプロパン１モルと、１，６−ヘキサメチレンジイソイシアネート、トリレンジイオシアネート又はＩＰＤＩ３モルとからのアダクト体；１，６−ヘキサメチレンジイソイシアネート又はＩＰＤＩのイソシアネート基の環状三量化によって合成されるイソシアヌレート基含有の三量体；水１モルと１，６−ヘキサメチレンジイソイシアネート３モルとから誘導される部分ビュレット反応物及びこれらの２種以上の混合物が好適である。二液型印刷インキとして使用する場合、ポリイソシアネート系硬化剤の使用量は、ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）の重量に基づいて好ましくは０．５〜１０重量％である。

本発明の印刷インキを用いた印刷方法としては、従来のプラスチックフィルムの印刷に使用される特殊グラビア印刷、インクジェット印刷、オフセット印刷及び感熱転写印刷等の印刷方法が挙げられる。

本発明の印刷インキは、プラスチックに対して特に優れた接着性を有し、ポリエステルフィルム、ナイロンフィルム、ポリオレフィンフィルム（表面処理又は未処理ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム等）、ポリビニルアセタールフィルム、アセテートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム及びこれらのフィルムにアルミ蒸着を施したフィルム等の各種プラスチックフィルムの印刷に好適に用いることができる。

＜コーティング剤＞
本発明のコーティング剤は、前記本発明のポリウレタンウレア樹脂溶液を含有する。本発明のコーティング剤において、ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）は、バインダー等として機能を発揮する。
本発明のコーティング剤中のポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）の含有量は、接着性、機械的強度及びハンドリング性の観点から、コーティング剤の重量に基づいて、５〜５０重量％が好ましく、更に好ましくは１０〜４０重量％である。

本発明のコーティング剤は、前記ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）以外の他の樹脂を含有してもよく、例えば、（Ｕ）以外のポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアクリル樹脂及びエポキシ樹脂等が挙げられる。他の樹脂の含有量はポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）の重量に対して、接着性の観点から、好ましくは５０重量％以下、更に好ましくは３０重量％以下である。

コーティング剤に一般的に使用されている任意の添加物を含有してもよい。添加剤としては、安定剤（酸化防止剤及び紫外線吸収剤等）、充填剤、着色剤（染料及び顔料）、難燃剤（酸化アンチモン等）、分散剤、消泡剤及びレベリング剤等が挙げられる。添加剤の含有量はコーティング剤中の（Ｕ）の重量に対して好ましくは１０重量％以下、更に好ましくは０．５〜５重量％である。
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系［イルガノックス１０１０（チバガイギー社製）等］及びヒンダードアミン系［サノールＬＳ７７０（チバガイギー社製）等］が挙げられる。紫外線吸収剤としては、トリアゾール系［チヌビン３２０（チバガイギー社製）等］及びベンゾフェノン系［サイアソーブＵＶ９（サイアナミド社製）等］が挙げられる。充填剤としては、クレー、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、シリカ、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化カルシウム、二酸化鉛、酸化チタン、ケイソイ土、ガラス繊維及びその破砕物（カットガラス、ミルドガラス、ガラスフレーク等）、タルク並びにマイカ等が挙げられる。

本発明のコーティング剤の粘度（２０℃）は、ハンドリング性の観点から、１００〜５，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、更に好ましくは５００〜３，０００ｍＰａ・ｓである。
なお、コーティング剤の粘度はＪＩＳ−Ｋ７１１７−１に準じて、Ｂ型粘度計により測定することができる。

本発明のコーティング剤が適用できる基材としては、プラスチック成形体［ポリオレフィン（ポリエチレン及びポリプロピレン等）、ポリスチレン、ＡＢＳ、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエステル、ナイロン、ポリアミド、ポリウレタン、変性ＰＰＯ、ポリメチルメタクリレート、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及びメラミン樹脂等］、ゴム類［天然ゴム、合成ゴム（クロロプレンゴム、イソプレンゴム、ＳＢＲ、ＮＢＲ、ブチルゴム及びＥＰゴム等）］、多孔質材［木材、紙、布（天然繊維及び合成繊維等の織布又は不織布）及びプラスチックフォーム（ポリオレフィンフォーム及びポリウレタンフォーム等）等］及び無機質材［金属（鉄、ブリキ、トタン、アルミニウム及び亜鉛鋼板等）、ガラス、瓦スレート及びセラミック等］が挙げられる。これらの内で好ましいものはプラスチック、さらに好ましいものはポリオレフィン、ポリエステル及びナイロンである。

本発明のコーティング剤は、特にポリオレフィン樹脂成形体（自動車用バンパー等）及び自動車ボディーの電着塗装鋼板の塗装用の下塗り剤として優れた性能を発揮する。塗装用下塗り剤として使用する場合の塗布量（乾燥後）は目的に応じて選択し得るが、好ましくは１〜５０μｍ、更に好ましくは２〜４０μｍである。塗布方法としてはスプレー塗装、刷毛塗り、ロール塗り、流し塗り、浸漬法等の公知の方法を用いることができる。乾燥（焼付け）温度は、好ましくは４０〜１３０℃、更に好ましくは６０〜８０℃であり、乾燥時間は、好ましくは０．５〜６０分、更に好ましくは３〜３０分である。

上塗り剤としては公知の熱硬化性又は熱可塑性の樹脂塗料、例えばアクリルエナメル、一液及び二液型ポリウレタン塗料、アクリルウレタン塗料、アクリルメラミン塗料及びアルキッドメラミン塗料等が用いられる。上塗り剤の塗布量（乾燥後）は、好ましくは２０〜８０μｍである。上塗り剤の塗布、乾燥方法としては、公知の方法、例えばツーコート・ワンベイク（ウエット・オン・ウエット塗布）法、ツーコート・ツーベイク（ドライ・オン・ウエット塗布）法等が挙げられる。上塗り層は１層又は２層以上の複数の層からなっていてもよい。

＜接着剤＞
本発明の接着剤は、前記本発明のポリウレタンウレア樹脂溶液を含有する。
本発明の接着剤中のポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）の含有量は、接着性、機械的強度及びハンドリング性の観点から、接着剤の重量に基づいて、１〜５０重量％が好ましく、更に好ましくは２〜４０重量％である。

本発明の接着剤は、前記本発明のポリウレタンウレア樹脂溶液以外に、必要により更に種々の添加剤を含有させることができる。
添加剤としては、粘着性付与剤、可塑剤、吸着剤、着色剤、難燃剤、充填剤、滑剤、核剤、酸化防止剤、離型剤、光安定剤、香料及び紫外線吸収剤からなる群から選ばれる１種以上が挙げられる。

粘着性付与剤としては、例えばテルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、フェノール樹脂、芳香族炭化水素変性テルペン樹脂、ロジン樹脂、変性ロジン樹脂、合成石油樹脂（脂肪族、芳香族又は脂環式合成石油樹脂等）、クマロン−インデン樹脂、キシレン樹脂、スチレン系樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、及びこれらの内の水素添加可能な不飽和二重結合を有するものの水素添加物等が挙げられる。

可塑剤としては、種々の可塑剤［例えば接着の技術Ｖｏｌ．２０，（２），２１（２０００）等に記載のもの］が使用でき、プロセスオイル（パラフィン、ナフテンもしくは芳香族化合物型）；液状樹脂（Ｍｎ３００〜６，０００、例えば液状ポリブテン、液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレン）；該液状樹脂の水素化体；低分子量（Ｍｎ３００〜１０，０００）ポリイソブチレン；及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。

吸着剤としては、アルミナ、シリカゲル、モレキュラーシーブ等が挙げられる。

着色剤としては、無機顔料［白色顔料、コバルト化合物、鉄化合物、硫化物等］、有機顔料［アゾ顔料、多環式顔料等］、染料［アゾ系、インジゴイド系、硫化系、アリザリン系、アクリジン系、チアゾール系、ニトロ系、アニリン系等］等が挙げられる。

難燃剤としては、ハロゲン含有難燃剤、硫黄含有難燃剤、リン含有難燃剤、金属水酸化物含有難燃剤等が挙げられる。

充填剤としては、例えば無機充填剤（炭化カルシウム、タルク、クレイ等）等が挙げられる。

滑剤としては、例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ブチル、オレイン酸アミド等が挙げられる。

核剤としては、ソルビトール、ホスフェート金属塩、安息香酸金属塩、リン酸金属塩等が挙げられる。

酸化防止剤としては、フェノール化合物〔単環フェノール（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等）、ビスフェノール［２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等］、多環フェノール［１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等］等〕、硫黄化合物（ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート等）、リン化合物（トリフェニルホスファイト等）等が挙げられる。

離型剤としては、カルボキシ変性シリコーンオイル、ヒドロキシル変性シリコーンオイル等が挙げられる。

光安定剤としては、ヒンダードアミン化合物［（ビス−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等］等が挙げられる。

香料としては、ジテルペン、リモネン等が挙げられる。

紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール［２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等］、ベンゾフェノン［２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等］、サリチレート［フェニルサリチレート等］等が挙げられる。

添加剤の合計含有量は接着剤の全重量に基づいて、添加効果及び接着性の観点から、好ましくは５０重量％以下、更に好ましくは０．００２〜４０重量％、特に好ましくは１〜３０重量％である。

上記添加剤の間で添加剤が同一で重複する場合は、それぞれの添加剤が該当する添加効果を奏する量をそのまま使用するのではなく、他の添加剤としての効果も同時に得られることをも考慮し、使用目的に応じて使用量を調整するものとする。

＜接着体＞
本発明の接着剤は、被着体を接着させて接着体を得ることができる。
被着体としては、各種プラスチック［ポリオレフィン（ポリエチレン及びポリプロピレン等）、ポリエステル、ナイロン、ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ＡＢＳ、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、変性ＰＰＯ、ポリメチルメタクリレート、液晶ポリマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及びメラミン樹脂等］、ゴム類［天然ゴム、合成ゴム（クロロプレンゴム、イソプレンゴム、ＳＢＲ、ＮＢＲ、ブチルゴム及びＥＰゴム等）］、多孔質材［木材、紙、布（天然繊維及び合成繊維等の織布又は不織布）及びプラスチックフォーム（ポリオレフィンフォーム及びポリウレタンフォーム等）等］並びに無機質材［金属（銅、鉄、ブリキ、トタン、アルミニウム及び亜鉛鋼板等）、ガラス、瓦スレート及びセラミック等］等の基材が挙げられる。これらのうち、接着性の観点から、好ましくはプラスチック基材であり、更に好ましくはポリオレフィン、ポリエステル及びナイロンである。
被着体の少なくとも一方がポリオレフィン基材であることが好ましい。

本発明の接着剤を被着体に塗工する方法は特に限定されず、ヘラ、クシ、ローラー、コテ、レーキ等での塗工、シーリングガンでの押出やスプレー等、手塗り塗工や機械塗工により任意の厚みで塗膜やフィルムシート、厚物等任意の形状とすることができる。またダレ止め性の有する化合物を配合して立面、壁面、局面、窪地等をローラー、リシンガン、エアレスガン等で塗工して塗膜を形成する事もできる。

本発明の接着剤は、バンパー等のポリオレフィン部材を使用した自動車部材用、建築部材用、ポリオレフィン系のラミネートフィルム用の接着剤等として用いることができ、特に自動車部材及びラミネートフィルム用の接着剤として有用である。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、以下において「部」は重量部を示す。

製造例１
反応容器に、プロピレン９１重量％、エチレン９重量％を構成単量体とするポリオレフィン（Ａ０−１）［Ｍｎ：１１３，０００、アイソタクティシティー：５０％、商品名「Ｖｉｓｔａｍａｘｘ３９８０」、Ｅｘｘｏｎｍｏｂｉｌ社製］１０００部を仕込み、液相に窒素通気しながら、マントルヒーターにて加熱溶融し、撹拌しながら３７０℃で６０分間の条件で、熱減成を行い、ポリオレフィン（Ａ１−１）を得た。ここに無水マレイン酸（Ｅ−１）６５部を仕込み、窒素置換後、窒素通気下に１８０℃まで加熱昇温して均一に溶解させ、ラジカル開始剤［ジクミルパーオキサイド、商品名「パークミルＤ」、日油（株）製］（Ｆ−１）５部をキシレン５０部に溶解させた溶液を５分間で滴下した後、キシレン還流下１時間撹拌を続けた。その後、減圧下（１．５ｋＰａ）で未反応の無水マレイン酸を留去して、酸変性ポリオレフィン（Ｘ−１）を得た。同様の反応容器に、（Ｘ−１）５００部及び２−アミノエタノール（Ｇ−１）３２部を仕込み、窒素ガス雰囲気下、１８０℃で１時間反応させた。次いで１８０℃、２．７ｋＰａの減圧下で未反応の２−アミノエタノールを留去し、水酸基含有変性ポリオレフィン（Ａ−１）を得た。（Ａ−１）の水酸基価は２９、酸価は０．２、Ｍｎは３，５００、アイソタクティシティーは４３％であった。また、変性に用いたポリオレフィン（Ａ１−１）の炭素１，０００個当たりの二重結合数は７．５個であった。

製造例２
反応容器に、プロピレン８５重量％、エチレン１５重量％を構成単量体とするポリオレフィン（Ａ０−２）［Ｍｎ：７６，０００、アイソタクティシティー：２０％、商品名「Ｖｉｓｔａｍａｘｘ６２０２」、Ｅｘｘｏｎｍｏｂｉｌ社製］を使用する以外は、表１に記載の条件に従って製造例１と同様に反応を行い、酸変性ポリオレフィン（Ｘ−２）を得て、更に製造例１と同様に２−アミノエタノール（Ｇ−１）と反応を行い、水酸基含有変性ポリオレフィン（Ａ−２）を得た。結果を表１に示す。

製造例３
プロピレン９１重量％、エチレン９重量％を構成単量体とするポリオレフィン（Ａ０−１）を使用し、表１に記載の条件に従って製造例１と同様に反応を行い、酸変性ポリオレフィン（Ｘ−３）を得て、更に製造例１と同様に２−アミノエタノール（Ｇ−１）と反応を行い、水酸基含有変性ポリオレフィン（Ａ−３）を得た。結果を表１に示す。

製造例４
プロピレン８５重量％、エチレン１５重量％を構成単量体とするポリオレフィン（Ａ０−２）を使用し、表１に記載の条件に従って製造例１と同様に反応を行い、酸変性ポリオレフィン（Ｘ−４）を得て、更に製造例１と同様に２−アミノエタノール（Ｇ−１）と反応を行い、水酸基含有変性ポリオレフィン（Ａ−４）を得た。結果を表１に示す。

製造例５
プロピレン７３重量％、エチレン２７重量％を構成単量体とするポリオレフィン（Ａ０−３）［Ｍｎ：２００，０００、アイソタクティシティー：３３％、商品名「タフマーＳ４０３０」、三井化学社製］１０００部を仕込み、液相に窒素通気しながら、マントルヒーターにて加熱溶融し、撹拌しながら３８０℃で８０分間の条件で、熱減成を行い、ポリオレフィン（Ａ１−３）を得た。ここに無水マレイン酸（Ｅ−１）４７部を仕込み、窒素置換後、窒素通気下に２００℃まで加熱昇温して１０時間撹拌を続けた。その後、減圧下（１．５ｋＰａ）で未反応の無水マレイン酸を留去して、酸変性ポリオレフィン（Ｘ−５）を得た。同様の反応容器に、（Ｘ−５）５００部及び２−アミノエタノール（Ｇ−１）２３部を仕込み、窒素ガス雰囲気下、１８０℃で１時間反応させた。次いで１８０℃、２．７ｋＰａの減圧下で未反応の２−アミノエタノールを留去し、水酸基含有変性ポリオレフィン（Ａ−５）を得た。結果を表１に示す。

製造例６
プロピレン２７重量％、エチレン７３重量％を構成単量体とするポリオレフィン（Ａ０−４）［Ｍｎ：４０，０００、アイソアクティシティー：３％、商品名「タフマーＰ０２８０」、三井化学社製］を使用し、表１に記載の条件に従って製造例１と同様に反応を行い、酸変性ポリオレフィン（Ｘ−６）を得て、更に製造例１と同様に２−アミノエタノール（Ｇ−１）と反応を行い、水酸基含有変性ポリオレフィン（Ａ−５）を得た。結果を表１に示す。

比較製造例１
プロピレン９８重量％、エチレン２重量％を構成単量体とするポリオレフィン（Ａ０−５）［Ｍｎ：１００，０００、アイソタクティシティー：９０％、商品名「サンアロマーＰＺＡ２０Ａ」、サンアロマー（株）社製］を使用する以外は、表１に記載の条件に従って製造例１と同様に反応を行い、酸変性ポリオレフィン（Ｘ−７）を得て、更に製造例１と同様に２−アミノエタノール（Ｇ−１）と反応を行い、水酸基含有変性ポリオレフィン（Ａ’−１）を得た。結果を表１に示す。

比較製造例２
プロピレン８５重量％、エチレン１５重量％を構成単量体とするポリオレフィン（Ａ０−２）を使用する以外は、表１に記載の条件に従って製造例１と同様に反応を行い、酸変性ポリオレフィン（Ｘ−８）を得て、更に製造例１と同様に２−アミノエタノール（Ｇ−１）と反応を行い、水酸基含有変性ポリオレフィン（Ａ’−２）を得た。結果を表１に示す。

実施例１
撹拌装置を備えた反応装置に、製造例１で得られた水酸基含有変性ポリオレフィン（Ａ−１）２２３部、１，４−ブタンジオール３．２０部及びＩＰＤＩ５２．１１部を仕込み、窒素雰囲気下１１０℃で６時間反応させ、ＮＣＯ含量が３．５０重量％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、メチルシクロヘキサン３５０部を加え均一な溶液とした。次にイソプロパノール３５０部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン１６．４３部及びジエタノールアミン５．０６部を加え、４０℃で１時間反応させて本発明のポリウレタンウレア樹脂（Ｕ−１）の溶液を得た。（Ｕ−１）の溶液の２０℃における粘度は１，０００ｍＰａ・ｓ、（Ｕ−１）のＭｎは１３，０００であった。

実施例２〜１４、比較例１〜３
実施例１において、用いる原料を表２に記載の種類及び量に変更する以外は実施例１と同様に反応を行い、ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ−２）〜（Ｕ−１４）、（Ｕ’−１）〜（Ｕ’−３）の溶液を得た。結果を表２に示す。

実施例、比較例で使用した各原料は以下のとおりである。
ポリオール（Ｈ−１）：
・クラレポリオールＰ−２０１０：Ｍｎ＝２，０００のポリ（３−メチル−１，５ペンタンジオール、アジピン酸重縮合物）、クラレ（株）製］
ポリオール（Ｈ−２）：
・ＰＴＭＧ２０００：Ｍｎ＝２，０００のポリ（オキシテトラメチレン）グリコール［三菱化学（株）製］
ポリオール（Ｈ−３）：
・サンニックスＰＰ−２０００：Ｍｎ＝２，０００のポリプロピレングリコール［三洋化成工業（株）製］
ポリオール（Ｈ−４）：
・アクトフローＵＴ−１００１：Ｍｎ＝２，０００のポリアクリルジオール[綜研化学（株）製]

実施例１５〜２８及び比較例４〜６
実施例１〜１４及び比較例１〜３で得られたポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）の溶液の２５℃での保管での安定性を、製造直後と製造１日後の外観を比較して以下の基準で評価した。結果を表３に示す。
＜評価基準＞
〇：外観変化なし。
×：溶液が分離。

実施例１〜１４及び比較例１〜３で得られたポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）の溶液を用いて、以下の処方にて白色顔料分散体を作製し、接着性試験を行った。結果を表３に示す。

［白色顔料分散体の作製］
ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）の溶液３５部、酸化チタン（テイカ株式会社製「チタニックスＪＲ８０９」）３５部、イソプロピルアルコール１０部、酢酸エチル２０部及びガラスビーズ１００部からなる混合物をペイントコンデイショナー（レッドデビル社製）にて１時間混練し、ガラスビーズをろ過により除去して白色顔料分散体を得た。

［接着性の試験方法］
表面処理ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）［東洋紡績株式会社製「パイレンＰ−２１６１」（厚さ３０μｍ）］、表面処理ポリエステルフィルム（ＰＥＴ）［東洋紡績株式会社製「エスペットＥ−５１０２」（厚さ１２μｍ）］及び表面処理ナイロンフィルム［東洋紡績株式会社製「ハーデンＮ−１１３０」（厚さ１５μｍ）］の処理面にそれぞれ白色顔料分散体を乾燥後の厚みが２〜３μｍの厚みになるようにバーコーターで塗布し、６０℃で１分間乾燥して試験片を作製後、塗布面にセロハンテープ（ニチバン製、１２ｍｍ巾）を貼り、このセロハンテープの一端を塗面に対して直角方向に急速に引き剥がしたときの塗布面状態を観察してインキが剥がれていない面積％を求めた。また、各フィルムの表面処理が施されていない未処理面についても同様に試験した。

実施例１〜１４及び比較例１〜３で得られたポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）の溶液を用いて、以下の処方にて乾燥皮膜を作成し、塗膜物性を測定した。結果を表３に示す。
［乾燥皮膜の製造］
ポリプロピレン製モールドに離形フィルムを貼り、実施例及び比較例で得たポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）の溶液について、予め固形分濃度２０重量％に調製したポリウレタンウレア樹脂溶液を乾燥後の膜厚が約２００μｍとなるように静かに流し込み、全体が均一になる様に広げ、２５℃で１２時間静置後、循風乾燥機を用いて７０℃で１時間乾燥後、更に１０５℃、圧力１．３ｋＰａで１時間減圧乾燥して乾燥皮膜を得た。

＜塗膜物性＞
［１００％モジュラス、破断強度及び破断伸度］
上記で得た乾燥皮膜をＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して、試験片の形状をダンベル状３号形とし、オートグラフ［島津製作所（株）製「ＡＧＳ−５００Ｄ」］を用いて、引張速度５００ｍｍ／分で１００％モジュラス、破断強度及び破断伸度を測定した。１００％モジュラス及び破断強度は、塗料、印刷インキ及びコーティング剤として基材の表面に塗布した場合の塗膜強度の指標となり、１００％モジュラスが１．０ＭＰａ以上、破断強度が３．０ＭＰａ以上であれば使用可能レベルと言える。また、破断伸度は、塗料、印刷インキ、コーティング剤及び接着剤として使用した場合の基材への追従性の指標となり、破断伸度が３００％以上であれば基材への追従性があり、基材が変形しても接着性が劣らないと言える。

表３の結果から、本発明のポリウレタンウレア樹脂溶液は、溶液安定性が優れており、塩素及びトルエン等の有害物質を含まず、表面処理したプラスチック基材に加えて、表面処理していないプラスチック基材に対しても優れた接着性を発揮し、機械的強度も良好であることがわかる。一方、比較例６の評価結果から、従来のポリウレタンウレア樹脂溶液は、溶液安定性は良好であるものの、ポリオレフィンフィルムや表面処理していないポリエステルフィルム及びナイロンフィルムに対して接着性が極めて悪いことがわかる。また、比較例４及び５の評価結果から、Ｍｎが小さすぎる又は大きすぎたり、ポリオレフィン構造中にα−オレフィン構造が多すぎたり、アイソタクティシティーが大きすぎる水酸基変性ポリオレフィン（Ａ’−１）又は（Ａ’−２）を用いているポリウレタンウレア樹脂溶液は、溶液安定性が悪く、プラスチック基材に対する接着性が極めて劣ることがわかる。

本発明のポリウレタンウレア樹脂溶液並びにこれを用いた塗料、印刷インキ、コーティング剤及び接着剤は、塩素及びトルエン等の有害物質を含まず、機械的強度を損なうことなく、コロナ処理又はプラズマ処理を施していないプラスチック（ポリオレフィン、ポリエステル及びナイロン等）に対して特に優れた接着性を発揮し、溶液安定性に優れているため、本発明のポリウレタンウレア樹脂溶液を含む塗料は、自動車部品、自動車車体等の自動車用塗料、電化製品用塗料、建築用塗料、防錆用塗料等として用いることができ、特に、自動車用塗料として有用である。また、本発明のポリウレタンウレア樹脂溶液を含む印刷インキは、特殊グラビア印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷、オフセット印刷及び感熱転写印刷等の印刷インキとして特に好適である。また、本発明のポリウレタンウレア樹脂溶液は前記用途だけではなく、接着剤及び紙等のコーティング剤としても有用である。

Claims (7)

1. 水酸基変性ポリオレフィン（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）及び数平均分子量又は化学式量が５００未満の鎖伸長剤（Ｃ）を必須構成単量体とするポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）と溶剤（Ｓ）とを含有するポリウレタンウレア樹脂溶液であって、前記水酸基変性ポリオレフィン（Ａ）の構成単量体であるエチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンの重量比（エチレン：α−オレフィン）が５：９５〜９５：５であり、前記水酸基変性ポリオレフィン（Ａ）のα−オレフィン単位連鎖部のアイソタクティシティーが１〜５０％であり、前記水酸基変性ポリオレフィン（Ａ）の数平均分子量が１，０００〜６，０００であるポリウレタンウレア樹脂溶液。
2. 前記水酸基変性ポリオレフィン（Ａ）の水酸基価が、１４〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１に記載のポリウレタンウレア樹脂溶液。
3. 前記ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）が、更に反応停止剤（Ｄ）を構成単量体とする請求項１又は２に記載のポリウレタンウレア樹脂溶液。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリウレタンウレア樹脂溶液を含有する塗料。
5. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリウレタンウレア樹脂溶液を含有する印刷インキ。
6. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリウレタンウレア樹脂溶液を含有するコーティング剤。
7. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリウレタンウレア樹脂溶液を含有する接着剤。