CN105408378A - 聚氨酯分散体及聚氨酯层叠体 - Google Patents

聚氨酯分散体及聚氨酯层叠体 Download PDF

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Abstract

聚氨酯分散体是通过异氰酸酯基封端预聚物与扩链剂的反应而得到的聚氨酯树脂经水分散而形成的聚氨酯分散体。异氰酸酯基封端预聚物是通过至少使多异氰酸酯成分与多元醇成分反应而得到的，所述多异氰酸酯成分包含苯二甲撑二异氰酸酯及/或氢化苯二甲撑二异氰酸酯，所述多元醇成分包含碳原子数2～6的二醇、三元以上的低分子量多元醇、及含有亲水性基团的含活性氢基团化合物。扩链剂包含烷氧基甲硅烷基化合物，所述烷氧基甲硅烷基化合物具有：伯氨基，或伯氨基和仲氨基，相对于多元醇成分中的羟基的总摩尔100％，三元以上的低分子量多元醇中的羟基的摩尔比低于25％。

Description

聚氨酯分散体及聚氨酯层叠体
技术领域
本发明涉及聚氨酯分散体及聚氨酯层叠体，详细地说，涉及呈现优异的阻气性的聚氨酯层叠体、及该聚氨酯层叠体中所使用的聚氨酯分散体。
背景技术
以往，作为氧气阻隔性优异的膜，已知由聚偏二氯乙烯或偏二氯乙烯共聚物(以下，简称为PVDC。)形成的膜。
然而，PVDC在燃烧时产生有害气体。
因此，已知由聚乙烯醇、或乙烯·乙烯醇共聚物形成的膜。然而，这些膜存在下述这样的缺陷：在高湿度下的阻气性差。
另外，还已知在膜上蒸镀有无机氧化物的蒸镀膜，但它们存在下述这样的缺陷：柔软性低，在二次加工时产生裂纹等，导致阻气性降低。
因此，研究开发了即使在高湿度下阻气性也良好的膜，具体而言，例如，提出了使二异氰酸酯成分与包含C2～8的烷基二醇的二醇成分反应而得到的阻气性聚氨酯树脂、以及层叠包含该聚氨酯树脂的层和基材膜层而得到的阻气性复合膜。另外，作为形成阻气性复合膜的方法，提出了在基材膜上涂布聚氨酯树脂的水分散体并使其干燥的方法(例如参见专利文献1。)。
现有技术文献
专利文献
[专利文献1]日本特开2001-98047号公报
发明内容
发明所要解决的课题
另一方面，对于这样的阻气性复合膜而言，通常要求包含聚氨酯树脂的层相对于基材膜层的密合性。
关于此点，为了提高密合性，研究了配合烷氧基甲硅烷基化合物作为聚氨酯树脂的原料成分。
然而，如专利文献1中记载那样的使二异氰酸酯成分与包含C2～8的烷基二醇的二醇成分反应而得到的阻气性聚氨酯树脂中存在下述这样的缺陷：配合烷氧基甲硅烷基化合物作为原料成分时，聚氨酯树脂在水分散体中凝集，无法形成均匀的层。
本发明的目的在于提供一种分散状态优异、可良好地形成阻气性及密合性优异的聚氨酯层的聚氨酯分散体、及使用该聚氨酯分散体得到的聚氨酯层叠体。
用于解决课题的手段
本发明的聚氨酯分散体的特征在于，其是通过异氰酸酯基封端预聚物与扩链剂的反应而得到的聚氨酯树脂经水分散而形成的，上述异氰酸酯基封端预聚物是通过至少使多异氰酸酯成分与多元醇成分反应而得到的，所述多异氰酸酯成分包含苯二甲撑二异氰酸酯及/或氢化苯二甲撑二异氰酸酯，所述多元醇成分包含碳原子数2～6的二醇、三元以上的低分子量多元醇、及含有亲水性基团的含活性氢基团化合物，上述扩链剂包含烷氧基甲硅烷基化合物，所述烷氧基甲硅烷基化合物具有伯氨基，或者具有伯氨基和仲氨基，相对于上述多元醇成分中的羟基的总摩尔100％，上述三元以上的低分子量多元醇中的羟基的摩尔比低于25％。
另外，本发明的聚氨酯层叠体的特征在于，具有基材和聚氨酯层，所述聚氨酯层由聚氨酯树脂形成，并层叠在上述基材上，上述聚氨酯层是通过涂布上述聚氨酯分散体并使其干燥而形成的。
另外，本发明的聚氨酯层叠体中，优选在上述聚氨酯层中分散有层状无机化合物。
发明的效果
本发明的聚氨酯分散体以特定比例含有三元以上的低分子量多元醇作为原料成分，因此，即使配合具有伯氨基、或伯氨基和仲氨基的烷氧基甲硅烷基化合物作为扩链剂，也可确保优异的分散性。因此，可良好地形成阻气性及密合性优异的聚氨酯层。
另外，本发明的聚氨酯层叠体具有使用上述聚氨酯分散体而得到的聚氨酯层，因此阻气性及密合性优异。
附图说明
[图1]图1为表示本发明的聚氨酯层叠体的一个实施方式的构成简图。
[图2]图2为表示本发明的聚氨酯层叠体的另一实施方式的构成简图。
具体实施方式
本发明的聚氨酯分散体是通过使聚氨酯树脂(水性聚氨酯树脂)水分散而得到的，聚氨酯树脂是通过异氰酸酯基封端预聚物与扩链剂的反应而得到的。
异氰酸酯基封端预聚物是通过多异氰酸酯成分与多元醇成分的反应而得到的。
多异氰酸酯成分包含苯二甲撑二异氰酸酯及/或氢化苯二甲撑二异氰酸酯作为必须成分。
作为苯二甲撑二异氰酸酯(XDI)，可举出1，2-苯二甲撑二异氰酸酯(o-XDI)、1，3-苯二甲撑二异氰酸酯(m-XDI)、1，4-苯二甲撑二异氰酸酯(p-XDI)作为结构异构体。
上述苯二甲撑二异氰酸酯可单独使用或并用2种以上。作为苯二甲撑二异氰酸酯，可优选举出1，3-苯二甲撑二异氰酸酯、1，4-苯二甲撑二异氰酸酯，更优选举出1，3-苯二甲撑二异氰酸酯。
另外，作为氢化苯二甲撑二异氰酸酯(别名：双(异氰酸甲酯基)环己烷)(H6XDI)，可举出1，2-氢化苯二甲撑二异氰酸酯(o-H6XDI)、1，3-氢化苯二甲撑二异氰酸酯(m-H6XDI)、1，4-氢化苯二甲撑二异氰酸酯(p-H6XDI)作为结构异构体。
上述氢化苯二甲撑二异氰酸酯可单独使用或并用2种以上。作为氢化苯二甲撑二异氰酸酯，可优选举出1，3-氢化苯二甲撑二异氰酸酯、1，4-氢化苯二甲撑二异氰酸酯，更优选举出1，3-氢化苯二甲撑二异氰酸酯。
另外，作为苯二甲撑二异氰酸酯及/或氢化苯二甲撑二异氰酸酯，包括它们的衍生物。
作为苯二甲撑二异氰酸酯及/或氢化苯二甲撑二异氰酸酯的衍生物，例如，可举出苯二甲撑二异氰酸酯及/或氢化苯二甲撑二异氰酸酯的多聚体(例如，二聚体、三聚体(例如，异氰脲酸酯改性体、亚氨基氧杂二嗪二酮改性体)、五聚体、七聚体等)、脲基甲酸酯改性体(例如，通过苯二甲撑二异氰酸酯及/或氢化苯二甲撑二异氰酸酯与后述的低分子量多元醇的反应而生成的脲基甲酸酯改性体等)、多元醇改性体(例如，通过苯二甲撑二异氰酸酯及/或氢化苯二甲撑二异氰酸酯与后述的低分子量多元醇的反应而生成的多元醇改性体(醇加成物)等)、缩二脲改性体(例如，通过苯二甲撑二异氰酸酯及/或氢化苯二甲撑二异氰酸酯、与水、胺类的反应而生成的缩二脲改性体等)、脲改性体(例如，通过苯二甲撑二异氰酸酯及/或氢化苯二甲撑二异氰酸酯与二胺的反应而生成的脲改性体等)、氧杂二嗪三酮改性体(例如，通过苯二甲撑二异氰酸酯及/或氢化苯二甲撑二异氰酸酯与二氧化碳的反应而生成的氧杂二嗪三酮等)、碳二亚胺改性体(通过苯二甲撑二异氰酸酯及/或氢化苯二甲撑二异氰酸酯的脱羧缩合反应而生成的碳二亚胺改性体等)、脲二酮改性体、脲酮亚胺改性体等。
上述衍生物可单独使用或并用2种以上。
另外，根据需要，多异氰酸酯成分也可含有其他多异氰酸酯。
作为其他多异氰酸酯，例如，可举出芳香族多异氰酸酯、芳香脂肪族多异氰酸酯(不包括苯二甲撑二异氰酸酯)、脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯(不包括氢化苯二甲撑二异氰酸酯)等多异氰酸酯等。
作为芳香族多异氰酸酯，例如，可举出甲苯二异氰酸酯(2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯或其混合物)(TDI)、苯撑二异氰酸酯(间、对苯撑二异氰酸酯或其混合物)、4，4’-二苯基二异氰酸酯、1，5-萘撑二异氰酸酯(NDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(4，4’-、2，4’-或2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯或其混合物)(MDI)、4，4’-甲苯胺二异氰酸酯(TODI)、4，4’-二苯基醚二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯等。
作为芳香脂肪族多异氰酸酯(不包括苯二甲撑二异氰酸酯)，例如，可举出四甲基苯二甲撑二异氰酸酯(1，3-或1，4-四甲基苯二甲撑二异氰酸酯或其混合物)(TMXDI)、ω，ω’-二异氰酸酯基-1，4-二乙基苯等芳香脂肪族二异氰酸酯等。
作为脂肪族多异氰酸酯，例如，可举出1，3-丙二异氰酸酯、1，2-丙二异氰酸酯、丁二异氰酸酯(1，4-丁二异氰酸酯、1，2-丁二异氰酸酯、2，3-丁二异氰酸酯、1，3-丁二异氰酸酯)、1，5-戊二异氰酸酯(PDI)、1，6-己二异氰酸酯(别名：六亚甲基二异氰酸酯)(HDI)、2，4，4-或2，2，4-三甲基-1，6-己二异氰酸酯、2，6-二异氰酸甲酯基癸酸酯等脂肪族二异氰酸酯等。
作为脂环族多异氰酸酯(不包括氢化苯二甲撑二异氰酸酯)，例如，可举出1，3-环戊烷二异氰酸酯、1，3-环戊烯二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯(1，4-环己烷二异氰酸酯、1，3-环己烷二异氰酸酯)、3-异氰酸甲酯基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(别名：异佛尔酮二异氰酸酯)(IPDI)、亚甲基双(环己基异氰酸酯)(别名：双(异氰酸酯基环己基)甲烷)(4，4’-、2，4’-或2，2’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)；它们的反式、反式-体；反式、顺式-体；顺式、顺式-体；或其混合物)(H12MDI)、甲基环己烷二异氰酸酯(甲基-2，4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2，6-环己烷二异氰酸酯)、降冰片烷二异氰酸酯(各种异构体或其混合物)(NBDI)等脂环族二异氰酸酯等。可优选举出4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)。
其他多异氰酸酯中包括与上述相同种类的衍生物。
上述其他多异氰酸酯可单独使用或并用2种以上。可优选举出芳香脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯，更优选举出脂环族多异氰酸酯，进一步优选举出双(异氰酸酯基环己基)甲烷。
当配合其他多异氰酸酯(不包括苯二甲撑二异氰酸酯及氢化苯二甲撑二异氰酸酯)时，相对于苯二甲撑二异氰酸酯及/或氢化苯二甲撑二异氰酸酯(当同时使用时，是它们的总量)100质量份，其配合比例例如为30质量份以下、优选为20质量份以下，通常为1质量份以上。
另外，可优选举出并用苯二甲撑二异氰酸酯及双(异氰酸酯基环己基)甲烷。
通过并用苯二甲撑二异氰酸酯及双(异氰酸酯基环己基)甲烷，可得到分散性优异、平均粒径小的聚氨酯分散体。
并用苯二甲撑二异氰酸酯及双(异氰酸酯基环己基)甲烷时，相对于苯二甲撑二异氰酸酯及双(异氰酸酯基环己基)甲烷的总量100质量份，苯二甲撑二异氰酸酯例如为60质量份以上、优选为70质量份以上、更优选为80质量份以上，例如为95质量份以下、优选为93质量份以下、更优选为90质量份以下。另外，双(异氰酸酯基环己基)甲烷例如为5质量份以上、优选为7质量份以上、更优选为10质量份以上，例如为40质量份以下、优选为30质量份以下、更优选为20质量份以下。
多元醇成分包含碳原子数2～6的二醇、三元以上的低分子量多元醇、及含有亲水性基团的含活性氢基团化合物作为必须成分。
碳原子数2～6的二醇是具有2个羟基的碳原子数2～6的有机化合物，具体而言，可举出例如乙二醇、丙二醇(propyleneglycol)、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，2-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，3-或1，4-环己二醇等碳原子数2～6的烷烃二醇(碳原子数2～6的亚烷基二醇)、例如二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇等碳原子数2～6的醚二醇、例如1，4-二羟基-2-丁烯等碳原子数2～6的烯烃二醇等。
上述碳原子数2～6的二醇可单独使用或并用2种以上。
作为碳原子数2～6的二醇，可优选举出碳原子数2～6的烷烃二醇，更优选举出乙二醇。
相对于多元醇成分的总量100质量份，碳原子数2～6的二醇的配合比例例如为50质量份以上、优选为55质量份以上，例如为80质量份以下、优选为75质量份以下。
另外，相对于多元醇成分中的羟基的总摩尔100％，碳原子数2～6的二醇中的羟基的摩尔比例如为90％以下、优选为85％以下、更优选为80％以下，例如为50％以上、优选为55％以上、更优选为60％以上。
三元以上的低分子量多元醇是数均分子量为400以下、在1分子中具有3个以上羟基的有机化合物，可举出例如甘油、2-甲基-2-羟基甲基-1，3-丙二醇、2，4-二羟基-3-羟基甲基戊烷、1，2，6-己三醇、三羟甲基丙烷、2，2-双(羟基甲基)-3-丁醇等三元醇(低分子量三元醇)、例如四羟甲基甲烷(季戊四醇)、双甘油等四元醇、例如木糖醇等五元醇、例如山梨糖醇、甘露糖醇、蒜糖醇、艾杜糖醇、卫矛醇、阿卓糖醇、肌醇、二季戊四醇等六元醇、例如洋梨醇等七元醇、例如蔗糖等八元醇等。
另外，作为三元以上的低分子量多元醇，例如，还可举出数均分子量为400以下的、三元以上的聚环氧烷等。这样的聚环氧烷例如可通过以上述三元以上的低分子量多元醇或已知的多胺为引发剂、使环氧乙烷及/或环氧丙烷等环氧烷进行加成反应而作为聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇(无规或嵌段共聚物)等得到。
上述三元以上的低分子量多元醇可单独使用或并用2种以上。
作为三元以上的低分子量多元醇，可优选举出三元醇(低分子量三元醇)、四元醇，更优选举出三元醇(低分子量三元醇)，进一步优选举出三羟甲基丙烷、甘油。
相对于多元醇成分的总量100质量份，三元以上的低分子量多元醇的配合比例例如为5质量份以上、优选为8质量份以上，例如为25质量份以下、优选为22质量份以下。
另外，对于碳原子数2～6的二醇与三元以上的低分子量多元醇的并用比例而言，相对于碳原子数2～6的二醇与三元醇的总量100质量份，三元以上的低分子量多元醇例如为5质量份以上、优选为8质量份以上，例如为40质量份以下、优选为35质量份以下。
另外，相对于多元醇成分中的羟基的总摩尔100％，三元以上的低分子量多元醇中的羟基的摩尔比低于25％，优选为20％以下、更优选为18％以下，例如为1％以上、优选为2％以上、更优选为3％以上。
三元以上的低分子量多元醇中的羟基相对于多元醇成分中的羟基的总摩尔的摩尔比为上述范围时，即使配合具有伯氨基、或伯氨基和仲氨基的烷氧基甲硅烷基化合物作为扩链剂(后述)，也可确保优异的分散性。因此，可良好地形成阻气性及密合性优异的聚氨酯层。
含有亲水性基团的含活性氢基团化合物是含有非离子性基团或离子性基团等亲水性基团、含有氨基或羟基等活性氢基团的化合物，具体而言，例如，可举出含有非离子性基团的含活性氢基团化合物、含有离子性基团的含活性氢基团化合物。
作为含有非离子性基团的含活性氢基团化合物，例如可举出聚乙二醇(polyoxyethyleneglycol)、单末端封端聚乙二醇、含有聚氧乙烯侧链的多元醇等。
含有聚氧乙烯侧链的多元醇是在侧链上具有聚氧乙烯基、且具有2个以上羟基的有机化合物，可按照以下方式合成。
即，首先，以二异氰酸酯的异氰酸酯基相对于单末端封端聚乙二醇的羟基过量的比例，使上述二异氰酸酯、与单末端封端聚乙二醇(例如，用碳原子数1～4的烷基进行了单末端封端的烷氧基聚氧乙烯一元醇，数均分子量为200～6000、优选为300～3000)进行氨基甲酸酯化反应，根据需要除去未反应的二异氰酸酯，由此得到含聚氧乙烯链的单异氰酸酯。
接下来，以含聚氧乙烯基的单异氰酸酯的异氰酸酯基相对于二烷醇胺的仲氨基大致为等量的比例，使含聚氧乙烯链的单异氰酸酯与二烷醇胺(例如，二乙醇胺等)进行脲化反应。
需要说明的是，在含有非离子性基团的含活性氢基团化合物中，非离子性基团、具体而言聚氧乙烯基的数均分子量例如为600～6000。
作为用于得到含有聚氧乙烯侧链的多元醇的二异氰酸酯，可优选举出1，6-己二异氰酸酯(HDI)等脂肪族二异氰酸酯、1，4-或1，3-双(异氰酸甲酯基)环己烷(H6XDI)、3-异氰酸甲酯基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(别名：异佛尔酮二异氰酸酯)(IPDI)、4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(H12MDI)、2，6-双(异氰酸甲酯基)降冰片烯(NBDI)等脂环族二异氰酸酯。
含有离子性基团的含活性氢基团化合物例如是下述有机化合物，该有机化合物同时具有：羧酸等阴离子性基团或季铵等阳离子性基团；和2个以上羟基或氨基等活性氢基团，该有机化合物可优选举出同时具有阴离子性基团和2个以上羟基的有机化合物，更优选举出同时具有羧酸和2个羟基的有机化合物(含有羧基的含活性氢基团化合物(例如，含羧基的多元醇等))。
作为含羧基的多元醇，例如，可举出2，2-二羟甲基乙酸、2，2-二羟甲基乳酸、2，2-二羟甲基丙酸(别名：二羟甲基丙酸)、2，2-二羟甲基丁酸、2，2-二羟甲基丁酸、2，2-二羟甲基戊酸等多羟基烷烃酸等，优选举出2，2-二羟甲基丙酸。
上述含有亲水性基团的含活性氢基团化合物可单独使用或同时使用，可优选举出含有离子性基团的含活性氢基团化合物，更优选举出含羧基的多元醇，进一步优选举出多羟基烷烃酸。
通过配合多羟基烷烃酸，可实现阻气性、与基材的密合性、透明性的进一步提高。
相对于多元醇成分的总量100质量份，含有亲水性基团的含活性氢基团化合物的配合比例例如为20质量份以上、优选为25质量份以上，例如为50质量份以下、优选为40质量份以下。
另外，相对于多元醇成分中的羟基的总摩尔100％，含有亲水性基团的含活性氢基团化合物中的羟基的摩尔比例如为35％以下、优选为30％以下、更优选为25％以下，例如为7％以上、优选为10％以上、更优选为12％以上。
另外，多元醇成分还可以含有其他多元醇化合物(不包括上述的碳原子数2～6的二醇、三元以上的低分子量多元醇及含有亲水性基团的含活性氢基团化合物)作为任选成分。
作为这样的多元醇化合物，例如，可举出除了上述碳原子数2～6的二醇、三元以上的低分子量多元醇及含有亲水性基团的含活性氢基团化合物之外的低分子量多元醇，具体而言，例如，可举出碳原子数7～20的烷烃-1，2-二醇、2，6-二甲基-1-辛烯-3，8-二醇、1，3-或1，4-环己烷二甲醇及它们的混合物、氢化双酚A、双酚A等碳原子数7以上的二元醇(二醇)等。
另外，作为低分子量多元醇(不包括上述的碳原子数2～6的二醇、三元以上的低分子量多元醇及含有亲水性基团的含活性氢基团化合物)，例如，还可举出数均分子量为400以下的2元的聚环氧烷等。这样的聚环氧烷例如可通过以上述的二元醇为引发剂、使环氧乙烷及/或环氧丙烷等环氧烷进行加成反应、作为聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇(无规或嵌段共聚物)等得到。另外，例如，还可举出通过四氢呋喃的开环聚合等而得到的数均分子量为400以下的聚四亚甲基醚二醇等。
上述低分子量多元醇(不包括上述的碳原子数2～6的二醇、三元以上的低分子量多元醇及含有亲水性基团的含活性氢基团化合物)可单独使用或并用2种以上。
当配合低分子量多元醇(不包括上述的碳原子数2～6的二醇、三元以上的低分子量多元醇及含有亲水性基团的含活性氢基团化合物)时，其配合比例相对于多元醇成分的总量100质量份而言例如为90质量份以下、优选为70质量份以下。
另外，多元醇成分优选由碳原子数2～6的二醇、三元以上的低分子量多元醇及含有亲水性基团的含活性氢基团化合物组成。
而且，为了合成异氰酸酯基封端预聚物，以异氰酸酯基相对于活性氢基团(羟基及氨基)的当量比(异氰酸酯基/活性氢基团)为大于1的比例、优选为1.1～10的比例配合上述各成分。而且，可利用本体聚合、溶液聚合等已知的聚合方法、优选更容易调节反应性及粘度的溶液聚合使上述各成分反应。
对于本体聚合而言，例如，在氮气气氛下，配合上述成分，在75～85℃的反应温度下，反应1～20小时左右。
对于溶液聚合而言，例如，在氮气气氛下，在有机溶剂(溶剂)中配合上述成分，在20～80℃的反应温度下，反应1～20小时左右。
作为有机溶剂，可举出相对于异氰酸酯基为惰性、并且富有亲水性的例如丙酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、乙腈等。
使该聚合反应反应至反应溶液中的异氰酸酯基含有率成为15质量％以下、优选为10质量％以下。
另外，在上述聚合中，根据需要也可添加例如胺类、锡类、铅类等反应催化剂，另外，也可利用例如蒸馏、萃取等已知的方法，从得到的异氰酸酯基封端预聚物中除去未反应的多异氰酸酯(包含苯二甲撑二异氰酸酯及/或氢化苯二甲撑二异氰酸酯)。
另外，例如，当包含阴离子性基团时，优选添加中和剂进行中和，形成阴离子性基团的盐。
作为中和剂，可举出惯用的碱，例如有机碱(例如，叔胺类(三甲胺、三乙胺等碳原子数1～4的三烷基胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺等烷醇胺、吗啉等杂环式胺等))、无机碱(氨、碱金属氢氧化物(氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等)、碱土金属氢氧化物(氢氧化镁、氢氧化钙等)、碱金属碳酸盐(碳酸钠、碳酸钾等))。上述碱可单独使用或并用2种以上。
对于中和剂而言，相对于每1当量阴离子性基团，以0.4当量以上、优选0.6当量以上的比例添加，另外，例如以1.2当量以下、优选1当量以下的比例添加。
如上所述地得到的异氰酸酯基封端预聚物是在其分子末端具有2个以上游离的异氰酸酯基的聚氨酯预聚物，该异氰酸酯基的含量(基于除去了溶剂后的固态成分进行换算的异氰酸酯基含量)例如为0.3质量％以上、优选为0.5质量％以上、更优选为1.0质量％以上，另外，例如为15质量％以下、优选为12质量％以下、更优选为10质量％以下。
另外，异氰酸酯基的平均官能团数目例如为1.5以上、优选为1.9以上、更优选为2.0以上，另外例如为3.0以下、优选为2.5以下。
异氰酸酯基的平均官能团数目在上述范围内时，可得到稳定的上述聚氨酯分散体，可确保基材密合性、阻气性等。
另外，其数均分子量(以标准聚苯乙烯为标准曲线的基于GPC测定的数均分子量)例如为500以上、优选为800以上，另外，例如为10000以下、优选为5000以下。
另外，异氰酸酯基封端预聚物的亲水性基团浓度例如为0.1mmol/g以上、优选为0.2mmol/g以上，另外，例如为1.2mmol/g以下、优选为1.0mmol/g以下、更优选为0.8mmol/g以下。
异氰酸酯基封端预聚物的亲水性基团浓度在上述范围内时，可得到稳定的上述聚氨酯分散体。
接下来，该方法中，例如在水中，使通过上述方式得到的异氰酸酯基封端预聚物和扩链剂反应，得到聚氨酯树脂的聚氨酯分散体。
扩链剂含有具有伯氨基、或伯氨基和仲氨基的烷氧基甲硅烷基化合物作为必须成分。
作为具有伯氨基、或伯氨基和仲氨基的烷氧基甲硅烷基化合物，例如，可举出γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等具有伯氨基的烷氧基甲硅烷基化合物、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(别名：N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(别名：N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷)、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(别名：N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷)、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷(别名：N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷)等具有伯氨基及仲氨基的烷氧基甲硅烷基化合物等。
上述具有伯氨基、或伯氨基和仲氨基的烷氧基甲硅烷基化合物可单独使用或并用2种以上。
另外，扩链剂可在不损害本发明的优异的效果的范围内，包含其他多胺(除了具有伯氨基、或伯氨基和仲氨基的烷氧基甲硅烷基化合物之外的多胺)作为任选成分。
作为其他多胺，例如，可举出芳香族多胺、芳香脂肪族多胺、脂环族多胺、脂肪族多胺、氨基醇、含有聚氧乙烯基的多胺等。
作为芳香族多胺，例如，可举出4，4’-二苯基甲烷二胺、甲苯二胺等。
作为芳香脂肪族多胺，例如，可举出1，3-或1，4-苯二甲胺或其混合物等。
作为脂环族多胺，例如，可举出3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己基胺(别名：异佛尔酮二胺)、4，4’-二环己基甲烷二胺、2，5(2，6)-双(氨基甲基)双环[2.2.1]庚烷、1，4-环己烷二胺、1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己烷、双-(4-氨基环己基)甲烷、二氨基环己烷、3，9-双(3-氨基丙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷、1，3-及1，4-双(氨基甲基)环己烷及它们的混合物等。
作为脂肪族多胺，例如，可举出乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、肼(包括水合物)、二乙撑三胺、三乙撑四胺、四乙撑五胺、1，2-二氨基乙烷、1，2-二氨基丙烷、1，3-二氨基戊烷等。
作为氨基醇，例如，可举出2-((2-氨基乙基)氨基)乙醇(别名：N-(2-氨基乙基)乙醇胺)、2-((2-氨基乙基)氨基)-1-甲基丙醇(别名：N-(2-氨基乙基)异丙醇胺)等。
作为含有聚氧乙烯基的多胺，例如，可举出聚氧乙烯醚二胺等聚氧亚烷基醚二胺。更具体而言，例如，可举出日本油脂制的PEG#1000二胺、Huntsman公司制的JeffamineED-2003、EDR-148、XTJ-512等。
上述其他多胺可单独使用或并用2种以上。
作为其他多胺，可优选举出氨基醇。
另外，扩链剂优选由具有伯氨基、或伯氨基和仲氨基的烷氧基甲硅烷基化合物、和氨基醇组成。
当同时使用具有伯氨基、或伯氨基和仲氨基的烷氧基甲硅烷基化合物、和其他多胺时，相对于它们的总量100质量份，具有伯氨基、或伯氨基和仲氨基的烷氧基甲硅烷基化合物例如为1质量份以上、优选为2质量份以上，例如为25质量份以下、优选为20质量份以下。另外，其他多胺例如为75质量份以上、优选为80质量份以上，例如为99质量份以下、优选为98质量份以下。
而且，为了使异氰酸酯基封端预聚物与扩链剂在水中反应，例如，首先，通过在水中添加异氰酸酯基封端预聚物，使异氰酸酯基封端预聚物水分散，接下来，向其中添加扩链剂，通过扩链剂对异氰酸酯基封端预聚物进行扩链。
为了使异氰酸酯基封端预聚物进行水分散，以相对于异氰酸酯基封端预聚物100质量份、水为100～1000质量份的比例，在搅拌下，向水中添加异氰酸酯基封端预聚物。
然后，在搅拌下，向将异氰酸酯基封端预聚物水分散后的水中滴加扩链剂，使扩链剂的活性氢基团(氨基及羟基)相对于异氰酸酯基封端预聚物的异氰酸酯基的当量比(活性氢基团/异氰酸酯基)例如为0.6～1.2的比例。
通过滴加扩链剂而进行反应，滴加结束后，进而一边进行搅拌、一边在例如常温下完成反应。直到反应完成为止的反应时间例如为0.1小时以上，另外，例如为10小时以下。
需要说明的是，也可与上述相反，将水添加到异氰酸酯基封端预聚物中，使异氰酸酯基封端预聚物进行水分散，接下来，向其中添加扩链剂，通过扩链剂将异氰酸酯基封端预聚物扩链。
另外，该方法中，根据需要可除去有机溶剂、水，进而，也可添加水来调节固态成分浓度。
得到的聚氨酯树脂的聚氨酯分散体的固态成分浓度例如为10质量％以上、优选为15质量％以上、更优选为20质量％以上，另外，例如为60质量％以下、优选为50质量％以下、更优选为45质量％以下。
聚氨酯分散体的pH例如为5以上、优选为6以上，另外，例如为11以下、优选为10以下。
聚氨酯分散体的25℃时的粘度例如为3mPa·s以上、优选为5mPa·s以上，另外，例如为2000mPa·s以下、优选为1000mPa·s以下。
聚氨酯分散体的平均粒径例如为10nm以上、优选为20nm以上，另外，例如为500nm以下、优选为300nm以下。
聚氨酯分散体的氨基甲酸酯基浓度和脲基浓度的总计值，以装料计算值计例如为20质量％以上、优选为25质量％以上，另外，例如为50质量％以下、优选为45质量％以下。
聚氨酯分散体的Si含量，以装料计算值计例如为0.02质量％以上、优选为0.05质量％以上，另外，例如为1.2质量％以下、优选为1.0质量％以下。
另外，根据需要，可配合各种添加剂。作为添加剂，例如，可举出硅烷偶联剂、烷氧基硅烷化合物、稳定剂(抗氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂等)、增塑剂、防静电剂、润滑剂、防结块剂、表面活性剂、分散稳定剂、着色剂(颜料、染料等)、填料、胶体二氧化硅、无机粒子、无机氧化物粒子、晶核剂等。
需要说明的是，添加剂可预先配合在上述各原料成分中，另外，也可配合在合成后的异氰酸酯基封端预聚物、聚氨酯树脂中，此外，也可在配合上述各成分时同时配合。
另外，添加剂的配合比例没有特别限制，可根据目的及用途适当设定。
另外，根据需要，可在不损害阻气性的范围内，配合具有阻气性的热塑性树脂。
作为具有阻气性的热塑性树脂，例如，可举出聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚偏二氯乙烯或偏二氯乙烯共聚物、淀粉、纤维素等多糖类等。
而且，由于上述聚氨酯分散体以特定比例含有三元以上的低分子量多元醇作为原料成分，因此，即使配合具有伯氨基、或伯氨基和仲氨基的烷氧基甲硅烷基化合物作为扩链剂，也可确保优异的分散性。因此，可良好地形成阻气性及密合性优异的聚氨酯层。
因此，本发明的聚氨酯分散体可合适地用于具有聚氨酯层作为阻气层的聚氨酯层叠体的制造。
图1中，聚氨酯层叠体1具有基材2、层叠在基材2上的聚氨酯层3。
基材2没有特别限制，例如，可由塑料(例如，热塑性树脂、热固性树脂等)、纸、布、木、金属、陶瓷等形成，可优选由塑料、更优选由热塑性树脂形成。
作为热塑性树脂，例如，可举出聚烯烃类树脂(例如，聚乙烯、聚丙烯、丙烯-乙烯共聚物等)、聚酯类树脂(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等)、聚酰胺类树脂(例如，尼龙6(注册商标)、尼龙66(注册商标)、聚己二酰间苯撑二甲胺(polymeta-xylyleneadipamide)等)、乙烯基类树脂(例如，聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯等)、丙烯酸类树脂(例如，聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈等)、聚碳酸酯类树脂(例如，双酚A型聚碳酸酯等)、纤维素类树脂(例如，赛璐玢、乙酸纤维素等)等。可优选举出聚烯烃类树脂、聚酯类树脂、聚酰胺类树脂。可更优选举出聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙6(注册商标)。
基材2由单层、或同种或2种以上的层叠体形成。
需要说明的是，基材2的形状没有特别限制，例如，可举出膜状、片状、瓶状、杯状等。可优选举出膜状。
基材2可以是未拉伸基材、单轴或双轴拉伸基材中的任一种，另外，可以对基材2实施表面处理(电晕放电处理等)、锚涂或底涂处理，此外，可实施铝等金属、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅和氧化铝的混合物等金属氧化物的蒸镀处理。
基材2的厚度例如为3μm以上、优选为5μm以上，另外，例如为500μm以下、优选为200μm以下。
聚氨酯层3由上述的聚氨酯树脂形成，从制造效率的观点考虑，优选通过在基材2上涂布包含上述聚氨酯树脂的聚氨酯分散体并使其干燥而形成。
更具体而言，为了形成聚氨酯层3，调节通过上述方法得到的聚氨酯分散体的浓度而制作涂覆剂。而后，将得到的涂覆剂涂布到基材2上并进行干燥，
为了调节聚氨酯分散体的浓度，可采用下述方法等已知的方法，例如，添加水、已知的有机溶剂等、或者除去水、已知的有机溶剂等。
涂覆剂的固态成分浓度例如为0.5质量％以上、优选为1质量％以上，另外，例如为30质量％以下、优选为25质量％以下。
另外，根据需要，可在涂覆剂中配合固化剂。
作为固化剂，例如，可举出环氧固化剂、三聚氰胺固化剂、碳二亚胺固化剂、氮丙啶固化剂、噁唑啉固化剂、异氰酸酯固化剂等。其中，关于异氰酸酯固化剂，更具体而言，可举出水分散性的异氰酸酯固化剂(例如，嵌段异氰酸酯(例如，甲苯二异氰酸酯类的嵌段异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯类的嵌段异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯类的嵌段异氰酸酯、氢化苯二甲撑二异氰酸酯类的嵌段异氰酸酯等)、含有亲水性基团的非嵌段多异氰酸酯等)。
当配合固化剂时，对于其配合比例而言，相对于聚氨酯树脂100质量份，固化剂以固态成分计例如为0.1质量份以上、优选为1质量份以上，另外，例如为50质量份以下、优选为30质量份以下。
另外，作为涂覆剂的涂布方法，没有特别限制，例如，可举出凹版涂布法、逆式涂布法、辊涂法、棒涂法、喷涂法、气刀涂布法、浸渍法等已知的涂布方法。
另外，在制作基材2时，可在线(inline)进行涂布。
具体而言，基材2为膜状时，可在制膜时在纵向的单轴拉伸处理后，利用凹版涂布法等，涂布涂覆剂并使其干燥，然后进行双轴拉伸处理，在基材2上设置聚氨酯层3。
另外，基材2为瓶状时，可利用浸渍法等，在吹塑成型前的预成型体上，涂布涂覆剂并使其干燥，然后进行吹塑成型，在基材2上设置聚氨酯层3。
另外，对于干燥条件而言，干燥温度例如为40℃以上、优选为50℃以上，例如为200℃以下、优选为180℃以下。另外，干燥时间例如为0.1分钟以上、优选为0.2分钟以上，例如为10分钟以下、优选为5分钟以下。
由此，可在基材2上形成由聚氨酯树脂形成的聚氨酯层3，由此，可得到具有基材2及聚氨酯层3的聚氨酯层叠体1。
对于聚氨酯层3的厚度而言，以聚氨酯树脂(干燥后)的层叠量计，例如为0.05g/m2以上、优选为0.1g/m2以上、更优选为0.2g/m2以上，另外，例如为10g/m2以下、优选为7g/m2以下、更优选为5g/m2以下、进一步优选为3g/m2以下。
而且，如上所述，通过在基材2上形成聚氨酯层3，可得到聚氨酯层叠体1。
聚氨酯层叠体1的厚度例如为5μm以上、优选为10μm以上，另外，例如为1mm以下、优选为0.5mm以下。
另外，根据需要，例如也可以在30～50℃下将得到的聚氨酯层叠体1熟化2～5天左右。
而且，这样的聚氨酯层叠体1由于具有使用上述聚氨酯分散体得到的聚氨酯层3，所以阻气性及密合性优异。即，聚氨酯层3为阻气层，密合性优异。
另外，对于聚氨酯层叠体1而言，为了实现阻气性的提高，也可在聚氨酯层3中分散层状无机化合物。
具体而言，例如，通过在基材2上涂布上述聚氨酯分散体和层状无机化合物的混合物并使其干燥，可形成分散有层状无机化合物的聚氨酯层3。
作为层状无机化合物，例如，可举出溶胀性的层状无机化合物、非溶胀性的层状无机化合物等。从阻气性的观点考虑，可优选举出溶胀性的层状无机化合物。
溶胀性的层状无机化合物由极薄的晶体单元形成，是具有将溶剂在晶体单元层间配位或吸收·溶胀的性质的粘土矿物。
作为溶胀性的层状无机化合物，具体而言，可举出例如含水硅酸盐(层状硅酸盐矿物等)，例如高岭石族粘土矿物(埃洛石(halloysite)、高岭石、二水埃洛石(endellite)、地开石、珍珠陶土等)、叶蛇纹石族粘土矿物(叶蛇纹石、纤蛇纹石等)、蒙皂石族粘土矿物(蒙脱石、贝得石、绿脱石、皂石、锂蒙脱石、锌蒙脱石、硅镁石等)、蛭石族粘土矿物(蛭石等)、云母或云母族粘土矿物(白云母、金云母等云母、珍珠云母、四甲硅烷化云母(tetrasilylicmica)、带云母等)、合成云母等。
上述溶胀性的层状无机化合物可以是天然粘土矿物，另外，也可以是合成粘土矿物。另外，可单独使用或并用2种以上，可优选举出蒙皂石族粘土矿物(蒙脱石等)、云母族粘土矿物(水溶胀性云母等)、合成云母等，更优选举出合成云母。
层状无机化合物的平均粒径例如为50nm以上、优选为100nm以上，另外，通常为100μm以下、例如为75μm以下、优选为50μm以下。另外，层状无机化合物的宽高比例如为10以上、优选为20以上、更优选为100以上，另外，例如为5000以下、优选为4000以下、更优选为3000以下。
而且，为了形成分散有层状无机化合物的聚氨酯层3，例如，首先，将上述聚氨酯分散体与层状无机化合物混合形成混合物，制备混合涂覆剂。而后，将得到的混合涂覆剂涂布到基材2上并使其干燥。
为了制备混合物(混合涂覆剂)，首先，在水中分散层状无机化合物，接下来，向该分散液中添加聚氨酯分散体(包含聚氨酯树脂)。
对于聚氨酯树脂与层状无机化合物的配合比例而言，相对于聚氨酯树脂与层状无机化合物的质量的总量100质量份，层状无机化合物为0.1质量份以上、优选为1质量份以上，例如为50质量份以下、优选为30质量份以下。
聚氨酯树脂与层状无机化合物的配合比例为上述范围时，不仅可维持阻气性，而且可实现与基材的密合性、透明性及低成本性的提高。
得到的混合物(混合涂覆剂)中的聚氨酯树脂及层状无机化合物的总浓度例如为0.1质量％以上、优选为0.5质量％以上，另外，例如为15质量％以下、优选为12质量％以下。
需要说明的是，混合物(混合涂覆剂)中，层状无机化合物可能会进行2次凝集，因此，优选在溶剂中分散或混合层状无机化合物后，利用剪切力发挥作用的机械强制分散处理(例如，利用均匀混合器、胶体磨、喷射磨、捏合机、珠磨机、砂磨机、球磨机、三辊、超声分散装置等进行的分散处理)将其分散。
另外，根据需要，也可在混合涂覆剂中配合上述固化剂。
当配合上述固化剂时，对于其配合比例而言，相对于聚氨酯树脂的总量的固态成分100质量份，上述固化剂以换算为固态成分计例如为0.1质量份以上、优选为1质量份以上，另外，例如为50质量份以下、优选为30质量份以下。
另外，作为混合涂覆剂的涂布方法，没有特别限制，可举出上述的已知的涂布方法。
对于干燥条件而言，干燥温度例如为40℃以上、优选为50℃以上，例如为200℃以下、优选为180℃以下。另外，干燥时间例如为0.1分钟以上、优选为0.2分钟以上，例如为10分钟以下、优选为5分钟以下。
由此，可在基材2上形成包含聚氨酯树脂及层状无机化合物的聚氨酯层3。
对于聚氨酯层3的厚度而言，以聚氨酯树脂及层状无机化合物(干燥后)的层叠量计，例如为0.1g/m2以上、优选为0.2g/m2以上、更优选为0.6g/m2以上，另外，例如为10g/m2以下、优选为7g/m2以下、更优选为5g/m2以下。
而且，如上所述，通过在基材2上形成聚氨酯层3，可得到聚氨酯层叠体1。
聚氨酯层叠体1的厚度例如为5μm以上、优选为10μm以上，另外，例如为1mm以下、优选为0.5mm以下。
另外，聚氨酯层叠体1中，对于层状无机化合物的质量比例而言，相对于聚氨酯层3的总量100质量份，层状无机化合物的质量例如为0.1质量份以上、优选为0.2质量份以上、更优选为1质量份以上，例如为90质量份以下、优选为70质量份以下、更优选为50质量份以下。
层状无机化合物的质量比例为上述范围时，不仅可实现与基材的密合性、透明性的提高，而且由于可减少层状无机化合物的配合比例，所以还可实现低成本性的提高。
另外，根据需要，例如可在30～50℃下将得到的聚氨酯层叠体1熟化2～5天左右。
这样的聚氨酯层叠体1具有使用上述的聚氨酯分散体而得到的聚氨酯层3，另外，由于在该聚氨酯层3中分散有层状无机化合物，所以阻气性特别优异。
而且，对于如上所述地得到的聚氨酯层叠体1而言，不仅阻气性优异，而且对基材2的密合性、透明性及低成本性也优异。因此，可用于阻气性膜的领域，具体而言，可用于食品·药品等所使用的包装用膜等，也可用于需要煮沸杀菌、蒸煮杀菌、加热烹饪等加热处理的内容物的包装用膜等。另外，在光学膜、工业用膜等领域中也可合适地使用。
另外，也可在上述涂覆剂、混合涂覆剂中含有颜料等着色剂，制备成印刷用油墨，将该印刷用油墨涂装到塑料膜、纸、各种容器等上，由此，作为印刷膜、印刷体而合适地使用。
需要说明的是，在上述的说明中，将聚氨酯层3形成为单层，但例如可如图2所示那样，将聚氨酯层3形成为层叠在基材2上的第1聚氨酯层3a、和层叠在该第1聚氨酯层3a上的第2聚氨酯层3b的2层，此外，虽未图示，但也可将聚氨酯层3形成为3层以上的多层。
另外，在这样的聚氨酯层叠体1中，在聚氨酯层3中分散层状无机化合物时，在至少任一层中分散层状无机化合物即可，另外，也可在全部的层中分散层状无机化合物。需要说明的是，也可在所有层中均不分散层状无机化合物。
例如，可将聚氨酯层3形成为层叠在基材2上的第1聚氨酯层3a和层叠在该第1聚氨酯层3a上的第2聚氨酯层3b的2层，仅在第2聚氨酯层3b中分散层状无机化合物。
另外，在上述说明中，聚氨酯层3层叠在基材2的厚度方向的一个面整面上，但不限于此，例如，虽未图示，但聚氨酯层3可层叠在基材2的厚度方向的两面上，进而，可部分地层叠基材2。
实施例
接下来，基于实施例和比较例说明本发明，但本发明不限于下述实施例。另外，在以下的说明中，只要没有特别说明，“份”及“％”是以质量为基准。需要说明的是，以下所示的实施例的数值可替换为实施方式中记载的对应的数值(即，上限值或下限值)。
<聚氨酯分散体(PUD)的制备>
实施例1(PUD1)
混合Takenate500(1，3-苯二甲撑二异氰酸酯，m-XDI，三井化学公司制)143.3g、VestanatH12MDI(4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)，H12MDI)25.0g、乙二醇28.1g、三羟甲基丙烷5.5g、二羟甲基丙酸13.1g及作为溶剂的甲基乙基酮121.0g(三元以上的低分子量多元醇的OH量/全部多元醇成分的OH量；10/100当量比)，在氮气气氛下，在65～70℃下，进行反应直到NCO％成为6.12％以下，得到透明的异氰酸酯基封端预聚物反应液。
接下来，将得到的反应液冷却至40℃，然后，用三乙胺9.8g进行中和。
接下来，利用均匀分散器将反应液分散到839.9g的离子交换水中，添加在46.5g的离子交换水中溶解23.2g的2-((2-氨基乙基)氨基)乙醇而成的胺水溶液。
接下来，添加N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(商品名；KBM-603，信越化学公司制)2.1g，进行扩链反应。
然后，进行1小时熟化反应，用蒸发器蒸馏去除甲基乙基酮和离子交换水，用离子交换水进行调节使固态成分成为25质量％，由此得到聚氨酯分散体1(PUD1)。
得到的聚氨酯分散体1(PUD1)的pH为8.6、粘度为15mPa·s(25℃)、基于库尔特计数器N5(Beckman公司制)测定的平均粒径为60nm。需要说明的是，基于装料计算的氨基甲酸酯基浓度及脲基浓度总计为39.7质量％，Si含量为0.10质量％。
实施例2(PUD2)
混合Takenate500(1，3-苯二甲撑二异氰酸酯，m-XDI，三井化学公司制)142.4g、VestanatH12MDI(4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)，H12MDI)24.8g、乙二醇27.9g、三羟甲基丙烷5.4g、二羟甲基丙酸13.1g及作为溶剂的甲基乙基酮120.2g(三元以上的低分子量多元醇的OH量/全部多元醇成分的OH量；10/100当量比)，在氮气气氛下，在65～70℃下，进行反应直到NCO％成为6.12％以下，得到透明的异氰酸酯基封端预聚物反应液。
接下来，将得到的反应液冷却至40℃，然后，用三乙胺9.7g进行中和。
接下来，利用均匀分散器将反应液分散到842.9g的离子交换水中，添加在43.5g的离子交换水中溶解21.7g的2-((2-氨基乙基)氨基)乙醇而成的胺水溶液。
接下来，添加N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(商品名；KBM-603，信越化学公司制)5.0g，进行扩链反应。
然后，进行1小时熟化反应，用蒸发器蒸馏去除甲基乙基酮和离子交换水，用离子交换水进行调节使固态成分成为25质量％，由此得到聚氨酯分散体2(PUD2)。
得到的聚氨酯分散体2(PUD2)的pH为8.6、粘度为15mPa·s(25℃)、基于库尔特计数器N5(Beckman公司制)测定的平均粒径为85nm。需要说明的是，基于装料计算的氨基甲酸酯基浓度及脲基浓度总计为39.4质量％，Si含量为0.25质量％。
实施例3(PUD3)
混合Takenate500(1，3-苯二甲撑二异氰酸酯，m-XDI，三井化学公司制)144.0g、VestanatH12MDI(4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)，H12MDI)25.1g、乙二醇30.1g、甘油1.5g、二羟甲基丙酸14.0g及作为溶剂的甲基乙基酮121.2g(三元以上的低分子量多元醇的OH量/全部多元醇成分的OH量；4/100当量比)，在氮气气氛下，在65～70℃下，进行反应直到NCO％成为6.15％以下，得到透明的异氰酸酯基封端预聚物反应液。
接下来，将得到的反应液冷却至40℃后，用三乙胺10.5g进行中和。
接下来，利用均匀分散器将反应液分散到838.7g的离子交换水中，添加在47.7g的离子交换水中溶解23.8g的2-((2-氨基乙基)氨基)乙醇而成的胺水溶液。
接下来，添加N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(商品名；KBM-602，信越化学公司制)1.0g，进行扩链反应。
然后，进行1小时熟化反应，用蒸发器蒸馏去除甲基乙基酮和离子交换水，用离子交换水进行调节使固态成分成为25质量％，由此得到聚氨酯分散体3(PUD3)。
得到的聚氨酯分散体3(PUD3)的pH为8.7、粘度为12mPa·s(25℃)、基于库尔特计数器N5(Beckman公司制)测定的平均粒径为65nm。需要说明的是，基于装料计算的氨基甲酸酯基浓度及脲基浓度总计为39.9质量％，Si含量为0.05质量％。
实施例4(PUD4)
混合Takenate500(1，3-苯二甲撑二异氰酸酯，m-XDI，三井化学公司制)165.3g、乙二醇25.2g、三羟甲基丙烷1.6g、甘油4.5g、二羟甲基丙酸14.6g及作为溶剂的甲基乙基酮119.6g(三元以上的低分子量多元醇的OH量/全部多元醇成分的OH量；15/100当量比)，在氮气气氛下，在65～70℃下，进行反应直到NCO％成为6.92％以下，得到透明的异氰酸酯基封端预聚物反应液。
接下来，将得到的反应液冷却至40℃后，用三乙胺10.9g进行中和。
接下来，利用均匀分散器将反应液分散到834.3g的离子交换水中，添加在52.1g的离子交换水中溶解26.0g的2-((2-氨基乙基)氨基)乙醇而成的胺水溶液。
接下来，添加N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(商品名；KBM-602，信越化学公司制)1.8g，进行扩链反应。
然后，进行1小时熟化反应，用蒸发器蒸馏去除甲基乙基酮和离子交换水，用离子交换水进行调节使固态成分成为25质量％，由此得到聚氨酯分散体4(PUD4)。
得到的聚氨酯分散体4(PUD4)的pH为8.5、粘度为15mPa·s(25℃)、基于库尔特计数器N5(Beckman公司制)测定的平均粒径为105nm。需要说明的是，基于装料计算的氨基甲酸酯基浓度及脲基浓度总计为40.6质量％，Si含量为0.10质量％。
实施例5(PUD5)
混合Takenate600(1，3-双(异氰酸甲酯基)环己烷，H6XDI、三井化学公司制)168.2g、乙二醇29.7g、三羟甲基丙烷4.0g、二羟甲基丙酸12.7g及作为溶剂的甲基乙基酮120.7g(三元以上的低分子量多元醇的OH量/全部多元醇成分的OH量；7/100当量比)，在氮气气氛下，在65～70℃下，进行反应直到NCO％成为6.20％以下，得到透明的异氰酸酯基封端预聚物反应液。
接下来，将得到的反应液冷却至40℃，然后，用三乙胺9.5g进行中和。
接下来，利用均匀分散器将反应液分散到839.8g的离子交换水中，添加在46.5g的离子交换水中溶解23.3g的2-((2-氨基乙基)氨基)乙醇而成的胺水溶液。
接下来，添加N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(商品名；KBM-603，信越化学公司制)2.6g，进行扩链反应。
然后，进行1小时熟化反应，用蒸发器蒸馏去除甲基乙基酮和离子交换水，用离子交换水进行调节使固态成分成为25质量％，由此得到聚氨酯分散体5(PUD5)。
得到的聚氨酯分散体5(PUD5)的pH为8.7、粘度为17mPa·s(25℃)、基于库尔特计数器N5(Beckman公司制)测定的平均粒径为95nm。需要说明的是，基于装料计算的氨基甲酸酯基浓度及脲基浓度总计为40.1质量％，Si含量为0.13质量％。
实施例6(PUD6)
混合Takenate600(1，3-双(异氰酸甲酯基)环己烷，H6XDI、三井化学公司制)102.0g、Takenate500(1，3-苯二甲撑二异氰酸酯，m-XDI，三井化学公司制)65.9g、乙二醇29.2g、季戊四醇2.9g、二羟甲基丙酸12.2g及作为溶剂的甲基乙基酮119.1g(三元以上的低分子量多元醇的OH量/全部多元醇成分的OH量；7/100当量比)，在氮气气氛下，在65～70℃下，进行反应直到NCO％成为6.89％以下，得到透明的异氰酸酯基封端预聚物反应液。
接下来，将得到的反应液冷却至40℃，然后，用三乙胺9.1g进行中和。
接下来，利用均匀分散器将反应液分散到836.3g的离子交换水中，添加在50.1g的离子交换水中溶解25.0g的2-((2-氨基乙基)氨基)乙醇而成的胺水溶液。
接下来，添加N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(商品名；KBM-602，信越化学公司制)3.7g，进行扩链反应。
然后，进行1小时熟化反应，用蒸发器蒸馏去除甲基乙基酮和离子交换水，用离子交换水进行调节使固态成分成为25质量％，由此得到聚氨酯分散体6(PUD6)。
得到的聚氨酯分散体6(PUD6)的pH为8.8、粘度为14mPa·s(25℃)、基于库尔特计数器N5(Beckman公司制)测定的平均粒径为70nm。需要说明的是，基于装料计算的氨基甲酸酯基浓度及脲基浓度总计为40.5质量％，Si含量为0.20质量％。
比较例1(PUD-H1)
混合Takenate500(1，3-苯二甲撑二异氰酸酯，m-XDI，三井化学公司制)143.0g、VestanatH12MDI(4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)，H12MDI)24.9g、乙二醇31.0g、二羟甲基丙酸14.7g及作为溶剂的甲基乙基酮121.0g(三元以上的低分子量多元醇的OH量/全部多元醇成分的OH量；0/100当量比)，在氮气气氛下，在65～70℃下，进行反应直到NCO％为6.13％以下，得到透明的异氰酸酯基封端预聚物反应液。
接下来，将得到的反应液冷却至40℃后，用三乙胺11.0g进行中和。
接下来，利用均匀分散器将反应液分散到840.0g的离子交换水中，添加在46.9g的离子交换水中溶解23.2g的2-((2-氨基乙基)氨基)乙醇而成的胺水溶液。
接下来，添加N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(商品名；KBM-603，信越化学公司制)2.1g，进行扩链反应，结果，在装入N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷后，立即产生因分散不良而导致的凝集物，未能得到良好的聚氨酯分散体。
比较例2(PUD-H2)
混合Takenate500(1，3-苯二甲撑二异氰酸酯，m-XDI，三井化学公司制)144.3g、VestanatH12MDI(4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)，H12MDI)25.1g、乙二醇22.5g、甘油9.5g、二羟甲基丙酸13.2g及作为溶剂的甲基乙基酮120.9g(三元以上的低分子量多元醇的OH量/全部多元醇成分的OH量；25/100当量比)，在氮气气氛下，在65～70℃下，进行反应直到NCO％成为6.17％以下。
接下来，将得到的反应液冷却至40℃，结果，反应液变混浊，而且粘度上升。另外，虽然用9.9g三乙胺进行了中和处理，但混浊仍然残留。
然后，利用均匀分散器将混浊的反应液分散到839.6g的离子交换水中，添加在46.8g的离子交换水中溶解23.4g的2-((2-氨基乙基)氨基)乙醇而成的胺水溶液。
接下来，添加N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(商品名；KBM-603，信越化学公司制)2.1g，进行了扩链反应，但混浊的来源于氨基甲酸酯预聚物的树脂分散不良，产生沉淀物，未能得到良好的聚氨酯分散体。
比较例3(PUD-H3)
混合Takenate500(1，3-苯二甲撑二异氰酸酯，m-XDI，三井化学公司制)143.9g、VestanatH12MDI(4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)，H12MDI)25.1g、乙二醇28.2g、三羟甲基丙烷5.5g、二羟甲基丙酸13.2g及作为溶剂的甲基乙基酮121.5g(三元以上的低分子量多元醇的OH量/全部多元醇成分的OH量；10/100当量比)，在氮气气氛下，在65～70℃下，进行反应直到NCO％成为6.12％以下，得到透明的异氰酸酯基封端预聚物反应液。
接下来，将得到的反应液冷却至40℃，然后，用三乙胺9.8g进行中和。
接下来，利用均匀分散器将反应液分散到837.7g的离子交换水中，添加在48.6g的离子交换水中溶解24.3g的2-((2-氨基乙基)氨基)乙醇而成的胺水溶液，进行扩链反应。
然后，进行1小时熟化反应，用蒸发器蒸馏去除甲基乙基酮和离子交换水，用离子交换水进行调节使固态成分成为25质量％，由此得到聚氨酯分散体H3(PUD-H3)。
得到的聚氨酯分散体H3(PUD-H3)的pH为8.5、粘度为12mPa·s(25℃)、基于库尔特计数器N5(Beckman公司制)测定的平均粒径为45nm。需要说明的是，基于装料计算的氨基甲酸酯基浓度及脲基浓度总计为39.8质量％，不含Si。
各实施例及各比较例中的配合处方示于表1。
[表1]
实施例6(聚氨酯层叠体)
用磁力搅拌器混合40g的PUD1，向其中缓缓添加45g的离子交换水及15g的2-丙醇，制备涂覆液1。
使用棒涂机将该涂覆液1涂布到作为基材的蒸镀有氧化铝的PET膜(BarrierRocks1011HG(#12)，东丽膜加工公司制)上，使干燥厚度成为0.5g/m2，放入到设定为130℃的干燥烘箱中，干燥1分钟，在基材的表面上形成聚氨酯层。由此得到层叠体1。
实施例7～11、比较例4
除了用表2所示的配合处方之外，与实施例6同样地，制备涂覆液2～7，得到层叠体2～7。
实施例12
向57.2g的离子交换水中添加20g的水溶胀性无机层状化合物浆料(MEB-3(固态成分8质量％)、Co-opChemicalCo.，Ltd.制)，用磁力搅拌器混合10分钟，然后缓缓添加21.9g的PUD1，混合20分钟。
接下来，添加作为水分散多异氰酸酯的TakenateWD-725(三井化学公司制)0.9g，进一步混合20分钟，得到涂覆液8。
使用棒涂机将得到的涂覆液8涂布到作为基材的双轴取向聚丙烯膜(PYLENFILM-OTP2161(OPP膜，#20)，东洋纺公司制)上，使干燥厚度成为1.0g/m2，放入到设定为80℃的干燥烘箱中，干燥2分钟，在40℃下熟化3天，在基材的表面上形成聚氨酯层。由此，得到层叠体8。
实施例13～16
除了用表2所示的处方之外，与实施例12同样地，制备涂覆液9～12，得到层叠体9～12。
(评价)
<氧气透过率的测定>
使用氧气透过测定装置(OX-TRAN2/20，MOCON公司制)，测定各层叠体分别在20℃下、相对湿度为80％(80％RH)时的每1m2、1天及1大气压的氧气透过量。
其结果示于表2。
<密合性(层压强度)的测定>
用棒涂机将作为干层压用粘接剂的TakenateA-969V(三井化学公司制)和TakenateA-5(三井化学公司制)的混合物(TakenateA-969V/TakenateA-5＝3/1(质量比))涂布到各层叠体的涂布面上，使干燥厚度为3.0g/m2，用干燥机进行干燥。
然后，层压未拉伸聚丙烯膜(TohcelloCPRXC-22(CPP膜，#60)，MitsuiChemicalsTohcello，Inc.制)，在40℃下熟化3天，然后，用按照JISK6854的T字剥离试验(15mm宽度)测定各层叠体的基材与聚氨酯层之间的层压强度。结果示于表2。
[表2]
需要说明的是，表中缩写的详细含义如下所述。
TakenateWD-725：水分散多异氰酸酯(固化剂)，三井化学公司制
TakenateXWD-HS7：水分散多异氰酸酯(固化剂)，三井化学公司制
MEB-3：水溶胀性无机层状化合物浆料，固态成分8质量％，Co-opChemicalCo.，Ltd.制
PET：BarrierRocks1011HG(#12)，东丽膜加工公司制
OPP：双轴取向聚丙烯膜，PYLENFILM-OTP2161(OPP膜，#20)，东洋纺公司制
需要说明的是，上述发明以本发明的示例实施方式的形式提供，但这只不过仅为例示，不做限定性解释。对于本领域技术人员来说显而易见的本发明的变形例也包含在所附的权利要求范围之内。
产业上的可利用性
本发明的聚氨酯分散体及聚氨酯层叠体可合适地用于阻气性膜的领域，具体而言，可合适地用于食品·药品等所使用的包装用膜等，另外，也可合适地用于需要煮沸杀菌、蒸煮杀菌、加热烹饪等加热处理的内容物的包装用膜等。另外，也可合适地用于光学膜、工业用膜等领域。
附图标记说明
1聚氨酯层叠体
2基材
3聚氨酯层

Claims (3)

1.一种聚氨酯分散体，其特征在于，其是通过异氰酸酯基封端预聚物与扩链剂的反应而得到的聚氨酯树脂经水分散而形成的，
所述异氰酸酯基封端预聚物是通过至少使多异氰酸酯成分与多元醇成分反应而得到的，所述多异氰酸酯成分包含苯二甲撑二异氰酸酯及/或氢化苯二甲撑二异氰酸酯，所述多元醇成分包含碳原子数2～6的二醇、三元以上的低分子量多元醇、及含有亲水性基团的含活性氢基团化合物，
所述扩链剂包含烷氧基甲硅烷基化合物，所述烷氧基甲硅烷基化合物具有伯氨基，或者具有伯氨基和仲氨基，
相对于所述多元醇成分中的羟基的总摩尔100％，所述三元以上的低分子量多元醇中的羟基的摩尔比低于25％。
2.一种聚氨酯层叠体，其特征在于，其具有：
基材，和
聚氨酯层，所述聚氨酯层由聚氨酯树脂形成，并层叠在所述基材上，
所述聚氨酯层是通过涂布下述聚氨酯分散体并使其干燥而形成的，所述聚氨酯分散体是通过异氰酸酯基封端预聚物与扩链剂的反应而得到的聚氨酯树脂经水分散而形成的，
所述异氰酸酯基封端预聚物是通过至少使多异氰酸酯成分与多元醇成分反应而得到的，所述多异氰酸酯成分包含苯二甲撑二异氰酸酯及/或氢化苯二甲撑二异氰酸酯，所述多元醇成分包含碳原子数2～6的二醇、三元以上的低分子量多元醇、及含有亲水性基团的含活性氢基团化合物，
所述扩链剂包含烷氧基甲硅烷基化合物，所述烷氧基甲硅烷基化合物具有伯氨基，或者具有伯氨基和仲氨基，
相对于所述多元醇成分中的羟基的总摩尔100％，所述三元以上的低分子量多元醇中的羟基的摩尔比低于25％。
3.如权利要求2所述的聚氨酯层叠体，其特征在于，在所述聚氨酯层中分散有层状无机化合物。
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