CN109661420B - 聚酰胺系膜及其制造方法 - Google Patents

聚酰胺系膜及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109661420B
CN109661420B CN201780037289.6A CN201780037289A CN109661420B CN 109661420 B CN109661420 B CN 109661420B CN 201780037289 A CN201780037289 A CN 201780037289A CN 109661420 B CN109661420 B CN 109661420B
Authority
CN
China
Prior art keywords
film
stretching
polyamide
degrees
laminate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201780037289.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109661420A (zh
Inventor
松本真实
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Unitika Ltd
Original Assignee
Unitika Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Unitika Ltd filed Critical Unitika Ltd
Publication of CN109661420A publication Critical patent/CN109661420A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109661420B publication Critical patent/CN109661420B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/10—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial
    • B29C55/12—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial
    • B29C55/14—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial successively
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/088—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising polyamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D65/00—Wrappers or flexible covers; Packaging materials of special type or form
    • B65D65/38—Packaging materials of special type or form
    • B65D65/40—Applications of laminates for particular packaging purposes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/102—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by their shape or physical structure
    • H01M50/107—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by their shape or physical structure having curved cross-section, e.g. round or elliptic
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Containers Having Bodies Formed In One Piece (AREA)
  • Wrappers (AREA)
  • Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

本发明提供一种厚度均匀性优异且可有效抑制前述4个方向的物性偏差、并且滑动性也优异的聚酰胺系膜及其制造方法。一种聚酰胺系膜，其特征在于，满足下述(1)～(3)的全部特性：在从所述膜中的任意点起以特定方向为0度、相对于该方向顺时针旋转45度、90度及135度的4个方向，基于单轴拉伸试验的伸长5％时的各应力的最大值与最小值之差为35MPa以下；(2)在所述4个方向，基于单轴拉伸试验的伸长15％时的各应力的最大值与最小值之差为40MPa以下；以及(3)动摩擦系数为0.60以下。

Description

聚酰胺系膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及新颖的聚酰胺系膜及其制造方法。此外，本发明涉及含有前述聚酰胺系膜的层叠体及容器。
背景技术
各种树脂膜通过实施各种加工而被制成包装体等各种制品。例如，药剂(片剂)等的包装体(泡罩包装；press through package)使用氯乙烯膜。另外，例如，在对要求防湿性的内容物进行包装时，使用聚丙烯膜。近年来，从保持内容物的品质的观点出发，出于赋予更优异的阻气性或防湿性的目的，而使用在树脂膜上层叠金属箔而成的层叠体，例如，己知由基材层(树脂膜)/金属箔层(铝箔)/密封剂层构成的层叠体。
在工业领域，锂离子电池的外装材料一直以金属罐类型为主流，被指出有形状的自由度低、难以轻质化等缺点。因此，提出了以下方案：使用包含基材层/金属箔层/密封剂层(日文：シーラント層)的层叠体、或包含基材层/基材层/金属箔层/密封剂层的层叠体作为外装体。这样的层叠体比金属罐柔软且形状的自由度高，还能够通过薄膜化而轻质化，并且容易小型化，因此逐渐开始广泛使用。
对上述用途中使用的层叠体要求各种性能，特别是防湿性成为非常重要的因素。但是，用于赋予防湿性的铝箔等金属箔在单独时缺乏延展性，成型性差。因此，使用聚酰胺系膜作为构成基材层的树脂膜，由此来赋予延展性、提高成型性。
这种情况下的成型性特别是指将膜进行冷成型(冷加工)时的成型性。即，通过将膜成型来制造制品时，作为其成型条件，有：a)使树脂在加热下熔融并进行成型的热成型；以及，b)不使树脂熔融，而是在固体的状态下进行成型的冷成型；就上述用途而言，要求冷成型(特别是拉深加工、鼓凸加工)的成型性。冷成型由于没有加热工序而在生产速度和成本方面优异，而且是在能够发挥树脂原本的特征方面比热成型有利的成型方法。因此，作为聚酰胺系膜，也正在进行适合于冷成型的膜的开发。
作为这种聚酰胺系膜，已知经拉伸加工的聚酰胺系膜(例如专利文献1～4)。但是，这些聚酰胺系膜是利用管式(日文：チューブラー)法进行拉伸而制造的。即，不仅生产率低，而且得到的拉伸膜在厚度均匀性、尺寸稳定性等方面均不能令人足够满意。特别是，当膜厚度存在偏差时，想要使用冷成型对该膜与金属箔的层叠体进行加工时，有可能产生金属箔断裂、针孔等致命性缺陷。
针对这种情况，还提出了用拉幅机法拉伸而成的聚酰胺系膜(例如专利文献5～12)。拉幅机法与管式法相比，在生产率、尺寸稳定性等方面有利。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5487485号
专利文献2：日本专利第5226942号
专利文献3：日本特开2015－051525号
专利文献4：日本特开2015－051527号
专利文献5：日本专利第5467387号
专利文献6：日本特开2011－162702号
专利文献7：日本特开2011－255931号
专利文献8：日本特开2013－189614号
专利文献9：日本专利第5226941号
专利文献10：日本特开2013－22773号
专利文献11：国际公开WO2014/084248
专利文献12：日本专利第3671978号
发明内容
发明要解决的课题
但是，即使是通过拉幅机法拉伸而成的聚酰胺系膜，在膜的各方向仍存在物性偏差(各向异性)。因此，在进行冷成型(特别是深拉深成型)时的成型性方面，不能说具有能够令人足够满意的性能。
聚酰胺系膜14通过如图1所示的工序来制造。首先，通过熔融混炼工序11a将原料11熔融来制备熔融混炼物12。通过成型工序12a将熔融混炼物12成型为片状而得到未拉伸片13。然后，通过拉伸工序13a将未拉伸片13进行双轴拉伸来得到聚酰胺系膜14。进一步地，该经拉伸的聚酰胺系膜14例如经过依次贴合金属箔层15及密封剂膜16的层叠工序14a而制作层叠体17后，在作为二次加工的冷成型工序15a中层叠体17被加工成规定形状，从而成为各种制品18(例如容器等)。
对于这种经拉伸的聚酰胺系膜14，期望减轻在其平面中的各方向的物性偏差，优选至少减轻相隔90度的4个方向(以任意方向为基准(0度)，相对于该方向顺时针旋转45度、90度及135度的合计4个方向)的物性偏差。例如，对于经双轴拉伸的聚酰胺系膜，如果如图4所示那样以任意点A为中心、将双轴拉伸时的MD(膜的流动方向)设为基准方向(0度方向)，期望使下述4个方向的物性偏差消失：(a)基准方向(0度方向)；(b)相对于MD顺时针旋转45度的方向(以下称为“45度方向”)；(c)相对于MD顺时针旋转90度的方向(TD：相对于膜的流动方向呈直角方向)(以下称为“90度方向”)；以及，(d)相对于MD顺时针旋转135度的方向(以下称为“135度方向”)。
在将包含经拉伸的聚酰胺系膜14的层叠体17供于冷成型工序15a时，聚酰胺系膜14被向着全部方向拉长，因此当聚酰胺系膜14的上述4个方向的物性存在偏差时，在冷成型时向着全部方向均匀地伸展变得困难。即，由于存在容易伸展的方向及不容易伸展的方向，因此金属箔断裂、或者产生层间分离或针孔。若产生这种问题，则变得无法发挥作为包装体等的功能，有可能造成被包装体(内容物)受损等。因此，需要尽可能降低各方向的物性偏差。
这种情况下，作为给冷成型时的成型性带来影响的物性之一，有膜的厚度。将包含膜厚度存在偏差的聚酰胺系膜的层叠体进行冷成型时，相对薄的部分破裂而产生针孔、或者引起层间分离的可能性就会变高。因此，用于冷成型的聚酰胺系膜必须在膜整体中均匀地控制厚度。
在此，就聚酰胺系膜的厚度均匀性而言，虽然与管式法相比，用拉幅机法进行拉伸时厚度均匀性更为优异，但是通过上述专利文献3～10而得到的聚酰胺系膜的厚度精度并非令人足够满意。即，冷成型时需要如上述那样在纵向、横向、斜向的4个方向均匀地伸展，因此需要能够耐受冷成型的程度的充分的厚度均匀性。尤其是，膜厚度越薄(特别是厚度15μm以下)则厚度均匀性对成型性的影响变得越显著。
通常，膜厚度越厚则越容易确保其厚度的均匀性，因此也考虑设计为比较厚以确保厚度均匀性。但是，近年来用于冷成型用途的聚酰胺系膜及其层叠体逐渐开始以锂离子电池的外装材料为中心而被广泛地使用，随着电池的进一步高输出功率化、小型化、及削减成本的需求等，需要使聚酰胺系膜的厚度进一步变薄。但是，如果使厚度变薄，则相应地确保厚度均匀性变得困难。
如上所述，渴望开发一种即使更薄、也厚度均匀性优异并且上述4个方向的物性偏差较小的聚酰胺系膜，但是现状是尚未开发出这种膜。
此外，会作为给冷成型时的成型性带来影响的物性，还有膜的滑动性。例如，将以聚酰胺系膜为最外层的层叠体进行冷成型时，由于聚酰胺系膜与成型模具接触，因此若聚酰胺系膜不易滑动(即摩擦系数大)，则挤入成型模具时在层叠体表面会产生皱痕、或层叠体引起层间分离的可能性变高。而且，由于难以将层叠体整体均匀成型，因此可能产生针孔。特别是在高湿度下进行冷成型时，这些问题会更加明显。
因此，本发明主要目的在于，提供一种厚度均匀性优异且可有效抑制前述4个方向的物性偏差、并且、滑动性也优异的聚酰胺系膜及其制造方法。
用于解决课题的手段
本发明人鉴于现有技术的问题反复进行了深入研究，发现使用特定原料并利用特殊方法而拉伸的膜能够达成上述目的，从而完成本发明。
即本发明涉及下述的聚酰胺系膜及其制造方法。
一种聚酰胺系膜，其特征在于，满足下述(1)～(3)的全部特性：
(1)在从前述膜中的任意点起以特定方向为0度、相对于该方向顺时针旋转45度、90度及135度的4个方向，基于单轴拉伸试验的伸长5％时的各应力的最大值与最小值之差为35MPa以下；
(2)在前述4个方向，基于单轴拉伸试验的伸长15％时的各应力的最大值与最小值之差为40MPa以下；以及
(3)动摩擦系数为0.60以下。
2.如前述项1所述的聚酰胺系膜，其中，其算术平均高度Sa为0.01～0.15μm。
3.如前述项1所述的聚酰胺系膜，其中，在从前述膜中的任意点起以特定方向为0度、相对于该方向顺时针旋转45度、90度、135度、180度、225度、270度及315度的8个方向，相对于该8个方向的平均厚度的标准偏差为0.200μm以下。
4.如前述项1所述的聚酰胺系膜，其中，其平均厚度为16μm以下。
5.如前述项1所述的聚酰胺系膜，其中，聚酰胺系膜中含有有机润滑剂及无机润滑剂中的至少1种。
6.一种涂敷膜，包含前述项1所述的聚酰胺系膜、及形成于该膜上的易粘接涂敷层和/或易滑性涂敷层。
7.一种层叠体，其包含前述项1或6所述的膜、及层叠于该膜上的金属箔。
8.一种容器，求包含前述项7所述的层叠体。
9.一种聚酰胺系膜的制造方法，其为制造聚酰胺系膜的方法，所述方法的特征在于，包含下述工序：
(1)片成型工序，通过将熔融混炼物成型为片状而得到未拉伸片，该熔融混炼物包含聚酰胺树脂、和有机润滑剂及无机润滑剂中的至少1种；
(2)拉伸工序，通过将所述未拉伸片逐次或同时沿MD及TD进行双轴拉伸而得到拉伸膜；并且
(3)所述方法满足下述式a)及b)两者：
a)0.85≤X/Y≤0.95
b)8.5≤X×Y≤9.5
(其中，X表示所述MD的拉伸倍率，Y表示所述TD的拉伸倍率)。
10.如前述项9所述的制造方法，其中，拉伸工序为逐次双轴拉伸，该拉伸工序包含下述工序：
(2－1)第1拉伸工序，通过在50～120℃的温度下将所述未拉伸片沿着MD拉伸由此得到第1拉伸膜；及
(2－2)第2拉伸工序，通过在70～150℃的温度下将所述第1拉伸膜沿着TD拉伸由此得到第2拉伸膜。
11.如前述项10所述的制造方法，其中，第1拉伸工序为使用辊的拉伸，且第2拉伸工序为使用拉幅机的拉伸。
12.如前述项10所述的制造方法，其中，将第2拉伸膜进一步在180～230℃的温度下进行松弛热处理。
发明效果
本发明聚酰胺系膜，其厚度均匀性优异，且以任意的方向为基准而在包括0度方向、45度方向、90度方向及135度方向的4个方向的伸长时的应力平衡优异，并且还可发挥优异的滑动性。
因此，就例如本发明膜与金属箔层叠而成的层叠体而言，其金属箔具有良好的延展性，因此通过冷成型进行拉深成型(尤其是深拉深成型或鼓凸成型)时，可有效抑制或防止金属箔的断裂、皱痕、层间分离、针孔等，能够得到可靠性高的高质量的制品(成型体)。
特别是，本发明聚酰胺系膜即便是例如厚度为约15μm以下这样的极薄者，厚度的均匀性仍优异、且在前述4个方向的伸长时的应力的平衡优异。因此，该膜与金属箔层叠而成的层叠体可通过冷成型以高输出得到小型化的制品，有利于经济成本。
另外，根据本发明的聚酰胺系膜的制造方法，能够高效且可靠地制造具有如上所述的优异特性的聚酰胺系膜。特别是能够提供即使是厚度为约15μm以下的极薄的膜、厚度均匀性也优异的膜。并且，以较低的温度进行拉伸时，能够更有效地维持树脂原本的特性，结果能够提供一种更适合于冷成型的膜及层叠体。
附图说明
图1是示出本发明的聚酰胺系膜的制造工序及冷加工工序的概要的示意图。
图2是示出本发明制造方法的通过逐次双轴拉伸对未拉伸片进行拉伸的工序的示意图。
图3是示出从图2的a方向观看利用拉幅机进行的拉伸工序的状态的图。
图4是示出测定膜的应力的方向的图。
图5是示出用于测定膜的应力的试样的图。
图6是示出测定膜的平均厚度的方法的图。
图7是示出本发明的层叠体的实施方式的层构成的图。
图8是示出本发明的层叠体的另一实施方式的层构成的图。
具体实施方式
1.聚酰胺系膜
本发明聚酰胺系膜(本发明膜)，其特征在于，满足下述(1)～(3)的全部特性：
(1)在从前述膜中的任意点起以特定方向为0度、相对于该方向顺时针旋转45度、90度及135度的4个方向，基于单轴拉伸试验的伸长5％时的各应力的最大值与最小值之差(A值)为35MPa以下；
(2)在前述4个方向，基于单轴拉伸试验的伸长15％时的各应力的最大值与最小值之差(B值)为40MPa以下；以及
(3)动摩擦系数为0.60以下。
(A)本发明膜的材质·组成
(A－1)聚酰胺树脂
本发明膜是以聚酰胺树脂为主要成分的膜。聚酰胺树脂是多个单体酰胺键联而形成的聚合物，作为其代表，可例示例如：6－尼龙、6,6－尼龙、6,10－尼龙、11－尼龙、12－尼龙、聚己二酰间苯二胺等。另外，也可以使用例如6－尼龙/6,6－尼龙、6－尼龙/6,10－尼龙、6－尼龙/11－尼龙、6－尼龙/12－尼龙等二元以上的共聚物。另外，也可以使用这些的混合物。上述中，特别是从冷成型性、强度、成本等观点出发，优选a)6－尼龙的均聚物、b)含有6－尼龙的共聚物、或c)这些的混合物。
对聚酰胺树脂的数均分子量没有特别限定，可根据所使用的聚酰胺树脂的种类等而变更，通常期望设为10000～40000左右，特别是设为15000～25000。通过使用这种范围内的聚酰胺树脂，从而即使在较低的温度下也变得容易拉伸，结果能够更可靠地避免在较高温度下拉伸时可能产生的结晶化及由此所致的冷成型性降低等。
本发明膜中的聚酰胺树脂的含量通常优选为90质量％以上，其中更优选为95质量％以上，进一步地最优选为98～99质量％。
(A－2)有机润滑剂及无机润滑剂(也将两者并称为“润滑剂”)
本发明膜中优选含有有机润滑剂及无机润滑剂的至少1种(特别是有机润滑剂及无机润滑剂两者)。通过使膜中含有这些润滑剂，可更有效地提高滑动性。特别是，可将动摩擦系数及算术平均高度控制在最佳范围。另外，在本发明中，为了进一步提高膜的滑动性，优选使聚酰胺系膜中含有有机润滑剂及无机润滑剂两者。并用两者时，各自含量优选设为下述所示的各含量范围。
使本发明膜中含有润滑剂的方法并无特别限定，例如可列举：预先在作为原料的聚酰胺树脂中含有其的方法、在混炼时等中直接添加到挤出机的方法等，可采用其中任一方法，或可并用2种以上的方法。
有机润滑剂
有机润滑剂并无特别限定，例如除烃系、脂肪酸系、脂肪族双酰胺系、金属皂系等各种有机润滑剂外，还可列举：酚树脂、三聚氰胺树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂等树脂系的有机润滑剂。本发明中，特别是优选在与聚酰胺树脂成分的熔融混炼时能够自行熔融的有机润滑剂(例如熔点150℃以下)，作为这样的有机润滑剂，可适宜使用脂肪族双酰胺系润滑剂等。
脂肪族双酰胺系润滑剂中的由该脂肪酸形成的双酰胺的碳数通常优选在8～20的范围内，特别是更优选为12～18，进一步最优选为16～18。碳数超过20的情况下，虽然直至高湿度区域为止滑动性改良效果都充分，但却会有与易粘接层的粘接性下降，或层叠时与粘接剂的粘接性降低之虞。另外碳数小于8时，则可能无法获得充分的滑动性。
作为可构成具有这样的碳数的脂肪族双酰胺的羧酸，例如除了硬脂酸、山嵛酸等饱和脂肪酸外，还可列举油酸、芥酸等不饱和脂肪酸。
作为基于这些羧酸的脂肪族酰胺，可使用公知的物质或市售品。例如，可列举：硬脂酸酰胺、山嵛酸酰胺、芥酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺、亚乙基双油酸酰胺、亚乙基双山嵛酸酰胺、亚乙基双芥酸酰胺等亚乙基双酰胺、六亚甲基双硬脂酸酰胺、六亚甲基双油酸酰胺六亚甲基双山嵛酸酰胺、六亚甲基双芥酸酰胺等六亚甲基双酰胺等。其中，特别是从与聚酰胺系树脂的相容性优异的观点出发，优选为含有亚乙基双硬脂酸酰胺及亚乙基双山嵛酸酰胺中的至少1种的润滑剂。
有机润滑剂可使用在常温常压下为粉末状的物质，而本发明中由于在熔融混炼时使有机润滑剂溶解，所以并未限定其粒径。
聚酰胺系膜中有机润滑剂的含量通常优选为0.02～0.25质量％，其中更优选为0.03～0.15质量％。有机润滑剂的含量少于0.02质量％时，则有无法充分获得提高滑动性的效果之虞。另一方面，有机润滑剂的含量超过0.25质量％时，过多的有机润滑剂会流出至膜表面，由此粘接剂及印刷墨液的密接性降低，因此层压时的与粘接剂的粘接力降低或印刷不良，特别是在粘接力降低的情况下，有时造成冷成型性的降低。本发明中，特别期望将上述有机润滑剂的含量设为脂肪族双酰胺系润滑剂的至少1种的合计含量。
无机润滑剂
作为本发明的无机润滑剂，例如可列举：二氧化硅、粘土、滑石、云母、碳酸钙、碳酸锌、硅灰石、氧化铝、氧化镁、硅酸钙、铝酸钠、铝酸钙、铝硅酸镁、氧化锌、三氧化锑、沸石、高岭石、水滑石、氧化物系玻璃等。其中，特别优选为二氧化硅。
无机润滑剂通常为粉末的形态，其平均粒径通常优选为0.5～4.0μm。平均粒径低于0.5μm时，使膜表面粗化的效果小，而无法充分获得滑动性改良的效果。另一方面，平均粒径大于4.0μm时，有透明性变差之虞。
无机润滑剂的粒子形状并无特别限定，例如可为球状、薄片状、不定形状、空心球状(中空状)等的任一种。因此，本发明也可使用例如玻璃珠、玻璃空心球等。
需要说明的是，无机润滑剂可使用彼此的平均粒径相同的无机润滑剂，也可使用平均粒径彼此不同的2种以上无机润滑剂。
本发明聚酰胺系膜中的无机润滑剂的含量通常优选为0.05～5质量％，更优选为0.1～4质量％，特别优选为0.1～2质量％。因此，例如可设为0.05～0.25质量％。另外，例如也可设为0.09～0.20质量％。无机润滑剂含量若少于0.05质量％，则有无法充分获得通过添加无机润滑剂来提高滑动性的效果之虞。另一方面，无机润滑剂含量若超过5质量％，则由于有膜表面变得过粗的倾向，因此后述的算术平均高度变得过大，造成墨液密接性降低、或膜丧失透明性，因而有难以利用印刷加工赋予设计性的情况。另外，也有制造膜时容易发生卷偏移之虞。本发明中，上述的无机润滑剂的含量期望设为：二氧化硅、粘土、滑石、云母、碳酸钙、碳酸锌、硅灰石、氧化铝、氧化镁、硅酸钙、铝酸钠、铝酸钙、铝硅酸镁、玻璃空心球、氧化锌、三氧化锑、沸石、高岭石及水滑石中的至少1种的合计含量。
有机润滑剂与无机润滑剂的比率
有机润滑剂与无机润滑剂的比率并无特别限定，可根据所用润滑剂的种类等适宜设定，通常以重量比计设为有机润滑剂：无机润滑剂＝1：0.1～1：70左右、优选设为1：0.2～1：35即可，更优选设为1：0.2～1：5即可。因此，例如也可设为有机润滑剂：无机润滑剂＝1：0.1～1：10左右的范围。通过设定为这种范围内，可更有效赋予滑动性。
(A－3)其他成分
本发明膜在不妨碍本发明效果的范围内还可含有聚酰胺树脂及润滑剂以外的成分。例如，除了可以添加聚烯烃类、聚酰胺弹性体类、聚酯弹性体类等耐弯曲针孔性改良剂以外，还可以添加1种或2种以上的颜料、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防腐剂、抗静电剂、无机微粒等各种添加剂。
另外，作为添加各种添加剂的方法，可列举：使作为原料的聚酰胺树脂中含有其而添加的方法、直接添加到挤出机的方法等，可采用其中任一方法，或可并用2种以上的方法。
(B)本发明膜的物性
本发明膜是优选分子取向为双轴取向的膜。这种膜基本上可以通过双轴拉伸而得到。特别是，优选使用辊及拉幅机进行了双轴拉伸的膜。而且，这种本发明膜被控制为达到如下所示的物性。
(B－1)应力特性
作为表示在二次加工时的伸长时的应力平衡非常优异的指标，本发明膜必需同时满足上述A值及B值。当上述A值及B值超过上述范围时，聚酰胺系膜在全部方向上的应力平衡差，变得难以得到均匀的成型性。在得不到均匀的成型性的情况下，例如，在对层叠了本发明膜和金属箔的层叠体进行冷成型时，无法对金属箔赋予充分的延展性(即，聚酰胺系膜变得难以追随金属箔)，因此变得容易产生金属箔断裂，或容易产生层间分离、针孔等不良。
上述A值通常为35MPa以下，特别优选为30MPa以下，进一步优选为25MPa以下，最优选为20MPa以下。需要说明的是，对上述A值的下限值没有限定，通常为15MPa左右。
上述B值通常为40MPa以下，特别优选为38MPa以下，进一步优选为34MPa以下，最优选为30MPa以下。需要说明的是，对上述B值的下限值没有限定，通常为20MPa左右。
另外，对伸长5％时的上述4个方向的应力没有特别限定，在层叠体的冷成型性方面，均优选在35～130MPa的范围内，更优选在40～90MPa的范围内，其中最优选在45～75MPa的范围内。
对伸长15％时的上述4个方向的应力没有特别限定，在层叠体的冷成型性方面，均优选在55～145MPa的范围内，更优选在60～130MPa的范围内，其中最优选在65～115MPa的范围内。
在本发明膜中，在伸长5％及15％时的上述4个方向的应力不满足上述范围的情况下，有时得不到充分的冷成型性。
本发明膜的上述4个方向的应力按照以下方式测定。首先，将聚酰胺系膜在23℃×50％RH下调湿2小时后，如图5所示，将膜上的任意的点A设为中心点，任意设定膜的基准方向(0度方向)，将从该基准方向(a)顺时针旋转45度方向(b)、90度方向(c)及135度方向(d)的各方向设为测定方向，从中心点A起沿着各测定方向裁切100mm、且沿着垂直于测定方向的方向裁切15mm，将裁切出的长条状物作为试样。例如，如图5所示，在0度方向，在距离中心点A为30mm～130mm的范围如试样41(纵100mm×横15mm)那样进行切取。对于其它方向，也同样切取试样。对于这些试样，使用安装有50N测定用的测力计和样品夹的拉伸试验机(岛津制作所公司制AG－1S)，以拉伸速度100mm/min分别测定伸长5％及15％时的应力。需要说明的是，关于上述基准方向，在可判明膜制造时的拉伸工序的MD时，可以将MD设为基准方向。
满足如上所述的特性值的本发明的聚酰胺系膜优选通过双轴拉伸方法得到，所述双轴拉伸方法包含：纵向及横向中的至少一个方向用拉幅机进行拉伸的工序。
通常，作为双轴拉伸方法，有同时实施纵向拉伸工序和横向拉伸工序的同时双轴拉伸方法；以及，实施纵向拉伸工序后，实施横向拉伸工序的逐次双轴拉伸方法。需要说明的是，在上述的说明中，例示出先进行纵向的工序，但是，在本发明中纵向及横向中的任一者先进行均可。
从拉伸条件的设定自由度等观点出发，本发明膜优选使用逐次双轴拉伸方法而得到。因此，本发明膜优选通过如下的逐次双轴拉伸而得到，该逐次双轴拉伸包含纵向及横向中的至少一个方向用拉幅机进行拉伸的工序。特别是，期望本发明膜通过后述所示的本发明的制造方法而制造。
(B－2)动摩擦系数(滑动性)
就本发明膜而言，作为表示冷成型时的成型性(滑动性)优异的指标，优选将动摩擦系数设为0.60以下，特别优选设为0.50以下。因此，例如也可设为0.48以下。通过将动摩擦系数控制在0.60以下，而即便在高湿度(例如90％以上的湿度)环境下进行冷成型时，其滑动性也变得良好，可有效地抑制或防止例如皱痕、层间分离、针孔等。若动摩擦系数大于0.60，则冷成型时的滑动性变得不充分，特别是在高湿度的环境下进行冷成型时，会产生皱痕、或引起层间分离。而且，难以将层叠体整体均匀地成型，还变得易产生针孔等。动摩擦系数的下限值并无特别限定，通常设为0.05左右即可。需要说明的是，就本发明膜的动摩擦系数而言，在本发明膜的至少一个表面中，只要以下述方法测定的值满足上述范围即可。
本发明的动摩擦系数的测定依照JIS K7125进行。更具体而言，将聚酰胺系膜的试样在23℃×50％RH下调湿2小时后，在同温湿度条件下实施测定。在动摩擦系数的计算中，针对前述(B－1)应力特性的测定时所规定的4个方向中的每一个各收集2点试样，共计测定8点，并设为其平均值。
(B－3)算术平均高度(表面粗糙度)
就本发明膜而言，作为表示冷成型时的成型性(滑动性)优异的一个指标，只要算术平均高度Sa(以下仅记为“Sa”)为0.01～0.30左右即可，优选为0.01～0.25，特别优选为0.02～0.25，进一步最优选为0.03～0.25。因此，例如也可设为0.01～0.15的范围。当Sa低于0.01时，则在冷成型时无法获得充分的滑动性，因此在冷成型时模具挤入时，有产生皱痕、层间分离等之虞。另一方面，当Sa大于0.30时，虽然滑动性变得良好但有时膜强度降低。
本发明的Sa测定利用TayLorHobson公司制超精密非接触三维表面性状测定机“Talysurf CCI6000”来进行。更具体而言，将聚酰胺系膜的试样在20℃×65％RH下调湿2小时后，在同温湿度条件下实施测定。在含有本发明膜作为最外层的层叠体时，将成为其最外层的面作为测定面。试样设为切成100mm×100mm大小者，并随机进行10点测定(n＝10)，取其平均值。
(B－4)平均厚度及厚度精度
就本发明膜而言，作为表示厚度精度(厚度的均匀性)非常高的指标，相对于后述所示8个方向的平均厚度的标准偏差通常为0.200μm以下，特别选为0.180μm以下，进一步更优选为0.160μm以下。表现上述的厚度精度的标准偏差为0.200μm以下时，膜表面的厚度偏差变得非常小，例如即便在膜厚度为约15μm以下的情况下，制成与金属箔贴合的层叠体，在进行深拉伸冷成型时，也不会发生层间分离、针孔等缺陷，能够得到良好成型性。标准偏差若超过0.200μm，则厚度精度低，因此特别是在膜的厚度小时，在与金属箔贴合时，无法赋予金属箔充分的延展性，而产生层间分离或针孔的情况变得明显，有时无法获得良好成型性。
上述厚度精度的评价方法如下进行。将聚酰胺系膜在23℃×50％RH下调湿2小时后，如图6所示，以膜上的任意的点A为中心点，规定基准方向(0度方向)后，从中心点A向基准方向(a)、相对于基准方向顺时针旋转45度方向(b)、90度方向(c)、135度方向(d)、180度方向(e)、225度方向(f)、270度方向(g)及315度方向(h)这8个方向分别引100mm的直线L1～L8，合计8条。用长度计“HEIDENHAIN-METRO MT1287”(Heidenhain公司制)在各直线上从中心点起每隔10mm间隔测定厚度(测定10个点)。图6中，示出对45度方向的L2进行测定时选取测定点(10个点)的状态，来作为一例。然后计算所有直线上测定而得到的合计80个点的数据的测定值的平均值，将其作为平均厚度，计算相对于平均厚度的标准偏差。需要说明的是，关于上述基准方向，在可判明膜制造时的拉伸工序中的MD时，将MD设为基准方向。
本发明中，就平均厚度及标准偏差的测定而言，以聚酰胺系膜的任一个位置的点(点A)为基准即可，特别是，对于得到的已卷取成膜卷的聚酰胺系膜而言，更期望下述的3个点中的任一点为上述范围内的平均厚度及标准偏差。该3个点为：a)位于卷宽度的中心附近且相当于卷量的一半的位置；b)位于卷宽度的右端附近且相当于卷量的一半的位置；及c)位于卷宽度的左端附近且卷取终点附近的位置。
另外，本发明膜的平均厚度通常在30μm以下的范围内设定即可，但特别优选在25μm以下的范围内进行设定。更具体而言，优选设为16μm以下，特别是更优选设为15.2μm以下，进一步最优选设为12.2μm以下。
本发明膜优选制成与金属箔贴合的层叠体，且优选用于冷成型用途，通过在满足特定条件的拉伸条件下进行如后所述的使用拉幅机的双轴拉伸，从而可得到即便为厚度小的膜、厚度精度(厚度均匀性)也优异、且前述4个方向的伸长时的应力平衡优异的双轴拉伸膜。
当膜的平均厚度超过30μm时，聚酰胺系膜本身的成型性下降，有时难以用于小型的电池外装材料，另外有可能还在成本方面变得不利。另一方面，对膜厚度的下限没有特别限定，当平均厚度小于2μm时，与金属箔贴合时对金属箔赋予的延展性容易变得不充分，有可能成为成型性差的层叠体，因此通常设为2μm左右即可。
本发明的聚酰胺系膜适合制成与金属箔贴合的层叠体、并用于冷成型用途，若使用满足上述特性的本发明的聚酰胺系膜，则能够对金属箔赋予充分的延展性。通过该效果，冷成型时(特别是拉深成型(特别是深拉深成型)时)等的成型性提高，能够防止金属箔的断裂，还能够抑制或防止层间分离、针孔等不良的产生。
聚酰胺系膜的厚度越小，则越难以对金属箔赋予充分的延展性。特别是就20μm以下的极薄的膜而言，由于伸长时的应力存在偏差、或厚度精度低，因此，由于冷成型时的挤入力故聚酰胺系膜或金属箔的断裂变得显著。即，有膜越薄则伸长时的应力偏差越变大，厚度偏差也变得大的倾向，因此要求更精细的控制。
这种情况下，通过制造聚酰胺系膜的常规方法、即使用管式法或拉幅机法的以往制造方法，难以制造厚度为15μm以下且伸长时的应力偏差小、厚度精度高的聚酰胺系膜。这一点由例如专利文献1～10的任一项中作为具体实施例而记载的聚酰胺系膜均仅公开了厚度至少为15μm的聚酰胺系膜也可以明确。
相对于此，本发明通过采用如后述所示的特定的制造方法，从而特别是可成功提供一种即便厚度为约15μm以下(特别是约12μm以下)、上述4个方向的伸长时的应力平衡也优异、且厚度均匀性高的聚酰胺系膜。能够提供这种特殊的聚酰胺系膜的结果是，在将与金属箔层叠的层叠体用于例如电池(例如锂离子电池)的外装体等时，例如除了能够使电极数、电解液等的容量增加以外，还有助于电池本身的小型化、低成本化等。
(B－5)雾度(透明性)
本发明膜的雾度优选为60％以下，在要求透明性的用途中更优选为40％以下，特别是进一步优选为25％以下，进一步最优选为10％以下。因此，例如也可设定为8％以下。另外，例如还能够设定为6％以下。雾度若超过60％时，膜会丧失透明性，因此有难以利用印刷加工赋予设计性之虞。需要说明的是，雾度的下限值并无特别限定，通常为1.0％左右。
本发明的雾度的测定使用日本电色工业(株)制雾度计“NDH4000”来实施。更具体而言，将聚酰胺系膜的试样在23℃×50％RH下调湿2小时后，在同温湿度条件下实施测定。在为含有本发明膜作为最外层的层叠体时，将成为其最外层的面作为测定面。测定的试样数为n＝10，并取其平均值。
(C)包含本发明膜的层叠体
本发明膜可以与公知或市售的聚酰胺系膜同样地用于各种用途。此时，除了可以原样的状态或经表面处理后的状态来使用本发明膜外，也可以层叠其它层而成的层叠体的形态来使用。
当采用层叠体的形态时，作为其代表例可列举：包含本发明膜及层叠于该膜上的金属箔的层叠体(本发明层叠体)。此时，可直接使本发明膜与金属箔接触来层叠，也可以隔着其它层的状态来层叠。特别是，本发明中，优选为按照本发明膜/金属箔/密封剂膜的顺序层叠的层叠体。这种情况下，可在各层间夹隔粘接剂层，也可不夹隔粘接剂层。
例如，如图7所示，可列举：具有按照聚酰胺系膜51/粘接剂层52/金属箔53的顺序层叠而成的3层结构的层叠体60。另外，例如，如图8所示，可列举：具有按照聚酰胺系膜51/粘接剂层52a/金属箔53/粘接剂层52b/密封剂膜54的顺序层叠而成的5层结构的层叠体70。不论为哪种情况，如后所述，可根据需要在各层间适宜夹隔各种涂敷层。另外，当采用2层以上的粘接剂层等时，其组成、厚度等可彼此相同或彼此不同。
本发明膜可直接使用，也可在层叠金属箔前，根据需要预先在本发明膜上形成涂敷层(特别是湿式涂敷层)。涂敷层可适宜采用a)易粘接涂敷层(底涂层或锚固涂层(AC层))及b)易滑性涂敷层中的至少1种。另外，这些涂敷层特别优选利用在线涂敷(日文：インラインコート)来形成。就在本发明膜上形成涂敷层而成的涂敷膜的物性而言，也期望在前述“(B)本发明膜的物性”所示的物性范围内。关于各涂敷层的详细情况，在后述＜涂敷层的实施方式＞中进行说明。
作为金属箔，可列举含有各种金属元素(铝、铁、铜、镍等)的金属箔(包括合金箔。)，特别适宜使用纯铝箔或铝合金箔。关于铝合金箔，优选含有铁(铝－铁系合金等)，关于其它成分，只要是不损害上述层叠体的成型性的范围、且是JIS等所规定的公知的含量范围，则可以含有任意成分。
金属箔的厚度并无特别限定，从成型性等观点出发，优选设为15～80μm，特别是更优选设为20～60μm。
作为能够构成本发明的层叠体的密封剂膜，优选采用例如：聚乙烯、聚丙烯、烯烃系共聚物、聚氯乙烯等具有热封性的热塑性树脂。对密封剂膜的厚度没有限定，通常优选为20～80μm，特别是更优选为30～60μm。
另外，就本发明的层叠体而言，可在构成层叠体的本发明膜的外装侧(不同于与金属箔贴合的面的表面)根据使用目的等层叠1层以上的其它层。其它层并无特别限定，例如优选为聚酯膜。通过层叠聚酯膜，从而除了耐热性、耐电压、耐化学药品性等能够提高以外，剥离强度也能够提高。
聚酯并无特别限定，优选例如：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚2,6－萘二甲酸乙二醇酯等。这些中，从成本和效果的观点出发，优选使用PET。
本发明的层叠体可在各层的层间夹隔粘接剂层。例如，期望在聚酰胺系膜/金属箔之间、金属箔/密封剂膜的层间等使用氨基甲酸酯系粘接剂层、丙烯酸系粘接剂层等粘接剂层来层叠各层。
这种情况下，在本发明的聚酰胺系膜在膜表面的至少单面具有易粘接涂敷层时，优选在易粘接涂敷层面上层叠金属箔。更具体而言，优选在易粘接涂敷层面上隔着氨基甲酸酯系粘接剂层、丙烯酸系粘接剂层等粘接剂层来层叠金属箔。
本发明的层叠体由于特别是包含本发明膜，因此可以适宜用于作为冷成型的拉深成型(特别是深拉深成型或鼓凸成型)。在此，拉深成型是基本上由1枚层叠体成型出具有圆筒、方筒、圆锥等形状的带底的容器的方法。这种容器通常具有无接缝的特征。
(D)含有本发明层叠体的容器
本发明还包括包含本发明的层叠体的容器。例如，使用本发明的层叠体成型出的容器也包括在本发明中。其中，优选通过冷成型而得到的容器。特别是，优选通过作为冷成型的拉深成型(拉深加工)或鼓凸成型(鼓凸加工)制造的容器，特别是优选通过拉深成型制造的容器。
即，本发明的容器可以通过如下的容器的制造方法适宜地制造，所述容器的制造方法的特征在于，其为由本发明的层叠体制造容器的方法，包含对上述层叠体进行冷成型的工序。因此，例如可以由本发明的层叠体制造无接缝的容器等。
对这种情况下的冷成型方法本身没有限定，可以按照公知的方法来实施。例如，可以不使层叠体中所含的树脂熔融，而是采用以固体的状态进行成型的方法。只要满足所述条件，则成型温度(层叠体的温度)可以根据所使用的树脂的物性(例如玻璃化转变温度等)适宜设定。通常，成型温度优选设为50℃以下，进一步更优选设为45℃以下。因此，例如还可以将成型温度设为常温(20～30℃左右)来实施冷成型。另外，例如可以以树脂的玻璃化转变温度以下的温度实施冷成型。
作为更具体的成型方法(加工方法)，可以优选采用例如圆筒拉深加工、方筒拉深加工、异形拉深加工、圆锥拉深加工、棱锥拉深加工、球头拉深加工等拉深加工。另外，拉深加工可分类为浅拉深加工和深拉深加工，本发明的层叠体特别是也可以适于深拉深加工。
这些拉深加工可以使用通常的模具实施。例如，可以使用包含冲头、挤压模及压料圈的冲压机械，通过包含a)将本发明的层叠体配置于上述冲头和压料圈之间的工序及b)使上述冲头挤入上述层叠体而使其变形成容器状的工序的方法来实施拉深加工。
由此得到的容器有效抑制了金属箔的断裂、层间分离、针孔等不良，因此可以得到高可靠性。因此，本发明的容器可以用于以各种工业制品的包装材料为首的各种用途。特别是，通过深拉深成型而得的成型体可优选用于锂离子电池的外装体；通过鼓凸成型而得的成型体可优选用于泡罩包装等。
＜涂敷层的实施方式＞
作为于在本发明的聚酰胺系膜上层叠金属箔之前，可预先形成的涂敷层(特别是涂布液的涂布所形成的层)，可适宜使用易粘接性涂敷层和/或易滑性涂敷层。这些涂敷层可采用以下实施方式。
易粘接性涂敷层
优选在本发明膜表面的至少单面的整面或一部分具有易粘接涂敷层(底涂层或锚固涂层(AC层))。在形成这种易粘接涂敷层的情况下，若在具有易粘接涂敷层的膜表面涂布粘接剂再贴合金属箔，则可进一步提高聚酰胺系膜与金属箔的粘接性。由此，可赋予金属箔更充分的延展性。因此，聚酰胺系膜或金属箔变得不易断裂，而且能更有效地防止层间分离或针孔的产生。
易粘接涂敷层的厚度并无特别限制，通常优选为0.01～0.10μm，特别是更优选为0.02～0.09μm。若易粘接涂敷层的厚度低于0.01μm，则难以在膜上形成均匀膜厚的易粘接涂敷层。结果，缺乏上述这样的聚酰胺系膜与金属箔的粘接性的提高效果。另一方面，若易粘接涂敷层的厚度大于0.10μm，则聚酰胺系膜与金属箔的粘接性变得良好的效果饱和，而不利于成本。
易粘接涂敷层可以采用例如含有聚氨酯树脂、丙烯酸类树脂等各种合成树脂的层。特别优选为含有聚氨酯树脂的易粘接涂敷层。作为这种聚氨酯树脂，例如优选含有阴离子型水分散性聚氨酯树脂。含有该树脂的易粘接涂敷层例如可以通过在聚酰胺系膜的表面上涂布含有上述树脂的水性涂剂来适当地形成。
聚氨酯树脂例如为通过多官能异氰酸酯与含羟基化合物的反应而得到的聚合物。更详细地，可以例示：甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷异氰酸酯、多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯、或六亚甲基二异氰酸酯、二甲苯异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯等多官能异氰酸酯与聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等含羟基化合物的反应而得到的氨基甲酸酯树脂。
本发明使用的阴离子型水分散性聚氨酯树脂为在聚氨酯树脂中导入有阴离子性官能团的树脂。作为在聚氨酯树脂中导入阴离子性官能团的方法，可列举例如以下方法：a)使用具有阴离子性官能团的二醇等作为多元醇成分的方法；b)使用具有阴离子性官能团的二醇等作为扩链剂的方法等。
作为具有阴离子性官能团的二醇，除了可列举例如甘油酸、二羟基马来酸(日文：ジオキシマレイン酸)、二羟基富马酸(日文：ジオキシフマル酸)、酒石酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、2,2－二羟甲基戊酸、2,2－二羟甲基戊酸、4,4－二(羟苯基)戊酸、4,4－二(羟苯基)丁酸等脂肪族羧酸以外，还可列举2,6－二羟基苯甲酸等芳香族羧酸等。
使阴离子型的聚氨酯树脂分散在水中时，通常优选使用挥发性碱。挥发性碱没有特别限定，可以使用公知的挥发性碱。更具体地，可例示：氨、甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、三乙胺、吗啉、乙醇胺等。其中，从水分散性聚氨酯树脂的液稳定性良好、且沸点比较低而在易粘接涂敷层中的残留量较少的角度出发，更优选三乙胺。
作为如上所述的阴离子型水分散性聚氨酯树脂，也可以使用市售品。可列举例如：DIC公司制的“HYDRAN ADS－110”、“HYDRAN ADS－120”、“HYDRAN KU－400SF”、“HYDRANHW－311”、“HYDRAN HW－312B”、“HYDRAN HW－333”、“HYDRAN AP－20”、“HYDRAN AP－201”、“HYDRAN APX－101H”、“HYDRAN AP－60LM”；第一工业制药公司制的“SUPERFLEX 107M”、“SUPERFLEX 150”、“SUPERFLEX 150HS”、“SUPERFLEX 410”、“SUPERFLEX 420NS”、“SUPERFLEX 460”、“SUPERFLEX 460S”、“SUPERFLEX 700”、“SUPERFLEX 750”、“SUPERFLEX840”；三井化学聚氨酯公司制的“TAKELAC W－6010”、“TAKELAC W－6020”、“TAKELAC W－511”、“TAKELAC WS－6021”、“TAKELAC WS－5000”；DSM公司制的“NeoRez R9679”、“NeoRezR9637”、“NeoRez R966”、“NeoRez R972”等。
本发明的聚酰胺系膜中，出于提高易粘接涂敷层的耐水性、耐热性等目的，优选使易粘接涂敷层含有三聚氰胺树脂、碳二亚胺等固化剂。固化剂的含量优选相对于阴离子型水分散性聚氨酯树脂100质量份设为1～10质量份。
三聚氰胺树脂的代表物质，可列举三(烷氧基甲基)三聚氰胺。作为其烷氧基，例如可列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。各种三聚氰胺树脂可分别单独使用或同时使用二种以上。
碳二亚胺化合物只要为在分子中至少具有2个以上的碳二亚胺基的化合物则无特别限定。例如，除了可列举对亚苯基－双(2,6－二甲苯基碳二亚胺)、四亚甲基－双(叔丁基碳二亚胺)、环己烷－1,4－双(亚甲基－叔丁基碳二亚胺)等具有碳二亚胺基的化合物之外，还可列举作为具有碳二亚胺基的聚合物的聚碳二亚胺。这些可使用1种或2种以上。这些中，从易于操作的观点出发，优选为聚碳二亚胺。
碳二亚胺化合物可使用公知或市售者。另外，其制法也并无特别限定。例如，在聚碳二亚胺的情况下，可通过伴随异氰酸酯化合物的脱二氧化碳的缩合反应来适宜地制造。异氰酸酯化合物也并无特别限定，例如可为脂肪族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯、芳香族异氰酸酯等中的任意者。另外，就异氰酸酯化合物而言，可根据需要而共聚有多官能液状橡胶或聚亚烷基二醇等。特别是，作为聚碳二亚胺的市售品，可适宜使用Nisshinbo ChemicalInc.制的carbodilite系列。具体而言，可优选使用水溶性类型的制品名“SV－02”、“V－02”、“V－02－L2”、“V－04”(皆为Nisshinbo Chemical Inc.制)、有机溶液类型的制品名“V－01”、“V－03”、“V－07”、“V－09”、无溶剂类型的“V－05”(皆为Nisshinbo ChemicalInc.制)等。
含有阴离子型水分散性聚氨酯树脂的水性涂剂中的阴离子型水分散性聚氨酯树脂的固体成分浓度可以根据涂布装置、干燥·加热装置等的规格而适当地变更，如果为过于稀薄的溶液，则容易产生在干燥工序中需要长时间的问题。另一方面，固体成分浓度过高时，难以得到均匀的涂剂，因此涂布性容易产生问题。从这种观点出发，水性涂剂中的阴离子型水分散性聚氨酯树脂的固体成分浓度优选为3～30质量％的范围。
水性涂剂中，除了可以含有作为主成分的阴离子型水分散性聚氨酯树脂外，还可含有上述各成分。此外，为了提高将水性涂剂涂布于膜时的涂布性，例如还可以添加消泡剂、表面活性剂等添加剂。此外，水性涂剂中，还可以根据需要，在不给粘接性带来影响的范围内添加抗静电剂、增滑剂等各种添加剂
通过添加表面活性剂，而特别是能促进水性涂剂对基材膜的润湿。对表面活性剂没有特别限定，除了可列举例如聚乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯－脂肪酸酯、脂肪酸甘油酯、脂肪酸金属皂、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐等阴离子型表面活性剂以外，还可列举乙炔二醇等非离子型表面活性剂。优选在水性涂剂中含有0.01～1质量％的表面活性剂。另外，优选在聚酰胺系膜的制造工序的热处理中挥发的物质。
作为水性涂剂中使用的溶剂，除了水以外，还可以适宜使用各种有机溶剂。因此，例如可适宜使用：使上述树脂分散在溶剂(水等)中的水系分散液；使上述树脂溶解于溶剂的溶液(例如水溶液)等。
易滑性涂敷层
本发明膜中，在未层叠金属箔的面上，也可以根据需要而形成易滑性涂敷层。由此，特别是可进一步提高本发明膜的滑动性(动摩擦系数)。即，在未层叠金属箔的面上形成易滑性涂敷层，并且，将该易滑性涂敷层作为最外层来配置，由此可提供具有与本发明的聚酰胺系膜同等的高滑动性的涂敷膜。
易滑性涂敷层的厚度并无特别限制，通常优选为0.01～0.10μm，特别是更优选为0.02～0.09μm。易滑性涂敷层的厚度若小于0.01μm，则难以在膜上形成均匀膜厚的层。结果是，本发明的聚酰胺系膜的摩擦系数变高，滑动性变差。另一方面，若涂敷层的厚度大于0.10μm，则成型时的滑动性变得良好的效果会饱和，而不利于成本。
即便在本发明膜具有易滑性涂敷层的情况下，也与本发明膜同样地，优选易滑性涂敷层的表面的动摩擦系数优选为0.60以下。
易滑性涂敷层例如可采用含有聚氨酯树脂、丙烯酸类树脂等各种合成树脂的层。特别是，优选为含有玻璃化转变温度为20℃以上的聚氨酯树脂的涂敷层。作为这样的聚氨酯树脂，优选含有例如阴离子型水分散性聚氨酯树脂。含有该树脂的易滑性涂敷层，例如可通过在聚酰胺系膜的表面涂布含有前述树脂的水性涂剂来适宜地形成。
这样的阴离子型水分散性聚氨酯树脂也可使用市售品。例如可列举：DIC公司制的“AP－40F”、第一工业制药公司制的“SUPERFLEX 150HS”、三井化学聚氨酯“TAKELAC WS－4022”、“TAKELAC WS－5030”、“TAKELAC WS－6010”等。
本发明的聚酰胺系膜中，为了提高易滑性涂敷层的耐水性、耐热性等，优选使涂敷层含有三聚氰胺树脂、碳二亚胺等固化剂。固化剂的含量优选相对于阴离子型水分散性聚氨酯树脂100质量份设为1～10质量份。这些三聚氰胺树脂、碳二亚胺化合物等具体而言可使用与在易粘接涂敷层中所记载者相同的物质。
本发明中，例如，可通过涂布含有阴离子型水分散性聚氨酯树脂的水性涂剂来适宜地形成易滑性涂敷层。水性涂剂中的阴离子型水分散性聚氨酯树脂的固体成分浓度优选与易粘接涂敷层同样地为3～30质量％的范围。
易滑性涂敷层中，为了提高易滑性涂敷层的滑动性，也可以根据需要而含有无机润滑剂及有机润滑剂中的至少1种。无机润滑剂和/或有机润滑剂可使用与前述本发明的聚酰胺系膜中所含有者相同的物质。无机润滑剂或有机润滑剂优选在易滑性涂敷层中含有0.1～30.0质量％左右。
另外，为了使易滑性涂敷层中含有无机润滑剂和/或有机润滑剂，优选在水性涂剂中添加这些润滑剂。水性涂剂中，为了提高涂布于膜时的涂布性，也可添加例如消泡剂、表面活性剂等添加剂。
通过添加表面活性剂，特别是可促进水性涂剂对基材膜的湿润。表面活性剂并无特别限定，具体而言可使用与在易粘接涂敷层中所记载者相同的物质。另外，其添加量优选使用与易粘接涂敷层的情况相同程度的量。
2.本发明膜的制造方法
本发明的制造方法，其为制造双轴取向的聚酰胺系膜的方法，该方法的特征在于，包含以下工序：
(1)片成型工序，通过将熔融混炼物成型为片状而得到未拉伸片，该熔融混炼物包含聚酰胺树脂、和有机润滑剂及无机润滑剂中的至少1种；
(2)拉伸工序，通过将所述未拉伸片逐次或同时沿MD及TD进行双轴拉伸而得到拉伸膜；并且
(3)所述方法满足下述式a)及b)两者：
a)0.85≤X/Y≤0.95
b)8.5≤X×Y≤9.5
(其中，X表示所述MD的拉伸倍率，Y表示所述TD的拉伸倍率)。
片成型工序
在片成型工序中，通过将熔融混炼物成型为片状而得到未拉伸片，该熔融混炼物包含聚酰胺树脂、和有机润滑剂及无机润滑剂中的至少1种。
作为聚酰胺树脂、以及有机润滑剂及无机润滑剂，可使用前述所述的各种材料。另外，也可以使熔融混炼物中含有各种添加剂。本发明的制造方法中，从能够有效控制动摩擦系数等的观点出发，特别期望含有有机润滑剂及无机润滑剂两者。
熔融混炼物的制备本身按照公知的方法实施即可。例如，将含有聚酰胺树脂、有机润滑剂及无机润滑剂中的至少一种的原料投入具备加热装置的挤出机中，加热至规定温度而使其熔融后，通过T模将该熔融混炼物进行挤出，利用流延鼓等使其冷却固化，由此能够得到作为片状的成型体的未拉伸片。
聚酰胺树脂、有机润滑剂、无机润滑剂等的添加顺序并无特别限定。而且，未拉伸片的平均厚度没有特别限定，通常设为15～250μm左右，特别优选设为50～235μm。通过设定在这种范围内，能够更高效地实施拉伸工序。
拉伸工序
在拉伸工序中，将上述未拉伸片沿着MD及TD逐次或同时地进行双轴拉伸，从而得到拉伸膜。
如上所述，优选通过逐次双轴拉伸而得到的拉伸膜，该逐次双轴拉伸包含将MD及TD中的至少一个方向通过拉幅机进行拉伸的工序。由此，能够得到更均匀的膜厚度。
拉幅机本身一直以来为用于膜的拉伸的装置，为边把持未拉伸片的两端边使其在纵向和/或横向扩幅的装置。使用拉幅机时，有同时双轴拉伸及逐次双轴拉伸这两种方法。使用拉幅机的同时双轴拉伸是通过边把持未拉伸膜的两端边向着MD拉伸，同时也向着TD拉伸，从而通过拉幅机同时进行MD及TD的双轴拉伸的方法。另一方面，使用拉幅机的逐次双轴拉伸有以下方法：1)使未拉伸片通过旋转速度不同的多个辊而将MD拉伸后，通过拉幅机将该拉伸后的膜向着TD拉伸的方法；2)对于未拉伸片，使用拉幅机将MD拉伸后，通过拉幅机将该拉伸后的膜向着TD拉伸的方法等；从得到的膜的物性、生产率等角度出发，特别优选上述1)的方法。关于上述1)的方法，通过如图2所示的工序来进行未拉伸膜的逐次双轴拉伸。
首先，如图2所示，未拉伸片13通过多个辊21，从而被沿着MD(纵向)拉伸。该多个辊的旋转速度不同，因此利用其速度差而将未拉伸片13沿着MD拉伸。即，使未拉伸片从低速辊群开始向高速辊群通过，由此进行拉伸。
需要说明的是，在图2中辊数为5个，实际上也可以为此外的个数。另外，就辊而言，例如也可以依次按照预热用辊、拉伸用辊及冷却用辊之类的方式设置功能彼此不同的辊。这些具有各种功能的辊的个数也可以适当地设定。另外，设置多个拉伸用辊时，也可以设为能够多阶段地进行拉伸那样的设定。例如，通过将第1阶段设为拉伸倍率E1、将第2阶段设为拉伸倍率E2之类的2阶段拉伸，从而能够在(E1×E2)的范围内适当地设定MD的拉伸倍率。如此进行可得到第1拉伸膜13’。
然后，通过了辊21的第1拉伸膜13’被导入至拉幅机22，从而被沿着TD拉伸。更具体而言，如图3所示，被导入至拉幅机22的第1拉伸膜13’，在入口附近其两端被连接于固定在导轨上的连杆(日文：リンク)装置34的夹子把持，沿着流动方向依次通过预热区31、拉伸区32及松弛热处理区33。第1拉伸膜13’在预热区31被加热至一定的温度后，在拉伸区32被沿着TD拉伸。之后，在松弛热处理区33以一定温度进行松弛处理。如此进行而得到第2拉伸膜14(本发明膜)。之后，固定于导轨的连杆装置34在拉幅机22的出口附近从第2拉伸膜14脱离，并返回至拉幅机22的入口附近。
从而，就使用拉幅机的逐次双轴拉伸而言，因通过辊将MD拉伸故在生产率、设备方面等有利，因使用拉幅机将TD拉伸故在膜厚度的控制等方面变得有利。
在本发明的制造方法中，拉伸工序中必需满足下述式a)及b)两者，
a)0.85≤X/Y≤0.95
(优选为0.89≤X/Y≤0.93)
b)8.5≤X×Y≤9.5
(优选为8.7≤X×Y≤9.1)
(其中，X表示上述MD的拉伸倍率，Y表示上述TD的拉伸倍率。)。
上述a)及b)的条件中的任一方不满足时，所得的聚酰胺系膜成为4个方向的应力平衡差的膜，变得难以得到本发明膜。
就拉伸工序中的温度条件而言，例如在进行上述的同时双轴拉伸时，优选在180℃～220℃的温度范围内进行拉伸。另外，例如，在进行上述的逐次双轴拉伸时，优选在50～120℃(特别是50～80℃、进一步为50～70℃、更进一步为50～65℃)的温度范围内进行MD的拉伸、在70～150℃(特别是70～130℃、进一步为70～120℃、更进一步为70～110℃)的温度范围内进行TD的拉伸。通过控制在这种温度范围内，能够更可靠地制造本发明膜。这些温度例如可以边通过图2所示的辊21(预热用辊)、图3所示的拉幅机的预热区31等进行预热边设定、控制。
另外，在使用拉幅机的同时双轴拉伸及逐次双轴拉伸均优选在拉伸后进行松弛热处理。松弛热处理优选在温度180～230℃的范围设为松弛率2～5％。这些温度可以通过图3所示的拉幅机的松弛热处理区33来设定、控制。
作为用于将拉伸时的温度范围设为如上所述的范围的手段，例如有如下方法：1)对膜表面吹送热风的方法；2)使用远红外线或近红外线加热器的方法；3)将这些组合的方法等，但作为本发明的加热方法，优选包括吹送热风的方法。
＜拉伸工序的实施方式＞
作为本发明中的拉伸工序，可以适宜采用使用辊将MD拉伸、使用拉幅机将TD拉伸的逐次双轴拉伸工序。通过采用该方法且满足下述所示的温度条件，从而能够使厚度的均匀性优异、并且能够使前述4个方向的伸长时的应力平衡更优异，因此可以更切实且高效地得到特别是平均厚度为16μm以下的本发明膜。
MD拉伸
首先，就MD的拉伸中的温度而言，优选使用辊在50～70℃的温度范围进行拉伸，其中更优选设为50～65℃。
MD的拉伸优选进行2阶段以上的多阶段拉伸。这种情况下，优选逐渐阶段性提高拉伸倍率。即，优选按照第(n+1)阶段的拉伸倍率高于第n阶段的拉伸倍率的方式进行控制。从而可以将整体更均匀地拉伸。例如，以2阶段进行拉伸时，通过将第1阶段设为拉伸倍率1.1～1.2、将第2阶段设为拉伸倍率2.3～2.6的2阶段拉伸，可以将纵向的拉伸倍率适宜地设定在2.53～3.12的范围内。
进一步地，在MD的拉伸中，优选设置温度梯度。特别是，优选沿着膜的引导方向依次将温度逐渐提高，在MD的拉伸部整体，其温度梯度(膜行进方向的起点(入口)的温度T1与终点(出口)的温度T2的温度差)通常优选为2℃以上，更优选为3℃以上。此时，在膜行进方向的起点(入口)与终点(出口)为止的膜行进时间(加热时间)通常优选为1～5秒，特别是更优选为2～4秒。
TD拉伸
TD的拉伸使用如图3所示的形成各区的拉幅机来进行拉伸。此时，预热区31的温度优选设为60～70℃。并且，优选将拉伸区32的温度设为70～130℃的温度范围，特别是更优选设为75～120℃的温度范围，进一步最优选设为80～110℃的温度范围。
另外，在拉伸区32，也优选沿着膜的引导方向依次将温度逐渐提高，在拉伸区整体，其温度梯度(膜行进方向的起点(入口)的温度T1与终点(出口)的温度T2的温度差)通常优选为5℃以上，更优选为8℃以上。此时，在拉伸区32的膜行进方向的起点(入口)与终点(出口)为止的膜行进时间(加热时间)优选为1～5秒，特别是更优选为2～4秒。
在松弛热处理区33进行松弛热处理是理想的。其热处理温度优选设为180～230℃的范围，其中更优选设为180～220℃的范围，进一步最优选设为180～210℃。另外，松弛率通常优选设为2～5％左右。
另外，在要得到于本发明的聚酰胺系膜表面的至少单面具有涂敷层(特别是易粘接涂敷层及易滑性涂敷层中的至少1种)的涂敷膜时，也优选通过与上述同样的拉伸方法及拉伸条件来进行。
特别是，为了在聚酰胺系膜表面形成涂敷层，在如上所述的制造方法中，优选在沿着MD拉伸后的聚酰胺系膜上涂布水性涂剂。然后，优选接着将该膜与水性涂剂(涂膜)一起在与上述同样的拉伸条件下沿着TD进行拉伸(在线涂布(日文：インラインコーティング))。水性涂剂的涂布量优选调整为使拉伸后的膜表面所形成的涂敷层的厚度达到0.01～0.10μm。
需要说明的是，在本发明的制造方法中，从保持厚度均匀性等观点出发，优选不采用上述以外的拉伸方法作为拉伸工序。例如，期望不包含使用管式法(吹塑法)的拉伸工序。
实施例
以下示出实施例及比较例来更具体说明本发明的特征。但是，本发明的范围不受限于实施例。
实施例1
(1)聚酰胺系膜的制造
首先，原料分别使用表1所示的成分。
[表1]
Figure BDA0001906021680000281
使用上述原料，以聚酰胺树脂(聚酰胺6树脂)/含有二氧化硅的聚酰胺树脂/含有有机润滑剂的聚酰胺树脂＝91.5质量份/2.5质量份/6.0质量份的组成比率在挤出机内进行熔融混炼后，供给至T模并吐出为片状，卷绕到已将温度调整成20℃的金属鼓上，使其冷却并卷取，由此制作出未拉伸片。此时，调整聚酰胺树脂的供给量等，使拉伸后得到的聚酰胺系膜的厚度成为12μm。
接着，利用逐次双轴拉伸对所得的未拉伸片进行拉伸工序。更具体而言，通过在使用图2所示的装置、对MD使用辊进行拉伸后，对TD使用拉幅机进行拉伸的方法来实施。
首先，就MD的拉伸而言，使上述片通过多个辊，由此按照总拉伸倍率为2.85倍的方式向MD进行拉伸。此时，通过2阶段来进行拉伸，将第1阶段的拉伸倍率设为1.1，将第2阶段的拉伸倍率设为2.59，总拉伸倍率(MD1×MD2)1.1×2.59＝2.85倍。就加热条件而言，沿着膜的引导方向，按照行进方向的起点(T1)为54℃、终点(T2)为57℃的方式设置温度梯度而进行拉伸。此时，膜行进方向的起点(入口)与终点(出口)为止间的膜行进时间(加热时间)为约3秒。
接着，使用如图3所示的拉幅机实施TD的拉伸。首先，边将预热区31(预热部)的温度设为65℃来进行预热边在拉伸区32中向着TD拉伸3.2倍。此时，在拉伸区32(拉伸部)中，沿着膜的引导方向，按照以行进方向的起点(T1)为74℃且终点(T2)为96℃的方式设置温度梯度。此时，拉伸区的膜行进方向的起点(入口)与终点(出口)为止间的膜行进时间(加热时间)为约3秒。。
通过拉伸区后的膜在松弛热处理区33(热处理部)中，在温度202℃及松弛率3％的条件下进行了松弛热处理。如此连续制造1000m以上而得到双轴拉伸聚酰胺系膜(卷量2000m)。将所得的膜卷取成卷状。
(2)层叠体的制作
在前述(1)中得到的双轴拉伸聚酰胺系膜上，以涂布量为5g/m2的方式涂布双组份型聚氨酯系粘接剂(东洋Morton株式会社制“TM-K55/CAT－10L”)后，以80℃干燥10秒钟。并在该粘接剂涂布面贴合金属箔(厚度50μm的铝箔)。接着，在聚酰胺系膜与铝箔的层叠体的铝箔侧以相同条件涂布上述粘接剂后，在该涂布面贴合密封剂膜(未拉伸聚丙烯膜(MitsuiChemicals Tohcello.Inc.制GHC厚度50μm))，并在40℃气氛下实施72小时熟化处理而制作层叠体(聚酰胺系膜/铝箔/密封剂膜)。
实施例2～40，比较例1～20
除将制造条件与拉伸后的聚酰胺系膜的目标厚度变更成表2～4所示，并以使有机润滑剂或无机润滑剂的含量成为表8～10所示来变更原料的组成比率外，依与实施例1相同方法而得到聚酰胺系膜。使用所得的聚酰胺系膜，依与实施例1相同方式制作出层叠体。其中，实施例7、实施例17及实施例38更具体而言做如下变更。
(1)关于实施例7
在实施例1所制得的层叠体中，在聚酰胺系膜的未层叠铝箔的面上以涂布量成为5g/m2涂布双组份型聚氨酯系粘接剂(东洋Morton株式会社制TM-K55/CAT－10L)后，以80℃干燥10秒钟。并在该粘接剂涂布面贴合PET膜(UNITIKA公司制“EMBLET PET－12”厚度12μm)而得到层叠体(PET膜/聚酰胺系膜/铝箔/密封剂膜)。
(2)关于实施例17
除了使用表1所示原料，并变更成聚酰胺树脂(聚酰胺6树脂)/聚酰胺树脂(聚酰胺66树脂)/含有二氧化硅的聚酰胺树脂/含有有机润滑剂的聚酰胺树脂＝81.8/9.7/2.5/6.0质量份的组成比率，且将制造条件变更成表2所示外，依与实施例1相同方法而得到聚酰胺系膜。使用所得的聚酰胺系膜依与实施例1相同方式而制作出层叠体。
(3)关于实施例38
除了将相对于尼龙6树脂(UNITIKA(株)制，制品名“A1030BRF”)添加了1质量％的有机润滑剂“亚乙基双山嵛酸酰胺(市售品)”而得者作为表1的含有有机润滑剂的聚酰胺树脂外，使用表1所示原料，并变更成聚酰胺树脂(聚酰胺6树脂)/聚酰胺树脂(聚酰胺66树脂)/含有二氧化硅聚酰胺树脂/含有有机润滑剂的聚酰胺树脂＝81.8/9.7/2.5/6.0质量份的组成比率，且将制造条件变更成表3所示外，依与实施例1相同方法而得到聚酰胺系膜。使用所得的聚酰胺系膜，依与实施例1相同方式而制作出层叠体。
Figure BDA0001906021680000311
Figure BDA0001906021680000321
Figure BDA0001906021680000331
试验例1
针对实施例1～40及比较例1～20所得的聚酰胺系膜及层叠体的物性进行评价。将其评价结果示于表5～10。需要说明的是，各种物性的测定方法及评价方法如下进行。
(1)聚酰胺系膜伸长5％时及伸长15％时的4个方向的应力
就聚酰胺系膜伸长5％时及伸长15％时的4个方向的应力而言，将基准方向(0度方向)设为MD并通过上述说明的方法进行测定、计算。
需要说明的是，作为测定中使用的样品膜，使用在得到的已卷取成膜卷的聚酰胺系膜中的、位于卷宽度的中心附近且相当于卷量的一半的位置收集的膜。
(2)聚酰胺系膜的平均厚度和标准偏差
聚酰胺系膜的平均厚度和标准偏差通过上述方法分别进行测定、计算。需要说明的是，测定中使用的样品膜为以下3种。
在得到的已卷取成膜卷的聚酰胺系膜中，将a)位于卷宽度的中心附近且相当于卷量的一半的位置处收集的膜记作“A”；将b)位于卷宽度的右端附近且相当于卷量的一半的位置处收集的膜记作“B”；及将c)位于卷宽度的左端附近且卷取终点附近的位置处收集的膜记作“C”。
(3)聚酰胺系膜的动摩擦系数、雾度、算术平均高度Sa
聚酰胺系膜的动摩擦系数、雾度、算术平均高度Sa通过前述所示的方法来测定。需要说明的是，作为测定中使用的样品膜，使用在得到的已卷取成膜卷的聚酰胺系膜中的、位于卷宽度的中心附近且相当于卷量的一半的位置收集的膜
需要说明的是，关于涂敷膜，将在冷成型中要求滑动性的面作为测定对象。即，关于在聚酰胺系膜上形成有易粘接涂敷层的涂敷膜，将未形成该涂敷层的表面作为测定对象。另外，关于在聚酰胺系膜上形成有易滑性涂敷层的涂敷膜，将该涂敷层的表面作为测定对象。
(4)涂敷层(易粘接涂敷层或易滑性涂敷层)的厚度
将在聚酰胺系膜上形成涂敷层而成的涂敷膜包埋于环氧树脂中，用冷冻超薄切片机收集厚度为100nm的切片。切削温度设为－120℃，切削速度设为0.4mm/分钟。将收集的切片用RuO4溶液进行1小时气相染色，使用JEM－1230TEM(日本电子公司制)在通过透射测定以加速电压100kV测定涂敷层的厚度。此时，选择任意的5点要测定涂敷层的厚度的位置，将5点的测定值的平均值作为厚度。
需要说明的是，作为测定中使用的样品膜，使用在得到的已卷取成膜卷的涂敷膜中、位于卷宽度的中心附近且相当于卷量的一半的位置处收集的膜。
(5)层叠体的成型性及耐湿热性
1)成型性(拉深深度；埃里克森试验)
基于JISZ2247，用埃里克森试验机(安田精机制作所公司制No.5755)使钢球冲头以规定的挤入深度挤压所得到的层叠体，求出埃里克森值。每隔0.5mm进行埃里克森值测定。埃里克森值为5mm以上时适宜，特别是将8mm以上的情况判断为更适合深拉深成型。需要说明的是，钢球冲头的挤入速度设为0.20mm/s，测定环境设为23℃×90％RH。
2)耐湿热性
为了评价在高温高湿条件下的成型稳定性，将所得的层叠体使用高温高压调理杀菌装置RCS－60SPXTG(日阪制作所公司制)，以120℃、30分钟、1.8kg/cm2进行处理后，进行与前述1)相同的埃里克森试验。此时，将埃里克森值为7mm以上的情况记为“◎”，将埃里克森值为6mm以上且低于7mm的情况记为“○”，将埃里克森值为5mm以上且低于6mm的情况记为“△”，将埃里克森值低于5mm的情况记为“×”。
[表5]
Figure BDA0001906021680000361
[表6]
Figure BDA0001906021680000371
[表7]
Figure BDA0001906021680000381
Figure BDA0001906021680000391
Figure BDA0001906021680000401
Figure BDA0001906021680000411
由这些结果可明显得知，就实施例1～40而言，特别是其聚酰胺系膜的拉伸倍率在规定范围，因此所得的聚酰胺系膜成为：在单轴拉伸试验中满足向0度方向(MD)、45度方向、90度方向(TD)及135度方向伸长5％时的应力的最大值与最小值之差为35MPa以下，并且伸长15％时的应力的最大值与最小值之差为40MPa以下的膜。而且，使用这些聚酰胺系膜得到的层叠体的埃里克森值高，在进行冷成型时向着全部方向有均匀的延展性。即可知，各实施例的聚酰胺系膜没有发生铝箔的断裂、层间分离、针孔等，可发挥优异的成型性。
而且，上述那样制造出的实施例1～40所得的聚酰胺系膜的动摩擦系数也被控制在0.60以下，因此可知滑动性也特别优异，且在高湿度下的冷成型性也优异。
另一方面，就比较例1～16而言，特别是聚酰胺系膜的拉伸倍率不满足规定的范围，因此得到的聚酰胺系膜成为：在单轴拉伸试验中不满足向着0度方向(MD)、45度方向、90度(TD)方向及135度方向伸长5％时的应力的最大值与最小值之差为35MPa以下、且伸长15％时的应力的最大值与最小值之差为40MPa以下的膜。因此，可确认使用这些比较例的聚酰胺系膜得到的层叠体的埃里克森值低，不能制成在进行冷成型时向着全部方向具有均匀的延展性的层叠体，成型性差。另外，就比较例17～20而言，所得的聚酰胺系膜的动摩擦系数也高，因此可知聚酰胺系膜与成型用模具间的摩擦大、滑动性差、埃里克森值低、成型性差。
实施例41
(1)具有易粘接涂敷层(底涂层)的涂敷膜的制造
首先，原料分别使用表1所示的成分。使用上述原料，以聚酰胺树脂(聚酰胺6树脂)/含有二氧化硅的聚酰胺树脂/含有有机润滑剂的聚酰胺树脂＝91.5质量份/2.5质量份/6.0质量份的组成比率在挤出机内熔融混炼，供给至T模并吐出成片状，卷绕到已将温度调整成20℃的金属鼓上，使其冷却并卷取，由此制造出未拉伸片。此时，调整聚酰胺树脂的供给量等，使拉伸后得到的聚酰胺系膜厚度成为15μm。
接着，将得到的未拉伸片通过逐次双轴拉伸实施拉伸工序。更具体而言，使用图2所示这样的装置，通过在用辊对上述片的MD进行拉伸后、用拉幅机对TD进行拉伸的方法进行拉伸。
首先，就MD的拉伸而言，使上述片通过多个拉伸用辊，由此按照总拉伸倍率为2.85倍的方式向MD进行拉伸。此时，通过2阶段来进行拉伸，将第1阶段的拉伸倍率设为1.1，将第2阶段的拉伸倍率设为2.59，总拉伸倍率(MD1×MD2)1.1×2.59＝2.85倍。就加热条件而言，沿着膜的引导方向，按照行进方向的起点(T1)为58℃、终点(T2)为61℃的方式设置温度梯度而进行拉伸。此时，膜行进方向的起点(入口)与终点(出口)为止间的膜行进时间(加热时间)为约3秒。
在MD拉伸后，为了形成易粘接涂敷层而用凹版涂布器按照拉伸后的涂层厚度为0.03～0.08μm的方式将聚氨酯水分散体涂布在单面。然后进行TD的拉伸。作为上述水分散体，使用相对于阴离子型水分散性聚氨酯树脂(DIC公司制“HYDRAN KU400SF”)100质量份混合三(甲氧基甲基)三聚氰胺树脂(DIC公司制“Beckamine APM”)7质量份而得到的水性涂剂。
然后，使用如图3所示的拉幅机实施TD的拉伸。首先，边将预热区31(预热部)的温度设为70℃进行预热边在拉伸区32中向着TD拉伸3.2倍。此时，在拉伸区32(拉伸部)，沿着膜的引导方向，按照行进方向的起点(T1)为78℃、终点(T2)为100℃的方式设置温度梯度。此时，拉伸区的膜行进方向的起点(入口)与终点(出口)为止间的膜行进时间(加热时间)为约3秒。
通过拉伸区后的膜在松弛热处理区33(热处理部)在温度202℃及松弛率3％的条件下进行松弛热处理。通过如此地连续制造1000m以上，而得到在双轴拉伸聚酰胺系膜的单面上形成有易粘接涂敷层的涂敷膜(卷量2000m)。并将所得的膜卷取成卷状。
(2)层叠体的制作
除了使用上述(1)中得到的涂敷膜，在易粘接涂敷层表面使用双组份型聚氨酯系粘接剂层叠铝箔外，依与实施例1相同的方式而制作出层叠体(涂敷膜/铝箔/密封剂膜)。
实施例42～84，比较例21～44
除了将制造条件与拉伸后的聚酰胺系膜的目标厚度变更成表11～14所示，并以使有机润滑剂或无机润滑剂含量成为表21～24所示来变更原料组成比率外，依与实施例41相同方法而得到涂敷膜。使用所得的涂敷膜，依与实施例41同样方式制作出层叠体。但是，实施例47、实施例55、实施例63、实施例83及实施例84具体上做了如下变更。
(1)关于实施例47
在实施例41所得到的层叠体中，在涂敷膜的未层叠铝箔的面上，以涂布量成为5g/m2的方式涂布双组份型聚氨酯系粘接剂(东洋Morton株式会社制TM-K55/CAT－10L)后，以80℃干燥10秒钟。并在该粘接剂涂布面贴合PET膜(UNITIKA公司制的EMBLET PET－12厚度12μm)而制作出层叠体(PET膜/涂敷膜/铝箔/密封剂膜)。
(2)关于实施例55
在实施例48所得到的层叠体中，在涂敷膜的未层叠铝箔的面上，以涂布量成为5g/m2的方式涂布双组份型聚氨酯系粘接剂(东洋Morton株式会社制TM-K55/CAT－10L)后，以80℃干燥10秒钟。并在该粘接剂涂布面贴合PET膜(UNITIKA公司制的EMBLET PET－12，厚度12μm)而制作出层叠体(PET膜/涂敷膜/铝箔/密封剂膜)。
(3)关于实施例63
使用表1所示原料，并变更成聚酰胺树脂(聚酰胺6树脂)/聚酰胺树脂(聚酰胺66树脂)/含有二氧化硅的聚酰胺树脂/含有有机润滑剂的聚酰胺树脂＝81.8/9.7/2.5/6.0质量份的组成比率，且将制造条件变更成表12所示外，依与实施例48相同方法而得到涂敷膜。使用所得的涂敷膜依与实施例41同样方式制作出层叠体。
(4)关于实施例83
作为用以形成易粘接涂敷层的聚氨酯水分散体而使用阴离子型水分散性聚氨酯树脂(DIC公司制“HYDRAN AP201”)，除此以外，依与实施例41相同方法而得到涂敷膜。使用所得的涂敷膜依与实施例41同样方式而制作出层叠体。
(5)关于实施例84
作为用以形成易粘接涂敷层的聚氨酯水分散体而使用阴离子型水分散性聚氨酯树脂(DIC公司制“HYDRAN AP201”)，作为固化剂而使用碳二亚胺系固化剂(NisshinboChemical Inc.制“carbodilite V－02－L2”)，除此以外，依与实施例49相同方法而得到涂敷膜。使用所得的涂敷膜依与实施例41同样方式而制作出层叠体。
实施例85
(1)具有易滑性涂敷层的涂敷膜的制作
对使用与实施例41相同原料、且以同样方法得到的未拉伸片进行MD拉伸。在MD拉伸后，为了形成易滑性涂敷层，利用凹版涂布机以使拉伸后的涂敷厚度成为0.05μm的方式将聚氨酯水分散体涂布于单面。之后进行TD拉伸。作为上述水分散体而使用自阴离子型水分散性聚氨酯树脂(三井化学聚氨酯“TAKELAC WS－4022”)得到的水性涂剂。
接着，TD的拉伸及其之后的工序依与实施例41相同方法进行，由此得到涂敷膜。
(2)层叠体的制作
在所得到的涂敷膜的未形成有易滑性涂敷层的面(即聚酰胺系膜面)上，以涂布量成为5g/m2的方式涂布双组份型聚氨酯系粘接剂(东洋Morton株式会社制“TM－K55/CAT－10L”)后，以80℃干燥10秒钟。在该粘接剂涂布面贴合金属箔(厚度50μm的铝箔)。接着，在前述铝箔表面以相同条件涂布上述粘接剂后，在该涂布面贴合密封剂膜(未拉伸聚丙烯膜(Mitsui Chemicals Tohcello.Inc.制GHC厚度50μm))，并在40℃气氛下实施72小时熟化处理，制作出层叠体(涂敷膜/铝箔/密封剂膜)。
实施例86～89
除了将制造条件与拉伸后的聚酰胺系膜的目标厚度变更成表15所示，且将易滑性涂敷层的厚度变更成表20所示外，依与实施例85相同方法而得到涂敷膜。使用所得的涂敷膜，依与实施例85相同方式而制作出层叠体。
实施例90
对使用与实施例41相同原料、且以相同方法得到的未拉伸片进行MD拉伸。MD拉伸后，为了形成易滑性涂敷层，利用凹版涂布机以使拉伸后的涂敷厚度成为0.05μm的方式将聚氨酯水分散体涂布于单面上。然后进行TD拉伸。作为上述水分散体，使用在阴离子型水分散性聚氨酯树脂(三井化学聚氨酯“TAKELAC WS－4022”)中混合二氧化硅作为无机润滑剂而得到的水性涂剂。接着，在TD拉伸以后，使用与实施例41相同方法进行，而得到涂敷膜。所得的涂敷膜在易滑性涂敷层中含有0.6质量％的二氧化硅。使用所得的涂敷膜，依与实施例85相同方式制作出层叠体。
实施例91～94
除了将制造条件及拉伸后的聚酰胺系膜的目标厚度变更为表15所示、且将易滑性涂敷层的厚度变更为表20所示外，依与实施例90相同方法而得到涂敷膜。使用所得的涂敷膜，依与实施例90相同方式而制作出层叠体。
Figure BDA0001906021680000471
Figure BDA0001906021680000481
Figure BDA0001906021680000491
Figure BDA0001906021680000501
Figure BDA0001906021680000511
试验例2
针对实施例41～94及比较例21～44所得的涂敷膜及层叠体的物性进行评价。将其评价结果示于表16～25。需要说明的是，各种物性的测定方法及评价方法依与试验例1相同方式实施。
[表16]
Figure BDA0001906021680000531
[表17]
Figure BDA0001906021680000541
[表18]
Figure BDA0001906021680000551
[表19]
Figure BDA0001906021680000561
[表20]
Figure BDA0001906021680000571
Figure BDA0001906021680000581
Figure BDA0001906021680000591
Figure BDA0001906021680000601
Figure BDA0001906021680000611
Figure BDA0001906021680000621
从这些结果明显可知，就实施例41～94而言，特别是聚酰胺系膜的拉伸倍率在规定范围内，因此所得的涂敷膜成为：在单轴拉伸试验中满足向0度方向、45度方向、90度方向及135度方向伸长5％时的应力的最大值与最小值之差为35MPa以下，并且伸长15％时的应力的最大值与最小值之差为40MPa以下的膜。而且，使用这些涂敷膜而得到的层叠体的埃里克森值高，在进行冷成型时向着全部方向有均匀的延展性。即，可知这些实施例的涂敷膜没有发生铝箔断裂、或层间分离、针孔等，具有优异成型性。而且可知，实施例41～94中得到的涂敷膜其动摩擦系数被控制在0.60以下，因此其滑动性也优异，高湿度下的冷成型性优异。
另外，实施例41～84所得的涂敷膜在单面具有含有阴离子型水分散性聚氨酯树脂的易粘接涂敷层，因此可确认使用这些涂敷膜的层叠体的耐湿热性也优异。
此外，实施例85～94所得的涂敷膜在单面具有易滑性涂敷层，因此动摩擦系数低，可知使用涂敷膜的层叠体的滑动性也优异，高湿度下的冷成型性特别优异。
相对于此，就比较例21～40而言，特别是聚酰胺系膜的拉伸倍率未满足规定的范围，因此得到的涂敷膜成为：在单轴拉伸试验中不满足向着0度方向、45度方向、90度方向及135度方向伸长5％时的应力的最大值与最小值之差为35MPa以下、且伸长15％时的应力的最大值与最小值之差为40MPa以下的膜。因此，可确认使用这些比较例的涂敷膜而得的层叠体的埃里克森值低，不能制成在进行冷成型时向着全部方向具有均匀的延展性的层叠体，成型性差。另外可知，就比较例41～44而言，所得的涂敷膜的动摩擦系数高，因此涂敷膜与成型用模具间的摩擦大，滑动性差，埃里克森值低，成型性差。

Claims (13)

1.一种聚酰胺系膜，其特征在于，满足下述(1)～(4)的全部特性：
(1)在从所述膜中的任意点起以特定方向为0度、相对于该方向顺时针旋转45度、90度及135度的4个方向，基于单轴拉伸试验的伸长5％时的各应力的最大值与最小值之差为35MPa以下；
(2)在所述4个方向，基于单轴拉伸试验的伸长15％时的各应力的最大值与最小值之差为40MPa以下；
(3)动摩擦系数为0.60以下；以及
(4)在从所述膜中的任意点起以特定方向为0度、相对于该方向顺时针旋转45度、90度、135度、180度、225度、270度及315度的8个方向，相对于该8个方向的平均厚度的标准偏差为0.200μm以下。
2.如权利要求1所述的聚酰胺系膜，其中，其算术平均高度Sa为0.01μm～0.15μm。
3.如权利要求1所述的聚酰胺系膜，其雾度为60％以下。
4.如权利要求1所述的聚酰胺系膜，其中，其平均厚度为16μm以下。
5.如权利要求1所述的聚酰胺系膜，其中，聚酰胺系膜中含有有机润滑剂及无机润滑剂中的至少1种。
6.一种涂敷膜，其包含权利要求1所述的聚酰胺系膜、及形成于该膜上的易粘接涂敷层和/或易滑性涂敷层。
7.一种层叠体，其包含权利要求1或6所述的膜、及层叠于该膜上的金属箔。
8.一种容器，其包含权利要求7所述的层叠体。
9.一种聚酰胺系膜的制造方法，其为制造权利要求1～5中任一项所述的聚酰胺系膜的方法，所述方法的特征在于，包含下述工序：
(1)片成型工序，通过将熔融混炼物成型为片状而得到未拉伸片，该熔融混炼物包含聚酰胺树脂、和有机润滑剂及无机润滑剂中的至少1种；
(2)拉伸工序，通过将所述未拉伸片逐次或同时沿MD及TD进行双轴拉伸而得到拉伸膜；并且
(3)所述方法满足下述式a)及b)两者：
a)0.85≤X/Y≤0.95
b)8.5≤X×Y≤9.5
其中，X表示所述MD的拉伸倍率，Y表示所述TD的拉伸倍率；
(4)将所述MD的拉伸设置为2个阶段，将第1阶段的拉伸倍率设为1.1倍～1.2倍。
10.如权利要求9所述的制造方法，其中，拉伸工序为逐次双轴拉伸，该拉伸工序包含下述工序：
(2-1)第1拉伸工序，通过在50℃～120℃的温度下将所述未拉伸片沿着MD拉伸由此得到第1拉伸膜；及
(2-2)第2拉伸工序，通过在70℃～150℃的温度下将所述第1拉伸膜沿着TD拉伸由此得到第2拉伸膜。
11.如权利要求10所述的制造方法，其中，第1拉伸工序为使用辊的拉伸，且第2拉伸工序为使用拉幅机的拉伸。
12.如权利要求10所述的制造方法，其中，将第2拉伸膜进一步在180℃～230℃的温度下进行松弛热处理。
13.如权利要求9所述的制造方法，其中，在MD的拉伸中，将第2阶段的拉伸倍率设为2.3倍～2.6倍。
CN201780037289.6A 2016-06-15 2017-06-13 聚酰胺系膜及其制造方法 Active CN109661420B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016119038 2016-06-15
JP2016-119038 2016-06-15
JP2016234555 2016-12-01
JP2016-234555 2016-12-01
PCT/JP2017/021879 WO2017217435A1 (ja) 2016-06-15 2017-06-13 ポリアミド系フィルム及びその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109661420A CN109661420A (zh) 2019-04-19
CN109661420B true CN109661420B (zh) 2022-02-25

Family

ID=60663711

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780037289.6A Active CN109661420B (zh) 2016-06-15 2017-06-13 聚酰胺系膜及其制造方法

Country Status (4)

Country Link
JP (2) JP6506470B2 (zh)
CN (1) CN109661420B (zh)
TW (1) TWI742095B (zh)
WO (1) WO2017217435A1 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7234047B2 (ja) * 2018-07-20 2023-03-07 株式会社レゾナック・パッケージング 蓄電デバイス用外装材及びその製造方法
TW202102370A (zh) * 2019-03-29 2021-01-16 日商尤尼吉可股份有限公司 聚醯胺系積層薄膜及其製造方法
KR102471725B1 (ko) 2019-12-31 2022-11-28 코오롱인더스트리 주식회사 폴리이미드계 필름
WO2021193439A1 (ja) * 2020-03-26 2021-09-30 ユニチカ株式会社 ポリアミド６樹脂フィルム
KR102373267B1 (ko) 2020-06-08 2022-03-11 코오롱인더스트리 주식회사 광학필름 및 필름체

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011255931A (ja) * 2010-06-09 2011-12-22 Kohjin Co Ltd 二軸延伸ナイロンフィルムを含む冷間成形用プレススルーパック包材
CN103596746A (zh) * 2011-07-15 2014-02-19 出光统一科技株式会社 冷成形用双轴拉伸尼龙薄膜、层叠薄膜以及成形体
JP2015107586A (ja) * 2013-12-04 2015-06-11 出光ユニテック株式会社 延伸ナイロンフィルム、多層フィルム、包装材、電池および延伸ナイロンフィルムの製造方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5349073A (en) * 1976-10-14 1978-05-04 Toyo Boseki Method of producing gradually biaxially stretching polyamid film
JPH0245974B2 (ja) * 1983-03-18 1990-10-12 Mitsubishi Monsanto Chem Nijikuenshinsaretahoriiipushironnkapuroamidofuirumunoseizohoho
JPH0245976B2 (ja) * 1983-10-20 1990-10-12 Mitsubishi Monsanto Chem Nijikuenshinhoriiipushironnkapuroamidofuirumunoseizohoho
JP3676883B2 (ja) * 1996-07-05 2005-07-27 ユニチカ株式会社 ポリアミドフィルムの製造方法、およびその方法で得られた二軸配向ポリアミドフィルム
JPH10138341A (ja) * 1996-11-08 1998-05-26 Unitika Ltd 熱収縮性二軸配向ポリアミドフィルム及びその製造方法
JP4508341B2 (ja) * 2000-02-28 2010-07-21 ユニチカ株式会社 二軸延伸ナイロン６フィルムおよびその製造方法
JP2006096801A (ja) * 2004-09-28 2006-04-13 Futamura Chemical Co Ltd ２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルム
JP5561923B2 (ja) * 2008-09-25 2014-07-30 ユニチカ株式会社 ポリアミド系樹脂フィルム
JP6444070B2 (ja) * 2014-06-18 2018-12-26 興人フィルム＆ケミカルズ株式会社 冷間成形用二軸延伸ポリアミドフィルム及びそれを用いた包材
JP6693416B2 (ja) * 2014-07-16 2020-05-13 凸版印刷株式会社 蓄電装置用外装材、及びそれを用いた蓄電装置
JP5861751B2 (ja) * 2014-08-12 2016-02-16 東洋紡株式会社 二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムの製造方法
JP5981073B1 (ja) * 2014-12-17 2016-08-31 ユニチカ株式会社 ポリアミド系フィルム及びその製造方法
JP2016155928A (ja) * 2015-02-24 2016-09-01 ユニチカ株式会社 冷間成型用ポリアミドフィルム、これを用いた冷間成型用積層体及び容器

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011255931A (ja) * 2010-06-09 2011-12-22 Kohjin Co Ltd 二軸延伸ナイロンフィルムを含む冷間成形用プレススルーパック包材
CN103596746A (zh) * 2011-07-15 2014-02-19 出光统一科技株式会社 冷成形用双轴拉伸尼龙薄膜、层叠薄膜以及成形体
JP2015107586A (ja) * 2013-12-04 2015-06-11 出光ユニテック株式会社 延伸ナイロンフィルム、多層フィルム、包装材、電池および延伸ナイロンフィルムの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
TWI742095B (zh) 2021-10-11
WO2017217435A1 (ja) 2017-12-21
JP2019077191A (ja) 2019-05-23
CN109661420A (zh) 2019-04-19
TW201811881A (zh) 2018-04-01
JPWO2017217435A1 (ja) 2018-07-12
JP6506470B2 (ja) 2019-04-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109661420B (zh) 聚酰胺系膜及其制造方法
TWI609032B (zh) 聚醯胺系薄膜及其製造方法
KR101859485B1 (ko) 폴리에스테르 필름, 적층체 및 폴리에스테르 필름의 제조 방법
US11498322B2 (en) Laminated stretched polyamide film
KR20180033195A (ko) 전지용 세퍼레이터 및 그 제조 방법
WO2019131752A1 (ja) ポリアミド系フィルムおよびその製造方法
JP6841484B2 (ja) ポリアミド系フィルム及びその製造方法
CA3116825C (en) Film for coating metal sheet and resin coated metal sheet
WO2014208710A1 (ja) 積層体およびその製造方法
US11794457B2 (en) Multilayered stretched polyamide film
US11794456B2 (en) Laminated stretched polyamide film
TW201325874A (zh) 二軸延伸尼龍薄膜、二軸延伸尼龍薄膜之製造方法及積層包裝材
JP6963781B2 (ja) ポリエステルフィルム、積層体およびポリエステルフィルムの製造方法
JP2021088190A (ja) ポリアミド系フィルム及びその製造方法
CN118804836A (zh) 包含双轴取向聚酯薄膜和双轴取向聚酰胺薄膜的层叠体
TW201412501A (zh) 雙軸延伸尼龍膜、積層膜、積層包裝材、電池及雙軸延伸尼龍膜之製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: DE

Ref document number: 40005549

Country of ref document: HK

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant