KR20170036675A

KR20170036675A - 가스 배리어성 적층 필름

Info

Publication number: KR20170036675A
Application number: KR1020177000610A
Authority: KR
Inventors: 고타 오제키; 데츠노리 다카노; 지하루 오카와라
Original assignee: 미쓰비시 쥬시 가부시끼가이샤
Priority date: 2014-07-25
Filing date: 2015-07-23
Publication date: 2017-04-03
Also published as: US10280273B2; WO2016013624A1; US20170166718A1; CN106660352A; JP6558370B2; KR102421821B1; EP3173231A4; JPWO2016013624A1; EP3173231A1; CN106660352B; EP3173231B1

Abstract

플라스틱 기재 (A) 와, 플라스틱 기재 (A) 의 적어도 편면에 형성된 산화규소층 (B) 와, 산화규소층 (B) 의 표면에 도공액을 도공하여 형성된 코트층 (C) 를 갖는 가스 배리어성 적층 필름으로서, 상기 도공액이, 폴리우레탄계 수지 (c1) 과 실란 커플링제 (c2) 를 혼합하여 이루어지고, (c1) 과 (c2) 의 반응물을 주성분으로서 포함하고, 또한 그 반응물의 수 평균 분자량이 10 만 ∼ 100 만인 것으로 함으로써, 우수한 가스 배리어성, 내수성 및 접착성을 실현할 수 있다.

Description

가스 배리어성 적층 필름 {GAS BARRIER MULTILAYER FILM}

본 발명은 각종 포장 용도 등에 사용되는 가스 배리어성이 우수한 적층 필름에 관한 것이다.

종래, 플라스틱 필름을 기재로 하고, 그 표면에 산화규소, 산화알루미늄, 산화마그네슘 등의 무기층을 형성한 가스 배리어성 플라스틱 필름은, 수증기나 산소 등의 각종 가스의 차단을 필요로 하는 물품의 포장, 예를 들어, 식품이나 공업용품 및 의약품 등의 변질을 방지하기 위한 포장에 널리 이용되고 있다. 또, 이 가스 배리어성 플라스틱 필름에 대해서는, 포장 용도 이외에도, 최근, 액정 표시 소자, 태양 전지, 전자파 실드, 터치 패널, EL 용 기판, 컬러 필터 등에서 사용하는 투명 도전 시트나 진공 단열재 등의 새로운 용도도 주목받고 있다.

이와 같은 무기층을 형성하여 이루어지는 가스 배리어성 플라스틱 필름에 관해서는, 가스 배리어성의 저하 방지 혹은 더욱 가스 배리어성을 높이는 것을 목적으로 하여 여러 가지 개량이 검토되고 있으며, 예를 들어, 특정한 우레탄기 농도 및 우레아기 농도를 갖는 폴리우레탄계 수지를 사용함으로써, 가스 배리어성이 매우 양호한 필름 소재를 얻는 방법 (특허문헌 1 참조), 필름의 적어도 편면에 우레탄 수지로 이루어지는 앵커 코트층을 형성하여 이루어지는 증착용 필름을 얻는 방법 (특허문헌 2 참조) 이 개시되어 있다.

그러나, 상기 방법이나 필름 등에 있어서는, 가스 배리어성은 어느 정도 개선되기는 하지만, 예를 들어, 가압 열수 처리 등으로 대표되는 가혹한 처리 조건하에서의 가스 배리어성에 대해서는 여전히 불충분하여, 그 개선이 요망되고 있었다.

일본 공개특허공보 2003-129030호 국제 공개 제2007/018239호

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 우수한 가스 배리어성을 유지하면서, 제조 직후부터 높은 가스 배리어성을 나타내고, 또한 우수한 내열수성을 갖는 필름을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 상기 과제가, 플라스틱 기재의 적어도 일방의 면에 형성한 산화규소 박막면 상에, 폴리우레탄계 수지와 실란 커플링제의 혼합물의 수성 분산액을 도포하여 이루어지는 수지층을 갖는 가스 배리어성 적층 필름에 의해 해결되는 것을 알아내어, 본 발명을 이루기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 하기 (1) ∼ (9) 에 관한 것이다.

(1) 플라스틱 기재 (A) 와, 플라스틱 기재 (A) 의 적어도 편면에 형성된 산화규소층 (B) 와, 산화규소층 (B) 의 표면에 도공액을 도공하여 형성된 코트층 (C) 를 갖는 가스 배리어성 적층 필름으로서, 상기 도공액이, 폴리우레탄계 수지 (c1) 과 실란 커플링제 (c2) 를 혼합하여 이루어지고, (c1) 과 (c2) 의 반응물을 주성분으로서 포함하고, 또한 그 반응물의 수 평균 분자량이 10 ∼ 100 만인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 적층 필름,

(2) 플라스틱 기재 (A) 와, 플라스틱 기재 (A) 의 적어도 편면에 형성된 산화규소층 (B) 와, 산화규소층 (B) 의 표면에 도공액을 도공하여 형성된 코트층 (C) 를 갖는 가스 배리어성 적층 필름으로서, 상기 도공액이, 폴리우레탄계 수지 (c1) 과 실란 커플링제 (c2) 를 혼합하여 이루어지고, (c1) 과 (c2) 의 반응물을 주성분으로서 포함하고, 또한 산소 투과도가 5 ㎖/㎡/24 hr/㎫ 이하인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 적층 필름,

(3) 폴리우레탄계 수지 (c1) 이 폴리올과 폴리이소시아네이트의 반응에 의해 얻어지고, 또한 그 폴리이소시아네이트가 자일릴렌디이소시아네이트 및 수소 첨가 자일릴렌디이소시아네이트에서 선택되는 적어도 1 종인 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 가스 배리어성 적층 필름,

(4) 도공액이, 폴리우레탄계 수지 (c1) 과 실란 커플링제 (c2) 를 질량비 99/1 ∼ 80/20 으로 혼합한 것인 상기 (1) ∼ (3) 중 어느 하나에 기재된 가스 배리어성 적층 필름,

(5) 실란 커플링제 (c2) 가 에폭시기를 갖는 실란 화합물 및 아미노기를 갖는 실란 화합물에서 선택되는 적어도 1 종인 상기 (1) ∼ (4) 중 어느 하나에 기재된 가스 배리어성 적층 필름,

(6) 산화규소층 (B) 가, 물리 증착 또는 화학 증착에 의해 형성된 상기 (1) ∼ (5) 중 어느 하나에 기재된 가스 배리어성 적층 필름,

(7) 플라스틱 기재 (A) 와 산화규소층 (B) 의 사이에 앵커 코트층을 갖는 상기 (1) ∼ (6) 중 어느 하나에 기재된 가스 배리어성 적층 필름,

(8) 앵커 코트층이, 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지, 아크릴계 수지 및 옥사졸린기 함유 수지에서 선택되는 적어도 1 종의 수지로 형성된 상기 (7) 에 기재된 가스 배리어성 적층 필름, 및

(9) 수증기 투과도가 0.5 g/㎡/24 hr 이하인 상기 (1) ∼ (8) 중 어느 하나에 기재된 가스 배리어성 적층 필름.

본 발명의 가스 배리어성 적층 필름은, 우수한 가스 배리어성을 유지하면서, 제조 직후부터 높은 가스 배리어성을 나타내고, 또한 우수한 내열수성을 갖기 때문에, 레토르트 처리 후의 가스 배리어성, 접착 강도도 우수하다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

(본 발명의 제 1 실시형태)

본 발명의 제 1 실시형태는, 플라스틱 기재 (A) 와, 플라스틱 기재 (A) 의 적어도 편면에 형성된 산화규소층 (B) 와, 산화규소층 (B) 의 표면에 도공액을 도공하여 형성된 코트층 (C) 를 갖는 가스 배리어성 적층 필름으로서, 상기 도공액이, 폴리우레탄계 수지 (c1) 과 실란 커플링제 (c2) 를 혼합하여 이루어지고, (c1) 과 (c2) 의 반응물을 주성분으로서 포함하고, 또한 그 반응물의 수 평균 분자량이 10 만 ∼ 100 만인 것을 특징으로 하는 것이다.

이유는 분명하지 않지만, 폴리우레탄계 수지 (c1) 과 실란 커플링제 (c2) 의 반응물의 수 평균 분자량이 10 만 ∼ 100 만이면, 배리어성이 개선된다. 그 수 평균 분자량은 바람직하게는 10 만 ∼ 50 만, 보다 바람직하게는 10 만 ∼ 40 만, 더욱 바람직하게는 15 만 ∼ 35 만이다. 또한, 그 수 평균 분자량은 실시예에 기재된 방법에 의해 구한 값이다.

본 실시형태의 가스 배리어성 적층 필름은, 실시예에 기재된 방법으로 측정된 산소 투과도가, 25 ㎖/㎡/24 hr/㎫ 이하인 것이 바람직하고, 20 ㎖/㎡/24 hr/㎫ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 ㎖/㎡/24 hr/㎫ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5 ㎖/㎡/24 hr/㎫ 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 4 ㎖/㎡/24 hr/㎫ 이하인 것이 특히 바람직하고, 2 ㎖/㎡/24 hr/㎫ 이하인 것이 특히 보다 바람직하다. 또, 실시예에 기재된 방법으로 측정된 수증기 투과도가, 5 g/㎡/24 hr 이하인 것이 바람직하고, 2 g/㎡/24 hr 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5 g/㎡/24 hr 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.3 g/㎡/24 hr 이하인 것이 특히 바람직하다.

(본 발명의 제 2 실시형태)

본 발명의 제 2 실시형태는, 플라스틱 기재 (A) 와, 플라스틱 기재 (A) 의 적어도 편면에 형성된 산화규소층 (B) 와, 산화규소층 (B) 의 표면에 도공액을 도공하여 형성된 코트층 (C) 를 갖는 가스 배리어성 적층 필름으로서, 상기 도공액이, 폴리우레탄계 수지 (c1) 과 실란 커플링제 (c2) 를 혼합하여 이루어지고, (c1) 과 (c2) 의 반응물을 주성분으로서 포함하고, 또한 산소 투과도가 5 ㎖/㎡/24 hr/㎫ 이하인 것을 특징으로 하는 것이다. 그 산소 투과도는, 4 ㎖/㎡/24 hr/㎫ 인 것이 바람직하고, 2 ㎖/㎡/24 hr/㎫ 이하인 것이 보다 바람직하다.

이하의 실시형태에 관한 기재는, 특별히 명시하지 않는 한, 제 1 실시형태 및 제 2 실시형태에 공통된 실시형태로 한다.

또한, 본 명세서에 있어서, 「주성분」 이란, 본 발명의 가스 배리어성 적층 필름의 작용·효과를 방해하지 않는 범위에서, 다른 성분을 포함하는 것을 허용하는 취지이다. 또한, 이 용어는, 구체적인 함유율을 제한하는 것은 아니지만, 각 층을 구성하는 수지 조성물의 구성 성분 전체의 50 질량％ 이상, 바람직하게는 65 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 80 질량％ 이상으로서 100 질량％ 이하의 범위를 차지하는 성분이다.

본 발명의 가스 배리어성 적층 필름의 플라스틱 기재로는 열가소성 수지 필름이 바람직하고, 그 원료로는, 통상적인 포장 재료에 사용할 수 있는 수지이면 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 구체적으로는, 에틸렌, 프로필렌, 부텐 등의 단독 중합체 또는 공중합체 등의 폴리올레핀, 고리형 폴리올레핀 등의 비정질 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 등의 폴리에스테르, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 12, 공중합 나일론 등의 폴리아미드, 폴리비닐알코올, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 부분 가수 분해물 (EVOH), 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르에테르케톤, 폴리카보네이트, 폴리비닐부티랄, 폴리아릴레이트, 불소 수지, 아크릴레이트 수지, 생분해성 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 필름 강도, 비용 등의 점에서, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리비닐알코올이 바람직하다. 또, 상기 플라스틱 기재는, 공지된 첨가제, 예를 들어, 대전 방지제, 광선 차단제, 자외선 흡수제, 가소제, 미끄러짐제, 필러, 착색제, 안정제, 윤활제, 가교제, 블로킹 방지제, 산화 방지제 등을 함유할 수 있다.

상기 플라스틱 기재로서의 열가소성 수지 필름은, 상기 원료를 주성분으로서 사용하여 성형하여 이루어지는 것이지만, 기재로서 사용할 때는, 미연신이어도 되고 연신한 것이어도 된다. 또, 다른 플라스틱 기재와 적층되어 있어도 된다. 이러한 플라스틱 기재는, 종래 공지된 방법에 의해 제조할 수 있으며, 예를 들어, 원료 수지를 압출기에 의해 용융하고, 환상 (環狀) 다이나 T 다이에 의해 압출하여, 급랭시킴으로써 실질적으로 무정형으로 배향하고 있지 않는 미연신 필름을 제조할 수 있다. 이 미연신 필름을 1 축 연신, 텐터식 축차 2 축 연신, 텐터식 동시 2 축 연신, 튜뷸러식 동시 2 축 연신 등의 공지된 방법에 의해, 필름의 흐름 (세로축) 방향 또는 필름의 흐름 방향과 거기에 직각인 (가로축) 방향으로 연신함으로써, 적어도 1 축 방향으로 연신한 필름을 제조할 수 있다. 플라스틱 기재의 두께는, 본 발명의 가스 배리어성 적층 필름의 기재로서의 기계 강도, 가요성, 투명성 등의 점에서, 그 용도에 따라, 통상적으로 5 ∼ 500 ㎛, 바람직하게는 10 ∼ 200 ㎛ 의 범위에서 선택되고, 두께가 큰 시트상의 것도 포함한다. 또, 필름의 폭이나 길이에 대해서는 특별히 제한은 없고, 적절히 용도에 따라 선택할 수 있다.

또한, 상기 플라스틱 기재에는, 산화규소층과의 밀착성 향상을 위해서, 앵커 코트제를 도포하고, 플라스틱 기재와 산화규소층의 사이에 앵커 코트층을 형성하는 것이 바람직하다. 앵커 코트제로는, 용제성 또는 수성의, 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지, 아크릴계 수지, 비닐알코올 수지, 에틸렌비닐알코올 수지, 비닐 변성 수지, 옥사졸린기 함유 수지, 카르보디이미드기 함유 수지, 에폭시기 함유 수지, 이소시아네이트기 함유 수지, 알콕실기 함유 수지, 변성 스티렌 수지 및 변성 실리콘 수지 등을 단독, 혹은 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 밀착성, 내열수성의 점에서, 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지, 아크릴계 수지, 옥사졸린기 함유 수지, 카르보디이미드기 함유 수지, 에폭시기 함유 수지, 이소시아네이트 함유 수지 및 이들 수지에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 바람직하고, 나아가서는, 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지 및 아크릴계 수지에서 선택되는 1 종류 이상과, 옥사졸린기 함유 수지, 카르보디이미드기 함유 수지, 에폭시기 함유 수지 및 이소시아네이트기 함유 수지의 1 종류 이상을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.

앵커 코트층의 두께는 0.005 ∼ 5 ㎛, 또한 0.01 ∼ 1 ㎛ 인 것이 바람직하다. 상기 범위 내이면, 미끄러짐성이 양호하고, 앵커 코트층 자체의 내부 응력에 의한 플라스틱 기재로부터의 박리도 거의 없고, 또, 균일한 두께를 유지할 수 있어 바람직하다.

또, 플라스틱 기재에 대한 앵커 코트제의 도포성, 접착성을 개량하기 위해서, 앵커 코트제의 도포 전에 플라스틱 기재에 통상적인 화학 처리, 방전 처리 등의 표면 처리를 실시해도 된다.

플라스틱 기재의 적어도 일방의 면에 형성하는 산화규소층은, 산화규소를 주성분으로 하고, 또한 탄화규소, 질화규소, 다이아몬드 라이크 카본 등을 포함하고 있어도 된다.

산화규소층의 형성 방법으로는, 증착법, 코팅법 등의 방법을 모두 사용할 수 있지만, 가스 배리어성이 높은 균일한 박막이 얻어진다는 점에서 증착법이 바람직하다. 이 증착법에는, 진공 증착, 이온 플레이팅, 스퍼터링 등의 PVD (물리적 기상 증착, 물리 증착이라고도 한다), CVD (화학적 기상 증착, 화학 증착이라고도 한다) 등의 방법이 포함된다.

산화규소층의 두께는, 일반적으로 0.1 ∼ 500 ㎚ 이지만, 바람직하게는 0.5 ∼ 40 ㎚ 이다. 상기 범위 내이면, 충분한 가스 배리어성이 얻어지고, 또, 산화규소층에 균열이나 박리를 발생시키는 일 없이, 투명성도 우수하다.

상기 산화규소층에 도포하는, 폴리우레탄계 수지 (c1) 과 실란 커플링제 (c2) 를 혼합하여 이루어지고, (c1) 과 (c2) 의 반응물을 주성분으로서 포함하는 도공액에 대하여 이하에 설명한다.

폴리우레탄계 수지 (c1)

본 발명의 폴리우레탄계 수지는, 폴리이소시아네이트 성분과, 폴리올 성분, 또한 필요에 따라 폴리아민 성분과의 우레탄화 반응으로 얻어진다. 이 폴리이소시아네이트는, 자일릴렌디이소시아네이트 및 수소 첨가 자일릴렌디이소시아네이트에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 특히 바람직하다.

[폴리이소시아네이트 성분]

폴리이소시아네이트 성분으로는, 방향족 디이소시아네이트, 방향 지방족 디이소시아네이트, 지환족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.

방향족 디이소시아네이트로는, 예를 들어, m- 또는 p-페닐렌디이소시아네이트 혹은 그 혼합물, 4,4'-디페닐디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트 (NDI), 4,4'-, 2,4'- 또는 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트 혹은 그 혼합물 (MDI), 2,4- 또는 2,6-톨릴렌디이소시아네이트 혹은 그 혼합물 (TDI), 4,4'-톨루이딘디이소시아네이트 (TODI), 4,4'-디페닐에테르디이소시아네이트 등을 예시할 수 있다.

방향 지방족 디이소시아네이트로는, 예를 들어, 1,3- 또는 1,4-자일릴렌디이소시아네이트 혹은 그 혼합물 (XDI), 1,3- 또는 1,4-테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 혹은 그 혼합물 (TMXDI), ω,ω'-디이소시아네이트-1,4-디에틸벤젠 등을 예시할 수 있다.

지환족 디이소시아네이트로는, 예를 들어, 1,3-시클로펜텐디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 1,3-시클로헥산디이소시아네이트, 3-이소시아네이트메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트 (이소포론디이소시아네이트；IPDI), 4,4'-, 2,4'- 또는 2,2'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 혹은 그 혼합물 (수소 첨가 MDI), 메틸-2,4-시클로헥산디이소시아네이트, 메틸-2,6-시클로헥산디이소시아네이트, 1,3- 또는 1,4-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산 혹은 그 혼합물 (수소 첨가 XDI) 등을 예시할 수 있다.

지방족 디이소시아네이트로는, 예를 들어, 트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 (HDI), 펜타메틸렌디이소시아네이트, 1,2-프로필렌디이소시아네이트, 1,2-, 2,3- 또는 1,3-부틸렌디이소시아네이트, 2,4,4- 또는 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,6-디이소시아네이트메틸카프로에이트 등을 예시할 수 있다.

이들 디이소시아네이트 성분 중, 방향족 디이소시아네이트로는, 예를 들어, TDI, MDI, NDI 등이 바람직하고, 방향 지방족 디이소시아네이트로는, 예를 들어, XDI, TMXDI 등이 바람직하고, 지환족 디이소시아네이트로는, 예를 들어, IPDI, 수소 첨가 XDI, 수소 첨가 MDI 등이 바람직하고, 지방족 디이소시아네이트로는, 예를 들어, HDI 등이 바람직하다. 가스 배리어성의 관점에서는, 방향족 디이소시아네이트 (TDI, MDI, NDI 등), 방향 지방족 디이소시아네이트 (XDI, TMXDI 등) 및 지환족 디이소시아네이트 (IPDI, 수소 첨가 XDI, 수소 첨가 MDI 등), 특히, 방향족 디이소시아네이트 (MDI 등), 방향 지방족 디이소시아네이트 (XDI 등) 및 지환족 디이소시아네이트 (수소 첨가 XDI 등) 가 바람직하다. 또한, 고리에 치환기를 갖는 디이소시아네이트 성분에 있어서, 방향 고리나 지환의 측사슬은 단사슬 (예를 들어, C_1-3 알킬기) 인 쪽이 바람직하고, 디이소시아네이트 성분은 구조적으로 대칭성을 갖는 것이 바람직하다.

이들 디이소시아네이트 성분은, 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 3 관능 이상의 폴리이소시아네이트를 병용할 수도 있다.

[폴리올 성분]

폴리올 성분으로는, 저분자량의 디올부터 올리고머까지 폭넓은 디올을 들 수 있으며, 예를 들어, C_2- ₁₂ 알킬렌글리콜 (예를 들어, 에틸렌글리콜, 1,3- 또는 1,2-프로필렌글리콜, 1,4-, 1,3- 또는 1,2-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸펜탄-1,3-디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 1,5- 또는 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올 등), 폴리옥시 C_2- ₄ 알킬렌글리콜 등의 폴리에테르디올 (예를 들어, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 펜타에틸렌글리콜, 헥사에틸렌글리콜, 헵타에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 테트라프로필렌글리콜, 펜타프로필렌글리콜, 헥사프로필렌글리콜, 헵타프로필렌글리콜, 디부틸렌글리콜, 트리부틸렌글리콜, 테트라부틸렌글리콜 등), 방향족 디올 (예를 들어, 비스페놀 A, 비스하이드록시에틸테레프탈레이트, 카테콜, 레조르신, 하이드로퀴논, 1,3- 또는 1,4-자일릴렌디올 혹은 그 혼합물 등), 지환족 디올 (예를 들어, 수소 첨가 비스페놀 A, 수소 첨가 자일릴렌디올, 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올 등) 등의 저분자량 디올 성분이나, 폴리에스테르디올 (예를 들어, 상기 저분자량 디올과 락톤의 부가 반응물, 상기 저분자량 디올과 디카르복실산의 반응물 등), 폴리카보네이트디올 (예를 들어, 상기 저분자량 디올과 단 사슬 디알킬카보네이트의 반응물 등) 등을 예시할 수 있다.

디올 성분의 분자량은, 통상적으로 50 ∼ 600, 바람직하게는 50 ∼ 300, 더욱 바람직하게는 60 ∼ 200 정도이다.

이들 디올 성분 중, 가스 배리어성의 관점에서, 통상적으로, C_2- ₈ 디올 (예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 헵탄디올, 옥탄디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등) 등의 저분자량 디올 성분, 바람직하게는 C_2- ₆ 디올 (특히, 에틸렌글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등) 이 사용된다.

이들 디올 성분은, 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 3 관능 이상의 폴리올 성분을 병용할 수도 있다.

[폴리아민 성분]

필요에 따라, 사슬 신장제나 가교제로서 폴리아민 성분을 사용할 수 있다. 폴리아민으로는, 예를 들어, 하이드라진, 지방족 디아민 (예를 들어, 에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민 등), 방향족 아민 (예를 들어, m- 또는 p-페닐렌디아민, 1,3- 또는 1,4-자일릴렌디아민 혹은 그 혼합물 등), 지환족 디아민 [예를 들어, 수소 첨가 자일릴렌디아민, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 이소포론디아민, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄 등] 을 들 수 있으며, 그 외, 2-하이드라지노에탄올, 2-[(2-아미노에틸)아미노]에탄올 등의 수산기를 갖는 디아민 등도 들 수 있다.

이들 디아민 성분 중, 가스 배리어성의 관점에서, 통상적으로, 탄소수 8 이하의 저분자량 디아민 성분, 바람직하게는 탄소수 6 이하의 디아민 (특히, 하이드라진, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 2-하이드라지노에탄올, 2-[(2-아미노에틸)아미노]에탄올 등) 이 사용된다.

이들 디아민 성분은, 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 3 관능 이상의 폴리아민 성분을 병용할 수도 있다.

[제조 방법]

폴리우레탄계 수지의 제조에는, 유기 용제 중에서 우레탄화 반응으로 실시하는 통상적인 방법을 이용할 수 있다. 유기 용제로는, 반응에 불활성인 용매이면, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 에테르류 (테트라하이드로푸란, 디옥산 등), 케톤류 (아세톤, 메틸에틸케톤 등), 방향족 탄화수소류 (톨루엔, 자일렌 등), 니트릴류 (아세토니트릴 등), 탄산에스테르류 (디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등), 아미드류 (디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등), 술폭시드류 (디메틸술폭시드 등) 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제는, 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 유기 용제로는, 통상적으로, 폴리우레탄계 수지가 용해되는 용제가 사용된다.

또, 우레탄화 반응에서는, 필요에 따라, 아민계 촉매, 주석계 촉매, 납계 촉매 등의 우레탄화 촉매를 사용해도 된다.

디이소시아네이트 성분과 디올 성분 (디아민 성분을 사용한 경우에는 디올 성분 및 디아민 성분의 합계) 의 비율은, 디이소시아네이트 1 몰에 대해, 디올 성분 (디올 성분 및 디아민 성분) 0.5 ∼ 1.5 몰, 바람직하게는 0.7 ∼ 1.3 몰, 더욱 바람직하게는 0.85 ∼ 1.15 몰 정도의 범위에서 선택할 수 있다.

폴리우레탄계 수지는, 상기 유기 용매 용액, 수용액의 형태여도 되고, 폴리우레탄계 수지의 수성 분산액 (수성 분산체) 의 형태여도 된다. 수성 분산액은, 폴리우레탄 프리폴리머를 유화 분산시키고, 디아민 성분 등의 사슬 신장제로 사슬 신장시킴으로써 조제할 수 있다.

폴리우레탄 프리폴리머가 친수성기를 갖고 있지 않는 경우에는, 통상적으로, 폴리우레탄 프리폴리머를 유화제로 유화시키고, 사슬 신장제로 사슬 신장함으로써, 수성 분산액을 조제할 수 있다.

유화제로는, 예를 들어, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스 유도체 (예를 들어, 카르복시메틸셀룰로오스 등), 젤라틴, 덱스트린 등의 수용성 고분자형의 보호 콜로이드；폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌 C_8-20 알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌-옥시프로필렌 블록 공중합체 등의 논이온계 계면 활성제；라우릴황산나트륨 등의 C_8-20 알킬황산 알칼리 금속염, 도데실벤젠술폰산나트륨 등의 C_8-20 알킬벤젠술폰산 알칼리 금속염 등의 아니온계 계면 활성제 등을 들 수 있다.

유화제의 사용량은, 고형분 환산으로, 폴리우레탄 프리폴리머 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 20 질량부 (예를 들어, 1 ∼ 20 질량부), 바람직하게는 1 ∼ 15 질량부, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 10 질량부 정도이다.

폴리우레탄 프리폴리머가, 친수성기를 갖는 경우, 예를 들어, 디올 성분 (또는 디아민 성분) 의 적어도 일부로서, 친수성 화합물을 사용하고 이소시아네이트 화합물과 반응시켜 폴리우레탄 프리폴리머에 친수성기를 도입하고, 이 폴리우레탄 프리폴리머를 수중에서 분산시켜, 디아민 성분 등의 사슬 신장제를 사용하여, 사슬 신장시킴으로써 수성 분산액을 조제할 수 있다. 친수성기로는, 이온성 해리기 (예를 들어, 카르복실기, 술폰산기, 술포네이트기, 카바모일술포네이트기, 4 급 아미노기 또는 4 급 암모늄염 등), 논이온성기 [예를 들어, 폴리옥시알킬렌기 (예를 들어, 폴리옥시에틸렌기 등), 에폭시기 등] 등을 예시할 수 있다. 이들 친수성기 중, 아니온성기 (카르복실기, 술폰산기, 술포네이트기, 카바모일술포네이트기), 논이온성기 (폴리옥시에틸렌기), 특히 아니온성기 (카르복실기, 술폰산기) 가 바람직하다. 또, 카르복실기나 술폰산기 등의 아니온성의 친수성기를 도입한 프리폴리머를 용해 또는 분산시키기 위해서, 아니온성기를 중화제로 중화한 후, 사슬 신장하는 것이 바람직하다.

친수성 화합물은, 분자 내에 이소시아네이트기에 대한 반응성기와 친수성기를 갖는다. 이소시아네이트기에 대한 반응성기로는, 하이드록실기, 아미노기, 메르캅토기 등을 예시할 수 있다. 친수성 화합물로는, 예를 들어, 디하이드록시카르복실산 (예를 들어, 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부티르산, 2,2-디메틸올발레르산 등의 디하이드록시 C_2-10 카르복실산, 디옥시말레산 등의 디하이드록시 C_4- ₁₀ 다가 카르복실산, 2,6-디하이드록시벤조산 등의 디하이드록시 방향족 카르복실산 등) 이나, 디아미노카르복실산 (예를 들어, 3,4-디아미노벤조산 등의 디아미노 방향족 카르복실산 등), 산 무수물 (예를 들어, 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 숙신산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등) 과 이소시아네이트기에 대한 반응성기를 갖는 화합물 (디올 등의 디하이드록시 화합물, 디아민 등) 의 반응물 등의 카르복실기를 갖는 화합물, 또는 이들 카르복실기를 갖는 화합물을 공중합하여 얻어지는 올리고 에스테르폴리올；옥시술폰산 (예를 들어, 2-옥시에탄술폰산, 페놀술폰산 등), 술포카르복실산 (예를 들어, 술포벤조산, 술포숙신산, 5-술포이소프탈산 등), 아미노기 함유 술폰산 (예를 들어, 술파닐산, 1,3-페닐렌디아민-4,6-디술폰산, 2,4-디아미노톨루엔-5-술폰산 등) 등의 술폰산기를 갖는 화합물, 또는 이들 술폰산기를 갖는 화합물을 공중합하여 얻어지는 올리고 에스테르 폴리올；이소시아네이트기에 대한 반응성기를 포함하는 폴리옥시 C_2- ₄ 알킬렌 화합물 (예를 들어, 에틸렌옥사이드 단위를 30 질량％ 이상 함유하고, 수 평균 분자량 300 ∼ 10,000 정도의 화합물 등) 또는 이들 폴리옥시알킬렌 화합물을 공중합하여 얻어지는 올리고 에스테르에테르 폴리올 등을 예시할 수 있다. 이들 친수성 화합물은, 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

친수성 화합물의 비율은, 디올 성분 및/또는 디아민 성분의 1 ∼ 100 몰％, 바람직하게는 5 ∼ 70 몰％ (예를 들어, 5 ∼ 50 몰％), 더욱 바람직하게는 10 ∼ 40 몰％ 정도의 범위에서 선택할 수 있다.

중화제로는, 친수성기의 종류에 따라 선택할 수 있으며, 친수성기가 아니온성기인 경우, 무기염기 (예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물, 수산화칼슘, 수산화마그네슘 등의 알칼리 토금속 수산화물, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염, 탄산수소나트륨 등의 알칼리 금속 탄산수소염, 암모니아 등), 유기염기 (트리메틸아민, 트리에틸아민 등의 모노, 디 또는 트리 C_1-4 알킬아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 모노, 디 또는 트리 C_1-4 알칸올아민 등) 등을 예시할 수 있다. 이들 중화제는, 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

가스 배리어성, 내수성 등의 관점에서는, 폴리우레탄계 수지의 수성 분산액은, 유리 (遊離) 의 계면 활성제를 포함하지 않는 소프 프리형 수지 (예를 들어, 상기 친수성기가 도입된 프리폴리머를 분산하고, 사슬 신장함으로써 얻어진 수지) 의 분산액인 것이 바람직하다.

수성 분산액의 용매로는, 물 단독에 한정되지 않고, 물과 수용성 용매 (예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 C_1-4 알코올, 아세톤 등의 케톤류, 셀로솔브류 등) 와의 혼합 용매여도 된다. 또한, 수성 분산액의 조제에 있어서, 유기 용매는, 관용의 용매 치환법, 예를 들어, 유기 용매를 증류 제거시켜 물과 치환하는 방법 등에 의해 물과 치환할 수 있다.

[폴리우레탄계 수지의 특성]

(우레탄기 농도 및 우레아기 농도)

본 발명의 폴리우레탄계 수지는, 우레탄기 농도 및 우레아기 농도의 합계가 15 질량％ 이상 (예를 들어, 20 ∼ 60 질량％) 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20 질량％ 이상 (예를 들어, 30 ∼ 60 질량％), 보다 바람직하게는 35 ∼ 60 질량％ (특히 35 ∼ 55 질량％) 정도이다. 우레탄기 농도 및 우레아기 농도의 합계를 15 질량％ 이상으로 함으로써, 수지의 응집력을 높이고, 양호한 가스 배리어성을 발휘할 수 있기 때문에 바람직하다.

또한, 우레탄기 농도 및 우레아기 농도란, 우레탄기의 분자량 (59 g/당량) 또는 우레아기의 분자량 (58 g/당량) 을, 반복 구성 단위 구조의 분자량으로 나눈 값이다.

(구조)

폴리우레탄계 수지의 반복 구성 단위는, 방향족 또는 비방향족 탄화수소 고리의 단위, 예를 들어, 방향족 또는 지환족 화합물의 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 통상적으로, 이들 방향족 또는 지환족 화합물은 디이소시아네이트 성분 유래이지만, 디올 성분 유래여도 된다. 폴리우레탄계 수지의 반복 단위에 있어서의 탄화수소 고리 단위의 비율은, 10 ∼ 70 질량％ 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 65 질량％, 보다 바람직하게는 20 ∼ 60 질량％ 정도이다.

폴리우레탄계 수지는, 디이소시아네이트 성분 (특히, 방향족 디이소시아네이트 등) 과, 디올 성분 (특히, C_2- ₈ 알킬렌글리콜 등) 으로 이루어지는 반복 단위를 전체 구성 단위 중 30 몰％ 이상, 바람직하게는 50 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 70 몰％ 이상 포함하는 것이 적당하다. 또한, 이 경우도, 디올 성분 (또는 디올 및 디아민 성분) 으로서, 자일릴렌디올 (또는 디아민) 등의 방향족 디올 (또는 디아민) 을 사용하고, 디이소시아네이트 성분으로서, 예를 들어, HDI 등의 저분자량 디이소시아네이트를 사용하면, 동일한 효과가 얻어진다.

폴리우레탄계 수지의 말단은, 수산기여도 되고 이소시아네이트기여도 되며 어느 쪽이어도 된다. 수산기의 경우, 열가소성 성형 재료로서 적합하고, 이소시아네이트기의 경우에는, 플라스틱 기재로의 코팅시, 밀착성이 향상하고, 또한 습기에 의한 후경화도 기대할 수 있다.

(수 평균 분자량)

폴리우레탄계 수지의 수 평균 분자량은, 100 만 ∼ 500 만인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 100 만 ∼ 300 만, 보다 바람직하게는 100 만 ∼ 200 만 정도의 범위에서 선택할 수 있다. 분자량을 100 만 이상으로 함으로써, 필름 등의 성형물로서 사용한 경우, 충분한 강도가 얻어지기 때문에 바람직하다. 또, 산화규소층에 코팅하는 경우, 폴리우레탄계 수지 자체에 응집력을 갖게 하여, 성막이 용이해진다. 한편, 분자량이 500 만 이하로 함으로써, 용제 중에서도 폴리우레탄의 수지 점도가 낮게 억제되고, 코팅이나 적층 작업성이 좋기 때문에 바람직하다.

(결정화도)

높은 결정화도를 갖는 폴리우레탄계 수지는 가스 배리어성이 우수하다. 또, 폴리우레탄계 수지의 유리 전이점은, 90 ℃ 이상 (예를 들어, 90 ∼ 200 ℃ 정도) 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 110 ℃ 이상 (예를 들어, 110 ∼ 180 ℃ 정도), 보다 바람직하게는 115 ℃ 이상 (예를 들어, 115 ∼ 150 ℃ 정도) 이다. 유리 전이점을 90 ℃ 이상으로 함으로써, 가스 배리어성을 개선할 수 있기 때문에 바람직하다.

실란 커플링제 (c2)

본 발명의 실란 커플링제로는, 가수 분해성 알콕시실란 화합물, 예를 들어, 할로겐 함유 알콕시실란；2-클로로에틸트리메톡시실란, 2-클로로에틸트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란 등의 클로로 C_2-4 알킬트리 C₁ _-4 알콕시실란 등, 에폭시기를 갖는 알콕시실란；2-글리시딜옥시에틸트리메톡시실란, 2-글리시딜옥시에틸트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란 등의 글리시딜옥시 C_2-4 알킬트리 C_1-4 알콕시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디에톡시실란 등의 글리시딜옥시디 C_2- ₄ 알킬디 C_1-4 알콕시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란 등의 (에폭시시클로알킬) C_2-4 알킬트리 C_1-4 알콕시실란 등, 아미노기를 갖는 알콕시실란；2-아미노에틸트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란 등의 아미노 C_2-4 알킬트리 C_1-4 알콕시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란 등의 아미노디 C_2- ₄ 알킬디 C_1-4 알콕시실란, 2-[N-(2-아미노에틸)아미노]에틸트리메톡시실란, 3-[N-(2-아미노에틸)아미노]프로필트리메톡시실란, 3-[N-(2-아미노에틸)아미노]프로필트리에톡시실란 등의 (2-아미노 C_2-4 알킬)아미노 C_2-4 알킬트리 C_1-4 알콕시실란, 3-[N-(2-아미노에틸)아미노]프로필메틸디메톡시실란, 3-[N-(2-아미노에틸)아미노]프로필메틸디에톡시실란 등의 (아미노 C_2-4 알킬)아미노디 C_2- ₄ 알킬디 C_1-4 알콕시실란 등, 메르캅토기를 갖는 알콕시실란；2-메르캅토에틸트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란 등의 메르캅토 C_2-4 알킬트리 C_1-4 알콕시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디에톡시실란 등의 메르캅토디 C_2- ₄ 알킬디 C_1-4 알콕시실란 등, 비닐기를 갖는 알콕시실란；비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 등의 비닐트리 C_1-4 알콕시실란 등, 에틸렌성 불포화 결합기를 갖는 알콕시실란；2-(메트)아크릴옥시에틸트리메톡시실란, 2-(메트)아크릴옥시에틸트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란 등의 (메트)아크릴옥시 C_2-4 알킬트리 C_1-4 알콕시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란 등의 (메트)아크릴옥시디 C_2- ₄ 알킬디 C_1-4 알콕시실란 등을 예시할 수 있다. 이들 실란 커플링제는, 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 폴리우레탄계 수지 (c1) 과 실란 커플링제 (c2) 를 혼합하여 이루어지는 도공액을 도포하여 이루어지는 코트층 (탑 코트층 또는 수지층이라고 하는 경우도 있다) 을 갖지만, 그 도공액에 있어서의 혼합비가 질량비로, 폴리우레탄계 수지 (c1)/실란 커플링제 (c2) = 99/1 ∼ 80/20 으로 함으로써, 가스 배리어성 적층 필름의 제조 직후부터 높은 가스 배리어성을 나타내고, 레토르트 처리 후의 가스 배리어성, 접착 강도가 우수한 가스 배리어성 적층 필름을 제공할 수 있기 때문에 바람직하다. 상기 (c1) 성분과 (c2) 성분의 질량비는, 더욱 바람직하게는 99/1 ∼ 85/15, 보다 바람직하게는 99/1 ∼ 90/10 정도이다.

도공액 중에서는, 폴리우레탄계 수지 (c1) 과 실란 커플링제 (c2) 가 반응하여 반응물을 발생하고 있다.

제 1 실시형태의 가스 배리어성 적층 필름은, 폴리우레탄계 수지 (c1) 과 실란 커플링제 (c2) 의 반응물의 수 평균 분자량은 10 만 ∼ 100 만인 것을 필요로 한다. 그 반응물의 수 평균 분자량이 상기 범위이면, 이유는 분명하지 않지만, 배리어성이 개선된다. 그 수 평균 분자량은 바람직하게는 10 만 ∼ 50 만, 보다 바람직하게는 10 만 ∼ 40 만, 더욱 바람직하게는 15 만 ∼ 35 만이다. 또한, 그 수 평균 분자량은 실시예에 기재된 방법에 의해 구한 값이다.

제 2 실시형태의 가스 배리어성 적층 필름은, 폴리우레탄계 수지 (c1) 과 실란 커플링제 (c2) 의 반응물의 수 평균 분자량은, 10 만 ∼ 100 만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 40 만, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 35 만이다. 또한, 그 수 평균 분자량은 실시예에 기재된 방법에 의해 구한 값이다.

본 발명의 도공액에는, 필요에 따라, 공지된 각종 첨가제를 배합할 수 있다. 이와 같은 첨가제로는, 글리세린, 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 다가 알코올, 수성 에폭시 수지, 메탄올, 에탄올, 노르말프로판올, 이소프로판올 등의 저급 알코올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트 등의 에스테르류, 산화 방지제, 내후 안정제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 안료, 염료, 항균제, 미끄러짐제, 무기 충전제, 블로킹 방지제, 접착제 등을 들 수 있다.

본 발명의 도공액은 수성 분산액인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 도공액은, 다른 수지의 수성 분산액과 혼합하여 사용할 수도 있다. 그러한 다른 수지의 수성 분산액으로는, 폴리아세트산비닐, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 수용성 아크릴 수지, 아크릴아미드 수지, 메타크릴아미드 수지, 아크릴로니트릴 수지, 스티렌-아크릴산 공중합체, 수용성 스티렌-말레산 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 하이 임펙트 폴리스티렌 수지, 부타디엔 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 폴리에틸렌 수지, 산화폴리에틸렌 수지, 프로필렌-에틸렌 공중합체, 무수 말레산 그래프트-프로필렌-에틸렌 공중합체, 염소화폴리에틸렌, 염소화폴리프로필렌, EPDM, 페놀계 수지, 실리콘 수지, 에폭시계 수지 등의 수성 분산액의 단독 또는 2 종 이상을 들 수 있다.

본 발명의 도공액의 조제 방법은 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어, 각 수지를 물에 용해 또는 분산시켜 이루어지는 수성 분산액에 실란 커플링제 혹은 그 수용액을 첨가하는 방법, 각 수지의 수성 분산액 및 실란 커플링제 혹은 그 수용액을 혼합하는 방법에 의해 조제할 수 있다. 상기 경우에 있어서는, 알코올류 등의 물 이외의 용제를 사용하여 도공액을 조제해도 된다.

산화규소층면에 대한 본 발명의 도공액의 도포는, 공지된 코팅 방법이 적절히 채택된다. 예를 들어, 리버스 롤 코터, 그라비아 코터, 로드 코터, 에어 닥터 코터 또는 스프레이 등을 사용한 코팅 방법 등의 방법을 모두 사용할 수 있다. 또, 플라스틱 기재에 산화규소층을 형성한 후에, 본 발명의 도공액에 침지해도 된다. 도포 후는, 80 ∼ 200 ℃ 정도 온도에서의 열풍 건조, 열롤 건조 등의 가열 건조나, 적외선 건조 등의 공지된 건조 방법을 이용하여 수분 등을 증발시킬 수 있다. 이에 따라, 균일한 코트층을 갖는 가스 배리어성 적층 필름이 얻어진다.

본 발명의 가스 배리어성 적층 필름에 있어서, 코트층의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상적으로 0.1 ∼ 20 ㎛ 이며, 가스 배리어성, 비용 등의 점에서, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 ㎛ 이다. 이 코트층에는, 내수성, 내구성을 높이기 위해서, 전자선 조사에 의한 가교 처리를 실시할 수도 있다.

코트층의 인장 강도가 20 ㎫ ∼ 100 ㎫ 가 되는 경우, 가스 배리어성이 우수하기 때문에 바람직하다. 더욱 바람직하게는 인장 강도가 30 ㎫ ∼ 70 ㎫, 보다 바람직하게는 인장 강도가 30 ㎫ ∼ 50 ㎫ 이다.

또, 코트층의 신장률이 1 ％ ∼ 10 ％ 가 되는 경우, 가스 배리어성이 우수하다. 바람직하게는 신장률이 1 ％ ∼ 7 ％, 더욱 바람직하게는 신장률이 1 ％ ∼ 3 ％ 이다.

본 발명의 가스 배리어성 적층 필름은, 실시예에 기재된 방법으로 측정된 수증기 투과도가, 5 g/㎡/24 hr 이하인 것이 바람직하고, 2 g/㎡/24 hr 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5 g/㎡/24 hr 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.3 g/㎡/24 hr 이하인 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 가스 배리어성 적층 필름으로는, 상기 서술한 구성층에 필요에 따라 또한 추가 구성층을 적층한 구성으로 해도 된다. 예를 들어, 상기 코트층의 도포면 및/또는 플라스틱 기재면 상에 플라스틱 필름을 적층한 가스 배리어성 적층 필름이 각종 용도에 사용된다. 상기 플라스틱 필름의 두께는, 적층 필름 또는 적층체의 기재로서의 기계 강도, 가요성, 투명성 등의 점에서, 통상적으로 5 ∼ 500 ㎛, 바람직하게는 10 ∼ 200 ㎛ 의 범위에서 용도에 따라 선택된다. 또, 플라스틱 필름의 폭이나 길이는 특별히 제한은 없고, 적절히 용도에 따라 선택할 수 있다. 예를 들어, 코트층의 도포면 및/또는 플라스틱 기재면 상에 히트 시일이 가능한 수지로 이루어지는 수지층을 적층함으로써, 히트 시일이 가능해지고, 여러 가지 용기 재료로서 사용할 수 있다. 히트 시일이 가능한 수지로는, 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 아이오노머 수지, 아크릴계 수지, 생분해성 수지 등의 공지된 수지가 예시된다.

또, 상기 이외의 가스 배리어성 적층 필름의 실시양태로는, 코트층면 상에 인쇄층을 형성하고, 또한 그 위에 히트 시일층이나 플라스틱 필름을 적층하는 적층체를 들 수 있다. 인쇄층을 형성하는 인쇄 잉크로는, 수성 또는 용매계의 수지 함유 인쇄 잉크를 사용할 수 있다. 여기서, 인쇄 잉크에 사용되는 수지로는, 아크릴계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리에스테르계 수지, 염화비닐계 수지, 아세트산비닐 공중합 수지 또는 이들의 혼합물이 예시된다. 또한, 인쇄 잉크에는, 대전 방지제, 광선 차광제, 자외선 흡수제, 가소제, 미끄러짐제, 필러, 착색제, 안정제, 윤활제, 소포제, 가교제, 내블로킹제, 산화 방지제 등의 공지된 첨가제를 첨가해도 된다.

인쇄층을 형성하기 위한 인쇄 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 오프셋 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법 등의 공지된 인쇄 방법을 사용할 수 있다. 인쇄 후의 용매의 건조에는, 열풍 건조, 열롤 건조, 적외선 건조 등의 공지된 건조 방법을 사용할 수 있다. 또, 인쇄층과 히트 시일층이나 플라스틱 필름과의 사이에 종이 또는 플라스틱 필름을 적어도 1 층 적층하는 것이 가능하다. 플라스틱 필름으로는, 본 발명의 가스 배리어성 적층 필름에 사용되는 플라스틱 기재로서의 열가소성 수지 필름과 동일한 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 충분한 적층체의 강성 및 강도를 얻는 관점에서, 종이, 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지 또는 생분해성 수지가 바람직하다.

적층체 구성의 구체적 양태로는, 플라스틱 기재에 폴리에스테르 필름을 사용한 경우에는, 가스 배리어성 적층 필름의 코트층측에 히트 시일층을 적층한 적층체 등을 들 수 있으며, 그 사이에 인쇄층이나 폴리아미드 필름 등을 형성하는 양태도 들 수 있다. 그 경우, 폴리아미드 필름의 127 ℃ 의 열수 수축률이 15 ％ 이하이면, 적층체의 열수 처리시의 치수 변화에 의한 응력이 낮게 억제되고, 열수 처리 후의 가스 배리어성이 양호해진다.

또, 플라스틱 기재에 폴리아미드 필름 또는 폴리비닐알코올 필름을 사용한 경우에는, 가스 배리어성 적층 필름의 코트층측에 인쇄층이나 폴리에스테르 필름, 플라스틱 기재면측에 히트 시일층을 적층한 적층체 등을 들 수 있다.

또한 본 발명의 적층체의 구체적 양태로는, (가) 플라스틱 기재에 2 축 연신 폴리에스테르 필름을 사용하고, (가-1) 가스 배리어성 적층 필름의 코트층면에 두께 30 ∼ 200 ㎛ 의 미연신 폴리프로필렌 필름을 적층하여 이루어지는 적층체, 또는, (가-2) 가스 배리어성 적층 필름의 코트층면에 두께 5 ∼ 100 ㎛ 의 2 축 연신 나일론 6 필름과 두께 30 ∼ 200 ㎛ 의 미연신 폴리프로필렌 필름을 순차 적층하여 이루어지는 적층체, 또는, (나) 플라스틱 기재에 2 축 연신 폴리아미드 필름을 사용하고, 가스 배리어성 적층 필름의 코트층면에 두께 5 ∼ 100 ㎛ 의 2 축 연신 폴리에스테르 필름을 적층하고, 또한 그 적층 필름의 플라스틱 기재면에 두께 30 ∼ 200 ㎛ 의 미연신 폴리프로필렌 필름을 적층하여 이루어지는 적층체로서, 125 ℃ 30 분간의 열수 처리를 실시한 후의 적층체의 산소 투과도가, 바람직하게는 25 ㎖/㎡/24 hr/㎫ 이하, 보다 바람직하게는 20 ㎖/㎡/24 hr/㎫ 이하, 더욱 바람직하게는 10 ㎖/㎡/24 hr/㎫ 이하, 특히 바람직하게는 4 ㎖/㎡/24 hr/㎫ 이하인 것을 들 수 있다. 또, 수증기 투과도가, 바람직하게는 5 g/㎡/24 hr 이하, 보다 바람직하게는 2 g/㎡/24 hr 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 g/㎡/24 hr 이하, 특히 바람직하게는 0.3 g/㎡/24 hr 이하인 것을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 산화규소층을 형성한 후, 혹은 코트층을 형성한 후, 또는 그 코트층 상에, 혹은 플라스틱 기재 상에, 또한 인쇄층, 플라스틱 필름 및/또는 종이를 적층한 후에, 가스 배리어성, 산화규소층의 막질 및 코트층의 질의 안정화 등의 점에서 가열 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 이 가열 처리는, 상기 각 단계 중 임의의 2 개 이상의 단계에서 실시해도 된다. 가열 처리는, 가스 배리어성 적층 필름 또는 적층체를 구성하는 요소의 종류나 두께 등에 따라 그 조건이 다르지만, 필요한 온도, 시간을 유지할 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 필요한 온도로 설정한 오븐이나 항온실에서 보관하는 방법, 열풍을 내뿜는 방법, 적외선 히터로 가열하는 방법, 램프로 광을 조사하는 방법, 열롤이나 열판과 접촉시켜 직접적으로 열을 부여하는 방법, 마이크로파를 조사하는 방법 등을 사용할 수 있다. 또, 취급이 용이한 크기로 필름을 절단하고 나서 가열 처리해도 되고, 필름 롤인 상태로 가열 처리해도 된다. 또한 필요한 시간과 온도가 얻어지는 한에 있어서는, 코터, 슬리터 등의 필름 제조 장치의 일부분에 가열 장치를 장착하고, 제조 과정에서 가열을 실시할 수도 있다.

가열 처리의 온도는, 사용하는 기재, 플라스틱 필름 등의 융점 이하의 온도이면 특별히 한정되지 않지만, 가열 처리의 효과가 발현하기 위해서 필요한 처리 시간을 적당히 설정할 수 있다는 점에서 60 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 또한 70 ℃ 이상에서 실시하는 것이 바람직하다. 가열 처리 온도의 상한은, 가스 배리어성 적층 필름 또는 적층체를 구성하는 요소의 열 분해에 의한 가스 배리어성의 저하를 방지하는 관점에서, 통상적으로 200 ℃, 바람직하게는 160 ℃ 이다. 처리 시간은, 가열 처리 온도에 의존하며, 처리 온도가 높을수록 짧게 하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 가열 처리 온도가 60 ℃ 인 경우, 처리 시간은 3 일 ∼ 6 개월 정도, 80 ℃ 인 경우, 처리 시간은 3 시간 ∼ 10 일 정도, 120 ℃ 인 경우, 처리 시간은 1 시간 내지 1 일 정도, 150 ℃ 인 경우, 처리 시간은 3 ∼ 60 분 정도이지만, 이들은 단순한 기준으로서, 가스 배리어성 적층 필름 또는 적층체를 구성하는 요소의 종류나 두께 등에 따라 적절히 조제할 수 있다.

상기한 바와 같이, 플라스틱 기재 (A) 의 적어도 일방의 면에, 증착법 등에 의해 산화규소층 (B) 를 형성하고, 또한 그 산화규소층 (B) 면 상에, 폴리우레탄계 수지 (c1) 및 실란 커플링제 (c2) 를 혼합하여 얻어진 도공액을 도포하여 코트층을 형성하고, 또한 필요에 따라 다른 층을 적층함으로써 본 발명의 가스 배리어성 적층 필름이 얻어진다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이하의 예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예에 있어서의 필름 등의 평가 방법은 다음과 같다.

＜수 평균 분자량, 중량 평균 분자량, 다분산도＞

·폴리우레탄계 수지 (c1) 의 수성 분산액을 동결 건조시켰다. 얻어진 동결 건조물을 디메틸포름아미드 (DMF) 의 용리액에 용해하고, 조제한 후, 얻어진 용액을 하룻밤 정치하였다. 이 용액을 0.45 ㎛ 멤브레인 필터로 여과하고, 여과액에 대해 GPC 측정 (폴리스티렌 환산) 을 실시하고, 폴리우레탄계 수지 (c1) 의 수 평균 분자량 (Mn), 중량 평균 분자량 (Mw) 및 다분산도 (Mw/Mn) 를 구하였다.

·폴리우레탄계 수지 (c1) 의 수성 분산액에 실란 커플링제 (c2) 를 표 1 및 2 에 기재된 질량비에 따라 혼합하여 도공액을 제조하고, 또한 용리액으로서 DMF 를 첨가하고, 용액으로 조제한 후, 하룻밤 정치하였다. 이 용액을 0.45 ㎛ 멤브레인 필터로 여과하고, 여과액에 대해 GPC 측정 (폴리스티렌 환산) 을 실시하고, 폴리우레탄계 수지 (c1) 과 실란 커플링제 (c2) 의 반응물의 수 평균 분자량 (Mn), 중량 평균 분자량 (Mw) 및 다분산도 (Mw/Mn) 를 구하였다.

(분석 장치)

TOSOH, HLC-8120GPC

(측정 조건)

칼럼：TSKgel, superAWM-H＋superAW4000＋superAW2500

칼럼 사이즈：각 6.0 ㎜ I.D. × 150 ㎜

용리액：30 mM-LiBr＋10 mM-인산/DMF

유량：0.4 ㎖/min

검출기：RI

칼럼 온도：40 ℃

주입량：20 ㎕

＜산소 투과도＞

산소 투과도 측정 장치 (모던 컨트롤즈사 제조 「OX-TRAN100 형 산소 투과도 측정 장치」) 에 의해, 가스 배리어성 적층 필름에 대해, 온도 25 ℃, 습도 80 ％RH 의 조건하에서 산소 투과도 (㎖/㎡/24 hr/㎫) 를 측정하였다.

＜수증기 투과도＞

JIS Z0222 「방습 포장 용기의 투습도 시험 방법」, JIS Z0208 「방습 포장재량의 투습도 시험 방법 (컵법)」 의 여러 조건에 준하여, 다음 수법으로 평가하였다.

투습 면적 가로세로 10.0 ㎝ × 10.0 ㎝ 의 가스 배리어성 적층 필름의 산화규소층측 (비교예 4 의 경우에는 탑코트층측) 표면에, 우레탄계 접착제 (토요 모튼사 제조 「AD900」 과「CAT-RT85」 를 10：1.5 의 비율로 배합) 를 도포, 건조시키고, 두께 약 3 ㎛ 의 접착제층을 형성하고, 이 접착제층 상에, 두께 60 ㎛ 의 미연신 폴리프로필렌 필름 (토요 방적 (주) 제조 「파이렌 필름-CT P1146」) 을 라미네이트하고, 적층체를 얻었다.

얻어진 적층체를 2 매 사용하고, 흡습제로서 무수 염화칼슘 약 20 g 을 넣고 사방을 봉한 봉지를 제조하였다. 그 봉지를 온도 40 ℃ 상대 습도 90 ％ 의 항온 항습 장치에 넣고, 질량 증가가 거의 일정해지는 기준으로서 14 일간까지, 48 시간 이상의 간격으로, 질량 측정 (0.1 ㎎ 단위) 하였다. 그리고, 3 일째 이후의 경과 시간과 봉지 질량의 회귀 직선의 기울기로부터 수증기 투과도를 산출하고, 가스 배리어성 적층 필름의 수증기 투과도로 하였다.

＜라미네이트 강도＞

가스 배리어성 적층 필름의 플라스틱 기재측과 반대측의 면에, 접착제층을 통해서 플라스틱 필름을 적층하고, 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체로부터 제조된, 폭 15 ㎜, 길이 100 ㎜ 의 단책상 (短冊狀) 필름으로서, 적층체의 제조시 (각 층의 라미네이트시) 에, 길이 방향의 1/2 의 부분 (즉, 폭 15 ㎜, 길이 50 ㎜ 의 부분) 에 이형지로 이루어지는 스페이서를 개재시켜 접착제층의 부존재 영역을 형성하여 이루어지는 단책상 필름을 시료 필름으로서 사용하였다. 그리고, 접착제층의 부존재 영역측으로부터, 가스 배리어성 적층 필름측과 플라스틱 필름측으로부터 박리하는 T 형 박리 시험을 실시하였다. 즉, 23 ℃ 50 ％RH 의 환경하, JIS Z1707 에 준하여, 박리 시험기 (시마즈 제작소 제조, 제품명 EZ-TEST) 에 의해 100 ㎜/분의 속도로 T 형 박리를 실시하고, 라미네이트 강도 (g/15 mm) 를 측정하였다. 또한, 우레탄계 접착제 (토요 모튼사 제조 「AD900」 과「CAT-RT85」 를 10：1.5 의 비율로 배합) 를 도포, 건조시켜 상기 접착제층을 형성하였다 (두께 약 3 ㎛). 또, 플라스틱 필름으로는, 두께 60 ㎛ 의 미연신 폴리프로필렌 필름 (토요 방적 (주) 제조 「파이렌 필름-CT P1146」) 을 사용하였다.

＜내수 라미네이트 강도＞

가스 배리어성 적층 필름의 플라스틱 기재측과 반대측의 면에, 접착제층을 통해서 플라스틱 필름을 적층하고, 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체로부터 제조된, 폭 15 ㎜, 길이 100 ㎜ 의 단책상 필름으로서, 적층체의 제조시 (각 층의 라미네이트시) 에, 길이 방향의 1/2 의 부분 (즉, 폭 15 ㎜, 길이 50 ㎜ 의 부분) 에 이형지로 이루어지는 스페이서를 개재시켜 접착제층의 부존재 영역을 형성하여 이루어지는 단책상 필름을 시료 필름으로서 사용하였다. 그리고, 접착제층의 부존재 영역측으로부터, 가스 배리어성 적층 필름측과 플라스틱 필름측으로부터 박리하는 T 형 박리 시험을 실시하였다. 즉, 23 ℃ 50 ％RH 의 환경하, JIS Z1707 에 준하여, 박리면에 물을 부착시키면서 박리 시험기 (시마즈 제작소 제조, 제품명 EZ-TEST) 에 의해 100 ㎜/분의 속도로 T 형 박리를 실시하고, 라미네이트 강도 (g/15 mm) 를 측정하였다. 또한, 우레탄계 접착제 (토요 모튼사 제조 「AD900」 과「CAT-RT85」 를 10：1.5 의 비율로 배합) 를 도포, 건조시켜 상기 접착제층을 형성하였다 (두께 약 3 ㎛). 또, 플라스틱 필름으로는, 두께 60 ㎛ 의 미연신 폴리프로필렌 필름 (토요 방적 (주) 제조 「파이렌 필름-CT P1146」) 을 사용하였다.

＜폴리우레탄계 수지 (c1) 의 수성 분산액＞

폴리우레탄계 수지 (c1-1) 의 수성 분산액을 하기와 같이 제조하였다.

수소 첨가 XDI (1,4-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산) 439.1 g, 디메틸올프로피온산 35.4 g, 에틸렌글리콜 61.5 g 및 용제로서 아세토니트릴 140 g 을 혼합하고, 70 ℃ 의 질소 분위기하에서 3 시간 반응시켜, 카르복실기 함유 폴리우레탄 프리폴리머 용액을 얻었다. 이어서, 이 카르복실기 함유 폴리우레탄 프리폴리머 용액을 50 ℃ 에서, 트리에틸아민 24.0 g 으로 중화시켰다. 이 폴리우레탄 프리폴리머 용액 267.9 g 을, 750 g 의 물에 호모디스퍼에 의해 분산시키고, 2-[(2-아미노에틸)아미노]에탄올 35.7 g 으로 사슬 신장 반응을 실시하고, 아세토니트릴을 증류 제거함으로써, 고형분 25 질량％ 의 폴리우레탄계 수지 (c1-1) 의 수성 분산액을 얻었다. 이 폴리우레탄계 수지 (c1-1) 의 우레탄기 농도 및 우레아기 농도의 합계는 41.1 질량％, 수 평균 분자량 (Mn) 은 160 만, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 224 만, 다분산도 (Mw/Mn) 1.4 였다.

마찬가지로 폴리우레탄계 수지 (c1-2) 의 수성 분산액을 하기와 같이 제조하였다.

XDI (자일릴렌디이소시아네이트) 45.5 g, 수소 첨가 XDI (1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산) 93.9 g, 에틸렌글리콜 24.8 g, 디메틸올프로피온산 13.4 g 및 용제로서 메틸에틸케톤 80.2 g 을 혼합하고, 질소 분위기하 70 ℃ 에서 5 시간 반응시켜, 카르복실기 함유 폴리우레탄 프리폴리머 용액을 얻었다. 이어서, 이 카르복실기 함유 폴리우레탄 프리폴리머 용액을 40 ℃ 에서 트리에틸아민 9.6 g 으로 중화하였다. 이 폴리우레탄 프리폴리머 용액을 624.8 g 의 물에 호모디스퍼에 의해 분산시키고, 2-[(2-아미노에틸)아미노]에탄올 21.1 g 으로 사슬 신장 반응을 실시하고, 메틸에틸케톤을 증류 제거함으로써, 고형분 25 질량％ 의 폴리우레탄계 수지 (c1-2) 의 수성 분산액을 얻었다. 이 폴리우레탄계 수지 (c1-2) 의 우레탄기 농도 및 우레아기 농도의 합계는 39.6 질량％, 수 평균 분자량 (Mn) 은 20 만, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 45 만, 다분산도 (Mw/Mn) 2.3 이었다.

마찬가지로 폴리우레탄계 수지 (c1-3) 의 수성 분산액을 하기와 같이 제조하였다.

H12MDI (디시클로헥실메탄디이소시아네이트) 125.3 g, 수소 첨가 XDI 46.4 g, 에틸렌글리콜 22.1 g, 디메틸올프로피온산 20.8 g 및 용제로서 아세토니트릴 123.1 g 을 혼합하고, 질소 분위기하 70 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 카르복실기 함유 폴리우레탄 프리폴리머 용액을 얻었다. 이어서 이 카르복실기 함유 폴리우레탄 프리폴리머 용액을 40 ℃ 에서 트리에틸아민 14.1 g 으로 중화시켰다. 이 폴리우레탄 프리폴리머 용액을 750.0 g 의 물에 호모디스퍼에 의해 분산시키고, 2-[(2-아미노에틸)아미노]에탄올 21.3 g 으로 사슬 신장 반응을 실시하고, 메틸에틸케톤을 증류 제거함으로써, 고형분 25 질량％ 의 폴리우레탄계 수지 (c1-3) 의 수성 분산액을 얻었다. 이 폴리우레탄계 수지 (c1-3) 의 우레탄기 농도 및 우레아기 농도의 합계는 33.6 질량％, 수 평균 분자량 (Mn) 은 40 만, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 55 만, 다분산도 (Mw/Mn) 1.4 였다.

＜실란 커플링제 (c2)＞

도공액을 구성하는 실란 커플링제 (c2) 에는, 시판품의 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란을 사용하였다.

실시예 1 ∼ 4

폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 (이하, PET 라고 약기한다. 미츠비시 화학 (주) 제조 「노바펙스」) 를 용융 압출하여 시트를 형성하고, 연신 온도 95 ℃, 연신비 3.3 으로 길이 방향으로 연신한 후, 연신 온도 110 ℃, 연신비 3.3 으로 횡방향으로 연신함으로써, 두께 12 ㎛ 의 2 축 연신 PET 필름을 얻었다. 그 필름의 편측 표면에, 이소시아네이트 화합물 (일본 폴리우레탄 공업 제조 「콜로네이트 L」) 과 포화 폴리에스테르 (토요 방적 제조 「바이론 300」) 를 1：1 질량비로 배합한 혼합물을 도포 건조시켜 두께 0.1 ㎛ 의 앵커 코트층을 형성하였다.

이어서, 진공 증착 장치를 사용하여 1 × 10^-5 Torr 의 진공하에서 SiO 를 가열 방식으로 증발시키고, 앵커 코트층 상에 두께 약 20 ㎚ 의 산화규소 무기층을 형성하였다.

그 후, 폴리우레탄계 수지 (c1-1) 및 실란 커플링제 (c2) 의 질량비, 건조 후의 코트층의 두께가 표 1 에 기재와 같이 되도록 폴리우레탄계 수지 (c1-1) 의 수성 분산액에 실란 커플링제 (c2) 를 혼합하고, 조제하여 얻어진 도공액을 무기층면 상에 바 코터로 도포하고, 80 ℃ 2 분간 송풍 건조시켜, 가스 배리어성 적층 필름을 얻었다. 또한, 투명성은, 도공액이 미도포인 적층 필름과 동등하였다.

얻어진 가스 배리어성 적층 필름에 대해, 상기 평가를 실시하였다.

또, 가스 배리어성 적층 필름에, 오토클레이브 중, 125 ℃, 30 분의 열수 처리를 실시하고, 적층체의 주위에 부착된 물을 바람 건조시켜 얻어진 가압 열수 처리 후의 가스 배리어성 적층 필름에 대해서도 동일하게, 상기 평가를 실시하였다.

결과를 아울러 표 1 에 나타내었다.

비교예 1

탑코트층을 형성하지 않는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 가스 배리어성 적층 필름을 얻었다.

결과를 아울러 표 2 에 나타내었다.

비교예 2

실시예 1 과 동일하게 하여 무기층을 형성하고, 그 후, 건조 후의 두께가 표 2 에 기재된 두께가 되도록 조제한 폴리우레탄계 수지 (c1-2) 의 수성 분산액으로 이루어지는 도공액을 무기층면 상에 바 코터로 도포하고, 80 ℃ 2 분간 송풍 건조시켜, 가스 배리어성 적층 필름을 얻었다. 또한, 투명성은, 도공액이 미도포인 적층 필름과 동등하였다.

결과를 아울러 표 2 에 나타내었다.

비교예 3

실시예 1 의 무기층의 형성에 있어서, 산화규소 (실리카) 를 증착하는 것 대신에, 알루미늄을 증발시키고, 가스 유량 제어 장치를 사용하여 산소 가스를 공급하고, 1 × 10^-4 Torr 로 증착을 실시하고, 두께 약 20 ㎚ 의 산화알루미늄 (알루미나) 의 무기층을 형성하였다. 그 후, 건조 후의 두께 그리고 폴리우레탄계 수지 (c1-2) 및 실란 커플링제 (c2) 의 질량비가 표 2 에 기재한 바와 같이 되도록 폴리우레탄계 수지 (c1-2) 의 수성 분산액에 실란 커플링제 (c2) 를 혼합하고, 조균 (調均) 하여 얻어진 도공액을 무기층면 상에 바 코터로 도포하고, 80 ℃ 2 분간 송풍 건조시켜, 가스 배리어성 적층 필름을 얻었다. 또한 투명성은, 도공액이 미도포인 적층 필름과 동등하였다.

결과를 아울러 표 2 에 나타내었다.

비교예 4

실시예 1 의 무기층의 형성에 있어서, 앵커 코트층 형성 후에 무기층을 형성하지 않고 탑 코트층을 형성하였다. 탑코트층은, 건조 후의 두께 그리고 폴리우레탄계 수지 (c1-3) 및 실란 커플링제 (c2) 의 질량비가 표 2 에 기재한 바와 같이 되도록 폴리우레탄계 수지 (c1-3) 의 수성 분산액에 실란 커플링제 (c2) 를 혼합하고, 조제하여 얻어진 도공액을 앵커 코트층면 상에 바 코터로 도포하고, 80 ℃ 2 분간 송풍 건조시켜, 가스 배리어성 적층 필름을 얻었다. 또한, 투명성은, 도공액이 미도포인 적층 필름과 동등하였다.

결과를 아울러 표 2 에 나타내었다.

비교예 5

실시예 1 과 동일하게 무기층을 형성하였다. 그 후, 건조 후의 두께 그리고 폴리우레탄계 수지 (c1-3) 및 실란 커플링제 (c2) 의 질량비가 표 2 에 기재한 바와 같이 되도록 폴리우레탄계 수지 (c1-3) 의 수성 분산액에 실란 커플링제 (c2) 를 혼합하고, 조제하여 얻어진 도공액을 무기층면 상에 바 코터로 도포하고, 80 ℃ 2 분간 송풍 건조시켜, 가스 배리어성 필름을 얻었다. 또한, 투명성은, 도공액이 미도포인 적층 필름과 동등하였다.

또, 가스 배리어성 적층 필름을, 오토클레이브 중, 125 ℃, 30 분의 열수 처리를 실시하고, 적층체의 주위에 부착된 물을 바람 건조시켜 얻어진 가압 열수 처리 후의 가스 배리어성 적층 필름에 대해서도 동일하게, 상기 평가를 실시하였다.

결과를 아울러 표 2 에 나타내었다.

※ PU：폴리우레탄계 수지, SC：실란 커플링제

※ PU：폴리우레탄계 수지, SC：실란 커플링제

산업상 이용가능성

본 발명의 가스 배리어성 적층 필름은, 수증기나 산소 등의 각종 가스의 차단을 필요로 하는 물품의 포장, 예를 들어, 식품이나 공업용품 및 의약품 등의 변질을 방지하기 위한 포장에 널리 이용된다. 또, 포장 용도 이외에도, 액정 표시 소자, 태양 전지, 전자파 실드, 터치 패널, EL 용 기판, 컬러 필터 등에서 사용하는 투명 도전 시트나 진공 단열재로서도 적합하게 사용할 수 있다.

Claims

플라스틱 기재 (A) 와, 플라스틱 기재 (A) 의 적어도 편면에 형성된 산화규소층 (B) 와, 산화규소층 (B) 의 표면에 도공액을 도공하여 형성된 코트층 (C) 를 갖는 가스 배리어성 적층 필름으로서, 상기 도공액이, 폴리우레탄계 수지 (c1) 과 실란 커플링제 (c2) 를 혼합하여 이루어지고, (c1) 과 (c2) 의 반응물을 주성분으로서 포함하고, 또한 그 반응물의 수 평균 분자량이 10 ∼ 100 만인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 적층 필름.
플라스틱 기재 (A) 와, 플라스틱 기재 (A) 의 적어도 편면에 형성된 산화규소층 (B) 와, 산화규소층 (B) 의 표면에 도공액을 도공하여 형성된 코트층 (C) 를 갖는 가스 배리어성 적층 필름으로서, 상기 도공액이, 폴리우레탄계 수지 (c1) 과 실란 커플링제 (c2) 를 혼합하여 이루어지고, (c1) 과 (c2) 의 반응물을 주성분으로서 포함하고, 또한 산소 투과도가 5 ㎖/㎡/24 hr/㎫ 이하인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 적층 필름.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
폴리우레탄계 수지 (c1) 이 폴리올과 폴리이소시아네이트의 반응에 의해 얻어지고, 또한 그 폴리이소시아네이트가 자일릴렌디이소시아네이트 및 수소 첨가 자일릴렌디이소시아네이트에서 선택되는 적어도 1 종인 가스 배리어성 적층 필름.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
도공액이, 폴리우레탄계 수지 (c1) 과 실란 커플링제 (c2) 를 질량비 99/1 ∼ 80/20 으로 혼합한 것인 가스 배리어성 적층 필름.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
실란 커플링제 (c2) 가 에폭시기를 갖는 실란 화합물 및 아미노기를 갖는 실란 화합물에서 선택되는 적어도 1 종인 가스 배리어성 적층 필름.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
산화규소층 (B) 가, 물리 증착 또는 화학 증착에 의해 형성된 가스 배리어성 적층 필름.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
플라스틱 기재 (A) 와 산화규소층 (B) 의 사이에 앵커 코트층을 갖는 가스 배리어성 적층 필름.
제 7 항에 있어서,
앵커 코트층이, 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지, 아크릴계 수지 및 옥사졸린기 함유 수지에서 선택되는 적어도 1 종의 수지로 형성된 가스 배리어성 적층 필름.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
수증기 투과도가 0.5 g/㎡/24 hr 이하인 가스 배리어성 적층 필름.