CN113906076A

CN113906076A - 聚氨酯分散体

Info

Publication number: CN113906076A
Application number: CN202080040644.7A
Authority: CN
Inventors: 甲田千佳子; 福田和幸; 内田隆
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2019-06-13
Filing date: 2020-06-03
Publication date: 2022-01-07
Also published as: EP3985041A1; JP7361111B2; WO2020250768A1; US20220325059A1; EP3985041A4; JPWO2020250768A1

Abstract

在聚氨酯树脂被水分散而成的聚氨酯分散体中，聚氨酯树脂是多异氰酸酯成分、与含有包含阴离子性基团的活性氢化合物的含活性氢基团成分至少进行反应而成的反应产物，氨基甲酸酯基及脲基的总摩尔的比例相对于聚氨酯分散体1kg而言为1.5摩尔以上，碳酸离子浓度相对于聚氨酯分散体而言为700ppm以下。

Description

聚氨酯分散体

技术领域

本发明涉及聚氨酯分散体，详细而言，涉及用于得到聚氨酯层的聚氨酯分散体。

背景技术

以往，作为气体阻隔性优异的膜，例如已知下述气体阻隔性复合膜，其具备基材膜层、和在该基材膜层上涂布气体阻隔性的聚氨酯分散体并使其干燥而得到的聚氨酯层。

作为气体阻隔性的聚氨酯分散体，例如提出了一种固态成分浓度为25质量％的气体阻隔性的聚氨酯树脂的水分散体，其是使氢化苯二甲撑二异氰酸酯、二羟甲基丙酸及乙二醇进行反应，然后利用三乙基胺等中和剂对得到的含羧酸基的聚氨酯预聚物溶液进行中和，分散于水中，利用2-[(2-氨基乙基)氨基]乙醇进行扩链反应而得到的(例如，参见专利文献1(制造例9)。)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2001-98047号公报

发明内容

发明所要解决的课题

在上述的聚氨酯树脂的水分散体(聚氨酯分散体)中，从涂膜的生产效率、及输送成本的降低的观点考虑，要求使聚氨酯树脂的固态成分浓度较高(例如，大于20质量％)。

但是，在聚氨酯树脂的固态成分浓度较高(例如，大于20质量％)的情况下，聚氨酯分散体中的氨基甲酸酯基及脲基的浓度也变得较高。

另一方面，在聚氨酯分散体的制造中，在扩链反应中，由于使含有羧酸基的、异氰酸酯基封端聚氨酯预聚物分散于水中，因此通过水与异氰酸酯基的反应而产生二氧化碳，在聚氨酯分散体中包含碳酸离子。

而且，有时碳酸离子在聚氨酯分散体中使已将羧酸基(阴离子性基团)中和的中和剂脱离，生成游离的羧酸基(阴离子性基团)。

若生成游离的羧酸基(阴离子性基团)，则聚氨酯分散体的水分散稳定性降低。尤其是对于氨基甲酸酯基及脲基浓度高的聚氨酯分散体而言，聚氨酯树脂的凝集力高，因此，若水分散稳定性降低，则容易发生聚氨酯树脂的凝集。

其结果是，进行了水分散的粒子的稳定性降低，聚氨酯分散体的保存及输送时的保存稳定性(热稳定性)、机械涂敷时的机械稳定性(耐凝固性)有时不充分。

本发明为在使氨基甲酸酯基及脲基的浓度较高的情况下也能够抑制聚氨酯树脂的凝集、保存稳定性及机械稳定性优异的聚氨酯分散体。

用于解决课题的手段

本发明[1]包含聚氨酯分散体，其是聚氨酯树脂被水分散而成的聚氨酯分散体，前述聚氨酯树脂是多异氰酸酯成分、与含有包含阴离子性基团的活性氢化合物的含活性氢基团成分至少进行反应而成的反应产物，氨基甲酸酯基及脲基的总摩尔的比例相对于前述聚氨酯分散体1kg而言为1.5摩尔以上，碳酸离子浓度相对于前述聚氨酯分散体而言为700ppm以下。

本发明[2]包含上述[1]所述的聚氨酯分散体，其中，前述聚氨酯树脂为气体阻隔性聚氨酯树脂。

本发明[3]包含上述[1]所述的聚氨酯分散体，其中，前述多异氰酸酯成分含有包含芳香环的多异氰酸酯。

本发明[4]包含上述[1]～[3]中任一项所述的聚氨酯分散体，其中，前述多异氰酸酯成分含有芳香脂肪族多异氰酸酯、和脂环族多异氰酸酯。

本发明[5]包含上述[1]～[4]中任一项所述的聚氨酯分散体，其中，前述聚氨酯树脂是下述异氰酸酯基封端预聚物、与扩链剂的反应产物，所述异氰酸酯基封端预聚物是含有苯二甲撑二异氰酸酯的多异氰酸酯成分、与含有碳原子数2～6的短链二醇及包含阴离子性基团的活性氢化合物的含活性氢基团成分至少进行反应而成的。

本发明[6]包含上述[1]～[5]中任一项所述的聚氨酯分散体，其中，于40℃贮存7天后的聚氨酯分散体的平均粒径D2相对于贮存前的聚氨酯分散体的平均粒径D1的变化率(D2/D1)为2.5以下。

发明的效果

本发明的聚氨酯分散体使用包含阴离子性基团的活性氢化合物作为聚氨酯树脂的原料成分，并且，氨基甲酸酯基及脲基的总摩尔的比例相对于聚氨酯分散体1kg而言为1.5摩尔以上，碳酸离子浓度相对于聚氨酯分散体而言为700ppm以下。

即，在上述的聚氨酯分散体中，氨基甲酸酯基及脲基浓度较高。在这样的情况下，若发生针对阴离子性基团的中和剂的脱离而生成游离的阴离子性基团，则粒子的稳定性容易降低，容易发生聚氨酯树脂的凝集。

但是，在上述的聚氨酯分散体中，碳酸离子浓度充分低，因此能够抑制由碳酸离子导致的中和剂的脱离，其结果是，能够抑制游离的阴离子性基团的生成、及聚氨酯树脂的凝集。

因此，上述的聚氨酯分散体的保存稳定性及机械稳定性优异。

附图说明

[图1]图1为示出使用本发明的聚氨酯分散体得到的聚氨酯层叠体的一种实施方式的概略结构图。

[图2]图2为示出使用本发明的聚氨酯分散体得到的聚氨酯层叠体的其他实施方式的概略结构图。

具体实施方式

本发明的聚氨酯分散体可通过使聚氨酯树脂(水性聚氨酯树脂)进行水分散而得到。

如后文中详细说明的那样，本发明中的聚氨酯树脂为氨基甲酸酯基及脲基的含有比例较高的聚氨酯树脂。作为这样的聚氨酯树脂，可举出例如气体阻隔性聚氨酯树脂、耐化学药品性聚氨酯树脂等，优选可举出气体阻隔性聚氨酯树脂。

需要说明的是，本发明中的气体阻隔性表示降低氧的透过率的性质。更具体而言，可定义如下：依照后述的实施例而测定的、具备聚氨酯树脂层的层叠体的40℃下7天后的透氧量为90cc/(m²·day·atm)以下的情况下，聚氨酯树脂具有气体阻隔性。

这样的聚氨酯树脂例如可通过异氰酸酯基封端预聚物与扩链剂的反应而得到。即，聚氨酯树脂为异氰酸酯基封端预聚物与扩链剂的二次反应产物。

异氰酸酯基封端预聚物可通过多异氰酸酯成分、与含活性氢基团成分的反应而得到。即，异氰酸酯基封端预聚物为多异氰酸酯成分、与含活性氢基团成分的一次反应产物。

多异氰酸酯成分可举出例如包含芳香环的多异氰酸酯、不含芳香环的多异氰酸酯。

作为包含芳香环的多异氰酸酯，可举出例如芳香脂肪族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯等。

作为芳香脂肪族多异氰酸酯，可举出例如苯二甲撑二异氰酸酯(1,2-、1,3-或1,4-苯二甲撑二异氰酸酯)(XDI)、四甲基苯二甲撑二异氰酸酯(1,3-或1,4-四甲基苯二甲撑二异氰酸酯或者其混合物)(TMXDI)、ω,ω’-二异氰酸酯基-1,4-二乙基苯等芳香脂肪族二异氰酸酯单体(芳香脂肪族二异氰酸酯等)，优选可举出苯二甲撑二异氰酸酯(XDI)。这些芳香脂肪族二异氰酸酯单体可以单独使用或者并用2种以上。

另外，作为芳香脂肪族多异氰酸酯，可举出芳香脂肪族二异氰酸酯单体的衍生物。

作为芳香脂肪族二异氰酸酯单体的衍生物，可举出例如芳香脂肪族二异氰酸酯单体的多聚体(例如，2聚体、3聚体、5聚体、7聚体等(例如，异氰脲酸酯改性物、亚氨基噁二嗪二酮改性物))、脲基甲酸酯改性物(例如，通过芳香脂肪族二异氰酸酯单体、与已知的1元醇及/或已知的2元醇的反应生成的脲基甲酸酯改性物等)、多元醇改性物(例如，通过芳香脂肪族二异氰酸酯单体与已知的3元以上的醇的反应生成的多元醇改性物(醇加成物)等)、缩二脲改性物(例如，通过芳香脂肪族二异氰酸酯单体、与水、胺类的反应生成的缩二脲改性物等)、脲改性物(例如，通过芳香脂肪族二异氰酸酯单体与二胺的反应生成的脲改性物等)、噁二嗪三酮改性物(例如，通过芳香脂肪族二异氰酸酯单体与二氧化碳的反应生成的噁二嗪三酮等)、碳二亚胺改性物(通过芳香脂肪族二异氰酸酯单体的脱羧缩合反应生成的碳二亚胺改性物等)、脲二酮改性物、脲酮亚胺改性物等。这些衍生物可以单独使用或者并用2种以上。

作为芳香族多异氰酸酯，例可举出如甲苯二异氰酸酯(2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯或者其混合物)(TDI)、苯二异氰酸酯(间-、对-苯二异氰酸酯或者其混合物)、4,4’-二苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4’-、2,4’-或2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯或者其混合物)(MDI)、4,4’-甲苯胺二异氰酸酯(TODI)、4,4’-二苯基醚二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯单体(芳香族二异氰酸酯等)，优选可举出甲苯二异氰酸酯(TDI)。这些芳香族二异氰酸酯单体可以单独使用或者并用2种以上。

另外，作为芳香族多异氰酸酯，可举出芳香族二异氰酸酯单体的衍生物。作为衍生物，可举出上述的衍生物(作为芳香脂肪族二异氰酸酯单体的衍生物而例示的衍生物)。这些衍生物可以单独使用或者并用2种以上。

这些包含芳香环的多异氰酸酯可以单独使用或者并用2种以上。

作为不含芳香环的多异氰酸酯，可举出例如脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯等。

作为脂肪族多异氰酸酯，可举出例如三亚甲基二异氰酸酯、1,2-丙二异氰酸酯、丁二异氰酸酯(1,4-丁二异氰酸酯、1,2-丁二异氰酸酯、2,3-丁二异氰酸酯、1,3-丁二异氰酸酯)、1,5-五亚甲基二异氰酸酯(PDI)、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2,4,4-或2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,6-二异氰酸酯基甲基己酸酯等脂肪族二异氰酸酯单体(链状脂肪族二异氰酸酯等)，优选可举出1,5-五亚甲基二异氰酸酯(PDI)、1,6-六亚甲基二异氰酸酯。这些脂肪族二异氰酸酯单体可以单独使用或者并用2种以上。

另外，作为脂肪族多异氰酸酯，可举出脂肪族二异氰酸酯单体的衍生物。作为衍生物，可举出上述的衍生物(作为芳香脂肪族二异氰酸酯单体的衍生物而例示的衍生物)。这些衍生物可以单独使用或者并用2种以上。

作为脂环族多异氰酸酯，可举出例如1,3-环戊烷二异氰酸酯、1,3-环戊烯二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯(1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯)、3-异氰酸酯基甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(别名：异佛尔酮二异氰酸酯)(IPDI)、双(异氰酸酯基甲基)环己烷(别名：氢化苯二甲撑二异氰酸酯(1,2-、1,3-或1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷))(H₆XDI)、亚甲基双(环己基异氰酸酯)(别名：氢化二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4’-、2,4’-或2,2’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、它们的反式,反式体、反式,顺式体、顺式,顺式体、或者其混合物)(H₁₂MDI)、甲基环己烷二异氰酸酯(甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯)、降冰片烷二异氰酸酯(各种异构体或者其混合物)(NBDI)等脂环族二异氰酸酯单体(脂环族二异氰酸酯等)，优选可举出双(异氰酸酯基甲基)环己烷(H₆XDI)、亚甲基双(环己基异氰酸酯)(H₁₂MDI)，更优选可举出亚甲基双(环己基异氰酸酯)(H₁₂MDI)。这些脂环族二异氰酸酯单体可以单独使用或者并用2种以上。

另外，作为脂环族多异氰酸酯，可举出脂环族二异氰酸酯单体的衍生物。作为衍生物，可举出上述的衍生物(作为芳香脂肪族二异氰酸酯单体的衍生物而例示的衍生物)。这些衍生物可以单独使用或者并用2种以上。

这些不含芳香环的多异氰酸酯可以单独使用或者并用2种以上。

作为多异氰酸酯成分，没有特别限制，例如，可以单独使用上述的包含芳香环的多异氰酸酯，另外，也可以单独使用上述的不含芳香环的多异氰酸酯，此外，还可以将它们并用。

从实现气体阻隔性的提高的观点考虑，多异氰酸酯成分优选含有包含芳香环的多异氰酸酯，更优选含有芳香脂肪族多异氰酸酯，进一步优选含有芳香脂肪族二异氰酸酯单体，尤其优选含有苯二甲撑二异氰酸酯(XDI)。

多异氰酸酯成分含有包含芳香环的多异氰酸酯(优选为芳香脂肪族多异氰酸酯，更优选为苯二甲撑二异氰酸酯(XDI))的情况下，其含有比例相对于多异氰酸酯成分的总量100质量份而言例如为30质量份以上，优选为50质量份以上，更优选为70质量份以上，例如为100质量份以下，优选为95质量份以下，更优选为90质量份以下。

另外，从实现水分散稳定性的提高的观点考虑，多异氰酸酯成分优选含有包含芳香环的多异氰酸酯、和不含芳香环的多异氰酸酯，更优选含有芳香脂肪族多异氰酸酯、和脂环族多异氰酸酯，进一步优选含有芳香脂肪族二异氰酸酯单体、和脂环族二异氰酸酯单体，尤其优选含有苯二甲撑二异氰酸酯(XDI)、和亚甲基双(环己基异氰酸酯)(H₁₂MDI)。

另外，多异氰酸酯成分含有芳香脂肪族多异氰酸酯、和脂环族多异氰酸酯的情况下，相对于它们的总量100质量份而言，芳香脂肪族多异氰酸酯的含有比例例如为30质量份以上，优选为50质量份以上，更优选为70质量份以上，例如为99质量份以下，优选为95质量份以下，更优选为90质量份以下。另外，脂环族多异氰酸酯的含有比例例如为1质量份以上，优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上，例如为70质量份以下，优选为50质量份以下，更优选为30质量份以下。

作为含活性氢基团成分，可举出多元醇成分。多元醇成分含有包含阴离子性基团的含活性氢基团化合物作为必需成分。

包含阴离子性基团的含活性氢基团化合物例如为兼具羧酸等阴离子性基团、和2个以上的羟基或氨基等活性氢基团的有机化合物。

作为包含阴离子性基团的含活性氢基团化合物，更具体而言，可举出兼具羧酸和2个羟基的有机化合物(含有羧基的含活性氢基团化合物(例如，含羧基的多元醇等))。

作为含羧基的多元醇，可举出例如2,2-二羟甲基乙酸、2,2-二羟甲基乳酸、2,2-二羟甲基丙酸(别名：二羟甲基丙酸)、2,2-二羟甲基丁烷酸、2,2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基戊酸等多羟基烷烃酸等，优选可举出2,2-二羟甲基丙酸。

这些包含阴离子性基团的含活性氢基团化合物可以单独使用或者并用。

作为包含阴离子性基团的含活性氢基团化合物，优选可举出含羧基的多元醇，更优选可举出多羟基烷烃酸，进一步优选可举出二羟甲基丙酸。

包含阴离子性基团的含活性氢基团化合物的配合比例相对于多元醇成分的总量100质量份而言例如为10质量份以上，优选为20质量份以上，更优选为30质量份以上，例如为70质量份以下，优选为55质量份以下，更优选为40质量份以下。

另外，多元醇成分优选含有碳原子数2～6的短链二醇作为任选成分。

碳原子数2～6的短链二醇是分子量(在具有分子量分布的情况下是基于GPC测定的换算为聚苯乙烯的数均分子量)为50以上且650以下、并且具有2个羟基的碳原子数2～6的有机化合物，具体而言，可举出例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,3-或1,4-环己二醇等碳原子数2～6的烷烃二醇(碳原子数2～6的亚烷基二醇)、例如二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇等碳原子数2～6的醚二醇、例如1,4-二羟基-2-丁烯等碳原子数2～6的烯烃二醇等。

这些碳原子数2～6的短链二醇可以单独使用或者并用2种以上。

作为碳原子数2～6的短链二醇，从气体阻隔性的观点考虑，优选可举出碳原子数2～6的烷烃二醇，更优选可举出乙二醇。

碳原子数2～6的短链二醇的配合比例相对于多元醇成分的总量100质量份而言例如为10质量份以上，优选为30质量份以上，更优选为50质量份以上，例如为90质量份以下，优选为80质量份以下，更优选为70质量份以下。

多元醇成分也可以进一步含有其他的低分子量多元醇(不包括碳原子数2～6的二醇、及包含亲水性基团的含活性氢基团化合物的低分子量多元醇)、高分子量多元醇作为任选成分。

需要说明的是，从气体阻隔性的观点考虑，多元醇成分优选不含高分子量多元醇。

高分子量多元醇是分子量(数均分子量)高于650、并且具有2个以上羟基的化合物，例如可举出聚醚多元醇(例如，聚氧(碳原子数2～3)亚烷基多元醇、聚四亚甲基醚多元醇等)、聚酯多元醇(例如，己二酸系聚酯多元醇、邻苯二甲酸系聚酯多元醇、内酯系聚酯多元醇等)、聚碳酸酯多元醇、聚氨酯多元醇(例如，利用多异氰酸酯对聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等进行氨基甲酸酯改性而得到的多元醇)、环氧基多元醇、植物油多元醇、聚烯烃多元醇、丙烯酸多元醇、乙烯基单体改性多元醇等分子量高于650的高分子量大分子多元醇。

这样的高分子量多元醇有时引起气体阻隔性的降低。

因此，多元醇成分优选不含高分子量多元醇。由此，能够提高聚氨酯树脂(后述)的气体阻隔性。

另一方面，多元醇成分可以含有分子量为50以上且650以下的低分子量多元醇(不包括上述的碳原子数2～6的短链二醇。)(以下，称为其他的低分子量多元醇。)作为任选成分。

作为其他的低分子量多元醇，可举出例如碳原子数7以上的二醇、3元以上的低分子量多元醇等。

作为碳原子数7以上的二醇，可举出例如碳原子数7～20的烷烃-1,2-二醇、2,6-二甲基-1-辛烯-3,8-二醇、1,3-或1,4-环己烷二甲醇及它们的混合物、氢化双酚A、双酚A等碳原子数7以上的2元醇(二醇)等。

这些碳原子数7以上的二醇可以单独使用或者并用2种以上。

3元以上的低分子量多元醇是分子量为650以下、并且在1分子中具有3个以上羟基的有机化合物，可举出例如甘油、2-甲基-2-羟基甲基-1,3-丙二醇、2,4-二羟基-3-羟基甲基戊烷、1,2,6-己三醇、三羟甲基丙烷、2,2-双(羟基甲基)-3-丁醇等3元醇(低分子量三醇)、例如四羟甲基甲烷(季戊四醇)、双甘油等4元醇、例如木糖醇等5元醇、例如山梨糖醇、甘露醇、蒜糖醇、艾杜糖醇、卫矛醇、阿卓糖醇、肌醇、二季戊四醇等6元醇、例如鳄梨糖醇等7元醇、例如蔗糖等8元醇等。

这些3元以上的低分子量多元醇可以单独使用或者并用2种以上。

此外，只要数均分子量为650以下，则可以将上述的大分子多元醇(具体而言为例如聚醚多元醇(例如，聚氧亚烷基多元醇、聚四亚甲基醚多元醇等)、聚酯多元醇(例如，己二酸系聚酯多元醇、邻苯二甲酸系聚酯多元醇、内酯系聚酯多元醇等)、聚碳酸酯多元醇、聚氨酯多元醇(例如，利用多异氰酸酯对聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等进行氨基甲酸酯改性而得到的多元醇)、环氧基多元醇、植物油多元醇、聚烯烃多元醇、丙烯酸多元醇、乙烯基单体改性多元醇等、分子量为650以下的低分子量大分子多元醇)用作其他的低分子量多元醇。

其他的低分子量多元醇可以单独使用或者并用2种以上。

作为其他的低分子量多元醇，从耐溶剂性、耐热性、及聚氨酯分散体的水分散稳定性的观点考虑，优选可举出3元以上的低分子量多元醇，更优选可举出3元醇、4元醇，进一步优选可举出3元醇，尤其优选可举出三羟甲基丙烷。

配合其他的低分子量多元醇的情况下，其配合比例相对于多元醇成分的总量100质量份而言例如为0.2质量份以上，优选为1质量份以上，更优选为2质量份以上，例如为20质量份以下，优选为10质量份以下，更优选为8质量份以下。

另外，关于碳原子数2～6的短链二醇与其他的低分子量多元醇(优选为3元以上的低分子量多元醇)的并用比例，相对于它们的总量100质量份而言，其他的低分子量多元醇例如为2质量份以上，优选为5质量份以上，例如为20质量份以下，优选为15质量份以下，更优选为10质量份以下。

另外，相对于碳原子数2～6的短链二醇与其他的低分子量多元醇(优选为3元以上的低分子量多元醇)的总量100质量份而言，包含阴离子性基团的含活性氢基团化合物例如为10质量份以上，优选为20质量份以上，更优选为40质量份以上，例如为90质量份以下，优选为80质量份以下，更优选为70质量份以下。

若其他的低分子量多元醇的含有比例为上述范围，则能够确保优异的分散性。因此，能够良好地形成气体阻隔性及密合性优异的聚氨酯层。

多元醇成分优选由碳原子数2～6的短链二醇、3元以上的低分子量多元醇、及包含阴离子性基团的含活性氢基团化合物形成，或者由碳原子数2～6的短链二醇、及包含阴离子性基团的含活性氢基团化合物形成。

而且，为了合成异氰酸酯基封端预聚物，将上述各成分以异氰酸酯基相对于活性氢基团(羟基)的当量比(异氰酸酯基/活性氢基团)大于1的比例、优选为1.1～10的比例配合。而且，通过本体聚合或溶液聚合等已知的聚合方法、优选为反应性及粘度的调整更容易进行的溶液聚合，使上述各成分反应。

本体聚合中，例如，在氮气氛下，将上述成分配合，于75～85℃的反应温度进行1～20小时左右的反应。

溶液聚合中，例如，在氮气氛下，在有机溶剂(溶剂)中配合上述成分，于20～80℃的反应温度进行1～20小时左右的反应。

作为有机溶剂，可举出对于异氰酸酯基而言为非活性、并且富有亲水性的例如丙酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、乙腈等。

对于该聚合反应而言，使其反应至反应溶液中的异氰酸酯基含有率成为下述异氰酸酯基浓度。

另外，上述聚合中，根据需要，可以添加例如胺系、锡系、铅系等的反应催化剂，另外，也可以通过例如蒸馏、萃取等已知的方法，从得到的异氰酸酯基封端预聚物中除去未反应的多异氰酸酯。

这样得到的异氰酸酯基封端预聚物是在其分子末端具有2个以上的游离的异氰酸酯基的聚氨酯预聚物，其异氰酸酯基浓度(按除去溶剂后的固态成分换算的异氰酸酯基含量)较高。更具体而言，异氰酸酯基浓度例如为4质量％以上，优选为5质量％以上，更优选为6质量％以上，进一步优选为8质量％以上，另外，例如为25质量％以下，优选为20质量％以下，更优选为17质量％以下，进一步优选为15质量％以下。

另外，异氰酸酯基的平均官能团数例如为1.5以上，优选为1.9以上，更优选为2.0以上，另外，例如为3.0以下，优选为2.5以下。

若异氰酸酯基的平均官能团数在上述范围内，则能够得到稳定的上述聚氨酯分散体，能够确保基材密合性、气体阻隔性等。

另外，其数均分子量(基于GPC测定的换算为聚苯乙烯的分子量)例如为500以上，优选为800以上，另外，例如为100000以下，优选为50000以下。

接着，在该方法中，在通过上述方式得到的异氰酸酯基封端预聚物中添加中和剂，利用中和剂对阴离子性基团进行中和，使其形成盐。

作为中和剂，可举出惯用的碱，例如可举出有机碱、无机碱。

作为有机碱，可举出例如三烷基胺(例如，三甲基胺、三乙基胺等碳原子数1～4的三烷基胺等)、烷醇胺(例如，二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺等)等叔胺、例如杂环式胺(吗啉等)等仲胺等。

作为无机碱，可举出例如氨、碱金属氢氧化物(例如，氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等)、碱土金属氢氧化物(例如，氢氧化镁、氢氧化钙等)、碱金属碳酸盐(例如，碳酸钠、碳酸钾等)等。

这些中和剂可以单独使用或者并用2种以上。

作为中和剂，优选可举出有机碱，更优选可举出叔胺，进一步优选可举出三烷基胺，尤其优选可举出三乙基胺。即，中和剂优选由有机碱形成，更优选由叔胺形成，进一步优选由三烷基胺形成，尤其优选由三乙基胺形成。

中和剂的添加量按每1当量阴离子性基团计，例如为0.4当量以上，优选为0.6当量以上，例如为1.2当量以下，优选为1当量以下。

接着，在该方法中，使利用上述中和剂进行了中和的异氰酸酯基封端预聚物、与扩链剂在例如水中进行反应，得到聚氨酯树脂被水分散而成的聚氨酯分散体。

扩链剂是为了使异氰酸酯基封端预聚物进行扩链反应而具有多个活性氢基团的有机化合物，可举出例如芳香族多胺、芳香脂肪族多胺、脂环族多胺、脂肪族多胺、含聚氧乙烯基的多胺等多胺化合物、例如氨基醇等。

作为芳香族多胺，可举出例如4,4’-二苯基甲烷二胺、甲苯二胺等。

作为芳香脂肪族多胺，可举出例如1,3-或1,4-苯二甲基二胺或者其混合物等。

作为脂环族多胺，可举出例如3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己基胺(别名：异佛尔酮二胺)、4,4’-二环己基甲烷二胺、2,5(2,6)-双(氨基甲基)双环[2.2.1]庚烷、1,4-环己烷二胺、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、二氨基环己烷、3,9-双(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、1,3-及1,4-双(氨基甲基)环己烷及它们的混合物等。

作为脂肪族多胺，可举出例如乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-六亚甲基二胺、肼(包括水合物)、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、1,2-二氨基乙烷、1,2-二氨基丙烷、1,3-二氨基戊烷等。

作为含聚氧乙烯基的多胺，可举出例如聚氧乙烯醚二胺等聚氧亚烷基醚二胺。更具体而言，可举出例如日本油脂制的PEG#1000二胺、Huntsman公司制的Jeffamine ED-2003、EDR-148、XTJ-512等。

作为氨基醇，可举出例如2-((2-氨基乙基)氨基)乙醇(别名：N-(2-氨基乙基)乙醇胺)、2-((2-氨基乙基)氨基)-1-甲基丙醇(别名：N-(2-氨基乙基)异丙醇胺)等。

另外，作为扩链剂，也可进一步举出具有伯氨基、或伯氨基及仲氨基的烷氧基甲硅烷基化合物等。

作为具有伯氨基、或伯氨基及仲氨基的烷氧基甲硅烷基化合物，可举出例如γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等具有伯氨基的烷氧基甲硅烷基化合物、例如N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(别名：N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(别名：N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷)、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(别名：N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷)、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷(别名：N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷)等具有伯氨基及仲氨基的烷氧基甲硅烷基化合物等。

这些扩链剂可以单独使用或者并用2种以上。

作为扩链剂，优选可举出氨基醇，更优选可举出2-((2-氨基乙基)氨基)乙醇。

而且，为了使异氰酸酯基封端预聚物与扩链剂在水中反应，例如，首先，在水中添加异氰酸酯基封端预聚物，由此使异氰酸酯基封端预聚物进行水分散，接着，在其中添加扩链剂，利用扩链剂对异氰酸酯基封端预聚物进行扩链。

为了使异氰酸酯基封端预聚物进行水分散，以相对于异氰酸酯基封端预聚物100质量份而言、水为100～1000质量份的比例，在对水进行搅拌的条件下，添加异氰酸酯基封端预聚物。另外，也可以以上述比例在异氰酸酯基封端预聚物中添加水。

其后，在搅拌条件下，以扩链剂的活性氢基团(氨基及羟基)相对于异氰酸酯基封端预聚物的异氰酸酯基的当量比(活性氢基团/异氰酸酯基)成为例如0.6～1.2的比例的方式，将扩链剂滴加至异氰酸酯基封端预聚物已被水分散的水中。

对于扩链剂而言，一边进行滴加及搅拌，一边于例如常温使反应完成。到反应完成为止的反应时间例如为0.1小时以上，另外，例如为10小时以下。

由此，得到聚氨酯树脂，另外，得到该聚氨酯树脂被水分散而成的分散体(聚氨酯分散体)。

关于相对于聚氨酯树脂(固态成分)而言的氨基甲酸酯基及脲基的含有比例，相对于聚氨酯树脂(固态成分)1kg而言，氨基甲酸酯基及脲基的总摩尔例如为5.0摩尔以上，优选为5.5摩尔以上，更优选为6.0摩尔以上，进一步优选为6.5摩尔以上，例如为9.0摩尔以下，优选为8.5摩尔以下，更优选为8.0摩尔以下，进一步优选为7.5摩尔以下。

需要说明的是，氨基甲酸酯基及脲基的含有比例可以由原料成分的投入比算出(下同)。

若氨基甲酸酯基及脲基相对于聚氨酯树脂(固态成分)而言的含有比例为上述范围，则能够得到气体阻隔性优异的聚氨酯层。

另外，聚氨酯树脂(固态成分)的酸值例如为10mgKOH/g以上，优选为20mgKOH/g以上，例如为50mgKOH/g以下，优选为40mgKOH/g以下。

需要说明的是，酸值可以利用常规方法测定，另外，也可以由羧酸在聚氨酯树脂中所占的含量、通过计算而求出。需要说明的是，羧酸的含量可以由聚氨酯树脂的原料及其投入量、通过计算而求出。

而且，在该方法中，根据需要，将有机溶剂、水除去(脱溶剂)。

由此，聚氨酯分散体的聚氨酯树脂的固态成分浓度得以调整，另外，聚氨酯分散体中的氨基甲酸酯基及脲基相对于聚氨酯分散体而言的比例被调整至规定的范围。

从涂膜的生产效率、及输送成本的降低的观点考虑，聚氨酯分散体中的聚氨酯树脂的固态成分浓度较高，例如大于20质量％，优选为21质量％以上，更优选为25质量％以上，进一步优选为30质量％以上，例如为60质量％以下，优选为50质量％以下。

若聚氨酯分散体中的聚氨酯树脂的固态成分浓度为上述范围，则涂膜的生产效率、及输送成本优异。

即，对于聚氨酯分散体而言，通常通过使水蒸发来形成涂膜，因此，若固态成分浓度超过上述下限，则能够降低水的蒸发中的能量成本，另外，能够降低环境负荷，能够实现涂膜的生产效率的提高。另外，若固态成分浓度超过上述下限，则与固态成分浓度低于上述下限的情况相比，能够以更少的质量及体积来高效地搬运聚氨酯树脂(固态成分)，因此输送成本优异。

另外，关于氨基甲酸酯基及脲基相对于聚氨酯分散体而言的含有比例，相对于聚氨酯分散体1kg而言，氨基甲酸酯基及脲基的总摩尔为1.5摩尔以上，优选为1.7摩尔以上，更优选为1.8摩尔以上，进一步优选为1.9摩尔以上，例如为5.0摩尔以下，优选为4.0摩尔以下，更优选为3.0摩尔以下，进一步优选为2.5摩尔以下。

若氨基甲酸酯基及脲基相对于聚氨酯分散体而言含有比例为上述范围，则能够得到气体阻隔性优异的聚氨酯层。

另一方面，在上述的聚氨酯分散体中，氨基甲酸酯基及脲基浓度较高，因此，若发生针对阴离子性基团的中和剂的脱离而生成游离的阴离子性基团，则粒子的稳定性容易降低，容易发生聚氨酯树脂的凝集。

尤其是，使用苯二甲撑二异氰酸酯作为多异氰酸酯成分的情况下，容易产生二氧化碳，碳酸离子浓度变高。因此，容易发生聚氨酯树脂的凝集。

因此，氨基甲酸酯基及脲基浓度高的聚氨酯分散体的保存及输送时的保存稳定性(热稳定性)、机械涂敷时的机械稳定性(耐凝固性)有时不充分。

相对于此，例如，为了抑制凝集，还研究了将聚氨酯树脂的固态成分浓度调整至较低浓度(例如，20质量％以下)从而降低聚氨酯分散体中的氨基甲酸酯基及脲基浓度。但是，若使固态成分浓度较低，则涂膜的生产效率、及输送成本降低。

另外，例如，还研究了通过氮气吹扫等进行脱羧来降低碳酸离子浓度从而实现保存稳定性及机械稳定性的提高，但仅仅只通过进行氮气吹扫，无法充分脱羧，存在得不到优异的保存稳定性及机械稳定性这样的不良情况。

因此，在该方法中，例如，通过进行真空吹扫，从而降低聚氨酯分散体中的碳酸离子浓度。

更具体而言，在该方法中，在对聚氨酯分散体的固态成分浓度进行调整时，通过真空吹扫来将有机溶剂、水除去(脱溶剂)，但在脱溶剂结束后也继续进行真空吹扫，由此将聚氨酯分散体中的二氧化碳及碳酸离子除去(脱羧)。

即，在该方法中，在有机溶剂、水被除去(脱溶剂)后，也继续进行二氧化碳及碳酸离子的除去(脱羧)，直至聚氨酯分散体的碳酸离子浓度达到规定值以下。

作为真空吹扫的条件，压力条件例如为1kPa以上，优选为2kPa以上，例如为50kPa以下，优选为40kPa以下。

另外，真空吹扫的时间例如为0.5小时以上，优选为1.0小时以上，更优选为1.5小时以上，进一步优选为2.0小时以上，尤其优选为3.0小时以上。

由此，能够充分降低聚氨酯分散体中的碳酸离子浓度。

另一方面，从抑制凝集的观点考虑，真空吹扫的时间越长、碳酸离子浓度越低越优选，但越降低碳酸离子浓度，则越耗费真空吹扫的时间，生产率降低，耗费成本。

因此，从生产率及成本的观点考虑，真空吹扫的时间例如为24.0小时以下，优选为18.0小时以下，更优选为12.0小时以下，进一步优选为6.0小时以下。

由此，能够生产率及成本性良好地得到碳酸离子浓度被充分降低的聚氨酯分散体。

相对于聚氨酯分散体的总量而言，聚氨酯分散体的残留溶剂量(溶剂含量)例如为0.5质量％以下，优选为0.3质量％以下。

需要说明的是，聚氨酯分散体的残留溶剂量可以依照后述的实施例，利用气相色谱法测定。

另外，相对于聚氨酯分散体的总量而言，碳酸离子浓度为700ppm以下，优选为600ppm以下，更优选为500ppm以下，进一步优选为400ppm以下，尤其优选为300ppm以下，通常为10ppm以上。

需要说明的是，碳酸离子浓度可以依照后述的实施例，通过利用了电泳系统的定量分析(单点标准曲线法)来测定。

另外，为了将氨基甲酸酯基及脲基相对于聚氨酯分散体而言的含有比例、碳酸离子浓度调整至上述范围，也可以根据需要而添加有机溶剂、水。

而且，如上所述，碳酸离子浓度充分降低，由此能够抑制由碳酸离子导致的中和剂的脱离，能够抑制游离的阴离子性基团的生成、及聚氨酯树脂的凝集，因此，能够实现贮存稳定性及机械稳定性的提高。

另外，在聚氨酯分散体中，可以根据需要而配合各种添加剂。作为添加剂，可举出例如硅烷偶联剂、烷氧基硅烷化合物、稳定剂(抗氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂等)、增塑剂、抗静电剂、润滑剂、防粘连剂、表面活性剂、分散稳定剂、着色剂(颜料、染料等)、填料、胶体二氧化硅、无机粒子、无机氧化物粒子、成核剂等。

需要说明的是，添加剂可以预先配合在上述各原料成分中，另外，也可以配合在合成后的异氰酸酯基封端预聚物、聚氨酯树脂中，此外，还可以在配合上述各成分时同时进行配合。

另外，添加剂的配合比例没有特别限制，可根据目的及用途而适当地设定。

另外，根据需要，可以配合具有气体阻隔性的热塑性树脂。

作为具有气体阻隔性的热塑性树脂，可举出例如聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚偏氯乙烯或偏氯乙烯共聚物、淀粉、纤维素等多糖类等。

需要说明的是，热塑性树脂的配合比例没有特别限制，可根据目的及用途而适当地设定。

而且，这样的聚氨酯分散体使用包含阴离子性基团的活性氢化合物作为聚氨酯树脂的原料成分，并且，氨基甲酸酯基及脲基的总摩尔的比例相对于聚氨酯分散体1kg而言为1.5摩尔以上，碳酸离子浓度相对于聚氨酯分散体而言为700ppm以下。

因此，上述的聚氨酯分散体的保存稳定性优异。

例如，贮存前(例如，刚刚制造之后)的聚氨酯分散体的平均粒径D1例如为10nm以上，优选为20nm以上，更优选为30nm以上，进一步优选为40nm以上，另外，例如为200nm以下，优选为100nm以下，更优选为60nm以下。

另一方面，于40℃贮存7天后的聚氨酯分散体的平均粒径D2例如为10nm以上，优选为30nm以上，更优选为40nm以上，另外，例如为300nm以下，优选为200nm以下，更优选为150nm以下，进一步优选为100nm以下。

而且，作为保存稳定性的指标的、于40℃贮存7天后的聚氨酯分散体的平均粒径D2相对于贮存前的聚氨酯分散体的平均粒径D1的变化率(D2/D1)为2.5以下，优选为2.0以下，更优选为1.5以下，进一步优选为1.2以下，通常为0.9以上。

需要说明的是，聚氨酯分散体的平均粒径依照后述的实施例而测定。

另外，例如，贮存前(例如，刚刚制造之后)的聚氨酯分散体的25℃时的粘度V1例如为5mPa·s以上，优选为8mPa·s以上，更优选为10mPa·s以上，另外，例如为50mPa·s以下，优选为30mPa·s以下，更优选为20mPa·s以下。

另一方面，于40℃贮存7天后的聚氨酯分散体的25℃时的粘度V2例如为5mPa·s以上，优选为8mPa·s以上，更优选为10mPa·s以上，另外，例如为50mPa·s以下，优选为30mPa·s以下，更优选为20mPa·s以下。

而且，作为保存稳定性的指标的、于40℃贮存7天后的聚氨酯分散体的粘度V2相对于贮存前的聚氨酯分散体的粘度V1的变化率(V2/V1)为2.5以下，优选为2.0以下，更优选为1.5以下，进一步优选为1.2以下，通常为0.9以上。

需要说明的是，聚氨酯分散体的25℃时的粘度依照后述的实施例而测定。

此外，上述的聚氨酯分散体的机械稳定性优异。

例如，利用Maron型试验机、依照后述的实施例而测定的聚氨酯树脂的凝集率例如为6.0％以下，优选为5.0％以下，更优选为4.0％以下，进一步优选为3.0％以下，尤其优选为2.0％以下，通常为0.0％以上。

如上所述，上述的聚氨酯分散体的保存稳定性及机械稳定性优异。

因此，上述的聚氨酯分散体可优选用于具备聚氨酯层作为气体阻隔层的聚氨酯层叠体的制造中。

图1中，聚氨酯层叠体1具备基材2、和层叠于基材2上的聚氨酯层3。

基材2没有特别限制，例如由塑料(例如，热塑性树脂、热固性树脂等)、纸、布、木、金属、陶瓷等形成，优选由塑料形成，更优选由热塑性树脂形成。

作为热塑性树脂，可举出例如聚烯烃系树脂(例如，聚乙烯、聚丙烯、丙烯-乙烯共聚物等)、聚酯系树脂(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等)、聚酰胺系树脂(例如，尼龙6(注册商标)、尼龙66(注册商标)、聚己二酰间苯二甲胺等)、乙烯基系树脂(例如，聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯等)、丙烯酸系树脂(例如，聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈等)、聚碳酸酯系树脂(例如，双酚A型聚碳酸酯等)、纤维素系树脂(例如，赛璐玢(cellophane)、乙酸纤维素等)等。优选可举出聚烯烃系树脂、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂。更优选可举出聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙6(注册商标)。

基材2由单层、或者同种或2种以上的层叠体形成。

需要说明的是，基材2的形状没有特别限制，可举出例如膜状、片状、瓶状、杯状等。优选可举出膜状。

基材2为未拉伸基材、单轴或双轴拉伸基材中的任一种均可，另外，对于基材2，可以实施表面处理(电晕放电处理等)、锚涂或底涂处理，此外，也可以实施铝等金属、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅与氧化铝的混合物等金属氧化物的蒸镀处理。

基材2的厚度例如为3μm以上，优选为5μm以上，另外，例如为500μm以下，优选为200μm以下。

聚氨酯层3由上述的聚氨酯树脂形成。对于这样的聚氨酯层3而言，从制造效率的观点考虑，优选通过将上述的聚氨酯分散体涂布于基材2并使其干燥来形成。

更具体而言，为了形成聚氨酯层3，对通过上述方法得到的聚氨酯分散体的浓度进行调整，制备涂层剂。然后，将得到的涂层剂涂布于基材2上，并使其干燥。

对聚氨酯分散体的浓度进行调整时，可以采用例如添加水、已知的有机溶剂等、或者使水、已知的有机溶剂等脱离等已知的方法。

涂层剂的固态成分浓度例如为0.5质量％以上，优选为1质量％以上，另外，例如为30质量％以下，优选为25质量％以下。

另外，在涂层剂中，可以根据需要而配合固化剂。

作为固化剂，可举出例如环氧固化剂、三聚氰胺固化剂、碳二亚胺固化剂、氮丙啶固化剂、噁唑啉固化剂、异氰酸酯固化剂等。其中，关于异氰酸酯固化剂，更具体而言，可举出水分散性的异氰酸酯固化剂(例如封端异氰酸酯(例如甲苯二异氰酸酯系的封端异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯系的封端异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯系的封端异氰酸酯、氢化苯二甲撑二异氰酸酯系的封端异氰酸酯等)、包含亲水性基团的非封端多异氰酸酯等)。

在配合固化剂的情况下，关于其配合比例，相对于聚氨酯树脂100质量份而言，固化剂以固态成分计例如为0.1质量份以上，优选为1质量份以上，另外，例如为50质量份以下，优选为30质量份以下。

另外，作为涂层剂的涂布方法，没有特别限制，可举出例如凹版涂布法、逆涂法、辊涂法、棒涂法、喷涂法、气刀涂布法、浸渍法等已知的涂布方法。

另外，在制作基材2时，可以在线涂布。

具体而言，在基材2为膜状的情况下，可以在膜制膜时的纵向的单轴拉伸处理后利用凹版涂布法等涂布涂层剂并使其干燥，然后进行双轴拉伸处理，将聚氨酯层3设置于基材2上。

另外，在基材2为瓶状的情况下，可以在吹塑成型前的预成型体(preform)中利用浸渍法等涂布涂层剂并使其干燥，然后进行吹塑成型，将聚氨酯层3设置于基材2上。

另外，对于干燥条件而言，干燥温度例如为40℃以上，优选为50℃以上，例如为250℃以下，优选为200℃以下。另外，干燥时间例如为1秒以上，优选为3秒以上，例如为10分钟以下，优选为5分钟以下。

由此，能够在基材2上形成由聚氨酯树脂形成的聚氨酯层3，由此，能够得到具备基材2及聚氨酯层3的聚氨酯层叠体1。

聚氨酯层3的厚度以聚氨酯树脂(干燥后)的层叠量计，例如为0.1g/m²以上，优选为0.2g/m²以上，更优选为0.3g/m²以上，另外，例如为10g/m²以下，优选为7g/m²以下，更优选为5g/m²以下。

另外，聚氨酯层叠体1的厚度例如为5μm以上，优选为10μm以上，另外，例如为1mm以下，优选为0.5mm以下。

另外，根据需要，可以于例如30～50℃将得到的聚氨酯层叠体1养护2～5天左右。

这样的聚氨酯层叠体1具备使用上述的聚氨酯分散体得到的聚氨酯层3，因此气体阻隔性优异。

另外，聚氨酯层叠体1中，为了实现气体阻隔性的提高，也可以在聚氨酯层3中分散填料。

更具体而言，例如可以将上述的聚氨酯分散体、与填料的混合物涂布于基材2并使其干燥，由此形成分散有填料的聚氨酯层3。

作为填料，可举出例如有机纳米纤维、层状无机化合物等，从气体阻隔性的观点考虑，优选可举出层状无机化合物。

作为有机纳米纤维，可举出例如纤维素纳米纤维、壳聚糖纳米纤维等。

作为层状无机化合物，可举出例如溶胀性的层状无机化合物、非溶胀性的层状无机化合物等。从气体阻隔性的观点考虑，优选可举出溶胀性的层状无机化合物。

溶胀性的层状无机化合物是由极薄的晶体单元形成、并且具有溶剂在晶体单元层间配位或吸收并溶胀的性质的粘土矿物。

作为溶胀性的层状无机化合物，具体而言，可举出例如含水硅酸盐(页硅酸盐矿物等)、例如高岭石族粘土矿物(埃洛石(halloysite)、高岭石、二水埃洛石(endellite)、地开石、珍珠陶土等)、叶蛇纹石族粘土矿物(叶蛇纹石、纤蛇纹石等)、蒙皂石族粘土矿物(蒙脱石、贝得石、绿脱石、皂石、锂蒙脱石、锌蒙脱石、硅镁石等)、蛭石族粘土矿物(蛭石等)、云母或云母族粘土矿物(白云母、金云母等云母、珍珠云母、四甲硅烷化云母、带云母等)、合成云母等。

这些溶胀性的层状无机化合物可以为天然粘土矿物，另外，也可以为合成粘土矿物。另外，可以单独使用或者并用2种以上，优选可举出蒙皂石族粘土矿物(蒙脱石等)、云母族粘土矿物(水溶胀性云母等)、合成云母等，更优选可举出合成云母。

填料的平均粒径例如为50nm以上，优选为100nm以上，另外，通常为10μm以下，例如为5μm以下，优选为3μm以下。另外，填料的长宽比例如为50以上，优选为100以上，更优选为200以上，另外，例如为5000以下，优选为3000以下，更优选为2000以下。

若填料的长宽比为上述范围，则在填料的晶体层间(硅酸盐层的间隙等)，气体的透过路径成为曲折状，因此透过路径变得较长，能够抑制气体的透过，能够实现气体阻隔性的提高。

而且，为了形成分散有填料的聚氨酯层3，例如，首先，将上述的聚氨酯分散体、与填料混合，作为混合物而制备混合涂层剂。然后，将得到的混合涂层剂涂布于基材2上，使其干燥。

为了制备混合物(混合涂层剂)，首先，在水中分散填料，接着，在该分散液中添加聚氨酯分散体(包括聚氨酯树脂)。

关于聚氨酯树脂与填料的配合比例，相对于聚氨酯树脂与填料的质量的总量100质量份而言，填料为0.1质量份以上，优选为1质量份以上，例如为50质量份以下，优选为30质量份以下。

若聚氨酯树脂与填料的配合比例为上述范围，则能够维持气体阻隔性，并且实现与基材的密合性、透明性及低成本性的提高。

得到的混合物(混合涂层剂)中的、聚氨酯树脂及填料的总浓度例如为0.1质量％以上，优选为0.5质量％以上，另外，例如为15质量％以下，优选为12质量％以下。

需要说明的是，在混合物(混合涂层剂)中，填料有可能发生二次凝集，因此，优选在将填料分散或混合于溶剂中之后，利用剪切力发挥作用的机械性的强制分散处理、例如基于均质混合器、胶磨机、喷射式粉碎机、捏合机、珠磨机、砂磨机、球磨机、三辊机、超声波分散装置等的分散处理来使其分散。

另外，作为混合涂层剂的涂布方法，没有特别限制，可举出上述的已知的涂布方法。

对于干燥条件而言，干燥温度例如为40℃以上，优选为50℃以上，例如为250℃以下，优选为200℃以下。另外，干燥时间例如为1秒以上，优选为3秒以上，例如为10分钟以下，优选为5分钟以下。

由此，能够在基材2上形成由聚氨酯树脂及填料形成的聚氨酯层3(复合聚氨酯层)，由此，能够得到聚氨酯层叠体1。

聚氨酯层3的厚度以聚氨酯树脂及填料(干燥后)的层叠量计，例如为0.1g/m²以上，优选为0.2g/m²以上，更优选为0.3g/m²以上，另外，例如为10g/m²以下，优选为7g/m²以下，更优选为5g/m²以下。

另外，在聚氨酯层叠体1中，关于填料的质量比例，相对于聚氨酯层3的总量100质量份而言，填料的质量例如为0.1质量份以上，优选为0.2质量份以上，更优选为1质量份以上，例如为90质量份以下，优选为70质量份以下，更优选为50质量份以下。

若填料的质量比例为上述范围，则能够实现与基材的密合性、透明性的提高，并且，能够减少填料的配合比例，因此还能够实现低成本性的提高。

另外，根据需要，可以于例如30～60℃将得到的聚氨酯层叠体1养护2～5天左右。

这样的聚氨酯层叠体1具备使用上述的聚氨酯分散体得到的聚氨酯层3，而且在该聚氨酯层3中分散有填料，因此气体阻隔性尤其优异。

因此，聚氨酯层叠体1可优选用于气体阻隔性膜的领域、具体而言为食品·医药品等的包装膜、食品包装容器(包括瓶。)、光学膜、工业用膜等中，尤其优选用作需要进行煮沸灭菌、蒸煮灭菌等高温灭菌处理、加热烹调等加热处理的内容物的食品包装膜。

另外，使上述的涂层剂中含有颜料等着色剂，制备成印刷用油墨，将其涂装于塑料膜、纸、各种容器等，由此，也可以优选用作印刷膜、印刷体。

需要说明的是，在上述的说明中，使聚氨酯层3为单层，但例如可以如图2所示，使聚氨酯层3为层叠于基材2上的第1聚氨酯层3a、和层叠于该第1聚氨酯层3a上的第2聚氨酯层3b这两层，此外，虽未图示，但也可以使聚氨酯层3为3层以上的多层。

另外，在这样的聚氨酯层叠体1中，在聚氨酯层3中分散填料的情况下，在至少任一层中分散有填料即可，另外，也可以在全部的层中分散有填料。需要说明的是，也可以在任意层中均未分散填料。

例如，可以使聚氨酯层3为层叠于基材2上的第1聚氨酯层3a、和层叠于该第1聚氨酯层3a上的第2聚氨酯层3b这两层，并仅在第2聚氨酯层3b中分散填料。

另外，在上述的说明中，聚氨酯层3层叠于基材2的厚度方向上的一个面的整面，但并不限定于此，例如，虽未图示，但可以层叠于基材2的厚度方向上的两个面，还可以局部地层叠于基材2。

实施例

接下来，基于实施例及比较例来说明本发明，但本发明不限定于下述实施例。需要说明的是，只要没有特别说明，则“份”及“％”是以质量为基准。另外，以下的记载中使用的配合比例(含有比例)、物性值、参数等的具体数值可以替换为上述的“具体实施方式”中记载的、与之对应的配合比例(含有比例)、物性值、参数等相应记载的上限值(以“以下”、“低于”的形式定义的数值)或下限值(以“以上”、“高于”的形式定义的数值)。

需要说明的是，下文记载以下使用的测定方法。

＜碳酸离子浓度＞

利用电泳系统对聚氨酯分散体中的碳酸离子浓度进行定量。

即，分取并称量聚氨酯分散体的样品之后，用超纯水适当地稀释溶解，制备定量试样溶液。然后，利用以下的电泳系统对定量试样溶液及标准品溶液进行测定。另外，制备添加有已知浓度的标准品溶液的试样测定溶液，进行添加回收试验。

(装置及测定条件)

装置：Agilent Technologies公司制7100毛细管电泳系统缓冲液：AgilentTechnologies公司制有害阴离子分析缓冲液

然后，利用单点标准曲线法求出碳酸离子浓度，算出它们的质量比率。

＜残留溶剂＞

利用气相色谱法对聚氨酯分散体中的残留溶剂量进行定量。

即，使用1-丙醇作为内标，制备标准物质、及聚氨酯分散体、各自的定量试样水溶液。然后，在以下的气相色谱条件下进行测定，算出聚氨酯分散体中的残留溶剂量。

(装置及测定条件)

装置：岛津制作所制GC-2014

柱：Sunpak-A 50/80玻璃柱φ3.2mm×2mm×2.1m

检测器：FID

合成例1(PUD1)

将TAKENATE 500(1,3-苯二甲撑二异氰酸酯，m-XDI，三井化学公司制)170.7g、VestanatH₁₂MDI(4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)，H₁₂MDI，Evonik公司制)29.8g、乙二醇34.4g、三羟甲基丙烷2.6g、二羟甲基丙酸19.6g及作为溶剂的甲基乙基酮146.2g混合，在氮气氛下于65～70℃进行反应直至异氰酸酯基浓度(按除去溶剂后的单位固态成分计的NCO％)达到9.53质量％，得到包含异氰酸酯基封端预聚物的反应液。

异氰酸酯基封端预聚物的氨基甲酸酯基浓度(投入比)为33.5质量％。

接着，将反应液冷却至40℃，其后，用三乙基胺14.5g进行中和。

接着，利用均质机将反应液分散至1009.7g的离子交换水中，向该分散液中添加在85.6g的离子交换水中溶解28.5g的2-((2-氨基乙基)氨基)乙醇而得到的胺水溶液。其后，进行2小时扩链反应，得到聚氨酯树脂。

由此，得到聚氨酯分散体1(PUD1)。

由投入比算出相对于聚氨酯树脂(固态成分)1kg而言的氨基甲酸酯基及脲基的含有比例，结果为6.7摩尔(以质量为基准计为39.6质量％)。

另外，依照JIS K 1557-5(2007)而测定聚氨酯树脂的固态成分的酸值，结果为27.3mgKOH/g。

合成例2～8(PUD2～8)

按照表1所示的处方，利用与合成例1相同的方法，得到聚氨酯分散体2～8(PUD2～8)。

实施例1～13及比较例1～4

利用蒸发器，在水浴温度为50℃的减压条件下，对表2所示的聚氨酯分散体(PUD)进行表2所示的时间的真空吹扫。确认了由此使得作为溶剂的甲基乙基酮的比例成为0.3质量％以下。

需要说明的是，溶剂(甲基乙基酮)利用气相色谱法来进行定量。0.3质量％为该定量方法中的检测限。

另外，由比较例1可知，进行1小时的真空吹扫时，溶剂浓度成为0.3质量％以下，脱溶剂结束。

其后，以成为表2所示的固态成分浓度的方式利用离子交换水进行浓度调整。

《评价》

＜聚氨酯分散体的评价＞

(1)保存稳定性1(平均粒径)

使用浓厚系粒径分析仪FPAR-1000(大塚电子株式会社制)，对PUD的粒径D1进行测定。

另外，将PUD于40℃保存7天后，同样地操作，对粒径D2进行测定。

然后，算出保存前后的粒径(D2/D1)的变化率。

将其结果示于表2。

(2)保存稳定性2(粘度)

依照JIS K 7117(1999)，对PUD的25℃时的粘度V1进行测定。

另外，将PUD于40℃保存7天后，同样地操作，对25℃时的粘度V2进行测定。

然后，算出保存前后的粒径(V2/V1)的变化率。

将其结果示于表2。

(3)机械稳定性

利用Maron型试验机(Maron式机械稳定度试验机AB-802，Tester Sangyo制)，在负荷为15kg、转速为1,000rpm的条件下对PUD 100g进行15分钟处理。

其后，利用100目的金属网对处理液进行过滤，对残余物进行水洗后，于110℃进行2小时干燥，由此采集凝集物。然后，对得到的凝集物的质量进行测定，算出凝集物浓度(质量％)。

然后，求出凝集物浓度(％)相对于PUD的固态成分浓度(％)的比例，通过下述式求出聚氨酯树脂的凝集率。将其作为评价的指标。将其结果示于表2。

(聚氨酯树脂的凝集率(％))＝[(凝集物浓度)/(固态成分浓度)]×100

需要说明的是，数值越小，表示机械稳定性越高。

＜层叠体的评价＞

(4)透氧量

使用棒涂机，在作为基材的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(双轴拉伸聚酯膜，商品名：东洋纺ESTER FILM E5102，东洋纺公司制，厚度为12μm)上，以干燥时的厚度成为3g/m²的方式涂布PUD。

接着，在已设定为110℃的干燥烘箱中，将经涂布的膜放入1分钟而使其干燥，得到层叠体。

使用氧透过测定装置(OX-TRAN2/20，MOCON公司制)，依照JIS K 7126-2(2006)，在刚刚制造层叠体之后、及40℃下7天后测定层叠体的20℃时的、相对湿度为80％(80％RH)条件下的每1m²、1天及1个大气压的透氧量(cc)。将其结果示于表1。

需要说明的是，比较例1的聚氨酯分散体的碳酸离子浓度较高(大于700ppm)，因此，容易发生凝集，保存稳定性及机械稳定性不充分。

另外，比较例2的聚氨酯分散体的固态成分浓度较低(20质量％以下)，因此，涂膜的生产效率、及输送成本的降低下降。

另外，就比较例3及比较例4的聚氨酯分散体而言，聚氨酯树脂的气体阻隔性不充分。

[表1]

[表2]

需要说明的是，下文记载表中的缩写的详情。

XDI：商品名TAKENATE 500，1,3-苯二甲撑二异氰酸酯，m-XDI，三井化学制

H6XDI：商品名TAKENATE 600，1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷，三井化学制

TDI：商品名TAKENATE 80，甲苯二异氰酸酯，2,4体/2,6体＝80/20(质量比)，三井化学制

H12MDI：商品名VestanatH₁₂MDI，4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)，Evonik制

UH-200：商品名ETERNACOLLR UH-200，聚碳酸酯二醇，数均分子量为2000，宇部兴产制

P400：商品名Actcall P400，聚氧化丙二醇，数均分子量为400，三井化学制

需要说明的是，上述发明是以本发明的例示实施方式的形式而提供的，其只不过仅为示例，不作限定性解释。本领域技术人员所明了的本发明的变形例包含在所附的权利要求书中。

产业上的可利用性

本发明的聚氨酯分散体可优选用于食品·医药品等的包装膜、食品包装容器、光学膜、工业用膜等中。

附图标记说明

1 聚氨酯层叠体

2 基材

3 聚氨酯层

Claims

1.聚氨酯分散体，其特征在于，其是聚氨酯树脂被水分散而成的聚氨酯分散体，

所述聚氨酯树脂是多异氰酸酯成分、与含有包含阴离子性基团的活性氢化合物的含活性氢基团成分至少进行反应而成的反应产物，

氨基甲酸酯基及脲基的总摩尔的比例相对于所述聚氨酯分散体1kg而言为1.5摩尔以上，

碳酸离子浓度相对于所述聚氨酯分散体而言为700ppm以下。

2.如权利要求1所述的聚氨酯分散体，其特征在于，所述聚氨酯树脂为气体阻隔性聚氨酯树脂。

3.如权利要求1所述的聚氨酯分散体，其特征在于，所述多异氰酸酯成分含有包含芳香环的多异氰酸酯。

4.如权利要求1所述的聚氨酯分散体，其特征在于，所述多异氰酸酯成分含有芳香脂肪族多异氰酸酯、和脂环族多异氰酸酯。

5.如权利要求1所述的聚氨酯分散体，其特征在于，所述聚氨酯树脂是下述异氰酸酯基封端预聚物、与扩链剂的反应产物，所述异氰酸酯基封端预聚物是含有苯二甲撑二异氰酸酯的多异氰酸酯成分、与含有碳原子数2～6的短链二醇及包含阴离子性基团的活性氢化合物的含活性氢基团成分至少进行反应而成的。

6.如权利要求1所述的聚氨酯分散体，其特征在于，于40℃贮存7天后的聚氨酯分散体的平均粒径D2相对于贮存前的聚氨酯分散体的平均粒径D1的变化率(D2/D1)为2.5以下。