CN110382222A - 层叠薄膜 - Google Patents

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CN110382222A
CN110382222A CN201880014609.0A CN201880014609A CN110382222A CN 110382222 A CN110382222 A CN 110382222A CN 201880014609 A CN201880014609 A CN 201880014609A CN 110382222 A CN110382222 A CN 110382222A
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CN
China
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film layer
resin
layer
base film
film
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CN201880014609.0A
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后藤考道
山崎敦史
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Toyoyo Co Ltd
Toyobo Co Ltd
Original Assignee
Toyoyo Co Ltd
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Publication date
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Abstract

[课题]提供一种层叠薄膜，其在基材薄膜层上依次具有无机薄膜层及保护层，所述层叠薄膜的耐破袋性、耐弯曲性优异，并且在制袋加工前后具有优异的阻气性，即使在制袋加工后进而用于干物包装这样的硬内容物的包装、或用于实施蒸煮杀菌这样的严酷的湿热处理后的用途，也具有优异的阻气性。[解决方案]一种层叠薄膜，其特征在于，在基材薄膜层上依次具有无机薄膜层及保护层，基材薄膜层满足下述(a)～(c)的条件。(a)由包含60质量％以上的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的树脂组合物形成。(b)基材薄膜层的长度方向及宽度方向的150℃下的热收缩率为4.0％以下。(c)基材薄膜层的长度方向的温度尺寸变化曲线中，薄膜的相对于原长的200℃下的尺寸变化率为2％以下。

Description

层叠薄膜
技术领域
本发明涉及食品、医药品、工业制品等包装领域中使用的层叠薄膜。更详细而言，涉及在基材薄膜层上依次具有无机薄膜层及保护层的层叠薄膜，所述层叠薄膜的耐破袋性优异，并且在制袋加工前后具有优异的阻气性，即使在制袋加工后进而用于干物包装这样的硬内容物的包装、或用于实施蒸煮杀菌这样的严酷的湿热处理后的用途，也具有优异的阻气性。
背景技术
对于食品、医药品等中使用的包装材料，为了抑制蛋白质、油脂的氧化、保持味道、新鲜度、维持医药品的效能，要求具备隔绝氧气、水蒸气等气体的性质、即阻气性。另外，太阳能电池、有机EL等电子器件、电子部件等中所使用的阻气性材料需要比食品等的包装材料更高的阻气性。
一直以来，在需要隔绝水蒸气、氧气等各种气体的食品用途中，通常使用在由塑料形成的基材薄膜层的表面形成有由铝等形成的金属薄膜、由硅氧化物、铝氧化物等无机氧化物形成的无机薄膜的阻气性层叠薄膜。
已知通过将双轴拉伸尼龙薄膜(ONY)作为基材薄膜层，从而基于内容物的耐针孔性良好、没有袋落下时的内容物的漏出(例如专利文献5)。但是，双轴拉伸尼龙薄膜(ONY)存在如下问题：吸湿时的尺寸变化大、加工工序时通过吸湿而发生卷曲、或者在实施了蒸煮杀菌这样的严酷的处理的情况下因收缩而形状发生变形。
另一方面，在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜上形成有硅氧化物、铝氧化物、它们的混合物等无机氧化物的薄膜(无机薄膜层)者是透明的、能确认内容物，因此被广泛使用(例如专利文献1及专利文献2)
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜的耐热性、尺寸稳定性优异，也可以用于实施了蒸煮杀菌这样严酷的处理的情况，但由于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜脆，因此由使用其的层叠薄膜形成的袋存在如下问题：在落下时袋发生破损、或开了孔从而装在袋中的内容物漏出。
另外，作为干物这样硬的内容物的包装材料使用的情况下，也存在如下问题：因内容物的刺穿等，无机薄膜层遭受物理损伤，从而阻气性劣化、或内容物漏出。
作为解决这些问题的方法，提出了如下技术：将具有通过对具有聚酯系树脂层及聚酰胺系树脂层的多层薄膜进行双轴拉伸而得到的双轴拉伸多层薄膜的层作为透明阻气性薄膜的基材薄膜层，由此得到廉价、并且低溶出性及透明性优异的煮沸处理用或蒸煮处理用的包装材料(例如专利文献3)。
所述现有技术存在如下问题：由于在聚酯系树脂层与聚酰胺系树脂层之间的界面容易剥离，因此在袋的落下时发生破袋、内容物容易漏出。
已知将双轴拉伸PBT系薄膜用于基材薄膜层，所述双轴拉伸PBT系薄膜是由至少聚对苯二甲酸丁二醇酯(以下简记为PBT)树脂、或相对于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂以30重量％以下的范围配混聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下简记为PET)树脂而成的聚酯系树脂组合物中的任意者形成的(例如专利文献4)。
但是，所述现有技术虽然会改善耐冲击性，但向层叠薄膜的加工后的阻气性也不充分。另外，蒸煮处理后的阻气性、层压强度存在问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平6-278240号公报、
专利文献2：日本特开平11-10725号公报
专利文献3：日本特开2013-154605号公报
专利文献4：日本特开2012-214248号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明是以所述现有技术的问题为背景而作成的。
即，提出了一种层叠薄膜，其在基材薄膜层上依次具有无机薄膜层及保护层，所述层叠薄膜的耐破袋性、耐弯曲性优异，并且在制袋加工前后具有优异的阻气性，即使在制袋加工后进而用于干物包装这样的硬内容物的包装、或用于实施蒸煮杀菌这样的严酷的湿热处理后的用途，也具有优异的阻气性。
用于解决问题的方案
作为用于得到耐破袋性、耐弯曲性优异、并且在制袋加工前后、即使在制袋加工后进而用于干物包装这样的硬内容物的包装、或用于实施蒸煮杀菌这样的严酷的湿热处理后的用途中阻气性也优异的方法，考虑了优选在PBT薄膜上设置无机薄膜层和保护膜。
作为工业上在薄膜基材层上形成无机薄膜层及保护膜的方法，优选设计一边放出作为薄膜基材的薄膜卷一边形成无机薄膜层的工序、接着形成保护膜的工序。特别是在形成保护膜的工序中，出于将包含保护膜中使用的组合物的涂液的干燥、固化的目的，将经涂布的涂膜在几十℃～200℃左右的高温下进行加热处理后，一边对薄膜主要沿薄膜的流动方向施加恒定的张力一边卷起。
但是，PBT比PET的玻璃化转变温度低，因此有在高温下施加张力时薄膜容易伸长的特性。
本发明人等发现，在保护膜的形成工序中一边对薄膜进行加热一边施加张力时，薄膜基材会伸长，在之前形成的无机薄膜层上产生裂纹，结果所得层叠薄膜的阻气性降低。
因此，本发明人如下操作能够解决上述问题：在以PBT为主体树脂的薄膜基材上，层叠无机薄膜层而制成阻气薄膜的情况下，将作为基材薄膜层使用的PBT薄膜的热收缩率及一定载荷、温度下的尺寸变化率设为特定的范围，由此即使对于在保护膜形成工序中施加的张力、加热温度也不易变形，会抑制对无机薄膜层的损伤。
即，本发明包含以下的构成。
(1)一种层叠薄膜，其特征在于，在基材薄膜层上依次具有无机薄膜层及保护层，
基材薄膜层满足下述(a)～(c)的条件。
(a)由包含60质量％以上的PBT树脂的树脂组合物形成。
(b)基材薄膜层的长度方向及宽度方向的150℃下的热收缩率为4.0％以下。
(c)基材薄膜层的长度方向的温度尺寸变化曲线中，薄膜的相对于原长的200℃下的尺寸变化率为2％以下。
(2)根据前述(1)所述的层叠薄膜，其中，前述保护层由包含氨基甲酸酯树脂的树脂组合物形成。
(3)根据前述(2)所述的层叠薄膜，其中，前述氨基甲酸酯树脂含有芳香族成分或芳香脂肪族成分。
(4)根据前述(1)～(3)中任一项所述的层叠薄膜，其中，前述无机薄膜层由硅氧化物与铝氧化物的复合氧化物形成。
(5)根据前述(1)～(4)中任一项所述的层叠薄膜，其中，在前述基材薄膜层与无机薄膜层之间具有覆盖层。
(6)根据前述(1)～(5)中任一项所述的层叠薄膜，其中，前述覆盖层由包含具有噁唑啉基的树脂的树脂组合物形成。
(7)一种包装材料，其是在前述(1)～(6)中任一项所述的层叠薄膜的单面层叠密封层而成的。
发明的效果
本发明人等利用所述技术，能提供一种层叠薄膜，其耐破袋性、耐弯曲性优异，并且在制袋加工前后具有优异的阻气性，即使在制袋加工后进而用于干物包装这样的硬内容物的包装、或用于实施蒸煮杀菌这样的严酷的湿热处理后的用途，也具有优异的阻气性。
具体实施方式
以下，对本发明详细地进行说明。
[基材薄膜层]
作为本发明中使用的基材薄膜层，由以PBT为主要构成成分的树脂组合物形成，PBT的含有率优选60质量％以上、进而优选70质量％以上。若不足60质量％，则冲击强度或耐针孔性降低，作为薄膜特性不充分。
对于作为主要构成成分使用的PBT，作为二羧酸成分，优选对苯二甲酸为90摩尔％以上、更优选为95摩尔％以上、进一步优选为98摩尔％以上、最优选为100摩尔％。作为二醇成分，优选1,4-丁二醇为90摩尔％以上、更优选为95摩尔％以上、进一步优选为97摩尔％以上、最优选不包含在聚合时由1,4-丁二醇的醚键生成的副产物以外的物质。
对于本发明中使用的聚酯树脂组合物，出于对双轴拉伸时的制膜性、所得薄膜的力学特性进行调整的目的，可以含有除PBT以外的聚酯树脂。
作为除PBT以外的聚酯树脂(B)，可列举出选自由PET、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯及聚对苯二甲酸丙二醇酯组成的组中的至少1种聚酯树脂；选自由间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二羧酸、联苯二羧酸、环己烷二羧酸、己二酸、壬二酸及癸二酸组成的组中的至少1种二羧酸共聚而成的PBT树脂；选自由乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、环己烷二醇、聚乙二醇、聚四亚甲基二醇及聚碳酸酯二醇组成的组中的至少1种二醇成分共聚而成的PBT树脂。
作为这些除PBT树脂以外的聚酯树脂的添加量的上限，优选不足40质量％、更优选30质量％以下。若除PBT树脂以外的聚酯树脂的添加量超过40质量％，则有时作为聚对苯二甲酸丁二醇酯的力学特性被损害，冲击强度、耐针孔性、或耐破袋性变不充分，此外引起透明性、阻气性降低等。
本发明中使用的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)树脂的特性粘度的下限优选为0.9dl/g、更优选为0.95dl/g、进一步优选为1.0dl/g。
作为原料的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)树脂的特性粘度不足0.9dl/g的情况下，有时进行制膜而得到的薄膜的特性粘度降低、刺穿强度、冲击强度、耐针孔性、或耐破袋性等降低。
聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的特性粘度的上限优选为1.3dl/g。若超过上述值，则有时拉伸时的应力变得过高，制膜性会恶化。使用特性粘度高的聚对苯二甲酸丁二醇酯的情况下，由于树脂的熔融粘度高，因此需要将挤出温度设为高温，但若在更高的温度下将聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂挤出，则有时容易产生分解物。
前述聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)树脂根据需要可以含有以往公知的添加剂、例如润滑剂、稳定剂、着色剂、抗静电剂、紫外线吸收剂等。
作为润滑剂种类，除了二氧化硅、碳酸钙、氧化铝等无机系润滑剂以外，还优选有机系润滑剂，更优选二氧化硅、碳酸钙，其中二氧化硅在降低雾度的方面特别优选。由此，能够表现透明性和滑动性。
润滑剂浓度的下限优选为100ppm、更优选为500ppm、进一步优选为800ppm。若不足上述下限，则有时基材薄膜层的滑动性降低。润滑剂浓度的上限优选为20000ppm、更优选为10000ppm、进一步优选为1800ppm。若超过上述上限，则有时透明性降低。
本发明中的基材薄膜层优选遍及薄膜整个区域具有同一组成的树脂。
本发明的基材薄膜层中，基材薄膜层厚度的下限优选为3μm、更优选为5μm、进一步优选为8μm。若为3μm以上，则作为基材薄膜层的强度充分。
基材薄膜层厚度的上限优选为100μm、更优选为75μm、进一步优选为50μm。若为100μm以下，则本发明的目的的加工变得更容易。
本发明中的基材薄膜层的纵拉伸方向(MD)及横拉伸方向(TD)的150℃下15分钟加热后的热收缩率的上限优选为4.0％、更优选为3.0％、进一步优选为2％。若超过上限，则不仅有因在保护膜的形成工序、蒸煮杀菌处理这样的高温处理中产生的基材薄膜层的尺寸变化而在无机薄膜层上产生破裂、阻气性降低的担心，而且有时因印刷等加工时的尺寸变化而产生间距偏差等。
本发明中的基材薄膜层的纵向(MD)及横向(TD)的150℃下15分钟加热后的热收缩率的下限优选为-2.0％。若不足上述下限，则得不到超过以上的改善效果(饱和)，此外有时力学上会变脆。
本发明中的基材薄膜层的长度方向的温度尺寸变化曲线中，薄膜的相对于原长的200℃下的尺寸变化率优选为2％以下。若超过2％，若超过上限，则不仅有因在保护膜的形成工序、蒸煮杀菌处理这样的高温处理中产生的基材薄膜层的尺寸变化而在无机薄膜层上产生破裂、阻气性降低的担心，而且有时因印刷等加工时的尺寸变化而产生间距偏差等。
更优选为1.5％以下、进一步优选为1.0％以下、更进一步优选为0.5％以下、特别优选为0％以下。
本发明中的基材薄膜层的冲击强度的下限优选为0.05J/μm。若为0.05J/μm以上，则作为袋使用时强度充分。
本发明中的基材薄膜层的冲击强度的上限优选为0.2J/μm。为0.2J/μm以下时，有时改善的效果也最大。
本发明中的基材薄膜层的纵取向度(ΔNx)的下限优选为0.04、更优选为0.045、进一步优选为0.05。若不足上述下限，则取向弱，因此不仅有时得不到作为基材薄膜层充分的冲击强度、耐破袋性会降低，而且在基材薄膜层上设置无机薄膜层和保护层来制成层叠薄膜的情况下，有时因在保护膜的形成时施加的张力和温度而容易伸长、无机薄膜层会破裂，因此阻气性降低。
本发明中的基材薄膜层的纵取向度(ΔNx)的上限优选为0.09、更优选为0.085、进一步优选为0.08。若为上述范围内，则基材薄膜层的力学特性、线性撕裂性更优选。
本发明中的基材薄膜层的平均厚度的雾度的上限优选为0.66％/μm、更优选为0.60％/μm、进一步优选为0.53％/μm。对0.66％/μm以下的基材薄膜层实施印刷时，所印刷的文字、图像的品质提高。
另外，只要不损害本发明的目的，可以对本发明中的基材薄膜层实施电晕放电处理、辉光放电处理、火焰处理、表面粗面化处理，另外，也可以实施公知的锚涂处理、印刷、装饰等。
接着，具体对用于得到本发明的所述基材薄膜层的制造方法进行说明。并不限定于这些。
首先，对薄膜原料进行干燥或热风干燥。接着，测量原料、混合并供给至挤出机，进行加热熔融，熔融流延成片状。
进而，用静电施加法使熔融状态的树脂片与冷却辊(流延辊)密合而进行冷却固化，得到未拉伸片。静电施加法为如下方法：在熔融状态的树脂片与旋转金属辊接触的附近，对在树脂片的接触旋转金属辊的面的相反面的附近设置的电极施加电压，由此使树脂片带电，使树脂片与旋转冷却辊密合。
树脂的加热熔融温度的下限优选为200℃、更优选为250℃、进一步优选为260℃。若不足上述下限，则有时排出变不稳定。树脂熔融温度的上限优选为280℃、更优选为270℃。若超过上述上限，则树脂的分解会进行，薄膜会变脆。
将经熔融的聚酯树脂在挤出冷却辊上流延时，优选减小宽度方向的结晶度的差。作为其具体的方法，可列举出在对经熔融的聚酯树脂进行挤出、流延时将同一组成的原料多层化而进行流延；另外进而将冷却辊温度设为低温。
PBT树脂由于结晶化速度快，因此在流延时也进行结晶化。
此时，在不进行多层化而以单层流延的情况下，不会存在能抑制结晶成长这样的障碍，会成长为尺寸大的球晶。其结果，不仅得到的未拉伸片的屈服应力变高、在双轴拉伸时容易断裂，而且会成为所得双轴拉伸薄膜的冲击强度、耐针孔性、或耐破袋性不充分的薄膜。另一方面，通过对同一树脂进行多层层叠，能够降低未拉伸片的拉伸应力，能够稳定地进行其后的双轴拉伸。
在对经熔融的聚酯树脂进行挤出、流延时将同一组成的原料多层化而进行流延的方法具体而言至少具有：使包含60重量％以上的PBT树脂的树脂组合物熔融而形成熔融流体的工序(1)；形成由所形成的熔融流体形成的层叠数60以上的层叠流体的工序(2)；将形成的层叠流体从模具排出、使其与冷却辊接触而使其固化，形成层叠未拉伸片的工序(3)；对前述层叠未拉伸片进行双轴拉伸的工序(4)。
可以在工序(1)与工序(2)、工序(2)与工序(3)之间插入其他工序。例如，可以在工序(1)与工序(2)之间插入过滤工序、温度变更工序等。另外，也可以在工序(2)与工序(3)之间插入温度变更工序、电荷附加工序等。但是，不能在工序(2)与工序(3)之间存在破坏工序(2)中形成的层叠结构的工序。
工序(1)中，使聚酯树脂组合物熔融而形成熔融流体的方法没有特别限定，作为适当的方法，可列举出使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机进行加热熔融的方法。
形成工序(2)中的层叠流体的方法没有特别限定，从设备的简便、保守性的方面出发，更优选静态混合器和/或多层供料头。另外，从片宽度方向的均匀性的方面出发，更优选具有矩形的熔接管线(melt line)者。进一步优选使用具有矩形熔接管线的静态混合器或多层供料头。需要说明的是，可以使包含通过使多种树脂组合物合流而形成的多层的树脂组合物通过静态混合器、多层供料头及多层歧管中的任1种或2种以上。
工序(2)中的理论层叠数优选为60以上。理论层叠数的下限更优选为500。若理论层叠数过少，则层界面间距离变长从而晶体大小过大，有得不到本发明的效果的倾向。另外，有时片两端附近处的结晶度会增大，制膜变不稳定，此外成型后的透明性会降低。工序(2)中的理论层叠数的上限没有特别限定，优选为100000、更优选为10000、进一步优选为7000。有时即使使理论层叠数极端地大，其效果也会饱和。
在静态混合器中进行工序(2)的层叠的情况下，可以通过选择静态混合器的元件数来调整理论层叠数。静态混合器通常已知作为没有驱动部的静止型混合器(管路混合器，line mixer)，利用元件将进入到混合器内的流体依次搅拌混合。不过，若使高粘度流体通过静态混合器，则会产生高粘度流体的分割和层叠，形成层叠流体。每次通过静态混合器的1个元件，高粘度流体被分割为2部分，接着合流并被层叠。因此，若使高粘度流体通过元件数n的静态混合器，则形成理论层叠数N＝2n的层叠流体。
典型的静态混合器元件具有将长方形板扭转180度的结构，根据扭转的方向，有右元件和左元件，对于各元件的尺寸，将相对于直径为1.5倍的长度设为基本。本发明中可以使用的静态混合器不限定于这样的静态混合器。
用多层供料头进行工序(2)的层叠的情况下，可以通过选择多层供料头的分割·层叠次数来调整理论层叠数。多层供料头可以多个串联地设置。另外，也可以将供给至多层供料头的高粘度流体自身作为层叠流体。例如，供给至多层供料头的高粘度流体的层叠数为p、多层供料头的分割·层叠数为q、多层供料头的设置数为r的情况下，层叠流体的层叠数N为N＝p×qr。
工序(3)中，将层叠流体从模具排出，使其与冷却辊接触而使其固化。
冷却辊温度的下限优选为-10℃。若不足上述下限，则有时抑制结晶化的效果会饱和。冷却辊温度的上限优选为40℃。若超过上述上限，则有时结晶度变得过高从而拉伸变困难。冷却辊温度的上限优选为25℃。另外，将冷却辊的温度设为上述范围的情况下，为了防止结露，优选预先降低冷却辊附近的环境的湿度。冷却辊表面的宽度方向的温度差优选较少。此时，未拉伸片的厚度适宜为15～2500μm的范围。
上述中的多层结构的未拉伸片至少为60层以上，优选为250层以上、进一步优选为1000层以上。若层数少，则会丧失拉伸性的改善效果。
接着对拉伸方法进行说明。拉伸方法可以为同时双轴拉伸也可以为逐次双轴拉伸，为了提高刺穿强度，必须预先提高面取向度，此外从制膜速度快、生产率高的方面出发，最优选逐次双轴拉伸。
纵拉伸方向(以下，简记为MD)拉伸温度的下限优选为55℃、更优选为60℃。若为55℃以上，则不易发生断裂。另外，由于薄膜的纵取向度不会过强，因此会抑制热固定处理时的收缩应力，得到宽度方向的分子取向的应变少的薄膜。MD拉伸温度的上限优选为100℃、更优选为95℃。为100℃以下时，薄膜的取向不会过弱，因此薄膜的力学特性不会降低。
MD拉伸倍率的下限优选为2.8倍、特别优选为3.0倍。若为2.8倍以上，则纵取向度变大、200℃下的尺寸变化率变小，因此在基材薄膜层上设置无机薄膜层和保护层时，即使在保护膜的形成时对基材薄膜层施加张力，也不易伸长，无机薄膜层不易破裂，因此阻气性提高。另外，薄膜的力学特性、厚度不均会改善。
MD拉伸倍率的上限优选为4.3倍、更优选为4.0倍、特别优选为3.8倍。为4.3倍以下时，薄膜的横向的取向度不会过强，热固定处理时的收缩应力不会变得过大，薄膜的横向的分子取向的应变变小，结果长度方向的线性撕裂性提高。另外，改善力学强度、厚度不均的效果在该范围内会饱和。
横拉伸方向(以下，简记为TD)拉伸温度的下限优选为60℃、若为60度以上，则有时不易发生断裂。TD拉伸温度的上限优选为100℃，为100℃以下时，横取向度变大，因此力学特性提高。
TD拉伸倍率的下限优选为3.5倍、更优选为3.6倍、特别优选为3.7倍。若为3.5倍以上，则横取向度不会变得过弱，力学特性、厚度不均会改善。TD拉伸倍率的上限优选为5倍、更优选为4.5倍、特别优选为4.0倍。为5.0倍以下时，力学强度、厚度不均改善的效果在该范围内也会成为最大(饱和)。
TD热固定温度的下限优选为200℃、更优选为205℃。若为200℃以上，则能减小薄膜的热收缩率，从而即使在蒸煮处理后，无机薄膜层也不易受到损伤，因此阻气性提高。TD热固定温度的上限优选为240℃，为240度以下时，基材薄膜层不会熔化、不易变脆。
TD松弛率的下限优选为0.5％。若为0.5％以上，则有时热固定时不易发生断裂。TD松弛率的上限优选为5％。为5％以下时，热固定时长度方向上的收缩变小，结果薄膜端部的分子取向的应变变小、线性撕裂性提高。另外，不易发生薄膜的松弛等，不易产生厚度不均。
另外，可以在本发明中的基材薄膜层上层叠其他原材料的层，作为其方法，可以将基材薄膜层在制作后贴合、或者在制膜中贴合。
[无机薄膜层]
本发明的阻气性层叠薄膜在前述基材薄膜层的表面具有无机薄膜层。
无机薄膜层为由金属或无机氧化物形成的薄膜。形成无机薄膜层的材料只要能够制成薄膜，就没有特别限制，从阻气性的观点出发，优选可列举出硅氧化物(二氧化硅)、铝氧化物(氧化铝)、硅氧化物与铝氧化物的混合物等无机氧化物。特别是从能够兼顾薄膜层的柔软性和致密性的方面出发，优选硅氧化物与铝氧化物的复合氧化物。该复合氧化物中，硅氧化物与铝氧化物的混合比优选以金属成分的质量比计Al为20～70质量％的范围。若Al浓度不足20质量％，则有时水蒸气阻隔性变低。另一方面，若超过70质量％，则有无机薄膜层变硬的倾向，有在印刷、层压等二次加工时膜被破坏从而阻气性降低的担心。需要说明的是，此处所说的硅氧化物是指SiO、SiO2等各种硅氧化物或它们的混合物，铝氧化物为AlO、Al2O3等各种铝氧化物或它们的混合物。
无机薄膜层的膜厚通常为1～100nm，优选为5～50nm。若无机薄膜层的膜厚不足1nm，则有时难以得到令人满意的阻气性，另一方面，即使超过100nm而过厚，也得不到与其相应的提高阻气性的效果，在耐弯曲性、制造成本方面反而不利。
作为形成无机薄膜层的方法，没有特别限制，例如可以适宜采用真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等物理蒸镀法(PVD法)、或化学蒸镀法(CVD法)等公知的蒸镀法。以下，以硅氧化物·铝氧化物系薄膜为例对形成无机薄膜层的典型的方法进行说明。例如，采用真空蒸镀法的情况下，作为蒸镀原料，优选使用SiO2与Al2O3的混合物、或SiO2与Al的混合物等。作为这些蒸镀原料，通常使用颗粒，但此时各颗粒的大小理想的为蒸镀时的压力不会变化的程度的大小，优选粒径为1mm～5mm。加热中可以采用电阻加热、高频感应加热、电子束加热、激光加热等方式。另外，作为反应气体，也可以采用导入氧气、氮气、氢气、氩气、二氧化碳、水蒸气等、或使用了臭氧添加、离子辅助等手段的反应性蒸镀。进而，也可以对被蒸镀体(供于蒸镀的层叠薄膜)施加偏压、或对被蒸镀体进行加热或冷却等任意变更成膜条件。这样的蒸镀材料、反应气体、被蒸镀体的偏压、加热·冷却等在采用溅射法、CVD法的情况下也可以同样地变更。
[覆盖层]
对于本发明的层叠薄膜，出于确保蒸煮处理后的阻气性、层压强度的目的，可以在基材薄膜层与前述无机薄膜层之间设置覆盖层。
作为设置于基材薄膜层与前述无机薄膜层之间的覆盖层中使用的树脂组合物，可列举出在氨基甲酸酯系、聚酯系、丙烯酸系、钛系、异氰酸酯系、亚胺系、聚丁二烯系等的树脂中添加环氧系、异氰酸酯系、三聚氰胺系等的固化剂而成者。这些覆盖层中使用的树脂组合物优选包含具有至少1种以上有机官能团的硅烷偶联剂。作为前述有机官能团，可列举出烷氧基、氨基、环氧基、异氰酸酯基等。通过添加前述硅烷偶联剂，蒸煮处理后的层压强度进一步提高。
前述覆盖层中使用的树脂组合物中，优选使用含有噁唑啉基的树脂与丙烯酸系树脂及氨基甲酸酯系树脂的混合物。噁唑啉基与无机薄膜的亲和性高，另外，能够与在无机薄膜层形成时产生的无机氧化物的氧缺陷部分、金属氢氧化物反应，显示出与无机薄膜层的牢固的密合性。另外，存在于覆盖层中的未反应的噁唑啉基能够与通过基材薄膜层及覆盖层的水解产生的羧酸末端反应，形成交联。
作为用于形成前述覆盖层的方法，没有特别限定，例如可以采用涂布法等以往公知的方法。作为涂布法中适当的方法，可列举出离线涂布法、在线涂布法。例如在制造基材薄膜层的工序中进行的在线涂布法的情况下，涂布时的干燥、热处理的条件也因涂布厚度、装置的条件而异，但优选涂布后立即送入到直角方向的拉伸工序并在拉伸工序的预热区域或拉伸区域干燥，该情况下，通常优选设为50～250℃左右的温度。
作为使用涂布法时使用的溶媒(溶剂)，例如，可列举出苯、甲苯等芳香族系溶剂；甲醇、乙醇等醇系溶剂；丙酮、甲乙酮等酮系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂；乙二醇单甲醚等多元醇衍生物等。
[保护层]
本发明中，在前述无机薄膜层上具有保护层。金属氧化物层不是完全致密的膜，散布有微小的缺陷部分。通过在金属氧化物层上涂覆后述特定的保护层用树脂组合物而形成保护层，从而保护层用树脂组合物中的树脂渗透至金属氧化物层的缺陷部分，结果能够得到阻气性稳定这样的效果。而且，通过使保护层其本身也使用具有阻气性的材料，层叠薄膜的阻气性能也会大幅提高。
作为本发明的层叠薄膜的无机薄膜层的表面上形成的保护层中使用的树脂组合物，可列举出在氨基甲酸酯系、聚酯系、丙烯酸系、钛系、异氰酸酯系、亚胺系、聚丁二烯系等的树脂中添加环氧系、异氰酸酯系、三聚氰胺系等的固化剂而成者。
对于前述氨基甲酸酯树脂，氨基甲酸酯键的极性基团与无机薄膜层相互作用、并且还因非晶部分的存在而具有柔软性，因此即使在施加弯曲负荷时，也能够抑制对无机薄膜层的损伤，因此优选。
前述氨基甲酸酯树脂的酸值优选为10～60mgKOH/g的范围内。更优选为15～55mgKOH/g的范围内、进一步优选为20～50mgKOH/g的范围内。氨基甲酸酯树脂的酸值为前述范围时，制成水分散液时液稳定性提高，另外，保护层能够在高极性的无机薄膜上均匀地堆积，因此涂布外观良好。
前述氨基甲酸酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为80℃以上、更优选为90℃以上。通过将Tg设为80℃以上，从而能够减少湿热处理过程(升温～保温～降温)中的分子运动所引起的保护层的溶胀。
对于前述氨基甲酸酯树脂，从提高阻气性的方面出发，更优选使用含有芳香族或芳香脂肪族二异氰酸酯成分作为主要构成成分的氨基甲酸酯树脂。
其中，特别优选含有间苯二甲基二异氰酸酯成分。通过使用上述树脂，从而能够因芳香环彼此的堆垛效应而进一步提高氨基甲酸酯键的内聚力，结果可得到良好的阻气性。
本发明中，优选将氨基甲酸酯树脂中的芳香族或芳香脂肪族二异氰酸酯的比率设为在多异氰酸酯成分(F)100摩尔％中为50摩尔％以上(50～100摩尔％)的范围。芳香族或芳香脂肪族二异氰酸酯的合计量的比率优选60～100摩尔％、更优选为70～100摩尔％、进一步优选为80～100摩尔％。作为这样的树脂，可以适当地使用由三井化学株式会社销售的“TAKELAC(注册商标)WPB”系列。若芳香族或芳香脂肪族二异氰酸酯的合计量的比率不足50摩尔％，则有可能得不到良好的阻气性。
对于前述氨基甲酸酯树脂，从提高与无机薄膜层的亲和性的观点出发，优选具有羧酸基(羧基，carboxyl group)。为了向氨基甲酸酯树脂中导入羧酸(盐)基，例如，作为多元醇成分，可以导入二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等具有羧酸基的多元醇化合物作为共聚成分。另外，在合成含羧酸基的氨基甲酸酯树脂后，若利用盐形成剂进行中和，则能够得到水分散体的氨基甲酸酯树脂。作为盐形成剂的具体例，可列举出氨、三甲胺、三乙胺、三异丙胺、三正丙胺、三正丁胺等三烷基胺类、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉等N-烷基吗啉类、N-二甲基乙醇胺、N-二乙基乙醇胺等N-二烷基烷醇胺类等。这些可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为溶媒(溶剂)，例如，可列举出苯、甲苯等芳香族系溶剂；甲醇、乙醇等醇系溶剂；丙酮、甲乙酮等酮系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂；乙二醇单甲醚等多元醇衍生物等。
根据以上，本发明的层叠薄膜的耐破袋性、耐弯曲性优异、并且在制袋加工前后具有优异的阻气性，即使在制袋加工后进而用于干物包装这样的硬内容物的包装、或用于实施蒸煮杀菌这样的严酷的湿热处理后的用途，也具有优异的阻气性。
[包装材料]
使用本发明的层叠薄膜作为包装材料的情况下，优选形成被称为密封层的热封性树脂层。热封性树脂层通常设置在无机薄膜层上，但有时也设置在基材薄膜层的外侧(覆盖层形成面的相反侧的一面)。热封性树脂层的形成通常通过挤出层压法或干层压法来进行。作为形成热封性树脂层的热塑性聚合物，只要能够充分表现密封粘接性即可，可以使用HDPE、LDPE、LLDPE等聚乙烯树脂类、聚丙烯树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-α-烯烃无规共聚物、离子键树脂等。
进而，对于本发明的层叠薄膜，可以在无机薄膜层或基材薄膜层与热封性树脂层之间或其外侧层叠至少1层以上的印刷层、其他塑料基材和/或纸基材。
作为形成印刷层的印刷墨，可以优选使用水性及溶剂系的含树脂印刷墨。作为此处印刷墨中使用的树脂，可例示出丙烯酸系树脂、氨基甲酸酯系树脂、聚酯系树脂、氯乙烯系树脂、乙酸乙烯酯共聚树脂及它们的混合物。印刷墨中可以含有抗静电剂、遮光剂、紫外线吸收剂、增塑剂、润滑剂、填料、着色剂、稳定剂、润滑剂、消泡剂、交联剂、抗粘连剂、抗氧化剂等公知的添加剂。作为用于设置印刷层的印刷方法，没有特别限定，可以使用胶版印刷法、凹版印刷法、丝网印刷法等公知的印刷方法。印刷后的溶剂的干燥中可以使用热风干燥、热辊干燥、红外线干燥等公知的干燥方法。
实施例
接着，通过实施例更详细地对本发明进行说明，但本发明不限定于以下的例子。需要说明的是，薄膜的评价按如下的测定法来进行。
[基材薄膜层的厚度]
依据JIS K 7130-1999A法，使用千分表进行测定。
[基材薄膜层的纵取向度ΔNx]
对样品通过JIS K 7142-1996A法，将钠D线作为光源，利用阿贝折射计测定薄膜长度方向的折射率(Nx)、宽度方向的折射率(Ny)，通过式(2)的计算式算出纵取向度ΔNx。
纵取向度(ΔNx)＝Nx-(Ny+Nz)/2 (1)
[基材薄膜层的热收缩率]
对于聚酯薄膜的热收缩率，设为试验温度150℃、加热时间15分钟，除此以外，通过JIS-C-2151-2006.21中记载的尺寸变化试验法进行测定。对于试验片，根据21.1(a)中的记载来使用。
[基材薄膜层的200℃下的尺寸变化率]
使用岛津制作所株式会社制的TMA(热机械分析仪，Thermal mechanicalanalyzer)，从室温升温至200℃来进行测定。其中，升温速度设为10℃/分钟、测定样品的宽度设为4mm、测定样品的长度设为10mm、初始张力设为100mN。
读取得到的温度变化曲线的200℃下的尺寸变化率(％)。
[层压层叠体的制作]
使用氨基甲酸酯系二液固化型粘接剂(将三井化学株式会社制“TAKELAC(注册商标)A525S”和“TAKENATE(注册商标)A50”以13.5：1(质量比)的比率配混)，通过干层压法将作为热封性树脂层的厚度70μm的未拉伸聚丙烯薄膜(东洋纺株式会社制“P1147”)贴合于后述的实施例1～9及比较例1～9中所示的阻气性薄膜的保护层侧，在40℃下实施4天熟化，由此得到评价用的层压层叠体。需要说明的是，由氨基甲酸酯系二液固化型粘接剂形成的粘接剂层的干燥后的厚度均为约4μm。
[层压层叠体的耐针孔性]
将前述的层压层叠体切断为20.3cm(8英寸)×27.9cm(11英寸)的大小，将该切断后的长方形试验薄膜在温度23℃的相对湿度50％的条件下放置24小时以上进行调节(Conditioning)。然后，卷起该长方形试验薄膜而制成长度20.32cm(8英寸)的圆筒状。然后，将该圆筒状薄膜的一端固定于揉搓试验仪(Gelbo Flex Tester)(理学工业株式会社制、NO.901型)(依据MIL-B-131C的标准)的圆盘状固定头的外周，将圆筒状薄膜的另一端与固定头隔开17.8cm(7英寸)地固定于相对的试验仪的圆盘状可动头的外周。
然后，使可动头向固定头的方向沿平行地相对的两头的轴接近7.6cm(3.5英寸)时旋转440゜，接着使其不旋转地直线前进6.4cm(2.5英寸)后，逆向实施这些动作而将可动头返回到最初的位置，将如上操作作为1个循环的弯曲试验，以每1分钟40个循环的速度、连续重复2000个循环。实施在5℃下进行。
然后，测量经试验的薄膜的除固定于固定头及可动头的外周的部分以外的17.8cm(7英寸)×27.9cm(11英寸)内的部分产生的针孔数(即，测量每497cm2(77平方英寸)的针孔数)。
[层压层叠体的层压强度]
对前述的层压层叠体进行在130℃的热水中保持30分钟的湿热处理，在未干燥的状态下，切出宽度15mm、长度200mm而作为试验片，在温度23℃、相对湿度65％的条件下，使用Tensilon万能材料试验机(Toyo Baldwin Co.,Ltd.制“Tensilon UMT-II-500型”)，测定层压强度(蒸煮后)。层压强度设为如下强度：将拉伸速度设为200mm/分钟，对层叠薄膜与热封性树脂层之间加水，以90度的剥离角度使其剥离时的强度。
[层压层叠体的耐破袋性]
将前述的层压层叠体切割成15cm见方的大小，以密封层成为内侧的方式使2张重叠，将3边在160℃的密封温度、以密封宽度1.0cm进行热封，由此得到内部尺寸13cm的3边密封袋。
向得到的3边密封袋中填充水250mL后，通过热封将第4边的口合上，制作填充有水的4边密封袋。
使得到的4边密封袋在室温5℃、湿度35％R.H.的环境下、从高度100cm的位置掉落到混凝土板上，数出破损、产生针孔为止的掉落次数。
[层压层叠体的氧透过度]
对前述的层压层叠体，依据JIS-K7126-2的电解传感器法(附录A)，使用氧透过度测定装置(MOCON公司制“OX-TRAN2/20”)、在温度23℃、相对湿度65％的气氛下测定常态下的氧透过度。需要说明的是，氧透过度的测定是在氧从基材薄膜层侧向密封侧透过的方向进行的。
[层压层叠体的弯曲后的氧透过度]
将前述的层压层叠体制成112英寸×8英寸的试样片，以直径3(1/2)英寸的圆筒状安装于揉搓试验仪(理学工业株式会社制MIL-B131H)上，保持两端，将初始把持间隔设为7英寸，以3(1/2)英寸的行程、施加400度的扭转，以50次/分钟的速度、在23℃、相对湿度65％的条件下进行50次该动作的重复往复运动。对得到的弯曲试验后的层压层叠体与上述同样地操作，测定氧透过度。
[层压层叠体的蒸煮后的氧透过度]
对前述的层压层叠体进行在130℃的热水中保持30分钟的湿热处理，在40℃下干燥1天(24小时)，对得到的湿热处理后的层压层叠体与上述同样地操作，测定氧透过度。
[层压层叠体的水蒸气透过度]
对前述的层压层叠体，依据JIS-K7129-1992B法，使用水蒸气透过度测定装置(MOCON公司制“PERMATRAN-W1A”)，在温度40℃、相对湿度90RH％的气氛下测定常态下的水蒸气透过度。需要说明的是，水蒸气透过度的测定是在水蒸气从基材薄膜层侧向密封侧透过的方向进行的。
[层压层叠体的弯曲后的水蒸气透过度]
将前述的层压层叠体制成112英寸×8英寸的试样片，以直径3(1/2)英寸的圆筒状安装于揉搓试验仪(理学工业株式会社制MIL-B131H)，保持两端，将初始把持间隔设为7英寸，以3(1/2)英寸的行程、施加400度的扭转，以50次/分钟的速度、在23℃、相对湿度65％的条件下进行50次该动作的重复往复运动。对得到的弯曲试验后的层压层叠体与上述同样地操作，测定水蒸气透过度(弯曲处理后)。
[层压层叠体的蒸煮后的水蒸气透过度]
对前述的层压层叠体进行在130℃的热水中保持30分钟的湿热处理，在40℃下干燥1天(24小时)，对得到的湿热处理后的层压层叠体与上述同样地操作，测定水蒸气透过度。
以下记载本实施例及比较例中使用的原料树脂及涂覆液的详情。需要说明的是，在实施例1～9、及比较例1～9中使用，示于表1及表2。
1)聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)树脂：后述的基材薄膜层A-1～A-11的薄膜制作中使用的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂使用1100-211XG(CHANG CHUN PLASTICS CO.，LTD.、特性粘度1.28dl/g)。
2)聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂：后述的基材薄膜层A-1～A-13的薄膜制作中使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂使用对苯二甲酸//乙二醇＝100//100(摩尔％)(东洋纺株式会社制、特性粘度0.62dl/g)。
2)聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂：对苯二甲酸//乙二醇＝100//100(摩尔％)(特性粘度0.62dl/g)
3)具有噁唑啉基的树脂(B)：作为具有噁唑啉基的树脂，准备市售的水溶性含噁唑啉基丙烯酸酯(Nippon Shokubai Co.,Ltd.制“EPOCROS(注册商标)WS-300”；固体成分10％)。该树脂的噁唑啉基量为7.7mmol/g。
4)丙烯酸类树脂(C)：作为丙烯酸类树脂，准备市售的丙烯酸酯共聚物的25质量％乳液(Nichigo-Movinyl Co.Ltd.制“MOWINYL(注册商标)7980”。该丙烯酸类树脂(B)的酸值(理论值)为4mgKOH/g。
5)氨基甲酸酯树脂(D)：作为氨基甲酸酯树脂，准备市售的聚酯氨基甲酸酯树脂的分散体(三井化学株式会社制“TAKELAC(注册商标)W605”；固体成分30％)。该氨基甲酸酯树脂的酸值为25mgKOH/g、通过DSC测定的玻璃化转变温度(Tg)为100℃。另外，通过1H-NMR测定的芳香族或芳香脂肪族二异氰酸酯相对于多异氰酸酯成分整体的比率为55摩尔％。
6)氨基甲酸酯树脂(E)：作为氨基甲酸酯树脂，准备市售的含间苯二甲基的氨基甲酸酯树脂的分散体(三井化学株式会社制“TAKELAC(注册商标)WPB341”；固体成分30％)。该氨基甲酸酯树脂的酸值为25mgKOH/g、通过DSC测定的玻璃化转变温度(Tg)为130℃。另外，通过1H-NMR测定的芳香族或芳香脂肪族二异氰酸酯相对于多异氰酸酯成分整体的比率为85摩尔％。
7)覆盖层中使用的涂覆液1
按照下述的配混比率混合各材料，制作涂布液(覆盖层用树脂组合物)。
8)保护层的涂布中使用的涂覆液2
将下述涂布剂混合，制作涂覆液2。此处氨基甲酸酯树脂(E)的固体成分换算的质量比如表1所示。
水 60.00质量％
异丙醇 30.00质量％
氨基甲酸酯树脂(E) 10.00质量％
以下记载各实施例及比较例中使用的基材薄膜层的制作方法。另外，将下述基材薄膜层A-1～A-13、及基材薄膜层B的物性示于表1及表2。
<基材薄膜层A-1>
使用单螺杆挤出机，在将聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂70质量％和聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂30质量％混合而成者中，将作为惰性颗粒的平均粒径2.4μm的二氧化硅颗粒以按照二氧化硅浓度计相对于混合树脂成为1600ppm的方式进行配混，使其在290℃下熔融后，将熔接管线导入到12元件的静态混合器。由此，进行聚对苯二甲酸丁二醇酯熔融体的分割·层叠，得到由同一原料形成的多层熔融体。从265℃的T模流延，通过静电密合法使其与15℃的冷却辊密合，得到未拉伸片。
接着，在60℃下沿纵向(MD)进行3.8倍辊拉伸，接着，通过拉幅机，在90℃下沿横向(TD)进行4.0倍拉伸，在210℃下实施3秒钟的紧张热处理和1秒钟1％的缓和处理后，将两端的把持部切断去除各10％，得到厚度15μm的聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜的磨卷(millroll)。将得到的薄膜的制膜条件、物性及评价结果示于表1。
<基材薄膜层A-2>
使用单螺杆挤出机，在将聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂70质量％和聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂30质量％混合而成者中，将作为惰性颗粒的平均粒径2.4μm的二氧化硅颗粒以按照二氧化硅浓度计相对于混合树脂成为1600ppm的方式进行配混，使其在290℃下熔融后，将熔接管线导入12元件的静态混合器。由此，进行聚对苯二甲酸丁二醇酯熔融体的分割·层叠，得到由同一原料形成的多层熔融体。从265℃的T模流延，通过静电密合法使其与15℃的冷却辊密合，得到未拉伸片。
接着，在60℃下沿纵向(MD)进行3.8倍辊拉伸，接着，通过拉幅机在90℃下沿横向(TD)进行4.0倍拉伸，在210℃下实施3秒钟的紧张热处理和1秒钟1％的缓和处理后，将两端的把持部各切断去除10％，得到厚度15μm的聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜的磨卷。将所得薄膜的制膜条件、物性及评价结果示于表1。
基材薄膜层A-1的双轴拉伸薄膜的制膜工序中，在MD拉伸后通过喷柱式棒涂布法(fountain bar coating method)涂布覆盖层用树脂组合物(涂布液1)。其后，边进行干燥边导入到拉幅机中，在预热温度70℃下使溶剂挥发、干燥。接着，在表1所示的制膜条件下沿横向进行拉伸、热处理及松弛，得到在厚度15μm的双轴拉伸聚酯薄膜(塑料基材薄膜层)的单面形成有覆盖层的2层薄膜(塑料基材薄膜层/覆盖层)。
<基材薄膜层A-3>
基材薄膜层A-2的双轴拉伸薄膜的制膜工序中，将横拉伸方向(TD)的松弛率变更为2％，除此以外，与基材薄膜层A-2同样地进行。
<基材薄膜层A-4>
基材薄膜层A-2的双轴拉伸薄膜的制膜工序中，将横拉伸后的热处理温度变更为205℃，除此以外，与基材薄膜层A-2同样地进行。
<基材薄膜层A-5>
基材薄膜层A-2的双轴拉伸薄膜的制膜工序中，将纵向的拉伸倍率变更为3.3倍，除此以外，与基材薄膜层A-2同样地进行。
<基材薄膜层A-6>
将基材薄膜层A-2的原料设为如下物质：在聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂100质量％中，将作为惰性颗粒的平均粒径2.4μm的二氧化硅颗粒以按照二氧化硅浓度计相对于树脂成为1600ppm的方式进行配混而得到的物质，除此以外，与基材薄膜层A-2同样地进行。
<基材薄膜层A-7>
将基材薄膜层A-2的原料设为如下物质：在将聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂60质量％和聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂30质量％混合而成者中，将作为惰性颗粒的平均粒径2.4μm的二氧化硅颗粒以按照二氧化硅浓度计相对于树脂成为1600ppm的方式进行配混而得到的物质，除此以外，与基材薄膜层A-2同样地进行。
<基材薄膜层A-8>
基材薄膜层A-1的双轴拉伸薄膜的制膜工序中，将纵向的拉伸倍率变更为2.5倍，除此以外，与基材薄膜层A-2同样地进行。
<基材薄膜层A-9>
基材薄膜层A-2的双轴拉伸薄膜的制膜工序中，将纵向的拉伸倍率变更为2.5倍，除此以外，与基材薄膜层A-2同样地进行。
<基材薄膜层A-10>
基材薄膜层A-2的双轴拉伸薄膜的制膜工序中，将横拉伸后的热处理温度变更为190℃，除此以外，与基材薄膜层A-2同样地进行。
<基材薄膜层A-11>
将基材薄膜层A-2的原料设为如下物质：在将聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂50质量％和聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂50质量％混合而成者中，将作为惰性颗粒的平均粒径2.4μm的二氧化硅颗粒按照以二氧化硅浓度计相对于树脂成为1600ppm的方式进行配混而得到的物质，除此以外，与基材薄膜层A-2同样地进行。
<基材薄膜层A-12>
将极限粘度0.62dl/g(30℃、苯酚/四氯乙烷＝60/40)的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂预结晶化后，进行正式干燥，使用具有T模的挤出机在280℃下进行挤出，在表面温度40℃的鼓上进行骤冷固化而得到无定形片。接着将得到的片在加热辊与冷却辊之间沿纵向在100℃下进行4.0倍拉伸。其后，导入到拉幅机中，在100℃下进行预热，在120℃下进行4.0倍横向拉伸，边进行6％的横向的松弛边在225℃下进行热处理，得到厚度12μm的双轴拉伸聚酯薄膜。
<基材薄膜层A-13>
聚酯基材薄膜层的制造及涂覆液1的涂布(覆盖层的层叠)
将极限粘度0.62dl/g(30℃、苯酚/四氯乙烷＝60/40)的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂预结晶化后，进行正式干燥，使用具有T模的挤出机在280℃下进行挤出，在表面温度40℃的鼓上进行骤冷固化而得到无定形片。接着将得到的片在加热辊与冷却辊之间沿纵向在100℃下进行4.0倍拉伸。然后，在得到的单轴拉伸薄膜的单面上通过喷柱式棒涂布法涂布上述涂覆液1。进行干燥并导入到拉幅机中，在100℃下进行预热，在120℃下进行4.0倍横向拉伸，边进行6％的横向的松弛边在225℃下进行热处理，得到在厚度12μm的双轴拉伸聚酯薄膜上形成有0.020g/m2的覆盖层的薄膜。
<基材薄膜层B>
使用氨基甲酸酯系二液固化型粘接剂(将三井化学株式会社制“TAKELAC(注册商标)A525S”和“TAKENATE(注册商标)A50”以13.5：1(质量比)的比率配混)，通过干层压法，将双轴拉伸尼龙薄膜(东洋纺株式会社制“N1102”15μm)贴合于基材薄膜层A-13的单面作为基材增强层，在40℃下实施4天熟化，由此得到PET/ONY层叠体。需要说明的是，由氨基甲酸酯系二液固化型粘接剂形成的粘接剂层的干燥后的厚度均为约4μm。
将上述基材薄膜层A-1～A-13、基材薄膜层B的物性示于表1及表2。
以下记载各实施例及比较例中的无机薄膜层的形成方法。
<无机薄膜层M-1的形成>
作为无机薄膜层M-1，在基材薄膜层A-1、A-2、A-8～A-11上进行铝氧化物的蒸镀。铝氧化物向基材薄膜层上蒸镀的方法如下：将薄膜设置于连续式真空蒸镀机的卷出侧，借助冷却金属鼓使其行进而将薄膜卷取。此时，将连续式真空蒸镀机减压至10-4Torr以下，从冷却鼓的下部向氧化铝制坩埚中装填纯度99.99％的金属铝，使金属铝加热蒸发，边向其蒸气中供给氧气使其发生氧化反应边使其附着堆积在薄膜上，形成厚度30nm的铝氧化物膜。
<无机薄膜层M-2的形成>
作为无机薄膜层M-2，在基材薄膜层A-1～A-7、A-12、A-13、基材薄膜层B上通过电子束蒸镀法形成二氧化硅与铝氧化物的复合氧化物层。作为蒸镀源，使用3mm～5mm左右的颗粒状SiO2(纯度99.9％)和A12O3(纯度99.9％)。这样得到的薄膜(含无机薄膜层/覆盖层的薄膜)中的无机薄膜层(SiO2/A12O3复合氧化物层)的膜厚为13nm。另外，该复合氧化物层的组成为SiO2/A12O3(质量比)＝60/40。
<涂覆液2在蒸镀薄膜上的形成>
通过线棒涂布法将涂覆液2涂布在上述进行蒸镀而形成的无机薄膜层的无机薄膜层上，在200℃下干燥15秒，得到保护层。干燥后的涂布量为0.190g/m2(以干固体成分计)。
如上地操作，制作在基材薄膜层上具备覆盖层/金属氧化物层/保护层的层叠薄膜。
得到的层叠薄膜合计为16种，使用基材薄膜层A-1、A-2、A-8者得到了仅无机薄膜层不同的2种。另外，也准备了在基材薄膜层A-1、A-2、A-8上未形成保护层者。将它们的评价结果示于表1及表2。
[表1]
[表2]
如表1所示，通过本发明得到的阻气薄膜，如实施例1及2中所看到的，在离线涂布(OC)加工后常态的阻气性也高，另外，在弯曲后与比较例1、2相比也具有更高的阻气性，因此如干物包装那样适于包装硬的内容物。
另外，如实施例3～9所看到的，通过在基材薄膜层与无机薄膜层之间具有覆盖层，即使进而在蒸煮杀菌处理这样的严酷的湿热处理后，也能够保持高的阻气性，进而耐破袋性、耐弯曲针孔性优异，因此可以适当地作为蒸煮包装材料使用。
对于比较例1，MD方向的拉伸倍率低、纵向的取向小，因此长度方向的温度尺寸变化大，即使形成保护层，阻隔性也差。另外，不具有易粘接层，层压强度差。
对于比较例2，未在比较例1中记载的薄膜进行保护层形成，没有伴随保护层形成的阻隔性降低，但蒸煮处理后的阻隔性差。另外，不具有易粘接层，层压强度差。
对于比较例3，由于热收缩率高，因此蒸煮处理后的阻隔性差。
对于比较例4，由于PBT的比率少，因此耐弯曲性、耐破袋性差。
对于比较例5，由于不具有易粘接层及保护层，因此蒸煮处理后的氧阻隔性显著差。
对于比较例6，由于不具有保护层，因此与比较例5相比改善了阻隔性，但未达到能够充分满足的性能。
对于比较例7、8，由于不含PBT，因此耐弯曲性、耐破袋性差。
比较例9的PET/ONY的层叠薄膜中存在较多PET层，由此耐弯曲性差。
产业上的可利用性
根据本发明，能够得到如下所述的阻气性薄膜及使用其的层压用层叠体，所述阻气性薄膜制成具备无机薄膜层的阻气性薄膜时，阻气性、尺寸稳定性、加工性、耐破袋性、耐弯曲性优异，并且对于干物包装这样的容易因硬的内容物而遭受损伤的用途，即使在实施蒸煮杀菌这样的严酷的湿热处理后的用途，也具有优异的阻气性，能够广泛地用作食品包装材料，因此可期待对产业界有大的贡献。
根据本发明，能够提供常态下自不必说、即使实施了湿热处理后阻气性也优异、进而具有耐破袋性、耐弯曲性的阻气性薄膜及使用其的层压层叠体。所述阻气性薄膜具有制造容易、经济性、生产稳定性优异、容易得到均质的特性的优点，因此所述阻气性薄膜不止步于食品包装，除了医药品、工业制品等包装用途以外，还可以广泛地用于太阳能电池、电子纸、有机EL元件、半导体元件等工业用途。

Claims (7)

1.一种层叠薄膜，其特征在于，在基材薄膜层上依次具有无机薄膜层及保护层，基材薄膜层满足下述(a)～(c)的条件，
(a)由包含60质量％以上的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的树脂组合物形成，
(b)基材薄膜层的长度方向及宽度方向的150℃下的热收缩率为4.0％以下，
(c)基材薄膜层的长度方向的温度尺寸变化曲线中，薄膜的相对于原长的200℃下的尺寸变化率为2％以下。
2.根据权利要求1所述的层叠薄膜，其中，保护层由含有氨基甲酸酯树脂的树脂组合物形成。
3.根据权利要求2所述的层叠薄膜，其中，氨基甲酸酯树脂含有芳香族成分或芳香脂肪族成分。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的层叠薄膜，其中，无机薄膜层由硅氧化物与铝氧化物的复合氧化物形成。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的层叠薄膜，其中，在基材薄膜层与无机薄膜层之间具有覆盖层。
6.根据权利要求5所述的层叠薄膜，其中，覆盖层由包含具有噁唑啉基的树脂的树脂组合物形成。
7.一种包装材料，其是在权利要求1～6所述的层叠薄膜的单面具有密封层而成的。
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