WO2020203106A1 - ポリエステルフィルム及びその製造方法 - Google Patents

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WO2020203106A1
WO2020203106A1 PCT/JP2020/010430 JP2020010430W WO2020203106A1 WO 2020203106 A1 WO2020203106 A1 WO 2020203106A1 JP 2020010430 W JP2020010430 W JP 2020010430W WO 2020203106 A1 WO2020203106 A1 WO 2020203106A1
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WO
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film
resin
biaxially stretched
stretched polyester
polyester film
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PCT/JP2020/010430
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English (en)
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Inventor
考道 後藤
昇 玉利
雅幸 春田
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東洋紡株式会社
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    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/07—Flat, e.g. panels
    • B29C48/08—Flat, e.g. panels flexible, e.g. films
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
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    • B29C48/285—Feeding the extrusion material to the extruder
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
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    • B29C55/10—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial
    • B29C55/12—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Definitions

  • the present invention relates to a biaxially stretched polyester film used in the packaging field of foods, pharmaceuticals, industrial products, etc., and a method for producing the same. More specifically, it is a polyester film that has excellent pinhole resistance and bag breakage resistance, and is environmentally friendly by using polyester resin recycled from PET bottles, and is a long film roll with a long winding length. However, the present invention relates to a biaxially stretched polyester film having little variation in physical properties in the longitudinal direction and a method for producing the same.
  • Packaging materials used in foods, pharmaceuticals, etc. must have the property of blocking gases such as oxygen and water vapor, that is, gas barrier properties, in order to suppress the oxidation of proteins and fats and oils, maintain the taste and freshness, and maintain the efficacy of pharmaceuticals. It has been demanded. Further, gas barrier materials used for electronic devices such as solar cells and organic ELs and electronic parts require higher gas barrier properties than packaging materials such as foods.
  • a metal thin film made of aluminum or the like and an inorganic oxide such as silicon oxide or aluminum oxide are used on the surface of a base film layer made of plastic.
  • a gas barrier laminated film on which an inorganic thin film is formed is generally used.
  • PET film on which a thin film (inorganic thin film layer) of an inorganic oxide such as silicon oxide, aluminum oxide, or a mixture thereof is formed is transparent and the contents can be confirmed. Therefore, it is widely used.
  • PET film has excellent heat resistance and dimensional stability, and can be used even when harsh treatment such as retort sterilization is applied.
  • PET film is brittle, a bag made of a laminated film using this is used. There was a problem that the bag was torn or punctured when it was dropped, and the contents packed in the bag leaked.
  • PBT polybutylene terephthalate
  • Patent Document 3 at least PBT resin or a polyester resin composition in which PET resin is blended in a range of 30% by mass or less with respect to PBT resin is 2.7 to 4.0 times simultaneously in the vertical direction and the horizontal direction, respectively.
  • a biaxially stretched PBT film obtained by axial stretching is used as a base film layer. According to such a technique, it is possible to obtain a packaging material for liquid filling which has bending pinhole resistance, impact resistance, and excellent aroma retention.
  • the vertical direction of the film is also referred to as a film flow direction or an MD direction.
  • the lateral direction of the film is also referred to as the width direction or the TD direction of the film.
  • Patent Document 4 a biaxially oriented polyethylene terephthalate film using a PET bottle recycled materials, is within the melting specific resistance is 1.0 ⁇ 10 8 ⁇ ⁇ cm at a temperature 285 ° C., sodium contained in the film Biaxially oriented polyester films having a content of more than 0 ppm and a potassium content of 150 ppm or less are disclosed. According to such a technique, there are few residual cleaning liquid components used when making PET bottle recycled raw materials, excellent thermal stability, few foreign substances, stable specific resistance at the time of melting, film productivity, and film productivity. It is possible to obtain a biaxially oriented polyester film that does not impair the quality.
  • the bag made of a laminated film using the PET film has a problem that the bag is torn or a hole is opened when the bag is dropped, and the contents packed in the bag leak.
  • an environment-friendly polyester film has not yet been realized by using a polyester resin recycled from a PET bottle, which has excellent pinhole resistance and bag tear resistance.
  • PET is used for PBT resin. It can be expected that it can be obtained by biaxially stretching a polyester resin composition containing a resin in a range of 30% by mass or less, but it is such that the polyester resin composition is a PBT resin mixed with a PET resin. In the case of a film, it is common to mix a PBT resin and another resin such as PET to form a film.
  • the present invention has been made against the background of the problems of the prior art. That is, it is a polyester film that has excellent pinhole resistance and bag breakage resistance, and is environmentally friendly by using polyester resin recycled from PET bottles, has few foreign substances, and has a long winding length. It is an object of the present invention to provide a biaxially stretched polyester film having little variation in physical properties in the longitudinal direction even if it is a film roll, and a method for producing the same.
  • the present inventors obtained by biaxially stretching a polyester resin composition in which a polyester resin recycled from a PET bottle was blended in a range of 40% by mass or less with respect to a PBT resin.
  • the polybutylene terephthalate resin chips are supplied to the hopper from above, and a pipe having an outlet in the hopper and directly above the extruder (hereinafter, inner pipe).
  • inner pipe a pipe having an outlet in the hopper and directly above the extruder
  • the present inventors not only have a small amount of residual cleaning liquid components used and a small amount of foreign matter, even if the PET bottle recycled material used in the present invention is subjected to alkaline cleaning to remove foreign matter. It has been found that the adhesiveness between the polyester film and the sealant is improved by using the polyester resin recycled from the PET bottle as the polyester resin (B), and the present invention has been completed.
  • the present invention has the following configuration.
  • [1] At least 60 to 95% by mass of polybutylene terephthalate (A) and 5 to 40% by mass of polyester resin (B) other than (A), and at least 60% by mass or more of the polyester resin (B).
  • a biaxially stretched polyester film characterized by being a polyester resin recycled from a PET bottle, which simultaneously satisfies the following (1) to (4).
  • the puncture strength measured according to JIS Z 1707 is 0.6 N / ⁇ m or more.
  • the degree of surface orientation of the film is 0.144 to 0.160.
  • the heat shrinkage of the film after heating at 150 ° C. for 15 minutes is 0 to 4% in the vertical direction and -1 to 3% in the horizontal direction.
  • the raw material resin chip of polybutylene terephthalate (A) is supplied to the hopper from above, and the raw material resin chips of polybutylene terephthalate (A) are supplied to the hopper through a pipe having an outlet directly above the extruder in the hopper, other than (A).
  • the present inventors have excellent pinhole resistance and bag breakage resistance by such a technique, and are environmentally friendly polyester films by using a polyester resin recycled from a PET bottle, and have few foreign substances. It has become possible to provide a biaxially stretched polyester film having little variation in physical properties in the longitudinal direction even if it is a long film roll having a long winding length, and a method for producing the same.
  • FIG. 1 is a schematic view for explaining an example of a method of mixing resin chips for producing the biaxially stretched polyester film of the present invention.
  • FIG. 2 is a partially enlarged view of FIG.
  • the biaxially stretched polyester film of the present invention contains PBT (A) as a main component, and the content of PBT is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more. If it is less than 60% by mass, the piercing strength is lowered, and the film characteristics are not sufficient.
  • the dicarboxylic acid component preferably contains terephthalic acid in an amount of 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, and further preferably 98 mol% or more. It is preferably 100 mol%.
  • the glycol component of 1,4-butanediol is preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, still more preferably 97 mol% or more, and most preferably 1,4-butanediol at the time of polymerization. It does not contain anything other than by-products produced by the ether bond of the diol.
  • a polyester resin (B) other than the above (A) is added for the purpose of adjusting mechanical properties and film forming properties.
  • the content of the polyester resin (B) is preferably 5% by mass or more. If it is less than 5% by mass, the film-forming property may decrease due to the crystallization of PBT.
  • the content of the polyester resin (B) is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less. If it exceeds 40% by mass, the piercing strength is lowered, and the film characteristics are not sufficient.
  • the lower limit of the intrinsic viscosity of the PBT resin used in the present invention is preferably 0.9 dl / g, more preferably 0.95 dl / g, and further preferably 1.0 dl / g.
  • the upper limit of the intrinsic viscosity of the PBT resin is preferably 1.4 dl / g. If it exceeds the above, the stress at the time of stretching becomes too high, and the film forming property may deteriorate.
  • the PBT resin may contain conventionally known additives such as lubricants, stabilizers, colorants, antistatic agents, and ultraviolet absorbers.
  • lubricant type in addition to inorganic lubricants such as silica, calcium carbonate and alumina, organic lubricants are preferable, silica and calcium carbonate are more preferable, and silica is particularly preferable in that haze is reduced. These can be expressed as transparent and slippery.
  • the lower limit of the lubricant concentration is preferably 100 ppm, more preferably 500 ppm, and even more preferably 800 ppm. If it is less than the above, the slipperiness of the base film layer may decrease.
  • the upper limit of the lubricant concentration is preferably 20000 ppm, more preferably 10000 ppm, and even more preferably 1800 ppm. If it exceeds the above, transparency may decrease.
  • polyester resin (B) used in the biaxially stretched polyester film of the present invention it is preferable to use a polyester resin recycled from a PET bottle.
  • the polyester resin recycled from the PET bottle As the polyester resin (B), the ratio of recycled raw materials in the film can be increased, and an environment-friendly film can be obtained.
  • the polyester resin (B) other than the PBT resin (A) in the biaxially stretched polyester film of the present invention will be described.
  • at the first appearance at least 60% by mass or more of the polyester resin (B) other than the PBT resin (A) is the polyester resin recycled from the PET bottle.
  • the polyester resin recycled from PET bottles (hereinafter, also referred to as PET bottle recycled raw material) mainly used as the polyester resin (B) other than PBT in the biaxially stretched polyester film of the present invention is a container mainly composed of polyethylene terephthalate. It is mainly a recycled product.
  • a recycled product of a beverage container such as a tea beverage or a soft drink can be preferably used, and may be appropriately oriented, and a colorless product is preferable, but some coloring components are added. It may be included.
  • the raw material polyester resin for recycled PET bottles is produced by a usual polymerization method and a solid phase polymerization method. It is preferably composed mainly of polyethylene terephthalate, and may contain other polyester components and copolymerization components.
  • a metal compound such as antimony, germanium, or titanium may be contained as a polymerization catalyst, and a phosphorus compound or the like may be contained as a stabilizer.
  • germanium is often used as a polymerization catalyst for polyester for PET bottles, and if a film is formed using a PET bottle recycled material, the film contains 1 ppm or more of germanium. However, since it is the content of the catalyst, it is usually 100 ppm or less, and usually 50 ppm or less.
  • the collected used recycled PET bottles are sorted so as not to be mixed with other materials and dust, and after removing labels and the like, they are crushed into flakes. Foreign matter is often attached to or mixed with these flakes. It is also conceivable that consumers fill used PET bottles with chemical substances such as chemicals and solvents. For example, detergents such as tableware, insecticides, herbicides, pesticides and various oils can be considered. Alkaline cleaning is preferable because the chemical substances adsorbed on the surface of the PET bottle cannot be sufficiently removed by ordinary cleaning. As the alkali metal hydroxide solution used in this cleaning step, a sodium hydroxide solution or a potassium hydroxide solution is used. In such a cleaning step, pre-cleaning may be performed before alkaline cleaning.
  • the concentration of the aqueous solution of the alkali metal hydroxide used in the cleaning step depends on the temperature, time, and stirring state, but is usually in the range of 1 to 10% by mass.
  • the time required for washing is in the range of 10 to 100 minutes, and it is preferable to carry out the washing while stirring in order to enhance the effect.
  • Alkaline cleaning and rinsing cleaning may be repeated several times.
  • the aqueous component of the alkali metal hydroxide used in the cleaning in the alkaline cleaning step remains in the flakes, so that the final result is obtained by going through the melt extrusion step in the subsequent pellet granulation step and the melt extrusion step in the film forming process. It may affect the physical properties of the film obtained.
  • the concentration of sodium and potassium in the film finally obtained by using the polyester raw material recycled from these PET bottles is preferably more than 0 ppm and 150 ppm or less, more preferably 3 to 120 ppm, and further preferably. Is 5 to 80 ppm. If the concentration of sodium or potassium contained in the film is higher than 150 ppm, the heat resistance and thermal stability of the film are lowered and the film is colored, which is not preferable. Further, if there is no diethylene glycol at all, the effect of suppressing the production of diethylene glycol is diminished, which is not preferable. In addition, the PET bottle recycled raw material may contain these components in a small amount, and it is difficult to eliminate them at all.
  • a part of PET bottle flakes is hydrolyzed by an aqueous solution of alkali metal hydroxide.
  • the degree of polymerization of the resin is lowered by heating when molding the PET bottle. Further, the degree of polymerization is lowered due to the influence of heat and moisture applied when the recovered PET bottle is crushed for reuse and then melted again and pelletized. It can be reused as it is, but depending on the intended use, if the degree of polymerization is lowered, the moldability, strength, transparency, heat resistance, etc. may be inferior and it may not be possible to reuse it as it is.
  • the washed flakes or flakes that are melt-extruded and pelletized are continuously solid-phase polymerized in an inert gas such as nitrogen gas or rare gas at 180 to 245 ° C., preferably 200 to 240 ° C. It can be done by.
  • an inert gas such as nitrogen gas or rare gas
  • the conditions of flakes or pellets are adjusted under the condition that the ultimate viscosity is 0.55 to 0.90 dl / g, preferably 0.60 to 0.85 dl / g. Is desirable.
  • the process of pelletizing the flakes will be described. The flakes are melted, extruded, cooled and granulated using an extruder with degassing and filtering means.
  • the melting step in the extruder can be carried out by melting and kneading at 260 to 300 ° C., preferably 265 to 295 ° C.
  • the flakes obtained by crushing the PET bottle to be charged need to be sufficiently dried, and it is preferable to carry out the drying under the conditions of 5 to 200, preferably 10 to 100 ppm, and further 15 to 50 ppm.
  • the hydrolysis reaction proceeds in the melting step, and the ultimate viscosity of the obtained polyester resin decreases.
  • the degassing means those having at least one vacuum vent in the melting zone of the resin are preferable.
  • the extruder has a filter capable of filtering and removing solid foreign matter having a particle size of 25 ⁇ m or more, preferably 15 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more of the molten resin as a filtering means.
  • the molten resin that has passed through the filter passes through a die, is cooled in water, and then cut into pellets having a desired shape and granulated.
  • the polyester resin (B) other than the PBT resin (A) in the present invention contains a polyester resin other than the polyester resin recycled from the PET bottle for the purpose of adjusting the mechanical properties of the biaxially stretched polyester film. be able to.
  • the polyester resin other than the PBT resin (A) and the polyester resin recycled from the PET bottle at least one polyester resin selected from the group consisting of polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate and polypropylene terephthalate, isophthalic acid and orthophthalic acid.
  • PBT resin ethylene glycol, 1,3-propylene glycol in which at least one dicarboxylic acid selected from the group consisting of naphthalenedicarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, adipic acid, azelaic acid and sebacic acid is copolymerized.
  • dicarboxylic acid selected from the group consisting of naphthalenedicarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, adipic acid, azelaic acid and sebacic acid is copolymerized.
  • the upper limit of the amount of the polyester resin other than the PBT resin (A) and the polyester resin recycled from the PET bottle is preferably less than 30% by mass, more preferably 25% by mass or less. If the amount of polyester resin other than PBT resin added exceeds 30% by mass, the mechanical properties of PBT are impaired, impact strength, pinhole resistance, or bag breakage resistance becomes insufficient, and transparency and gas barrier Sexual deterioration may occur.
  • the biaxially stretched polyester film obtained as described above contains the content of the isophthalic acid component with respect to the total dicarboxylic acid component in the biaxially stretched polyester film in the range of 0.02 mol% or more and 2.0 mol% or less. Is preferable. Crystallinity is controlled in the polyester generally used for PET bottles in order to improve the appearance of the bottle, and as a result, polyester containing 10 mol% or less of an isophthalic acid component is used. is there. Therefore, a certain amount of a material containing an isophthalic acid component is stepped on in the biaxially stretched polyester film of the present invention, and by containing a specific amount of the isophthalic acid component in the film, the sealant is further described in the present invention.
  • the lower limit of the amount of the isophthalic acid component in the total dicarboxylic acid components constituting the polyester resin contained in the film is preferably 0.02 mol%, more preferably 0.05 mol%, and further preferably 0. It is 1 mol%, particularly preferably 0.15 mol%.
  • some recycled polyester resins made of PET bottles contain a large amount of isophthalic acid components. Therefore, if the isophthalic acid component constituting the polyester resin in the film is less than 0.02 mol%, it is recycled. As a result, it becomes difficult to produce a biaxially stretched polyester film having a high proportion of resin, which is not very preferable.
  • the upper limit of the amount of the isophthalic acid component in the total dicarboxylic acid components constituting the polyester resin contained in the film is preferably 2 mol%, more preferably 1.5 mol%, still more preferably 1.0 mol. %, Especially preferably 0.5 mol%. If it exceeds 0.5 mol%, the crystallinity is lowered, so that the mechanical strength of the film may be lowered, which is not very preferable. Further, it is preferable to set the content of the isophthalic acid component in the above range because it is easy to produce a film having excellent lamination strength, shrinkage and thickness unevenness.
  • the upper limit of the ultimate viscosity of the recycled resin made of PET bottles is preferably 0.9 dl / g, more preferably 0.8 dl / g, still more preferably 0.77 dl / g, and particularly preferably 0.75 dl. / G. To. If it exceeds 0.9 dl / g, it may be difficult to discharge the resin from the extruder and the productivity may decrease, which is not very preferable.
  • the lower limit of the content of the polyester resin recycled from the PET bottle among the polyester resins (B) other than the PBT resin (A) is preferably the total amount of the polyester resin (B). It is 60% by mass, more preferably 80% by mass, and even more preferably 100% by mass. If it is less than 60% by mass, the content of the recycled resin is poor and it is not very preferable in terms of contributing to environmental protection.
  • a polyester resin recycled from a PET bottle can also be used as a master batch (high-concentration-containing resin) used when a lubricant such as inorganic particles or an additive is added to improve the function of the film.
  • the lower limit of the thickness of the biaxially stretched polyester film of the present invention is preferably 3 ⁇ m, more preferably 5 ⁇ m, and even more preferably 8 ⁇ m. When it is 3 ⁇ m or more, the strength as a base film layer becomes sufficient.
  • the upper limit of the thickness of the biaxially stretched polyester film of the present invention is preferably 100 ⁇ m, more preferably 75 ⁇ m, and even more preferably 50 ⁇ m. When it is 100 ⁇ m or less, the processing for the purpose of the present invention becomes easier.
  • the upper limit of the heat shrinkage rate after heating the biaxially stretched polyester film of the present invention at 150 ° C. in the longitudinal direction for 15 minutes is preferably 4.0%, more preferably 3.0%, still more preferably 2. %. If the upper limit is exceeded, the inorganic thin film layer may crack due to the dimensional change of the base film layer that occurs in the process of forming the protective film or in the high temperature treatment such as retort sterilization treatment, and not only the gas barrier property may deteriorate, but also printing etc. Pitch deviation may occur due to dimensional changes during processing.
  • the inorganic thin film layer may crack due to the dimensional change of the base film layer that occurs in the process of forming the protective film or in the high temperature treatment such as retort sterilization treatment, and not only the gas barrier property may deteriorate, but also printing etc. Pitch deviation may occur due to dimensional changes in the width direction during processing.
  • the lower limit of the heat shrinkage rate after heating the biaxially stretched polyester film of the present invention at 150 ° C. in the longitudinal direction for 15 minutes is preferably 0%. Even if it is less than the above, the effect of improvement cannot be obtained any more (saturation), and it may become mechanically brittle.
  • the lower limit of the heat shrinkage rate after heating the biaxially stretched polyester film of the present invention at 150 ° C. in the lateral direction for 15 minutes is preferably 1.0%. Even if it is less than the above, the effect of improvement cannot be obtained any more (saturation), and it may become mechanically brittle.
  • the lower limit of the puncture strength of the biaxially stretched polyester film of the present invention is preferably 0.6 N / ⁇ m. If it is 0.6 N / ⁇ m or more, the strength of the bag may be insufficient when used as a bag.
  • the maximum value of the puncture strength measured in accordance with JIS Z 1707 by sampling the film roll in the longitudinal direction from the surface layer of the film roll to the winding core every 100 m is Xmax (N). / ⁇ m), the minimum value is Xmin (N / ⁇ m), and the average value is Xave.
  • the variation in the puncture strength represented by the following formula [1] is preferably 20% or less, more preferably 20% or less. It is 15% or less, most preferably 10% or less.
  • Longitudinal variation in piercing strength (%) 100 ⁇ (Xmax-Xmin) / Xave ... [1] If the variation in the puncture strength in the longitudinal direction of the film roll exceeds 20%, the quality of the packaging bag produced by secondary processing of the biaxially stretched polyester film may vary.
  • the lower limit of the impact strength of the biaxially stretched polyester film of the present invention is preferably 0.05 J / ⁇ m. If it is 0.05 J / ⁇ m or more, the strength becomes sufficient when used as a bag.
  • the upper limit of the impact strength of the base film layer in the present invention is preferably 0.2 J / ⁇ m. Even if it is 0.2 J / ⁇ m or less, the effect of improvement may be maximized.
  • the lower limit of the plane orientation ( ⁇ P) of the biaxially stretched polyester film of the present invention is preferably 0.144, more preferably 0.148, and even more preferably 0.15. If it is less than the above, the orientation is weak, so that sufficient strength cannot be obtained and the bag breaking resistance may be lowered.
  • an inorganic thin film layer and a protective layer are provided on the base film layer to form a laminated film. In some cases, the tension and temperature applied when the protective film is formed make it easy to stretch, and the inorganic thin film layer is cracked, so that the gas barrier property may be lowered.
  • the upper limit of the plane orientation ( ⁇ P) of the biaxially stretched polyester film of the present invention is preferably 0.160, more preferably 0.158, and even more preferably 0.156. If it exceeds the above, the orientation is too strong, and not only the film-forming property is lowered, but also the pinhole resistance may be lowered because it becomes difficult to stretch.
  • the upper limit of haze per thickness of the biaxially stretched polyester film of the present invention is preferably 0.66% / ⁇ m, more preferably 0.60% / ⁇ m, and even more preferably 0.53% / ⁇ m. ..
  • the quality of the printed characters and images is improved.
  • the biaxially stretched polyester film of the present invention may be subjected to corona discharge treatment, glow discharge treatment, flame treatment, surface roughening treatment, as long as the object of the present invention is not impaired, and a known anchor. It may be coated, printed, decorated, etc.
  • the production method is to supply and mix a polybutylene terephthalate resin (A) chip and a polyester resin (B) chip other than PBT to an extruder equipped with a hopper.
  • the molten resin sheet is brought into close contact with a cooling roll (casting roll) by an electrostatic application method to be cooled and solidified to obtain an unstretched sheet.
  • the electrostatic application method is a method in which a voltage is applied to an electrode installed in the vicinity of a molten resin sheet in contact with a rotating metal roll and in the vicinity of a surface opposite to the surface of the resin sheet in contact with the rotating metal roll. This is a method in which the resin sheet is charged and the resin sheet and the rotary cooling roll are brought into close contact with each other.
  • the polybutylene terephthalate resin chips are supplied to the hopper from above, and the pipe (hereinafter, may be referred to as an inner pipe) having an outlet in the hopper and directly above the extruder is used. It is preferable to supply a resin chip of polyethylene terephthalate (B), mix both chips, and melt-extrude the two chips.
  • a polybutylene terephthalate resin (A) chip and a polyester resin (B) chip other than PBT are mixed and placed in a hopper on an extruder, resin chips having different specific gravities and chip shapes segregate the raw materials in the hopper.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an example of the relationship between the extruder 2 provided with the hopper 1 and the inner pipe 3, and FIG. 2 is an enlarged view of a portion A of FIG.
  • chips of a resin other than the polybutylene terephthalate resin (A) which is the main raw material such as the polyethylene terephthalate resin (B) are supplied through the inner pipe 3 and are the main raw material of the polybutylene terephthalate resin (A).
  • the chips are supplied from the upper part of the hopper 1.
  • the polyethylene terephthalate resin (B) chips segregate in the popper over time. Since it can be prevented, the mixing ratio of the polyethylene terephthalate resin (B) can always be kept constant.
  • the height (H2) of the outlet 4 of the inner pipe 3 preferably satisfies the following relationship (formula a), and satisfies both the relationships (formula a) and (b). Is more preferable.
  • H2 ⁇ H1 (formula a) In the formula, H1 indicates the height of the portion where the inner wall of the hopper is vertical (see FIG. 2).
  • 0.5 ⁇ L / tan ⁇ ⁇ H2 (Equation b) In the formula, L indicates the inner diameter of the outlet 4 of the inner pipe 3 (see FIG. 2). ⁇ is the angle of repose of another resin chip.)
  • the position where the resin other than the polybutylene terephthalate resin (A) chip is mixed with the polybutylene terephthalate resin chip (H3; see FIG. 2) is extruded. It can be located outside the machine and can prevent air from entering the extruder and generating bubbles.
  • the height H3 H2-0.5 ⁇ L / tan ⁇ of the mixing position of the resin other than the polybutylene terephthalate resin (A) chip is preferably higher than 0 m and less than 2 m. By setting the height above 0 m, it is possible to prevent air from entering the extruder. Further, if it is less than 2 m, the distance to the extruder can be kept short and segregation of raw materials can be prevented.
  • the height H3 is preferably 0.3 m or more and 1.7 m or less, and more preferably 0.6 m or more and 1.4 m or less.
  • the lower limit of the heating and melting temperature of the resin is preferably 200 ° C., more preferably 250 ° C., and even more preferably 260 ° C. If it is less than the above, the discharge may become unstable.
  • the upper limit of the resin melting temperature is preferably 280 ° C, more preferably 270 ° C. If it exceeds the above, the decomposition of the resin proceeds and the film becomes brittle.
  • the method of extruding and casting the molten polyester resin is specifically a step of melting a resin composition containing 60% by mass or more of PBT resin to form a molten fluid (1), and discharging the formed molten fluid from a die. It has at least a step (2) of contacting with a cooling roll and solidifying to form an unstretched sheet, and a step (3) of biaxially stretching the unstretched sheet.
  • the method of melting the polyester resin composition to form a molten fluid is not particularly limited, but a preferred method includes a method of heating and melting using a single-screw extruder or a twin-screw extruder. Can be done.
  • the molten fluid is discharged from the die and brought into contact with the cooling roll to solidify.
  • the lower limit of the cooling roll temperature is preferably ⁇ 10 ° C. If it is less than the above, the effect of suppressing crystallization may be saturated.
  • the upper limit of the cooling roll temperature is preferably 40 ° C. If it exceeds the above, the crystallinity may become too high and stretching may become difficult.
  • the upper limit of the cooling roll temperature is preferably 25 ° C. When the temperature of the cooling roll is within the above range, it is preferable to lower the humidity of the environment near the cooling roll in order to prevent dew condensation. It is preferable to reduce the temperature difference in the width direction of the cooling roll surface. At this time, the thickness of the unstretched sheet is preferably in the range of 15 to 2500 ⁇ m.
  • the stretching method can be either simultaneous biaxial stretching or sequential biaxial stretching, but in order to increase the puncture strength, it is necessary to increase the degree of plane orientation, and the film formation speed is high and the productivity is high. In terms of points, sequential biaxial stretching is most preferable.
  • the lower limit of the stretching temperature in the longitudinal stretching direction is preferably 55 ° C., more preferably 60 ° C. Breakage is unlikely to occur at 55 ° C. or higher. Further, since the vertical orientation of the film does not become too strong, the shrinkage stress during the heat fixing treatment can be suppressed, and a film with less distortion of the molecular orientation in the width direction can be obtained.
  • the upper limit of the stretching temperature in the longitudinal stretching direction is preferably 100 ° C., more preferably 95 ° C. When the temperature is 100 ° C. or lower, the orientation of the film is not too weak and the mechanical properties of the film are not deteriorated.
  • the lower limit of the draw ratio in the longitudinal stretching direction is preferably 2.8 times, particularly preferably 3.0 times. When it is 2.8 times or more, the degree of surface orientation is increased, the piercing strength of the film is improved, and the thickness accuracy of the film is improved.
  • the upper limit of the draw ratio in the longitudinal stretching direction is preferably 4.3 times, more preferably 4.0 times, and particularly preferably 3.8 times. When it is 4.3 times or less, the degree of orientation of the film in the lateral direction does not become too strong, the shrinkage stress during the heat fixing process does not become too large, and the distortion of the molecular orientation in the lateral direction of the film becomes small, resulting in As a result, the vertical tearability is improved. Moreover, the effect of improving the mechanical strength and the thickness unevenness is saturated in this range.
  • the lower limit of the stretching temperature in the transverse stretching direction is preferably 60 ° C., and if it is 60 ° C. or higher, fracture may be less likely to occur.
  • the upper limit of the stretching temperature in the transverse stretching direction is preferably 100 ° C., and when it is 100 ° C. or lower, the degree of orientation in the transverse stretching direction increases, so that the mechanical properties are improved.
  • the lower limit of the draw ratio in the transverse stretching direction is preferably 3.5 times, more preferably 3.6 times, and particularly preferably 3.7 times. If it is 3.5 times or more, the degree of orientation in the lateral direction is not too weak, and the mechanical properties and thickness unevenness are improved.
  • the upper limit of the draw ratio in the transverse stretching direction is preferably 5 times, more preferably 4.5 times, and particularly preferably 4.0 times. If it is 5.0 times or less, the effect of improving the mechanical strength and thickness unevenness is maximized (saturated) even in this range.
  • the lower limit of the heat fixing temperature in the heat fixing step is preferably 195 ° C., more preferably 200 ° C.
  • the upper limit of the heat fixing temperature is preferably 220 ° C., and if it is 220 ° C. or lower, the base film layer does not melt and is less likely to become brittle.
  • the lower limit of the relaxation rate in the heat relaxation section step is preferably 0.5%. If it is 0.5% or more, breakage may be less likely to occur during heat fixing.
  • the upper limit of the relaxation rate is preferably 10%. When it is 10% or less, the shrinkage in the longitudinal direction at the time of heat fixing becomes small, and as a result, the distortion of the molecular orientation at the edge of the film becomes small, and the straight tearability is improved. In addition, the film is less likely to sag and uneven thickness is less likely to occur.
  • the inorganic thin film layer is a thin film made of a metal or an inorganic oxide.
  • the material for forming the inorganic thin film layer is not particularly limited as long as it can be made into a thin film, but from the viewpoint of gas barrier properties, inorganic oxidation such as silicon oxide (silica), aluminum oxide (alumina), and a mixture of silicon oxide and aluminum oxide Things are preferred.
  • a composite oxide of silicon oxide and aluminum oxide is preferable from the viewpoint of achieving both flexibility and denseness of the thin film layer.
  • the mixing ratio of silicon oxide and aluminum oxide is preferably in the range of 20 to 70% by mass of Al in terms of the mass ratio of the metal content. If the Al concentration is less than 20% by mass, the water vapor barrier property may be lowered. On the other hand, if it exceeds 70% by mass, the inorganic thin film layer tends to be hard, and the film may be destroyed during secondary processing such as printing or laminating, and the gas barrier property may be lowered.
  • the silicon oxide referred to here is various silicon oxides such as SiO and SiO 2 or a mixture thereof
  • aluminum oxide is various aluminum oxides such as AlO and Al 2 O 3 or a mixture thereof.
  • the film thickness of the inorganic thin film layer is usually 1 to 100 nm, preferably 5 to 50 nm. If the film thickness of the inorganic thin film layer is less than 1 nm, it may be difficult to obtain a satisfactory gas barrier property. On the other hand, even if the thickness exceeds 100 nm, the corresponding improvement effect of the gas barrier property can be obtained. This is not possible, and it is rather disadvantageous in terms of bending resistance and manufacturing cost.
  • the method for forming the inorganic thin film layer is not particularly limited, and is known, for example, a physical vapor deposition method (PVD method) such as a vacuum vapor deposition method, a sputtering method, or an ion plating method, or a chemical vapor deposition method (CVD method).
  • PVD method physical vapor deposition method
  • CVD method chemical vapor deposition method
  • the method may be adopted as appropriate.
  • a typical method for forming the inorganic thin film layer will be described by taking a silicon oxide / aluminum oxide thin film as an example.
  • a mixture of SiO 2 and Al 2 O 3 or a mixture of SiO 2 and Al is preferably used as the vapor deposition raw material.
  • Particles are usually used as these vapor deposition raw materials, but at that time, it is desirable that the size of each particle is such that the pressure at the time of vapor deposition does not change, and the particle diameter is preferably 1 mm to 5 mm.
  • heating methods such as resistance heating, high frequency induction heating, electron beam heating, and laser heating can be adopted.
  • oxygen, nitrogen, hydrogen, argon, carbon dioxide gas, water vapor or the like as the reaction gas, or to adopt reactive vapor deposition using means such as ozone addition and ion assist.
  • the film forming conditions can be arbitrarily changed, such as applying a bias to the film to be deposited (laminated film to be subjected to vapor deposition) or heating or cooling the film to be deposited.
  • a bias to the film to be deposited (laminated film to be subjected to vapor deposition) or heating or cooling the film to be deposited.
  • Such a vapor deposition material, a reaction gas, a bias of the vapor deposition body, heating / cooling, and the like can be similarly changed when the sputtering method or the CVD method is adopted.
  • an adhesive layer can be provided between the base film layer and the inorganic thin film layer for the purpose of ensuring the gas barrier property and the lamination strength after the retort treatment.
  • the resin composition used for the adhesive layer provided between the base film layer and the inorganic thin film layer includes urethane-based, polyester-based, acrylic-based, titanium-based, isocyanate-based, imine-based, polybutadiene-based resins, and epoxy. Examples thereof include those to which a curing agent such as a system, an isocyanate system, or a melamine system is added.
  • the resin composition used for these adhesive layers preferably contains a silane coupling agent having at least one type of organic functional group.
  • organic functional group include an alkoxy group, an amino group, an epoxy group, an isocyanate group and the like.
  • the resin compositions used for the adhesive layer it is preferable to use a mixture of a resin containing an oxazoline group, an acrylic resin and a urethane resin.
  • the oxazoline group has a high affinity with the inorganic thin film, and can react with the oxygen-deficient portion of the inorganic oxide generated during the formation of the inorganic thin film layer and the metal hydroxide, and exhibits strong adhesion to the inorganic thin film layer. ..
  • the unreacted oxazoline group existing in the adhesive layer can react with the carboxylic acid terminal generated by hydrolysis of the base film layer and the adhesive layer to form a crosslink.
  • the method for forming the adhesive layer is not particularly limited, and a conventionally known method such as a coating method can be adopted.
  • a coating method such as a coating method
  • the offline coating method and the in-line coating method can be mentioned as preferable methods.
  • the conditions of drying and heat treatment at the time of coating depend on the coating thickness and the conditions of the apparatus, but immediately after coating, they are fed into the stretching process in the perpendicular direction. It is preferable to dry in the preheating zone or the stretching zone of the stretching step, and in such a case, the temperature is usually preferably about 50 to 250 ° C.
  • solvent examples include aromatic solvents such as benzene and toluene; alcohol solvents such as methanol and ethanol; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; ethyl acetate and butyl acetate.
  • Etc. examples thereof include polyhydric alcohol derivatives such as ethylene glycol monomethyl ether.
  • a protective layer is provided on the inorganic thin film layer.
  • the metal oxide layer is not a completely dense film, but is dotted with minute defects.
  • the resin in the protective layer resin composition permeates the defective portion of the metal oxide layer.
  • the effect of stabilizing the gas barrier property can be obtained.
  • the gas barrier performance of the gas barrier laminated film will be greatly improved.
  • the resin composition used for the protective layer formed on the surface of the inorganic thin film layer of the gas barrier laminated film of the present invention includes resins such as urethane-based, polyester-based, acrylic-based, titanium-based, isocyanate-based, imine-based, and polybutadiene-based resins. , Epoxy-based, isocyanate-based, melamine-based and other curing agents are added.
  • the polar group of the urethane bond interacts with the inorganic thin film layer and also has flexibility due to the presence of the amorphous portion, so that damage to the inorganic thin film layer is suppressed even when a bending load is applied. It is preferable because it can be used.
  • the acid value of the urethane resin is preferably in the range of 10 to 60 mgKOH / g. It is more preferably in the range of 15 to 55 mgKOH / g, and even more preferably in the range of 20 to 50 mgKOH / g.
  • the acid value of the urethane resin is within the above range, the liquid stability is improved when it is made into an aqueous dispersion, and the protective layer can be uniformly deposited on the highly polar inorganic thin film, so that the coat appearance is good. It becomes.
  • the urethane resin preferably has a glass transition temperature (Tg) of 80 ° C. or higher, more preferably 90 ° C. or higher.
  • Tg glass transition temperature
  • a urethane resin containing an aromatic or aromatic aliphatic diisocyanate component as a main component.
  • the ratio of aromatic or aromatic aliphatic diisocyanate in the urethane resin is preferably in the range of 50 mol% or more (50 to 100 mol%) in 100 mol% of the polyisocyanate component (F).
  • the ratio of the total amount of the aromatic or aromatic aliphatic diisocyanate is preferably 60 to 100 mol%, more preferably 70 to 100 mol%, still more preferably 80 to 100 mol%.
  • the "Takelac (registered trademark) WPB" series commercially available from Mitsui Chemicals, Inc. can be preferably used. If the ratio of the total amount of aromatic or aromatic aliphatic diisocyanates is less than 50 mol%, good gas barrier properties may not be obtained.
  • the urethane resin preferably has a carboxylic acid group (carboxyl group) from the viewpoint of improving the affinity with the inorganic thin film layer.
  • a carboxylic acid (salt) group for example, a polyol compound having a carboxylic acid group such as dimethylolpropionic acid or dimethylolbutanoic acid may be introduced as a copolymerization component as a polyol component.
  • the carboxylic acid group-containing urethane resin is synthesized and then neutralized with a salt-forming agent, an aqueous dispersion urethane resin can be obtained.
  • the salt forming agent examples include trialkylamines such as ammonia, trimethylamine, triethylamine, triisopropylamine, tri-n-propylamine and tri-n-butylamine, and N such as N-methylmorpholine and N-ethylmorpholine.
  • trialkylamines such as ammonia, trimethylamine, triethylamine, triisopropylamine, tri-n-propylamine and tri-n-butylamine
  • N such as N-methylmorpholine and N-ethylmorpholine.
  • N-dialkylalkanolamines such as -alkylmorpholins, N-dimethylethanolamine and N-diethylethanolamine. These may be used alone or in combination of two or more.
  • solvent examples include aromatic solvents such as benzene and toluene; alcohol solvents such as methanol and ethanol; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; ethylene glycol.
  • aromatic solvents such as benzene and toluene
  • alcohol solvents such as methanol and ethanol
  • ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone
  • ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate
  • ethylene glycol examples include polyhydric alcohol derivatives such as monomethyl ether.
  • the biaxially stretched polyester film of the present invention is excellent in bag breaking resistance and bending resistance, and a wide roll is formed on the base film layer to form an inorganic thin film layer and a protective layer to form a gas barrier film. Even in the case of producing the above film, it is possible to suppress streak-like wrinkles generated during heat transfer and make the gas barrier property in the width direction uniform.
  • thermosetting resin layer When the biaxially stretched polyester film and the gas barrier laminated film of the present invention are used as packaging materials, it is preferable to form a thermosetting resin layer called a sealant.
  • the heat-sealing resin layer is usually provided on the inorganic thin film layer, but may be provided on the outside of the base film layer (the surface opposite to the adhesive layer forming surface).
  • the heat-sealable resin layer is usually formed by an extrusion laminating method or a dry laminating method.
  • the thermoplastic polymer that forms the heat-sealable resin layer may be any that can sufficiently exhibit sealant adhesiveness, and is a polyethylene resin such as HDPE, LDPE, LLDPE, a polypropylene resin, or an ethylene-vinyl acetate copolymer. , Polyethylene- ⁇ -olefin random copolymer, ionomer resin and the like can be used.
  • water-based and solvent-based resin-containing printing inks can be preferably used.
  • the resin used for the printing ink include acrylic resin, urethane resin, polyester resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate copolymer resin, and a mixture thereof.
  • Known printing inks include antistatic agents, light blocking agents, ultraviolet absorbers, plasticizers, lubricants, fillers, colorants, stabilizers, lubricants, defoamers, cross-linking agents, blocking agents, antioxidants, etc. Additives may be included.
  • the printing method for providing the print layer is not particularly limited, and known printing methods such as an offset printing method, a gravure printing method, and a screen printing method can be used.
  • known drying methods such as hot air drying, hot roll drying, and infrared drying can be used.
  • Heat shrinkage of film The heat shrinkage of the biaxially stretched polyester film was measured by the dimensional change test method described in JIS-C-2151-2006.21, except that the test temperature was 150 ° C. and the heating time was 15 minutes. The test piece was used as described in 21.1 (a).
  • PBT resin As the polybutylene terephthalate resin used in the production of the biaxially stretched polyester film described later, 1100-211XG (CANG CHUN PLASTICS CO., LTD., Intrinsic viscosity 1.28 dl / g) was used.
  • PET resin regenerated from PET bottle B-1: As the PET resin regenerated from the PET bottle used in the production of the biaxially stretched polyester film described later, a PET resin produced by the following method was used. ..
  • the polyester resin (B-1) having an intrinsic viscosity of 0.69 dl / g and an isophthalic acid content of 2 mol% was obtained by filtration through a filter.
  • PET resin (B-2) having a viscosity of 0.68 and an isophthalic acid content of 2 mol% was obtained.
  • Resin having an oxazoline group (C) As a resin having an oxazoline group, a commercially available water-soluble oxazoline group-containing acrylate (“Epocross (registered trademark) WS-300” manufactured by Nippon Catalyst Co., Ltd .; solid content 10%) is prepared. did. The amount of oxazoline groups in this resin was 7.7 mmol / g.
  • Acrylic resin (D) As an acrylic resin, a 25% by mass emulsion of a commercially available acrylic acid ester copolymer (“Mobile (registered trademark) 7980” manufactured by Nichigo Vinyl Co., Ltd.” was prepared. This acrylic resin (B) The acid value (theoretical value) of was 4 mgKOH / g.
  • Urethane resin (E) As a urethane resin, a commercially available polyester urethane resin dispersion (“Takelac (registered trademark) W605” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc .; solid content 30%) was prepared. The acid value of this urethane resin was 25 mgKOH / g, and the glass transition temperature (Tg) measured by DSC was 100 ° C. The ratio of aromatic or aromatic aliphatic diisocyanate to the total polyisocyanate component measured by 1H-NMR was 55 mol%.
  • Urethane resin (F) As a urethane resin, a commercially available dispersion of a urethane resin containing a metaxylylene group (“Takelac (registered trademark) WPB341” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc .; solid content 30%) was prepared. The acid value of this urethane resin was 25 mgKOH / g, and the glass transition temperature (Tg) measured by DSC was 130 ° C. The ratio of aromatic or aromatic aliphatic diisocyanate to the total polyisocyanate component measured by 1H-NMR was 85 mol%.
  • Coating liquid used for the adhesive layer 1 Each material was mixed at the following blending ratio to prepare a coating liquid 1 (resin composition for an adhesive layer).
  • Coating liquid used for coating the protective layer 2 The following coating agents were mixed to prepare a coating liquid 2.
  • the mass ratio of the urethane resin (F) in terms of solid content is as shown below. Water 60.00% by mass Isopropanol 30.00% by mass Urethane resin (F) 10.00% by mass
  • Example 1 The method for producing the biaxially stretched polyester film used in each Example and Comparative Example is described below.
  • the physical properties of the following biaxially stretched polyester film are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 1> Using a uniaxial extruder, 20% by mass of PET resin recycled from a PET bottle mixed with 80% by mass of PBT resin and silica particles having an average particle size of 2.4 ⁇ m as inert particles so as to be 7000 ppm is blended. After melting at 290 ° C., it was introduced into a melt line. However, the PET resin (B-1) recycled from the PET bottle was put in using an inner pipe as shown in FIG. 1 so as to be mixed with other raw materials before entering the extruder.
  • a full-width roll (hereinafter referred to as a mill roll) of a biaxially stretched polyester film having a thickness of 15 ⁇ m and a total width of 4200 mm.
  • the obtained mill roll was slit, and two slit rolls having a roll width of 2080 mm were collected.
  • a gas barrier laminated film was obtained by forming an inorganic thin film layer and a protective layer on a biaxially stretched polyester film slit by the method for forming an inorganic thin film layer and a protective layer shown below.
  • ⁇ Formation of inorganic thin film layer> A composite oxide layer of silicon dioxide and aluminum oxide was formed as an inorganic thin film layer on the slit film by an electron beam deposition method. Particulate SiO 2 (purity 99.9%) and A1 2 O 3 (purity 99.9%) having a thickness of about 3 mm to 5 mm were used as the vapor deposition source.
  • the thickness of the thus obtained films (inorganic thin layer / adhesive layer containing film) inorganic thin layer in the (SiO 2 / A1 2 O 3 composite oxide layer) was 13 nm.
  • the coating liquid 2 was applied onto the inorganic thin film layer formed by the above vapor deposition by the wire bar coating method, and dried at 200 ° C. for 15 seconds to obtain a protective layer.
  • the coating amount after drying was 0.190 g / m 2 (as Dry solid content).
  • Table 1 shows the film forming conditions, physical properties, and evaluation results of the obtained biaxially stretched polyester film and gas barrier laminated film.
  • Example 8> Using a uniaxial extruder, 80% by mass of PBT resin and 20% by mass of PET resin (B-1) recycled from PET bottles are mixed, and silica particles with an average particle size of 2.4 ⁇ m are added as inert particles. The mixture was blended so as to have a concentration of 900 ppm with respect to the mixed resin, melted at 290 ° C., and then introduced into a melt line. Then, it was cast from a T-die at 265 ° C. and adhered to a cooling roll at 20 ° C. by an electrostatic adhesion method to obtain an unstretched sheet.
  • the resin composition for the adhesive layer (coating liquid 1) was applied by the fountain bar coating method after the vertical stretching at 60 ° C. for 2.9 times roll stretching. Then, it is guided to a tenter while drying, then passed through the tenter and stretched 4.0 times in the lateral direction at 90 ° C., subjected to tension heat treatment at 200 ° C. for 3 seconds and relaxation treatment of 9% for 1 second, and then 50. Cooling was performed at ° C. for 2 seconds. Next, the grips at both ends were cut and removed by 10% to obtain a mill roll of a polyester film having a thickness of 15 ⁇ m and a total width of 4200 mm. The obtained mill roll was slit, and two slit rolls having a width of 2080 mm were collected.
  • Table 1 shows the film forming conditions, physical properties, and evaluation results of the obtained biaxially stretched polyester film and gas barrier laminated film.
  • ⁇ Comparative example 4> Using a uniaxial extruder, a mixture of 80% by mass of PBT resin and 20% by mass of PET resin mixed with silica particles having an average particle size of 2.4 ⁇ m as inert particles so as to have an average particle size of 7000 ppm was melted at 290 ° C. Later, the melt line was introduced into a 12-element static mixer. The PBT resin and the PET resin recycled from the PET bottle were mixed at the upper part of the hopper without using an inner pipe. Similarly to the above, the product was cast from a T-die at 265 ° C. and adhered to a cooling roll at 20 ° C. by an electrostatic adhesion method to obtain an unstretched sheet.
  • a mill roll of a polyester film having a thickness of 15 ⁇ m and a total width of 4200 mm.
  • the obtained mill roll was slit, and two slit rolls having a roll width of 2080 mm were collected.
  • the PBT ratio is within the range of the present invention and recycled from a PET bottle as a PET raw material.
  • the obtained PET resin it was possible to obtain an environment-friendly polyester film having excellent pinhole resistance, which is comparable in physical properties to the case of using the conventional PET shown in Comparative Example 1.
  • the variation in the puncture strength in the longitudinal direction is small by using the inner pipe for supplying the raw material.
  • the adhesive layer was provided between the biaxially stretched polyester film and the inorganic thin film layer, the gas barrier property after the retort treatment was good.
  • Comparative Example 3 since the ratio of PET resin was increased, the ratio of recycled PET increased, but at the same time, the ratio of PBT decreased, so that the mechanical strength such as puncture resistance decreased.
  • Comparative Example 4 since the inner pipe was not used for supplying the raw materials and the raw material ratio fluctuated greatly in the longitudinal direction due to the segregation of the raw materials, the variation in the puncture strength in the longitudinal direction was large.
  • the biaxially stretched polyester film of the present invention is a polyester film that has excellent pinhole resistance and bag breakage resistance, and is environmentally friendly by using a polyester resin recycled from a PET bottle. Further, according to the present invention, it has become possible to provide a biaxially stretched polyester film having less foreign matter and less variation in physical properties in the longitudinal direction even in a film roll having a long winding length, and a method for producing the same. Since the biaxially stretched polyester film of the present invention can be widely applied as a food packaging material, it is expected to greatly contribute to the industrial world. In addition to packaging applications for pharmaceuticals and industrial products, it can also be widely used for industrial applications such as solar cells, electronic paper, organic EL elements, and semiconductor elements.

Abstract

【課題】　優れた耐ピンホール性と耐破袋性を持ち、且つ異物が少なく、長手方向の物性のばらつきが少ないペットボトルからリサイクルされたポリエステル樹脂を用いた環境配慮されたポリエステルフィルムを提供すること。 【解決手段】　少なくともポリブチレンテレフタレート（Ａ）を６０～９５質量％と（Ａ）以外のポリエステル樹脂（Ｂ）５～４０質量％からなり、ポリエステル樹脂（Ｂ）のうちの少なくとも６０質量％以上がペットボトルからリサイクルされたポリエステル樹脂であることを特徴とする二軸延伸ポリエステルフィルムであって、下記（１）～（４）を同時に満足することを特徴とする二軸延伸ポリエステルフィルム。（１）突刺し強度が０．６Ｎ／μｍ以上。（２）面配向度が０．１４４～０．１６０。（３）１５０℃で１５分間加熱後の熱収縮率が、縦方向が０～４％、横方向が－１～３％。（４）縦方向及び横方向の厚み精度がいずれも１５％以下。

Description

ポリエステルフィルム及びその製造方法

　本発明は、食品、医薬品、工業製品等の包装分野に用いられる二軸延伸ポリエステルフィルムに及びその製造方法に関する。更に詳しくは、優れた耐ピンホール性、耐破袋性を有し、ペットボトルからリサイクルされたポリエステル樹脂を用いることにより環境配慮されたポリエステルフィルムであると共に、巻き長の長い長尺のフィルムロールであっても長手方向の物性のばらつきの少ない二軸延伸ポリエステルフィルム及びその製造方法に関する。

　食品、医薬品等に用いられる包装材料は、蛋白質、油脂の酸化抑制、味、鮮度の保持、医薬品の効能維持のために、酸素や水蒸気等のガスを遮断する性質、すなわちガスバリア性を備えることが求められている。また、太陽電池や有機ＥＬ等の電子デバイスや電子部品等に使用されるガスバリア性材料は、食品等の包装材料以上に高いガスバリア性を必要とする。

　従来から、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする食品用途においては、プラスチックからなる基材フィルム層の表面に、アルミニウム等からなる金属薄膜、酸化ケイ素や酸化アルミニウム等の無機酸化物からなる無機薄膜を形成したガスバリア性積層フィルムが、一般的に用いられている。

　二軸延伸ナイロンフィルムを基材フィルム層とするすることにより、内容物による耐ピンホール性が良好になったり、袋の落下時の内容物の漏れが無くなることが知られていた（例えば特許文献５）。しかし、二軸延伸ナイロンフィルムは吸湿時の寸法変化が大きく、加工工程時に吸湿によりカールしてしまったり、レトルト殺菌のような過酷な処理が施された場合に収縮により形が変形するという問題点があった。

　一方、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略記する）フィルムに酸化ケイ素や酸化アルミニウム、これらの混合物等の無機酸化物の薄膜（無機薄膜層）を形成したものは、透明であり内容物の確認が可能であることから、広く使用されている。（例えば特許文献１及び特許文献２）

　ＰＥＴフィルムは、耐熱性や寸法安定性に優れ、レトルト殺菌のような過酷な処理が施された場合にも使用し得るが、ＰＥＴフィルムは脆いため、これを使用した積層フィルムからなる袋は、落下時に袋が破れたり、穴が開いて、袋に詰められていた内容物が漏れるという課題が残されていた。

　これらの問題を解決するための手段として、二軸延伸したポリブチレンテレフタレート（以下、ＰＢＴと略記する）フィルムをもちいることが検討されている。

　例えば、特許文献３では、少なくともＰＢＴ樹脂、またはＰＢＴ樹脂に対してＰＥＴ樹脂を３０質量％以下の範囲で配合したポリエステル樹脂組成物を縦方向および横方向それぞれ２．７～４．０倍同時二軸延伸することにより得られた二軸延伸ＰＢＴフィルムを基材フィルム層に使用することが知られていた。かかる技術によれば、耐屈曲ピンホール性、および耐衝撃性を持ち、かつ優れた保香性を併せ持つ液体充填用包材が得られるというものである。

　なお、フィルムの縦方向は、フィルムの流れ方向又はＭＤ方向ともいう。また、フィルムの横方向は、フィルムの幅方向又はＴＤ方向ともいう。

　ところで、近年、循環型社会の構築を求める声の高まりとともに、材料分野においてもリサイクルされた原料の利用が進められている。先に述べたポリエステル樹脂においても、使用済みの飲料ＰＥＴボトルのリサイクルが行われており、その活用方法が注目されている。

　ＰＥＴボトル再生原料を用いることによりＣＯ２　削減につながるとも言われており、地球環境の面からも少しでもＰＥＴボトル再生原料の使用比率を高めたいという要望がある。

　例えば、特許文献４では、ＰＥＴボトル再生原料を使用した二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムであって、温度２８５℃における溶融比抵抗が１．０×１０８Ω・ｃｍ以内であり、フィルムに含まれるナトリウム含有量及びカリウム含有量が０ｐｐｍより大きく１５０ｐｐｍ以下である二軸配向ポリエステルフィルムが開示されている。

　かかる技術によれば、ＰＥＴボトル再生原料を作る際に使用する洗浄液成分の残存が少なく熱安定性に優れ、異物も少なく、且つ溶融時の比抵抗が安定しており、フィルムの生産性、及び品位を損なうことがない二軸配向ポリエステルフィルムが得られるというものである。

　しかしながら、上述したように、従来のＰＥＴフィルムは脆いため、これを使用した積層フィルムからなる袋は、落下時に袋が破れたり、穴が開いて、袋に詰められていた内容物が漏れるという課題があり、優れた耐ピンホール性、耐破袋性を有し、且つペットボトルからリサイクルされたポリエステル樹脂を用いることにより環境配慮されたポリエステルフィルムは未だ実現されていなかった。

　上記のような優れた耐ピンホール性、耐破袋性を有し、且つペットボトルからリサイクルされたポリエステル樹脂を用いることにより環境配慮されたポリエステルフィルムを得る手段としては、ＰＢＴ樹脂に対してＰＥＴ樹脂を３０質量％以下の範囲で配合したポリエステル樹脂組成物を二軸延伸することにより得ることができるものと期待できるが、ＰＢＴ樹脂に対してＰＥＴ樹脂を配合したポリエステル樹脂組成物からなるようなフィルムの場合では、ＰＢＴ樹脂とＰＥＴなどのその他の樹脂とを混合して成膜するのが一般的である。しかしＰＢＴとその他の樹脂では、比重や樹脂チップの形状が異なる場合があるため、これら原料樹脂チップの偏析により、混合、押出し工程で原料比率のバラツキが生じ易く、フィルム長手方向で物性差が生じる。その結果、長尺な製品ロールの長手方向で均一な物性の製品が得られなくなるケースがある。

特開平６－２７８２４０号公報、 特開平１１－１０７２５号公報 特開２０１７―０９４７４６号公報 特開２０１４－６５２８２号公報

　本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。

　すなわち、優れた耐ピンホール性、耐破袋性を有し、且つペットボトルからリサイクルされたポリエステル樹脂を用いることにより環境配慮されたポリエステルフィルムであり、異物が少なく、巻き長の長い長尺のフィルムロールであっても長手方向の物性のばらつきが少ない二軸延伸ポリエステルフィルム及びその製造方法を提供することである。

　本発明者らはかかる課題を解決するため鋭意検討した結果、ＰＢＴ樹脂に対してペットボトルからリサイクルされたポリエステル樹脂を４０質量％以下の範囲で配合したポリエステル樹脂組成物を二軸延伸して得られる二軸延伸ポリエステルフィルムにおいて、原料となる樹脂チップの混合に際しては、ホッパーに上方からポリブチレンテレフタレート樹脂チップを供給すると共に、ホッパー内であって押出機直上に出口を有する配管（以下、インナーパイプと称する場合がある）を通じて前記ペットボトルからリサイクルされたポリエステル樹脂チップを供給して、両チップを混合し、溶融押し出しする事で、フィルムの長手方向で物性のばらつきが少ない均一なフィルムを得ることができることを見出した。

更に本発明者らは、特に本発明で使用するＰＥＴボトル再生原料を作る際に異物除去のためアルカリ洗浄を行ったものであっても使用する洗浄液成分の残存が少なく、異物も少ないばかりか、ポリエステル樹脂（Ｂ）としてペットボトルからリサイクルされたポリエステル樹脂を用いることで、ポリエステルフィルムとシーラントとの密着性が向上することを見出し、本発明の完成に至った。

　すなわち本発明は、以下の構成からなる。

〔１〕　少なくともポリブチレンテレフタレート（Ａ）を６０～９５質量％と（Ａ）以外のポリエステル樹脂（Ｂ）５～４０質量％からなり、前記ポリエステル樹脂（Ｂ）のうちの少なくとも６０質量％以上がペットボトルからリサイクルされたポリエステル樹脂であることを特徴とする二軸延伸ポリエステルフィルムであって、下記（１）～（４）を同時に満足することを特徴とする二軸延伸ポリエステルフィルム。

　（１）ＪＩＳ　Ｚ　１７０７に準じて測定した突刺し強度が０．６Ｎ／μｍ以上。

　（２）フィルムの面配向度が０．１４４～０．１６０。

　（３）フィルムの１５０℃で１５分間加熱後の熱収縮率が、縦方向が０～４％、横方向が－１～３％。

　（４）縦方向及び横方向の厚み精度がいずれも１５％以下。

〔２〕　二軸延伸ポリエステルフィルム中の全ジカルボン酸成分に対するイソフタル酸成分の含有率が０．０２モル％以上２．０モル％以下であることを特徴とする〔１〕に記載の二軸延伸ポリエステルフィルム。

〔３〕　フィルム１０００平方メートル当たり１ｍｍ以上の欠点数が１．０個以下であることを特徴とする〔１〕又は〔２〕に記載の二軸延伸ポリエステルフィルム。

〔４〕　前記ポリエステル樹脂（Ｂ）として使用するペットボトルからリサイクルされたポリエステル樹脂が少なくとも１度のアルカリ洗浄が施されていることを特徴とする〔１〕～〔３〕いずれかに記載の二軸延伸ポリエステルフィルム。

〔５〕　縦方向にフィルムロールの表層から巻き芯まで１０００ｍ毎にサンプリングし、ＪＩＳ　Ｚ　１７０７に準じて測定した突刺し強度の最大値をＸｍａｘ（Ｎ／μｍ）、最小値をＸｍｉｎ（Ｎ／μｍ）、平均値をＸａｖｅとしたときの、下記式［１］で表される突刺し強度のばらつきが２０％以下であることを特徴とする〔１〕～〔４〕いずれかに記載の二軸延伸ポリエステルフィルム。

　突刺し強度の長手方向ばらつき（％）＝１００×（Ｘｍａｘ－Ｘｍｉｎ）／Ｘａｖｅ・・・［１］

〔６〕　二軸延伸ポリエステルフィルムの少なくとも片方の面に無機薄膜層を有してなることを特徴とする〔１〕～〔５〕いずれかに記載のガスバリア性積層フィルム。

〔７〕　二軸延伸ポリエステルフィルムと無機薄膜層の間に接着層を有することを特徴とする〔６〕に記載のガスバリア性積層フィルム。

〔８〕　無機薄膜層の表面に保護層を有することを特徴とする〔６〕又は〔７〕に記載のガスバリア性積層フィルム。

〔９〕　ポリエステル原料樹脂の溶融押出し工程において、ホッパーに上方からポリブチレンテレフタレート（Ａ）の原料樹脂チップを供給すると共に、ホッパー内であって押出機直上に出口を有する配管を通じて（Ａ）以外のポリエステル樹脂（Ｂ）の原料樹脂チップを供給して、両チップを混合し、溶融押出しすることを特徴とする〔１〕～〔５〕いずれかに記載の二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法。

　本発明者らは、かかる技術によって、優れた耐ピンホール性、耐破袋性を有し、且つペットボトルからリサイクルされたポリエステル樹脂を用いることにより環境配慮されたポリエステルフィルムであり、異物が少なく、巻き長の長い長尺のフィルムロールであっても長手方向の物性のばらつきが少ない二軸延伸ポリエステルフィルム及びその製造方法を提供することが可能となった。

図１は、本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムを製造するための樹脂チップの混合方法の一例を説明する為の概略図である。 図２は図１の部分拡大図である。

　以下、本発明について詳細に説明する。

　本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムは、ＰＢＴ（Ａ）を主たる構成成分とするものであり、ＰＢＴの含有率６０質量％以上が好ましく、さらには７０質量％以上が好ましい。６０質量％未満であると突刺し強度が低下してしまい、フィルム特性としては十分なものでなくなってしまう。

　主たる構成成分として用いるＰＢＴ（Ａ）としては、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸が９０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは９５モル％以上であり、さらに好ましくは９８モル％以上であり最も好ましくは１００モル％である。グリコール成分として１，４－ブタンジオールが９０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは９５モル％以上であり、さらに好ましくは９７モル％以上であり、最も好ましくは重合時に１，４－ブタンジオールのエーテル結合により生成する副生物以外は含まれないことである。

　本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムは、上記ＰＢＴ（Ａ）のほかに力学特性や製膜性などを調整する目的で前記（Ａ）以外のポリエステル樹脂（Ｂ）が添加される。

　ポリエステル樹脂（Ｂ）の含有率としては５質量％以上が好ましい。５質量％未満であるとＰＢＴの結晶化により製膜性が低下することがある。

　ポリエステル樹脂（Ｂ）の含有率としては４０質量％以下が好ましく、さらには３０質量％以下が好ましい。４０質量％を超えると突刺し強度が低下してしまい、フィルム特性としては十分なものでなくなってしまう。

　本発明に用いるＰＢＴ樹脂の固有粘度の下限は好ましくは０．９ｄｌ／ｇであり、より好ましくは０．９５ｄｌ／ｇであり、更に好ましくは１．０ｄｌ／ｇである。

　原料であるＰＢＴ樹脂の固有粘度が０．９ｄｌ／ｇ未満の場合、製膜して得られるフィルムの固有粘度が低下し、突刺し強度、衝撃強度、耐ピンホール性、又は耐破袋性などが低下するとなることがある。

　ＰＢＴ樹脂の固有粘度の上限は好ましくは１．４ｄｌ／ｇである。上記を越えると延伸時の応力が高くなりすぎ、製膜性が悪化するとなることがある。固有粘度の高いＰＢＴを使用した場合、樹脂の溶融粘度が高くなるため押出し温度を高温にする必要があるが、ＰＢＴ樹脂をより高温で押出しすると分解物が出やすくなることがある。

　前記ＰＢＴ樹脂は必要に応じ、従来公知の添加剤、例えば、滑剤、安定剤、着色剤、静電防止剤、紫外線吸収剤等を含有していてもよい。

　滑剤種としてはシリカ、炭酸カルシウム、アルミナなどの無機系滑剤のほか、有機系滑剤が好ましく、シリカ、炭酸カルシウムがより好ましく、中でもシリカがヘイズを低減する点で特に好ましい。これらにより透明性と滑り性と発現することができる。

　滑剤濃度の下限は好ましくは１００ｐｐｍであり、より好ましくは５００ｐｐｍであり、さらに好ましくは８００ｐｐｍである。上記未満であると基材フィルム層の滑り性が低下となることがある。滑剤濃度の上限は好ましくは２００００ｐｐｍであり、より好ましくは１００００ｐｐｍであり、さらに好ましくは１８００ｐｐｍである。上記を越えると透明性が低下となることがある。

　また本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムに使用されるポリエステル樹脂（Ｂ）としては、ペットボトルからリサイクルされたポリエステル樹脂を用いることが好ましい。

　ポリエステル樹脂（Ｂ）としてペットボトルからリサイクルされたポリエステル樹脂を用いることで、フィルム中のリサイクル原料比率を上げることができ、環境配慮されたフィルムを得ることが可能となる。

　本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムでＰＢＴ樹脂（Ａ）以外のポリエステル樹脂（Ｂ）について説明する。

　本初見えにおいて、ＰＢＴ樹脂（Ａ）以外のポリエステル樹脂（Ｂ）のうちの少なくとも６０質量％以上がペットボトルからリサイクルされたポリエステル樹脂である。

　本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムでＰＢＴ以外のポリエステル樹脂（Ｂ）として主として使用されるペットボトルからリサイクルされたポリエステル樹脂（以下、ＰＥＴボトル再生原料ともいう）は、ポリエチレンテレフタレートを主体とする容器のリサイクル品を主体とするものであり、例えば、茶飲料、清涼飲料などの飲料用容器のリサイクル品が好ましく使用でき、適宜配向されていても良く、無色のものが好ましいが、若干の着色成分を含んでいても良い。

　リサイクルされるペットボトルの原料ポリエステル樹脂は、通常の重合法及び固相重合法で製造される。好ましくはポリエチレンテレフタレートを主体とするものであり、他のポリエステル成分、共重合成分を含んでいても差し支えない。重合触媒としてアンチモン、ゲルマニウム、チタンなどの金属化合物、安定剤としてリン化合物などを含んでいてもよい。通常ＰＥＴボトル用のポリエステルの重合触媒としてはゲルマニウムが用いられることが多く、ＰＥＴボトル再生原料を使用してフィルム化すれば、フィルム中にゲルマニウムが１ｐｐｍ以上含まれるものとなる。しかし、触媒の含有量であるので、通常１００ｐｐｍ以下であり、普通は５０ｐｐｍ以下である。

　集められた使用済のリサイクルされたＰＥＴボトルは、他の材料やごみが混ざらないように選別され、ラベルなどを除去した後、粉砕されフレークとなる。これらのフレークには、異物が付着、混入している場合が多くある。また、薬品や溶剤などの化学物質を消費者が使用済みのＰＥＴボトルに充填して使用している場合も考えられる。例えば、食器などの洗剤、殺虫剤、除草剤、農薬や各種オイル類などが考えられる。通常の洗浄ではＰＥＴボトル表面に吸着した化学物質を十分に取り除くことができないため、アルカリ洗浄を行うことが好ましい。この洗浄工程で用いるアルカリ金属水酸化物の溶液としては水酸化ナトリウム溶液、または水酸化カリウム溶液を用いる。このような洗浄工程では、アルカリ洗浄の前に予備洗浄を行っても良い。

　アルカリ洗浄を行わないと、原料の樹脂中に異物として残存してしまうため、これらが混入して製膜時の破断のきっかけとなり生産性を低下させてしまうばかりか、フィルム中に異物として残り、フィルムの外観や、後に行われる印刷工程での印刷抜けの原因となりうる。

　上記洗浄工程で用いるアルカリ金属水酸化物の水溶液の濃度は、温度、時間、攪拌の状態にもよるが、通常は１～１０質量％の範囲である。また、洗浄に要する時間は１０～１００分の範囲であり、効果を高めるため攪拌しながら行うのが好ましい。

　アルカリ洗浄に続いて、すすぎ洗浄、乾燥を行うことが好ましい。アルカリ洗浄やすすぎ洗浄は数回繰り返して行っても良い。

　アルカリ洗浄工程において洗浄で用いるアルカリ金属水酸化物の水溶液成分がフレークに残存することにより、その後のペレット造粒工程における溶融押出工程やフィルム製膜時における溶融押出工程を経由することにより、最終的に得られるフィルムの物性に影響を与えることがある。

　最終的にこれらのペットボトルからリサイクルされたポリエステル原料を使用して得られるフィルム中のナトリウム及びカリウムの濃度が０ｐｐｍより大きく１５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３～１２０ｐｐｍであり、更に好ましくは５～８０ｐｐｍである。フィルム中に含まれるナトリウムまたはカリウム濃度が１５０ｐｐｍより高くなるとフィルムの耐熱性、熱安定性が低下したり、着色したりするので好ましくない。また、全くない状態であるとジエチレングリコールの生成を抑えるなどの効果が薄れるため好ましくない。また、ペットボトル再生原料には若干量はこれらの成分が含有されている場合があり全くなしとするのは困難である。

　このような洗浄工程では、アルカリ金属水酸化物の水溶液により、ＰＥＴボトルフレークの一部が加水分解される。また、ＰＥＴボトルを成形する際の加熱により樹脂の重合度が低下する。さらに、回収したＰＥＴボトルを再利用するため粉砕した後、再度溶融してペレット化する際に加わる熱や水分の影響により重合度が低下する。そのままでも再利用できるが、使用する用途によっては重合度が低下した場合、成形性や強度、透明性や耐熱性などが劣り、そのままでは再利用することができないことがある。

　そのような場合、低下した重合度を回復させるため、粉砕して洗浄されたＰＥＴボトルのフレークもしくはフレークを溶融し、ペレット化したものを固相重合することが好ましい。

　固相重合工程では、洗浄したフレーク、もしくはフレークを溶融押出してペレット化したものを１８０～２４５℃、好ましくは２００～２４０℃の窒素ガス、希ガスなどの不活性気体中で連続固相重合することにより行うことができる。

　最終的にＰＥＴボトル再生原料として、極限粘度が０．５５～０．９０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．６０～０．８５ｄｌ／ｇとなる条件で、フレーク、またはペレットの条件を調整して行うのが望ましい。

　フレークをペレット化する工程について説明する。フレークを脱気手段および濾過手段を有する押出機を用いて溶融、押出、冷却、造粒する。

　押出機における溶融工程では通常２６０～３００℃、好ましくは２６５～２９５℃で溶融混練することにより行うことができる。投入するＰＥＴボトルを粉砕したフレークは十分に乾燥しておく必要があり、５～２００、好ましくは１０～１００ｐｐｍ、更には１５～５０ｐｐｍとなる条件で乾燥を行うことが好ましい。フレークに含まれる水分が多い場合、溶融工程で加水分解反応が進み、得られるポリエステル樹脂の極限粘度が低下する。脱気手段として、樹脂の溶融帯域に少なくとも１箇所の真空ベントを有しているものが好ましい。

　また、該押出機は、濾過手段として溶融樹脂の粒径２５μｍ以上、好ましくは１５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上の固形異物を濾過して除去できるフィルターを有しているのが好ましい。

　フィルターを通過した溶融樹脂はダイスを経由し、水中で冷却された後、所望の形状のペレットに切断され造粒される。

　本発明におけるＰＢＴ樹脂（Ａ）以外のポリエステル樹脂（Ｂ）としては、二軸延伸ポリエステルフィルムの力学特性などを調整する目的で、ペットボトルからリサイクルされたポリエステル樹脂以外に他のポリエステル樹脂を含有することができる。

　ＰＢＴ樹脂（Ａ）及びペットボトルからリサイクルされたポリエステル樹脂以外のポリエステル樹脂としては、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート及びポリプロピレンテレフタレートからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリエステル樹脂、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸及びセバシン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種のジカルボン酸が共重合されたＰＢＴ樹脂、エチレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，２－プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール及びポリカーボネートジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種のジオール成分が共重合されたＰＢＴ樹脂などが挙げられる。

　これらＰＢＴ樹脂（Ａ）及びペットボトルからリサイクルされたポリエステル樹脂以外のポリエステル樹脂の添加量の上限としては、３０質量％未満が好ましく、より好ましくは２５質量％以下が好ましい。ＰＢＴ樹脂以外のポリエステル樹脂の添加量が３０質量％を超えると、ＰＢＴとしての力学特性が損なわれ、衝撃強度、耐ピンホール性、又は耐破袋性が不十分となるほか、透明性やガスバリア性が低下するなどが起こることがある。

　上記のようにして得られる二軸延伸ポリエステルフィルムには、二軸延伸ポリエステルフィルム中の全ジカルボン酸成分に対するイソフタル酸成分の含有率が０．０２モル％以上２．０モル％以下の範囲で含まれることが好ましい。

　一般にペットボトルに使用されているポリエステルにはボトル外観を良好にするため、結晶性の制御が行われており、その結果、１０モル％以下のイソフタル酸成分を含むポリエステルが用いられていることがある。

　このため本発明の二軸延伸ポリエステルフィルム中には、イソフタル酸成分を含む材料が一定量踏むまれることとなり、フィルム中に特定量のイソフタル酸成分を含有することにより、本発明ではさらに、シーラントと接着した際の接着強度を向上させることが出来うる。

　フィルム中にイソフタル酸成分を含有することによりシーラントとの接着性が向上する理由は明らかではないが、イソフタル酸－エチレングリコールユニットはテレフタル酸－エチレングリコールユニットと比べて結晶化しにくいため、フィルム中に非晶成分が多く残存し、その結果、コロナ処理などのフィルムの表面処理によって改質されやすくなるばかりか、フィルムのごく表面が溶剤に対して溶解されやすくなり、シーラントと接着する際に用いられる接着剤との親和性が増すことが要因であるものと推定される。

　フィルム中に含まれるポリエステル樹脂を構成する全ジカルボン酸成分に占めるイソフタル酸成分の量の下限は好ましくは０．０２モル％であり、より好ましくは０．０５モル％であり、さらに好ましくは０．１モル％であり、特に好ましくは０．１５モル％である。先に述べたようにペットボトルからなるリサイクルポリエステル樹脂は、イソフタル酸成分を多く含むものがあるため、フィルム中のポリエステル樹脂を構成するイソフタル酸成分が０．０２モル％未満であることは、リサイクル樹脂の比率の高い二軸延伸ポリエステルフィルムの製造が結果として困難になり、あまり好ましくない。フィルム中に含まれるポリエステル樹脂を構成する全ジカルボン酸成分に占めるイソフタル酸成分の量の上限は好ましくは２モル％であり、より好ましくは１．５モル％であり、さらに好ましくは１．０モル％であり、特に好ましくは０．５モル％である。０．５モル％を超えると結晶性が低下するため、フィルムとしての力学強度が低下することがあり、あまり好ましくない。また、イソフタル酸成分の含有率を上記範囲とすることでラミネート強度、収縮率、厚みムラに優れたフィルムの作成が容易となり好ましい。

　ペットボトルからなるリサイクル樹脂の極限粘度の上限は好ましくは０．９ｄｌ／ｇであり、より好ましくは０．８ｄｌ／ｇでり、さらに好ましくは０．７７ｄｌ／ｇであり、特に好ましくは０．７５ｄｌ／ｇである。る。０．９ｄｌ／ｇを超えると押出機からの樹脂が吐出しにくくなって生産性が低下することがあり、あまり好ましくない。

　本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムにおいて、ＰＢＴ樹脂（Ａ）以外のポリエステル樹脂（Ｂ）のうち、ペットボトルからリサイクルされたポリエステル樹脂の含有率の下限は好ましくはポリエステル樹脂（Ｂ）の全量に対して６０質量％であり、より好ましくは８０質量％であり、さらに好ましくは１００質量％である。６０質量％未満であるとリサイクル樹脂の活用としては、含有率に乏しく、環境保護への貢献の点であまり好ましくない。

なお、フィルムとして機能向上のために無機粒子などの滑剤や添加剤を添加する場合に用いるマスターバッチ（高濃度含有樹脂）としてペットボトルからリサイクルされたポリエステル樹脂を用いることもできる。

　本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムの厚みの下限は好ましくは３μｍであり、より好ましくは５μｍであり、さらに好ましくは８μｍである。３μｍ以上であると基材フィルム層としての強度が十分となる。

　本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムの厚みの上限は好ましくは１００μｍであり、より好ましくは７５μｍであり、さらに好ましくは５０μｍである。１００μｍ以下であると本発明の目的における加工がより容易となる。

　本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムの縦方向の１５０℃で１５分間加熱後の熱収縮率の上限は、好ましくは４．０％であり、より好ましくは３．０％であり、さらに好ましくは２％である。上限を越えると保護膜の形成工程や、レトルト殺菌処理のような高温処理において生じる基材フィルム層の寸法変化により無機薄膜層に割れが生じ、ガスバリア性が低下する恐れがあるばかりか、印刷などの加工時の寸法変化により、ピッチズレなどが起こることがある。

　本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムの横方向の１５０℃で１５分間加熱後の熱収縮率の上限は好ましくは３．０％であり、より好ましくは２．０％であり、さらに好ましくは１％である。上限を越えると保護膜の形成工程や、レトルト殺菌処理のような高温処理において生じる基材フィルム層の寸法変化により無機薄膜層に割れが生じ、ガスバリア性が低下する恐れがあるばかりか、印刷などの加工時の幅方向の寸法変化により、ピッチズレなどが起こるとなることがある。

　本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムの縦方向の１５０℃で１５分間加熱後の熱収縮率の下限は好ましくは０％である。上記未満であってもと改善の効果がそれ以上得られない（飽和する）ほか、力学的に脆くなってしまうことがある。

　本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムの横方向の１５０℃で１５分間加熱後の熱収縮率の下限は好ましくは１．０％である。上記未満であっても改善の効果がそれ以上得られない（飽和する）ほか、力学的に脆くなってしまうことがある。

　本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムの突刺し強度の下限は好ましくは０．６Ｎ／μｍである。０．６Ｎ／μｍ以上であると袋として用いる際に袋の強度が不十分となることがある。

　本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムのフィルムロールにおいて、フィルムロールを長手方向にフィルムロールの表層から巻き芯まで１００ｍ毎にサンプリングしＪＩＳ　Ｚ　１７０７に準じて測定した突刺し強度の最大値をＸｍａｘ（Ｎ／μｍ）、最小値をＸｍｉｎ（Ｎ／μｍ）、平均値をＸａｖｅとしたときの、下記式［１］で表される突刺し強度のばらつきは２０％以下であることが好ましく、さらに好ましくは１５％以下、最も好ましくは１０％以下である。

　突刺し強度の長手方向ばらつき（％）＝１００×（Ｘｍａｘ－Ｘｍｉｎ）／Ｘａｖｅ・・・［１］

　フィルムロールの長手方向の突刺し強度のばらつきが２０％を超えると、二軸延伸ポリエステルフィルムを二次加工して製造された包装袋に品質のばらつきが生じる恐れがある。

　本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムの衝撃強度の下限は好ましくは０．０５Ｊ／μｍである。０．０５Ｊ／μｍ以上であると袋として用いる際に強度が十分となる。

　本発明における基材フィルム層の衝撃強度の上限は好ましくは０．２Ｊ／μｍである。０．２Ｊ／μｍ以下でも改善の効果が最大となることがある。

　本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムの面配向度（ΔＰ）の下限は、好ましくは０．１４４であり、より好ましくは０．１４８であり、さらに好ましくは０．１５である。上記未満であると配向が弱いため、十分な強度が得られず、耐破袋性が低下することがあるばかりか、基材フィルム層上に無機薄膜層と保護層を設けて積層フィルムとした場合に、保護膜の形成時にかかる張力と温度によって伸び易くなり、無機薄膜層が割れてしまうために、ガスバリア性が低下することがある。

　本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムの面配向度（ΔＰ）の上限は、好ましくは０．１６０であり、より好ましくは０．１５８であり、さらに好ましくは０．１５６である。上記を超えると配向強すぎて、製膜性が低下するばかりか、伸びにくくなるために耐ピンホール性が低下する恐れがある。

　本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムの厚みあたりのヘイズの上限は好ましくは０．６６％／μｍであり、より好ましくは０．６０％／μｍであり、更に好ましくは０．５３％／μｍである。０．６６％／μｍ以下である基材フィルム層に印刷を施した際に、印刷された文字や画像の品位が向上する。

　また本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムには、本発明の目的を損なわない限りにおいて、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、表面粗面化処理が施されてもよく、また、公知のアンカーコート処理、印刷、装飾などが施されてもよい。

　次に、本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムを得るため製造方法を具体的に説明する。これらに限定されるものではない。

　本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムを得るため製造方法は、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）チップと、ＰＢＴ以外のポリエステル樹脂（Ｂ）チップとを、ホッパを備えた押出機に供給及び混合し、該押出機からポリエステル原料樹脂をシート状に溶融押出し、キャスティングドラム上で冷却して未延伸シートを成形する工程、成形された前記未延伸シートを長手方向に延伸する縦延伸工程、前記縦延伸後に横延伸可能な温度に予熱する予熱工程、前記長手方向と直交する幅方向に延伸する横延伸工程、前記縦延伸及び横延伸を行なった後のフィルムを加熱し結晶化させる熱固定工程、前記熱固定されたフィルムの残留歪みを除去する熱緩和工程、および熱緩和後のフィルムを冷却する冷却工程からなる。

［未延伸シート成形工程］

　まず、フィルム原料を乾燥あるいは熱風乾燥する。次いで、原料を計量、混合して押し出し機に供給し、加熱溶融して、シート状に溶融キャスティングを行う。

　さらに、溶融状態の樹脂シートを、静電印加法を用いて冷却ロール（キャスティングロール）に密着させて冷却固化し、未延伸シートを得る。静電印加法とは、溶融状態の樹脂シートが回転金属ロールに接触する付近で、樹脂シートの回転金属ロールに接触した面の反対の面の近傍に設置した電極に電圧を印加することによって、樹脂シートを帯電させ、樹脂シートと回転冷却ロールを密着させる方法である。

　原料となる樹脂チップの混合に際しては、ホッパーに上方からポリブチレンテレフタレート樹脂チップを供給すると共に、ホッパー内であって押出機直上に出口を有する配管（以下、インナーパイプと称する場合がある）を通じて前記ポリエチレンテレフタレート（Ｂ）の樹脂チップを供給して、両チップを混合し、溶融押し出しする事が好ましい。ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）チップとＰＢＴ以外のポリエステル樹脂（Ｂ）チップとを混合した状態で押出し機の上のホッパーに入れると、比重やチップの形状の異なる樹脂チップがホッパー内で原料偏析を起こす可能性があり、特にホッパーの内壁が鉛直でない箇所（斜めになっている部分）で原料偏析を起こす心配が高いが、インナーパイプを通じてホッパー内の押出機直上部にＰＢＴ以外のポリエステル樹脂（Ｂ）をダイレクトに供給すると、比重やチップ形状が異なっていっても、原料偏斥を低減でき、二軸延伸ポリエステルフィルムを安定して工業生産することができる。

　具体的な混合手順の一例を図１に示す。図１は、ホッパー１を備えた押出機２と、インナーパイプ３との関係の一例を示す概略図であり、図２は前記図１のＡ部分の拡大図である。

　図１，２において、ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）などの主原料であるポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）以外の樹脂のチップはインナーパイプ３を通じて供給され、主原料であるポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）のチップはホッパー１の上部から供給される。そしてインナーパイプ３の出口４が押出機直上（正確には押出機２の樹脂供給口５の直上）になっているため、ポッパー内で経時とともにポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）のチップが偏析することを防止できるので、ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）の混合比率を常に一定に保つことができる。

　なお、前記インナーパイプ３の出口４の高さ（Ｈ２）は、以下の（式ａ）の関係を満足しているのが好ましく、（式ａ）及び（式ｂ）の両方の関係を満足しているのがより好ましい。

　Ｈ２＜Ｈ１　（式ａ）

　（式中、Ｈ１はホッパーの内壁が鉛直になっている部分の高さを示す（図２参照）。）

　０．５×Ｌ／ｔａｎθ＜Ｈ２　（式ｂ）

　（式中、Ｌはインナーパイプ３の出口４の内径を示す（図２参照）。θは他の樹脂チップの安息角である。）

　Ｈ２の高さを０．５×Ｌ／ｔａｎθよりも大きくすることで、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）チップ以外の樹脂がポリブチレンテレフタレート樹脂チップと混合される位置（Ｈ３；図２参照）を押出機の外部にすることができ、押出機内に空気が入って気泡が生じることを防止できる。

　ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）チップ以外の樹脂の混合位置の高さＨ３＝Ｈ２－０．５×Ｌ／ｔａｎθは、０ｍより高く、２ｍ未満であるのが望ましい。０ｍより高くすることで、押出機内への空気の侵入を防止できる。また２ｍ未満にすることで、押出機までの距離を短く保つことができ、原料偏析を防止できる。高さＨ３は、好ましくは０．３ｍ以上１．７ｍ以下であり、更に好ましくは０．６ｍ以上１．４ｍ以下である。

　樹脂の加熱溶融温度の下限は好ましくは２００℃であり、より好ましくは２５０℃であり、さらに好ましくは２６０℃である。上記未満であると吐出が不安定となることがある。樹脂溶融温度の上限は好ましくは２８０℃であり、より好ましくは２７０℃である。上記を越えると樹脂の分解が進行し、フィルムが脆くなってしまう。

　溶融したポリエステル樹脂を押出し冷却ロール上にキャスティングする時に、幅方向の結晶化度の差を小さくすることが好ましい。このための具体的な方法としては、溶融したポリエステル樹脂を押出し、キャスティングする時に同一の組成の原料を多層化してキャスティングすること、またさらに冷却ロール温度を低温とすることが挙げられる。

　溶融したポリエステル樹脂を押出し、キャスティングする方法は、具体的にはＰＢＴ樹脂を６０質量％以上含む樹脂組成物を溶融して溶融流体を形成する工程（１）、形成された溶融流体をダイスから吐出し、冷却ロールに接触させて固化させ未延伸シートを形成する工程（２）、前記未延伸シートを二軸延伸する工程（３）を少なくとも有する。

　工程（１）において、ポリエステル樹脂組成物を溶融して溶融流体を形成する方法は特に限定されないが、好適な方法としては、一軸押出機や二軸押出機を用いて加熱溶融する方法を挙げることができる。

　工程（２）において、溶融流体をダイスから吐出し、冷却ロールに接触させて固化させる。

　冷却ロール温度の下限は好ましくは－１０℃である。上記未満であると結晶化抑制の効果が飽和することがある。冷却ロール温度の上限は好ましくは４０℃である。上記を越えると結晶化度が高くなりすぎて延伸が困難となることがある。冷却ロール温度の上限は好ましくは２５℃である。また冷却ロールの温度を上記の範囲とする場合、結露防止のため冷却ロール付近の環境の湿度を下げておくことが好ましい。冷却ロール表面の幅方向の温度差は少なくすることが好ましい。このとき、未延伸シートの厚みは１５～２５００μｍの範囲が好適である。

［縦延伸および横延伸工程］

　次に延伸方法について説明する。延伸方法は、同時二軸延伸でも逐次二軸延伸でも可能であるが、突刺し強度を高めるためには、面配向度を高めておく必要があるほか、製膜速度が速く生産性が高いという点においては逐次二軸延伸が最も好ましい。

　縦延伸方向の延伸温度の下限は好ましくは５５℃であり、より好ましくは６０℃である。５５℃以上であると破断が起こりにくい。また、フィルムの縦配向度が強くなり過ぎないため、熱固定処理の際の収縮応力を抑えられ、幅方向の分子配向の歪みの少ないフィルムが得られる。縦延伸方向の延伸温度の上限は、好ましくは１００℃であり、より好ましくは９５℃である。１００℃以下であるとフィルムの配向が弱くなり過ぎないためフィルムの力学特性が低下しない。

　縦延伸方向の延伸倍率の下限は好ましくは２．８倍であり、特に好ましくは３．０倍である。２．８倍以上であると面配向度が大きくなり、フィルムの突刺し強度が向上するほか、フィルムの厚み精度が向上する。

　縦延伸方向の延伸倍率の上限は好ましくは４．３倍であり、より好ましくは４．０倍であり、特に好ましくは３．８倍である。４．３倍以下であると、フィルムの横方向の配向度が強くなり過ぎず、熱固定処理の際の収縮応力が大きくなり過ぎず、フィルムの横方向の分子配向の歪みが小さくなり、結果として縦方向の直進引裂き性が向上する。また、力学強度や厚みムラの改善の効果はこの範囲では飽和する。

　横延伸方向の延伸温度の下限は好ましくは６０℃であり、６０度以上であると破断が起こりにくくなることがある。横延伸方向の延伸温度の上限は好ましくは１００℃であり、１００℃以下であると横方向の配向度が大きくなるため力学特性が向上する。

　横延伸方向の延伸倍率の下限は好ましくは３．５倍であり、より好ましくは３．６倍であり、特に好ましくは３．７倍である。３．５倍以上であると横方向の配向度が弱くなり過ぎず、力学特性や厚みムラが向上する。横延伸方向の延伸倍率の上限は好ましくは５倍であり、より好ましくは４．５倍であり、特に好ましくは４．０倍である。５．０倍以下であると力学強度や厚みムラ改善の効果はこの範囲でも最大となる（飽和する）。

［熱固定工程］

　熱固定工程での熱固定温度の下限は好ましくは１９５℃であり、より好ましくは２００℃である。１９５℃以上であるとフィルムの熱収縮率を小さくなり、レトルト処理後においても、無機薄膜層がダメージを受けにくいため、ガスバリア性が向上する。熱固定温度の上限は好ましくは２２０℃であり、２２０度以下であると基材フィルム層が融けることがなく、脆くなり難い。

［熱緩和部工程］

　熱緩和部工程でのリラックス率の下限は好ましくは０．５％である。０．５％以上であると熱固定時に破断が起こりにくくなることがある。リラックス率の上限は好ましくは１０％である。１０％以下であると熱固定時の長手方向への収縮が小さくなる結果、フィルム端部の分子配向の歪みが小さくなり、直進引裂き性が向上する。また、フィルムのたるみなどが生じにくく、厚みムラが発生しにくい。

［無機薄膜層］

　本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムの表面に無機薄膜層を設けることで、ガスバリア性を付与することが出来る。

　無機薄膜層は金属または無機酸化物からなる薄膜である。無機薄膜層を形成する材料は、薄膜にできるものなら特に制限はないが、ガスバリア性の観点から、酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ケイ素と酸化アルミニウムとの混合物等の無機酸化物が好ましく挙げられる。特に、薄膜層の柔軟性と緻密性を両立できる点からは、酸化ケイ素と酸化アルミニウムとの複合酸化物が好ましい。この複合酸化物において、酸化ケイ素と酸化アルミニウムとの混合比は、金属分の質量比でＡｌが２０～７０質量％の範囲であることが好ましい。Ａｌ濃度が２０質量％未満であると、水蒸気バリア性が低くなる場合がある。一方、７０質量％を超えると、無機薄膜層が硬くなる傾向があり、印刷やラミネートといった二次加工の際に膜が破壊されてガスバリア性が低下する虞がある。なお、ここでいう酸化ケイ素とはＳｉＯやＳｉＯ２等の各種珪素酸化物又はそれらの混合物であり、酸化アルミニウムとは、ＡｌＯやＡｌ２Ｏ３等の各種アルミニウム酸化物又はそれらの混合物である。

　無機薄膜層の膜厚は、通常１～１００ｎｍ、好ましくは５～５０ｎｍである。無機薄膜層の膜厚が１ｎｍ未満であると、満足のいくガスバリア性が得られ難くなる場合があり、一方、１００ｎｍを超えて過度に厚くしても、それに相当するガスバリア性の向上効果は得られず、耐屈曲性や製造コストの点でかえって不利となる。

　無機薄膜層を形成する方法としては、特に制限はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理蒸着法（ＰＶＤ法）、あるいは化学蒸着法（ＣＶＤ法）等、公知の蒸着法を適宜採用すればよい。以下、無機薄膜層を形成する典型的な方法を、酸化ケイ素・酸化アルミニウム系薄膜を例に説明する。例えば、真空蒸着法を採用する場合は、蒸着原料としてＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の混合物、あるいはＳｉＯ２とＡｌの混合物等が好ましく用いられる。これら蒸着原料としては通常粒子が用いられるが、その際、各粒子の大きさは蒸着時の圧力が変化しない程度の大きさであることが望ましく、好ましい粒子径は１ｍｍ～５ｍｍである。加熱には、抵抗加熱、高周波誘導加熱、電子ビーム加熱、レーザー加熱などの方式を採用することができる。また、反応ガスとして酸素、窒素、水素、アルゴン、炭酸ガス、水蒸気等を導入したり、オゾン添加、イオンアシスト等の手段を用いた反応性蒸着を採用することも可能である。さらに、被蒸着体（蒸着に供する積層フィルム）にバイアスを印加したり、被蒸着体を加熱もしくは冷却するなど、成膜条件も任意に変更することができる。このような蒸着材料、反応ガス、被蒸着体のバイアス、加熱・冷却等は、スパッタリング法やＣＶＤ法を採用する場合にも同様に変更可能である。

［接着層］

　本発明のガスバイア性積層フィルムは、レトルト処理後のガスバリア性やラミネート強度を確保することを目的として、基材フィルム層と前記無機薄膜層との間に接着層を設けることができる。

　基材フィルム層と前記無機薄膜層との間に設ける接着層に用いる樹脂組成物としては、ウレタン系、ポリエステル系、アクリル系、チタン系、イソシアネート系、イミン系、ポリブタジエン系等の樹脂に、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系等の硬化剤を添加したものが挙げられる。これらの接着層に用いる樹脂組成物は、有機官能基を少なくとも１種類以上有するシランカップリング剤を含有することが好ましい。前記有機官能基としては、アルコキシ基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基等が挙げられる。前記シランカップリング剤の添加によって、レトルト処理後のラミネート強度がより向上する。

　前記接着層に用いる樹脂組成物の中でも、オキサゾリン基を含有する樹脂とアクリル系樹脂及びウレタン系樹脂の混合物を用いることが好ましい。オキサゾリン基は無機薄膜との親和性が高く、また無機薄膜層形成時に発生する無機酸化物の酸素欠損部分や金属水酸化物とが反応することができ、無機薄膜層と強固な密着性を示す。また接着層中に存在する未反応のオキサゾリン基は、基材フィルム層および接着層の加水分解により発生したカルボン酸末端と反応し、架橋を形成することができる。

　前記接着層を形成するための方法としては、特に限定されるものではなく、例えばコート法など従来公知の方法を採用することができる。コート法の中でも好適な方法としては、オフラインコート法、インラインコート法を挙げることができる。例えば基材フィルム層を製造する工程で行うインラインコート法の場合、コート時の乾燥や熱処理の条件は、コート厚みや装置の条件にもよるが、コート後直ちに直角方向の延伸工程に送入し延伸工程の予熱ゾーンあるいは延伸ゾーンで乾燥させることが好ましく、そのような場合には通常５０～２５０℃程度の温度とすることが好ましい。

　コート法を用いる場合に使用する溶媒（溶剤）としては、例えば、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤；メタノール、エタノール等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール誘導体等が挙げられる。

［保護層］

　本発明においては、前記無機薄膜層の上に保護層を有する。金属酸化物層は完全に密な膜ではなく、微小な欠損部分が点在している。金属酸化物層上に後述する特定の保護層用樹脂組成物を塗工して保護層を形成することにより、金属酸化物層の欠損部分に保護層用樹脂組成物中の樹脂が浸透し、結果としてガスバリア性が安定するという効果が得られる。加えて、保護層そのものにもガスバリア性を持つ材料を使用することで、ガスバリア性積層フィルムのガスバリア性能も大きく向上することになる。

　本発明のガスバリア性積層フィルムの無機薄膜層の表面に形成する保護層に用いる樹脂組成物としては、ウレタン系、ポリエステル系、アクリル系、チタン系、イソシアネート系、イミン系、ポリブタジエン系等の樹脂に、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系等の硬化剤を添加したものが挙げられる。

　前記ウレタン樹脂は、ウレタン結合の極性基が無機薄膜層と相互作用するとともに、非晶部分の存在により柔軟性をも有するため、屈曲負荷がかかった際にも無機薄膜層へのダメージを抑えることができるため好ましい。

　前記ウレタン樹脂の酸価は１０～６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのが好ましい。より好ましくは１５～５５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内、さらに好ましくは２０～５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。ウレタン樹脂の酸価が前記範囲であると、水分散液とした際に液安定性が向上し、また保護層は高極性の無機薄膜上に均一に堆積することができるため、コート外観が良好となる。

　前記ウレタン樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃以上であることが好ましく、より好ましくは９０℃以上である。Ｔｇを８０℃以上にすることで、湿熱処理過程（昇温～保温～降温）における分子運動による保護層の膨潤を低減できる。

　前記ウレタン樹脂は、ガスバリア性向上の面から、芳香族または芳香脂肪族ジイソシアネート成分を主な構成成分として含有するウレタン樹脂を用いることがより好ましい。

　その中でも、メタキシリレンジイソシアネート成分を含有することが特に好ましい。上記樹脂を用いることで、芳香環同士のスタッキング効果によりウレタン結合の凝集力を一層高めることができ、結果として良好なガスバリア性が得られる。

　本発明においては、ウレタン樹脂中の芳香族または芳香脂肪族ジイソシアネートの割合を、ポリイソシアネート成分（Ｆ）１００モル％中、５０モル％以上（５０～１００モル％）の範囲とすることが好ましい。芳香族または芳香脂肪族ジイソシアネートの合計量の割合は、６０～１００モル％が好ましく、より好ましくは７０～１００モル％、さらに好ましくは８０～１００モル％である。このような樹脂として、三井化学株式会社から市販されている「タケラック（登録商標）ＷＰＢ」シリーズは好適に用いることが出来る。芳香族または芳香脂肪族ジイソシアネートの合計量の割合が５０モル％未満であると、良好なガスバリア性が得られない可能性がある。

　前記ウレタン樹脂は、無機薄膜層との親和性向上の観点から、カルボン酸基（カルボキシル基）を有することが好ましい。ウレタン樹脂にカルボン酸（塩）基を導入するためには、例えば、ポリオール成分として、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボン酸基を有するポリオール化合物を共重合成分として導入すればよい。また、カルボン酸基含有ウレタン樹脂を合成後、塩形成剤により中和すれば、水分散体のウレタン樹脂を得ることができる。塩形成剤の具体例としては、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン等のトリアルキルアミン類、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン等のＮ－アルキルモルホリン類、Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ－ジエチルエタノールアミン等のＮ－ジアルキルアルカノールアミン類等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

　溶媒（溶剤）としては、例えば、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤；メタノール、エタノール等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール誘導体等が挙げられる。

　以上より、本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムは、耐破袋性、耐屈曲性に優れ、かつ、基材フィルム層の上に、広幅のロールを無機薄膜層及び保護層を形成してガスバリアフィルムを製造するような場合においても、加熱搬送時に発生する筋状のシワを抑制し、幅方向のガスバリア性を均一にすることができる。

［包装材料］

　本発明の二軸延伸ポリエステルフィルム及びガスバリア性積層フィルムを包装材料として用いる場合には、シーラントと呼ばれるヒートシール性樹脂層を形成することが好ましい。ヒートシール性樹脂層は通常、無機薄膜層上に設けられるが、基材フィルム層の外側（接着層形成面の反対側の面）に設けることもある。ヒートシール性樹脂層の形成は、通常押出しラミネート法あるいはドライラミネート法によりなされる。ヒートシール性樹脂層を形成する熱可塑性重合体としては、シーラント接着性が充分に発現できるものであればよく、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥなどのポリエチレン樹脂類、ポリプロピレン樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－α－オレフィンランダム共重合体、アイオノマー樹脂等を使用できる。

　さらに、本発明の二軸延伸ポリエステルフィルム及びガスバリア性積層フィルムには、無機薄膜層または基材フィルム層とヒートシール性樹脂層との間またはその外側に、印刷層や他のプラスチック基材および／または紙基材を少なくとも１層以上積層してもよい。

　前記印刷層を形成する印刷インクとしては、水性および溶媒系の樹脂含有印刷インクが好ましく使用できる。ここで印刷インクに使用される樹脂としては、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル共重合樹脂およびこれらの混合物が例示される。印刷インクには、帯電防止剤、光線遮断剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、フィラー、着色剤、安定剤、潤滑剤、消泡剤、架橋剤、耐ブロッキング剤、酸化防止剤等の公知の添加剤を含有させてもよい。印刷層を設けるための印刷方法としては、特に限定されず、オフセット印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法等の公知の印刷方法が使用できる。印刷後の溶媒の乾燥には、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線乾燥等公知の乾燥方法が使用できる。

　次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。なお、フィルムの評価は次の測定法によって行った。

［フィルムの厚み］

　ＪＩＳ　Ｋ７１３０－１９９９　Ａ法に準拠し、ダイアルゲージを用いて測定した。

［フィルムの縦方向厚み精度］

　得られたフィルムロールの中央部から縦方向にフィルム片を切り出し、５ｃｍピッチで、１００箇所をダイアルゲージを用いて測定したときの最大厚みをＴｍａｘ，最小厚みをＴｍｉｎ、平均厚みをＴａｖｅ　とし、下記の式［２］より厚み精度（Ｔｖ）を求めた。　縦方向Ｔｖ（％）＝｛（Ｔｍａｘ－Ｔｍｉｎ）／Ｔａｖｅ｝×１００　（％）・・・［２］

［フィルムの幅方向厚み精度］

　得られた１０００ｍｍ幅のフィルムロールを幅方向にフィルム片を切り出し、５ｃｍピッチで、２０箇所をダイアルゲージを用いて測定したときの最大厚みをＴｍａｘ，最小厚みをＴｍｉｎ、平均厚みをＴａｖｅ　とし、下記の式［３］より厚み精度（Ｔｖ）を求めた。

　幅方向Ｔｖ（％）＝｛（Ｔｍａｘ－Ｔｍｉｎ）／Ｔａｖｅ｝×１００　（％）・・・［３］

［フィルムの面配向度ΔＰ］

　サンプルについてＪＩＳ　Ｋ　７１４２－１９９６　Ａ法により、ナトリウムＤ線を光源としてアッベ屈折計によりフィルム長手方向の屈折率（Ｎｘ）、幅方向の屈折率（Ｎｙ）を測定し、式［４］の計算式により面配向度ΔＰを算出した。

　面配向度（ΔＰ）＝（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２－Ｎｚ　・・・［４］

［フィルムの熱収縮率］

　二軸延伸ポリエステルフィルムの熱収縮率は、試験温度１５０℃、加熱時間１５分間とした以外は、ＪＩＳ－Ｃ－２１５１－２００６．２１に記載の寸法変化試験法で測定した。試験片は２１．１（ａ）に記載に従い使用した。

［フィルムの突刺し強度］

　得られた二軸延伸ポリエステルフィルムを５ｃｍ角にサンプリングし、株式会社イマダ製デジタルフォースゲージ「ＺＴＳ－５００Ｎ」、電動計測スタンド「ＭＸ２－５００Ｎ」及び突刺し治具「ＴＫＳ－２５０Ｎ」を用いて、ＪＩＳ　Ｚ１７０７に準じてフィルムの突刺し強度を測定した。単位はＮ／μｍで示した。

［長手方向の突刺し強度のばらつき］

　得られた二軸延伸ポリエステルフィルムロール（幅２０８０ｍｍ、巻き長３０，０００ｍ）について、長手方向にフィルムロールの表層から巻き芯まで１００ｍ毎にサンプリングした。

　サンプリングした各フィルムについて、ＪＩＳ　Ｚ　１７０７に準じて突刺し強度を測定した。

　得られた突刺し強度の最大値をＸｍａｘ（Ｎ）、最小値をＸｍｉｎ（Ｎ）、平均値をＸａｖｅとし、下記式［１］で表される突刺し強度のばらつきを求めた。

　突刺し強度の長手方向ばらつき（％）＝１００×（Ｘｍａｘ－Ｘｍｉｎ）／Ｘａｖｅ・・・［１］

［フィルムのインパクト強度］

　株式会社東洋精機製作所製のインパクトテスターを用い、２３℃の雰囲気下におけるフィルムの衝撃打ち抜きに対する強度を測定した。衝撃球面は、直径１／２インチのものを用いた。単位はＪ／μｍで示した。

［原料ポリエステル及びフィルムを構成するポリエステル中に含まれるテレフタル酸及びイソフタル酸成分の含有率］

　クロロホルムＤ（ユーリソップ社製）とトリフルオロ酢酸Ｄ１（ユーリソップ社製）を１０：１（体積比）で混合した溶媒に溶解させて、試料溶液を調製し、ＮＭＲ（「ＧＥＭＩＮＩ－２００」；Ｖａｒｉａｎ社製）を用いて、温度２３℃、積算回数６４回の測定条件で試料溶液のプロトンのＮＭＲを測定した。ＮＭＲ測定では、所定のプロトンのピーク強度を算出して、酸成分１００モル％中のテレフタル酸成分およびイソフタル酸成分の含有率（モル％）を算出した。

　以下に本実施例及び比較例で使用する原料樹脂及び塗工液の詳細を記す。なお、実施例１～８、及び比較例１～４で使用し、表１及び表２に示した。

　１）ＰＢＴ樹脂（Ａ）：後述する二軸延伸ポリエステルフィルムの作製において使用するポリブチレンテレフタレート樹脂は１１００－２１１ＸＧ（ＣＨＡＮＧ　ＣＨＵＮ　ＰＬＡＳＴＩＣＳ　ＣＯ．，ＬＴＤ．、固有粘度１．２８ｄｌ／ｇ）を用いた。

　２）ペットボトルより再生されたＰＥＴ樹脂（Ｂ－１）：後述する二軸延伸ポリエステルフィルムの作製において使用するペットボトルより再生されたＰＥＴ樹脂として、以下の方法を用いて製造したものを用いた。

　飲料用ＰＥＴボトルから残りの飲料などの異物を洗い流した後、粉砕してフレークを得た。得られたフレークをフレーク濃度１０質量％、８５℃、３０分の条件で３．５質量％の水酸化ナトリウム溶液で攪拌下で洗浄を行った。アルカリ洗浄後、フレークを取り出し、フレーク濃度１０質量％、２５℃、２０分の条件で蒸留水を用いて攪拌下で洗浄を行った。この水洗を蒸留水を交換してさらに２回繰り返し実施した。水洗後、フレークを乾燥した後、押出機で溶融し、順次目開きサイズの細かなものにフィルターを変えて２回更に細かな異物を濾別し、３回目に５０μｍの最も小さな目開きサイズのフィルターで濾別して、固有粘度０．６９ｄｌ／ｇ、イソフタル酸含有率２モル％のポリエステル樹脂（Ｂ－１）を得た。

３）ペットボトルより再生されたＰＥＴ樹脂（Ｂ－２）：上記ＰＥＴ樹脂（Ｂ－１）の製造工程において、アルカリ洗浄を行わなかった以外は、上記（Ｂ－１）と同様にして、固有粘度０．６８、イソフタル酸含有率２モル％のポリエステル樹脂（Ｂ－２）を得た。

４）ＰＥＴ樹脂（Ｂ－３）：後述する二軸延伸ポリエステルフィルムの作製において使用する一般に使用されている化石燃料由来ＰＥＴ樹脂として、東洋紡株式会社製フィルム用ＰＥＴ樹脂（固有粘度０．６２ｄｌ／ｇ）を用いた。

５）オキサゾリン基を有する樹脂（Ｃ）：オキサゾリン基を有する樹脂として、市販の水溶性オキサゾリン基含有アクリレート（株式会社日本触媒製「エポクロス（登録商標）ＷＳ－３００」；固形分１０％）を用意した。この樹脂のオキサゾリン基量は７．７ｍｍｏｌ／ｇであった。

６）アクリル樹脂（Ｄ）：アクリル樹脂として、市販のアクリル酸エステル共重合体の２５質量％エマルジョン（ニチゴー・モビニール株式会社製「モビニール（登録商標）７９８０」を用意した。このアクリル樹脂（Ｂ）の酸価（理論値）は４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

７）ウレタン樹脂（Ｅ）：ウレタン樹脂として、市販のポリエステルウレタン樹脂のディスパージョン（三井化学株式会社製「タケラック（登録商標）Ｗ６０５」；固形分３０％）を用意した。このウレタン樹脂の酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＤＳＣで測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は１００℃であった。また、１Ｈ－ＮＭＲにより測定したポリイソシアネート成分全体に対する芳香族または芳香脂肪族ジイソシアネートの割合は、５５モル％であった。

８）ウレタン樹脂（Ｆ）：ウレタン樹脂として、市販のメタキシリレン基含有ウレタン樹脂のディスパージョン（三井化学株式会社製「タケラック（登録商標）ＷＰＢ３４１」；固形分３０％）を用意した。このウレタン樹脂の酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＤＳＣで測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は１３０℃であった。また、１Ｈ－ＮＭＲにより測定したポリイソシアネート成分全体に対する芳香族または芳香脂肪族ジイソシアネートの割合は、８５モル％であった。

９）接着層に用いる塗工液１

　下記の配合比率で各材料を混合し、塗工液１（接着層用樹脂組成物）を作製した。

　　水　　　　　　　　　　　　　　　５４．４０質量％

　　イソプロパノール　　　　　　　　２５．００質量％

　　オキサゾリン基含有樹脂　（Ｃ）　１５．００質量％

　　アクリル樹脂　（Ｄ）　　　　　　　３．６０質量％

　　ウレタン樹脂　（Ｅ）　　　　　　　２．００質量％

１０）保護層のコートに用いる塗工液２

　下記の塗剤を混合し、塗工液２を作製した。ここでウレタン樹脂（Ｆ）の固形分換算の質量比は下記に示す通りである。

　　水　　　　　　　　　　　　　　　６０．００質量％

　　イソプロパノール　　　　　　　　３０．００質量％

　　ウレタン樹脂（Ｆ）　　　　　　　１０．００質量％

［ラミネート積層体の作製］

　後述する実施例１～８、比較例１～４に示したガスバリア性フィルムの保護層側に、ウレタン系２液硬化型接着剤（三井化学株式会社製「タケラック（登録商標）Ａ５２５Ｓ」と「タケネート（登録商標）Ａ５０」を１３．５：１（質量比）の割合で配合）を用いてドライラミネート法により、ヒートシール性樹脂層として厚さ７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡株式会社製「Ｐ１１４７」）を貼り合わせ、４０℃にて４日間エージングを施すことにより、評価用のラミネート積層を得た。なお、ウレタン系２液硬化型接着剤で形成される接着剤層の乾燥後の厚みはいずれも約４μｍであった。

［ラミネート積層体の水蒸気透過度］

　前述のラミネート積層体に対して、ＪＩＳ－Ｋ７１２９－１９９２　Ｂ法に準じて、水蒸気透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製「ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ－Ｗ１Ａ」）を用い、温度４０℃、相対湿度９０ＲＨ％の雰囲気下で、常態での水蒸気透過度を測定した。なお、水蒸気透過度の測定は、基材フィルム層側からシーラント側に水蒸気が透過する方向で行った。

［ラミネート積層体のレトルト後の水蒸気透過度］

　前述のラミネート積層体に対して、１３０℃の熱水中に３０分間保持する湿熱処理を行い、４０℃で１日間（２４時間）乾燥し、得られた湿熱処理後のラミネート積層体について上記と同様にして水蒸気透過度を測定した。

　以下に各実施例及び比較例で使用する二軸延伸ポリエステルフィルムの作製方法を記す。また、下記二軸延伸ポリエステルフィルムの物性を表１及び表２に示した。

＜実施例１＞

　一軸押出機を用い、ＰＢＴ樹脂を８０質量％と不活性粒子として平均粒径２．４μｍのシリカ粒子を７０００ｐｐｍとなるように混合したペットボトルからリサイクルされたＰＥＴ樹脂を２０質量％配合したものを２９０℃で溶融させた後、メルトラインに導入した。ただし、ペットボトルからリサイクルされたＰＥＴ樹脂（Ｂ－１）は、押出し機に入る前に他原料と混合するように図１に示すようなインナーパイプを用いて入れた。

　次いで２６５℃のＴ－ダイスからキャストし、２０℃の冷却ロールに静電密着法により密着させて未延伸シートを得た。

　次いで、６０℃で縦方向に２．９倍ロール延伸し、次いで、テンターに通して９０℃で横方向に４．０倍延伸し、２００℃で３秒間の緊張熱処理と１秒間９％の緩和処理を実施した後、５０℃で２秒間の冷却を行いフィルムを冷却した。

　次いで、両端の把持部を１０％ずつ切断除去して厚みが１５μｍ、全幅４２００ｍｍの二軸延伸ポリエステルフィルムの全幅のロール（以下、ミルロールという）を得た。得られたミルロールをスリットして、ロール幅２０８０ｍｍ幅のスリットロール２本を採取した。

　以下に示した無機薄膜層及び保護層の形成方法でスリットした二軸延伸ポリエステルフィルムに無機薄膜層と保護層を形成してガスバリア性積層フィルムを得た。

＜無機薄膜層の形成＞

　スリットしたフィルムに無機薄膜層として二酸化ケイ素と酸化アルミニウムの複合酸化物層を電子ビーム蒸着法で形成した。蒸着源としては、３ｍｍ～５ｍｍ程度の粒子状ＳｉＯ２（純度９９．９％）とＡ１２Ｏ３（純度９９．９％）とを用いた。このようにして得られたフィルム（無機薄膜層／接着層含有フィルム）における無機薄膜層（ＳｉＯ２／Ａ１２Ｏ３複合酸化物層）の膜厚は１３ｎｍであった。またこの複合酸化物層の組成は、ＳｉＯ２／Ａ１２Ｏ３（質量比）＝６０／４０であった。

＜保護層の形成＞

　塗工液２をワイヤーバーコート法によって、上記の蒸着で形成された無機薄膜層上に塗布し、２００℃で１５秒乾燥させ、保護層を得た。乾燥後の塗布量は０．１９０ｇ／ｍ２（Ｄｒｙ固形分として）であった。

　以上のようにして、基材フィルム上に接着層／無機薄膜層／保護層をこの順に備えたガスバリア性積層フィルムを作製した。

　得られた二軸延伸ポリエステルフィルム及びガスバリア性積層フィルムの製膜条件、物性及び評価結果を表１に示した。

＜実施例２～７、比較例１～３＞

　二軸延伸ポリエステルフィルム２～７、及び比較例１～３の二軸延伸フィルムの製膜工程において、ＰＢＴ樹脂の比率、ペットボトルからリサイクルされたＰＥＴ樹脂と従来のＰＥＴ樹脂の比率、縦横延伸倍率、リラックス率を表１及び表２に示した以外は、実施例１と同様に行った。

　得られた二軸延伸ポリエステルフィルム及びガスバリア性積層フィルムの製膜条件、物性及び評価結果を表１及び表２に示した。

＜実施例８＞

　一軸押出機を用い、ＰＢＴ樹脂を８０質量％とペットボトルからリサイクルされたＰＥＴ樹脂（Ｂ－１）を２０質量％混合したものに、不活性粒子として平均粒径２．４μｍのシリカ粒子をシリカ濃度として混合樹脂に対して９００ｐｐｍとなるように配合したものを２９０℃で溶融させた後、メルトラインに導入した。次いで２６５℃のＴ－ダイスからキャストし、２０℃の冷却ロールに静電密着法により密着させて未延伸シートを得た。

　次いで、６０℃で縦方向に２．９倍ロール延伸し、縦延伸後に接着層用樹脂組成物（塗工液１）をファウンテンバーコート法により塗布した。その後、乾燥しながらテンターに導き、次いで、テンターに通して９０℃で横方向に４．０倍延伸し、２００℃で３秒間の緊張熱処理と１秒間９％の緩和処理を実施した後、５０℃で２秒間の冷却を行った。

　次いで、両端の把持部を１０％ずつ切断除去して厚みが１５μｍ、全幅４２００ｍｍのポリエステルフィルムのミルロールを得た。得られたミルロールをスリットして、幅が２０８０ｍｍのスリットロール２本を採取した。

　次いで実施例１と同様にしてスリットした二軸延伸ポリエステルフィルムに無機薄膜層及び保護層の形成した。

　得られた二軸延伸ポリエステルフィルム及びガスバリア性積層フィルムの製膜条件、物性及び評価結果を表１に示した。

＜比較例４＞

　一軸押出機を用い、ＰＢＴ樹脂を８０質量％と不活性粒子として平均粒径２．４μｍのシリカ粒子を７０００ｐｐｍとなるように混合したＰＥＴ樹脂を２０質量％配合したものを２９０℃で溶融させた後、メルトラインを１２エレメントのスタティックミキサーに導入した。ＰＢＴ樹脂とペットボトルからリサイクルされたＰＥＴ樹脂の混合にはインナーパイプを用いず、ホッパー上部で混合した。

　上記同様２６５℃のＴ－ダイスからキャストし、２０℃の冷却ロールに静電密着法により密着させて未延伸シートを得た。

　次いで、６０℃で縦方向に２．９倍ロール延伸し、次いで、テンターに通して９０℃で横方向に４．０倍延伸し、２００℃で３秒間の緊張熱処理と１秒間９％の緩和処理を実施した後、５０℃で２秒間の冷却を行いフィルムを冷却した。

　次いで、両端の把持部を１０％ずつ切断除去して厚みが１５μｍ、全幅４２００ｍｍのポリエステルフィルムの全幅のロール（以下、ミルロールという）を得た。得られたミルロールをスリットして、ロール幅２０８０ｍｍ幅のスリットロール２本を採取した。

　次いで実施例１と同様にしてスリットした二軸延伸ポリエステルフィルムに無機薄膜層及び保護層の形成した。

　得られた二軸延伸ポリエステルフィルム及びガスバリア性積層フィルムの製膜条件、物

性及び評価結果を表２に示した。

　表１及び表２に示すように、本発明によって得られた二軸延伸ポリエステルフィルムにおいて、実施例１～７にみられるように、ＰＢＴ比率を本発明の範囲とし、ＰＥＴ原料としてペットボトルからリサイクルされたＰＥＴ樹脂を用いることで、比較例１に示した従来のＰＥＴと用いた場合と物性上遜色なく、耐ピンホール性に優れ、環境配慮されたポリエステルフィルムを得ることが可能であった。

　また、比較例２に示したアルカリ洗浄を行っていないリサイクルＰＥＴ樹脂と用いた場合と比べてフィルム中の異物が少なく、印刷抜けの少ないポリエステルフィルムを得ることが可能であった

　また、本発明によって得られた二軸延伸ポリエステルフィルムは、原料の供給にインナーパイプを用いることによって、長手方向での突刺し強度のばらつきが小さくなっていた。

　実施例８では、二軸延伸ポリエステルフィルムと無機薄膜層との間に接着層を設けたため、レトルト処理後のガスバリア性が良好であった。

　比較例３では、ＰＥＴ樹脂の比率を増やしているのでリサイクルＰＥＴの比率は高くなるが、同時にＰＢＴの比率が低下するので、耐突刺し性などの力学強度が低下した。

　比較例４は、原料の供給にインナーパイプを用いておらず、原料の偏析のために長手方向で原料比率の変動が大きくなるため、長手方向の突刺し強度のばらつきが大きくなっていた。

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001


Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002

　本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムは、優れた耐ピンホール性、耐破袋性を有し、且つペットボトルからリサイクルされたポリエステル樹脂を用いることにより環境配慮されたポリエステルフィルムである。また、本発明によって、異物が少なく、巻き長の長いフィルムロールであっても長手方向の物性のばらつきが少ない二軸延伸ポリエステルフィルム及びその製造方法を提供するが可能となった。本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムは、食品包装材料として広く適用でき得ることから、産業界に大きく寄与することが期待される。

　また、医薬品、工業製品等の包装用途の他、太陽電池、電子ペーパー、有機ＥＬ素子、半導体素子等の工業用途にも広く用いることができる。

Claims (9)


  1. 　少なくともポリブチレンテレフタレート（Ａ）を６０～９５質量％と（Ａ）以外のポリエステル樹脂（Ｂ）５～４０質量％からなり、前記ポリエステル樹脂（Ｂ）のうちの少なくとも６０質量％以上がペットボトルからリサイクルされたポリエステル樹脂であることを特徴とする二軸延伸ポリエステルフィルムであって、下記（１）～（４）を同時に満足することを特徴とする二軸延伸ポリエステルフィルム。

    （１）ＪＩＳ　Ｚ　１７０７に準じて測定した突刺し強度が０．６Ｎ／μｍ以上。

    （２）フィルムの面配向度が０．１４４～０．１６０。

    （３）フィルムの１５０℃で１５分間加熱後の熱収縮率が、縦方向が０～４％、横方向が－１～３％。

    （４）縦方向及び横方向の厚み精度がいずれも１５％以下。

  2. 　二軸延伸ポリエステルフィルム中の全ジカルボン酸成分に対するイソフタル酸成分の含有率が０．０２モル％以上２．０モル％以下であることを特徴とする請求項１に記載の二軸延伸ポリエステルフィルム。

  3. 　フィルム１０００平方メートル当たり１ｍｍ以上の欠点数が１．０個以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の二軸延伸ポリエステルフィルム。

  4. 　前記ポリエステル樹脂（Ｂ）として使用するペットボトルからリサイクルされたポリエステル樹脂が少なくとも１度のアルカリ洗浄が施されていることを特徴とする請求項１～３いずれかに記載の二軸延伸ポリエステルフィルム。

  5. 　縦方向にフィルムロールの表層から巻き芯まで１０００ｍ毎にサンプリングし、ＪＩＳ　Ｚ　１７０７に準じて測定した突刺し強度の最大値をＸｍａｘ（Ｎ／μｍ）、最小値をＸｍｉｎ（Ｎ／μｍ）、平均値をＸａｖｅとしたときの、下記式［１］で表される突刺し強度のばらつきが２０％以下であることを特徴とする請求項１～４いずれかに記載の二軸延伸ポリエステルフィルム。

    　突刺し強度の長手方向ばらつき（％）＝１００×（Ｘｍａｘ－Ｘｍｉｎ）／Ｘａｖｅ・・・［１］

  6. 　二軸延伸ポリエステルフィルムの少なくとも片方の面に無機薄膜層を有してなることを特徴とする請求項１～５いずれかに記載のガスバリア性積層フィルム。

  7. 　二軸延伸ポリエステルフィルムと無機薄膜層の間に接着層を有することを特徴とする請求項６に記載のガスバリア性積層フィルム。

  8. 　無機薄膜層の表面に保護層を有することを特徴とする請求項６又は７に記載のガスバリア性積層フィルム。

  9. 　ポリエステル原料樹脂の溶融押出し工程において、ホッパーに上方からポリブチレンテレフタレート（Ａ）の原料樹脂チップを供給すると共に、ホッパー内であって押出機直上に出口を有する配管を通じて（Ａ）以外のポリエステル樹脂（Ｂ）の原料樹脂チップを供給して、両チップを混合し、溶融押出しすることを特徴とする請求項１～５いずれかに記載の二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法。
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