CN111978476B - 磺酸/羧酸型含硅聚氨酯丙烯酸酯类拒水剂及其制备和应用 - Google Patents

磺酸/羧酸型含硅聚氨酯丙烯酸酯类拒水剂及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了磺酸/羧酸型含硅聚氨酯丙烯酸酯类拒水剂及其制备和应用，属于环保型纺织领域。本发明制备的拒水剂中聚氨酯采用自乳化方式引入磺酸、羧酸亲水基团，避免了常规丙烯酸酯类拒水剂靠外加低分子表面活性剂乳化带来的拒水效果降低及环境污染等问题，同时向聚氨酯链段引入羟基硅油，可改善拒水剂的柔软性能，向聚氨酯侧链上引入碳碳双键可增加聚氨酯与丙烯酸酯的连接数量，提高相容性。含肟类封端剂可在高温焙烘织物时发生解封，与织物表面形成化学交联，增强拒水剂牢度。

Description

磺酸/羧酸型含硅聚氨酯丙烯酸酯类拒水剂及其制备和应用
技术领域
本发明涉及磺酸/羧酸型含硅聚氨酯丙烯酸酯类拒水剂及其制备和应用，属于环保型高分子技术。
背景技术
随着时代与科技发展，纺织行业也在飞速发展中，如今的消费者在纺织品上的需求不再仅仅满足于简单的服用功能，而是需要纺织品具有更高的附加价值，即纺织品的功能化需求日益增加。功能化纺织品种类繁多包括拒水、阻燃、抗菌等。功能纺织品除了应用于服装外，还大量应用于装饰、产业用等领域，其中拒水整理越来越受到消费者的关注。
市面常见的拒水剂主要包括含氟类、有机硅类、长链脂肪烃类。含氟类拒水剂可赋予织物优异的拒水效果，但其合成原料为含有全氟辛烷磺酸或磺酰化物(PFOS)和全氟辛酸(PFOA)，此类物质稳定性强，具有一定的生物积累毒性，存在生态污染问题。同时含氟类单体价格昂贵，生产使用成本较高。有机硅类拒水剂的拒水效果和柔软效果较为优异，但是整理织物仅具有中等的耐洗性能，且此类拒水剂使用量过多时，会在织物表面形成双层膜，影响拒水效果，同时有机硅类拒水剂增加织物表面的起球性和脱缝性的缺点限制了其使用范围。长链脂肪烃类拒水剂包括硬脂酸络合物、N-羟甲基类、长链丙烯酸酯类等，其中硬脂酸络合物、N-羟甲基类拒水剂由于其自身对环境污染较为严重等，应用范围受到限制。长链丙烯酸酯类拒水剂由于其有着较长的烷烃链，可有效降低织物表面自由能从而产生拒水效果，且符合绿色环保的要求，因此受到关注。但是丙烯酸酯类聚合物具有热粘冷脆、不耐溶剂等缺陷，且常规丙烯酸酯类拒水剂制备过程中需使用外加乳化剂。外加乳化剂如乳化剂会影响拒水剂的拒水效果，同时由于其溶于水，对环境造成危害，应用时存在很大弊端。
聚氨酯是一类主链上含有氨基甲酸酯重复结构单元的高分子聚合物，具有柔韧性好、耐低温等优点。聚氨酯与丙烯酸酯类的结合有利于改善丙烯酸酯类拒水剂的性能并拓展其应用范围。早期的聚氨酯改性丙烯酸酯采用物理共混法，使用机械搅拌的方式将聚氨酯和聚丙烯酸酯混合，主要连接方式为分子间氢键，但这种作用力太弱导致体系相容性差，乳液稳定性差。后在物理共混基础上，加入交联剂如含羰基的二丙酮丙烯酰单体等使聚氨酯和丙烯酸酯之间发生交联，提高复合乳液稳定性。但这种方法受到交联剂稳定性的限制。目前常用的核壳乳液聚合法主要通过接枝方式，在聚氨酯末端引入含碳碳双键和活泼氢的物质，对聚氨酯封端的同时也可与丙烯酸酯单体进行聚合。但此法不能控制聚氨酯链上双键含量，限制了低表面能物质对织物的有效覆盖。
市面上常用的聚氨酯为阳离子型和阴离子羧酸型。阳离子型聚氨酯存在泛黄问题，同时纺织行业大多助剂为阴离子型，采用阳离子型拒水剂会对其他助剂的整理产生影响。羧酸型水性聚氨酯丙烯酸酯类拒水剂整理织物后会对织物柔软性能产生影响，同时该类拒水剂存在稳定性较差、固含量低等缺点。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种磺酸/羧酸型含硅聚氨酯丙烯酸酯类拒水剂的制备及应用方法。通过向聚氨酯结构单元中引入磺酸基、羧酸基团，可制备稳定性好的聚氨酯乳液；同时在水性聚氨酯侧链引入不饱和双键，体系侧链中碳碳双键的含量可通过调节小分子扩链剂的用量获得，双键位置不同于其他末端封端型聚氨酯，该结构与丙烯酸酯类单体聚合获得的产物更能有效降低材料表面能量；同时采用肟类封端剂封端，在后期进行织物整理时可解封释放异氰酸根与织物上含活泼氢基团发生反应，增加拒水剂与织物间的交联程度，赋予拒水剂较好的耐洗牢度。同时在聚氨酯主链段上引入羟基硅油，可在一定程度上改善织物柔软性能。该拒水剂具有较好的拒水性、柔软性、耐洗牢度等。
本发明的第一个目的是提供一种磺酸/羧酸型含硅聚氨酯丙烯酸酯类拒水剂，所述拒水剂的制备方法包括如下步骤：
(1)聚氨酯预聚阶段：在催化剂的作用下，利用聚醚多元醇、磺酸型聚酯多元醇、羟基硅油和二异氰酸酯作为底物，制得聚氨酯预聚体；
(2)扩链阶段：利用步骤(1)所得的聚氨酯预聚体与羧酸型亲水扩链剂、侧链含碳碳双键的小分子扩链剂进行扩链，得到含磺酸/羧酸/硅、侧链含有双键的聚氨酯分子主链；
(3)封端阶段：利用封端剂对步骤(2)中扩链得到的聚氨酯分子主链进行封端；
(4)自乳化阶段：将封端后的聚氨酯链与中和剂分散于水中，进行自乳化，得到自乳化磺酸/羧酸型含硅水性聚氨酯乳液；
(5)乳液聚合阶段：利用自乳化水性聚氨酯乳液与丙烯酸酯单体聚合构建接枝共聚物，得到聚氨酯丙烯酸酯类拒水剂。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中聚醚多元醇包括分子量为200～2000的聚醚二元醇的一种或多种的混合。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中磺酸型聚酯多元醇包括分子量为500～2000的磺酸盐聚酯多元醇的一种或多种的混合；用量为底物总重量的10～50％。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中磺酸型聚酯多元醇的添加量为单体底物总重量的10～50％；所述羟基硅油的添加量为单体底物总重量的1～10％。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中二异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯中的一种或多种。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中催化剂占底物总质量的0.2～1％。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中催化剂为二月桂酸二丁基锡。
本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中羧酸型亲水扩链剂包括2,2-二羟甲基丙酸和2,2-二羟甲基丁酸的一种或多种的混合；其用量为步骤(1)中单体底物总重量的5～15％。
本发明的一种实施方式中，所述侧链含碳碳双键的小分子扩链剂的结构如下所示：
Figure BDA0002648628660000031
其中，R3选自任意碳原子数的烷基、苯基、环基、酰基、酯基、羰基、醚基；R4选自烷基、环基及其衍生物、苯基及其衍生物。
本发明的一种实施方式中，所述侧链含碳碳双键的小分子扩链剂选自如下任意一种或多种：三羟甲基丙烷单烯丙基醚、7-辛烯-1,2-二醇、季戊四醇二丙烯酸酯、6-庚烯-2,4-二醇、3-烯丙氧基-1,2-丙二醇、甲基丙烯酸甘油酯(GM)。
本发明的一种实施方式中，所述侧链含碳碳双键的小分子扩链剂的用量为预聚体单体底物总重量的1～5％。
本发明的一种实施方式中，所述封端剂包括丁酮肟、丙酮肟、二甲基乙二肟、环己酮肟、四甲基环丁二酮单肟的一种或多种的混合；反应体系内加入封端剂羟基与剩余异氰酸根含量摩尔比值为1.0～1.5:1。
本发明的一种实施方式中，所述中和剂包括三乙胺、氨水、氢氧化钠、二乙醇胺、三乙醇胺。
本发明的一种实施方式中，所述丙烯酸酯单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十四酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸十八酯中的一种或者多种。
本发明的一种实施方式中，所述丙烯酸酯单体相对聚氨酯乳液中固含量的质量比为(0.5～3):1。
本发明的一种实施方式中，所述步骤(5)中还包括加入引发剂；其中，引发剂包括偶氮二异丁腈、过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈咪唑盐酸盐、2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐、过氧化二苯甲酰中的一种或者多种。
本发明的一种实施方式中，所述方法(5)中是采取预溶胀法引入丙烯酸酯单体，充分搅拌一定时间获得预溶胀液后进行由引发剂引发的聚合。
本发明所述磺酸/羧酸型含硅聚氨酯丙烯酸酯类拒水剂的制备方法具体包括以下步骤：
(1)聚氨酯预聚阶段：聚醚多元醇、磺酸型聚酯多元醇亲水性扩链剂、小分子扩链剂真空干燥除水；向反应体系里加入聚醚多元醇、磺酸型聚酯多元醇、羟基硅油、二月桂酸二丁基锡(占参与反应单体总质量的0.2～1％),在氮气保护下于65～80℃条件下缓慢滴加二异氰酸酯(异氰酸根与羟基比值为1.2～3:1)反应2～3h，采用二正丁胺法测定NCO含量达到理论值后进行下一步反应(异氰酸根理论剩余量≤40％)；
(2)扩链阶段：在60～70℃加入羧酸型亲水扩链剂，保温反应1～2小时，测定NCO含量达到理论值后进行下一步反应(异氰酸根理论剩余量≤15％)，在此温度下，加入侧链含碳碳双键的小分子扩链剂，向水性聚氨酯体系中引入不饱和双键，测定NCO含量达到理论值后进行下一步反应(异氰酸根理论剩余量≤10％)；
(3)封端阶段：在40～50℃加入封端剂，测定NCO含量达到理论值后进行下一步反应(异氰酸根理论剩余量≤0.5％)；
(4)自乳化阶段：在室温加入中和剂(中和度为80～120％)，中和后按照产物固含量20～45％加入去离子水并高速搅拌(r＝1000～2000r/min)得到磺酸/羧酸型含硅水性聚氨酯；
(5)乳液聚合阶段：在40～50℃条件下将自乳化水性聚氨酯乳液逐滴加入到丙烯酸酯类单体中(丙烯酸酯单体与聚氨酯乳液中固含量的质量比为0.5～3:1)，以3000～8000r/min高速搅拌15～25min，再400～1000r/min匀速搅拌12h，获得水性聚氨酯丙烯酸酯单体预溶胀液。加入引发剂(占丙烯酸酯单体总量的0.1％～2％)，升温反应2～4h，自然冷却至30～40℃出料，得到磺酸/羧酸型含硅聚氨酯丙烯酸酯类拒水剂。
本发明提供的磺酸/羧酸型含硅聚氨酯丙烯酸酯类拒水剂，其结构如式(1)所示：
Figure BDA0002648628660000041
其中：A为含肟类封端剂单体聚合部分；m为1-100的自然数；
B为二异氰酸酯部分，结构通式如式(2)所示：
Figure BDA0002648628660000051
其中，R1为烷基、苯基、环基及其衍生物；
C为聚醚多元醇的非羟基部分；
D为含磺酸基团的聚酯多元醇的非羟基部分，结构通式如式(3)所示：
Figure BDA0002648628660000052
其中，d为1-100的自然数；
E为羟基硅油的非羟基部分，结构通式如式(4)所示：
Figure BDA0002648628660000053
其中，e为1-100的自然数；
F为羧酸型扩链剂的非羟基部分，结构通式如式(5)所示：
Figure BDA0002648628660000054
其中，f为1-100的自然数；R2为甲基或亚甲基；
G为含不饱和双键的小分子扩链剂双键打开后的非羟基部分，结构通式如式(6)所示：
Figure BDA0002648628660000055
其中，R3选自任意碳原子数的烷基、苯基、环基、酰基、酯基、羰基、醚基；R4选自烷基、环基及其衍生物、苯基及其衍生物；
H为丙烯酸酯类单体聚合部分，结构通式如式(7)所示：
Figure BDA0002648628660000061
其中，R5为H或-CH3，R6为碳原子个数为1-18的烷基。
本发明的第二个目的是提供一种织物疏水整理方法，所述方法是将织物浸渍于含有上述的拒水剂的处理液中进行处理，然后轧烘焙，即得疏水织物。
本发明的一种实施方式中，所述拒水剂含量为20～100g/L,轧余率为80～150％，80～110℃预烘2～3min，140～160℃焙烘2～5min。
本发明的第三个目的是利用上述整理方法提供一种疏水织物。
本发明具有以下有益效果：
本发明通过引入磺酸基团、羧酸基团制备自乳化磺酸/羧酸型含硅聚氨酯丙烯酸酯类拒水剂。磺酸基团中和成盐后形成强酸强碱盐，离子稳定性高，制备的水性聚氨酯稳定性好。同时体系中引入的羟基硅油，可改善聚氨酯及拒水剂的柔软性能，提高产品手感。水性聚氨酯侧链上引入碳碳双键，不再通过末端封端的形式引入双键，其优点是可调节水性聚氨酯链段中双键数量，增加后续与丙烯酸酯单体聚合反应位点，提高聚合物相容性，可改善乳液综合性能。
本发明通过自乳化法制备磺酸/羧酸型含硅聚氨酯丙烯酸酯类拒水剂，由于未使用外加乳化剂，避免了常规丙烯酸酯类拒水剂制备时乳化剂带来的拒水效果降低及环境污染等问题，同时采用肟类物质进行封端，在高温焙烘时会解封释放异氰酸根，与织物上活泼羟基等发生反应形成化学键合，使拒水剂与织物间发生交联，增加拒水剂的耐洗牢度。
本发明构建的拒水剂通过长链丙烯酸酯获得拒水性，避免了含氟类拒水剂的环境污染问题，避免了常规长链烷烃类拒水剂耐水性差的问题，拒水剂内羟基硅油的引入也改善了整理后织物的柔软度。拒水剂综合了聚氨酯、丙烯酸酯、羟基硅油等原料的聚合物，通过优势互补增加了拒水剂的综合性能。
本发明制备的拒水剂对织物的拒水整理操作简单，织物损伤小，产品具有良好的均匀性，能在织物表面形成一层拒水膜，大大提高织物拒水能力。而且聚氨酯的加入，能够赋予织物柔软而丰满的手感。此外，其VOC排放量极低，适用环保要求。总的来说，整理后织物具有良好的拒水、柔软、透气、防沾污、耐水洗的特性。
附图说明
图1：经处理的织物的静态水接触角图。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明作进一步地说明，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1：
按照以下步骤制备磺酸/羧酸型含硅聚氨酯丙烯酸酯类拒水剂并整理织物：
磺酸/羧酸型含硅聚氨酯的制备：
将聚四氢呋喃(聚醚二元醇，Mn＝2000)、磺酸盐聚酯二元醇(Mn＝2000)在120℃条件下真空干燥除水。氮气保护下将聚四氢呋喃、磺酸盐聚酯二元醇(占预聚体总质量的10％)、羟基硅油(占预聚体总质量的1％)加入反应器，加入催化剂二月桂酸二丁基锡(占预聚体总质量的0.2％)，缓慢滴加异佛尔酮二异氰酸酯(按照异氰酸根与总羟基摩尔比值1.2:1)，升温至80℃，采用二正丁胺法测定反应体系中-NCO含量达到理论值后进行下一步反应(异氰酸根理论剩余量≤40％)，降温至60℃，加入亲水扩链剂2,2-二羟甲基丁酸(占预聚体总质量的15％)，当反应体系中-NCO含量达到理论值后进行下一步反应(异氰酸根理论剩余量≤15％)，加入小分子扩链剂三羟甲基丙烷单烯丙基醚(占预聚体总质量的5％)，当反应体系中-NCO含量达到理论值后进行下一步反应(异氰酸根理论剩余量≤10％)，降温至50℃，加入封端剂丁酮肟对聚氨酯封端，(反应体系内加入封端剂羟基与剩余异氰酸根含量摩尔比值为1.0:1)，测定NCO％≤0.5％后进行下一步。降温至40℃，加入中和剂三乙胺(中和度120％)，按照固含量20％加入去离子水高速搅拌(r＝1000r/min)自乳化得到聚氨酯乳液。
聚氨酯丙烯酸酯类拒水剂的制备：
在50℃条件下将自乳化水性聚氨酯乳液逐滴加入到丙烯酸酯单体中(丙烯酸酯十八酯与甲基丙烯酸甲酯的质量比为4:1，丙烯酸酯总单体与聚氨酯乳液中固含量的质量比为0.5:1)，以3000r/min高速搅拌20min，再以400r/min匀速搅拌12h，获得水性聚氨酯丙烯酸酯单体预溶胀液。加入引发剂过硫酸钾(占丙烯酸酯单体总量的0.1％)，保温反应3h，自然冷却至40℃出料，得到磺酸/羧酸型含硅聚氨酯丙烯酸酯类拒水剂。
磺酸/羧酸型含硅聚氨酯丙烯酸酯类拒水剂处理织物：
上述拒水剂以20g/L采用轧烘焙整理工艺处理棉织物，织物浸渍后以轧余率150％轧液，80℃预烘3min后于160℃焙烘2min。处理后织物相关参数见表1。
实施例2：
按照以下步骤制备磺酸/羧酸型含硅聚氨酯丙烯酸酯类拒水剂并整理织物：
磺酸/羧酸型含硅聚氨酯的制备：
将聚四氢呋喃(聚醚二元醇，Mn＝200)、磺酸盐聚酯二元醇(Mn＝500)在120℃条件下真空干燥除水。氮气保护下将聚四氢呋喃、磺酸盐聚酯二元醇(占预聚体总质量的50％)、羟基硅油(占预聚体总质量的10％)加入反应器，加入催化剂二月桂酸二丁基锡(占预聚体总质量的0.5％)，缓慢滴加异佛尔酮二异氰酸酯(按照异氰酸根与羟基摩尔比值3:1)，升温65℃，采用二正丁胺法测定反应体系中-NCO含量达到理论值后进行下一步反应(异氰酸根理论剩余量≤40％)，降温至70℃，加入亲水扩链剂2,2-二羟甲基丙酸(占预聚体总质量的12％)，当反应体系中-NCO含量达到理论值后进行下一步反应(异氰酸根理论剩余量≤15％)，加入小分子扩链剂三羟甲基丙烷单烯丙基醚(占预聚体总质量的1％)，当反应体系中-NCO含量达到理论值后进行下一步反应(异氰酸根理论剩余量≤10％)，降温至65℃，加入封端剂丙酮肟对聚氨酯封端，(反应体系内加入封端剂羟基与剩余异氰酸根含量摩尔比值为1.5:1)，测定NCO％≤0.5％后进行下一步。降温至45℃，加入中和剂三乙胺(中和度80％)，按照固含量45％加入去离子水高速搅拌(r＝2000r/min)自乳化得到聚氨酯乳液。
聚氨酯改性丙烯酸酯类拒水剂的制备：
在45℃条件下将自乳化水性聚氨酯乳液逐滴加入到丙烯酸酯单体中(丙烯酸酯十八酯与丙烯酸丁酯的质量比为2:1，丙烯酸酯单体与聚氨酯乳液中固含量的质量比为3:1)，并以8000r/min高速搅拌20min，并以1000r/min匀速搅拌12h，获得水性聚氨酯丙烯酸酯单体预溶胀液。加入引发剂过硫酸钾(占丙烯酸酯单体总量的2％)，保温反应3h，自然冷却至40℃出料，得到磺酸/羧酸型聚氨酯丙烯酸酯类拒水剂。
磺酸/羧酸型含硅聚氨酯丙烯酸酯类拒水剂处理织物：
上述拒水剂以100g/L采用轧烘焙整理工艺处理棉织物，织物浸渍后以轧余率80％轧液，110℃预烘2min后于140℃焙烘5min。处理后织物相关参数见表1。
实施例3：
按照以下步骤制备磺酸/羧酸型含硅聚氨酯丙烯酸酯类拒水剂并整理织物：
磺酸/羧酸型含硅聚氨酯的制备：
将聚四氢呋喃(聚醚二元醇，Mn＝1000)、磺酸盐聚酯二元醇(Mn＝1200)在120℃条件下真空干燥除水。氮气保护下将聚四氢呋喃、磺酸盐聚酯二元醇(占预聚体总质量的20％)、羟基硅油(占预聚体总质量的8％)加入反应器，加入催化剂二月桂酸二丁基锡(占预聚体总质量的0.3％)，缓慢滴加异佛尔酮二异氰酸酯(按照异氰酸根与羟基摩尔比值1.6:1)，升温65℃，采用二正丁胺法测定反应体系中-NCO含量达到理论值后进行下一步反应(异氰酸根理论剩余量≤40％)，保持65℃，加入亲水扩链剂2,2-二羟甲基丁酸(占预聚体总质量的9％)，当反应体系中-NCO含量达到理论值后进行下一步反应(异氰酸根理论剩余量≤15％)，加入小分子扩链剂三羟甲基丙烷单烯丙基醚(占预聚体总质量的2％)，当反应体系中-NCO含量达到理论值后进行下一步反应(异氰酸根理论剩余量≤10％)，降温至60℃，加入封端剂丙酮肟对聚氨酯封端，(反应体系内加入封端剂羟基与剩余异氰酸根含量摩尔比值为1.4:1)，测定NCO％≤0.5％后进行下一步。降温至40℃，加入中和剂三乙胺(中和度90％)，按照固含量30％加入去离子水高速搅拌(r＝1500r/min)自乳化得到聚氨酯乳液。
聚氨酯改性丙烯酸酯类拒水剂的制备：
在50℃条件下将自乳化水性聚氨酯乳液逐滴加入到丙烯酸酯单体中(丙烯酸酯十六酯与丙烯酸羟乙酯和丙烯酸丁酯的质量比为2:1:1，丙烯酸酯单体与聚氨酯乳液中固含量的质量比为2:1)，并以5000r/min高速搅拌25min，并以500r/min匀速搅拌12h，获得水性聚氨酯丙烯酸酯单体预溶胀液。加入引发剂过硫酸钾(占丙烯酸酯单体总量的0.5％)，保温反应3h，自然冷却至40℃出料，得到磺酸/羧酸型聚氨酯丙烯酸酯类拒水剂。
磺酸/羧酸型含硅聚氨酯丙烯酸酯类拒水剂处理织物：
上述拒水剂以80g/L采用轧烘焙整理工艺处理棉织物，织物浸渍后以轧余率100％轧液，100℃预烘2min后于150℃焙烘4min。处理后织物相关参数见表1。
实施例4：
按照以下步骤制备磺酸/羧酸型含硅聚氨酯丙烯酸酯类拒水剂并整理织物：
磺酸/羧酸型含硅聚氨酯的制备：
将聚氧化丙烯二醇(聚醚二元醇，Mn＝1000)、磺酸盐聚酯二元醇(Mn＝2000)在120℃条件下真空干燥除水。氮气保护下将聚氧化丙烯二醇、磺酸盐聚酯二元醇(占预聚体总质量的40％)、羟基硅油(占预聚体总质量的3％)加入反应器，加入催化剂二月桂酸二丁基锡(占预聚体总质量的0.3％)，缓慢滴加异佛尔酮二异氰酸酯(按照异氰酸根与羟基摩尔比值2.0:1)，升温至80℃，采用二正丁胺法测定反应体系中-NCO含量达到理论值后进行下一步反应(异氰酸根理论剩余量≤40％)，降温至65℃，加入亲水扩链剂2,2-二羟甲基丙酸(占预聚体总质量的10％)，当反应体系中-NCO含量达到理论值后进行下一步反应(异氰酸根理论剩余量≤15％)，加入小分子扩链剂三羟甲基丙烷单烯丙基醚(占预聚体总质量的3％)，当反应体系中-NCO含量达到理论值后进行下一步反应(异氰酸根理论剩余量≤10％)，降温至60℃，加入封端剂丙酮肟对聚氨酯封端，(反应体系内加入封端剂羟基与剩余异氰酸根含量摩尔比值为1.2:1)，测定NCO％≤0.5％后进行下一步。降温至45℃，加入中和剂三乙胺(中和度100％)，按照固含量35％加入去离子水高速搅拌(r＝1500r/min)自乳化得到聚氨酯乳液。
聚氨酯改性丙烯酸酯类拒水剂的制备：
在50℃条件下将自乳化水性聚氨酯乳液逐滴加入到丙烯酸酯单体中(丙烯酸酯十八酯:丙烯酸十四酯:甲基丙烯酸甲酯:丙烯酸己酯的质量比为3:1:1:1，丙烯酸酯单体与聚氨酯乳液中固含量的质量比为1:1)，并以6000r/min高速搅拌25min，并以500r/min匀速搅拌12h，获得水性聚氨酯丙烯酸酯单体预溶胀液。加入引发剂过硫酸钾(占丙烯酸酯单体总量的1.0％)，保温反应3h，自然冷却至40℃出料，得到磺酸/羧酸型聚氨酯丙烯酸酯类拒水剂。
磺酸/羧酸型含硅聚氨酯丙烯酸酯类拒水剂处理织物：
上述拒水剂以60g/L采用轧烘焙整理工艺处理棉织物，织物浸渍后以轧余率120％轧液，100℃预烘2min后于150℃焙烘4min。处理后织物相关参数见表1。
实施例5：
按照以下步骤制备磺酸/羧酸型含硅聚氨酯丙烯酸酯类拒水剂并整理织物：
磺酸/羧酸型含硅聚氨酯的制备：
将聚氧化丙烯二醇(聚醚二元醇，Mn＝2000)、磺酸盐聚酯二元醇(Mn＝1000)在120℃条件下真空干燥除水。氮气保护下将聚氧化丙烯二醇、磺酸盐聚酯二元醇(占预聚体总质量的30％)、羟基硅油(占预聚体总质量的5％)加入反应器，加入催化剂二月桂酸二丁基锡(占预聚体总质量的0.4％)，缓慢滴加异佛尔酮二异氰酸酯(按照异氰酸根与羟基摩尔比值2.5:1)，升温至70℃，采用二正丁胺法测定反应体系中-NCO含量达到理论值后进行下一步反应(异氰酸根理论剩余量≤40％)，保持70℃，加入亲水扩链剂2,2-二羟甲基丁酸(占预聚体总质量的8％)，当反应体系中-NCO含量达到理论值后进行下一步反应(异氰酸根理论剩余量≤15％)，加入小分子扩链剂三羟甲基丙烷单烯丙基醚(占预聚体总质量的4％)，当反应体系中-NCO含量达到理论值后进行下一步反应(异氰酸根理论剩余量≤10％)，降温至65℃，加入封端剂丙酮肟对聚氨酯封端，(反应体系内加入封端剂羟基与剩余异氰酸根含量摩尔比值为1.3:1)，测定NCO％≤0.5％后进行下一步。降温至40℃，加入中和剂三乙胺(中和度110％)，按照固含量40％加入去离子水高速搅拌(r＝1500r/min)自乳化得到聚氨酯乳液。
聚氨酯改性丙烯酸酯类拒水剂的制备：
在50℃条件下将自乳化水性聚氨酯乳液逐滴加入到丙烯酸酯单体中(丙烯酸酯十八酯:甲基丙烯酸甲酯:丙烯酸辛酯的质量比为4:2:1，丙烯酸酯单体与聚氨酯乳液中固含量的质量比为1.5:1)，并以6000r/min高速搅拌25min，并以500r/min匀速搅拌12h，获得水性聚氨酯丙烯酸酯单体预溶胀液。加入引发剂过硫酸钾(占丙烯酸酯单体总量的0.9％)，保温反应3h，自然冷却至40℃出料，得到磺酸/羧酸型聚氨酯丙烯酸酯类拒水剂。
磺酸/羧酸型含硅聚氨酯丙烯酸酯类拒水剂处理织物：
上述拒水剂以40g/L采用轧烘焙整理工艺处理棉织物，织物浸渍后以轧余率140％轧液，100℃预烘2min后于160℃焙烘2min。处理后织物相关参数见表1。
对照例1：
按以下步骤制备丙烯酸酯类拒水剂：
将乳化剂十二烷基硫酸钠(SDS)和聚氧乙烯硬脂酸酯(AEO-18)在去离子水中溶解，配制乳化液(SDS：AEO-18＝1:4，质量比，用量为单体总质量的10％)。在高速搅拌下(5000r/min)，向乳化液体系中加入丙烯酸十八酯和甲基丙烯酸甲酯(单体质量比为4:1，单体总质量为乳化液质量的20％)，进行预乳化。将50％的预乳液加入到反应容器中，将温度升至75℃，在氮气环境保护下滴加引发剂过硫酸钾(引发剂用量为0.1％)，继续反应2h后，加入剩余预乳液，保温2h，降温至室温冷却出料。
制备拒水剂整理织物方法：
上述拒水剂以20g/L采用轧烘焙整理工艺处理棉织物，织物浸渍后以轧余率150％轧液，80℃预烘3min后于160℃焙烘2min。处理后织物相关参数见表1。
对照例2：
按以下步骤制备阴离子型聚氨酯改性丙烯酸酯类拒水剂并整理织物：
阴离子型水性聚氨酯制备：
将聚四氢呋喃(聚醚二元醇，Mn＝2000)在120℃条件下真空干燥除水。氮气保护下将聚四氢呋喃、催化剂二月桂酸二丁基锡(占预聚体总质量的0.1％)加入反应器，缓慢滴加异佛尔酮二异氰酸酯(按照异氰酸根与总羟基摩尔比值1.2:1)，升温至80℃，采用二正丁胺法测定反应体系中-NCO含量达到理论值后进行下一步反应(异氰酸根理论剩余量≤32％)，降温至60℃，加入亲水扩链剂2,2-二羟甲基丁酸(占预聚体总质量的15％)，当反应体系中-NCO含量达到理论值后进行下一步反应(异氰酸根理论剩余量≤7％)，后加入丙烯酸羟乙酯，直到反应体系内-NCO含量达到理论值(异氰酸根理论剩余量≤0.5％)，实现不饱和双键封端。降温至40℃，加入中和剂三乙胺(中和度120％)，按照固含量20％加入去离子水高速搅拌(r＝1000r/min)自乳化得到聚氨酯乳液。
阴离子型聚氨酯改性丙烯酸酯类拒水剂的制备：
在50℃条件下将自乳化水性聚氨酯乳液逐滴加入到丙烯酸酯单体中(丙烯酸酯十八酯与甲基丙烯酸甲酯的质量比为4:1，丙烯酸酯总单体与聚氨酯乳液中固含量的质量比为0.5:1)，以3000r/min高速搅拌20min，再以400r/min匀速搅拌12h，获得水性聚氨酯丙烯酸酯单体预溶胀液。加入引发剂过硫酸钾(占丙烯酸酯单体总量的0.1％)，保温反应3h，自然冷却至40℃出料，得到阴离子型聚氨酯改性丙烯酸酯类拒水剂。
阴离子型聚氨酯改性丙烯酸酯类拒水剂处理织物：
上述拒水剂以20g/L采用轧烘焙整理工艺处理棉织物，织物浸渍后以轧余率150％轧液，80℃预烘3min后于160℃焙烘2min。处理后织物相关参数见表1。
对照例3：
按以下步骤制备阳离子型聚氨酯改性丙烯酸酯类拒水剂并整理织物：
阳离子型水性聚氨酯制备：
将聚四氢呋喃(Mn＝2000)、亲水性扩链剂在60℃条件下真空干燥除水。氮气保护下取1/3N-甲基二乙醇胺加入聚四氢呋喃，加入二月桂酸二丁基锡(占参与反应总单体质量的0.2％)在氮气保护下，于温度80℃、缓慢滴加异佛尔酮二异氰酸酯，采用二正丁胺法测定-NCO含量，当测定反应体系内-NCO值达到理论值(异氰酸根理论剩余量≤32％)后升高温度至60℃，加入剩余N-甲基二乙醇胺，测定反应体系内-NCO含量达到理论值(异氰酸根理论剩余量≤7％)后加入丙烯酸羟乙酯，直到反应体系内-NCO含量达到理论值(异氰酸根理论剩余量≤0.5％)，实现不饱和双键封端。反应体系降低温度至室温，加入中和剂乙酸(中和度100％)调节反应pH(pH＝6～7)，按产物质量含固量20％加入去离子水并高速搅拌(1000r/min)自乳化获得水性阳离子聚氨酯自乳液。
聚氨酯改性丙烯酸酯类拒水剂的制备：
在50℃将自乳化阳离子型聚氨酯乳液逐滴加入到丙烯酸酯类单体(丙烯酸十八酯:甲基丙烯酸甲酯的质量比为4:1，丙烯酸酯单体总质量与聚氨酯自乳液中含固量的质量比为0.5:1)中，并以3000r/min转速搅拌20min后，以500r/min转速搅拌12小时，获得阳离子型聚氨酯的丙烯酸酯单体预溶胀液。加入引发剂过硫酸钾(引发剂用量为丙烯酸酯单体用量的0.1％)，在氮气氛围保护下，70℃条件下保温3h。自然冷却至40℃保温出料，得到阳离子型聚氨酯丙烯酸酯类拒水剂。
聚氨酯丙烯酸酯类拒水剂处理织物：
上述拒水剂以20g/L采用轧烘焙整理工艺处理棉织物，织物浸渍后以轧余率150％轧液，80℃预烘3min后于160℃焙烘2min。处理后织物相关参数见表1。
对照例4：
参照实施例1，将磺酸盐聚酯二元醇替换为无磺酸基团的聚酯二元醇，其他不变，制得相应的聚氨酯丙烯酸酯类拒水剂。
聚氨酯丙烯酸酯类拒水剂处理织物：
上述拒水剂以20g/L采用轧烘焙整理工艺处理棉织物，织物浸渍后以轧余率150％轧液，80℃预烘3min后于160℃焙烘2min。处理后织物相关参数见表1。
对照例5：
参照实施例1，不添加羟基硅油，其他不变，制得相应的聚氨酯丙烯酸酯类拒水剂。
聚氨酯丙烯酸酯类拒水剂处理织物：
上述拒水剂以20g/L采用轧烘焙整理工艺处理棉织物，织物浸渍后以轧余率150％轧液，80℃预烘3min后于160℃焙烘2min。处理后织物相关参数见表1。
表1处理后织物相关参数
Figure BDA0002648628660000131
注：耐水洗测试根据AATCC Test Method 61-2010《耐洗色牢度》中的2A测试标准进行.一次AATCC 2A标准的皂洗相当于5次普通家庭洗衣机的洗涤。
产品疏水效果：对比表1中实施例1-5和对照例1-5，本发明设计的利用磺酸基团、羧酸基团、羟基硅油制备的自乳化磺酸/羧酸型含硅聚氨酯丙烯酸酯类拒水剂比仅含有丙烯酸脂类的拒水剂(对照例1)、不含磺酸、硅和侧链碳碳双键的阴离子型聚氨酯改性丙烯酸酯类拒水剂(对照例2)、阳离子型聚氨酯改性丙烯酸酯类拒水剂(对照例3)、无磺酸含硅阴离子型聚氨酯改性丙烯酸酯类拒水剂(对照例4)及含磺酸不含硅阴离子型聚氨酯改性丙烯酸酯类拒水剂(对照例5)拒水效果好，耐静水压高，磨损量低，透湿性好，抗起毛起球性优，织物白度较好，断裂强度高。
产品耐水洗牢度：由织物耐水性测试结果可知，实施例1-5整理后的织物经过相当于25次家庭洗衣机水洗后，静态水接触角(疏水性)均高于125°，具有较高的疏水性，说明利用本发明制备的拒水剂整理织物后，织物具有较高的耐水洗牢度。
产品疏水效果重复性：按实施例1整理的织物，经10次分批次整理，每次整理织物的静态水接触角的范围为145±2°，由接触角数据可知，处理织物疏水效果重复性好。按实施例1整理织物的水滴照片见图1。
实施例6：
参照实施例1，将磺酸盐聚酯二元醇的用量由预聚体总质量的10％分别替换为5％、60％，其他不变，制得相应的聚氨酯丙烯酸酯类拒水剂。
聚氨酯丙烯酸酯类拒水剂处理织物：
上述拒水剂以20g/L采用轧烘焙整理工艺处理棉织物，织物浸渍后以轧余率150％轧液，80℃预烘3min后于160℃焙烘2min。处理后织物相关参数见表2。
表2不同磺酸单体用量制得拒水剂处理后织物相关参数
Figure BDA0002648628660000141
Figure BDA0002648628660000151
注：耐水洗测试根据AATCC Test Method 61-2010《耐洗色牢度》中的2A测试标准进行.一次AATCC 2A标准的皂洗相当于5次普通家庭洗衣机的洗涤。
对比表1中实施例1与表2中不同磺酸单体用量制得拒水剂处理织物的相关参数可知，当磺酸单体超过底物总重量的10-50％的范围后，所得拒水剂的拒水效果(接触角、耐静水压和水洗后接触角)均低于该范围内制备的拒水剂；同时整理织物的磨损量增大，透湿性降低，抗起毛起球性能下降，白度碱小，断裂强力下降。
实施例7：
参照实施例1，将羟基硅烷的用量由预聚体总质量的1％分别替换为0.5％、15％，其他不变，制得相应的聚氨酯丙烯酸酯类拒水剂。
聚氨酯丙烯酸酯类拒水剂处理织物：
上述拒水剂以20g/L采用轧烘焙整理工艺处理棉织物，织物浸渍后以轧余率150％轧液，80℃预烘3min后于160℃焙烘2min。处理后织物相关参数见表3。
表3不同羟基硅烷用量制得拒水剂处理后织物相关参数
Figure BDA0002648628660000152
注：耐水洗测试根据AATCC Test Method 61-2010《耐洗色牢度》中的2A测试标准进行.一次AATCC 2A标准的皂洗相当于5次普通家庭洗衣机的洗涤。
对比表1中实施例1与表3中不同羟基硅烷用量制得拒水剂处理织物的相关参数可知，当羟基硅烷用量超过底物总重量的1-10％的范围后，所得拒水剂的拒水效果(接触角、耐静水压和水洗后接触角)均低于该范围内制备的拒水剂；同时整理织物的磨损量增大，透湿性降低，抗起毛起球性能下降，白度碱小，断裂强力下降。
以上所述，仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种制备磺酸/羧酸型含硅聚氨酯丙烯酸酯类拒水剂的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
（1）聚氨酯预聚阶段：在催化剂的作用下，利用聚醚多元醇、磺酸型聚酯多元醇、羟基硅油和二异氰酸酯作为底物，制得聚氨酯预聚体；
（2）扩链阶段：利用步骤（1）所得的聚氨酯预聚体与羧酸型亲水扩链剂、侧链含碳碳双键的小分子扩链剂进行扩链，得到含磺酸/羧酸/硅、侧链含有双键的聚氨酯分子主链；
（3）封端阶段：利用封端剂对步骤（2）中扩链得到的聚氨酯分子主链进行封端；
（4）自乳化阶段：将封端后的聚氨酯链与中和剂分散于水中，进行自乳化，得到自乳化磺酸/羧酸型含硅水性聚氨酯乳液；
（5）乳液聚合阶段：利用自乳化水性聚氨酯乳液与丙烯酸酯单体聚合构建接枝共聚物，得到聚氨酯丙烯酸酯类拒水剂；
所述步骤（1）中磺酸型聚酯多元醇包括分子量为500~2000的磺酸盐聚酯多元醇的一种或多种的混合；用量为底物总重量的10~50%；
所述步骤（1）中磺酸型聚酯多元醇的添加量为底物总重量的10~50%；所述羟基硅油的添加量为底物总重量的1~10%。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中羧酸型亲水扩链剂包括2,2-二羟甲基丙酸和2,2-二羟甲基丁酸的一种或多种的混合；其用量为步骤（1）中底物总重量的5~15%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述侧链含碳碳双键的小分子扩链剂的结构如下所示：
Figure 407097DEST_PATH_IMAGE001
，
其中，R3选自任意碳原子数的烷基、苯基；R4选自烷基、苯基及其衍生物。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述侧链含碳碳双键的小分子扩链剂选自三羟甲基丙烷单烯丙基醚、7-辛烯-1,2-二醇、季戊四醇二丙烯酸酯、6-庚烯-2,4-二醇、3-烯丙氧基-1,2-丙二醇、甲基丙烯酸甘油酯。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述侧链含碳碳双键的小分子扩链剂的用量为底物总重量的1~5%。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述丙烯酸酯单体相对聚氨酯乳液中固含量的质量比为(0.5~3):1。
7.权利要求1-3或权利要求5-6任一项所述方法制得的磺酸/羧酸型含硅聚氨酯丙烯酸酯类拒水剂，其结构如式（1）所示：
Figure 237125DEST_PATH_IMAGE002
（1）
其中：A为含肟类封端剂单体聚合部分；m为1-100的自然数；
B为二异氰酸酯部分，结构通式如式（2）所示：
Figure 708558DEST_PATH_IMAGE003
（2）
其中，R1为烷基、苯基及其衍生物，或者萘基；
C为聚醚多元醇的非羟基部分；
D为含磺酸基团的聚酯多元醇的非羟基部分，结构通式如式(3)所示：
Figure 28681DEST_PATH_IMAGE004
（3）
其中，d为1-100的自然数；
E为羟基硅油的非羟基部分，结构通式如式(4)所示：
Figure 192946DEST_PATH_IMAGE005
（4）
其中，e为1-100的自然数；
F为羧酸型扩链剂的非羟基部分，结构通式如式(5)所示：
Figure 965730DEST_PATH_IMAGE006
（5）
其中，f为1-100的自然数；R2为甲基或乙基；
G为含不饱和双键的小分子扩链剂双键打开后的非羟基部分，结构通式如式(6)所示：
Figure 788323DEST_PATH_IMAGE007
（6）
其中，R3选自任意碳原子数的烷基、苯基；R4选自烷基、苯基及其衍生物；
H为丙烯酸酯类单体聚合部分，结构通式如式(7)所示：
Figure 166215DEST_PATH_IMAGE008
（7）
其中，R5为H或-CH3，R6为碳原子个数为1-18的烷基。
8.权利要求4所述方法制得的磺酸/羧酸型含硅聚氨酯丙烯酸酯类拒水剂，其结构如式（1）所示：
Figure 32540DEST_PATH_IMAGE009
（1）
其中：A为含肟类封端剂单体聚合部分；m为1-100的自然数；
B为二异氰酸酯部分，结构通式如式（2）所示：
Figure 292620DEST_PATH_IMAGE010
（2）
其中，R1为烷基、苯基及其衍生物，或者萘基；
C为聚醚多元醇的非羟基部分；
D为含磺酸基团的聚酯多元醇的非羟基部分，结构通式如式(3)所示：
Figure 184484DEST_PATH_IMAGE011
（3）
其中，d为1-100的自然数；
E为羟基硅油的非羟基部分，结构通式如式(4)所示：
Figure 479199DEST_PATH_IMAGE012
（4）
其中，e为1-100的自然数；
F为羧酸型扩链剂的非羟基部分，结构通式如式(5)所示：
Figure 782004DEST_PATH_IMAGE006
（5）
其中，f为1-100的自然数；R2为甲基或乙基；
G为含不饱和双键的小分子扩链剂双键打开后的非羟基部分，所述含不饱和双键的小分子扩链剂选自三羟甲基丙烷单烯丙基醚、7-辛烯-1,2-二醇、季戊四醇二丙烯酸酯、6-庚烯-2,4-二醇、3-烯丙氧基-1,2-丙二醇、甲基丙烯酸甘油酯；
H为丙烯酸酯类单体聚合部分，结构通式如式(7)所示：
Figure 263801DEST_PATH_IMAGE008
（7）
其中，R5为H或-CH3，R6为碳原子个数为1-18的烷基。
9.一种织物疏水整理方法，其特征在于，所述方法是将织物浸渍于含有权利要求7或8所述的拒水剂的处理液中进行处理，然后轧烘焙，即得疏水织物。
10.权利要求9所述方法制得的疏水织物。
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