CN106414567B - 聚酰胺系膜及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的课题在于提供一种具有优异的厚度均匀性且同时在由0度方向、45度方向、90度方向及135度方向所构成的4个方向中物性偏差较小的聚酰胺系膜及其制造方法。本发明的解决手段是一种聚酰胺系膜，该聚酰胺系膜的特征在于：(1)令前述膜中自任意点起朝特定方向为0度、相对于该方向以顺时针旋转45度、90度及135度的4个方向中，基于单轴拉伸试验伸长5％时，各应力的最大值与最小值的差为35MPa以下；而且(2)在前述4个方向中，基于单轴拉伸试验伸长15％时，各应力的最大值与最小值的差为40MPa以下。

Description

聚酰胺系膜及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种新型的聚酰胺系膜及其制造方法。而且，本发明涉及一种包含前述聚酰胺系膜的层叠体及容器。

背景技术

各种树脂膜通过实施各式各样的加工，而被使用作为包装体等的各种制品。例如，药剂(片剂)等的包装体(压穿型包装；press through package)使用氯乙烯膜。另外，例如，包装被要求防湿性的内容物时，使用聚丙烯膜。近年来，从内容物的质量保持的观点而言，为了赋予更优异的阻气性或防湿性的目的，使用在树脂膜层叠金属箔而成的层叠体，例如己知由基材层(树脂膜)/金属箔层(铝箔)/密封剂层所构成的层叠体。

在工业领域，锂离子电池的外部装饰材料自以往即以金属罐类型为主流，但是被指出有形状的自由度较低、轻质化困难等的缺点。因此，有提案揭示使用包含基材层/金属箔层/密封剂层的层叠体、或包含基材层/基材层/金属箔层/密封剂层的层叠体作为外部装饰体。相较于金属罐，此种层叠体柔软且形状自由度较高，而且能够基于薄膜化来轻质化且容易小型化，所以逐步变得可广泛使用。

被使用在上述用途的层叠体被要求各式各样的性能，特别是防湿性成为非常重要的因素。但是用以赋予防湿性的铝箔等金属箔，以单体而言缺乏延展性且成型性较差。因此，基于使用聚酰胺系膜作为构成基材层的树脂膜来赋予延展性且提高成型性。

这种情况的所谓成型性，特别是指将膜进行冷成型(冷加工)时的成型性。亦即，通过将膜成型来制造制品时，作为其成型条件，有a)在加热下使树脂熔融而成型的热成型；及b)不使树脂熔融，而是在固体的状态下成型的冷成型；而在上述用途中被要求在冷成型(特别是拉深加工、鼓胀加工)的成型性。因为冷成型没有加热步骤，相较于热成型，除了生产速度·成本面上优异，还有在能够发挥树脂原本的特征这点上，乃是有利的成型方法。因此，就聚酰胺系膜而言，也在进行适合于冷成型的膜的开发。

作为此种聚酰胺系膜，已知经拉伸加工的聚酰胺系膜(例如专利文献1～2)。但是，该等聚酰胺系膜使用管式法进行拉伸来制造。亦即，不仅生产性低，所得到的拉伸膜在厚度均匀性、尺寸稳定性等方面均无法充分地满足。特别是膜厚度有不均的情况，欲使用冷成型将该膜与金属箔的层叠体进行加工时，有产生金属箔断裂、针孔等致命性缺陷的可能性。

对此，亦有提案揭示使用拉幅机法拉伸而成的聚酰胺系膜(例如专利文献3～10)。相较于管式法，拉幅机法在生产性、尺寸稳定性等方面较为有利。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特许第5487485号

专利文献2：日本特许第5226942号

专利文献3：日本特许第5467387号

专利文献4：日本特开2011-162702号

专利文献5：日本特开2011-255931号

专利文献6：日本特开2013-189614号

专利文献7：日本特许第5226941号

专利文献8：日本特开2013-22773号

专利文献9：国际公开WO2014/084248号

专利文献10：日本特许第3671978号

发明内容

发明欲解决的课题

但是，即便使用拉幅机法拉伸而成的聚酰胺系膜，在膜的各方向仍存在物性偏差(各向异性)。因此，在进行冷成型(特别是深拉深成型)时，在成型性方面称不上是具有能够充分地满足的性能。

聚酰胺系膜14使用如图1所显示的步骤来制造。首先，通过熔融混炼步骤11a将原料11熔融来调制熔融混炼物12。通过成形步骤12a将熔融混炼物12成形为片状而得到未拉伸片13。其次，通过拉伸步骤13a将未拉伸片13进行双轴拉伸来得到聚酰胺系膜14。进而，该拉伸后的聚酰胺系膜14经过例如将金属箔层15及密封剂膜16依序贴合的层叠步骤14a而制造层叠体17后，通过在冷成型步骤15a将层叠体17加工成为预定形状作为二次加工，而成为各种制品18(例如容器等)。

此种经拉伸的聚酰胺系膜14优选减轻在其平面各方向的物性偏差，优选至少减少每90度的4个方向(以任意方向为基准(0度)，相对于该方向以顺时针旋转45度、90度及135度的合计4个方向)的物性偏差。例如，以经双轴拉伸的聚酰胺系膜而言，如图4所显示，将任意点A设作中心，将双轴拉伸时的MD(膜的流动方向)设作基准方向(0度方向)时，优选使下列4个方向的物性偏差消失：(a)基准方向(0度方向)；(b)相对于MD顺时针旋转45度方向(以下称为“45度方向”)；(c)相对于MD顺时针旋转90度方向(TD：相对于膜的流动方向为直角方向)(以下称为“90度方向”)；及(d)相对于MD顺时针旋转135度方向(以下称为“135度方向”)。

将包含经拉伸的聚酰胺系膜14的层叠体17提供于冷成型步骤15a时，因为聚酰胺系膜14受全部方向拉伸，所以若聚酰胺系膜14的前述4个方向的物性有偏差的情形，在冷成型时朝全部方向均匀地拉伸就会变得困难。亦即，由于存在容易拉伸的方向及不容易拉伸的方向，所以会产生金属箔断裂、层间分离或针孔。产生此种问题时，有无法达成作为包装体等的功能、及造成被包装体(内容物)受损等的可能性。因此，必须尽可能减低在各方向的物性偏差。

此时，膜的厚度是对冷成型时的成型性造成影响的物性之一。将包含膜厚度有偏差的聚酰胺系膜的层叠体进行冷成型时，相对较薄的部分因破损而产生针孔、或是引起层间分离的可能性就会变高。因此，用在冷成型的聚酰胺系膜必须均匀地控制遍及膜整体的厚度。

在此，就聚酰胺系膜的厚度均匀性而言，虽然相较于管式法，以使用拉幅机法进行拉伸较优异，但是依照上述的专利文献3～10所得到的聚酰胺系膜的厚度精确度无法充分地满足。亦即如上述地，因为冷成型时必须在纵横倾斜的4个方向均匀地拉伸，所以必须有能够经得起冷成型程度的充分的厚度均匀性。尤其是膜厚度变得越薄(特别是厚度15μm以下)则厚度均匀性对成型性所造成的影响就越显著。

通常，因为其厚度越厚越容易确保膜厚度均匀性，所以亦考虑设计为比较厚用以确保厚度均匀性。但是近年来，被使用在冷成型用的聚酰胺系膜及其层叠体以锂离子电池的外部装饰材料为中心渐受广泛使用，随着电池的进一步高输出功率化、小型化、及削减成本的要求等，而被要求进一步使聚酰胺系膜的厚度变薄。但是使厚度变薄时，确保厚度均匀性相应地变得困难。

如此，虽然渴望能够开发一种即便更薄亦具有优异的厚度均匀性，同时在前述4个方向的物性偏差较小的聚酰胺系膜，但是现状是尚未实现开发此种膜。

因而，本发明的主要目的在于提供一种具有优异的厚度均匀性，同时能够有效地抑制在前述4个方向的物性偏差的聚酰胺系膜及其制造方法。

用以解决课题的手段

鉴于现有技术的问题点，本发明者重复专心研究的结果发现，基于采用特定制法而能够得到具有优异物性的聚酰胺系膜，且基于该见解能够达成上述目的，而完成了本发明。

亦即，本发明涉及下述的聚酰胺系膜及其制造方法。

1.一种聚酰胺系膜，其特征在于：

(1)令前述膜中自任意点起朝特定方向为0度，相对于该方向以顺时针旋转45度、90度及135度的4个方向中，基于单轴拉伸试验伸长5％时的各应力的最大值与最小值的差为35MPa以下；而且

(2)在前述4个方向中，基于单轴拉伸试验伸长15％时的各应力的最大值与最小值的差为40MPa以下。

2.如前述1记载的聚酰胺系膜，其中，令前述膜中任意点起朝特定方向为0度，相对于该方向以顺时针旋转45度、90度、135度、180度、225度、270度及315度的8个方向对平均厚度的标准偏差值为0.200以下。

3.如前述1记载的聚酰胺系膜，其平均厚度为15μm以下。

4.如前述1记载的聚酰胺系膜，其沸水收缩率为MD：2.0～5.0％及TD：2.5～5.5％，弹性模量为MD：1.5～3.0％及TD：1.5～2.5％。

5.如前述1记载的聚酰胺系膜，其相对粘度为2.9～3.1。

6.如前述1记载的聚酰胺系膜，其在膜表面的至少一面具有底漆层。

7.一种层叠体，包含：如前述项1记载的聚酰胺系膜；及层叠在该膜上的金属箔。

8.一种层叠体，包含如前述6记载的聚酰胺系膜及金属箔，该金属箔层叠在该膜上的底漆层上。

9.一种容器，包含如前述7或8记载的层叠体。

10.一种聚酰胺系膜的制造方法，其特征在于包含以下步骤：

(1)片成形步骤，通过将含有聚酰胺树脂的熔融混炼物成形为片状而得到未拉伸片；及

(2)拉伸步骤，通过将前述未拉伸片朝MD及TD逐次或同时进行双轴拉伸而得到拉伸膜；且

(3)满足下述式a)及b)两者，

a)0.85≤X/Y≤0.95

b)8.5≤X×Y≤9.5

(其中，X表示前述MD的拉伸倍率，Y表示前述TD的拉伸倍率)。

11.如前述10记载的聚酰胺系膜的制造方法，其中拉伸步骤为逐次双轴拉伸，且包含以下步骤：，

(2-1)第1拉伸步骤，通过在50～120℃的温度下将前述未拉伸片朝MD拉伸而得到第1拉伸膜；及

(2-2)第2拉伸步骤，通过在70～150℃的温度下将第1拉伸膜朝TD拉伸而得到第2拉伸膜。

12.如前述11记载的聚酰胺系膜的制造方法，其中第1拉伸步骤是使用辊的拉伸，且第2拉伸步骤是使用拉幅机的拉伸。

13.如前述11记载的制造方法，其进一步将第2拉伸膜在180～230℃的温度下进行松弛热处理。

13.一种聚酰胺系膜，利用如前述项10记载的制造方法而制得。

14.如前述项1记载的聚酰胺系膜，其使用于冷成型。

15.如前述项14记载的聚酰胺系膜，其中冷成型包含深拉深加工。

16.一种容器，其通过将如前述项7或8记载的层叠体进行冷成型而得到。

17.一种容器的制造方法，是从如前述7或8记载的层叠体制造容器的方法，其特征在于：包含将前述层叠体进行冷成型的步骤。

发明效果

本发明的聚酰胺系膜具有优异的厚度均匀性，同时，在以任意方向为基准顺时针旋转0度方向、45度方向、90度方向及135度方向所构成的4个方向上的伸长时应力平衡优异。因此，例如将本发明的膜及金属箔层叠而成的层叠体成为金属箔具有良好的延展性的物品，在通过冷成型进行拉深成型(特别是深拉深成型或鼓胀成型)时，能够有效地抑制或防止金属箔断裂、层间分离、针孔等，而能够得到可靠性高的高质量制品(成形体)。

特别是本发明的聚酰胺系膜即便是例如厚度为15μm以下的非常薄的膜，亦具有优异的厚度均匀性，且在前述4个方向上的伸长时应力具有优异的平衡。由此，由该膜与金属箔层叠而成的层叠体能够通过冷成型得到更高输出功率且小型化的制品，在成本上亦是有利的。

另外，依照本发明的制造方法，能够有效率且确实地制造具有如上述优异特性的聚酰胺系膜。特别是可提供即便为厚度在15μm以下这种非常薄的膜厚度均匀性仍优异的膜。不仅如此，以比较低的温度进行拉伸时能够更有效地维持树脂原本的特性，结果能够提供一种更适合于冷成型的膜及层叠体。

附图说明

图1是显示本发明的聚酰胺系膜的制造步骤及冷加工步骤概要的示意图。

图2是显示通过本发明制造方法的逐次双轴拉伸将未拉伸片拉伸的步骤的示意图。

图3是显示从图2的a方向观看以拉幅机进行拉伸步骤的状态的图。

图4是显示测定膜中应力的方向的图。

图5是显示用以测定膜中应力的试料的图。

图6是显示测定膜的平均厚度的方法的图。

具体实施方式

1.聚酰胺系膜

本发明的聚酰胺系膜(本发明膜)，其特征在于：

(1)令前述膜中自任意点起朝特定方向为0度，相对于该方向以顺时针旋转45度、90度及135度的4个方向中，基于单轴拉伸试验伸长5％时，各应力的最大值与最小值的差(A值)为35MPa以下；而且

(2)在前述4个方向中，基于单轴拉伸试验伸长15％时，各应力的最大值与最小值的差(B值)为40MPa以下。

(A)本发明膜的材质·组成

本发明膜是以聚酰胺树脂作为主成分的膜。聚酰胺树脂是多种单体进行酰胺结合而形成的聚合物。作为其代表，例如可举出6-尼龙、6，6-尼龙、6，10-尼龙、11-尼龙、12-尼龙、聚(间二甲苯己二酰二胺)等。另外，作为聚酰胺，例如可为6-尼龙/6，6-尼龙、6-尼龙/6，10-尼龙、6-尼龙/11-尼龙、6-尼龙/12-尼龙等二元以上的共聚物。另外，亦可为该等混合而成的物质。上述中，从冷成型性、强度、成本等观点而言，优选a)6-尼龙的均聚物、b)含有6-尼龙的共聚物、或c)该等的混合物。

聚酰胺树脂的数均分子量没有特别限定，能够按照所使用的聚酰胺树脂的种类等而变更，通常10000～40000左右，特别是设为15000～25000为佳。通过使用此种范围内的聚酰胺树脂，变得即使在比较低的温度下仍容易拉伸，结果就能够更确实地避免在比较高的温度下拉伸时可能产生的结晶化及因此所致的冷成型性的降低等。

在本发明膜中的聚酰胺树脂的含量通常为90～100质量％，优选为95～100质量％，更优选为98～100质量％。亦即，在不妨碍本发明的效果的范围内，亦可按照必要而含有聚酰胺树脂以外的成分。例如亦可添加1种或2种以上的聚烯烃类、聚酰胺弹性体类、聚酯弹性体类等耐弯曲针孔性改良剂、以及颜料、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防腐剂、抗静电剂、无机微粒子等各种添加剂。另外，作为用以赋予滑动性的润滑剂，亦可含有各种无机系润滑剂及有机系润滑剂的至少1种。作为添加该等润滑剂(粒子)的方法，能够举出使作为原料的聚酰胺树脂中含有粒子而添加的方法，直接添加在挤出机的方法等，可采用其中任一方法，亦可并用2种以上的方法。

(B)本发明膜的物性

本发明膜优选分子取向为双轴取向而成的膜。此种膜基本上能够通过双轴拉伸而得到。特别优选使用辊及拉幅机进行双轴拉伸而成的膜。

(B-1)应力特性

作为显示本发明膜在二次加工时的伸长时应力平衡非常优异的指标，必须同时满足前述A值及B值。前述A值及B值大于上述范围时，在聚酰胺系膜的全部方向的应力平衡较差且得到均匀的成型性变得困难。无法得到均匀的成型性时，例如在将层叠本发明膜及金属箔而成的层叠体进行冷成型时，因为无法对金属箔赋予充分的延展性(亦即，聚酰胺系膜变得不容易追随金属箔)，所以变得容易产生金属箔断裂、或层间分离、针孔等的不良情况。

前述A值通常为35MPa以下，特别是优选为30MPa以下、进而优选为25MPa以下，最优选为20MPa以下。另外，前述A值的下限值没有限定，通常为15MPa程度。

前述B值通常为40MPa以下，特别是为38MPa以下、进而优选为34MPa以下，最优选为30MPa以下。另外，前述B值的下限值没有限定，通常为20MPa左右。

另外，在伸长5％时的前述4个方向的应力没有特别限定，就层叠体的冷成型性而言，优选任一者均在35～130MPa的范围内，更优选为40～90MPa的范围内、其中最优选为45～75MPa的范围内。

在伸长15％时的前述4个方向的应力没有特别限定，就层叠体的冷成型性而言，优选任一者均在55～145MPa的范围内，更优选为60～130MPa的范围内，其中最优选为65～115MPa的范围内。

在本发明膜中，在伸长5％及15％时的前述4个方向的应力无法满足上述范围时，有无法得到充分的冷成型性的情形。

如下测定本发明膜的前述4个方向的应力。首先，将聚酰胺系膜在23℃×50％RH下调湿2小时后，如图5所显示地，将膜上的任意点A设作中心点且任意地特定出膜的基准方向(0度方向)，将从该基准方向(a)顺时针旋转45度方向(b)、90度方向(c)及135度方向(d)的各方向设作测定方向，并从中心点A起算在各测定方向上取100mm且在对测定方向为垂直方向上取15mm进行裁断成长条状以此为试料。例如图5所显示，在0度方向在从中心点A起算30mm～130mm的范围如试料41(纵100mm×横15mm)那样地切取。在其它方向亦同样地切取试料。针对该等试料，使用安装有50N测定用负载传感器及试样夹头的拉伸试验机(岛津制作所公司制AG-1S)且在拉伸速度100mm/min下分别测定伸长5％及15％时的应力。另外，上述的基准方向没有特别限定，例如能够将膜制造时的拉伸步骤的MD设作基准方向。

满足如上述的特性值的本发明的聚酰胺系膜优选使用包含在纵向及横向的至少一方向通过拉幅机进行拉伸的步骤的双轴拉伸方法而得到。

通常作为双轴拉伸方法，有同时实施纵向及横向拉伸步骤的同时双轴拉伸方法；及实施纵向拉伸步骤后，实施横向拉伸步骤的逐次双轴拉伸方法。另外，在前述的说明中，例示出纵向为前面的步骤，但是在本发明中纵向及横向的任一者在前面均可以。

从设定拉伸条件的自由度等的观点而言，本发明膜优选为使用逐次双轴拉伸方法而得到。因而本发明膜优选通过包含在纵向及横向的至少一方向使用拉幅机拉伸的步骤的逐次双轴拉伸而得到。特别是本发明膜优选使用后述所揭示的本发明的制造方法而制造。

(B-2)平均厚度及厚度精确度

就本发明膜而言，作为显示出厚度精确度(厚度均匀性)非常高的指标，后述所显示的8个方向的对平均厚度的标准偏差值通常为0.200以下，特别是优选为0.180以下，而且更优选为0.160以下。用来表示上述厚度精确度的标准偏差为0.200以下时，膜表面厚度的偏差变得非常小，例如即便膜的厚度为15μm以下，将其制成与金属箔贴合而成的层叠体且进行深拉深冷成型时不会产生层间分离、针孔等不良情况，能够得到良好的成型性。标准偏差大于0.200时，因为厚度精确度较低，特别是膜厚度较小时，与金属箔贴合时无法对金属箔赋予充分的延展性，有层间分离或针孔的产生变得显著且无法得到良好的成型性的情形。

上述厚度精确度的评价方法如下进行。将聚酰胺系膜在23℃×50％RH下调湿2小时后，如图6所显示，将膜上的任意点A设作中心且特定出基准方向(0度方向)后，从中心点A起算朝基准方向(a)、相对于基准方向顺时针旋转45度方向(b)、90度方向(c)、135度方向(d)、180度方向(e)、225度方向(f)、270度方向(g)及315度方向(h)的8个方向上，分别画下100mm的直线L1～L8合计8根。使用长度计量器“HEIDENHAIN-METRO MT1287”(Heidenhain公司制)，在各直线上从中心点起算以10mm间隔测定厚度(测定10点)。图6中，显示测定45度方向的L2时取测定点(10点)的状态来作为一个例子。然后，算出在全部直线所测得的数据合计80点的测定值的平均值，以其为平均厚度，算出相对于平均厚度的标准偏差值。另外，上述基准方向没有特别限定，例如可将在膜制造时的拉伸步骤中的MD设作基准方向。

本发明中，平均厚度及标准偏差以聚酰胺系膜的任一位置的点(点A)作为基准即可，特别是以所得的已卷收成膜辊的聚酰胺系膜而言，优选为在下述的3点任一者均为上述范围内的平均厚度及标准偏差。作为3点，为a)卷幅的中心附近且相当于卷量一半的位置；b)卷幅的右端附近且相当于卷量的一半的位置；及c)卷幅的左端附近且卷收终点附近的位置。

另外，本发明膜的平均厚度优选为30μm以下，其中优选为25μm以下，更优选为15μm以下，最优选为12μm以下。

本发明膜优选设置为与金属箔贴合而成的层叠体，且适宜使用于冷成型用途，通过在满足特定条件的拉伸条件下，使用如后述的拉幅机进行双轴拉伸，即便厚度较小的膜，亦能够得到具有优异的厚度精确度(厚度均匀性等)且在前述4个方向伸长时具有优异的应力平衡的双轴拉伸膜。

膜的平均厚度大于30μm时，聚酰胺系膜本身的成型性降低，有难以使用在小型电池外部装饰材料的情况，另外，成本面亦有变得不利的可能性。另一方面，膜厚度的下限没有特别限定，因为平均厚度为小于2μm时，与金属箔贴合时，对金属箔赋予延展性容易变得不充分且有成型性变差的可能性，所以通常设为2μm左右即可。

本发明的聚酰胺系膜适合制成与金属箔贴合而成的层叠体且使用于冷成型用途，但使用满足上述特性的本发明的聚酰胺系膜时，能够对金属箔赋予充分的延展性。基于该效果，在冷成型时(其中拉深成型(特别是深拉深成型)时等的成型性提升且能够防止金属箔断裂，而且亦能够抑制或防止产生层间分离、针孔等的不良情况。

聚酰胺系膜的厚度越小则对金属箔赋予充分的延展性就越困难。特别是20μm以下的非常薄的膜时，因为伸长时的应力产生偏差、或是厚度精确度较低，所以冷成型时的挤压力致使聚酰胺系膜或金属箔断裂变得显著。亦即，因为膜越薄则伸长时应力偏差变得越大且厚度偏差亦有变得越大的倾向，所以要求较高程度的控制。

此时，就使用管式法或拉幅机法这些制造聚酰胺系膜的通常方法的以往的制造方法而言，难以制造15μm以下的厚度且伸长时的应力偏差较小且厚度精确度高的聚酰胺系膜。这种情形从例如在专利文献1～10的任一者中，作为具体的实施例所记载的聚酰胺系膜只有公开了最少15μm的厚度的膜亦可清楚明白。

相对于此，本发明通过采用后述所揭示的特定制造方法，可成功提供一种聚酰胺系膜，特别是即便厚度为15μm以下，在上述4个方向上的伸长时应力平衡优异且厚度均匀性高的聚酰胺系膜。由于能够提供此种特殊的聚酰胺系膜，结果是，例如将与金属箔层叠而成的层叠体使用在电池(例如锂离子电池)的外部装饰体等时，例如除了使电极数、电解液等的容量增加以外，亦能够有助于电池本身的小型化、低成本化等。

(B-3)沸点收缩率及弹性模量

本发明膜的沸水收缩率优选为MD：2.0～5.0％及TD：2.5～5.5％、其中更优选为MD：2.0～4.0％及TD：2.5～4.5％。

另外，弹性模量优选为MD：1.5～3.0％及TD：1.5～2.5％，其中更优选为MD：1.8～2.7％及TD：1.8～2.2％。

为了将本发明膜与金属箔贴合而对金属箔赋予充分的延展性，优选具有如上述的沸水收缩率及弹性模量。亦即，具有如上述的沸水收缩率及弹性模量时，能够对聚酰胺系膜赋予更高的柔软性，在与金属箔贴合时能够更有效地对金属箔赋予延展性。

相对于此，因为沸水收缩率小于2.0％时，聚酰胺系膜不容易变形且变得缺乏柔软性，所以在冷成型时变得容易产生断裂、层间分离等。另外，因为沸水收缩率大于5.5％时柔软性太高，所以无法赋予充分的延展性致使成型性有降低的可能性。

弹性模量小于1.5％时，因为柔软性太高，所以无法赋予充分的延展性致使成型性有降低的情形。另外，弹性模量大于3.0％时，因为变为缺乏柔软性，所以在冷成型时有产生断裂、层间分离等的可能性。

本发明的沸水收缩率的测定如下进行。将聚酰胺系膜在23℃×50％RH下调湿2小时后，特定出膜的MD，且将相对于MD方向呈直角方向设为TD，从任意点起算在测定方向上取150mm(标线间距离100mm)且在相对于测定方向呈垂直方向上取15mm来将膜裁断成长条形，测定标线间距离(A)后，将试片包进纱布且实施100℃×5分钟的热水处理。处理后，立刻使用流水冷却，将水擦干且于23℃×50％RH下调湿2小时后，测定标线间距离(B)且依照下述式算出收缩率。

收缩率＝[(A-B)/A]×100

另外，本发明的弹性模量的测定如下进行。将聚酰胺系膜在23℃×50％RH下调湿2小时后，特定出膜的MD，且将相对于MD方向呈直角方向设为TD，从任意点起算在测定方向上取300mm(标线间距离250mm)且在相对于测定方向呈垂直方向上取15mm来将膜裁断成长条状，使用安装有1kN测定用测力传感器及试样夹头的拉伸试验机(岛津制作所公司制AG-IS)以试验速度25mm/min下实施测定，且由荷重-伸长曲线的梯度算出弹性模量。

(B-4)相对粘度

本发明膜的相对粘度(25℃)优选为2.9～3.1，特别优选为2.95～3.05。通过相对粘度为该范围内，能够对聚酰胺系膜更有效地赋予柔软性及强度，而且在与金属箔贴合时能够对金属箔赋予充分的延展性。

相对粘度小于2.9时，膜变得缺乏强度，不仅在与金属箔贴合时对金属箔赋予充分的延展性变得困难，并且制膜成片状方面亦有变得困难的可能性。另一方面，相对粘度大于3.1时，不仅膜的柔软性降低且在冷成型时(在与金属箔贴合时)膜变得容易产生断裂，且因为在挤出时通过的过滤机的压力损失变大而变得需要额外的挤出能量，所以有生产成本上升的情形。

本发明的相对粘度的测定表示的是对于使拉伸后的聚酰胺系膜0.5g溶解在25℃、50ml的96％硫酸而成的试料溶液、使用乌式粘度计而得到的值。

(C)包含本发明膜的层叠体

本发明膜能够与众所周知或市售的聚酰胺系膜同样地使用于各种用途。此时，除了能够将本发明膜以直接的状态或表面处理后的状态使用以外，亦能够以与其它层层叠而成的层叠体的形态来使用。

采用层叠体的形态时，作为其代表例，可举出包含本发明膜及层叠在该膜上的金属箔的层叠体(本发明的层叠体)。此时，本发明膜与金属箔可以直接接触的方式层叠，亦可以夹隔其它层的状态层叠。特别是本发明优选为以依照以下的顺序层叠本发明膜/金属箔/密封剂膜而成的层叠体。此时，可以使粘接剂层夹隔在各层间之间，亦可以不使其夹隔在其间。

本发明膜能够直接使用，但是特别优选在膜表面的至少一面的整个面或一部分具有底漆层(锚涂层：AC层)。形成此种底漆层时，在具有底漆层的膜表面涂布粘接剂并贴合金属箔，便能够进一步提高聚酰胺系膜与金属箔的粘接性。由此，能够对金属箔赋予更充分的延展性。因此，不仅聚酰胺系膜或金属箔不容易断裂，且亦能够更有效地防止产生层间分离、针孔等。本发明的聚酰胺系膜亦包括此种包含底漆层的膜。通过下述<底漆层的实施形态>详细地说明底漆层。

作为金属箔，可举出含有各种金属元素(铝、铁、铜、镍等)的金属箔(包含合金箔)。特别优选使用纯铝箔或铝合金箔。针对铝合金箔，优选含有铁(铝-铁系合金等)，至于其它成分方面，只要在不损害前述层叠体的成型性的范围且在JIS等所规定的众所周知的含量范围，亦可含有任一种成分。

金属箔的厚度没有特别限定，从成型性等的观点而言，优选为15～80μm，特别优选为20～60μm。

构成本发明的层叠体的密封剂膜例如优选采用聚乙烯、聚丙烯、烯烃系共聚物、聚氯乙烯等具有热封性的热塑性树脂。密封剂膜的厚度没有限定，通常优选为20～80μm，特别是更优选为30～60μm。

另外，本发明的层叠体亦可在构成层叠体的本发明膜的外部装饰侧(与贴合金属箔的面为不同面)，按照使用目的等而层叠1层以上的其它层。作为其它层，没有特别限制，例如优选聚酯膜。通过层叠聚酯膜，除了提高耐热性、耐电压、耐药品性等以外，亦能够提高剥离强力。

作为聚酯，没有特别限定，例如优选聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚乙烯-2，6-萘二甲酸酯等。该等中，从成本及效果的观点而言，优选使用PET。

本发明的层叠体能够使粘接剂层夹隔在各层的层间。例如，在聚酰胺系膜/金属箔之间、金属箔/密封剂膜的层间等优选使用氨基甲酸酯系粘接剂层、丙烯酸系粘接剂层等粘接剂层将各层层叠。

这种情况下，本发明的聚酰胺系膜在膜表面至少一面具有底漆层时，优选在底漆层面上层叠金属箔。更具体地，优选隔着氨基甲酸酯系粘接剂层、丙烯酸系粘接剂层等粘接剂层在底漆层面上层叠有金属箔。

由于本发明的层叠体特别是含有本发明膜，而能够适合使用在冷成型的拉深成型(特别是深拉深成型或鼓胀成型)。在此，基本上拉深成型是从1片层叠体成型为具有圆筒、方筒、圆锥等形状的附底部的容器的方法。此种容器通常具有无接缝的特征。

(D)包含本发明的层叠体的容器

本发明亦包括包含本发明层叠体的容器。例如，本发明亦包括使用本发明层叠体而成型的容器。其中，优选为通过冷成型而得到的容器。特别是优选为通过拉深成型(拉深加工)或鼓胀成型(鼓胀加工)作为冷成型而制造的容器，特别是优选为通过拉深成型所制造的容器。

亦即，本发明的容器适合依据具备下述特征的容器的制造方法来制造，该方法是从本发明的层叠体制造容器的方法，且包含将前述层叠体进行冷成型的步骤。因而，例如能够从本发明的层叠体制造无接缝的容器等。

此时的冷成型方法本身没有限定，能够依照众所周知的方法来实施。例如，采用不使层叠体中所含树脂熔融，而在维持固体的状态下进行成型的方法即可。成型时的温度亦可为常温，优选为50℃以下，特别是设为20～30℃即可。

作为更具体的成型方法(加工方法)，能够优选采用例如圆筒拉深加工、方筒拉深加工、异形拉深加工、圆锥拉深加工、角锥拉深加工、球头拉深加工等拉深加工。另外，作为拉深加工，虽然被分类成为浅拉深加工及深拉深加工，本发明的层叠体特别是也能应用于深拉深加工。

该等拉深加工能够使用通常的模具而实施。例如能够使用包含冲头、冲模及压料板的冲压机械，且使用包含以下的步骤的方法来实施拉深加工：a)将本发明的层叠体配置在前述冲模与压料板(blank holder)之间的步骤；及b)通过将前述冲头挤压前述层叠体而使其变形成为容器状的步骤。

如此进行而得到的容器因为能够有效地抑制金属箔断裂、层间分离、针孔等的不良，所以能够得到较高的可靠性。因此，本发明的容器能够使用在以各种工业制品的包装材料为首的各式各样的用途。特别是，通过深拉深成型而得到的成型体能够适合使用于锂离子电池的外部装饰体；通过鼓胀成型而得到的成型体能够适合使用于压穿型包装等。

<底漆层的实施形态>

作为本发明的聚酰胺系膜的底漆层，优选采用如以下的实施形态。

底漆层的厚度没有限定，通常优选为0.01～0.10μm、特别是更优选为0.02～0.09μm。底漆层的厚度小于0.01μm时，在膜上形成均匀膜厚的底漆层变得困难。其结果，如上述的聚酰胺系膜与金属箔的粘接性提升的效果变差。另一方面，底漆层的厚度大于0.10μm时，聚酰胺系膜与金属箔的粘接性变得良好的效果饱和且在成本上变得不利。

底漆层能够采用例如含有聚氨基甲酸酯树脂、丙烯酸树脂等各种合成树脂的层。特别是优选含有聚氨基甲酸酯树脂的底漆层。作为此种聚氨基甲酸酯树脂，例如优选含有阴离子型水分散性聚氨基甲酸酯树脂。含有该树脂的底漆层能够通过将含有前述树脂的水性涂剂涂布在聚酰胺系膜表面来形成。

聚氨基甲酸酯树脂为通过例如多官能异氰酸酯与含羟基化合物的反应而得到的聚合物。更详细地，能够例示甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷异氰酸酯、聚亚甲基聚亚苯基聚异氰酸酯等的芳香族聚异氰酸酯、或六亚甲基二异氰酸酯、二甲苯异氰酸酯等的脂肪族聚异氰酸酯等的多官能异氰酸酯、与聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等的含羟基的化合物反应而得到的氨基甲酸酯树脂。

本发明所使用的阴离子型水分散性聚氨基甲酸酯树脂为将阴离子性官能团导入聚氨基甲酸酯树脂中而成。作为将阴离子性官能团导入聚氨基甲酸酯树脂中的方法，没有特别限制，例如可举出以下的方法：a)使用具有阴离子性官能团的二醇等作为多元醇成分的方法；及b)使用具有阴离子性官能团的二醇等作为链扩链剂的方法等。

作为具有阴离子性官能团的二醇，例如可举出甘油酸、二氧顺丁烯二酸、二氧反丁烯二酸、酒石酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、2，2-二羟甲基戊酸、2，2-二羟甲基戊酸、4，4-二(羟苯基)戊酸、4，4-二(羟苯基)丁酸等的脂肪族羧酸、以及2，6-二氧苯甲酸等的芳香族羧酸等。

使阴离子型的聚氨基甲酸酯树脂分散在水中时，通常优选使用挥发性碱。挥发性碱没有特别限定，能够使用众所周知的物品。更具体地，可例示氨、甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、三乙胺、吗啉、乙醇胺等。其中，从水分散性聚氨基甲酸酯树脂的液稳定性良好，而且沸点为比较低的温度，在底漆层的残留量较少而言，更优选三乙胺。

本发明能够适合使用市售的阴离子型水分散性聚氨基甲酸酯树脂用以形成底漆层。作为此种市售的阴离子型水分散性聚氨基甲酸酯树脂，例如可举出DIC公司制的“HYDRAN ADS-110”、“HYDRAN ADS-120”、“HYDRAN KU-400SF”、“HYDRAN HW-311”、“HYDRANHW-312B”、“HYDRAN HW-333”、“HYDRAN AP-20”、“HYDRAN APX-101H”、“HYDRAN AP-60LM”、第一工业制药公司制的“SUPERFLEX 107M”、“SUPERFLEX 150”、“SUPERFLEX 150HS”、“SUPERFLEX 410”、“SUPERFLEX 420NS”、“SUPERFLEX 460”、“SUPERFLEX 460S”、“SUPERFLEX700”、“SUPERFLEX 750”、“SUPERFLEX 840”、三井化学聚氨基甲酸酯公司制的“TAKELAC W-6010”、“TAKELAC W-6020”、“TAKELAC W-511”、“TAKELAC WS-6021”、“TAKELAC WS-5000”、DSM公司制的“NeoRez R9679”、“NeoRez R9637”、“NeoRez R966”、“NeoRez R972”等。

在本发明的聚酰胺系膜中，就以提升底漆层的耐水性、耐热性等作为目的而言，优选使底漆层含有三聚氰胺树脂。三聚氰胺树脂的含量相对于阴离子型水分散性聚氨基甲酸酯树脂100质量份优选设为1～10质量份。

作为三聚氰胺树脂的代表性物，可举出三(烷氧基甲基)三聚氰胺。作为其烷氧基，例如可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。各种三聚氰胺树脂能够各自单独使用，或同时使用二种以上。

在水性涂剂中的阴离子型水分散性聚氨基甲酸酯树脂的固体含量浓度能够通过适当地变更涂布装置、干燥·加热装置等的规格而得到，太稀薄的溶液时，容易产生在干燥步骤中需要长时间的问题。另一方面，固体含量浓度太高时，不容易得到均匀的涂剂，因此在涂布性容易产生问题。从此种的观点而言，在水性涂剂的阴离子型水分散性聚氨基甲酸酯树脂的固体含量浓度优选为3～30质量％的范围。

为了使将水性涂剂涂布在膜时的涂布性提升，在水性涂剂中除了主成分的阴离子型水分散性聚氨基甲酸酯树脂以外，亦能够添加例如消泡剂、表面活性剂等的添加剂。

特别是通过添加表面活性剂，特别是能够促进水性涂剂对基材膜的湿润。表面活性剂没有特别限定，例如能够举出聚乙烯烷基苯基醚、聚氧亚乙基-脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、脂肪酸金属肥皂、硫酸烷酯、磺酸烷酯、烷基磺基琥珀酸盐等的阴离子型表面活性剂、以及乙炔二醇等的非离子型表面活性剂。表面活性剂优选在水性涂剂中含有0.01～1质量％。另外，优选在聚酰胺系膜的制造步骤的热处理中挥发的物质。

而且，可以在水性涂剂中按照必要且在不对粘接性造成影响的范围添加抗静电剂、润滑剂等的各种添加剂。

2.本发明膜的制造方法

本发明的制造方法是制造双轴取向的聚酰胺系膜的方法，其特征在于包含以下的步骤：

(1)片成形步骤，通过将含有聚酰胺树脂的熔融混炼物成形为片状而得到未拉伸片；及

(2)拉伸步骤，通过将前述未拉伸片朝MD及TD逐次或同时进行双轴拉伸而得到拉伸膜；而且

(3)满足下述式a)及b)的两者，

a)0.85≤X/Y≤0.95

b)8.5≤X×Y≤9.5

(但是，X表示前述MD的拉伸倍率，Y表示前述TD的拉伸倍率)。

片成形步骤

在片成形步骤中，通过将含有聚酰胺树脂的熔融混炼物成形成为片状来得到未拉伸片。

作为聚酰胺树脂，能够使用前述所叙述的各种材料。另外，亦能够使熔融混炼物中含有各种添加剂。

熔融混炼物的调制本身依照众所周知的方法而实施即可。例如通过将含有聚酰胺树脂的原料投入具有加热装置的挤出机，加热至预定温度使其熔融后，通过T型模将该熔融混炼物进行挤出且通过使用浇铸转筒等使其冷却固化，而能够得到片状的成形体的未拉伸片。

此时的未拉伸片的平均厚度没有特别限定，通常设为15～250μm左右，特别是优选设为50～235μm。通过设定为此种范围内，能够更有效率地实施拉伸步骤。

拉伸步骤

在拉伸步骤中，通过将前述未拉伸片朝MD及TD逐次或同时进行双轴拉伸而得到拉伸膜。

如前述，优选为通过逐次双轴拉伸而得到的物品，该逐次双轴拉伸包含MD及TD至少一方向通过拉幅机拉伸的步骤。由此，能够得到更均匀的膜厚度。

拉幅机本身为以往用于膜的拉伸而使用的装置，为边把持未拉伸片的两端边使其在纵向及/或横向扩幅的装置。使用拉幅机时亦有同时双轴拉伸及逐次双轴拉伸的二种方法。使用拉幅机的同时双轴拉伸是通过边把持未拉伸膜的两端边朝MD拉伸的同时亦朝TD拉伸，来使用拉幅机同时进行MD及TD的双轴拉伸的方法。另一方面，使用拉幅机的逐次双轴拉伸有以下的方法：1)通过使未拉伸片通过旋转速度不同的多个辊来进行MD拉伸后，使用拉幅机将该拉伸后的膜朝TD拉伸的方法；及2)使用拉幅机将未拉伸片进行MD拉伸后，使用拉幅机将该拉伸后的膜朝TD拉伸的方法等；就所得到的膜的物性、生产性等而言，特别优选为前述1)的方法。针对前述1)的方法，通过如图2所显示的步骤来进行未拉伸膜的逐次双轴拉伸。

首先，如图2所显示，未拉伸片13通过通过多个辊21而朝MD(纵向)被拉伸。因为该等多个辊的旋转速度不同，利用其速度差而将未拉伸片13在MD拉伸。亦即，基于使未拉伸片从低速辊群开始且通过高速辊群而进行拉伸。

另外，在图2，辊数有5个，但是实际上亦可为此外的个数。另外，辊例如亦能够依照顺序而设置预热用辊、拉伸用辊及冷却用辊的形式的功能互相不同的辊。该等具有各种功能的辊个数亦能够适当地设定。另外，设置多个拉伸用辊时，亦能够以多阶段拉伸的方式设定。例如，能够通过将第1阶段设作拉伸倍率E1，将第2阶段设作拉伸倍率E2的2阶段拉伸且在(E1×E2)的范围内适当地设定MD的拉伸倍率。如此进行而能够得到第1拉伸膜13’。

其次，通过辊21的第1拉伸膜13’通过被导入至拉幅机22而在TD被拉伸。更具体地，如图3所显示，被导入至拉幅机22的第1拉伸膜13’，其两端在入口附近被连接于连杆装置34的夹子把持，其中该连杆装置34被固定在导轨，而且依照流动方向的顺序而通过预热区31、拉伸区32及松弛热处理区33。第1拉伸膜13’在预热区31被加热至一定的温度后，在拉伸区32于TD被拉伸。随后，在松弛热处理区33于一定温度下进行松弛处理。如此进行而得到第2拉伸膜14(本发明膜)。随后，被固定在导轨的连杆装置34在拉幅机22的出口附近被从第2拉伸膜14拆下且返回至拉幅机22的入口附近。

如此，因为使用拉幅机的逐次双轴拉伸通过辊将MD拉伸，所以在生产性、设备面等有利，而且因为使用拉幅机将TD拉伸，所以在膜厚度的控制等中有利。

在本发明的制造方法中，在拉伸步骤中，必须满足下述式a)及b)的两者，

a)0.85≤X/Y≤0.95(优选为0.89≤X/Y≤0.93)

b)8.5≤X×Y≤9.5(优选为8.7≤X×Y≤9.1)

(但是，X表示前述MD的拉伸倍率，Y表示前述TD的拉伸倍率)。

上述a)及b)的条件的其中一方不满足时，所得的聚酰胺系膜成为4个方向的应力平衡较差的物品，致使得到本发明膜变得困难。

就拉伸步骤中的温度条件而言，例如进行前述同时双轴拉伸时，优选在180℃～220℃的温度范围进行拉伸。另外，例如进行前述逐次双轴拉伸时，优选在50～120℃(特别是50～80℃，更优选为50～70℃，进一步优选为50～65℃)的温度范围进行MD拉伸，优选在70～150℃(特别是70～130℃，更优选为70～120℃，进一步优选为70～110℃)的温度范围进行TD拉伸。通过控制在此种温度范围，能够更确实地制造本发明膜。该等温度例如能够在图2所显示的辊21(预热用辊)、图3所显示的拉幅机的预热区31等边预热边设定、控制。

另外，与使用拉幅机的同时双轴拉伸及逐次双轴拉伸一并地，在拉伸后优选进行松弛热处理。松弛热处理优选设为温度180～230℃的范围且松弛率2～5％。该等温度能够在图3所显示的拉幅机的松弛热处理区进行设定、控制。

作为使拉伸时的温度范围成为如上述的手段，例如有以下的方法：1)对膜表面吹附热风的方法；2)使用远红外线或近红外线加热器的方法；3)组合该等的方法等；作为本发明的加热方法，优选包含吹附热风的方法。

<在拉伸步骤的实施形态>

作为在本发明中的拉伸步骤，能够适合采用使用辊将MD拉伸且使用拉幅机将TD拉伸的逐次双轴拉伸步骤。通过采用该方法且满足下述所显示的温度条件，因为在具有优异的厚度均匀性的同时，能够使前述4个方向伸长时的应力平衡更优异，所以能够更确实且有效率地得到特别是平均厚度15μm以下的本发明膜。

MD的拉伸

首先，就MD的拉伸中的温度而言，优选使用辊且在50～70℃的温度范围进行拉伸，尤其是更优选设为50～65℃。

MD的拉伸优选进行2阶段以上的多阶段拉伸。此时，优选阶段地提升拉伸倍率。亦即，相较于第n阶段的拉伸倍率，优选第(n+1)阶段的拉伸倍率为较高的方式进行控制。因此，能够将整体更均匀地拉伸。例如，采用2阶段进行拉伸时，能够通过将第1阶段设为拉伸倍率1.1～1.2，且将第2阶段设为拉伸倍率2.3～2.6的2阶段拉伸，而将纵向的拉伸倍率适当地设定在2.53～3.12的范围内。

而且，在MD的拉伸中，优选设置温度梯度。特别是优选沿着膜的取回方向而依次将温度逐渐提升，在MD的拉伸部整体，其温度梯度(膜移动方向开始(入口)的温度T1与结束(出口)的温度T2的温度差)通常优选为2℃以上，更优选为3℃以上。此时，膜移动方向的开始(入口)与结束(出口)为止的膜的移动时间(加热时间)通常优选为1～5秒钟，特别是更优选为2～4秒钟。

TD的拉伸

TD的拉伸使用如图3所显示的形成有各区的拉幅机来进行拉伸。此时，预热区的温度优选设为60～70℃。而且，优选将拉伸区的温度设为70～130℃的温度范围，特别是优选设为75～120℃的温度范围，而且最优选设为80～110℃的温度范围。

另外，在拉伸区，也优选沿着膜的取回方向而依次将温度逐渐提升，在拉伸区整体，其温度梯度(膜移动方向开始(入口)的温度T1与结束(出口)的温度T2的温度差)通常优选为5℃以上，更优选为8℃以上。此时，在拉伸区的膜移动方向的开始(入口)与结束(出口)为止的膜的移动时间(加热时间)通常优选为1～5秒钟，特别是更优选为2～4秒钟。

在松弛热处理区，优选进行松弛热处理。其热处理温度优选设为180～230℃的范围，尤其是更优选设为180～220℃的范围，而且最优选设为180～210℃。另外，松弛率通常优选设为2～5％左右。

另外，得到在膜表面的至少一面具有底漆层的本发明的聚酰胺系膜时，也优选在与上述同样的拉伸方法及拉伸条件下来进行。另外，为了在膜表面形成底漆层，在如上述的制造方法中，优选在向MD拉伸后的聚酰胺系膜涂布水性涂剂。而且，优选接着将该膜与水性涂剂同时在与上述同样的拉伸条件下在TD进行拉伸(联机涂布)。水性涂剂的涂布量优选以在拉伸后的膜表面所形成的底漆层厚度成为0.01～0.10μm的方式调整。

另外，在本发明的制造方法中，作为拉伸步骤，从厚度均匀性的保持等的观点，优选不采用上述以外的拉伸方法。例如优选不包含使用管式法(吹塑法)的拉伸步骤。

实施例

以下，显示实施例及比较例而更具体地说明本发明的特征。但是，本发明的范围不被实施例限定。

实施例1

(1)聚酰胺系膜的制造

将UNITIKA公司制聚酰胺6树脂(A1030BRF、相对粘度3.1、单体含量1.0％以下)及含有二氧化硅6质量％的尼龙6树脂(A1030QW、相对粘度2.7、单体含量1.0％以下)使用作为原料，在挤出机内以A1030BRF/含二氧化硅的尼龙树脂＝98.7/1.3(质量比)的组成比率进行熔融混炼且供给至T型模而吐出成为片状，而且通过缠绕在经温度调整成为20℃的金属转筒，冷却并卷取而制成未拉伸片。此时，以在拉伸后所得到的聚酰胺系膜厚度成为12μm的方式调整聚酰胺树脂的供给量等。

其次，通过将所得到的未拉伸片进行逐次双轴拉伸来实施拉伸步骤。更具体地，通过使用辊针对MD进行拉伸后、使用拉幅机针对TD进行拉伸的方法来实施。

首先，MD的拉伸通过使前述片通过多个辊，以朝MD总拉伸倍率成为2.85倍的方式进行拉伸。此时，以2阶段进行拉伸，将第1阶段的拉伸倍率设为1.1，将第2阶段的拉伸倍率设为2.59，将总拉伸倍率(MD1×MD2)设为1.1×2.59＝2.85倍。加热条件以沿着膜的取回方向，令移动方向的开始(T1)为54℃、结束(T2)为57℃的方式设置温度梯度而进行拉伸。此时，膜移动方向的开始(入口)与结束(出口)为止的膜的移动时间(加热时间)为约3秒钟。

其次，TD的拉伸使用如图3所显示的拉幅机来实施。首先边将预热区(预热部)的温度设作65℃而边进行预热，边在拉伸区朝TD拉伸3.2倍。此时，在拉伸区(拉伸部)以沿着膜的取回方向，移动方向的开始(T1)为74℃、结束(T2)为96℃的方式设置温度梯度。此时，在拉伸区的膜移动方向的开始(入口)与结束(出口)为止的膜的移动时间(加热时间)为约3秒钟。

通过拉伸区后的膜在松弛热处理区(热处理部)且在温度202℃及松弛率3％的条件下进行松弛热处理。如此进行且连续制造1000m以上而得到双轴拉伸聚酰胺系膜(卷量2000m)。所得到的膜系被卷取成为辊状。

(2)层叠体的制造

将双组分型聚氨基甲酸酯系粘接剂(东洋MORTON股份公司制“TM-K55/CAT-10L”)以涂布量成为5g/m²的方式涂布至前述(1)所得到的双轴拉伸聚酰胺系膜后，在80℃干燥10秒钟。在其粘接剂涂布面贴合金属箔(厚度50μm的铝箔)。其次，将上述粘接剂在同样的条件下涂布在聚酰胺系膜与铝箔的层叠体的铝箔侧后，在其涂布面贴合密封剂膜(未拉伸聚丙烯膜(三井化学Tohcello股份公司制GHC厚度50μm))且在40℃的气氛下实施熟化处理72小时，而制成层叠体(/聚酰胺系膜/铝箔/密封剂膜)。

实施例2～28、比较例1～16

除了将制造条件及拉伸后的聚酰胺系膜的目标厚度变更成为在表1～表3所显示的数值以外，使用与实施例1同样的方法而得到聚酰胺系膜。使用所得到的聚酰胺系膜且与实施例1同样地进行而制成层叠体。但是，针对实施例7及实施例17，更具体地如以下变更。

(1)针对实施例7

关于实施例1所得到的层叠体，在聚酰胺系膜的未层叠铝箔的面，将双组分型聚氨基甲酸酯系粘接剂(东洋MORTON股份公司制TM-K55/CAT-10L)以涂布量成为5g/m²的方式涂布后，于80℃干燥10秒钟。在其粘接剂涂布面贴合PET膜(UNITIKA公司制的Emblet PET-12厚度12μm)而制成层叠体(PET膜/聚酰胺系膜/铝箔/密封剂膜)。

(2)针对实施例17

在实施例1所揭示的聚酰胺系膜的制造中，除了将UNITIKA公司制聚酰胺6树脂(A1030BRF)、UNITIKA公司制聚酰胺66树脂(A226)及含二氧化硅6质量％的尼龙6树脂的组成比为A1030BRF/A226/含二氧化硅的尼龙树脂＝89.0/9.7/1.3(质量比)的组成物使用作为原料以外，使用与实施例1同样的方法而得到聚酰胺系膜。使用所得到的聚酰胺系膜与实施例1同样地进行而制成层叠体。

[表1]

[表2]

[表3]

另外，在表1～表3中，各拉伸倍率表示以1作为基准的倍率(倍)。另外，各热处理温度的单位表示“℃”，松弛率的单位表示“％”，目标厚度表示“μm”。

试验例1

针对在实施例1～28及比较例1～16所得到的聚酰胺系膜及层叠体的物性进行评价。将其评价结果显示在表4～表9。另外，各种物性的测定方法及评价方法如下进行。

(1)聚酰胺系膜的伸长5％时及伸长15％时的4个方向的应力

聚酰胺系膜的伸长5％时及伸长15％时的4个方向的应力是将基准方向(0度方向)设作MD后，使用前述所说明的方法进行测定而算出。

另外，作为在测定所使用的试样膜，使用在所得到的被卷取成为膜辊的聚酰胺系膜中，在卷幅的中心附近且相当于卷量的一半的位置所采取的膜。

(2)聚酰胺系膜的平均厚度及标准偏差

聚酰胺系膜的平均厚度及标准偏差使用前述的方法各自测定且算出。另外，测定所使用的试样膜为以下的3种。

在所得到的被卷取成为膜辊的聚酰胺系膜中，a)将卷幅的中心附近且相当于卷量的一半位置所采取的膜记载为“A”；b)在卷幅的右端附近且相当于卷量的一半位置所采取的膜记载为“B”；及c)在卷幅的左端附近且相当于卷收终点附近位置所采取的膜记载为“C”。

(3)聚酰胺系膜的沸水收缩率、弹性模量及相对粘度

聚酰胺系膜的沸水收缩率、弹性模量及相对粘度使用如前述所显示的方法测定。另外，作为测定所使用的试样膜，使用在所得到的被卷取成为膜辊的聚酰胺系膜中，在卷幅的中心附近且相当于卷量的一半的位置所采取的膜。

(4)底漆层(锚涂层：AC层)的厚度

将所得到的聚酰胺系膜埋封环氧树脂中，使用冷冻超微切片机采取厚度100nm的切片。切削温度设为-120℃且切削速度设为0.4mm/分钟。将所采取的切片使用RuO₄溶液气相染色1小时，使用JEM-1230TEM(日本电子公司制)，利用透射测定在加速电压100kV测定底漆层厚度。此时，任意选择5点测定底漆层厚度的位置且将5点测定值的平均值设作厚度。

另外，作为测定所使用的试样膜，使用在所得到被卷取成为膜辊的聚酰胺系膜中，于相当于卷幅的中心附近且卷量的一半的位置所采取的膜。

(5)层叠体的成型性及耐湿热性

1)拉深深度(埃里克森试验)

基于JISZ2247，使用埃里克森试验机(Erichsen tester)(安田精机制作所公司制No.5755)，将钢球冲头以预定挤压深度按压在所得到的层叠体来求取埃里克森值。埃里克森值以每0.5mm进行测定。优选埃里克森值为5mm以上，特别是可以将8mm以上时判断为更适合于深拉深成型。

2)耐湿热性

为了评价在恒温高湿条件下的成型稳定性，将得到的层叠体使用高温高压调理杀菌装置RCS-60SPXTG、日阪制作所公司制)且在120℃、30分钟、1.8kg/cm²处理后，进行与前述1)同样的埃里克森试验。此时在实施例中，将钢球冲头按压至埃里克森值成为8mm的位置为止，另外，在比较例中，将钢球冲头按压至埃里克森值成为5mm的位置为止。此时，通过目视确认层间分离的产生状况、及构成层叠体的聚酰胺系膜或金属箔破损的产生状况。

将完全不产生层间分离、聚酰胺系膜或金属箔破损时记载为“○”，将一部分产生层间分离，但是不产生聚酰胺系膜或金属箔破损时记载为“△”，将产生层间分离、或聚酰胺系膜或金属箔破损时记载为“×”。

[表4]

[表5]

[表6]

[表7]

[表8]

[表9]

另外，在表4～表9中，各自如以下表示：平均厚度的单位为“μm”，底漆层厚度的单位为“μm”，应力的单位为“MPa”，沸水收缩率的单位为“％”，弹性模量的单位为“％”，拉深深度的单位为“mm”。

从该等结果亦能够清楚明白，在实施例1～28中，因为特别是聚酰胺系膜的拉伸倍率在预定范围，因此所得到的聚酰胺系膜成为满足在单轴拉伸试验朝0度方向(MD)、45度方向、90度方向(TD)及135度方向伸长5％时的应力的最大值与最小值的差为35MPa以下、且伸长15％时的应力的最大值与最小值的差为40MPa以下的膜。而且，使用该等聚酰胺系膜得到的层叠体的埃里克森值较高且在冷成型后于全部方向具有均匀的延展性。亦即，各实施例的聚酰胺系膜不产生铝箔断裂、或层间分离、针孔等，而具有优异的成型性。

另一方面，在比较例1～16中，因为特别是聚酰胺系膜的拉伸倍率不满足预定范围，所得到的聚酰胺系膜成为不满足在单轴拉伸试验朝0度方向(MD)、45度方向、90度(TD)方向及135度方向伸长5％时的应力的最大值与最小值的差为35MPa以下，且伸长15％时的应力的最大值与最小值的差为40MPa以下的膜。因此，使用该等比较例的聚酰胺系膜而得到的层叠体的埃里克森值较低且在冷成型无法于全部方向具有均匀的延展性且成型性较差。

实施例29

(1)聚酰胺系膜的制造

将UNITIKA公司制聚酰胺6树脂(A1030BRF、相对粘度3.1、单体含量1.0％以下)及含二氧化硅6质量％的尼龙6树脂(A1030QW、相对粘度2.7、单体含量1.0％以下)使用作为原料，在挤出机内以A1030BRF/含二氧化硅的尼龙树脂＝98.7/1.3(质量比)的组成比率进行熔融混炼，而且供给至T型模且吐出成为片状。将前述片缠绕经温度调节在20℃的金属转筒，冷却而卷取来制成未拉伸片。此时，以在拉伸后所得到的聚酰胺系膜厚度成为15μm的方式调整聚酰胺树脂的供给量等。

其次，通过将所得到的未拉伸片进行逐次双轴拉伸来实施拉伸步骤。更具体地，对所述片，通过使用辊在MD进行拉伸后，使用拉幅机在TD进行拉伸的方法来进行拉伸。

首先，MD的拉伸通过使前述片通过多个拉伸用辊且以朝MD的总拉伸倍率为2.85倍的方式进行拉伸。此时，以2阶段进行拉伸，将第1阶段的拉伸倍率设为1.1，将第2阶段的拉伸倍率设为2.59，将总拉伸倍率(MD1×MD2)设为1.1×2.59＝2.85倍。加热条件以沿着膜的取回方向，移动方向的开始(T1)为58℃、结束(T2)为61℃的方式设置温度梯度而进行拉伸。此时，膜移动方向的开始(入口)与结束(出口)为止的膜的移动时间(加热时间)为约3秒钟。

MD的拉伸后，使用凹版涂布机将聚氨基甲酸酯水分散体以拉伸后的涂布厚度成为0.03～0.08μm的方式涂布在一面用以形成底漆层。随后，进行TD的拉伸。作为上述水分散体，使用相对于阴离子型水分散性聚氨基甲酸酯树脂(DIC公司制“HYDRAN KU400SF”，Tmf＝约0℃、Tsf＝80℃)100质量份，混合三(甲氧基甲基)三聚氰胺树脂(DIC公司制“BeckamineAPM”，Tts＝150℃)7质量份而得到的水性涂剂。

其次，TD的拉伸使用如图3所显示的拉幅机而实施。首先将预热区(预热部)的温度设作70℃而边进行预热边在拉伸区于TD拉伸3.2倍。此时，在拉伸区(拉伸部)以沿着膜的取回方向，移动方向的开始(T1)为78℃、结束(T2)为100℃的方式设置温度梯度。此时，在拉伸区的膜移动方向的开始(入口)与结束(出口)为止的膜的移动时间(加热时间)为约3秒钟。

通过拉伸区后的膜在松弛热处理区(热处理部)且在温度202℃及松弛率3％的条件下进行松弛热处理。如此进行且而连续制造1000m以上而得到在一面形成有底漆层的双轴拉伸聚酰胺系膜(卷量2000m)。所得到的膜被卷取成为辊状。

(2)层叠体的制造

除了使用上述(1)所得到的双轴拉伸聚酰胺系膜、且在底漆层表面使用双组分型聚氨基甲酸酯系粘接剂而层叠铝箔以外，与实施例1同样地进行而制成层叠体(聚酰胺系膜/铝箔/密封剂膜)。

实施例30～59、比较例17～36

除了将制造条件及拉伸后的聚酰胺系膜的目标厚度变更成为如表10～表12所显示以外，使用与实施例29同样的方法来得到聚酰胺系膜。使用所得到的聚酰胺系膜且与实施例29同样地进行而制成层叠体。但是，针对实施例35、实施例43及实施例51，更具体地如以下变更。

(1)针对实施例35

在实施例29所得到的层叠体中，将双组分型聚氨基甲酸酯系粘接剂(东洋MORTON股份公司制“TM-K55/CAT-10L”)以涂布量成为5g/m²的方式涂布于聚酰胺系膜的未层叠有铝箔的面后，在80℃干燥10秒钟。在其粘接剂涂布面贴合PET膜(UNITIKA公司制的EmbletPET-12厚度12μm)，来制成层叠体(PET膜/聚酰胺系膜/铝箔/密封剂膜)。

(2)针对实施例43

在实施例36所得到的层叠体中，将双组分型聚氨基甲酸酯系粘接剂(东洋MORTON股份公司制“TM-K55/CAT-10L”)以涂布量成为5g/m²的方式涂布在聚酰胺系膜的未层叠有铝箔的面后，在80℃干燥10秒钟。在其粘接剂涂布面贴合PET膜(UNITIKA公司制的EmbletPET-12厚度12μm)，来制成层叠体(PET膜/聚酰胺系膜/铝箔/密封剂膜)。

(3)针对实施例51

除了在制造实施例29所显示的聚酰胺系膜中，将UNITIKA公司制聚酰胺6树脂(A1030BRF)、UNITIKA公司制聚酰胺66树脂(A226)及含二氧化硅6质量％的尼龙6树脂的组成比为A1030BRF/A226/含二氧化硅的尼龙树脂＝89.0/9.7/1.3(质量比)的组成物使用作为原料以外，使用与实施例29同样的方法得到聚酰胺系膜。使用得到的聚酰胺系膜且与实施例29同样地进行而制成层叠体。

[表10]

[表11]

[表12]

另外，在表10～表12，各拉伸倍率表示将1设作基准的倍率(倍)。另外，各热处理温度的单位表示“℃”，松弛率的单位表示“％”，目标厚度表示“μm”。

试验例2

针对在实施例29～59及比较例17～36所得到的聚酰胺系膜及层叠体的物性进行评价。将其评价结果显示在表13～表18。另外，各种物性的测定方法及评价方法与试验例1同样地进行而实施。

[表13]

[表14]

[表15]

[表16]

[表17]

[表18]

另外，在表13～表18，平均厚度的单位表示“μm”，底漆层厚度的单位表示“μm”，应力的单位表示“MPa”，沸水收缩率的单位表示“％”，弹性模量的单位表示“％”，拉深深度的单位表示“mm”。

在实施例29～59中，因为特别是聚酰胺系膜的拉伸倍率为预定范围，所得到的聚酰胺系膜成为满足在单轴拉伸试验朝0度方向(MD)、45度方向、90度方向(TD)及135度方向伸长5％时的应力的最大值与最小值的差为35MPa以下，且伸长15％时的应力的最大值与最小值的差为40MPa以下的膜。而且，得知使用该等聚酰胺系膜而得到的层叠体的埃里克森值较高且在冷成型后于全部方向具有均匀的延展性。亦即，各实施例的聚酰胺系膜不产生铝箔断裂、或层间分离、针孔等，而具有优异的成型性。

另外，得知在实施例29～59所得到的聚酰胺系膜因为在一面具有含有阴离子型水分散性聚氨基甲酸酯树脂的底漆层，所以使用该等聚酰胺系膜的层叠体亦具有优异的耐湿热性。

另一方面，在比较例17～36中，因为特别是聚酰胺系膜的拉伸倍率不满足预定范围，所以成为在由0度方向、45度方向、90度方向及135度方向所构成的4个方向的前述A值及B值为不满足本发明的必要条件的膜。因此，得知使用该等比较例的聚酰胺系膜而得到的层叠体的埃里克森值较低且在冷成型时无法于全部方向具有均匀的延展性且成型性较差。

Claims (13)

1.一种聚酰胺系膜，其特征在于：

(1)令所述膜中自任意点起朝特定方向为0度，相对于该方向以顺时针旋转45度、90度及135度的4个方向中，基于单轴拉伸试验伸长5％时的各应力的最大值与最小值的差为35MPa以下；

(2)在所述4个方向中，基于单轴拉伸试验伸长15％时的各应力的最大值与最小值的差为40MPa以下；而且

(3)所述聚酰胺系膜是以聚酰胺树脂作为主成分的膜，

(3-1)所述聚酰胺树脂是6-尼龙的均聚物、含有6-尼龙的共聚物、或它们的混合物,

(3-2)所述聚酰胺系膜中的聚酰胺树脂的含量为90～100质量％。

2.如权利要求1所述的聚酰胺系膜，其中，令所述膜中任意点起朝特定方向为0度，相对于该方向以顺时针旋转45度、90度、135度、180度、225度、270度及315度的8个方向相对于平均厚度的标准偏差值为0.200以下。

3.如权利要求1所述的聚酰胺系膜，其平均厚度为15μm以下。

4.如权利要求1所述的聚酰胺系膜，其沸水收缩率为MD：2.0～5.0％及TD：2.5～5.5％，弹性模量为MD：1.5～3.0％及TD：1.5～2.5％。

5.如权利要求1所述的聚酰胺系膜，其相对粘度为2.9～3.1。

6.如权利要求1所述的聚酰胺系膜，其在膜表面的至少一面具有底漆层。

7.一种层叠体，包含：如权利要求1所述的聚酰胺系膜；及层叠在该膜上的金属箔。

8.一种层叠体，包含：如权利要求6所述的聚酰胺系膜；及层叠在该膜上的底漆层上的金属箔。

9.一种容器，包含权利要求7或8所述的层叠体。

10.一种聚酰胺系膜的制造方法，其特征在于包含：

(1)片成形步骤，通过将含有聚酰胺树脂的熔融混炼物成形为片状而得到未拉伸片；及

(2)拉伸步骤，通过将所述未拉伸片朝MD及TD逐次或同时进行双轴拉伸而得到拉伸膜；且

(3)满足下述式a)及b)两者，

a)0.85≦X/Y≦0.95

b)8.5≦X×Y≦9.5

其中，X表示所述MD的拉伸倍率，Y表示所述TD的拉伸倍率，

(4)将所述MD的拉伸设为2阶段，将第1阶段的拉伸倍率设为1.1～1.2，将第2阶段的拉伸倍率设为2.3～2.6。

11.如权利要求10所述的制造方法，其中拉伸步骤为逐次双轴拉伸，且包含：

(2-1)第1拉伸步骤，通过在50～120℃的温度下将所述未拉伸片朝MD拉伸而得到第1拉伸膜；及

(2-2)第2拉伸步骤，通过在70～150℃的温度下将第1拉伸膜朝TD拉伸而得到第2拉伸膜。

12.如权利要求11所述的制造方法，其中第1拉伸步骤是使用辊的拉伸，且第2拉伸步骤是使用拉幅机的拉伸。

13.如权利要求11所述的制造方法，其进一步将第2拉伸膜在180～230℃的温度下进行松弛热处理。