TW202208549A - 水性樹脂組成物、塗佈劑及物品 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種水性樹脂組成物，其含有丙烯酸聚合物（A）、胺基甲酸酯樹脂（B）、水性介質（C），所述丙烯酸聚合物（A）是由至少含有(甲基)丙烯醯胺單量體、以及具有聚氧伸烷基單元及聚合性不飽和基的單量體的單量體成分形成，且所述(甲基)丙烯醯胺單量體具有烷氧基。本水性樹脂組成物發揮初期的表面親水性及耐腐蝕性，同時即使在濕潤低溫狀態與乾燥高溫狀態反覆的條件下，亦可維持親水性、耐腐蝕性，發揮親水持續性，因此適合用於各種塗佈劑。

Description

水性樹脂組成物、塗佈劑及物品
本發明是有關於一種水性樹脂組成物、塗佈劑及物品。
塗佈劑用於防止各種基材表面的劣化，同時改變基材的表面特性。空調等使用的鋁翅片需要表面的親水性、耐腐蝕性，特別是在濕潤低溫狀態與乾燥高溫狀態反覆的條件下，亦要求可維持親水性、耐腐蝕性（親水持續性）。
作為此種用於實現表面親水性、親水持續性的塗佈劑，提出一種含有共聚物的親水性塗佈劑，所述共聚物由丙烯酸、丙烯酸鹽、馬來酸、馬來酸鹽、衣康酸、衣康酸鹽等、丙烯醯胺、及丙烯腈獲得（例如，參照專利文獻1）。另外，提出一種包含親水性聚合物、及交聯劑的親水化處理劑，所述親水性聚合物由具有聚合性雙鍵及聚氧伸烷基鏈的親水性單體、及丙烯醯胺單體等獲得（例如，參照專利文獻2）。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2004-10764號公報 [專利文獻2]日本專利特開2017-20015號公報
[發明所欲解決之課題]
但是，以往已知的所述親水化處理劑有時不能充分滿足親水持續性。本發明是鑒於所述情況而成者，其課題在於提供一種水性樹脂組成物，其發揮初期的表面親水性及耐腐蝕性，同時即使在濕潤低溫狀態與乾燥高溫狀態反覆的條件下，亦可維持親水性、耐腐蝕性，而能夠發揮親水持續性。 [解決課題之手段]
本發明的水性樹脂組成物含有丙烯酸聚合物（A）、胺基甲酸酯樹脂（B）、及水性介質（C），所述丙烯酸聚合物（A）由至少包含(甲基)丙烯醯胺單量體、以及具有聚氧伸烷基單元及聚合性不飽和基的單量體的單量體成分形成，且所述(甲基)丙烯醯胺單量體具有烷氧基。 [發明的效果]
藉由使用本發明的水性樹脂組成物，可提供一種發揮初期的表面親水性及耐腐蝕性，同時即使在濕潤低溫狀態與乾燥高溫狀態反覆的條件下，亦可維持親水性、耐腐蝕性，而能夠發揮親水持續性的水性樹脂組成物。
本發明的水性樹脂組成物含有丙烯酸聚合物（A）、胺基甲酸酯樹脂（B）、及水性介質（C）。
所述丙烯酸聚合物（A）由至少包含具有烷氧基的(甲基)丙烯醯胺單量體（a1）、及具有聚氧伸烷基單元及聚合性不飽和基的單量體（a2）的單量體成分形成，且為所述單量體成分的共聚物。
作為所述具有烷氧基的(甲基)丙烯醯胺單量體（a1）的烷氧基，可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基等碳原子數1～5（較佳為1～4）的烷氧基。
作為所述具有烷氧基的(甲基)丙烯醯胺單量體（a1），可使用一種或兩種以上，可列舉：N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺等N-單取代(甲基)丙烯醯胺單量體等。
所述具有烷氧基的(甲基)丙烯醯胺單量體（a1）的含有率在所述單量體成分中較佳為10質量%以上，更佳為20質量%以上，進而佳為30質量%以上，較佳為80質量%以下，更佳為70質量%以下，進而佳為60質量%以下。
所述具有聚氧伸烷基單元及聚合性不飽和基的單量體（a2）是聚氧伸烷基單元與聚合性不飽和基直接或經由連結基鍵結而成的單量體，作為所述連結基，可列舉-CO-、-O-、-NH-、2價的烴基（碳原子數1～10的脂肪族烴基、碳原子數3～10的脂環式烴基、碳原子數6～20的芳香族烴基、或者將該些組合而成的碳原子數20以下的基）、或者將該些組合而成的基，較佳為-CO-。在所述聚氧伸烷基單元的另一端（未鍵結聚合性不飽和基的一端）可鍵結有-OR（R為碳原子數1～10的脂肪族烴基、碳原子數3～10的脂環式烴基、碳原子數6～20的芳香族烴基、或者將該些組合而成的碳原子數20以下的基），作為所述R，較佳為脂肪族烴基（較佳為烷基），該脂肪族烴基的碳原子數較佳為1～5，更佳為1～2。
所述聚氧伸烷基單元較佳為含有氧伸乙基單元。所述聚氧伸烷基單元中，氧伸乙基單元的含有率較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上，進而佳為95質量%以上，上限為100質量%。
所述聚氧伸烷基單元中，氧伸烷基單元的重覆數較佳為3以上，更佳為5以上，進而佳為7以上，較佳為20以下，更佳為18以下，進而佳為15以下。
所述具有聚氧伸烷基單元及聚合性不飽和基的單量體（a2）的數目平均分子量較佳為200以上，更佳為300以上，進而佳為400以上，較佳為4,000以下，更佳為3,000以下，進而佳為2,000以下，進而更佳為1,500以下。
所述單量體成分除了所述(甲基)丙烯醯胺單量體（a1）、具有氧伸烷基單元及聚合性不飽和基的單量體（a2）以外，亦可含有另一單量體（a3）。
作為所述另一單量體（a3），可列舉所述具有烷氧基的(甲基)丙烯醯胺單量體（a1）以外的(甲基)丙烯醯胺單量體、(甲基)丙烯酸酯、具有親水性基（羥基、醯亞胺基、氰基、胺基、四級銨基等）的丙烯酸單量體、及其他乙烯基化合物等。
作為所述另一單量體（a3），理想的是包含所述具有烷氧基的(甲基)丙烯醯胺單量體（a1）以外的(甲基)丙烯醯胺單量體。(甲基)丙烯醯胺單量體在丙烯酸聚合物（A）骨架中導入醯胺基，並與胺基甲酸酯樹脂（B）骨架中的胺基甲酸酯鍵相互作用，因此親水性的丙烯酸聚合物（A）難以溶出到水中，親水持續性提高。
作為所述具有烷氧基的(甲基)丙烯醯胺單量體以外的(甲基)丙烯醯胺單量體，可使用一種或兩種以上，可列舉：(甲基)丙烯醯胺；N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺等N-單取代(甲基)丙烯醯胺單量體；N-(甲基)丙烯醯基嗎啉、N-(甲基)丙烯醯基吡咯啶酮、N-(甲基)丙烯醯基哌啶、N-(甲基)丙烯醯基吡咯啶、N-(甲基)丙烯醯基-4-哌啶酮、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺等N,N-二取代(甲基)丙烯醯胺單量體等。
作為所述(甲基)丙烯酸酯，可使用一種或兩種以上，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸十四烷酯、(甲基)丙烯酸正十八烷酯、(甲基)丙烯酸異十八烷酯等脂肪族(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯等脂環式(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯等芳香族(甲基)丙烯酸酯等。
作為所述具有醯亞胺基的丙烯酸單量體，可使用一種或兩種以上，例如，可列舉：(甲基)丙烯醯亞胺、N-羥甲基馬來醯亞胺、N-羥基乙基馬來醯亞胺、N-縮水甘油基馬來醯亞胺、N-4-氯甲基苯基馬來醯亞胺、N-乙醯氧基乙基馬來醯亞胺等。
作為所述具有氰基的丙烯酸單量體，可使用一種或兩種以上，例如可列舉：丙烯腈、丙烯酸氰基甲酯、丙烯酸2-氰基乙酯、丙烯酸氰基丙酯、丙烯酸1-氰基甲基乙酯、丙烯酸2-氰基丙酯、丙烯酸1-氰基環丙酯、丙烯酸1-氰基環庚酯、丙烯酸1,1-二氰基乙酯、丙烯酸2-氰基苯酯、丙烯酸3-氰基苯酯、丙烯酸4-氰基苯酯、丙烯酸3-氰基苄酯、丙烯酸4-氰基苄酯等。
作為所述具有胺基的丙烯酸單量體，可使用一種或兩種以上，例如可列舉：(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N-第三丁基胺基乙酯、(甲基)丙烯醯氧基乙基三甲基氯化銨等。
作為所述具有四級銨基的丙烯酸單量體，可使用一種或兩種以上，例如可列舉：(甲基)丙烯酸四丁基銨、(甲基)丙烯酸三甲基苄基銨等。
作為所述其他乙烯基化合物，可使用一種或兩種以上，例如可列舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、(甲基)丙烯腈等。
所述另一單量體（a3）的含有率在所述單量體成分中較佳為20質量%以下，更佳為10質量%以下，進而佳為3質量%以下，下限為0質量%。
另外，作為所述另一單量體（a3），在含有所述具有烷氧基的(甲基)丙烯醯胺單量體（a1）以外的(甲基)丙烯醯胺單量體的情況下，所述具有烷氧基的(甲基)丙烯醯胺單量體（a1）及所述不具有烷氧基的(甲基)丙烯醯胺單量體的合計含有率在所述單量體成分中較佳為10質量%以上，更佳為20質量%以上，進而佳為30質量%以上，較佳為80質量%以下，更佳為70質量%以下，進而佳為60質量%以下。
所述單量體成分較佳為不含具有酸基的單量體。認為在所述單量體成分中含有酸基的情況下，在丙烯酸聚合物的合成中，該酸基作用於所述(甲基)丙烯醯胺單量體中的烷氧基，誘發丙烯酸聚合物內的交聯反應，由水性樹脂組成物形成塗膜時，成為已在丙烯酸聚合物中形成交聯結構的狀態。但是，藉由使所述單量體成分不含具有酸基的單量體，在塗膜形成時開始交聯形成，可提高親水持續性。
另外，由於酸基具有與金屬基材表面的相互作用，因此在所述單量體成分中含有酸基的情況下，在塗膜形成時丙烯酸聚合物難以出現在表面，親水性顯著降低。但是，藉由使所述單量體成分不含具有酸基的單量體，在塗膜形成時丙烯酸聚合物容易出現在表面，可提高親水性。
作為所述具有酸基的單量體，可列舉不飽和羧酸或其酸酐、具有磺酸基的單量體等。
作為所述不飽和羧酸或其酸酐，可列舉：(甲基)丙烯酸等不飽和單羧酸；(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯、2-(甲基)丙烯醯基丙酸等單羧酸的(甲基)丙烯酸酯；巴豆酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、鄰苯二甲酸、琥珀酸等不飽和二羧酸；所述不飽和二羧酸的(甲基)丙烯酸半酯；所述不飽和二羧酸的酸酐；在所述不飽和二羧酸的至少一個羧基上加成(甲基)丙烯醯氧基烷基而成的化合物等。
作為所述具有磺酸基的丙烯酸單量體，可使用一種或兩種以上，例如可列舉：(甲基)丙烯酸磺丙酯鈉、(甲基)丙烯酸2-磺乙酯鈉、2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸鈉等。
所述具有酸基的單量體的含有率在所述單量體成分中較佳為3質量%以下，較佳為1質量%以下，更佳為0.1質量%以下。
藉由將所述單量體成分聚合，可獲得所述丙烯酸聚合物（A）。作為聚合法，可列舉自由基聚合法、陰離子聚合法、陽離子聚合法等，較佳為自由基聚合法。在聚合時，可使用一種或兩種以上的聚合起始劑。作為所述聚合起始劑，具體而言，可列舉：2,2'-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸鹽、2,2'-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2'-偶氮二異丁腈、2,2'-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]水合物、2,2'-偶氮雙{2-[1-(2-羥基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙(1-亞胺基-1-吡咯啶基-2-甲基丙烷)二鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙{2-甲基-N-[1,1-雙(羥基甲基)-2-羥基乙基]丙醯胺}、2,2'-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙醯胺]、2,2'-偶氮雙[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙(N,N'-二亞甲基異丁基脒)等偶氮起始劑；過氧化氫、過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨、過氧化苯甲醯、過氧化-2-乙基己酸第三丁酯、異丙苯過氧化氫等過氧化物起始劑；過硫酸鹽起始劑；羰基起始劑；氧化還原起始劑等，較佳為偶氮起始劑。
所述聚合可在水、親水性有機溶劑或水與親水性有機溶劑的混合物中進行，作為所述親水性溶劑，可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇等醇溶劑；丙酮、甲基乙基酮等酮溶劑；乙二醇、二乙二醇、丙二醇等烷二醇溶劑；聚烷二醇的烷基醚溶劑；N-甲基-2-吡咯啶酮等內醯胺溶劑等。
所述丙烯酸聚合物（A）的酸價較佳為10 mgKOH/g以下，更佳為5 mgKOH/g以下，進而佳為3 mgKOH/g以下。
所述丙烯酸聚合物（A）的重量平均分子量為20,000以上，較佳為40,000以上，進而佳為70,000以上，且例如可為1,000,000以下、700,000以下、500,000以下。
所述丙烯酸聚合物（A）的重量平均分子量可藉由凝膠滲透層析（gel permeation chromatography）法，以將聚苯乙烯作為標準試樣的換算值的形式進行測定。
所述胺基甲酸酯樹脂（B）是在分子內具有胺基甲酸酯鍵的聚合物，較佳為多元醇（b1）、聚異氰酸酯（b2）、及視需要使用的鏈伸長劑（b3）及/或末端終止劑（b4）的反應產物。在使用鏈伸長劑（b3）及/或末端終止劑（b4）的情況下，較佳為使多元醇（b1）與聚異氰酸酯（b2）反應，並作為末端具有異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物而與鏈伸長劑（b3）及/或末端終止劑（b4）反應。
作為所述多元醇（b1），可列舉：聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烴多元醇的聚合物多元醇（b1-1）；具有親水性基的多元醇（b1-2）；低分子量多元醇（b1-3）等。
所述聚合物多元醇（b1-1）的數目平均分子量較佳為500以上，更佳為800以上，且較佳為5,000以下，更佳為4,000以下，進而佳為3,000以下。
作為所述聚醚多元醇，例如可列舉：視需要使用乙二醇、二乙二醇等具有兩個以上活性氫原子的化合物中的一種或兩種以上作為起始劑，使環氧烷加成聚合而成者等。
作為所述起始劑，例如可列舉：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、三亞甲基二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、山梨糖醇、蔗糖、烏頭糖、1,2,4-苯三甲酸、1,2,3-苯三甲酸、磷酸、乙二胺、二乙三胺、三異丙醇胺、五倍子酚、二羥基苯甲酸、羥基鄰苯二甲酸、1,2,3-丙烷三硫醇等。
作為所述環氧烷，例如可列舉：環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、氧化苯乙烯、環氧氯丙烷、四氫呋喃等。
作為所述聚醚多元醇，較佳為藉由四氫呋喃的開環聚合而獲得的聚氧四亞甲基二醇。
所述聚醚多元醇的數目平均分子量較佳為500以上且3,000以下。
作為所述聚酯多元醇，例如可列舉：使低分子量的多元醇與多羧酸發生反應而獲得的聚酯多元醇；使ε-己內酯等環狀酯化合物發生開環聚合反應而獲得的聚酯多元醇；將該些共聚而獲得的聚酯多元醇等。
作為所述聚酯多元醇的製造中使用的低分子量的多元醇，可使用一種或兩種以上，例如可列舉：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、甘油、三羥甲基丙烷、雙三羥甲基丙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇等分子量為50以上且300以下的脂肪族多元醇；環己烷二甲醇、氫化雙酚A等具有脂環式結構的多元醇；雙酚A以及雙酚F等具有芳香族結構的多元醇等。
作為所述多羧酸，可使用一種或兩種以上，例如可列舉：琥珀酸、己二酸、癸二酸、十二烷二羧酸等脂肪族多羧酸；1,4-環己烷二羧酸、環己烷三羧酸等脂環式多羧酸；對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族多羧酸；該些的酸酐或酯化物等。
作為所述聚碳酸酯多元醇，例如可列舉碳酸酯與多元醇的酯化反應產物、多元醇與光氣的反應產物等。
作為所述碳酸酯，可使用一種或兩種以上，例如可列舉脂肪族碳酸酯、脂環式碳酸酯（以下有時將含有脂環結構的情況稱為「脂環式」）、芳香族碳酸酯（以下，有時將包含芳香族結構的情況統稱為「芳香族」）。作為脂肪族碳酸酯，可列舉：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯、碳酸二-正丁酯、碳酸二異丁酯、碳酸乙基-正丁酯、碳酸乙基異丁酯等飽和脂肪族碳酸酯；碳酸伸乙酯、碳酸三亞甲酯、碳酸四亞甲酯、碳酸1,2-伸丙酯、碳酸1,2-伸丁酯、碳酸1,3-伸丁酯、碳酸2,3-伸丁酯、碳酸1,2-伸戊酯、碳酸1,3-伸戊酯、碳酸1,4-伸戊酯、碳酸1,5-伸戊酯、碳酸2,3-伸戊酯及碳酸2,4-伸戊酯等不飽和脂肪族碳酸酯等。作為芳香族碳酸酯，可列舉碳酸二苯酯、碳酸二苄酯等。
作為所述多元醇，可使用一種或兩種以上，例如可列舉：乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等直鏈狀或分支鏈狀的二醇；1,4-環己烷二甲醇、氫化雙酚A等脂環式二醇；三羥甲基甲烷、三羥甲基丙烷、雙三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等3官能以上的多元醇等。
作為所述聚烯烴多元醇，例如可列舉：聚乙烯多元醇、聚丙烯多元醇、聚異丁烯多元醇、加氫(氫化)聚丁二烯多元醇、加氫(氫化)聚異戊二烯多元醇等。
作為所述聚合物多元醇（b1-1），較佳為聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇。
所述聚合物多元醇（b1-1）的含有率在所述多元醇（b1）中較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上，進而佳為93質量%以上，上限為100質量%。
作為所述具有親水性基的多元醇（b1-2），可列舉：具有陰離子性基的多元醇、具有陽離子性基的多元醇、具有非離子性基的多元醇等，較佳為具有陰離子性基或陽離子性基的多元醇，更佳為具有陰離子性基的多元醇。
作為所述具有陰離子性基的多元醇，例如可列舉具有羧基的多元醇或具有磺酸基的多元醇等。
作為所述具有羧基的多元醇，例如可列舉2,2-二羥甲基丙酸、2,2-二羥甲基丁酸（butanoic acid）、2,2-二羥甲基丁酸（butyric acid）、2,2-二羥甲基戊酸等。該些中，亦較佳為2,2-二羥甲基丙酸。另外，亦可使用使所述具有羧基的多元醇與各種多羧酸發生反應而獲得的具有羧基的聚酯多元醇。
作為所述具有磺酸基的多元醇，例如可列舉使5-磺基間苯二甲酸、磺基對苯二甲酸、4-磺基鄰苯二甲酸、5-[4-磺基苯氧基]間苯二甲酸等二羧酸或該些的鹽與作為可用於製造所述具有芳香族結構的聚酯多元醇的物質而例示出的低分子量多元醇發生反應而獲得的聚酯多元醇。
所述陰離子性基較佳為該些的一部分或全部被鹼性基等中和。作為所述鹼性化合物，例如可列舉：氨、三乙胺、嗎啉、單乙醇胺、二乙基乙醇胺等沸點為200℃以上的有機胺、或含有氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等的金屬氫氧化物等。就提高胺基甲酸酯樹脂組成物的水分散穩定性的觀點而言，所述鹼性化合物較佳為在所述鹼性化合物所具有的鹼性基/陰離子性基=0.5～3.0（莫耳比）的範圍內使用，更佳為在0.8～2.0（莫耳比）的範圍內使用。
作為所述具有陽離子性基的多元醇，例如可列舉具有三級胺基的多元醇等。具體而言，可列舉：N-甲基-二乙醇胺、使1分子中具有2個環氧基的化合物與二級胺發生反應而獲得的多元醇等。
所述陽離子性基的一部分或全部較佳為被甲酸、乙酸、丙酸、琥珀酸、戊二酸、酒石酸、己二酸等酸性化合物中和。
另外，作為所述陽離子性基的三級胺基較佳為其一部分或全部被四級化。作為所述四級化劑，例如可列舉硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、氯甲烷、氯乙烷等。該些中，較佳為使用硫酸二甲酯。
另外，作為所述具有非離子性基的多元醇，例如可列舉具有聚氧伸乙基結構的多元醇等。
所述具有親水性基的多元醇（b1-2）的含有率在所述多元醇（b1）中較佳為0.3質量%以上、10質量%以下。
所述低分子量多元醇（b1-3）是分子量小於500（較佳為450以下，更佳為400以下，下限為50左右）的多元醇，例如可列舉：乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、二丙二醇、新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,4-環己二醇、1,6-己二醇、環己烷二甲醇等脂肪族多元醇；環丁二醇、環戊二醇、1,4-環己二醇、環庚二醇、環辛二醇、丁基環己二醇、環己烷二甲醇、羥基丙基環己醇、二環己二醇、氫化雙酚A、1,3-金剛烷二醇、1,1'-雙亞環己基二醇、環己三醇等脂環式多元醇；雙酚A、雙酚F、雙酚AD、及該些的環氧乙烷、環氧丙烷加成物等芳香族多元醇等。
在含有所述低分子量多元醇（b1-3）的情況下，其含有率在所述多元醇（b1）中較佳為0.1質量%以上、15質量%以下。
作為所述聚異氰酸酯（b2），可使用一種或兩種以上，例如可列舉脂肪族聚異氰酸酯、脂環式聚異氰酸酯、芳香族聚異氰酸酯等。
作為所述脂肪族聚異氰酸酯，例如可列舉：六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯甲酯、伸二甲苯基二異氰酸酯、四甲基伸二甲苯基二異氰酸酯等。該些脂肪族聚異氰酸酯可單獨使用，亦可將兩種以上併用。
作為所述脂環式聚異氰酸酯，例如可列舉：異佛爾酮二異氰酸酯、雙(異氰酸基甲基)環己烷、二環己基甲烷二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯、甲基環己烷二異氰酸酯、二環己基二甲基甲烷二異氰酸酯、2,2'-二甲基二環己基甲烷二異氰酸酯、雙(4-異氰酸基-正亞丁基)季戊四醇、二聚物酸二異氰酸酯、2-異氰酸基甲基-3-(3-異氰酸基丙基)-5-異氰酸基甲基-雙環〔2.2.1〕-庚烷、2-異氰酸基甲基-3-(3-異氰酸基丙基)-6-異氰酸基甲基-雙環〔2.2.1〕-庚烷、2-異氰酸基甲基-2-(3-異氰酸基丙基)-5-異氰酸基甲基-雙環〔2.2.1〕-庚烷、2-異氰酸基甲基-2-(3-異氰酸基丙基)-6-異氰酸基甲基-雙環〔2.2.1〕-庚烷、2-異氰酸基甲基-3-(3-異氰酸基丙基)-6-(2-異氰酸基乙基)-雙環〔2.2.1〕-庚烷、2-異氰酸基甲基-3-(3-異氰酸基丙基)-6-(2-異氰酸基乙基)-雙環〔2.1.1〕-庚烷、2-異氰酸基甲基-2-(3-異氰酸基丙基)-5-(2-異氰酸基乙基)-雙環〔2.2.1〕-庚烷、2-異氰酸基甲基-2-(3-異氰酸基丙基)-6-(2-異氰酸基乙基)-雙環〔2.2.1〕-庚烷、降冰片烯二異氰酸酯等，較佳為飽和脂環式聚異氰酸酯，較佳為單環式（不具有縮合環）的脂環式聚異氰酸酯。該些脂環式聚異氰酸酯可單獨使用，亦可將兩種以上併用。
作為所述芳香族聚異氰酸酯，例如可列舉：苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、萘二異氰酸酯等。該些芳香族聚異氰酸酯可單獨使用，亦可將兩種以上併用。
其中，就獲得的塗膜的親水性能的觀點而言，較佳為包含脂環式聚異氰酸酯、芳香族聚異氰酸酯，更佳為包含脂環式聚異氰酸酯。
所述聚異氰酸酯（b2）中所含的異氰酸酯基與所述多元醇（b1）中所含的羥基的莫耳比（NCO/OH）較佳為1.05以上，較佳為3以下，更佳為2以下。
所述鏈伸長劑（b3）為分子中具有兩個以上含有活性氫原子的基（較佳為經取代或未經取代的胺基）的化合物，可使用一種或兩種以上，例如可列舉：乙二胺、1,3-丙二胺、1,3-丁二胺、1,4-丁二胺、1,6-六亞甲基二胺、1,4-環己二胺、3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己胺(異佛爾酮二胺)、4,4'-二環己基甲烷二胺、2,5-雙(胺基甲基)雙環[2.2.1]庚烷、2,6-雙(胺基甲基)雙環[2.2.1]庚烷、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、聯胺、鄰甲苯二胺、間甲苯二胺、對甲苯二胺等二胺化合物；二伸乙基三胺等三胺化合物、三伸乙基四胺、四伸乙基五胺等具有4個以上胺基的多胺化合物等。
相對於100質量份所述胺基甲酸酯預聚物，所述鏈伸長劑較佳為0.01質量份以上，更佳為0.1質量份以上，較佳為20質量份以下，更佳為10質量份以下，進而佳為5質量份以下。
作為所述末端終止劑（b4），可列舉分子中具有1個含有活性氫原子的基（較佳為經取代或未經取代的胺基或羥基）的化合物或分子中具有羥基及含有活性氫原子的基（較佳為經取代或未經取代的胺基或羥基）的化合物等。
作為所述分子中具有1個含有活性氫原子的基（較佳為經取代或未經取代的胺基或羥基）的化合物，可列舉：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、十一烷醇等單醇化合物；氨、二丁胺、胺基矽烷等單胺化合物等。
作為所述分子中具有羥基及含有活性氫原子的基（較佳為經取代或未經取代的胺基或羥基）的化合物，可列舉：丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇等二醇化合物；乙醇胺、二乙醇胺等胺基醇化合物等。
相對於100質量份所述胺基甲酸酯預聚物，所述末端終止劑（b4）較佳為0.01質量份以上，更佳為0.1質量份以上，且較佳為20質量份以下，更佳為10質量份以下。
藉由使所述多元醇（b1）、所述聚異氰酸酯（b2）、以及根據需要使用的鏈伸長劑（b3）及/或末端終止劑（b4）發生反應，可製造所述胺基甲酸酯樹脂（B）。反應溫度較佳為50℃～150℃。另外，在所述反應時，亦可使有機錫化合物等胺基甲酸酯化觸媒共存。
在作為所述具有親水性基的多元醇而使用具有陰離子性基的多元醇的情況下，所述胺基甲酸酯樹脂的酸價較佳為5 mgKOH/g以上，更佳為10 mgKOH/g以上，且較佳為70 mgKOH/g以下，更佳為50 mgKOH/g以下。
所述丙烯酸聚合物（A）與所述胺基甲酸酯樹脂（B）的質量比（（A）/（B））較佳為5/95以上，更佳為10/90以上，且較佳為50/50以下，更佳為40/60以下。
所述胺基甲酸酯樹脂（B）可在預先分散於水性介質（C）的一部分或全部中後，與所述丙烯酸聚合物（A）、後述的水性介質（C）混合。
作為所述水性介質（C），可列舉水、能夠與水混合的有機溶劑、及該些的混合物。作為能夠與水混合的有機溶劑，例如可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇等醇溶劑；丙酮、甲基乙基酮等酮溶劑；乙二醇-正丁基醚、二乙二醇-正丁基醚、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、丙二醇甲基醚、二丙二醇甲基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇-正丁基醚、三丙二醇甲基醚等二醇醚溶劑；N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮等內醯胺溶劑；N,N-二甲基甲醯胺等醯胺溶劑等。該些與水混合的有機溶劑可單獨使用，亦可兩種以上併用。
另外，作為所述水性介質（C），若考慮到安全性或降低對環境造成的負荷，則較佳為僅為水、或水以及與水混合的有機溶劑的混合物，更佳為僅為水。
所述水性介質（C）的含有率在所述水性樹脂組成物總量中較佳為30質量%～80質量%，更佳為50質量%～70質量%。
除了所述丙烯酸聚合物（A）、所述水性介質（C）以外，所述水性樹脂組成物亦可視需要含有交聯劑、增塑劑、抗靜電劑、蠟、界面活性劑、光穩定劑、流動調節劑、染料、調平劑、流變控制劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、光觸媒性化合物、無機顏料、有機顏料、體質顏料等其他添加劑等。
作為所述交聯劑，例如可列舉：胺基樹脂、氮丙啶化合物、三聚氰胺化合物、環氧化合物、噁唑啉化合物、碳二醯亞胺化合物、異氰酸酯化合物等。
另外，藉由使用所述界面活性劑，可進一步提高本發明的胺基甲酸酯樹脂組成物的調配穩定性。在使用界面活性劑的情況下，就可維持所獲得的塗膜的基材密接性的方面而言，相對於所述胺基甲酸酯樹脂（A）100質量份，較佳為在20質量份以下的範圍內使用，較佳為儘量不使用。
所述其他添加劑的含有率在所述水性樹脂組成物的不揮發成分中例如為30質量%以下，例如為20質量%以下，下限為0質量%，亦可為0.1質量%以上。
包含所述水性樹脂組成物的塗佈劑亦包括在本發明的技術範圍內。作為所述塗佈劑的基材，例如可列舉金屬、各種塑膠或其膜、玻璃、紙、木材等。
作為所述金屬基材，例如可列舉在汽車、家電、建材等用途中使用的鍍鋅鋼板、鍍鋁-鋅鋼板、鋁板、鋁合金板、電磁鋼板、銅板、不鏽鋼板等。
就所述塑膠基材而言，作為一般應用於行動電話、家電產品、汽車內外裝飾材料、辦公室自動化（office automation，OA）設備等塑膠成型品的原材料，可列舉丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂（ABS（acrylonitrile-butadiene-styrene）樹脂）、聚碳酸酯樹脂（PC（polycarbonate）樹脂）、ABS/PC樹脂、聚苯乙烯樹脂（PS（polystyrene）樹脂）、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂（PMMA（poly methyl meth acrylate）樹脂）、丙烯酸樹脂、聚丙烯樹脂、聚乙烯樹脂等；作為塑膠膜基材，可使用聚對苯二甲酸乙二酯膜、聚酯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、三乙醯纖維素（TAC（triacetyl cellulose））膜、聚碳酸酯膜、聚氯乙烯膜等。
所述塗佈劑例如可較佳地應用於鋁翅片；外壁、屋頂等建築構件；護欄、隔音壁、排水溝等土木構件；家電產品；工業機械；汽車外包裝材料；護目鏡；防霧膜片、防霧玻璃等防霧材料；鏡子；醫療器具等各種物品的表面塗裝等。該些具有所述塗佈劑的塗膜的物品亦包括在本發明的技術範圍內。
可藉由將所述水性樹脂組成物塗佈在基材上，使其乾燥、硬化來形成塗膜。作為所述塗佈方法，例如可列舉：噴塗法、簾幕式塗佈機法、流動塗佈機法、輥塗機法、刷塗法、浸漬法等。所述乾燥可在常溫下自然乾燥，亦可加熱乾燥。加熱乾燥通常較佳為在40℃～250℃、1～600秒左右的時間內進行。
對於所述水性樹脂組成物而言，即使其交聯塗膜的厚度例如為10 μm以下（進而為5 μm以下、2.5 μm以下），亦可發揮初期親水性、耐腐蝕性及親水持續性。交聯塗膜的厚度的下限例如為0.1 μm。 [實施例]
以下列舉實施例更具體地說明本發明，本發明當然不受下述實施例的限制，當然亦能夠在可符合前述後述的宗旨的範圍內適當加以變更來實施，該些均包含在本發明的技術範圍內。
以下，列舉實施例更具體地說明本發明。本實施例中，丙烯酸聚合物的重量平均分子量藉由以下方法測定。
[丙烯酸聚合物的重量平均分子量的測定法] 所述丙烯酸聚合物（A）的重量平均分子量在以下條件下進行測定。 高效能液相層析儀（high performance liquid chromatograph，HPLC）：Shimadzu（島津）/L20系統 管柱：Shodex（昭和） OHpak SB-806MHQ （8.0mmI.D.×300mmL.×2根） 防護柱：Shodex（昭和） OHpak SB-G （4.6mmI.D. ×10mmL.） 管柱溫度：40℃ 洗脫液：0.2 mol/L硝酸鈉水溶液 流量：0.70 mL/min 檢測器：RI（示差折射計）、UV254 nm 注入量：50 μL 使用方法：0.2M_NaNO3.1 cm
（標準試樣） 昭和電工股份有限公司製造「昭和普魯蘭（Shodex Pullulan）P-800」 昭和電工股份有限公司製造「昭和普魯蘭（Shodex Pullulan）P-400」 昭和電工股份有限公司製造「昭和普魯蘭（Shodex Pullulan）P-200」 昭和電工股份有限公司製造「昭和普魯蘭（Shodex Pullulan）P-100」 昭和電工股份有限公司製造「昭和普魯蘭（Shodex Pullulan）P-50」 昭和電工股份有限公司製造「昭和普魯蘭（Shodex Pullulan）P-20」 昭和電工股份有限公司製造「昭和普魯蘭（Shodex Pullulan）P-10」 昭和電工股份有限公司製造「昭和普魯蘭（Shodex Pullulan）P-5」
（合成例（A-1）） 在具備溫度計、攪拌裝置、回流冷卻管及滴下裝置的四口燒瓶中，在氮氣氛下，作為聚合溶媒加入離子交換水350質量份、異丙醇50質量份，並加入2-羥基乙基丙烯醯胺（以下稱為「HEAA」）40質量份、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯（新中村化學工業股份有限公司製造的「AM-130G」、氧伸乙基的平均加成莫耳數為13莫耳）50質量份、丙烯醯胺1質量份、N-羥甲基丙烯醯胺9質量份。接著，加入偶氮計聚合起始劑（和光純藥工業股份有限公司製造的「VA-044」0.25質量份，進行自由基聚合。始終保持在50℃進行反應，獲得丙烯酸聚合物（A-1）的組成物。所獲得的丙烯酸聚合物（A-1）的組成物的重量平均分子量為430,000，不揮發成分為20質量%，設計酸價為0 mgKOH/g。
（合成例（A-2）） 在具備溫度計、攪拌裝置、回流冷卻管以及滴下裝置的四口燒瓶中，在氮氣氛下，作為聚合溶媒加入離子交換水100質量份、異丙醇50質量份，並加入二甲基丙烯醯胺（以下稱為「DMAA」）50質量份、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯（新中村化學工業股份有限公司製造的「AM-90G」、氧伸乙基的平均加成莫耳數為9莫耳）48質量份、丙烯酸2質量份。接著，加入0.1質量份VA-044，進行自由基聚合。始終保持在50℃進行反應，獲得丙烯酸聚合物（A-2）的組成物。獲得的丙烯酸聚合物（A-2）的組成物的重量平均分子量為310,000，不揮發成分為40質量%，設計酸價為15.6 mgKOH/g。
（合成例（A-3）） 除了如表1所示變更單量體成分以外，與製備例1同樣地獲得丙烯酸聚合物（A-3）的組成物。所獲得的丙烯酸聚合物（A-3）的組成物的重量平均分子量為350,000，不揮發成分為20質量%，設計酸價為0 mgKOH/g。
（合成例（B-1）） 在具備溫度計、氮氣導入管、攪拌器的經氮置換的容器中，加入使乙二醇、新戊二醇、對苯二甲酸、間苯二甲酸、及己二酸反應而獲得的數目平均分子量1,200的聚酯多元醇69.8質量份、2,2-二羥甲基丙酸（DMPA）2.7質量份、二環己基甲烷二異氰酸酯（H12MDI）25質量份及甲基乙基酮65質量份，在70℃下使其反應，從而獲得在分子末端具有異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物的有機溶劑溶液。
接著冷卻至40℃，加入2質量份三乙胺，從而中和所述胺基甲酸酯預聚物所具有的羧基的一部分或全部，再加入水335質量份，充分攪拌，接著加入0.5質量份乙二胺（EDA），獲得胺基甲酸酯樹脂的水分散體，並藉由老化、脫溶劑，獲得不揮發成分30質量%的胺基甲酸酯樹脂（B-1）的組成物。
（實施例1、比較例2～比較例3） 在具備溫度計、攪拌裝置、回流冷卻管的四口燒瓶中，將下表所示的丙烯酸聚合物（A）與胺基甲酸酯樹脂（B）的溶液以丙烯酸聚合物（A）和胺基甲酸酯樹脂（B）的不揮發成分的質量比（（A）/（B）））為15/85的比例調配，藉由減壓蒸餾除去甲基乙基酮、異丙醇。藉由離子交換水調節成不揮發成分為25質量%，獲得水性樹脂組成物（1）、水性樹脂組成物（3）、水性樹脂組成物（4）。
（比較例1） 在具備溫度計、攪拌裝置、回流冷卻管的四口燒瓶中加入胺基甲酸酯樹脂（B），藉由減壓蒸餾除去甲基乙基酮。藉由離子交換水調節成不揮發成分為25質量%，獲得水性樹脂組成物（2）。
[試驗片的製作] 將實施例1、比較例1～比較例3中獲得的水性樹脂組成物（1）～水性樹脂組成物（4）以1 μm厚塗佈在鋁板上，在180℃下乾燥1分鐘，製作試驗片。
[初期親水性的評價] 向試驗片表面滴加8 μL純水，測定8秒後的接觸角。
[親水保持性的評價] 試驗片的濕潤-乾燥循環重覆20次後，向試驗片表面滴加純水8 μL，測定8秒後的接觸角。濕潤條件設為在25℃的水中浸漬2分鐘，乾燥條件設為在40℃下保持6分鐘。
[機油試驗的評價] 試驗片的機油浸漬-乾燥循環重覆20次後，向試驗片表面滴加純水8 μL，測定8秒後的接觸角。機油浸漬條件設為在25℃的機油中浸漬10分鐘，乾燥條件設為在40℃下保持6分鐘。另外，在機油浸漬與乾燥之間進行了水洗。
[耐腐蝕性的評價] 用試驗機股份有限公司製造的鹽水噴霧試驗器對構成所述試驗體的塗膜實施鹽水噴霧試驗，藉由目視求出240小時後的生鏽面積並進行評價。藉由符合日本工業標準（Japanese industrial standard，JIS）的試驗方法（JIS Z2371：2000）的方法進行了測定。
○：生鏽的面積小於塗膜表面整體的20%。 △：生鏽的面積為塗膜表面整體的20%以上且小於70%。 ×：生鏽的面積為塗膜表面整體的70%以上。
將評價結果示於表1。
[表1]
  實施例1 比較例1 比較例2 比較例3
胺基甲酸酯樹脂（B） 品名 B-1 B-1 B-1 B-1
丙烯酸聚合物（A） 品名 A-1   A-2 A-3
組成 AM130G AM90G HEAA （質量份） （質量份） （質量份） 50 40 48 50
HEA （質量份）     50
DMAA NMAM AA （質量份） （質量份） （質量份） 10 50 2  
胺基甲酸酯樹脂（B）/丙烯酸聚合物（A） （質量比） 85/15 85/15 85/15 85/15
水接觸角 初期 33.0 72.6 33.9 36.3
循環試驗後 33.2 72.9 35.4 63.9
機油後 32.8 72.0 44.4 51.9
耐腐蝕性 〇 〇 〇 〇
表1中，HEA表示丙烯酸羥基乙酯。
實施例1、實施例2是本發明的實施例，耐腐蝕性及親水持續性良好。比較例1是胺基甲酸酯樹脂單獨的例子，雖然耐腐蝕性良好，但是親水性不良。比較例2是沒有具有烷氧基的(甲基)丙烯醯胺單量體的例子，由於不交聯，親水持續性不良。比較例3是沒有具有烷氧基的(甲基)丙烯醯胺單量體及(甲基)丙烯醯胺單量體的例子，親水持續性不良。
無
無

Claims (6)

  1. 一種水性樹脂組成物，含有丙烯酸聚合物（A）、胺基甲酸酯樹脂（B）、及水性介質（C）， 所述丙烯酸聚合物（A）由至少含有(甲基)丙烯醯胺單量體、以及具有聚氧伸烷基單元及聚合性不飽和基的單量體的單量體成分形成， 所述(甲基)丙烯醯胺單量體具有烷氧基。
  2. 如請求項1所述的水性樹脂組成物，其中所述丙烯酸聚合物（A）的酸價為10 mgKOH/g以下。
  3. 如請求項1或請求項2所述的水性樹脂組成物，其中所述具有聚氧伸烷基單元及聚合性不飽和基的單量體的數目平均分子量為200以上且1,5000以下。
  4. 如請求項1至請求項3中任一項所述的水性樹脂組成物，其中所述胺基甲酸酯樹脂（B）為多元醇（b1）與聚異氰酸酯（b2）的反應產物，所述聚異氰酸酯（b2）含有脂環式聚異氰酸酯。
  5. 一種塗佈劑，包含如請求項1至請求項4中任一項所述的水性樹脂組成物。
  6. 一種物品，具有如請求項5所述的塗佈劑的塗膜。
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