KR101776590B1

KR101776590B1 - 폴리아미드계 필름 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR101776590B1
Application number: KR1020167027240A
Authority: KR
Inventors: 마사미 마쓰모토
Original assignee: 유니티카 가부시끼가이샤
Priority date: 2014-12-17
Filing date: 2015-12-16
Publication date: 2017-09-08
Also published as: TW201630974A; CN106414567A; JP2016187967A; JPWO2016098821A1; EP3235859A1; KR20160122852A; US20180264711A1; WO2016098821A1; EP3235859B1; CN106414567B; JP5981073B1; TWI609032B; EP3235859A4

Abstract

(과제)
본 발명은, 두께의 균일성이 우수함과 아울러 0도방향, 45도방향, 90도방향 및 135도방향으로 이루어지는 4방향에 있어서의 물성의 편차가 비교적 작은 폴리아미드계 필름 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
(해결수단)
폴리아미드계 필름으로서, (1) 상기 필름에 있어서의 임의의 점으로부터 특정한 방향을 0도로 하고, 그 방향에 대하여 시계방향으로 45도, 90도 및 135도의 4방향에 있어서, 1축인장시험에 의한 5％ 신장 시에 있어서의 각 응력의 최대값과 최소값의 차이가 35MPa 이하이고, 또한 (2) 상기 4방향에 있어서, 1축인장시험에 의한 15％ 신장 시에 있어서의 각 응력의 최대값과 최소값의 차이가 40MPa 이하인 것을 특징으로 하는 폴리아미드계 필름에 관한 것이다.

Description

폴리아미드계 필름 및 그 제조방법{POLYAMIDE FILM AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은, 신규의 폴리아미드계 필름 및 그 제조방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은, 상기 폴리아미드계 필름을 포함하는 적층체(積層體) 및 용기(容器)에 관한 것이다.

여러 종류의 수지필름은, 다양한 가공에 의하여 포장체 등의 각종 제품이 된다. 예를 들면 약제(정제(錠劑)) 등의 포장체(PTP; Press Through Pack)에는 염화비닐 필름이 사용되고 있다. 또한 예를 들면 방습성(防濕性)이 요구되는 내용물을 포장하는 경우에는 폴리프로필렌 필름이 사용되고 있다. 최근에는 내용물의 품질유지의 관점에서 더 우수한 가스 배리어성(gas barrier性) 또는 방습성을 부여하기 위한 목적으로서, 수지필름에 금속박(金屬箔)을 적층하여 이루어지는 적층체가 사용되고 있다. 예를 들면 기재층(수지필름)(基材層(樹脂film))/금속박층(알루미늄박)(金屬箔層(aluminium箔))/실런트층(sealant層)으로 구성되는 적층체가 알려져 있다.

공업분야에 있어서 리튬이온전지의 외장재(外裝材)는, 종래부터 금속캔(metallic can) 타입이 주류이지만, 형상의 자유도가 낮고, 경량화가 곤란하다는 등의 결점이 지적되어 왔다. 이 때문에 기재층/금속박층/실런트층으로 이루어지는 적층체, 또는 기재층/기재층/금속박층/실런트층으로 이루어지는 적층체를 외장체로서 사용하는 것이 제안되어 있다. 이와 같은 적층체는, 금속캔과 비교하여 유연하기 때문에 형상의 자유도가 높고, 또한 박막화에 의한 경량화가 가능함과 아울러 소형화가 용이하므로, 널리 사용되고 있다.

상기 용도로 사용되는 적층체에는 여러 가지 성능이 요구되고 있고, 특히 방습성은 매우 중요한 요소이다. 그러나 방습성을 부여하는 알루미늄박 등의 금속박은, 단체(單體)로는 연전성(延展性)이 부족해 성형성이 떨어진다. 이 때문에 기재층을 구성하는 수지필름으로서 폴리아미드계 필름을 사용함으로써, 연전성을 부여하여 성형성을 높이고 있다.

이 경우의 성형성은, 특히 필름의 냉간성형(冷間成型)(냉간가공)을 할 때의 성형성을 말한다. 즉 필름을 성형함으로써 제품을 제조할 때에 그 성형조건으로서, a) 수지를 가열하에서 용융시켜 성형하는 열간성형 및 b) 수지를 용융시키지 않고 고체인 채로 성형하는 냉간성형이 있지만, 상기 용도로는 냉간성형(특히 드로잉 가공(drawing 加工), 벌징 가공(bulging 加工))에 있어서의 성형성이 요구된다. 냉간성형은, 가열공정이 없기 때문에 생산속도·비용면에서 우수하고, 게다가 수지 본래의 특징을 이끌어 낼 수 있다는 점에서 열간성형보다 유리한 성형방법이다. 이 때문에 폴리아미드계 필름에 있어서도, 냉간성형에 적합한 필름의 개발이 진행되고 있다.

이와 같은 폴리아미드계 필름으로서는, 연신가공(延伸加工)된 폴리아미드계 필름이 알려져 있다(예를 들면 특허문헌1∼2). 그러나 이들 폴리아미드계 필름은, 튜블라법(tubular法)으로 연신함으로써 제조된 것이다. 즉 생산성이 낮을 뿐만 아니라, 얻어지는 연신 필름은 두께의 균일성, 치수안정성 등의 점에서, 어느 것이나 충분히 만족할 수 있는 것이 아니다. 특히 필름의 두께가 균일하지 않은 경우에, 그 필름과 금속박의 적층체를 냉간성형에 의하여 가공하려고 하면 금속박의 파단(破斷), 핀홀(pin hole) 등의 치명적인 결함이 발생할 우려가 있다.

이에 대하여, 텐터법(tenter法)으로 연신된 폴리아미드계 필름도 제안되어 있다(예를 들면 특허문헌3∼10). 텐터법은, 튜블라법에 비하여 생산성, 치수안정성 등의 점에서 유리하다.

일본국 특허 제5487485호 공보 일본국 특허 제5226942호 공보 일본국 특허 제5467387호 공보 일본국 공개특허 특개2011-162702호 공보 일본국 공개특허 특개2011-255931호 공보 일본국 공개특허 특개2013-189614호 공보 일본국 특허 제5226941호 공보 일본국 공개특허 특개2013-22773호 공보 국제공개 WO 2014/084248호 공보 일본국 특허 제3671978호 공보

그러나 텐터법에 의하여 연신된 폴리아미드계 필름에 있어서도, 필름의 각 방향에 있어서 물성의 편차(이방성(異方性))가 역시 존재한다. 이 때문에 냉간성형(특히 디프드로잉 성형(deep drawing 成型))을 할 때의 성형성에 있어서는 충분히 만족할 만한 성능을 갖는다고는 말할 수 없다.

폴리아미드계 필름(14)은, 도1에 나타내는 바와 같은 공정에 의하여 제조된다. 먼저, 원료(11)가 용융혼련공정(11a)에 의하여 용융됨으로써 용융 혼련물(溶融混練物)(12)이 조제된다. 용융 혼련물(12)을 성형공정(12a)에 의하여 시트 모양으로 성형하여 미연신 시트(未延伸 sheet)(13)를 얻는다. 계속하여 미연신 시트(13)를 연신공정(13a)에 의하여 2축연신함으로써 폴리아미드계 필름(14)을 얻는다. 또한 이 연신된 폴리아미드계 필름(14)은, 예를 들면 금속박층(15)과 실런트 필름(16)을 순차적으로 접합시키는 적층공정(14a)을 거쳐 적층체(17)로 제작되고, 그 후에 2차가공으로서의 냉간성형공정(15a)에 있어서 적층체(17)를 소정의 형상으로 가공함으로써, 각종 제품(18)(예를 들면 용기 등)이 된다.

이와 같은 연신된 폴리아미드계 필름(14)에 있어서, 그 평면에 있어서의 각 방향에서의 물성의 편차를 경감시키는 것이 바람직하지만, 적어도 90도마다의 4방향(임의의 방향을 기준(0도)으로 하고, 그 방향에 대하여 시계방향으로 45도, 90도 및 135도의 합계 4방향)에 있어서의 물성의 편차를 줄이는 것이 바람직하다. 예를 들면 2축연신된 폴리아미드계 필름에서는, 도4에 나타내는 바와 같이 임의의 점(A)을 중심으로 하고, 2축연신을 할 때에 있어서의 MD(machine direction, 필름의 이동방향)를 기준방향(0도방향)으로 하면, (a) 기준방향(0도방향), (b) MD에 대하여 시계방향으로 45도의 방향(이하, 「45도방향」이라고 한다), (c) MD에 대하여 시계방향으로 90도의 방향(TD: transverse direction, 필름의 이동방향에 대하여 직각방향)(이하, 「90도방향」이라고 한다), 및 (d) MD에 대하여 시계방향으로 135도의 방향(이하, 「135도방향」이라고 한다)의 4방향의 물성의 편차를 없애는 것이 바람직하다.

연신된 폴리아미드계 필름(14)을 포함하는 적층체(17)가 냉간성형공정(15a)을 거치는 경우에 폴리아미드계 필름(14)은 전 방향으로 연신되기 때문에, 폴리아미드계 필름(14)에 있어서의 상기 4방향의 물성에 편차가 있는 경우, 냉간성형을 할 때에 전 방향으로 균일하게 신장시키는 것이 곤란해진다. 즉 신장이 쉬운 방향과 신장이 어려운 방향이 존재하기 때문에, 금속박이 파단되거나 디라미네이션(delamination) 또는 핀홀이 발생한다. 이와 같은 문제가 일어나면 포장체 등으로서의 기능을 발휘할 수 없어, 피포장체(내용물)의 손상 등으로 이어질 우려가 있다. 이 때문에, 각 방향에 있어서의 물성의 편차를 가능한 한 저감시킬 필요가 있다.

이 경우에, 냉간성형 시의 성형성에 영향을 끼치는 물성의 하나로서 필름의 두께가 있다. 필름의 두께에 편차가 있는 폴리아미드계 필름을 포함하는 적층체를 냉간성형하는 경우에는, 상대적으로 얇은 부분이 손상되어 핀홀이 발생하거나 디라미네이션을 야기시킬 우려가 높아진다. 이 때문에 냉간성형에 사용되는 폴리아미드계 필름은, 필름 전체에 걸쳐 두께를 균일하게 제어하는 것도 필요 불가결이다.

그런데 폴리아미드계 필름의 두께의 균일성에 있어서는, 튜블라법보다도 텐터법으로 연신된 경우가 우수하지만, 상기 특허문헌3∼10에 의하여 얻어진 폴리아미드계 필름의 두께 정밀도는 충분히 만족할 수 있는 것이 아니다. 즉, 냉간성형을 할 때에는 상기한 바와 같이 가로, 세로, 대각선의 4방향으로 균일하게 신장시키는 것이 필요하기 때문에, 냉간성형에 견딜 수 있는 만큼의 충분한 두께의 균일성이 필요하다. 그 중에서도 필름의 두께가 얇아질수록(특히 두께 15㎛ 이하) 두께의 균일성이 성형성에 미치는 영향은 더 현저해진다.

일반적으로 필름 두께의 균일성은 그 두께가 두꺼울수록 확보하기 쉬우므로, 두께의 균일성을 확보하기 위하여 비교적 두껍게 설계한다고 하는 것도 생각할 수 있다. 그러나 최근에 냉간성형용으로 사용되는 폴리아미드계 필름 및 그 적층체는, 리튬이온전지의 외장재를 중심으로 널리 사용되고 있고, 전지의 고출력화, 소형화, 비용절감 등이 한층 더 높이 요구됨에 따라 폴리아미드계 필름의 두께를 더 얇게 하는 것이 요청되고 있다. 하지만 두께를 얇게 하면, 그만큼 두께의 균일성을 확보하는 것이 곤란해진다.

이와 같이 두께를 더 얇게 하여도, 두께의 균일성이 우수함과 아울러 상기 4방향에 있어서의 물성의 편차가 비교적 작은 폴리아미드계 필름의 개발이 요망되고 있지만, 이와 같은 필름은 아직 개발에 이르지 못하고 있는 것이 현재의 상태이다.

따라서 본 발명의 주목적은, 두께의 균일성이 우수함과 아울러 상기 4방향에 있어서의 물성의 편차가 효과적으로 억제된 폴리아미드계 필름 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명자는, 종래기술의 문제점을 감안하여 예의 연구를 거듭한 결과, 특정한 제법을 채용함으로써 특이한 물성을 구비하는 폴리아미드계 필름을 얻을 수 있다고 하는 지견에 의거하여 상기 목적을 달성할 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉 본 발명은, 하기의 폴리아미드계 필름 및 그 제조방법에 관한 것이다.

1. 폴리아미드계 필름으로서,

(1) 상기 필름에 있어서의 임의의 점으로부터 특정한 방향을 0도로 하고, 그 방향에 대하여 시계방향으로 45도, 90도 및 135도의 4방향에 있어서, 1축인장시험에 의한 5％ 신장 시에 있어서의 각 응력의 최대값과 최소값의 차이가 35MPa 이하이고, 또한

(2) 상기 4방향에 있어서, 1축인장시험에 의한 15％ 신장 시에 있어서의 각 응력의 최대값과 최소값의 차이가 40MPa 이하인

것을 특징으로 하는 폴리아미드계 필름.

2. 상기 필름에 있어서의 임의의 점으로부터 특정한 방향을 0도로 하고, 그 방향에 대하여 시계방향으로 45도, 90도, 135도, 180도, 225도, 270도 및 315도의 8방향의 평균두께에 대한 표준편차값이 0.200 이하인 상기 1.에 기재되어 있는 폴리아미드계 필름.

3. 평균두께가 15㎛ 이하인 상기 1.에 기재되어 있는 폴리아미드계 필름.

4. 비등수 수축률이 MD:2.0∼5.0％ 및 TD:2.5∼5.5％, 탄성률이 MD:1.5∼3.0％ 및 TD:1.5∼2.5％인 상기 1.에 기재되어 있는 폴리아미드계 필름.

5. 상대점도가 2.9∼3.1인 상기 1.에 기재되어 있는 폴리아미드계 필름.

6. 필름 표면의 적어도 편면에 프라이머층을 구비하는 상기 1.에 기재되어 있는 폴리아미드계 필름.

7. 상기 1.에 기재되어 있는 폴리아미드계 필름 및 그 필름 상에 적층된 금속박을 포함하는 적층체.

8. 상기 6. 에 기재되어 있는 폴리아미드계 필름 및 그 필름 상의 프라이머층 상에 적층된 금속박을 포함하는 적층체.

9. 상기 7. 또는 8.에 기재되어 있는 적층체를 포함하는 용기.

10. 폴리아미드계 필름을 제조하는 방법으로서,

(1) 폴리아미드 수지를 포함하는 용융 혼련물을 시트 모양으로 성형함으로써 미연신 시트를 얻는 시트 성형공정,

(2) 상기 미연신 시트를 MD 및 TD로 축차 또는 동시에 2축연신함으로써 연신 필름을 얻는 연신공정을

포함하고, 또한

(3) 하기의 식 a) 및 b);

(다만, X는 상기 MD의 연신배율을 나타내고, Y는 상기 TD의 연신배율을 나타낸다)

의 양방을 만족시키는

것을 특징으로 하는 폴리아미드계 필름의 제조방법.

11. 연신공정이 축차 2축연신이며,

(2-1) 50∼120℃의 온도하에서 상기 미연신 시트를 MD로 연신함으로써 제1연신 필름을 얻는 제1연신공정 및

(2-2) 70∼150℃의 온도하에서 상기 제1연신 필름을 TD로 연신함으로써 제2연신 필름을 얻는 제2연신공정을

포함하는 상기 10.에 기재되어 있는 제조방법.

12. 제1연신공정이 롤을 사용하는 연신이고, 또한 제2연신공정이 텐터를 사용하는 연신인 상기 11.에 기재되어 있는 제조방법.

13. 180∼230℃의 온도하에서 제2연신 필름에 이완열처리를 더 하는 상기 11.에 기재되어 있는 제조방법.

14. 상기 10.에 기재되어 있는 제조방법에 의하여 얻어지는 폴리아미드계 필름.

15. 냉간성형에 사용되는 상기 1.에 기재되어 있는 폴리아미드계 필름.

16. 냉간성형이 디프드로잉 가공을 포함하는 상기 15.에 기재되어 있는 폴리아미드계 필름.

17. 상기 7. 또는 8.에 기재되어 있는 적층체를 냉간성형함으로써 얻어지는 용기.

18. 상기 7. 또는 8.에 기재되어 있는 적층체로부터 용기를 제조하는 방법으로서, 상기 적층체를 냉간성형하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 용기의 제조방법.

본 발명의 폴리아미드계 필름은, 두께의 균일성이 우수함과 아울러 임의의 방향을 기준으로 하여 시계방향으로 0도방향, 45도방향, 90도방향 및 135도방향으로 이루어지는 4방향에 있어서의 신장 시의 응력 균형이 우수하다. 이 때문에, 예를 들면 본 발명의 필름과 금속박을 적층한 적층체에 있어서 금속박이 양호한 연전성을 구비하게 되므로, 냉간성형으로 드로잉 성형(특히 디프드로잉 성형 또는 벌징 성형)을 할 때에 금속박의 파단, 디라미네이션, 핀홀 등이 효과적으로 억제 내지는 방지되어, 신뢰성이 높은 고품질의 제품(성형체)을 얻는 것이 가능해진다.

특히 본 발명의 폴리아미드계 필름은 예를 들면 두께가 15㎛ 이하인 매우 얇은 것임에도, 두께의 균일성이 우수하고, 상기 4방향에 있어서의 신장 시의 응력 균형이 우수하다. 이에 따라 이 필름과 금속박을 적층한 적층체는, 냉간성형으로 보다 고출력이며 소형화된 제품을 얻는 것이 가능해지고, 비용적으로도 유리해진다.

또한 본 발명의 제조방법에 의하면, 상기와 같은 우수한 특성을 구비하는 폴리아미드계 필름을 효율적이며 확실하게 제조할 수 있다. 특히 두께가 15㎛ 이하인 매우 얇은 필름임에도, 두께의 균일성이 우수한 필름을 제공할 수 있다. 게다가 비교적 낮은 온도에서 연신하는 경우에는 수지 본래의 특성을 더 효과적으로 유지할 수 있어, 그 결과 냉간성형에 보다 더 적합한 필름 및 적층체를 제공할 수 있다.

도1은, 본 발명의 폴리아미드계 필름의 제조공정 및 냉간가공공정의 개요를 나타내는 모식도이다.
도2는, 본 발명의 제조방법에 관한 축차 2축연신에 의하여 미연신 시트가 연신되는 공정을 나타내는 모식도이다.
도3은, 텐터에 의한 연신공정을 도2의 a방향에서 본 상태를 나타내는 도면이다.
도4는, 필름에 있어서의 응력을 측정하는 방향을 나타내는 도면이다.
도5는, 필름에 있어서의 응력을 측정하기 위한 시료를 나타내는 도면이다.
도6은, 필름에 있어서의 평균두께를 측정하는 방법을 나타내는 도면이다.

1. 폴리아미드계 필름

본 발명의 폴리아미드계 필름(본 발명 필름)은, 폴리아미드계 필름으로서,

(1) 상기 필름에 있어서의 임의의 점으로부터 특정한 방향을 0도로 하고, 그 방향에 대하여 시계방향으로 45도, 90도 및 135도의 4방향에 있어서, 1축인장시험(一軸引張試驗)에 의한 5％ 신장 시의 각 응력의 최대값과 최소값의 차이(A값)가 35MPa 이하이고, 또한

(2) 상기 4방향에 있어서, 1축인장시험에 의한 15％ 신장 시의 각 응력의 최대값과 최소값의 차이(B값)가 40MPa 이하인

것을 특징으로 한다.

(A) 본 발명 필름의 재질·조성

본 발명 필름은, 폴리아미드 수지를 주성분으로 하는 것이다. 폴리아미드 수지는, 복수의 모노머가 아미드 결합하여 형성된 폴리머이다. 그 대표적인 것으로서는, 예를 들면 6-나일론, 6,6-나일론, 6,10-나일론, 11-나일론, 12-나일론, 폴리(메타크실렌아디파미드) 등을 들 수 있다. 또한 그 외에도, 예를 들면 6-나일론/6,6-나일론, 6-나일론/6,10-나일론, 6-나일론/11-나일론, 6-나일론/12-나일론 등의 이원(二元) 이상의 공중합체이어도 좋다. 또한 이들이 혼합된 것이어도 좋다. 상기한 것 중에서도 냉간성형성(冷間成形性), 강도, 비용 등의 관점에서, a) 6-나일론의 호모폴리머, b) 6-나일론을 포함하는 코폴리머 또는 c) 이들의 혼합물이 바람직하다.

폴리아미드 수지의 수평균분자량(數平均分子量)은, 특별히 한정하지 않고 사용하는 폴리아미드 수지의 종류 등에 따라 변경시킬 수 있지만, 보통 10000∼40000 정도, 특히 15000∼25000으로 하는 것이 바람직하다. 이와 같은 범위 내의 폴리아미드 수지를 사용함으로써 비교적 저온하에서도 연신(延伸)하기 쉬워지는 결과, 비교적 높은 온도하에서 연신하는 경우에 발생할 수 있는 결정화 및 그에 따른 냉간성형성의 저하 등을 더 확실하게 회피할 수 있다.

본 발명 필름 중에 있어서의 폴리아미드 수지의 함유량은, 보통은 90∼100질량％이고, 바람직하게는 95∼100질량％이며, 더 바람직하게는 98∼100질량％이다. 즉 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서, 필요에 따라 폴리아미드 수지 이외의 성분이 포함되어 있어도 좋다. 예를 들면 폴리올레핀류, 폴리아미드 엘라스토머류, 폴리에스테르 엘라스토머류 등의 내굴곡 핀홀성 개량제(耐屈曲 pin hole性改良劑) 외에, 안료, 산화방지제, 자외선흡수제, 방부제, 대전방지제, 무기미립자 등의 각종 첨가제를 1종 또는 2종 이상 첨가하여도 좋다. 또한 슬립성(slip性)을 부여하기 위한 윤활제로서, 각종 무기계 윤활제 및 유기계 윤활제의 적어도 1종이 포함되어 있어도 좋다. 이들 윤활제(입자)를 첨가하는 방법으로서는, 원료가 되는 폴리아미드 수지 중에 입자를 함유시켜 첨가하는 방법, 압출기에 직접 첨가하는 방법 등을 들 수 있고, 이 중에서 어느 하나의 방법을 채용하여도 좋고, 2개 이상의 방법을 병용하여도 좋다.

(B) 본 발명 필름의 물성

본 발명 필름은, 바람직하게는 분자배향이 2축배향(二軸配向)된 것이다. 이와 같은 필름은, 기본적으로는 2축연신(二軸延伸)에 의하여 얻을 수 있다. 특히 롤(roll) 및 텐터(tenter)를 사용하여 2축연신된 필름이 바람직하다.

(B-1) 응력 특성

본 발명 필름은, 2차가공 시에 있어서의 신장 시의 응력 균형이 매우 우수하다는 것을 나타내는 지표로서, 상기 A값 및 B값을 동시에 만족시킬 것을 필수로 한다. 상기 A값 및 B값이 상기 범위를 넘으면, 폴리아미드계 필름의 전(全) 방향에서의 응력 균형이 나빠 균일한 성형성을 얻는 것이 곤란해진다. 균일한 성형성이 얻어지지 않는 경우, 예를 들면 본 발명 필름과 금속박(金屬箔)을 적층한 적층체를 냉간성형하는 경우에 있어서 금속박에 충분한 연전성(延展性)이 부여되지 않기 때문에(즉, 폴리아미드계 필름이 금속박을 추종하기 어려워진다), 금속박의 파단이 발생하거나 디라미네이션(delamination), 핀홀 등의 불량이 발생하기 쉬워진다.

상기 A값은, 보통은 35MPa 이하이지만, 특히 30MPa 이하, 더욱이 25MPa 이하인 것이 바람직하고, 20MPa 이하인 것이 가장 바람직하다. 또 상기 A값의 하한값은 한정적인 것은 아니지만, 보통은 15MPa 정도이다.

상기 B값은, 보통은 40MPa 이하이지만, 특히 38MPa 이하, 더욱이 34MPa 이하인 것이 바람직하고, 30MPa 이하인 것이 가장 바람직하다. 또 상기 B값의 하한값은 한정적인 것은 아니지만, 보통은 20MPa 정도이다.

또한 5％ 신장 시에 있어서의 상기 4방향의 응력은, 특별히 한정되지 않지만, 적층체의 냉간성형성이라고 하는 점에 있어서 어느 것이나 35∼130MPa의 범위 내인 것이 바람직하고, 40∼90MPa의 범위 내인 것이 더 바람직하고, 그 중에서도 45∼75MPa의 범위 내인 것이 가장 바람직하다.

15％ 신장 시에 있어서의 상기 4방향의 응력은, 특별히 한정되지 않지만, 적층체의 냉간성형성이라고 하는 점에 있어서 어느 것이나 55∼145MPa의 범위 내인 것이 바람직하고, 60∼130MPa의 범위 내인 것이 더 바람직하고, 그 중에서도 65∼115MPa의 범위 내인 것이 가장 바람직하다.

본 발명 필름에 있어서, 5％ 및 15％ 신장 시에 있어서의 상기 4방향의 응력이 상기 범위를 충족시키지 않는 경우에, 충분한 냉간성형성을 얻을 수 없는 경우가 있다.

본 발명 필름에 있어서의 상기 4방향의 응력은, 다음과 같이 측정한다. 먼저 폴리아미드계 필름을 23℃×50％ RH로 2시간 조습(調濕)한 후에, 도5에 나타내는 바와 같이 필름 상의 임의의 점(A)을 중심점으로 하고, 필름의 기준방향(0도방향)을 임의로 특정하고, 그 기준방향(a)으로부터 시계방향으로 45도방향(b), 90도방향(c) 및 135도방향(d)의 각 방향을 측정방향으로 하고, 중심점(A)으로부터 각 측정방향으로 100㎜이고 측정방향에 대하여 수직방향으로 15mm의 직사각형 모양으로 자른 것을 시료로 한다. 예를 들면 도5에 나타내는 바와 같이 0도방향에서는 중심점(A)으로부터 30㎜∼130㎜의 범위에서 시료(41)(세로 100㎜×가로 15mm)와 같이 잘라 낸다. 다른 방향에 있어서도 마찬가지로 하여 시료를 잘라 낸다. 이들 시료에 대하여, 50N 측정용의 로드셀(load cell)과 샘플척(sample chuck)을 부착한 인장시험기(引張試驗機)(가부시키사이샤 시마즈 세이사쿠쇼(SHIMADZU CORPORATION) 제품 AG-IS)를 사용하여, 인장속도 100㎜/min로, 5％ 및 15％ 신장 시의 응력을 각각 측정한다. 또한 상기의 기준방향은 특별히 한정되는 것이 아니라, 예를 들면 필름을 제조할 때의 연신공정에 있어서의 MD를 기준방향으로 할 수 있다.

상기와 같은 특성값을 만족하는 본 발명의 폴리아미드계 필름은, 세로방향 및 가로방향의 적어도 한 방향이 텐터에 의하여 연신되는 공정을 포함하는 2축연신방법으로부터 얻어지는 것이 바람직하다.

일반적으로 2축연신방법으로서는, 세로방향과 가로방향의 연신공정을 동시에 실시하는 동시 2축연신방법과, 세로방향의 연신공정을 실시한 후에 가로방향의 연신공정을 실시하는 축차 2축연신방법이 있다. 또한 상기의 설명에서는 세로방향이 앞선 공정으로서 예시되어 있지만, 본 발명에서는 세로방향 및 가로방향 중의 어느 쪽을 먼저 하여도 좋다.

본 발명 필름은, 연신조건의 설정의 자유도 등의 견지에서 축차 2축연신방법에 의하여 얻어지는 것이 바람직하다. 따라서 본 발명 필름은, 세로방향 및 가로방향의 적어도 한 방향이 텐터에 의하여 연신되는 공정을 포함하는 축차 2축연신에 의하여 얻어지는 것이 바람직하다. 특히 본 발명 필름은, 후술하는 본 발명의 제조방법에 의하여 제조되는 것이 바람직하다.

(B-2) 평균두께 및 두께 정밀도

본 발명 필름은, 두께 정밀도(두께의 균일성)가 매우 높은 것임을 나타내는 지표로서, 후술하는 8방향의 평균두께에 대한 표준편차값이 보통 0.200 이하이고, 특히 0.180 이하인 것이 바람직하고, 더욱이 0.160 이하인 것이 더 바람직하다. 상기의 두께 정밀도를 나타내는 표준편차가 0.200 이하인 경우에 필름 표면의 두께의 편차가 매우 작아져, 예를 들면 필름의 두께가 15㎛ 이하인 경우에 있어서도, 금속박과 접합시킨 적층체로 하여 디프드로잉 냉간성형(deep drawing 冷間成型)을 하였을 때에 디라미네이션, 핀홀 등의 불량이 발생하지 않고 양호한 성형성을 얻을 수 있다. 표준편차가 0.200을 넘는 경우에는 두께 정밀도가 낮기 때문에, 특히 필름의 두께가 얇은 경우, 금속박과 접합시켰을 때에 금속박에 충분한 연전성을 부여할 수 없어, 디라미네이션 또는 핀홀의 발생이 현저하게 되어 양호한 성형성을 얻을 수 없는 경우가 있다.

상기 두께 정밀도의 평가방법은 다음과 같다. 폴리아미드계 필름을 23℃×50％ RH로 2시간 조습한 후에, 도6에 나타내는 바와 같이 필름 상의 임의의 점(A)을 중심으로 하고 기준방향(0도방향)을 특정한 후에, 중심점(A)으로부터 기준방향(a), 기준방향에 대하여 시계방향으로 45도방향(b), 90도방향(c), 135도방향(d), 180도방향(e), 225도방향(f), 270도방향(g) 및 315도방향(h)의 8방향으로 각각 100㎜의 직선(L1∼L8), 합계 8개를 그린다. 각각의 직선 상에 있어서, 중심점으로부터 10㎜의 간격으로 두께를 랭스 게이지(length gauge)「HEIDENHAIN-METRO MT1287」(하이덴하인 가부시키가이샤(HEIDENHAIN K.K.) 제품)로 측정한다(10점(點) 측정한다). 도6에서는, 일례로서 45도방향의 L2를 측정하는 경우의 측정점(測定點)(10점)을 취한 상태를 나타낸다. 그리고 모든 직선에 있어서 측정하여 얻은 데이터, 합계 80점의 측정값의 평균값을 산출하여 이를 평균두께로 하고, 평균두께에 대한 표준편차값을 산출한다. 또한 상기의 기준방향은 특별히 한정되는 것이 아니라, 예를 들면 필름을 제조할 때의 연신공정에 있어서의 MD를 기준방향으로 할 수 있다.

본 발명에 있어서 평균두께 및 표준편차는, 폴리아미드계 필름 중의 어느 한 군데의 점(점(A))을 기준으로 하면 좋지만, 특히 얻어진 필름 롤(film roll)에 감긴 폴리아미드계 필름에 있어서, 하기 3점 중의 어느 것에 있어서도 상기 범위 내의 평균두께 및 표준편차인 것이 더 바람직하다. 3점으로서는, a) 롤폭(roll幅)의 중심 부근이며, 롤양(roll量)의 반 정도에 있는 위치, b) 롤폭의 우단(右端) 부근이며, 롤양의 반 정도에 있는 위치, 및 c) 롤폭의 좌단(左端) 부근이며, 롤의 끝 부근의 위치이다.

또한 본 발명 필름의 평균두께는, 30㎛ 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 25㎛ 이하인 것이 바람직하고, 더욱이 15㎛ 이하인 것이 바람직하고, 12㎛ 이하인 것이 가장 바람직하다.

본 발명 필름은 금속박과 접합시킨 적층체로 하는 것이 적합하며, 냉간성형용도로 사용하는 것이 적합하지만, 후술하는 바와 같은 텐터를 사용하는 2축연신을 특정한 조건을 만족시키는 연신조건으로 함으로써, 두께가 얇은 필름이더라도 두께 정밀도(두께의 균일성 등)가 우수하며 또한 상기 4방향에 있어서의 신장 시의 응력 균형이 우수한 2축연신 필름을 얻을 수 있다.

필름의 평균두께가 30㎛를 넘는 경우에는 폴리아미드계 필름 자체의 성형성이 저하되어, 소형의 전지 외장재에 사용하는 것이 곤란한 경우가 있고, 또 비용면에서도 불리해질 우려가 있다. 한편 필름 두께의 하한은 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 평균두께가 2㎛ 미만인 경우에는, 금속박과 접합시켰을 때에 있어서의 금속박에 대한 연전성 부여가 불충분하게 되기 쉬워 성형성이 떨어질 우려가 있기 때문에, 보통은 2㎛ 정도로 하면 좋다.

본 발명의 폴리아미드계 필름은, 금속박과 접합시킨 적층체로 하여 냉간성형용도로 사용하는 것이 적합하지만, 상기 특성을 만족시키는 본 발명의 폴리아미드계 필름을 사용하면, 금속박에 충분한 연전성을 부여할 수 있다. 이 효과에 의하여 냉간성형(이 중에서도 드로잉 성형(특히 디프드로잉 성형)) 등을 할 때에 있어서의 성형성이 향상되어, 금속박의 파단을 방지할 수 있고, 디라미네이션, 핀홀 등의 불량의 발생도 억제 내지는 방지할 수 있다.

폴리아미드계 필름의 두께는, 얇아질수록 금속박에 충분한 연전성을 부여하는 것이 곤란해진다. 특히 20㎛ 이하의 매우 얇은 필름에서는, 신장 시의 응력에 편차가 있거나 두께 정밀도가 낮기 때문에, 냉간성형 시의 압입력에 의하여 폴리아미드계 필름 또는 금속박의 파단이 현저해진다. 즉 얇은 필름일수록 신장 시의 응력의 편차가 커지고, 두께의 편차도 커지는 경향이 있는 것으로부터, 보다 고도의 제어가 요구된다.

이 경우에 있어서, 폴리아미드계 필름을 제조하는 일반적인 방법인 튜블라법(tubular法) 또는 텐터법을 사용하는 종래의 제조방법으로는, 15㎛ 이하의 두께이며, 게다가 신장 시의 응력의 편차가 작고 두께 정밀도가 높은 것을 제조하는 것은 곤란하다. 이것은, 예를 들면 특허문헌1∼10 중의 어느 것에 있어서도, 구체적인 실시예로서 기재되어 있는 폴리아미드계 필름이 최소 15㎛ 두께의 것밖에 개시되어 있지 않다는 것으로부터도 분명하다.

이에 대하여 본 발명에서는 후술하는 바와 같은 특정한 제조방법을 채용함으로써, 특히 두께가 15㎛ 이하이더라도, 상기 4방향에 있어서의 신장 시의 응력 균형이 우수하고 또한 두께의 균일성이 높은 폴리아미드계 필름을 제공하는 것에 성공하였다. 이와 같은 특수한 폴리아미드계 필름을 제공할 수 있게 된 결과, 금속박과 적층시킨 적층체를 예를 들면 전지(예를 들면 리튬이온전지)의 외장체 등에 사용하는 경우에는, 예를 들면 전극수(電極數), 전해액 등의 용량을 늘릴 수 있다는 것 외에, 전지 자체의 소형화, 저비용화 등에도 기여할 수 있다.

(B-3) 비등수 수축률 및 탄성률

본 발명 필름은, 비등수 수축률(boiling water shrinkage)이 MD:2.0∼5.0％ 및 TD:2.5∼5.5％인 것이 바람직하고, 그 중에서도 MD:2.0∼4.0％ 및 TD:2.5∼4.5％인 것이 더 바람직하다.

또한 탄성률은, MD:1.5∼3.0％ 및 TD:1.5∼2.5％인 것이 바람직하고, 그 중에서도 MD:1.8∼2.7％ 및 TD:1.8∼2.2％인 것이 더 바람직하다.

본 발명 필름을 금속박과 접합시켜, 금속박에 충분한 연전성을 부여하기 위해서는, 상기와 같은 비등수 수축률과 탄성률을 구비하는 것이 바람직하다. 즉 상기와 같은 비등수 수축률과 탄성률을 구비하는 경우에는, 폴리아미드계 필름에 더 높은 유연성이 부여되어, 금속박과 접합시켰을 때에 보다 효과적으로 금속박에 연전성을 부여할 수 있다.

이에 대하여 비등수 수축률이 2.0％ 미만인 경우에는, 폴리아미드계 필름이 변형되기 어렵고 유연성이 떨어지기 때문에, 냉간성형 시에 파단, 디라미네이션 등이 발생하기 쉬워진다. 또한 비등수 수축률이 5.5％를 넘으면 유연성이 지나치게 높아지기 때문에, 충분한 연전성을 부여할 수 없게 되어 성형성이 저하될 우려가 있다.

탄성률이 1.5％ 미만이면 유연성이 지나치게 높아지기 때문에, 충분한 연전성을 부여할 수 없게 되어 성형성이 저하되는 경우가 있다. 또한 탄성률이 3.0％를 넘으면 유연성이 떨어지기 때문에, 냉간성형 시에 파단, 디라미네이션 등이 발생할 우려가 있다.

본 발명에 있어서의 비등수 수축률의 측정은, 하기와 같이 한다. 폴리아미드계 필름을 23℃×50％ RH로 2시간 조습한 후에, 필름의 MD를 특정하고, MD 방향에 대한 직각방향을 TD로 하고, 임의의 점으로부터 측정방향으로 150㎜(표선 간 거리(標線間距離) 100㎜)이고 측정방향에 대하여 수직방향으로 15㎜의 직사각형 모양으로 필름을 자르고, 표선 간 거리(A)를 측정한 후에, 거즈로 시험편을 싸고 100℃×5분의 열수처리(熱水處理)를 한다. 처리한 후에 곧바로 유수(流水)로 냉각, 물을 빼고, 23℃×50％ RH로 2시간 조습한 후에 표선 간 거리(B)를 측정하고, 하기의 식으로 수축률을 산출하였다.

수축률＝［(A-B)/A］×100

또한 본 발명에 있어서의 탄성률의 측정은, 하기와 같이 한다. 폴리아미드계 필름을 23℃×50％ RH로 2시간 조습한 후에, 필름의 MD를 특정하고, MD에 대한 직각방향을 TD로 하고, 임의의 점으로부터 측정방향으로 300㎜(표선 간 거리 250㎜)이고 측정방향에 대하여 수직방향으로 15㎜의 직사각형 모양으로 필름을 자르고, 1kN 측정용의 로드셀과 샘플척을 부착한 인장시험기(가부시키사이샤 시마즈 세이사쿠쇼 제품 AG-IS)를 사용하여, 시험속도 25㎜/min로 측정을 하고, 하중-신장곡선의 구배(勾配)로부터 탄성률을 산출한다.

(B-4) 상대점도

본 발명 필름은, 상대점도(25℃)가 2.9∼3.1인 것이 바람직하고, 특히 2.95∼3.05인 것이 더 바람직하다. 상대점도가 이 범위 내인 것에 의하여, 폴리아미드계 필름에 유연성 및 강도가 더 효과적으로 부여되어, 금속박과 접합시켰을 때에 금속박에 충분한 연전성을 부여할 수 있다.

상대점도가 2.9 미만인 경우에 필름의 강도가 떨어져, 금속박과 접합시켰을 때에 금속박에 충분한 연전성을 부여하는 것이 곤란해질 뿐만 아니라, 시트 모양으로 제막(製膜)하는 것이 곤란해질 우려가 있다. 한편 상대점도가 3.1을 넘으면 필름의 유연성이 저하되어, 냉간성형 시(금속박과의 접합 시)에 필름의 파단이 발생하기 쉬워질 뿐만 아니라, 압출 시에 통과하는 여과필터에서의 압력손실이 커져 압출 에너지가 더 필요해지기 때문에, 생산비용이 상승하는 경우가 있다.

본 발명에 있어서의 상대점도는, 연신 후의 폴리아미드계 필름 0.5g을 25℃, 50㎖의 96％ 황산에 용해시킨 시료용액에 대하여, 우베로데형 점도계(Ubbelohde's viscometer)를 사용하여 얻어지는 값으로 측정한다.

(C) 본 발명 필름을 포함하는 적층체

본 발명 필름은, 공지 또는 시판되는 폴리아미드계 필름과 마찬가지로 각종의 용도에 사용할 수 있다. 이 경우에 본 발명 필름을 그대로의 상태 또는 표면처리한 상태로 사용할 수 있는 것 외에, 다른 층을 적층하여 이루어지는 적층체의 형태로 사용할 수도 있다.

적층체의 형태를 취하는 경우의 그 대표적인 예로서, 본 발명 필름 및 그 필름 상에 적층된 금속박을 포함하는 적층체(본 발명의 적층체)를 들 수 있다. 이 경우에, 본 발명 필름과 금속박은 직접 접하도록 적층되어 있어도 좋고, 다른 층을 개재(介在)시킨 상태로 적층되어 있어도 좋다. 특히 본 발명에서는, 본 발명 필름/금속박/실런트 필름(sealant film)의 순으로 적층한 적층체인 것이 바람직하다. 이 경우에, 각 층의 사이에는 접착제층을 개재시켜도 좋고, 개재시키지 않아도 좋다.

본 발명 필름은, 그대로 사용할 수 있지만, 특히 필름 표면의 적어도 편면(片面)의 전면(全面) 또는 일부에 프라이머층(primer layer)(앵커코트층: AC층(anchor coat layer))을 구비하는 것이 바람직하다. 이와 같은 프라이머층을 형성하는 경우에는, 프라이머층을 구비하는 필름 표면에 접착제를 도포하여 금속박을 접합시키면, 폴리아미드계 필름과 금속박의 접착성을 더 높일 수 있다. 이에 따라, 금속박에 더 충분한 연전성을 부여할 수 있다. 이 때문에, 폴리아미드계 필름 또는 금속박이 파단되기 어려워질 뿐만 아니라, 디라미네이션, 핀홀 등의 발생을 더 효과적으로 방지할 수 있다. 이와 같은 프라이머층을 포함하는 필름도, 본 발명의 폴리아미드계 필름에 포함된다. 프라이머층의 상세에 있어서는, 하기 〈프라이머층의 실시형태〉에서 설명한다.

금속박으로서는, 각종 금속원소(알루미늄, 철, 구리, 니켈 등)를 포함하는 금속박(합금박(合金箔)을 포함한다)을 들 수 있지만, 특히 순수 알루미늄박(pure aluminium箔) 또는 알루미늄 합금박이 적합하게 사용된다. 알루미늄 합금박에 있어서는, 철을 함유하고 있는 것(알루미늄-철계 합금 등)이 바람직하고, 다른 성분에 있어서는 상기 적층체의 성형성을 손상시키지 않는 범위에서, JIS 등에 규정되어 있는 공지의 함유량 범위이면 어떠한 성분을 포함하고 있어도 좋다.

금속박의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 성형성 등의 관점에서 15∼80㎛인 것이 바람직하고, 특히 20∼60㎛로 하는 것이 더 바람직하다.

본 발명의 적층체를 구성하는 실런트 필름은, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 올레핀계 공중합체, 폴리염화비닐 등의 히트실성(heat seal性)을 구비하는 열가소성 수지를 채용하는 것이 바람직하다. 실런트 필름의 두께는 한정적인 것은 아니지만, 보통 20∼80㎛인 것이 바람직하고, 특히 30∼60㎛인 것이 더 바람직하다.

또한 본 발명의 적층체는, 적층체를 구성하는 본 발명 필름의 외장측(금속박과 접합되는 면과는 다른 면)에, 사용목적 등에 따라 다른 층이 1층 이상 적층되어 있어도 좋다. 다른 층으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 폴리에스테르 필름이 바람직하다. 폴리에스테르 필름을 적층함으로써, 내열성, 내전압, 내약품성 등을 높일 수 있는 것 외에, 박리강력(剝離强力)도 높일 수 있다.

폴리에스테르로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 등이 바람직하다. 이들 중에서도, 비용과 효과의 관점에서 PET를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 적층체는, 각 층의 층 사이에 접착제층을 개재시킬 수 있다. 예를 들면 폴리아미드계 필름/금속박의 사이, 금속박/실런트 필름의 층 사이 등에는 우레탄계 접착제층, 아크릴계 접착제층 등의 접착제층을 사용하여 각 층이 적층되는 것이 바람직하다.

이 경우에, 본 발명의 폴리아미드계 필름이 필름 표면의 적어도 편면에 프라이머층을 구비하는 경우, 프라이머층면 상에 금속박이 적층되는 것이 바람직하다. 더 구체적으로는, 프라이머층면 상에 우레탄계 접착제층, 아크릴계 접착제층 등의 접착제층을 사이에 두고 금속박이 적층되어 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 적층체는, 특히 본 발명 필름을 포함하는 것으로부터, 냉간성형인 드로잉 성형(특히 디프드로잉 성형 또는 벌징 성형(bulging 成型))에 적합하게 사용할 수 있다. 여기에서 드로잉 성형은, 기본적으로는 1매(1枚)의 적층체로부터 원기둥, 각기둥, 원뿔 등의 형상을 구비하며 밑바닥이 있는 용기를 성형하는 방법이다. 이와 같은 용기는, 일반적으로 이음매가 없다고 하는 특징을 갖는다.

(D) 본 발명의 적층체를 포함하는 용기

본 발명은, 본 발명의 적층체를 포함하는 용기도 포함한다. 예를 들면 본 발명의 적층체를 사용하여 성형된 용기도 본 발명에 포함된다. 이 중에서도 냉간성형을 함으로써 얻어지는 용기인 것이 바람직하다. 특히 냉간성형으로서 드로잉 성형(드로잉 가공) 또는 벌징 성형(벌징 가공)에 의하여 제조되는 용기인 것이 바람직하고, 특히 드로잉 성형에 의하여 제조되는 용기인 것이 바람직하다.

즉 본 발명에 관한 용기는, 본 발명의 적층체로 용기를 제조하는 방법으로서 상기 적층체를 냉간성형하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 용기의 제조방법에 의하여 적합하게 제조할 수 있다. 따라서 예를 들면 본 발명의 적층체로부터 이음매가 없는 용기 등을 제조할 수 있다.

이 경우의 냉간성형방법 자체는 한정적이지 않고, 공지의 방법에 따라 실시할 수 있다. 예를 들면 적층체에 포함되는 수지를 용융시키지 않고, 고체인 채로 성형하는 방법을 채용하면 좋다. 성형 시의 온도는 상온이어도 좋지만, 바람직하게는 50℃ 이하, 특히 20∼30℃로 하면 좋다.

보다 구체적인 성형방법(가공방법)으로서는, 예를 들면 원기둥 드로잉 가공, 각기둥 드로잉 가공, 이형 드로잉 가공(異形 drawing 加工), 원뿔 드로잉 가공, 각뿔 드로잉 가공, 구형 헤드 드로잉 가공(spherical head drawing 加工) 등의 드로잉 가공을 바람직하게 채용할 수 있다. 또한 드로잉 가공은, 쉘로우드로잉 가공(shallow drawing 加工)과 디프드로잉 가공으로 분류되지만, 본 발명의 적층체는, 특히 디프드로잉 가공에도 적용할 수 있다.

이들 드로잉 가공은, 통상의 금형을 사용하여 실시할 수 있다. 예를 들면 펀치, 다이스 및 블랭크 홀더(blank holder)를 포함하는 프레스 기계를 사용하고, a) 상기 다이스와 블랭크 홀더의 사이에 본 발명의 적층체를 배치하는 공정, 및 b) 상기 펀치를 상기 적층체에 압입함으로써 용기 모양으로 변형시키는 공정을 포함하는 방법에 의하여 드로잉 가공을 할 수 있다.

이와 같이 하여 얻어지는 용기는, 금속박의 파단, 디라미네이션, 핀홀 등의 불량이 효과적으로 억제되어 있기 때문에, 높은 신뢰성을 얻을 수 있다. 이 때문에 본 발명에 관한 용기는, 각종 공업제품의 포장재료를 비롯하여 다양한 용도에 사용할 수 있다. 특히 디프드로잉 성형에 의한 성형체는 리튬이온전지의 외장체, 벌징 성형에 의한 성형체는 PTP(Press Through Pack) 등에 적합하게 사용된다.

〈프라이머층의 실시형태〉

본 발명의 폴리아미드계 필름에 있어서의 프라이머층으로서는, 이하와 같은 실시형태를 취하는 것이 바람직하다.

프라이머층의 두께는 한정적이지 않지만, 보통은 0.01∼0.10㎛인 것이 바람직하고, 특히 0.02∼0.09㎛인 것이 더 바람직하다. 프라이머층의 두께가 0.01㎛ 미만이면, 필름 상에 균일한 막두께의 프라이머층을 형성하는 것이 곤란해진다. 그 결과, 상기한 바와 같은 폴리아미드계 필름과 금속박의 접착성의 향상효과가 떨어지게 된다. 한편 프라이머층의 두께가 0.10㎛를 넘으면, 폴리아미드계 필름과 금속박의 접착성이 양호해지는 효과는 포화상태에 이르고, 비용적으로 불리해진다.

프라이머층은, 예를 들면 폴리우레탄 수지, 아크릴 수지 등의 각종 합성수지를 포함하는 층을 채용할 수 있다. 특히 폴리우레탄 수지를 포함하는 프라이머층이 바람직하다. 이와 같은 폴리우레탄 수지로서는, 예를 들면 음이온형 수분산성 폴리우레탄 수지(anion型水分散性 polyurethane 樹脂)를 함유하는 것이 바람직하다. 이 수지를 함유하는 프라이머층은, 폴리아미드계 필름의 표면에 상기 수지를 포함하는 수성 도포제(水性塗布劑)를 도포함으로써 형성할 수 있다.

폴리우레탄 수지는, 예를 들면 다관능 이소시아네이트와 수산기 함유 화합물의 반응에 의하여 얻어지는 폴리머이다. 더 상세하게는, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐렌폴리이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트, 또는 헥사메틸렌디이소시아네이트, 크실렌이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트 등의 다관능 이소시아네이트와, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리아크릴레이트폴리올, 폴리카보네이트폴리올 등의 수산기 함유 화합물과의 반응에 의하여 얻어지는 우레탄 수지를 예시할 수 있다.

본 발명에 있어서 사용되는 음이온형 수분산성 폴리우레탄 수지는, 폴리우레탄 수지 중에 음이온성 관능기가 도입된 것이다. 폴리우레탄 수지 중에 음이온성 관능기를 도입하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 a) 폴리올 성분으로서 음이온성 관능기를 구비하는 디올 등을 사용하는 방법, b) 사슬 신장제(chain extender)로서 음이온성 관능기를 구비하는 디올 등을 사용하는 방법 등을 들 수 있다.

음이온성 관능기를 구비하는 디올로서는, 예를 들면 글리세르산, 디옥시말레산, 디옥시푸마르산, 주석산(tartaric acid), 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산, 2,2-디메틸올길초산, 2,2-디메틸올펜탄산, 4,4-디(히드록시페닐)길초산, 4,4-디(히드록시페닐)낙산 등의 지방족 카르복시산 외에, 2,6-디옥시안식향산 등의 방향족 카르복시산 등을 들 수 있다.

음이온형의 폴리우레탄 수지를 수중(水中)에 분산시킬 때에는, 일반적으로 휘발성 염기를 사용하는 것이 바람직하다. 휘발성 염기는 특별히 한정되지 않고, 공지의 것을 사용할 수 있다. 더 구체적으로는, 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모르폴린, 에탄올아민 등을 예시할 수 있다. 이 중에서도 트리에틸아민은, 수분산성 폴리우레탄 수지의 액안정성(液安定性)이 양호하며, 또 비등점이 비교적 저온이므로 프라이머층에의 잔류량이 적다고 하는 점에서 더 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 프라이머층을 형성하기 위하여, 시판되는 음이온형 수분산성 폴리우레탄 수지를 바람직하게 사용할 수 있다. 그와 같은 시판되는 음이온형 수분산성 폴리우레탄 수지로서는, 예를 들면 DIC 가부시키가이샤(DIC Corporation) 제품인 「하이드란(HYDRAN) ADS-110」, 「하이드란 ADS-120」, 「하이드란 KU-400SF」, 「하이드란 HW-311」, 「하이드란 HW-312B」, 「하이드란 HW-333」, 「하이드란 AP-20」, 「하이드란 APX-101H」, 「하이드란 AP-60LM」, 다이이치 고교 세이야쿠 가부시키가이샤(DKS Co. Ltd.) 제품인 「슈퍼플렉스(SUPERFLEX) 107M」, 「슈퍼플렉스 150」, 「슈퍼플렉스 150HS」, 「슈퍼플렉스 410」, 「슈퍼플렉스 420NS」, 「슈퍼플렉스 460」, 「슈퍼플렉스 460S」, 「슈퍼플렉스 700」, 「슈퍼플렉스 750」, 「슈퍼플렉스 840」, 미쓰이 가가쿠 폴리우레탄 가부시키가이샤(Mitsui Chemicals Polyurethanes, Inc.) 제품인 「다케랙(TAKELAC) W-6010」, 「다케랙 W-6020」, 「다케랙 W-511」, 「다케랙 WS-6021」, 「다케랙 WS-5000」, DSM사(DSM N.V.) 제품인 「NeoRez R9679」, 「NeoRez R9637」, 「NeoRez R966」, 「NeoRez R972」 등을 들 수 있다.

본 발명의 폴리아미드계 필름에 있어서, 프라이머층의 내수성, 내열성 등의 향상을 목적으로, 프라이머층에 멜라민 수지를 함유시키는 것이 바람직하다. 멜라민 수지의 함유량은, 음이온형 수분산성 폴리우레탄 수지 100질량부에 대하여 1∼10질량부로 하는 것이 바람직하다.

멜라민 수지의 대표적인 것으로서, 트리(알콕시메틸)멜라민을 들 수 있다. 그 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등을 들 수 있다. 각종 멜라민 수지는, 각각 단독으로, 또는 2종류 이상을 동시에 사용할 수 있다.

수성 도포제에 있어서의 음이온형 수분산성 폴리우레탄 수지의 고형분 농도는, 도포장치, 건조·가열장치 등의 사양에 따라 적당히 변경할 수 있는 것이지만, 너무 묽은 용액에서는 건조공정에 있어서 장시간을 필요로 한다고 하는 문제가 생기기 쉽다. 한편 고형분 농도가 너무 높으면 균일한 도포제를 얻기 어려워, 이 때문에 도포성에 문제가 생기기 쉽다. 이와 같은 관점에서, 수성 도포제에 있어서의 음이온형 수분산성 폴리우레탄 수지의 고형분 농도는 3∼30질량％의 범위인 것이 바람직하다.

수성 도포제에는, 주성분인 음이온형 수분산성 폴리우레탄 수지 이외에, 수성 도포제를 필름에 도포할 때의 도포성을 향상시키기 위하여, 예를 들면 소포제, 계면활성제 등의 첨가제를 첨가하여도 좋다.

특히 계면활성제를 첨가함으로써, 특히 기재필름으로의 수성 도포제의 젖음(wetting)을 촉진시킬 수 있다. 계면활성제는 특별히 한정하지 않지만, 예를 들면 폴리에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌-지방산 에스테르, 글리세린 지방산 에스테르, 지방산 금속비누, 알킬황산염, 알킬술폰산염, 알킬술포호박산염 등의 음이온형 계면활성제 외에, 아세틸렌글리콜 등의 비이온형 계면활성제(nonion型界面活性劑)를 들 수 있다. 계면활성제는, 수성 도포제 중에 0.01∼1질량％ 포함되어 있는 것이 바람직하다. 또한 폴리아미드계 필름의 제조공정에 있어서의 열처리로 휘발시키는 것이 바람직하다.

또한 수성 도포제에는 필요에 따라, 접착성에 영향을 미치지 않는 범위에서 대전방지제, 슬립제 등의 각종 첨가제를 가할 수 있다.

2. 본 발명 필름의 제조방법

본 발명의 제조방법은, 2축배향한 폴리아미드계 필름을 제조하는 방법으로서,

(1) 폴리아미드 수지를 포함하는 용융 혼련물(溶融混練物)을 시트 모양으로 성형함으로써 미연신 시트(未延伸 sheet)를 얻는 시트 성형공정,

(2) 상기 미연신 시트를 MD 및 TD로 축차 또는 동시에 2축연신함으로써 연신 필름(延伸 film)을 얻는 연신공정

을 포함하고, 또한

(3) 하기의 식 a) 및 b);

(다만, X는 상기 MD의 연신배율(延伸倍率)을 나타내고, Y는 상기 TD의 연신배율을 나타낸다)

의 양방(兩方)을 만족시키는

것을 특징으로 한다.

시트 성형공정

시트 성형공정에서는, 폴리아미드 수지를 포함하는 용융 혼련물을 시트 모양으로 성형함으로써 미연신 시트를 얻는다.

폴리아미드 수지로서는, 상기에서 서술한 바와 같은 각종 재료를 사용할 수 있다. 또한 각종 첨가제도 용융 혼련물 중에 함유시킬 수 있다.

용융 혼련물의 조제 자체는, 공지의 방법을 따라 실시하면 좋다. 예를 들면 가열장치를 구비한 압출기(壓出機)에 폴리아미드 수지를 포함하는 원료를 투입하고, 소정의 온도로 가열함으로써 용융시킨 후에, 그 용융 혼련물을 T-다이(T-die)에 의하여 압출하고, 캐스팅 드럼(casting drum) 등으로 냉각고화(冷却固化)시킴으로써 시트 모양의 성형체인 미연신 시트를 얻을 수 있다.

이 경우 미연신 시트의 평균두께는 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 15∼250㎛ 정도로 하고, 특히 50∼235㎛로 하는 것이 바람직하다. 이와 같은 범위 내에서 설정함으로써, 보다 효율적으로 연신공정을 할 수 있다.

연신공정

연신공정에서는, 상기 미연신 시트를 MD 및 TD로 축차 또는 동시에 2축연신함으로써 연신 필름을 얻는다.

상기한 바와 같이, MD 및 TD의 적어도 한 방향이 텐터에 의하여 연신되는 공정을 포함하는 축차 2축연신에 의하여 이루어지는 것이 바람직하다. 이에 따라, 보다 균일한 두께의 필름을 얻는 것이 가능해진다.

텐터 자체는, 종래부터 필름의 연신을 위하여 사용되고 있는 장치로서, 미연신 시트의 양단(兩端)을 파지하면서 세로방향 및/또는 가로방향으로 폭을 넓히는 것이다. 텐터를 사용하는 경우에 있어서도, 동시 2축연신 및 축차 2축연신의 2가지의 방법이 있다. 텐터를 사용하는 동시 2축연신은, 미연신 필름의 양단을 파지하면서 MD로 연신함과 동시에 TD로도 연신함으로써, MD 및 TD의 2축연신을 텐터에 의하여 동시에 하는 방법이다. 한편 텐터를 사용하는 축차 2축연신은, 1) 회전속도가 다른 복수의 롤에 미연신 시트를 통과시킴으로써 MD로 연신한 후에, 그 연신된 필름을 텐터에 의하여 TD로 연신하는 방법, 2) 미연신 시트를 텐터에 의하여 MD로 연신한 후에, 그 연신된 필름을 텐터에 의하여 TD로 연신하는 방법 등이 있지만, 얻어지는 필름의 물성, 생산성 등의 점에서 상기 1)의 방법이 특히 바람직하다. 상기 1)의 방법에 있어서는, 도2에 나타내는 바와 같은 공정에 의하여 미연신 필름의 축차 2축연신이 이루어진다.

먼저, 도2에 나타내는 바와 같이 미연신 시트(13)가 복수의 롤(21)을 통과함으로써 MD(세로방향)로 연신된다. 이들 복수의 롤은 회전속도가 다르기 때문에, 그 속도의 차이에 의하여 미연신 시트(13)가 MD로 연신된다. 즉 미연신 시트를 저속 롤군(低速 roll群)으로부터 고속 롤군(高速 roll群)으로 통과시킴으로써 연신한다.

또한 도2에서는 롤이 5개이지만, 실제로는 그 이외의 개수로 하더라도 좋다. 또한 롤은, 예를 들면 순서대로 예열용 롤, 연신용 롤 및 냉각용 롤로 하는 형식으로 서로 기능이 다른 롤을 설치할 수도 있다. 이들 각 기능을 구비하는 롤의 개수도 적당하게 설정할 수 있다. 또한 연신용 롤을 복수로 설치하는 경우에, 다단계로 연신할 수 있도록 설정하여도 좋다. 예를 들면 제1단째를 연신배율(E1)로 하고 제2단째를 연신배율(E2)로 하는 2단계의 연신에 의하여 MD의 연신배율을 (E1×E2)의 범위 내에서 적당하게 설정할 수 있다. 이와 같이 하여 제1연신 필름(13′)이 얻어진다.

다음에 롤(21)을 통과한 제1연신 필름(13′)은, 텐터(22)로 유입됨으로써 TD로 연신된다. 더 구체적으로는, 도3에 나타내는 바와 같이 텐터(22)로 유입된 제1연신 필름(13′)은, 입구 부근에 있어서 그 양단이, 가이드 레일에 고정된 링크장치(link裝置)(34)에 접속되는 클립으로 파지되고, 이동방향의 순으로 예열영역(豫熱領域)(31), 연신영역(延伸領域)(32) 및 이완열처리영역(弛緩熱處理領域)(33)을 통과한다. 예열영역(31)에서 제1연신 필름(13′)은 일정한 온도로 가열된 후에, 연신영역(32)에서 TD로 연신된다. 그 후에 이완열처리영역(33)에 있어서, 일정한 온도에서 이완처리가 이루어진다. 이와 같이 하여 제2연신 필름(14)(본 발명 필름)이 얻어진다. 그 후에 가이드 레일에 고정된 링크장치(34)는, 텐터(22)의 출구 부근에서 제2연신 필름(14)으로부터 제거되어, 텐터(22)의 입구 부근으로 되돌려진다.

이와 같이 텐터를 사용하는 축차 2축연신은, MD를 롤에 의하여 연신하는 것으로부터 생산성, 설비면 등에 있어서 유리하고, TD를 텐터에 의하여 연신하는 것으로부터 필름 두께의 제어 등에 있어서 유리해진다.

본 발명의 제조방법에서는, 연신공정에 있어서, 하기의 식 a) 및 b);

의 양방을 만족시키는 것이 필수적이다.

상기 a) 및 b)의 조건 중 어느 하나라도 만족시키지 못하는 경우에는, 얻어지는 폴리아미드계 필름은 4방향의 응력 균형이 나빠져, 본 발명 필름을 얻는 것이 곤란해진다.

연신공정에 있어서의 온도조건은, 예를 들면 상기의 동시 2축연신을 할 때에는 180℃∼220℃의 온도범위에서 연신하는 것으로 함이 바람직하다. 또한 예를 들면 상기의 축차 2축연신을 할 때에는, MD의 연신을 50∼120℃(특히 50∼80℃, 바람직하게는 50∼70℃, 더 바람직하게는 50∼65℃)의 온도범위에서 하는 것이 바람직하고, TD의 연신을 70∼150℃(특히 70∼130℃, 바람직하게는 70∼120℃, 더 바람직하게는 70∼110℃)의 온도범위에서 하는 것이 바람직하다. 이와 같은 온도범위로 제어함으로써, 더 확실하게 본 발명 필름을 제조할 수 있다. 이들 온도는, 예를 들면 도2에 나타내는 롤(21)(예열용 롤), 도3에 나타내는 텐터의 예열영역(31) 등에서 예열하면서 설정·제어할 수 있다.

또한 텐터를 사용하는 동시 2축연신 및 축차 2축연신 모두, 연신 후에는 이완열처리를 하는 것이 바람직하다. 이완열처리는, 온도 180∼230℃의 범위에서 이완율 2∼5％로 하는 것이 바람직하다. 이들 온도는, 도3에 나타내는 텐터의 이완열처리영역에서 설정·제어할 수 있다.

연신할 때의 온도범위를 상기와 같은 것으로 하기 위한 수단으로서는, 예를 들면 1) 필름 표면에 열풍을 분사하는 방법, 2) 원적외선 또는 근적외선 히터를 사용하는 방법, 3) 그들을 조합하는 방법 등이 있지만, 본 발명의 가열방법으로서는, 열풍을 분사하는 방법을 포함하는 것이 바람직하다.

〈연신공정에 있어서의 실시형태〉

본 발명에 있어서의 연신공정으로서는, MD를 롤에 의하여 연신하고 TD를 텐터에 의하여 연신하는 축차 2축연신공정을 적합하게 채용할 수 있다. 이 방법을 채용하고 하기에 나타내는 온도조건을 만족시킴으로써, 두께의 균일성이 뛰어남과 아울러 상기 4방향의 신장 시의 응력 균형을 더 뛰어난 것으로 할 수 있어, 특히 평균두께 15㎛ 이하의 본 발명 필름을 보다 확실하고 효율적으로 얻을 수 있다.

MD 의 연신

먼저, MD의 연신에 있어서의 온도는, 롤을 사용하여 50∼70℃의 온도범위에서 연신하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 50∼65℃로 하는 것이 더 바람직하다.

MD의 연신은, 2단계 이상의 다단계 연신을 하는 것이 바람직하다. 이 경우에, 연신배율을 단계적으로 올리는 것이 바람직하다. 즉 제n단째의 연신배율보다 제(n＋1)단째의 연신배율이 높아지도록 제어하는 것이 바람직하다. 이에 따라 전체를 한층 더 균일하게 연신할 수 있다. 예를 들면 2단계로 연신하는 경우에, 제1단째를 연신배율 1.1∼1.2로 하고 제2단째를 연신배율 2.3∼2.6으로 하는 2단계의 연신에 의하여 세로방향의 연신배율을 2.53∼3.12의 범위 내에서 적당하게 설정할 수 있다.

또한 MD의 연신에 있어서, 온도구배를 형성하는 것이 바람직하다. 특히 필름의 인취방향(引取方向)을 따라 순차적으로 온도를 올리는 것이 바람직하고, MD의 연신부 전체에 있어서, 그 온도구배(필름의 주행방향에 있어서, 시작하는 부분(입구)의 온도(T1)와 끝나는 부분(출구)의 온도(T2)의 차이)는, 보통 2℃ 이상인 것이 바람직하고, 3℃ 이상인 것이 더 바람직하다. 이때에 필름의 주행방향에 있어서의 시작하는 부분(입구)에서 끝나는 부분(출구)까지의 필름의 주행시간(가열시간)은, 보통 1∼5초인 것이 바람직하고, 특히 2∼4초인 것이 더 바람직하다.

TD 의 연신

TD의 연신은, 도3에 나타내는 바와 같이 각 영역이 형성된 텐터에 의하여 이루어진다. 이때에, 예열영역의 온도는 60∼70℃로 하는 것이 바람직하다. 그리고 연신영역의 온도를 70∼130℃의 온도범위로 하는 것이 바람직하고, 특히 75∼120℃의 온도범위로 하는 것이 더 바람직하고, 더욱이 80∼110℃의 온도범위로 하는 것이 가장 바람직하다.

또한 연신영역에 있어서도, 필름의 인취방향을 따라 순차적으로 온도를 올리는 것이 바람직하고, 연신영역 전체에 있어서, 그 온도구배(필름의 주행방향에 있어서, 시작하는 부분(입구)의 온도(T1)와 끝나는 부분(출구)의 온도(T2)의 차이)는, 보통 5℃ 이상인 것이 바람직하고, 8℃ 이상인 것이 더 바람직하다. 이때에 연신영역에 있어서, 필름의 주행방향에 있어서의 시작하는 부분(입구)에서 끝나는 부분(출구)까지의 필름의 주행시간(가열시간)은, 보통 1∼5초인 것이 바람직하고, 특히 2∼4초인 것이 더 바람직하다.

이완열처리영역에 있어서는, 이완열처리를 하는 것이 바람직하다. 그 열처리온도는 180∼230℃의 범위로 하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 180∼220℃의 범위로 하는 것이 더 바람직하고, 더욱이 180∼210℃로 하는 것이 가장 바람직하다. 또한 이완율은, 보통 2∼5％ 정도로 하는 것이 바람직하다.

또한 필름 표면의 적어도 편면에 프라이머층을 구비하는 본 발명의 폴리아미드계 필름을 얻을 때에도, 상기와 동일한 연신방법 및 연신조건으로 하는 것이 바람직하다. 또한 필름 표면에 프라이머층을 형성하기 위해서는, 상기와 같은 제조방법에 있어서, MD로 연신한 후의 폴리아미드계 필름에 수성 도포제를 도포하는 것이 바람직하다. 그리고 계속하여 그 필름을 수성 도포제와 함께, 상기와 동일한 연신조건에서 TD로 연신하는 것(인라인 코팅)이 바람직하다. 수성 도포제의 도포량은, 연신 후의 필름 표면에 형성되는 프라이머층의 두께가 0.01∼0.10㎛가 되도록 조정하는 것이 바람직하다.

또한 본 발명의 제조방법에서는, 연신공정으로서, 두께의 균일성을 유지한다는 등의 관점에서 상기 이외의 연신방법은 채용하지 않는 것이 바람직하다. 예를 들면 튜블라법(인플레이션법(inflation法))에 의한 연신공정을 포함하지 않는 것이 바람직하다.

실시예

이하에 실시예 및 비교예를 나타내고, 본 발명의 특징을 더 구체적으로 설명한다. 다만, 본 발명의 범위는 실시예에 한정되지 않는다.

실시예1

(1) 폴리아미드계 필름의 제조

유니티카 가부시끼가이샤(UNITIKA LTD.) 제품의 폴리아미드6 수지(A1030BRF, 상대점도 3.1, 모노머 함유량 1.0％ 이하) 및 실리카 6질량％ 함유 나일론6 수지(A1030QW, 상대점도 2.7, 모노머 함유량 1.0％ 이하)를 원료로서 사용하여, A1030BRF/실리카 함유 나일론 수지＝98.7/1.3(질량비)의 조성비율로 압출기 내에서 용융혼련을 하고, T-다이에 공급하여 시트 모양으로 토출(吐出)하고, 20℃로 온도를 조정한 금속 드럼에 감고, 냉각하여 권취(卷取)함으로써 미연신 시트를 제조하였다. 이때에, 연신 후에 얻어지는 폴리아미드계 필름의 두께가 12㎛가 되도록 폴리아미드 수지의 공급량 등을 조정하였다.

다음에, 얻어진 미연신 시트에 대하여 축차 2축연신으로 연신공정을 하였다. 더 구체적으로는, MD에 있어서는 롤을 사용하여 연신한 후, TD에 있어서는 텐터를 사용하여 연신하는 방법에 의하여 실시하였다.

먼저 MD의 연신은, 상기 시트를 복수 개의 롤에 통과시킴으로써, MD로 전 연신배율이 2.85배가 되도록 하여 실시하였다. 이때에 2단계의 연신을 하고, 제1단째의 연신배율을 1.1로 하고 제2단째의 연신배율을 2.59로 하여, 전 연신배율(MD1×MD2)을 1.1×2.59＝2.85배로 하였다. 가열조건으로서, 필름의 인취방향을 따라 주행방향에 있어서 시작하는 부분(T1)이 54℃, 끝나는 부분(T2)이 57℃가 되도록 온도구배를 형성하여 연신을 하였다. 이때에, 필름의 주행방향에 있어서 시작하는 부분(입구)에서 끝나는 부분(출구)까지의 필름의 주행시간(가열시간)은 약 3초였다.

다음에 TD의 연신은, 도3에 나타내는 바와 같은 텐터를 사용하여 실시하였다. 먼저 예열영역(예열부)의 온도를 65℃로 하여 예열을 하면서, 연신영역에 있어서 TD로 3.2배 연신하였다. 이때에 연신영역(연신부)에서는, 필름의 인취방향을 따라 주행방향에 있어서 시작하는 부분(T1)이 74℃, 끝나는 부분(T2)이 96℃가 되도록 온도구배를 형성하였다. 이때에 연신영역에 있어서의, 필름의 주행방향에 있어서 시작하는 부분(입구)에서 끝나는 부분(출구)까지의 필름의 주행시간(가열시간)은 약 3초였다.

연신영역을 통과한 필름은, 이완열처리영역(열처리부)에 있어서, 온도 202℃ 및 이완율 3％의 조건으로 이완열처리되었다. 이와 같이 하여 1000m 이상 연속으로 제조하여, 2축연신 폴리아미드계 필름(롤양 2000m)을 얻었다. 얻어진 필름은 롤 모양으로 권취하였다.

(2) 적층체의 제작

상기 (1)에서 얻은 2축연신 폴리아미드계 필름에 2액형 폴리우레탄계 접착제(도요 모튼 가부시키가이샤(Toyo-Morton, Ltd.) 제품, 「TM-K55/CAT-10L」)를 도포량이 5g/㎡이 되도록 도포한 후에, 80℃로 10초 동안 건조하였다. 그 접착제 도포면에 금속박(두께 50㎛의 알루미늄박)을 접합하였다. 다음에 폴리아미드계 필름과 알루미늄박의 적층체의 알루미늄박 측에 상기 접착제를 동일한 조건으로 도포한 후에, 그 도포면에 실런트 필름(미연신 폴리프로필렌 필름(미쓰이 가가쿠 도세로 가부시키가이샤(Mitsui Chemicals Tohcello, Inc.) 제품 GHC, 두께 50㎛))을 접합, 40℃의 분위기하에서 72시간 에이징 처리(aging 處理)를 하여, 적층체(폴리아미드계 필름/알루미늄박/실런트 필름)를 제작하였다.

실시예2 ∼28, 비교예1 ∼16

제조조건과 연신 후의 폴리아미드계 필름의 목표두께를 표1∼표3에 나타내는 것으로 변경한 것 이외에는 실시예1과 동일한 방법으로 하여, 폴리아미드계 필름을 얻었다. 얻어진 폴리아미드계 필름을 사용하여, 실시예1과 동일하게 하여 적층체를 제작하였다. 다만 실시예7 및 실시예17에 있어서는, 더 구체적으로는 하기와 같이 변경하였다.

(1) 실시예7에 있어서

실시예1에서 얻은 적층체에 있어서, 폴리아미드계 필름의 알루미늄박이 적층되어 있지 않은 면에, 2액형 폴리우레탄계 접착제(도요 모튼 가부시키가이샤 제품, TM-K55/CAT-10L)를 도포량이 5g/㎡이 되도록 도포한 후에, 80℃로 10초 동안 건조하였다. 그 접착제의 도포면에 PET 필름(유니티카 가부시끼가이샤 제품인 엔부렛토(EMBLET) PET-12, 두께 12㎛)을 접합하여, 적층체(PET 필름/폴리아미드계 필름/알루미늄박/실런트 필름)를 제작하였다.

(2) 실시예17에 있어서

실시예1에 나타낸 폴리아미드계 필름의 제조에 있어서, 유니티카 가부시끼가이샤 제품인 폴리아미드6 수지(A1030BRF), 유니티카 가부시끼가이샤 제품인 폴리아미드66 수지(A226) 및 실리카 6질량％ 함유 나일론6 수지의 조성비가 A1030BRF/A226/실리카 함유 나일론 수지＝89.0/9.7/1.3(질량비)인 조성물을 원료로 한 것 이외에는 실시예1과 동일한 방법으로 하여, 폴리아미드계 필름을 얻었다. 얻어진 폴리아미드계 필름을 사용하여, 실시예1과 동일하게 하여 적층체를 제작하였다.

또한 표1∼표3에 있어서, 각 연신배율은 1을 기준으로 한 배율(배)로 나타낸다. 또 각 열처리온도의 단위는 「℃」, 이완율의 단위는 「％」, 목표두께는 「㎛」로 나타낸다.

시험예1

실시예1∼28 및 비교예1∼16에서 얻은 폴리아미드계 필름 및 적층체의 물성에 대하여 평가하였다. 그 평가결과를 표4∼표9에 나타낸다. 또한 각종 물성의 측정방법 및 평가방법은 하기와 같다.

(1) 폴리아미드계 필름의 5％ 신장 시 및 15％ 신장 시에 있어서의 4방향의 응력

폴리아미드계 필름의 5％ 신장 시 및 15％ 신장 시에 있어서의 4방향의 응력은, 기준방향(0도방향)을 MD로 한 후에, 상기에서 설명한 방법으로 측정하여 산출하였다.

또한 측정에 사용한 샘플 필름으로서는, 얻어진 필름 롤에 권취된 폴리아미드계 필름에 있어서, 롤폭의 중심 부근이며, 롤양의 반 정도에 있는 위치에서 채취한 것을 사용하였다.

(2) 폴리아미드계 필름의 평균두께와 표준편차

폴리아미드계 필름의 평균두께와 표준편차는, 상기의 방법으로 각각 측정하여 산출하였다. 또한 측정에 사용한 샘플 필름은, 다음의 3종류로 하였다.

얻어진 필름 롤에 권취된 폴리아미드계 필름에 있어서, a) 롤폭의 중심 부근이며, 롤양의 반 정도에 있는 위치에서 채취한 것을 「A」로 표기하고, b) 롤폭의 우단 부근이며, 롤양의 반 정도에 있는 위치에서 채취한 것을 「B」로 표기하고, c) 롤폭의 좌단 부근이며, 롤의 끝 부근의 위치에서 채취한 것을 「C」로 표기하였다.

(3) 폴리아미드계 필름의 비등수 수축률, 탄성률 및 상대점도

폴리아미드계 필름의 비등수 수축률, 탄성률 및 상대점도는, 상기에서 나타내는 방법으로 측정하였다. 또한 측정에 사용한 샘플 필름으로서는, 얻어진 필름 롤에 권취된 폴리아미드계 필름에 있어서, 롤폭의 중심 부근이며, 롤양의 반 정도에 있는 위치에서 채취한 것을 사용하였다.

(4) 프라이머층(앵커코트층: AC층)의 두께

얻어진 폴리아미드계 필름을 에폭시 수지 중에 삽입(embedding)하고, 동결 울트라마이크로톰(凍結 ultramicrotome)으로 두께 100㎚의 절편을 채취하였다. 절삭온도는 -120℃, 절삭속도는 0.4㎜/분으로 하였다. 채취한 절편을 RuO₄ 용액으로 1시간 기상 염색(氣相染色)하고, JEM-1230 TEM(니혼덴시 가부시키가이샤(JEOL Ltd.) 제품)을 사용하여, 투과 측정에 의하여 가속전압 100㎸로 프라이머층의 두께를 측정하였다. 이때에, 프라이머층의 두께를 측정하는 장소를 임의의 5점 선택하고, 5점의 측정값의 평균값을 두께로 하였다.

(5) 적층체의 성형성 및 내습열성

1) 드로잉 깊이(에릭센 시험(Erichsen test))

JIS Z2247에 의거하여, 에릭센 시험기(가부시키가이샤 야스다 세이키 세이사쿠쇼(YASUDA SEIKI SEISAKUSHO,LTD.) 제품, No. 5755)를 사용하여, 얻어진 적층체에 강구 펀치(鋼球 punch)를 소정의 깊이로 압입하여 에릭센값을 구하였다. 에릭센값은 0.5㎜마다 측정하였다. 에릭센값은 5㎜ 이상인 경우가 적합하고, 특히 8㎜ 이상인 경우를 디프드로잉 성형에 더 적합하다고 판단하였다.

2) 내습열성

항온·고습조건에서의 성형안정성을 평가하기 위하여, 얻어진 적층체를, 고온고압 조리살균장치 RCS-60SPXTG(가부시키가이샤 히사카 세이사쿠쇼(HISAKA WORKS, LTD.) 제품)를 사용하여 120℃, 30분, 1.8㎏/㎠에서 처리한 후에, 상기 1)과 동일한 에릭센 시험을 하였다. 이때에, 실시예에 있어서는 에릭센값이 8㎜가 되는 위치까지 강구 펀치를 압입하고, 또한 비교예에 있어서는 에릭센값이 5㎜가 되는 위치까지 강구 펀치를 압입하였다. 이때에, 디라미네이션의 발생상황과, 적층체를 구성하는 폴리아미드계 필름 또는 금속박의 균열의 발생상황을 목시(目視)로 확인하였다.

디라미네이션, 폴리아미드계 필름 또는 금속박의 균열이 전혀 발생하지 않은 경우를 「○」, 디라미네이션이 일부 발생하였지만, 폴리아미드계 필름 또는 금속박의 균열이 발생하지 않은 경우를 「△」, 디라미네이션이 발생하였거나, 폴리아미드계 필름 또는 금속박의 균열이 발생한 경우를 「×」로 표기하였다.

또한 표4∼표9에 있어서, 평균두께의 단위는 「㎛」, 프라이머층 두께의 단위는 「㎛」, 응력의 단위는 「MPa」, 비등수 수축률의 단위는 「％」, 탄성률의 단위는 「％」, 드로잉 깊이의 단위는 「㎜」로 각각 나타낸다.

이들 결과로부터도 분명하게 알 수 있는 바와 같이, 실시예1∼28에서는 특히 폴리아미드계 필름의 연신배율이 소정의 범위였기 때문에, 얻어진 폴리아미드계 필름은, 1축인장시험에 있어서 0도방향(MD), 45도방향, 90도방향(TD) 및 135도방향으로 5％ 신장 시에 있어서의 응력의 최대값과 최소값의 차이가 35MPa 이하이고, 또한 15％ 신장 시에 있어서의 응력의 최대값과 최소값의 차이가 40MPa 이하일 것을 만족시켰다. 그리고 이들 폴리아미드계 필름을 사용하여 얻어진 적층체는, 에릭센값이 높고, 냉간성형을 하였을 때에 전 방향으로 균일한 연전성을 구비하였다. 즉 각 실시예의 폴리아미드계 필름은, 알루미늄박이 파단되거나 디라미네이션, 핀홀 등이 발생하는 경우가 없이 뛰어난 성형성을 구비하고 있었다.

한편 비교예1∼16에서는, 특히 폴리아미드계 필름의 연신배율이 소정의 범위를 만족시키지 못했기 때문에, 얻어진 폴리아미드계 필름은, 1축인장시험에 있어서 0도방향(MD), 45도방향, 90도방향(TD) 및 135도방향으로 5％ 신장 시에 있어서의 응력의 최대값과 최소값의 차이가 35MPa 이하이고, 또한 15％ 신장 시에 있어서의 응력의 최대값과 최소값의 차이가 40MPa 이하일 것을 만족시키지 못했다. 이 때문에, 이들 비교예의 폴리아미드계 필름을 사용하여 얻어진 적층체는, 에릭센값이 낮고, 냉간성형을 하였을 때에 전 방향으로 균일한 연전성을 구비하지 못해 성형성이 떨어졌다.

실시예29

(1) 폴리아미드계 필름의 제조

유니티카 가부시끼가이샤 제품의 폴리아미드6 수지(A1030BRF, 상대점도 3.1, 모노머 함유량 1.0％ 이하) 및 실리카 6질량％ 함유 나일론6 수지(A1030QW, 상대점도 2.7, 모노머 함유량 1.0％ 이하)를 원료로서 사용하여, A1030BRF/실리카 함유 나일론 수지＝98.7/1.3(질량비)의 조성비율로 압출기 내에서 용융혼련을 하고, T-다이에 공급하여 시트 모양으로 토출하였다. 20℃로 온도를 조절한 금속 드럼에 상기 시트를 감고, 냉각하여 권취함으로써 미연신 시트를 제조하였다. 이때에, 연신 후에 얻어지는 폴리아미드계 필름의 두께가 15㎛가 되도록 폴리아미드 수지의 공급량 등을 조정하였다.

다음에, 얻어진 미연신 시트에 대하여 축차 2축연신으로 연신공정을 하였다. 더 구체적으로는, 상기 시트의 MD에 있어서는 롤을 사용하여 연신한 후, TD에 있어서는 텐터를 사용하여 연신하는 방법에 의하여 연신을 하였다.

먼저 MD의 연신은, 상기 시트를 복수 개의 연신용 롤에 통과시킴으로써, MD로 전 연신배율이 2.85배가 되도록 하여 실시하였다. 이때에 2단계의 연신을 하고, 제1단째의 연신배율을 1.1로 하고 제2단째의 연신배율을 2.59로 하여, 전 연신배율(MD1×MD2)을 1.1×2.59＝2.85배로 하였다. 가열조건으로서, 필름의 인취방향을 따라 주행방향에 있어서 시작하는 부분(T1)이 58℃, 끝나는 부분(T2)이 61℃가 되도록 온도구배를 형성하여 연신을 하였다. 이때에, 필름의 주행방향에 있어서 시작하는 부분(입구)에서 끝나는 부분(출구)까지의 필름의 주행시간(가열시간)은 약 3초였다.

MD의 연신 후에 프라이머층의 형성을 위하여, 연신 후의 코팅의 두께가 0.03∼0.08㎛가 되도록 그라비아 코터(gravure coater)로 폴리우레탄 수분산체를 편면에 코팅하였다. 그 후에 TD의 연신을 하였다. 상기 수분산체로서는, 음이온형 수분산성 폴리우레탄 수지(DIC 가부시키가이샤 제품 「하이드란 KU400SF」, Tmf＝약 0℃, Tsf＝80℃) 100질량부에 대하여, 트리(메톡시메틸)멜라민 수지(DIC 가부시키가이샤 제품 「벳카민(BECKAMINE) APM」, Tts＝150℃) 7질량부를 혼합하여 얻어지는 수성 도포제를 사용하였다.

다음에 TD의 연신은, 도3에 나타내는 바와 같은 텐터를 사용하여 실시하였다. 먼저 예열영역(예열부)의 온도를 70℃로 하여 예열을 하면서, 연신영역에 있어서 TD로 3.2배 연신하였다. 이때에 연신영역(연신부)에서는, 필름의 인취방향을 따라 주행방향에 있어서 시작하는 부분(T1)이 78℃, 끝나는 부분(T2)이 100℃가 되도록 온도구배를 형성하였다. 이때에 연신영역에 있어서의, 필름의 주행방향에 있어서 시작하는 부분(입구)에서 끝나는 부분(출구)까지의 필름의 주행시간(가열시간)은 약 3초였다.

연신영역을 통과한 필름은, 이완열처리영역(열처리부)에 있어서, 온도 202℃ 및 이완율 3％의 조건으로 이완열처리되었다. 이와 같이 하여 1000m 이상 연속으로 제조함으로써, 편면에 프라이머층이 형성된 2축연신 폴리아미드계 필름(롤양 2000m)을 얻었다. 얻어진 필름은 롤 모양으로 권취하였다.

(2) 적층체의 제작

상기 (1)에서 얻은 2축연신 폴리아미드계 필름을 사용하고, 프라이머층의 표면에 2액형 폴리우레탄계 접착제를 사용하여 알루미늄박을 적층한 것 이외에는 실시예1과 마찬가지로 하여, 적층체(폴리아미드계 필름/알루미늄박/실런트 필름)를 제작하였다.

실시예30 ∼59, 비교예17 ∼36

제조조건 및 연신 후의 폴리아미드계 필름의 목표두께를 표10∼표12에 나타내는 것으로 변경한 것 이외에는 실시예29와 동일한 방법으로 하여, 폴리아미드계 필름을 얻었다. 얻어진 폴리아미드계 필름을 사용하여, 실시예29와 동일하게 하여 적층체를 제작하였다. 다만 실시예35, 실시예43 및 실시예51에 있어서는, 더 구체적으로는 하기와 같이 변경하였다.

(1) 실시예35에 있어서

실시예29에서 얻은 적층체에 있어서, 폴리아미드계 필름의 알루미늄박이 적층되어 있지 않은 면에, 2액형 폴리우레탄계 접착제(도요 모튼 가부시키가이샤 제품, TM-K55/CAT-10L)를 도포량이 5g/㎡이 되도록 도포한 후에, 80℃로 10초 동안 건조하였다. 그 접착제의 도포면에 PET 필름(유니티카 가부시끼가이샤 제품인 엔부렛토 PET-12, 두께 12㎛)을 접합하여, 적층체(PET 필름/폴리아미드계 필름/알루미늄박/실런트 필름)를 제작하였다.

(2) 실시예43에 있어서

실시예36에서 얻은 적층체에 있어서, 폴리아미드계 필름의 알루미늄박이 적층되어 있지 않은 면에, 2액형 폴리우레탄계 접착제(도요 모튼 가부시키가이샤 제품, TM-K55/CAT-10L)를 도포량이 5g/㎡이 되도록 도포한 후에, 80℃로 10초 동안 건조하였다. 그 접착제의 도포면에 PET 필름(유니티카 가부시끼가이샤 제품인 엔부렛토 PET-12, 두께 12㎛)을 접합하여, 적층체(PET 필름/폴리아미드계 필름/알루미늄박/실런트 필름)를 제작하였다.

(3) 실시예51에 있어서

실시예29에 나타낸 폴리아미드계 필름의 제조에 있어서, 유니티카 가부시끼가이샤 제품인 폴리아미드6 수지(A1030BRF), 유니티카 가부시끼가이샤 제품인 폴리아미드66 수지(A226) 및 실리카 6질량％ 함유 나일론6 수지의 조성비가 A1030BRF/A226/실리카 함유 나일론 수지＝89.0/9.7/1.3(질량비)인 조성물을 원료로 한 것 이외에는 실시예29와 동일한 방법으로 하여, 폴리아미드계 필름을 얻었다. 얻어진 폴리아미드계 필름을 사용하여, 실시예29와 동일하게 하여 적층체를 제작하였다.

또한 표10∼표12에 있어서, 각 연신배율은 1을 기준으로 한 배율(배)로 나타낸다. 또 각 열처리온도의 단위는 「℃」, 이완율의 단위는 「％」, 목표두께는 「㎛」로 나타낸다.

시험예2

실시예29∼59 및 비교예17∼36에서 얻은 폴리아미드계 필름 및 적층체의 물성에 대하여 평가하였다. 그 평가결과를 표13∼표18에 나타낸다. 또한 각종 물성의 측정방법 및 평가방법은, 시험예1에 있어서의 것과 같다.

또한 표13∼표18에 있어서, 평균두께의 단위는 「㎛」, 프라이머층 두께의 단위는 「㎛」, 응력의 단위는 「MPa」, 비등수 수축률의 단위는 「％」, 탄성률의 단위는 「％」, 드로잉 깊이의 단위는 「㎜」로 나타낸다.

실시예29∼59에서는, 특히 폴리아미드계 필름의 연신배율이 소정의 범위였기 때문에, 얻어진 폴리아미드계 필름은, 1축인장시험에 있어서 0도방향, 45도방향, 90도방향 및 135도방향으로 5％ 신장 시에 있어서의 응력의 최대값과 최소값의 차이가 35MPa 이하이고, 또한 15％ 신장 시에 있어서의 응력의 최대값과 최소값의 차이가 40MPa 이하일 것을 만족시켰다. 그리고 이들 폴리아미드계 필름을 사용하여 얻어진 적층체는, 에릭센값이 높고, 냉간성형을 하였을 때에 전 방향으로 균일한 연전성을 구비하였다. 즉 이들 실시예의 폴리아미드계 필름은, 알루미늄박이 파단되거나 디라미네이션, 핀홀 등이 발생하는 경우가 없이 뛰어난 성형성을 구비한다는 것을 알 수 있었다.

또한 실시예29∼59에서 얻은 폴리아미드계 필름은, 편면에 음이온형 수분산성 폴리우레탄 수지를 함유하는 프라이머층을 구비하기 때문에, 이들 폴리아미드계 필름을 사용한 적층체는, 내습열성도 뛰어나다는 것을 알 수 있었다.

한편 비교예17∼36에서는, 특히 폴리아미드계 필름의 연신배율이 소정의 범위를 만족시키지 못했기 때문에, 0도방향, 45도방향, 90도방향 및 135도방향으로 이루어지는 4방향에 있어서의 상기 A값 및 B값이 본 발명의 요건을 만족시키지 못했다. 이 때문에, 이들 비교예의 폴리아미드계 필름을 사용하여 얻어진 적층체는, 에릭센값이 낮고, 냉간성형을 하였을 때에 전 방향으로 균일한 연전성을 구비하지 못해 성형성이 떨어진다는 것을 알 수 있었다.

Claims

폴리아미드계 필름(polyamide系 film)으로서,
(1) 상기 필름에 있어서의 임의의 점으로부터 특정한 방향을 0도로 하고, 그 방향에 대하여 시계방향으로 45도, 90도 및 135도의 4방향에 있어서, 1축인장시험(一軸引張試驗)에 의한 5％ 신장 시에 있어서의 각 응력의 최대값과 최소값의 차이가 35MPa 이하이고, 또한
(2) 상기 4방향에 있어서, 1축인장시험에 의한 15％ 신장 시에 있어서의 각 응력의 최대값과 최소값의 차이가 40MPa 이하이며,
(3) 비등수 수축률(boiling water shrinkage)이 MD:2.0∼4.0％ 및 TD:2.5∼4.5％인
것을 특징으로 하는 폴리아미드계 필름.
제1항에 있어서,
상기 필름에 있어서의 임의의 점으로부터 특정한 방향을 0도로 하고, 그 방향에 대하여 시계방향으로 45도, 90도, 135도, 180도, 225도, 270도 및 315도의 8방향의 평균두께에 대한 표준편차값이 0.200 이하인 폴리아미드계 필름.
제1항에 있어서,
평균두께가 15㎛ 이하인 폴리아미드계 필름.
삭제
제1항에 있어서,
상대점도가 2.9∼3.1인 폴리아미드계 필름.
제1항에 있어서,
필름 표면의 적어도 편면(片面)에 프라이머층(primer layer)을 구비하는 폴리아미드계 필름.
제1항에 기재되어 있는 폴리아미드계 필름 및 그 필름 상에 적층된 금속박(金屬箔)을 포함하는 적층체(積層體).
제6항에 기재되어 있는 폴리아미드계 필름 및 그 필름 상의 프라이머층 상에 적층된 금속박을 포함하는 적층체.
제7항 또는 제8항에 기재되어 있는 적층체를 포함하는 용기(容器).
제1항에 기재되어 있는 폴리아미드계 필름을 제조하는 방법으로서,
(1) 폴리아미드 수지를 포함하는 용융 혼련물(溶融混練物)을 시트 모양으로 성형함으로써 미연신 시트(未延伸 sheet)를 얻는 시트 성형공정,
(2) 상기 미연신 시트를 MD 및 TD로 축차 또는 동시에 2축연신(二軸延伸)함으로써 연신 필름(延伸 film)을 얻는 연신공정을
포함하고, 또한
(3) 하기의 식 a) 및 b);
a) 0.86 ≤ X / Y ≤ 0.95
b) 8.5 ≤ X × Y ≤ 9.5
(다만, X는 상기 MD의 연신배율(延伸倍率)을 나타내고, Y는 상기 TD의 연신배율을 나타낸다)
의 양방(兩方)을 만족시키는
것을 특징으로 하는 폴리아미드계 필름의 제조방법.
제10항에 있어서,
연신공정이 축차 2축연신(逐次二軸延伸)이며,
(2-1) 50∼120℃의 온도하에서 상기 미연신 시트를 MD로 연신함으로써 제1연신 필름을 얻는 제1연신공정 및
(2-2) 70∼150℃의 온도하에서 상기 제1연신 필름을 TD로 연신함으로써 제2연신 필름을 얻는 제2연신공정을
포함하는 폴리아미드계 필름의 제조방법.
제11항에 있어서,
제1연신공정이 롤(roll)을 사용하는 연신이고, 또한 제2연신공정이 텐터(tenter)를 사용하는 연신인 폴리아미드계 필름의 제조방법.
제11항에 있어서,
180∼230℃의 온도하에서 제2연신 필름에 이완열처리(弛緩熱處理)를 더 하는 폴리아미드계 필름의 제조방법.