TW201811881A - 聚醯胺系薄膜及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題在於提供厚度均一性優異且可有效抑制前述4方向之物性不均並且滑順性亦優異之聚醯胺系薄膜及其製造方法。 本發明之解決手段係一種聚醯胺系薄膜，其特徵在於滿足下述(1)~(3)之全部特性：(1)由前述薄膜中之任意點起算，以特定方向為0度、相對該方向順時針45度、90度及135度共4方向中，進行單軸拉伸試驗引起5%伸長時之各應力最大値與最小値的差為35MPa以下；(2)於前述4方向中，進行單軸拉伸試驗引起15%伸長時之各應力最大値與最小値的差為40MPa以下；及(3)動摩擦係數為0.60以下。

Description

聚醯胺系薄膜及其製造方法
發明領域 本發明係有關於新穎的聚醯胺系薄膜及其製造方法。並且本發明有關於含有前述聚醯胺系薄膜之積層體及容器。
發明背景 各種樹脂薄膜經各種加工可製成包裝體等各種製品。例如，藥劑(錠劑)等包裝體(擠壓包裝)即使用氯乙烯薄膜。又例如在包裝要求防濕性之內容物時係使用聚丙烯薄膜。而近年從內容物之品質保持觀點來看．為了賦予更優異之氣體障蔽性或防濕性，係使用於樹脂薄膜積層金屬箔而成之積層體。例如，已知有由基材層(樹脂薄膜)/金屬箔層(鋁箔)/密封層構成之積層體。
於工業領域中，鋰離子電池的外裝材自以往金屬罐型即為主流，但卻被指出有形狀自由度低、難輕量化等缺點。因此有提案說使用由基材層/金屬箔層/密封層構成之積層體或由基材層/基材層/金屬箔層/密封層構成之之積層體來作為外裝體。所述積層體相較於金屬罐其柔軟且形狀自由度高，可利用薄膜化而輕量化，並且可易小型化而被廣泛使用。
對於用於上述用途之積層體有各種需求，其中非常重要的要素即為防濕性。然可賦予防濕性之鋁箔等金屬箔以單體來說缺乏延展性、成型性差。因此，將聚醯胺系薄膜用作構成基材層之樹脂薄膜可賦予延展性且可提高成型性。
於此所說的成型性尤指將薄膜進行冷成型(冷加工)時的成型性。亦即，將薄膜成型來製造製品時，其成型條件有：a)使樹脂在加熱下熔融來成型之熱成型，及b)不使樹脂熔融而以固體狀態成型之冷成型，而在上述用途上即要求冷成型(尤為引伸加工、撐壓加工)的成型性。冷成型係一因無加熱步驟所以在生產速度・經濟成本上佳，並且在可展現樹脂本來的特徵方面比熱成型更有利之成型方法。因此，聚醯胺系薄膜亦持續在開發適用於冷成型之薄膜。
所述聚醯胺系薄膜已知有經延伸加工之聚醯胺系薄膜(例如專利文獻1~4)。但，該等聚醯胺系薄膜係利用吹膜延伸成型法延伸而製出者。也就是說，不僅生產性低，且所製得之延伸薄膜不論在厚度均一性、尺寸穩定性等方面皆不夠充分。尤其是當薄膜厚度不均時，利用冷成型加工該薄膜與金屬箔形成之積層體時，會有金屬箔斷裂、產生孔洞等致命缺陷之虞。
對此，則提案有經利用拉幅機法延伸之聚醯胺系薄膜(例如專利文獻5~12)。拉幅機法相較於吹膜延伸成型法於生產性、尺寸穩定性等上較有利。
先行技術文獻 專利文獻 專利文獻1：日本專利第5487485號 專利文獻2：日本專利第5226942號 專利文獻3：日本特開2015-051525號 專利文獻4：日本特開2015-051527號 專利文獻5：日本專利第5467387號 專利文獻6：日本特開2011-162702號 專利文獻7：日本特開2011-255931號 專利文獻8：日本特開2013-189614號 專利文獻9：日本專利第5226941號 專利文獻10：日本特開2013-22773號 專利文獻11：國際公開WO2014/084248 專利文獻12：日本專利第3671978號
發明概要 發明欲解決之課題 但即便為經利用拉幅機法延伸之聚醯胺系薄膜仍有薄膜於各方向之物性不均(異向性)之問題。因此，進行冷成型(尤為深衝成型)時之成型性尚難謂具有充分性能。
聚醯胺系薄膜14係以圖1所示步驟製造。首先，原料11於熔融混捏步驟11a熔融而調製出熔融混捏物12。熔融混捏物12利用成形步驟12a成形成片狀而製得未延伸片材13。接著，將未延伸片材13於延伸步驟13a進行雙軸延伸而獲得聚醯胺系薄膜14。然後，將該經延伸之聚醯胺系薄膜14例如經過依序貼合金屬箔層15與密封薄膜16之積層步驟14a製得積層體17後，於二次加工在冷成型步驟15a將積層體17加工成預定形狀而作成各種製品18(例如容器等)。
對於所述經延伸之聚醯胺系薄膜14期望能減輕其平面上各方向之物性不均，宜減少至少每90度的4方向(以任意方向為基準(0度)，相對該方向順時針45度、90度及135度合計4方向)之物性不均。例如，經雙軸延伸之聚醯胺系薄膜如圖4所示，以任意點A為中心，而以雙軸延伸時之MD(薄膜流動方向)為基準方向(0度方向)時，期望可減少(a)基準方向(0度方向)、(b)相對MD順時針45度方向(以下稱「45度方向」)、(c)相對MD順時針90度方向(TD：與薄膜流動方向呈直角方向)(以下稱「90度方向」)及(d)相對MD順時針135度方向(以下稱「135度方向」)之4方向的物性不均。
將含有經延伸之聚醯胺系薄膜14的積層體17供於冷成型步驟15a時，聚醯胺系薄膜14會被往整個方向拉伸，故當聚醯胺系薄膜14之前述4方向的物性有不均時，難以於冷成型時往整個方向均一地拉伸。亦即，因會產生易拉伸之方向與不宜拉伸之方向，故會發生金屬箔斷裂、脫層或孔洞。而當發生所述問題時，不易發揮包裝體等機能，並有牽扯到被包裝體(內容物)損傷之虞。因此，必須盡可能地減少各方向之物性不均。
此時，會影響冷成型時之成型性之物性之一即為薄膜厚度。當將含有薄膜厚度不均之聚醯胺系薄膜的積層體進行冷成型時，其中較薄的部分即會破掉產生孔洞，或引發脫層之可能性變高。因此，用於冷成型之聚醯胺系薄膜必須將薄膜整體之厚度控制均一。
於此，以聚醯胺系薄膜的厚度均一性來說雖然利用拉幅機法延伸比吹膜延伸成型法更佳，但以上述專利文獻3~10來看所製得之聚醯胺系薄膜之厚度精度仍不充分。也就是說，於冷成型時如上述因必須往縱橫斜4方向均一地延伸，故必須具備可耐冷成型之充分的厚度均一性。特別係薄膜厚度越薄(尤其係厚度15μm以下)，厚度均一性對成型性的影響就越顯著。
一般而言，厚度越厚越能確保薄膜厚度均一性，故為了確保厚度均一性亦會設計地較厚。但，近年來，用於冷成型用之聚醯胺系薄膜及其積層體漸漸主要廣泛用於鋰離子電池的外裝材，故隨著電池更高輸出化、小型化、經濟成本削減之要求等，期望能降低聚醯胺系薄膜的厚度。但，要是降低厚度即難以確保剛好的厚度均一性。
如上所述，急迫期望開發出雖厚度薄但厚度均一性優異且前述4方向之物性不均較小之聚醯胺系薄膜，但現況仍未能開發出所述薄膜。
又，會影響冷成型時之成型性的物性還有薄膜的滑順性。例如，當將以聚醯胺系薄膜作為最外層之積層體進行冷成型時，因聚醯胺系薄膜會與成型模具接觸，故若聚醯胺系薄膜不滑順(即摩擦係數大)的話，則壓入成型模具時積層體表面會產生皺痕，或引發積層體脫層之可能性變高。而且，因難以將積層體整體均一成型，故可能產生孔洞。尤其係在高濕度下進行冷成型時，該等問題會更加明顯。
因此，本發明主要目的在於提供厚度均一性優異且可有效抑制前述4方向之物性不均並且滑順性亦優異之聚醯胺系薄膜及其製造方法。
欲解決課題之手段 本發明者鑑於習知技術之問題點而積極努力研究後，發現使用特定原料並利用特殊方法延伸之薄膜可達成上述目的遂而完成本發明。
即本發明係有關於下述聚醯胺系薄膜及其製造方法。 1. 一種聚醯胺系薄膜，其特徵在於滿足下述(1)~(3)之全部特性： (1)由前述薄膜中之任意點起算，以特定方向為0度、相對該方向順時針45度、90度及135度共4方向中，進行單軸拉伸試驗引起5%伸長時之各應力最大値與最小値的差為35MPa以下； (2)於前述4方向中，進行單軸拉伸試驗引起15%伸長時之各應力最大値與最小値的差為40MPa以下；及 (3)動摩擦係數為0.60以下。 2. 如前述項1之聚醯胺系薄膜，其算術平均高度Sa為0.01~0.15μm。 3. 如前述項1之聚醯胺系薄膜，其由前述薄膜中之任意點起算，以特定方向為0度、相對該方向順時針45度、90度、135度、180度、225度、270度及315度共8方向中，前述聚醯胺系薄膜之標準偏差相對於該8方向的平均厚度為0.200μm以下。 4. 如前述項1之聚醯胺系薄膜，其平均厚度為16μm以下。 5. 如前述項1之聚醯胺系薄膜，其中聚醯胺系薄膜中含有有機滑劑及無機滑劑之至少1種。 6. 一種塗敷薄膜，包含如前述項1之聚醯胺系薄膜及形成於該薄膜上之易接著塗敷層及/或易滑性塗敷層。 7. 一種積層體，包含如前述項1或6之薄膜及積層於該薄膜上之金屬箔。 8. 一種容器，包含如前述項7之積層體。 9. 一種聚醯胺系薄膜之製造方法，係製造聚醯胺系薄膜之方法，該方法之特徵在於包含下述步驟： (1)片材成形步驟，係將熔融混捏物成形成片狀而製得未延伸片材，該熔融混捏物含有聚醯胺樹脂且包含有機滑劑及無機滑劑之至少1種； (2)延伸步驟，係將前述未延伸片材逐次或同時往MD及TD進行雙軸延伸而製得延伸薄膜；並且 (3)滿足下述式a)及b)兩者： a)0.85≦X/Y≦0.95 b)8.5≦X×Y≦9.5 (惟，X表示前述MD的延伸倍率，Y表示前述TD的延伸倍率)。 10. 如前述項9之聚醯胺系薄膜之製造方法，其中延伸步驟為逐次雙軸延伸，且包含下述步驟： (2-1)第1延伸步驟，係於50~120℃之溫度下將前述未延伸片材往MD延伸而製得第1延伸薄膜；及 (2-2)第2延伸步驟，係於70~150℃之溫度下將前述第1延伸薄膜往TD延伸而製得第2延伸薄膜。 11. 如前述項10之聚醯胺系薄膜之製造方法，第1延伸步驟係利用輥所行之延伸，且第2延伸步驟係利用拉幅機所行之延伸。 12. 如前述項10之聚醯胺系薄膜之製造方法，第2延伸薄膜更於180~230℃之溫度下進行弛緩熱處理。
發明效果 本發明聚醯胺系薄膜之厚度均一性優異且以任意方向為基準由0度方向、45度方向、90度方向及135度方向所構成之4方向中，伸長時的應力平衡優異，並且亦可發揮優異滑順性。
因此，例如本發明薄膜與金屬箔積層而成之積層體其金屬箔具有良好的延展性，故利用冷成型進行引伸成型(尤其是深衝成型或撐壓成型)時，可有效抑制或防止金屬箔斷裂、皺痕、脫層、孔洞等，而可製得可靠性高且高品質之製品(成形體)。
尤其，本發明聚醯胺系薄膜即便厚度極薄為例如約15μm以下者，仍具厚度均一性優異且於前述4方向伸長時之應力平衡優異。因此，由該薄膜與金屬箔積層而成之積層體可藉由冷成型製得更高輸出且小型化之製品，並且亦有利於經濟成本。
又，依據本發明製造方法，可有效且確實製造上述具優異特性之聚醯胺系薄膜。尤其可提供即便厚度極薄為約15μm以下之薄膜，其厚度均一性亦優異。而且在較低溫度下延伸時，可更有效維持樹脂本来的特性，而可提供更適於冷成型之薄膜及積層體。
用以實施發明之形態 1. 聚醯胺系薄膜 本發明聚醯胺系薄膜(本發明薄膜)，其特徵在於滿足下述(1)~(3)之全部特性： (1)由前述薄膜中之任意點起算，以特定方向為0度、相對該方向順時針45度、90度及135度共4方向中，進行單軸拉伸試驗引起5%伸長時之各應力最大値與最小値的差(A値)為35MPa以下； (2)於前述4方向中，進行單軸拉伸試驗引起15%伸長時之各應力最大値與最小値的差(B値)為40MPa以下；及 (3)動摩擦係數為0.60以下。
(A)本發明薄膜之材質・組成 (A-1)聚醯胺樹脂 本發明薄膜係以聚醯胺樹脂為主成分之薄膜。聚醯胺樹脂係多個單體經醯胺鍵結形成之聚合物，其代表者可例示6-耐綸、6,6-耐綸、6,10-耐綸、11-耐綸、12-耐綸、聚(己二醯間苯二甲胺)等。又亦可使用例如6-耐綸/6,6-耐綸、6-耐綸/6,10-耐綸、6-耐綸/11-耐綸、6-耐綸/12-耐綸等二元以上共聚物。並且亦可使用該等混合物。上述中，尤以冷成型性、強度、經濟成本等觀點來看，宜為a)6-耐綸的均聚物、b)含6-耐綸的共聚物或c)該等混合物。
聚醯胺樹脂的數目平均分子量並無特別限定，可因應所用聚醯胺樹脂的種類等變更，但一般為10000~40000左右，尤望為15000~25000。使用所述範圍內之聚醯胺樹脂，易於較低溫下延伸，故可更確實避免在較高溫下延伸時發生之結晶化及因其造成冷成型性降低等問題。
本發明薄膜中聚醯胺樹脂的含量一般宜為90質量%以上，其中以95質量%以上為佳，98~99質量%最佳。
(A-2)有機滑劑及無機滑劑(亦有將兩者併稱為「滑劑」) 本發明薄膜中宜含有有機滑劑及無機滑劑之至少1種(尤為有機滑劑及無機滑劑兩者)。藉由使薄膜中含有該等滑劑，可更有效提升滑順性。尤其係可將動摩擦係數及算術平均高度控制在最佳範圍。並且本發明中，為了更提升薄膜的滑順性，宜使聚醯胺系薄膜中含有有機滑劑及無機滑劑兩者。併用兩者時各自含量宜設為下述所示各含量範圍。
使本發明薄膜中含有滑劑之方法並無特別限定，例如可舉事先於作為原料之聚醯胺樹脂中含有其之方法、於混捏時等直接添加到擠壓機之方法等，可採用其中任一方法，或可併用2種以上之方法。
有機滑劑 有機滑劑並無特別限定，例如除烴系、脂肪酸系、脂肪族雙醯胺系、金屬皂系等各種有機滑劑外，還可舉苯酚樹脂、三聚氰胺樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂等樹脂系有機滑劑。本發明尤宜使用與聚醯胺樹脂成分熔融混捏時可自行熔融之有機滑劑(例如熔點150℃以下)，而所述有機滑劑可適用脂肪族雙醯胺系滑劑等。
脂肪族雙醯胺系滑劑中由該脂肪酸構成之雙醯胺的碳數一般宜在8~20之範圍內，尤宜為12~18，最佳為16~18。碳數大於20時，雖然滑順性改良效果可充分達至高濕度區域，但卻會有與易接著層之接著性下降，或層積時與接著劑之接著性降低之虞。而碳數小於8時，則可能無法獲得充分的滑順性。
可構成具有所述碳數之脂肪族雙醯胺的羧酸例如除硬脂酸、二十二酸等飽和脂肪酸外，還可舉油酸、芥酸等不飽和脂肪酸。
源自該等羧酸的脂肪族醯胺可使用公知之物或市售品。例如可舉硬脂醯胺、二十二酸醯胺、芥酸醯胺、伸乙基雙硬脂醯胺、伸乙基雙油醯胺、伸乙基雙二十二酸醯胺、伸乙基雙芥酸醯胺等之伸乙基雙醯胺、六亞甲基雙硬脂醯胺、六亞甲基雙油醯胺六亞甲基雙二十二酸醯胺、六亞甲基雙芥酸醯胺等之六亞甲基雙醯胺等。其中，尤以與聚醯胺系樹脂之相溶性優異之觀點，以含有伸乙基雙硬脂醯胺及伸乙基雙二十二酸醯胺之至少1種的滑劑為佳。
有機滑劑可使用在常溫常壓下為粉末狀之物，而本發明中因於熔融混捏時會使有機滑劑溶解，所以並未限定其粒徑。
聚醯胺系薄膜中有機滑劑的含量一般宜為0.02~0.25質量%，其中以0.03~0.15質量%為佳。有機滑劑含量少於0.02質量%時，則有無法充分獲得提升滑順性之效果之虞。另一方面，有機滑劑含量超過0.25質量%時，過多的有機滑劑會流出薄膜表面，造成接著劑及印刷油墨的密著性降低，而層積時引發與接著劑之接著力降低或印刷不良，尤其於接著力降低時會有造成冷成型性降低的情況。因此本發明中，尤望將上述有機滑劑含量設為脂肪族雙醯胺系滑劑之至少1種的合計含量。
無機滑劑 (A)本發明中之無機滑劑例如可舉二氧化矽、黏土、滑石、雲母、碳酸鈣、碳酸鋅、矽灰石、氧化鋁、氧化鎂、矽酸鈣、鋁酸鈉、鋁酸鈣、鋁矽酸鎂、氧化鋅、三氧化銻、沸石、高嶺石、水滑石、氧化物系玻璃等。其中尤宜為二氧化矽。
無機滑劑一般為粉末形態，而其平均粒徑一般宜為0.5~4.0μm。平均粒徑低於0.5μm時使薄膜表面粗化的效果小，而無法充分獲得滑順性改良之效果。另一方面，平均粒徑大於4.0μm的話恐有透明性惡化之虞。
無機滑劑的粒子形狀並無特別限定，例如可為球狀、薄片狀、不定形狀、氣球狀(中空狀)等任一種。因此，本發明亦可使用例如玻璃珠、玻璃氣球等。
此外，無機滑劑可使用平均粒徑互同之無機滑劑，亦可使用平均粒徑互異之2種以上無機滑劑。
本發明聚醯胺系薄膜中無機滑劑含量一般宜為0.05~5質量%，較佳為0.1~4質量%，尤以0.1~2質量%為佳。因此，例如可設為0.05~0.25質量%。又例如亦可設為0.09~0.20質量%。無機滑劑含量若少於0.05質量%，則有無法充分獲得藉由添加無機滑劑來提升滑順性之效果之虞。另一方面，無機滑劑含量若超過5質量%，則因薄膜表面變得過粗，故後述算術平均高度變得過大，造成油墨密著性降低，或薄膜喪失透明性，而有難以利用印刷加工賦予意匠性之情況。並且，亦有製造薄膜時製出易發生捲歪之物。本發明中，上述無機滑劑含量期望設為二氧化矽、黏土、滑石、雲母、碳酸鈣、碳酸鋅、矽灰石、氧化鋁、氧化鎂、矽酸鈣、鋁酸鈉、鋁酸鈣、鋁矽酸鎂、玻璃氣球、氧化鋅、三氧化銻、沸石、高嶺石及水滑石之至少1種的合計含量。
有機滑劑與無機滑劑之比率 有機滑劑與無機滑劑之比率並無特別限定，可因應所用滑劑之種類等適宜設定，一般以重量比計有機滑劑：無機滑劑=1：0.1~1：70左右，較佳可設為1：0.2~1：35，較佳可設為1：0.2~1：5。因此，例如一可設為有機滑劑：無機滑劑=1：0.1~1：10左右之範圍。藉由設為所述範圍內，可更有效賦予滑順性。
(A-3)其他成分 本發明薄膜在不妨礙本發明效果之範圍內亦可含有聚醯胺樹脂及滑劑以外之成分。例如除聚烯烴類、聚醯胺彈性體類、聚酯彈性體類等耐屈曲孔洞性改良劑外，亦可添加1種或2種以上顔料、抗氧化劑、紫外線吸收劑、防腐劑、抗靜電劑、無機微粒子等各種添加劑。
又，添加各種添加劑之方法可舉於作為原料之聚醯胺樹脂中含有其之方法、直接添加到擠壓機之方法等，可採用其中任一方法，或可併用2種以上之方法。
(B)本發明薄膜之物性 本發明薄膜宜為分子定向成雙軸定向者。所述薄膜基本上可經雙軸延伸而製得。尤宜使用輥及拉幅機經雙軸延伸之薄膜。而且，所述本發明薄膜係經控制具有如下物性。
(B-1)應力特性 本發明薄膜之可展現非常優異之二次加工時伸長時之應力平衡的指標係必須同時滿足前述A値及B値。若為前述A値及B値超過上述範圍者，則在聚醯胺系薄膜整個方向的應力平衡差，而難以獲得均一成型性。若無法獲得均一成型性，則例如於將本發明薄膜與金屬箔積層而成之積層體進行冷成型時，無法賦予金屬箔充分的延展性(即，聚醯胺系薄膜變得不易追隨金屬箔)，故會發生金屬箔斷裂，或易發生脫層、孔洞等缺陷。
前述A値一般為35MPa以下，尤宜為30MPa以下，又以25MPa以下為佳，20MPa以下最佳。此外，前述A値的下限値並無特別限制，一般為15MPa左右。
前述B値一般為40MPa以下，尤宜為38MPa以下，又以34MPa以下為佳，30MPa以下最佳。此外，前述B値的下限値並無特別限制，一般為20MPa左右。
又，前述4方向於5%伸長時之應力並無特別限定，以積層體之冷成型性之觀點來看，皆宜為35~130MPa之範圍內，且以40~90MPa之範圍內為佳，其中以45~75MPa之範圍內最佳。
前述4方向於15%伸長時之應力並無特別限定，以積層體之冷成型性之觀點來看，皆宜為55~145MPa之範圍內，且以60~130MPa之範圍內為佳，其中以65~115MPa之範圍內最佳。
本發明薄膜之前述4方向於5%及15%伸長時之應力若不滿足上述範圍，則有無法獲得充分冷成型性之情況。
本發明薄膜之前述4方向的應力係如下進行測定。首先，將聚醯胺系薄膜以23℃×50%RH調濕2小時後，如圖5所示以薄膜上任意點A為中心點，並任意特定薄膜的基準方向(0度方向)，且自該基準方向(a)起算，以順時針45度方向(b)、90度方向(c)及135度方向(d)之各方向為測定方向，並裁切出自中心點A起距離各測定方向100mm且距離與測定方向垂直之方向15mm的短條狀試樣。例如如圖5所示，在0度方向係於自中心點A起距離30mm~130mm之範圍內切取試樣41(縱100mm×横15mm)。其它方向亦同様地切取試樣。利用安裝有50N測定用荷重元與試樣夾頭之拉伸試驗機(島津製作所公司製AG-1S)，在拉伸速度100mm/min下，分別測定該等試樣於5%及15%伸長時的應力。此外，上述基準方向於可確定為薄膜製造時之延伸步驟的MD時，即可以MD為基準方向。
滿足上述特性値之本發明聚醯胺系薄膜宜為利用包含縱方向及横方向之至少一方向使用拉幅機延伸之步驟的雙軸延伸方法而製得者。
一般來說，雙軸延伸方法有同時實施縱方向與横方向之延伸步驟的同時雙軸延伸方法、及實施縱方向之延伸步驟後再實施横方向之延伸步驟的逐次雙軸延伸方法。此外，前述說明雖係以縱方向為先實施之步驟為例，但本發明不論先實施縱方向及横方向任一者皆可。
本發明薄膜以延伸條件設定之自由度等來看，宜為利用逐次雙軸延伸方法製得者。因此，本發明薄膜宜為利用包含縱方向及横方向之至少一方向使用拉幅機延伸之步驟的逐次雙軸延伸而製得者。本發明薄膜尤佳為利用後述所示本發明製造方法來製造。
(B-2)動摩擦係數(滑順性) 本發明薄膜之可展現優異冷成型時之成形性(滑順性)的指標係令動摩擦係數為0.60以下，尤以設為0.50以下為佳。因此，例如亦可設為0.48以下。藉由將動摩擦係數控制在0.60以下，則即便於高濕度(例如90%以上的濕度)環境下進行冷成型時，其滑順性亦良好，且可有效抑制或防止例如皺痕、脫層、孔洞等。若動摩擦係數大於0.60，則冷成型時的滑順性不夠充分，尤其係在高濕度環境下進行冷成型時會產生皺痕或引發脫層。而且，難以將積層體整體均一成型，且易產生孔洞等。動摩擦係數的下限値並無特別限定，一般設為0.05左右。此外，本發明薄膜的動摩擦係數係於本發明薄膜之至少一表面以下述方法測出之値滿足上述範圍即可。
本發明的動摩擦係數的測定係依JIS K7125進行。具體而言，將聚醯胺系薄膜的試樣以23℃×50%RH調濕2小時後，於同溫濕度條件下實施測定。動摩擦係數的計算係分別就前述(B-1)應力特性測定時所特定的4方向各取2點試樣，共計測定8點並以其平均値為之。
(B-3)算術平均高度(表面粗糙度) 本發明薄膜之可展現優異冷成型時的成形性(滑順性)之一指標係算術平均高度Sa(以下謹表計為「Sa」)為0.01~0.30左右即可，且以0.01~0.25為佳，尤以0.02~0.25更佳，0.03~0.25最佳。因此，例如亦可設為0.01~0.15之範圍。Sa低於0.01時，則於冷成型時無法獲得充分的滑順性，故於冷成型時壓入模具時恐有產生皺痕、脫層等之虞。另一方面，Sa大於0.30時，雖滑順性良好但有薄膜強度降低的情況。
本發明之Sa測定係利用TayLorHobson公司製 超精密非接觸三維表面性狀測定機「Talysurf CCI6000」進行。具體而言，將聚醯胺系薄膜的試樣以20℃×65%RH調濕2小時後，於同溫濕度條件下實施測定。當為含有將本發明之薄膜作為最外層之積層體時，係將其會成為最外層之面作為測定面。試樣係切成100mm×100mm大小者，並隨意測定10點測定(n=10)取其平均値。
(B-4)平均厚度及厚度精度 本發明薄膜之可展現厚度精度(厚度均一性)非常高之指標係標準偏差相對於後述所示8方向的平均厚度一般為0.200μm以下，尤宜為0.180μm以下，且以0.160μm以下更佳。可展現上述厚度精度的標準偏差若在0.200μm以下，則可得薄膜表面厚度不均非常小者，例如即便薄膜厚度在約15μm以下，與金屬箔貼合而得積層體，其在進行深衝冷成型後亦不會發生脫層、孔洞等缺陷而具有良好成型性。標準偏差若超過0.200μm，則厚度精度低，尤其係在薄膜厚度小時，與金屬箔貼合時，無法賦予金屬箔充分的延展性，而產生脫層或孔洞的情況變得明顯，有無法獲得良好成型性的情形。
上述厚度精度的評估方法係如下進行。將聚醯胺系薄膜以23℃×50%RH調濕2小時後，如圖6所示，以薄膜上任意點A為中心點，並特定出基準方向(0度方向)後，自中心點A起，分別朝基準方向(a)、相對基準方向順時針45度方向(b)、90度方向(c)、135度方向(d)、180度方向(e)、225度方向(f)、270度方向(g)及315度方向(h)共8方向上拉出100mm直線L1~L8合計8條。然後於各直線上用長度測量計「HEIDENHAIN-METRO MT1287」(HEIDENHAIN公司製)自中心點起間隔10mm測定厚度(測定10點)。圖6係顯示取得測定45度方向之L2時之測定點(10點)之狀態一例。然後，於全部直線算出測定所得之數據合計80點之測定値的平均値，並將其作為平均厚度，算出相對於平均厚度的標準偏差。此外，上述基準方向於可確定為薄膜製造時之延伸步驟的MD時，則以MD為基準方向。
本發明中，平均厚度及標準偏差之測定以聚醯胺系薄膜之任一處的點(點A)為基準即可，尤以期望所製得之捲於薄膜輥上之聚醯胺系薄膜其下述3點任一點為上述範圍內的平均厚度及標準偏差。該3點為a)在捲寬中心附近且位在捲量一半之位置，b)在捲寬右端附近且位在捲量一半之位置，及c)在捲寬左端附近且位在捲曲結束附近之位置。
又，本發明薄膜的平均厚度一般設為30μm以下之範圍內即可，由宜設定為25μm以下之範圍內。更具體言之，宜設為16μm以下，尤以設為15.2μm以下為佳，且設為12.2μm以下最佳。
本發明薄膜宜製成為可與金屬箔貼合而製成積層體，且適用於冷成型用途者，藉由於滿足特定條件之延伸條件下進行使用後述拉幅機之雙軸延伸，則即便為厚度小的薄膜，亦可製得具優異厚度精度(厚度均一性)，且前述4方向於伸長時的應力平衡優異之雙軸延伸薄膜。
薄膜平均厚度若超過30μm，則會使聚醯胺系薄膜本身的成型性降低，而有難以用於小型電池外裝材之情況，且亦有不利於於經濟成本方面之虞。另一方面，薄膜厚度下限並無特別限定，當平均厚度少於2μm時，與金屬箔貼合時賦予金屬箔的延展性易不夠充分，而有製成成型性差者，故一般設為2μm左右即可。
本發明聚醯胺系薄膜係與金屬箔貼合製成積層體，適用於冷成型用途上，而使用滿足上述特性之本發明聚醯胺系薄膜，可賦予金屬箔充分的延展性。藉由該效果，可於冷成型時(其中為引伸成型(尤為深衝成型)時)等提升成型性，防止金屬箔斷裂，並可抑制或防止發生脫層、孔洞等缺陷。
聚醯胺系薄膜的厚度越小越難賦予金屬箔充分的延展性。尤以20μm以下極薄之薄膜來說，伸長時的應力會產生不均，造成厚度精度降低，故會使聚醯胺系薄膜或金屬箔因冷成型時的壓入力而發生顯著斷裂。也就是說，薄膜越薄伸長時應力不均越大，而厚度不均亦會變大，因而要求有更高度的控制。
於此情況下，以一般製造聚醯胺系薄膜之吹膜延伸成型法或使用拉幅機法之習知的製造方法來說，要製造厚度在15μm以下，且伸長時應力的不均小，厚度精度高者係很困難的。此一事實例如於專利文獻1~10任一篇中即可明顯得知，其皆僅揭示了具體實施例之聚醯胺系薄膜最少都具有15μm之厚度。
相對於此，本發明係採用後述所示特定的製造方法，可成功提供一種尤其係即便為厚度約15μm以下(尤為約12μm以下)者，亦具上述4方向於伸長時的應力平衡優異，且厚度均一性高之聚醯胺系薄膜。因可提供所述特殊的聚醯胺系薄膜，故將與金屬箔積層而成之積層體用於例如電池(例如鋰離子電池)之外裝體等時，例如除了可增加電極數、電解液等容量外，亦有助益電池自體的小型化及低經濟成本化等。
(B-5)霧度(透明性) 本發明薄膜之霧度宜為60%以下，而在要求透明性之用途上宜為40%以下，尤宜為25%以下，且10%以下最佳。因此，例如亦可設為8%以下。又例如亦可設為6%以下。霧度若超過60%，薄膜會喪失透明性，故有利用印刷加工難以賦予意匠性之虞。此外，霧度的下限値並無特別限定，一般為1.0%左右。
本發明之霧度的測定係利用日本電色工業(股)製霧度計「NDH4000」來實施。具體而言，將聚醯胺系薄膜的試樣以23℃×50%RH調濕2小時後，於同溫濕度條件下實施測定。當為含有本發明之薄膜並將其作為最外層之積層體時，係將其會成為最外層之面作為測定面。測定試樣數係n=10，並取其平均値。
(C)包含本發明薄膜之積層體 本發明薄膜與公知或市售的聚醯胺系薄膜同様地可用於各種用途上。此時，除了可直接使用或將本發明薄膜進行表面處理後來使用外，亦可以積層其它層而成之積層體形態作使用。
以積層體形態來說，其代表例可舉包含本發明薄膜及積層於該薄膜上之金屬箔的積層體(本發明積層體)。此時，可直接使本發明薄膜與金屬箔接觸來積層，亦可以中介其它層之狀態來積層。尤其係本發明宜為依序積層本發明薄膜/金屬箔/密封薄膜而成之積層體。此時，可於各層間中介接著劑層，亦可不中介接著劑層。
例如如圖7所示，可舉具有依序積層聚醯胺系薄膜51/接著劑層52/金屬箔53而成之3層結構的積層體60。又例如如圖8所示，可舉具有依序積層聚醯胺系薄膜51/接著劑層52a/金屬箔53/接著劑層52b/密封薄膜54而成之5層構造的積層體70。不論為哪種情況，如後所述，可因應需要於各層間適宜中介底塗層。又，若採用2層以上接著劑層等時，其組成、厚度等可相同或可互異。
本發明薄膜可直接使用，亦可於積層金屬箔前，因應需要預先於本發明薄膜上形成塗敷層(尤其是濕式塗敷層)。塗敷層可適宜採用a)易接著塗敷層(底塗層或錨固塗敷(AC層))及b)易滑性塗敷層之至少1種。又，該等塗敷層尤宜利用連續式塗敷來形成。關於於本發明薄膜形成塗敷層而成之塗敷薄膜的物性亦期望在前述「(B)本發明薄膜之物性」所示物性範圍內。關於各塗敷層詳細情況於後述＜塗敷層之實施形態＞說明。
金屬箔可舉含有各種金屬元素(鋁、鐵、銅、鎳等)之金屬箔(包含合金箔)，然尤宜使用純鋁箔或鋁合金箔。鋁合金箔宜含有鐵(鋁-鐵系合金等)，而其它成分只要在不損及前述積層體之成型性範圍下，為依JIS等所規定之公知含量範圍即可含有任意成分。
金屬箔的厚度並無特別限定，以成型性等之觀點來看宜設為15~80μm，由宜設為20~60μm。
可構成本發明積層體之密封薄膜例如宜採用聚乙烯、聚丙烯、烯烴系共聚物、聚氯乙烯等具熱封性之熱可塑性樹脂。密封薄膜的厚度並無特別限制，一般宜為20~80μm，尤宜為30~60μm。
又，本發明積層體可於構成積層體之本發明薄膜的外裝側(與金屬箔貼合之面相異之面)因應使用目的等積層1層以上其他層。其它層並無特別限定，例如宜為聚酯薄膜。藉由積層聚酯薄膜，不僅可提高耐熱性、耐電壓、耐藥品性等，還可提升剝離強力。
聚酯並無特別限定，例如宜為聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚乙烯-2,6-萘二甲酸酯等。該等中，以經濟成本與效果之觀點來看宜使用PET。
本發明積層體可於各層之層間中介接著劑層。例如，期望於聚醯胺系薄膜/金屬箔之間、金屬箔/密封薄膜之層間等利用胺甲酸乙酯系接著劑層、丙烯酸系接著劑層等接著劑層來積層各層。
此時，本發明聚醯胺系薄膜於薄膜表面至少單面具有易接著塗敷層時，宜於易接著塗敷層面上積層金屬箔。具體而言，宜於易接著塗敷層面上透過胺甲酸乙酯系接著劑層、丙烯酸系接著劑層等接著劑層來積層金屬箔。
本發明積層體尤以含有本發明薄膜者來看，可適用於冷成型之引伸成型(尤為深衝成型或撐壓成型)。在此，引伸成型係一基本上自1片積層體成型成具有圓管、角管、圓錐等形狀之附底部之容器的方法。而所述容器一般具有無接縫之特徴。
(D)含有本發明積層體之容器 本發明亦包括含有本發明積層體之容器。例如，使用本發明積層體成型而成之容器亦包含於本發明。其中宜為利用冷成型製得之容器。尤其宜為利用冷成型之引伸成型(引伸加工)或撐壓成型(撐壓加工)製成之容器，尤宜為利用引伸成型製成之容器。
亦即，本發明容器可適宜使用如下之容器製造方法來製造，該方法係自本發明積層體製造容器之方法，其特徵在於包含將前述積層體進行冷成型之步驟。因此，例如可自本發明積層體製造無接縫之容器等。
此時冷成型方法本身並無限定，可依公知方法來實施。例如，可採用不熔融積層體所含之樹脂而是直接以其固體狀態進行成型之方法。只要可滿足所述條件，成型溫度(積層體的溫度)即可因應所用樹脂的物性(例如玻璃轉移點等)適宜設定。一般來說，成型溫度宜設為50℃以下，且以設為45℃以下為佳。因此，例如亦可將成型溫度設為常溫(20~30℃左右)來實施冷成型。而且例如亦可於樹脂的玻璃轉移點以下的溫度實施冷成型。
更具體的成型方法(加工方法)宜可採用例如圓管引伸加工、方管引伸加工、異形引伸加工、圓錐引伸加工、角錐引伸加工、球頭引伸加工等引伸加工。又，引伸加工分類成淺引伸加工與深衝加工，本發明積層體亦可尤以適用深衝加工。
該等引伸加工可使用一般常用模具實施。例如可適用具備衝頭、模具及壓料板之壓製機，利用包含a)將本發明積層體配置於前述模具與壓料板間之步驟、及b)將前述衝頭壓入前述積層體來變形成容器狀之步驟的方法，來實施引伸加工。
依此所製得之容器因可有效抑制金屬箔斷裂、脫層、孔洞等缺陷，故可獲得高可靠性。因此，本發明容器不僅用於各種工業製品的包裝材料還可用於各種用途上。尤其係利用深衝成型所得之成型體可適用於鋰離子電池的外裝體，利用撐壓成型所得之成型體可適用於擠壓包裝等。
＜塗敷層之實施形態＞ 可於在本發明聚醯胺系薄膜積層金屬箔前事先形成之塗敷層(尤為塗佈塗佈液所形成之層)，可適用易接著性塗敷層及/或易滑性塗敷層。該等塗敷層可採以下實施形態。
易接著性塗敷層 宜於本發明薄膜表面之至少單面的整面或一部分具有易接著塗敷層(底塗層或錨固塗敷(AC層))。形成所述易接著塗敷層時，於具有易接著塗敷層之薄膜表面塗佈接著劑並貼合金屬箔的話，可更提升聚醯胺系薄膜與金屬箔之接著性。藉此，可賦予金屬箔更充分的延展性。因此，不僅聚醯胺系薄膜或金屬箔變得不易斷裂，還可更有效地防止脫層或孔洞發生。
易接著塗敷層的厚度並無特別限制，一般宜為0.01~0.10μm，尤宜為0.02~0.09μm。易接著塗敷層的厚度若低於0.01μm，則難以於薄膜上形成具有均一膜厚的易接著塗敷層。結果，會使上述聚醯胺系薄膜與金屬箔之接著性提升效果減少。另一方面，易接著塗敷層的厚度若大於0.10μm，則聚醯胺系薄膜與金屬箔之接著性良好效果會飽和，而不益於經濟成本。
易接著塗敷層可採用含有例如聚胺甲酸乙酯樹脂、丙烯酸樹脂等各種合成樹脂之層。尤宜為含有聚胺甲酸乙酯樹脂之易接著塗敷層。所述聚胺甲酸乙酯樹脂例如宜含有陰離子型水分散性聚胺甲酸乙酯樹脂。含有該樹脂之易接著塗敷層，例如可適宜將含有前述樹脂之水性塗劑塗佈於聚醯胺系薄膜表面來形成。
聚胺甲酸乙酯樹脂例如為多官能異氰酸酯與含羥基化合物進行反應所得之聚合物。詳而言之，可例示二異氰酸甲苯酯、二苯基甲烷異氰酸酯、聚亞甲基聚伸苯基聚異氰酸酯等芳香族聚異氰酸酯、或六亞甲基異氰酸酯、二甲苯異氰酸酯等脂肪族聚異氰酸酯等多官能異氰酸酯，與聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等含羥基化合物進行反應所得之胺甲酸乙酯樹脂。
本發明所用陰離子型水分散性聚胺甲酸乙酯樹脂係於聚胺甲酸乙酯樹脂中導入有陰離子性官能基者。於聚胺甲酸乙酯樹脂中導入陰離子性官能基之方法例如可舉a)多元醇成分係使用具有陰離子性官能基之二元醇等的方法、b)鏈伸長劑係使用具有陰離子性官能基之二元醇等的方法等。
具有陰離子性官能基之二元醇例如除了甘油酸、二羥基馬來酸、二羥基延胡索酸、酒石酸、二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、2,2-二羥甲基纈草酸、2,2-二羥甲基戊酸、4,4-二(羥基苯基)纈草酸、4,4-二(羥基苯基)酪酸等脂肪族羧酸外，還可舉2,6-二羥基苯甲酸等芳香族羧酸等。
欲將陰離子型聚胺甲酸乙酯樹脂分散於水中時，一般宜使用揮發性鹽基。揮發性鹽基並無特別限定，可使用公知者。更具體可例示氨、甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、三乙胺、嗎福林、乙醇胺等。其中，三乙胺因水分散性聚胺甲酸乙酯樹脂的液穩定性良好，且沸點較低所以殘留在易接著塗敷層的殘留量少因而較佳。
上述陰離子型水分散性聚胺甲酸乙酯樹脂亦可使用市售品。例如可舉DIC公司製之「HYDRAN ADS-110」、「HYDRAN ADS-120」、「HYDRAN KU-400SF」、「HYDRAN HW-311」、「HYDRAN HW-312B」、「HYDRAN HW-333」、「HYDRAN AP-20」、「HYDRAN AP-201」、「HYDRAN APX-101H」、「HYDRAN AP-60LM」、第一工業製藥公司製之「SUPERFLEX 107M」、「SUPERFLEX 150」、「SUPERFLEX 150HS」、「SUPERFLEX 410」、「SUPERFLEX 420NS」、「SUPERFLEX 460」、「SUPERFLEX 460S」、「SUPERFLEX 700」、「SUPERFLEX 750」、「SUPERFLEX 840」、三井化學聚胺甲酸乙酯公司製之「TAKELAC W-6010」、「TAKELAC W-6020」、「TAKELAC W-511」、「TAKELAC WS-6021」、「TAKELAC WS-5000」、DSM公司製之「NeoReｚ R9679」、「NeoReｚ R9637」、「NeoReｚ R966」、「NeoReｚ R972」等。
本發明聚醯胺系薄膜中，為了提升易接著塗敷層的耐水性、耐熱性等，宜使易接著塗敷層含有三聚氰胺樹脂、碳二醯亞胺等硬化劑。硬化劑含量宜相對於陰離子型水分散性聚胺甲酸乙酯樹脂100質量份設為1~10質量份。
三聚氰胺樹脂代表者可舉三(烷氧基甲基)三聚氰胺。其烷氧基例如可舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。各種三聚氰胺樹脂可單獨使用或同時使用二種以上。
碳二醯亞胺化合物只要為於分子中至少具有2個以上碳二醯亞胺基者則無特別限定。例如除對伸苯基-雙(2,6-二甲苯基碳二醯亞胺)、四亞甲基-雙(三級丁基碳二醯亞胺)、環己烷-1,4-雙(亞甲基-三級丁基碳二醯亞胺)等具有碳二醯亞胺基之化合物外，還可舉具有碳二醯亞胺基之聚合物的聚碳二醯亞胺。該等可使用1種或2種以上。該等中，由作業便利性來看宜為聚碳二醯亞胺。
碳二醯亞胺化合物可使用公知或市售者。且，其製法並無特別限定。例如，為聚碳二醯亞胺時，可藉由伴隨異氰酸酯化合物的脱二氧化碳之縮合反應來適宜製造。異氰酸酯化合物並無特別限定，例如可為脂肪族異氰酸酯、脂環族異氰酸酯、芳香族異氰酸酯等任一者。又，異氰酸酯化合物可因應需要與多官能液狀橡膠或聚伸烷基二元醇等共聚。尤其聚碳二醯亞胺之市售品可適用Nisshinbo Chemical Inc.製之carbodilite 系列。具體而言，可適宜使用水溶性型之製品名「SV-02」、「V-02」、「V-02-L2」、「V-04」(皆為Nisshinbo Chemical Inc.製)、有機溶液型之製品名「V-01」、「V-03」、「V-07」、「V-09」、無溶劑型之「V-05」(皆為Nisshinbo Chemical Inc.製)等。
含有陰離子型水分散性聚胺甲酸乙酯樹脂之水性塗劑中之陰離子型水分散性聚胺甲酸乙酯樹脂的固體成分濃度可利用塗佈裝置、乾燥・加熱裝置等的規格適宜變更，但太稀薄的溶液於乾燥步驟中易產生需耗時長時間之問題。而另一方面，若固體成分濃度過高，則難以獲得均一的塗劑，因此塗佈性易產生問題。從所述觀點來看，水性塗劑中陰離子型水分散性聚胺甲酸乙酯樹脂的固體成分濃度宜為3~30質量%之範圍。
水性塗劑中，除了主成分之陰離子型水分散性聚胺甲酸乙酯樹脂外，還可含有上述各成分。並且，為了提升將水性塗劑塗佈於薄膜時之塗佈性，例如亦可添加消泡劑、界面活性劑等添加劑。
藉由添加界面活性劑，尤可促進水性塗劑對基材薄膜的濕潤性。界面活性劑並無特別限定，例如除了聚乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯-脂肪酸酯、丙三醇脂肪酸酯、脂肪酸金屬皂、烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、烷基磺琥珀酸鹽等離子型界面活性劑外，還可舉乙炔二醇等非離子型界面活性劑。界面活性劑宜於水性塗劑中含有0.01~1質量%。又，宜為可經聚醯胺系薄膜的製造步驟中的熱處理而揮發者。
並且，水性塗劑中可因應需要在不影響接著性之範圍下添加抗靜電劑、滑劑等各種添加劑。
易滑性塗敷層 亦可於本發明薄膜中未積層金屬箔之面因應需要形成易滑性塗敷層。藉此，尤可更提升本發明薄膜之滑順性(動摩擦係數)。亦即，於未形成金屬箔之面上形成易滑性塗敷層，且將該易滑性塗敷層配置為最外層，可提供具有與本發明聚醯胺系薄膜同等高度的滑順性之塗敷薄膜。
易滑性塗敷層的厚度並無特別限制，一般宜為0.01~0.10μm，尤宜為0.02~0.09μm。易滑性塗敷層的厚度若小於0.01μm，則難以於薄膜上形成具均一膜厚的層。結果，造成本發明聚醯胺系薄膜的摩擦係數變高，而滑順性差。另一方面，塗敷層的厚度若大於0.10μm，則成型時的滑順性良好的效果會飽和，而不益於經濟成本。
本發明薄膜於含有易滑性塗敷層之情況下，易滑性塗敷層表面的動摩擦係數亦宜為0.60以下。
易滑性塗敷層例如可採用含有聚胺甲酸乙酯樹脂、丙烯酸樹脂等各種合成樹脂之層。尤宜為含有玻璃轉移溫度在20℃以上的聚胺甲酸乙酯樹脂之塗敷層。所述聚胺甲酸乙酯樹脂宜含有例如陰離子型水分散性聚胺甲酸乙酯樹脂。含有該樹脂之易滑性塗敷層可藉由於聚醯胺系薄膜表面塗佈含有前述樹脂之水性塗劑來形成。
所述陰離子型水分散性聚胺甲酸乙酯樹脂亦可使用市售品。例如可舉DIC公司製之「AP-40F」、第一工業製藥公司製之「SUPERFLEX 150HS」、三井化學聚胺甲酸乙酯「TAKELAC WS-4022」、「TAKELAC WS-5030」、「TAKELAC WS-6010」等。
本發明聚醯胺系薄膜中，為了提升易滑性塗敷層的耐水性、耐熱性等，宜使塗敷層含有三聚氰胺樹脂、碳二醯亞胺等硬化劑。硬化劑的含量宜相對於陰離子型水分散性聚胺甲酸乙酯樹脂100質量份設為1~10質量份。該等三聚氰胺樹脂、碳二醯亞胺化合物等具體上宜可使用與在易接著塗敷層所記載者相同之物。
本發明中，例如可適宜藉由塗佈含有陰離子型水分散性聚胺甲酸乙酯樹脂的水性塗劑來形成易滑性塗敷層。水性塗劑中之陰離子型水分散性聚胺甲酸乙酯樹脂的固體成分濃度宜與易接著塗敷層一樣為3~30質量%之範圍。
易滑性塗敷層中，為了提升易滑性塗敷層之滑順性，亦可因應需要含有無機滑劑及有機滑劑之至少1種。無機滑劑及/或有機滑劑可使用與前述本發明聚醯胺系薄膜中所含有者相同之物。無機滑劑或有機滑劑宜於易滑性塗敷層中含有0.1~30.0質量%左右。
又，欲使易滑性塗敷層中含有無機滑劑及/或有機滑劑時，宜於水性塗劑中添加該等滑劑。水性塗劑中，為了提升塗佈薄膜時的塗佈性，亦可添加例如消泡劑、界面活性劑等添加劑。
藉由添加界面活性劑，尤可促進水性塗劑對基材薄膜的濕潤性。界面活性劑並無特別限定，具體而言可使用與在易接著塗敷層所記載者相同。又，其添加量宜使用與使用易接著塗敷層時相同程度的量。
2.本發明薄膜的製造方法 本發明製造方法，係製造雙軸定向的聚醯胺系薄膜之方法，該方法之特徵在於包含以下步驟： (1)片材成形步驟，將熔融混捏物成形成片狀而製得未延伸片材，該熔融混捏物包含聚醯胺樹脂且包含有機滑劑及無機滑劑之至少1種； (2)延伸步驟，將前述未延伸片材逐次或同時往MD及TD進行雙軸延伸而製得延伸薄膜；並且 (3)滿足下述式a)及b)兩者： a)0.85≦X/Y≦0.95 b)8.5≦X×Y≦9.5 (惟，X表示前述MD延伸倍率，Y表示前述TD延伸倍率)。
片材成形步驟 片材成形步驟中，係將含有聚醯胺樹脂且含有有機滑劑及無機滑劑之至少1種之熔融混捏物成形成片狀來製得未延伸片材。
聚醯胺樹脂以及有機滑劑及無機滑劑可使用前述所述各種材料。又，亦可使熔融混捏物中含有各種添加劑。本發明製造方法中，以可有效控制動摩擦係數等來看，尤望含有有機滑劑及無機滑劑兩者。
熔融混捏物的調製本身依公知方法實施即可。例如，可於具備加熱裝置之擠壓機投入含有聚醯胺樹脂及含有有機滑劑及無機滑劑之至少1種之原料，並加熱至預定溫度使其熔融後，用T型模擠壓該熔融混捏物，並用流延滾筒等使其冷卻固化而製得片狀成形體之未延伸片材。
聚醯胺樹脂、有機滑劑無機滑劑等添加順序並無特別限定。然後，未延伸片材的平均厚度並無特別限定，一般係設為15~250μm左右，尤宜設為50~235μm。藉由設於所述範圍內，可更有效地實施延伸步驟。
延伸步驟 延伸步驟中，係逐次或同時將前述未延伸片材往MD及TD進行雙軸延伸而製得延伸薄膜。
如前述，宜為藉由含有利用拉幅機往MD及TD之至少一方向延伸之步驟的逐次雙軸延伸而製得者。藉此，可製得更均一的薄膜厚度。
拉幅機本身從以前即為用來延伸薄膜之裝置，其係把持未延伸片材兩端並使其往縱方向及/或横方向拉寬之裝置。而使用拉幅機有同時雙軸延伸及逐次雙軸延伸2種方法。使用拉幅機進行同時雙軸延伸，係把持未延伸薄膜兩端往MD延伸並同時往TD延伸，利用拉幅機同時進行MD及TD之雙軸延伸的方法。而，利用拉幅機進行逐次雙軸延伸，則有：1)使未延伸片材通過旋轉速度相異之多數輥進行MD延伸後，將該經延伸之薄膜用拉幅機往TD延伸之方法；及2)用拉幅機將未延伸片材往MD延伸後，將該經延伸之薄膜用拉幅機往TD延伸之方法等，然以所製得之薄膜物性、生產性等觀點尤宜為前述1)之方法。前述1)之方法係進行如圖2所示之步驟來進行未延伸薄膜的逐次雙軸延伸。
首先，如圖2所示，將未延伸片材13通過多數輥21使其往MD(縱方向)延伸。該等多數輥的旋轉速度互異，故利用該速度差將未延伸片材13往MD延伸。亦即，係使未延伸片材從低速輥群通過高速輥群來延伸。
此外，圖2中輥數有5個，但實際上可為其以外之個數。又，輥例如亦可依序以預熱用輥，延伸用輥及冷卻用輥之形式設置機能相異之輥。具有該等各機能之輥的個數亦可適宜設定。又，設置多個延伸用輥時，可設置成以多階段進行延伸。例如，將第1階段設為延伸倍率E1，且將第2階段設為延伸倍率E2進行2階段延伸，可將MD延伸倍率在(E1×E2)之範圍內適宜設定。依上述而製得第1延伸薄膜13’。
接著，將已通過輥21之第1延伸薄膜13’導入拉幅機22來往TD延伸。具體而言，如圖3所示，已導入拉幅機22之第1延伸薄膜13’其兩端在入口附近係被與固定於導軌上之連桿裝置34相連接的夾件把持，並依流動方向之順序通過預熱區31、延伸區32及弛緩熱處理區33。於預熱區31中將第1延伸薄膜13’加熱到固定溫度後，於延伸區32往TD延伸。然後，在弛緩熱處理區33中，於固定溫度下進行弛緩處理。依上述而製得第2延伸薄膜14(本發明薄膜)。之後，將固定於導軌上之連桿裝置34於拉幅機22出口附近從第2延伸薄膜14卸除，放回拉幅機22的入口附近。
依上述，利用拉幅機進行逐次雙軸延伸，其用輥往MD延伸係對生產性、設備方面等有利，而利用拉幅機往TD延伸係對控制薄膜厚度有利。
本發明製造方法中，延伸步驟必須滿足下述式a)及b)兩者： a)0.85≦X/Y≦0.95 (宜為0.89≦X/Y≦0.93) b)8.5≦X×Y≦9.5 (宜為8.7≦X×Y≦9.1) (惟，X表示前述MD延伸倍率，Y表前述TD延伸倍率)。
當有不滿足上述a)及b)之條件中任一者時，所製得之聚醯胺系薄膜於4方向的應力平衡會變差而難以製得本發明薄膜。
延伸步驟的溫度條件，例如於進行前述同時雙軸延伸時宜於180℃~220℃之溫度範圍下進行延伸。且例如於進行前述逐次雙軸延伸時，宜在50~120℃(尤為50~80℃，且為50~70℃，並且為50~65℃)之溫度範圍下進行MD延伸，且宜在70~150℃(尤為70~130℃，且為70~120℃，並且為70~110℃)之溫度範圍下進行TD延伸。藉由控制在所述溫度範圍，可更確實製造本發明薄膜。該等溫度例如可於圖2所示輥21(預熱用輥)、圖3所示拉幅機之預熱區31等預熱並設定・控制。
又，宜於利用拉幅機進行同時雙軸延伸及逐次雙軸延伸的同時，於延伸後進行弛緩熱處理。弛緩熱處理宜在溫度180~230℃之範圍下設為弛緩率2~5%。該等溫度可於圖3所示拉幅機之弛緩熱處理區33設定・控制。
用以將延伸時之溫度範圍設定為上述之手段例如有：1)對薄膜表面吹附熱風之方法，2)使用遠紅外線或近紅外線加熱器之方法，及3)組合該等之方法等，而本發明加熱方法宜含有吹附熱風之方法。
＜延伸步驟之實施形態＞ 本發明中之延伸步驟可適宜採用利用輥往MD延伸並用拉幅機往TD延伸之逐次雙軸延伸步驟。藉由採用該方法並滿足下述所示溫度條件，不僅厚度均一性優異，還可使前述4方向於伸長時的應力平衡更優異，尤其係可更確實且有效製得平均厚度16μm以下之本發明薄膜。
MD延伸 首先，MD延伸之溫度宜使用輥於50~70℃之溫度範圍下進行延伸，其中宜設為50~65℃。
MD延伸宜進行2階段以上之多階段延伸。此時宜階段性提高延伸倍率。亦即，係控制成第(n+1)階段的延伸倍率要比第n階段的延伸橋率還高。依此可更均一地延伸整體。例如，以2階段進行延伸時，可將第1階段的延伸倍率設為1.1~1.2，且將第2階段的延伸倍率設為2.3~2.6進行2階段延伸，將縱方向的延伸倍率在2.53~3.12之範圍內適宜設定。
並且，MD延伸宜設定溫度梯度。尤以沿著薄膜的拉取方向依序提高溫度，以MD延伸部整體來說，其溫度梯度(薄膜移動方向的起點(入口)的溫度T1與終點(出口)的溫度T2之溫度差)一般宜為2℃以上，3℃以上更佳。此時，薄膜移動方向的起點(入口)與終點(出口)為止之薄膜移動時間(加熱時間)一般宜為1~5秒鐘，尤宜為2~4秒鐘。
TD延伸 TD延伸係使用形成有圖3所示各區之拉幅機進行延伸。此時，預熱區31之溫度宜設為60~70℃。然後，宜將延伸區32之溫度設為70~130℃之溫度範圍，尤宜設為75~120℃之溫度範圍，且以設為80~110℃之溫度範圍最佳。
又，於延伸區32中亦宜沿著薄膜的拉取方向依序提高溫度，以延伸區整體來說，其溫度梯度(薄膜移動方向的起點(入口)的溫度T1與終點(出口)的溫度T2之溫度差)一般宜為5℃以上，8℃以上更佳。此時，延伸區32中薄膜移動方向的起點(入口)與終點(出口)為止之薄膜移動時間(加熱時間)宜為1~5秒鐘，尤宜為2~4秒鐘。
於弛緩熱處理區33中宜進行弛緩熱處理。其熱處理溫度宜設為180~230℃之範圍，其中更宜設為180~220℃之範圍，且設為180~210℃最佳。又，弛緩率一般宜設為2~5%左右。
又，要製造本發明聚醯胺系薄膜表面之至少單面具有塗敷層(尤為易接著塗敷層及易滑性塗敷層之至少1種)之塗敷薄膜時，亦宜利用與上述同様的延伸方法及延伸條件來進行。
尤其係為了於聚醯胺系薄膜表面形成塗敷層時，於上述製造方法中宜於已往MD延伸後之聚醯胺系薄膜塗佈水性塗劑。然後，將該薄膜連同水性塗劑(塗膜)以與上述同様的延伸條件下往TD延伸(連續式塗佈)。水性塗劑的塗佈量宜調整成延伸後之薄膜表面所形成之塗敷層的厚度成為0.01~0.10μm。
此外，本發明製造方法中，延伸步驟以保持厚度均一性等之觀點望不要採用上述以外之延伸方法。例如，望不含利用吹膜延伸成型法(吹脹法)進行延伸步驟。
實施例 以下顯示實施例及比較例來進一步具體說明本發明特徴。惟，本發明範圍不受限於實施例。
實施例1 (1)製造聚醯胺系薄膜 首先原料分別使用表1所示成分。
[表1]
使用上述原料，以聚醯胺樹脂(聚醯胺6樹脂)/含氧化矽之聚醯胺樹脂/含有有機滑劑之聚醯胺樹脂=91.5質量份/2.5質量份/6.0質量份之組成比率在擠壓機內進行熔融混捏後，供給至T型模成形成片狀，捲到已將溫度調整成20℃之金屬滾筒上，使其冷卻並捲取而製出未延伸片材。此時，調整聚醯胺樹脂的供給量等使延伸後製得之聚醯胺系薄膜厚度成為12μm。
接著，利用逐次雙軸延伸將所製得之未延伸片材進行延伸步驟。具體而言，係使用圖2所示裝置，於MD係使用輥進行延伸後，於TD使用拉幅機進行延伸之方法來實施。
首先，MD延伸係使前述片材通過多個輥，以往MD之總延伸倍率為2.85倍進行延伸。此時，以2階段進行延伸，且設第1階段的延伸倍率為1.1，設第2階段的延伸倍率為2.59，總延伸倍率(MD1×MD2)1.1×2.59=2.85倍。加熱條件係沿著薄膜拉取方向以移動方向的起點(T1)為54℃且終點(T2)為57℃來設置溫度梯度進行延伸。此時，薄膜移動方向的起點(入口)與終點(出口)為止之薄膜移動時間(加熱時間)約3秒鐘。
接著，TD延伸係使用圖3所示之拉幅機來實施。首先將預熱區31(預熱部)的溫度設為65℃來進行預熱，並於延伸區32往TD延伸3.2倍。此時，於延伸區32(延伸部)中，係沿著薄膜拉取方向以移動方向的起點(T1)為74℃且終點(T2)為96℃設置溫度梯度。此時，延伸區中薄膜移動方向的起點(入口)與終點(出口)為止之薄膜移動時間(加熱時間)約3秒鐘。
通過延伸區的薄膜在弛緩熱處理區33(熱處理部)中係在溫度202℃及弛緩率3%之條件下進行了弛緩熱處理。依上述連續製造1000m以上而製得雙軸延伸聚醯胺系薄膜(捲量2000m)。並將所製得之薄膜捲取成輥狀。
(2)製作積層體 於前述(1)製得之雙軸延伸聚醯胺系薄膜上以塗佈量為5g/m2 塗佈二液型聚胺甲酸乙酯系接著劑(東洋Morton股份有限公司製「TM‐K55/CAT-10L」)後，以80℃乾燥10秒鐘。並於該接著劑塗佈面貼合金屬箔(厚度50μm的鋁箔)。接著，於聚醯胺系薄膜與鋁箔之積層體的鋁箔側以相同條件塗佈上述接著劑後，於該塗佈面貼合密封薄膜(未延伸聚丙烯薄膜(Mitsui Chemicals Tohcello.Inc.製 GHC 厚度50μm))，並於40℃氣體環境下實施72小時硬化處理而製出積層體(聚醯胺系薄膜/鋁箔/密封薄膜)。
實施例2~40，比較例1~20 除了將製造條件與延伸後聚醯胺系薄膜的目標厚度變更成表2~4所示，並以使有機滑劑或無機滑劑含量成為表8~10所示來變更原料組成比率外，依與實施例1相同方法而製得聚醯胺系薄膜。使用所製得之聚醯胺系薄膜，依與實施例1相同方法製出積層體。惟，實施例7、實施例17及實施例38具體而言係做如下變更。
(1)關於實施例7 係於實施例1所製得積層體中聚醯胺系薄膜之未積層鋁箔之面上以塗佈量為5g/m2 塗佈二液型聚胺甲酸乙酯系接著劑(東洋Morton股份有限公司製TM‐K55/CAT-10L)後，以80℃乾燥10秒鐘。並於該接著劑塗佈面貼合PET薄膜(UNITIKA公司製「EMBLET PET-12」厚度12μm)而製得積層體(PET薄膜/聚醯胺系薄膜/鋁箔/密封薄膜)。
(2)關於實施例17 除了使用表1所示原料，並變更成聚醯胺樹脂(聚醯胺6樹脂)/聚醯胺樹脂(聚醯胺66樹脂)/含有氧化矽之聚醯胺樹脂/含有有機滑劑之聚醯胺樹脂=81.8/9.7/2.5/6.0質量份的組成比率，且將製造條件變更成表2所示外，依與實施例1相同方法而製得聚醯胺系薄膜。使用所製得之聚醯胺系薄膜依與實施例1相同方法而製出積層體。
(3)關於實施例38 除了將相對於耐綸6樹脂(UNITIKA(股)製，製品名「A1030BRF」)添加了1質量%有機滑劑「伸乙基雙二十二酸醯胺(市售品)」者作為表1之含有有機滑劑之聚醯胺樹脂外，使用表1所示原料，並變更成聚醯胺樹脂(聚醯胺6樹脂)/聚醯胺樹脂(聚醯胺66樹脂)/含有氧化矽聚醯胺樹脂/含有有機滑劑之聚醯胺樹脂=81.8/9.7/2.5/6.0質量份的組成比率，且將製造條件變更成表3所示外，依與實施例1相同方法而製得聚醯胺系薄膜。使用所製得之聚醯胺系薄膜依與實施例1相同方法製出積層體。
[表2]
[表3]
[表4]
試驗例1 針對實施例1~40及比較例1~20所製得之聚醯胺系薄膜及積層體之物性進行評估。將其評估結果示於表5~10。此外，各種物性的測定方法及評估方法係如下進行。
(1)聚醯胺系薄膜於5%伸長時及15%伸長時之4方向的應力 聚醯胺系薄膜於5%伸長時及15%伸長時之4方向的應力係令基準方向(0度方向)為MD，並依前述說明之方法進行測定而算出。 此外，測定所用試樣薄膜係使用所製得之捲取於薄膜輥上之聚醯胺系薄膜中在捲寬中心附近且在捲量一半位置所採取者。
(2)聚醯胺系薄膜的平均厚度與標準偏差 聚醯胺系薄膜的平均厚度與標準偏差係依前述方法分別測定並算出。此外，測定所用試樣薄膜係如下3種。 所製得之捲取於薄膜輥上之聚醯胺系薄膜中，將a)在捲寬中心附近且位在捲量一半之位置所採取者表記為「A」，b)在捲寬右端附近且位在捲量一半之位置所採取者表記為「B」，c)在捲寬左端附近且位在捲曲結束附近之位置所採取者表記為「C」。
(3)聚醯胺系薄膜的動摩擦係數、霧度、算術平均高度Sa 聚醯胺系薄膜的動摩擦係數、霧度、算術平均高度Sa係依前述所示方法測定。此外，測定所用試樣薄膜係使用所製得之捲取於薄膜輥上之聚醯胺系薄膜中在捲寬中心附近且位在捲量一半之位置所採取者。 此外，對塗敷薄膜係將於冷成型中要求滑順性之面作為測定對象。即，對聚醯胺系薄膜上形成有易接著塗敷層之塗敷薄膜係將未形成有該塗敷層之表面作為測定對象。且，對聚醯胺系薄膜上形成有易滑性塗敷層之塗敷薄膜係將該塗敷層之表面作為測定對象。
(4)塗敷層(易接著塗敷層或易滑性塗敷層)的厚度 將於聚醯胺系薄膜形成塗敷層而成之塗敷薄膜包埋於環氧樹脂中，用冷凍超薄切片機採取厚度100nm的切片。切削溫度設為-120℃，切削速度設為0.4mm/分鐘。將採取出的切片用RuO4 溶液氣相染色1小時，並用JEM-1230 TEM(日本電子公司製)，以透射測定在加速電壓100kV下測定塗敷層的厚度。此時，選出任意5點所測定塗敷層厚度之處，並將5點測定値的平均値作為厚度。 此外，測定所用試樣薄膜係使用所製得之捲取於薄膜輥上之塗敷薄膜中在捲寬中心附近且位在捲量一半之位置所採取者。
(5)積層體的成型性及耐濕熱性 1)成形性(引伸深度；埃里克森試驗(Erichsen test)) 依循JISZ2247，利用埃里克森試驗機(安田精機製作所公司製No.5755)，於所製得之積層體以預定壓入深度壓附鋼球衝頭，求得埃里克森値。埃里克森値係以每0.5mm作測定。吾人判斷埃里克森値為5mm以上較佳，尤以為8mm以上為適宜使用深衝成型。此外，鋼球衝頭的壓入速度設為0.20mm/s，測定環境設為23℃×90%RH。 2)耐濕熱性 為了評估在高溫高濕條件下的成型穩定性，將所製得之積層體使用高溫高壓調理殺菌裝置RCS-60SPXTG，日阪製作所公司製)，以120℃、30分鐘、1.8kg/cm2 進行處理後，進行與前述1)相同之埃里克森試驗。此時，將埃里克森値為7mm以上時表記為「◎」，埃里克森値為6mm以上且低於7mm時表記為「○」，埃里克森値為5mm以上且低於6mm時表記為「△」，埃里克森値低於5mm時表記為「×」。
[表5]
[表6]
[表7]
[表8]
[表9]
[表10]
由該等結果可明顯得知，實施例1~40尤其係其聚醯胺系薄膜的延伸倍率在預定範圍，故所製得之聚醯胺系薄膜係滿足於單軸拉伸試驗中往0度方向(MD)、45度方向、90度方向(TD)及135度方向之5%伸長時的應力最大値與最小値的差在35MPa以下，且15%伸長時的應力最大値與最小値的差在40MPa以下。而且，使用該等聚醯胺系薄膜製得之積層體的埃里克森値高，而具有於冷成型時可往整個方向均一延展的延展性。亦即可知，各實施例的聚醯胺系薄膜無發生鋁箔斷裂、脫層、孔洞等，可發揮優異成型性。
並且，依上述製出之實施例1~40所製得之聚醯胺系薄膜之動摩擦係數亦控制在0.60以下，故可知滑順性特別優異，且在高濕度下的冷成型性亦優異。
另一方面，比較例1~16尤其係其聚醯胺系薄膜的延伸倍率未滿足預定範圍，故所製得之聚醯胺系薄膜不滿足於單軸拉伸試驗中往0度方向(MD)、45度方向、90度(TD)方向及135度方向之5%伸長時的應力最大値與最小値的差在35MPa以下，且不滿足15%伸長時的應力最大値與最小値的差在40MPa以下。因此，可確認使用該等比較例的聚醯胺系薄膜製得之積層體的埃里克森値低，而不具有於冷成型時可往整個方向均一延展的延展性，成型性差。又，比較例17~20所製得之聚醯胺系薄膜的動摩擦係數亦高，故可知聚醯胺系薄膜與成型用模具間的摩擦大而滑順性差，埃里克森値低，成型性差。
實施例41 (1)製造具有易接著塗敷層(底塗層)的塗敷薄膜 首先，原料係分別使用表1所示成分。使用上述原料，以聚醯胺樹脂(聚醯胺6樹脂)/含有氧化矽之聚醯胺樹脂/含有有機滑劑之聚醯胺樹脂=91.5質量份/2.5質量份/6.0質量份之組成比率在擠壓機內熔融混捏，並供給至T型模成形成片狀，捲到已將溫度調整成20℃之金屬滾筒上，使其冷卻並捲取而製出未延伸片材。此時，調整聚醯胺樹脂的供給量等使延伸後製得之聚醯胺系薄膜厚度可成為15μm。
接著，利用逐次雙軸延伸將所製得之未延伸片材進行延伸步驟。更具體而言，係使用圖2所示裝置，利用於前述片材的MD使用輥進行延伸後，於TD使用拉幅機進行進行延伸之方法進行延伸。
首先，MD延伸係使前述片材通過多個延伸用輥，以往MD之總延伸倍率為2.85倍進行延伸。此時，以2階段進行延伸，且設第1階段的延伸倍率為1.1，設第2階段的延伸倍率為2.59，總延伸倍率(MD1×MD2)1.1×2.59=2.85倍。加熱條件係沿著薄膜拉取方向以移動方向的起點(T1)為58℃且終點(T2)為61℃來設置溫度梯度進行延伸。此時，薄膜移動方向的起點(入口)與終點(出口)為止之薄膜移動時間(加熱時間)約3秒鐘。
MD延伸後，為了形成易接著塗敷層，利用凹版塗佈機以使延伸後的塗敷厚度成為0.03~0.08μm來將聚胺甲酸乙酯水分散體塗佈於單面上。之後進行TD延伸。上述水分散體係使用相對於陰離子型水分散性聚胺甲酸乙酯樹脂(DIC公司製「HYDRAN KU400SF」)100質量份，摻混7質量份三(甲氧基甲基)三聚氰胺樹脂(DIC公司製「BECKAMINE APM」)所製得之水性塗劑。
接著，TD延伸係使用圖3所示之拉幅機來實施。首先將預熱區31(預熱部)的溫度設為70℃來進行預熱，並於延伸區32往TD延伸3.2倍。此時，延伸區32(延伸部)中，係沿著薄膜拉取方向以移動方向的起點(T1)為78℃且終點(T2)為100℃設置溫度梯度。此時，延伸區中薄膜移動方向的起點(入口)與終點(出口)為止之薄膜移動時間(加熱時間)約3秒鐘。
已通過延伸區的薄膜在弛緩熱處理區33(熱處理部)中係在溫度202℃及弛緩率3%之條件下進行了弛緩熱處理。依上述連續製造1000m以上後，而製得雙軸延伸聚醯胺系薄膜單面上形成有易接著塗敷層之塗敷薄膜(捲量2000m)。並將所製得之薄膜捲取成輥狀。
(2)製作積層體 除了使用上述(1)所製得之塗敷薄膜，於易接著塗敷層表面使用二液型聚胺甲酸乙酯系接著劑積層鋁箔外，依與實施例1相同方式而製出積層體(塗敷薄膜/鋁箔/密封薄膜)。
實施例42~84，比較例21~44 除了將製造條件與延伸後聚醯胺系薄膜的目標厚度變更成表11~14所示，並以使有機滑劑或無機滑劑含量成為表21~24所示來變更原料組成比率外，依與實施例41相同方法而製得塗敷薄膜。使用所製得之塗敷薄膜，依與實施例41同様方式製出積層體。惟，實施例47、實施例55、實施例63、實施例83及實施例84具體上做了如下變更。
(1)關於實施例47 於實施例41所製得積層體中塗敷薄膜之未積層鋁箔之面上以塗佈量5g/m2 塗佈二液型聚胺甲酸乙酯系接著劑(東洋Morton股份有限公司製TM‐K55/CAT-10L)後，以80℃乾燥10秒鐘。並於該接著劑塗佈面貼合PET薄膜(UNITIKA公司製之EMBLET PET-12 厚度12μm)而製得積層體(PET薄膜/塗敷薄膜/鋁箔/密封薄膜)。
(2)關於實施例55 於實施例48所製得積層體中塗敷薄膜之未積層鋁箔之面上以塗佈量5g/m2 塗佈二液型聚胺甲酸乙酯系接著劑(東洋Morton股份有限公司製TM‐K55/CAT-10L)後，以80℃乾燥10秒鐘。並於該接著劑塗佈面貼合PET薄膜(UNITIKA公司製之EMBLET PET-12，厚度12μm)而製得積層體(PET薄膜/塗敷薄膜/鋁箔/密封薄膜)。
(3)關於實施例63 使用表1所示原料，並變更成聚醯胺樹脂(聚醯胺6樹脂)/聚醯胺樹脂(聚醯胺66樹脂)/含有氧化矽之聚醯胺樹脂/含有有機滑劑之聚醯胺樹脂=81.8/9.7/2.5/6.0質量份的組成比率，且將製造條件變更成表12所示外，依與實施例48相同方法而製得塗敷薄膜。使用所製得之塗敷薄膜依與實施例41同様方式製出積層體。
(4)關於實施例83 除了將用以形成易接著塗敷層之聚胺甲酸乙酯水分散體使用陰離子型水分散性聚胺甲酸乙酯樹脂(DIC公司製「HYDRAN AP201」)外，依與實施例41相同方法而製得塗敷薄膜。使用所製得之塗敷薄膜依與實施例41同様方式而製出積層體。
(5)關於實施例84 除了將用以形成易接著塗敷層之聚胺甲酸乙酯水分散體使用陰離子型水分散性聚胺甲酸乙酯樹脂(DIC公司製「HYDRAN AP201」)，硬化劑使用碳二醯亞胺系硬化劑(Nisshinbo Chemical Inc.製「carbodilite V-02-L2」)外，依與實施例49相同方法而製得塗敷薄膜。使用所製得之塗敷薄膜依與實施例41同様方式而製出積層體。
實施例85 (1)製造具有易滑性塗敷層之塗敷薄膜 對使用與實施例41相同原料且以同様方法製得之未延伸片材進行MD延伸。於MD延伸後，為了形成易滑性塗敷層，利用凹版塗佈機以使延伸後的塗敷厚度成為0.05μm來將聚胺甲酸乙酯水分散體塗佈於單面上。之後進行TD延伸。上述水分散體係使用自陰離子型水分散性聚胺甲酸乙酯樹脂(三井化學聚胺甲酸乙酯「TAKELAC WS-4022」)製得之水性塗劑。
接著，TD延伸及其之後的步驟依與實施例41相同方法而製得塗敷薄膜。
(2)製作積層體 於所製得塗敷薄膜之未形成有易滑性塗敷層的面(即聚醯胺系薄膜面)上以塗佈量為5g/m2 塗佈二液型聚胺甲酸乙酯系接著劑(東洋Morton股份有限公司製「TM-K55/CAT-10L」)後，以80℃乾燥10秒鐘。並於該接著劑塗佈面貼合金屬箔(厚度50μm的鋁箔)。接著，於前述鋁箔表面以相同條件塗佈上述接著劑後，於該塗佈面貼合密封薄膜(未延伸聚丙烯薄膜(Mitsui Chemicals Tohcello.Inc.製 GHC 厚度50μm))，並於40℃氣體環境下實施72小時硬化處理而製出積層體(塗敷薄膜/鋁箔/密封薄膜)。
實施例86~89 除了將製造條件與延伸後聚醯胺系薄膜的目標厚度變更成表15所示，且將易滑性塗敷層的厚度變更成表20所示外，依與實施例85相同方法而製得塗敷薄膜。使用所製得之塗敷薄膜依與實施例85相同方法而製出積層體。
實施例90 對使用與實施例41相同原料，且以相同方法製得之未延伸片材進行MD延伸。MD延伸後，為了形成易滑性塗敷層，利用凹版塗佈機以使延伸後的塗敷厚度成為0.05μm來將聚胺甲酸乙酯水分散體塗佈於單面上。然後進行TD延伸。上述水分散體係使用於陰離子型水分散性聚胺甲酸乙酯樹脂(三井化學聚胺甲酸乙酯「TAKELAC WS-4022」)中添加氧化矽作為無機滑劑並混合而製得之水性塗劑。接著，TD延伸以後係使用與實施例41相同方法而製得塗敷薄膜。所製得之塗敷薄膜於易滑性塗敷層中含有0.6質量%的氧化矽。並使用所製得之塗敷薄膜依與實施例85相同方式製出積層體。
實施例91~94 除了將製造條件及延伸後的聚醯胺系薄膜的目標厚度變更為表15所示，且將易滑性塗敷層的厚度變更為表20所示外，依與實施例90相同方法而製得塗敷薄膜。使用所製得之塗敷薄膜依與實施例90相同方法而製出積層體。
[表11]
[表12]
[表13]
[表14]
[表15]
試驗例2 針對實施例41~94及比較例21~44所製得之塗敷薄膜及積層體的物性進行評估。將其評估結果示於表16~25。此外，各種物性的測定方法及評估方法係依與試驗例1相同方式實施。
[表16]
[表17]
[表18]
[表19]
[表20]
[表21]
[表22]
[表23]
[表24]
[表25]
從該等結果明顯可知，實施例41~94尤其係其聚醯胺系薄膜的延伸倍率在預定範圍，故所製得之塗敷薄膜滿足於單軸拉伸試驗中朝0度方向、45度方向、90度方向及135度方向之5%伸長時的應力最大値與最小値的差為35MPa以下，且15%伸長時的應力最大値與最小値的差在40MPa以下。而且，使用該等塗敷薄膜製得之積層體的埃里克森値高，且具有於冷成型時可往整個方向均一延展的延展性。亦即，可知該等實施例的塗敷薄膜無鋁箔斷裂，或發生脫層、孔洞等，具有優異成型性。而且，實施例41~94所製得之塗敷薄膜其動摩擦係數易控制在0.60以下，故可知其滑順性亦優異，高濕度下的冷成型性優異。
又，實施例41~84所製得之塗敷薄膜於單面具有含有陰離子型水分散性聚胺甲酸乙酯樹脂之易接著塗敷層，故可確認使用該等塗敷薄膜之積層體亦具優異耐濕熱性。
並且，實施例85~94所製得之塗敷薄膜於單面具有易滑性塗敷層故動摩擦係數低，而可知使用塗敷薄膜之積層體亦具優異滑順性，於高濕度下的冷成型性亦特別優異。
相對於此，比較例21~40尤其係其聚醯胺系薄膜的延伸倍率未滿足預定範圍，故所製得之塗敷薄膜不滿足於單軸拉伸試驗中往0度方向、45度方向、90度方向及135度方向之5%伸長時的應力最大値與最小値的差在35MPa以下，且不滿足15%伸長時的應力最大値與最小値的差在40MPa以下。因此，可確認使用該等比較例的塗敷薄膜所製得之積層體之埃里克森値低，而不具有於冷成型時可往整個方向均一延展的延展性，成型性差。又，比較例41~44所製得之塗敷薄膜的動摩擦係數高，故可知塗敷薄膜與成型用模具間的摩擦大而滑順性差，埃里克森値低，成型性差。
11‧‧‧原料
11a‧‧‧熔融混捏步驟
12‧‧‧熔融混捏物
12a‧‧‧成形步驟
13‧‧‧未延伸片材
13’‧‧‧第1延伸薄膜
13a‧‧‧延伸步驟
14‧‧‧第2延伸薄膜；聚醯胺系薄膜(本發明薄膜)
14a‧‧‧積層步驟
15‧‧‧金屬箔層
15a‧‧‧冷成型步驟
16‧‧‧密封薄膜
17‧‧‧積層體
18‧‧‧製品
21‧‧‧輥
22‧‧‧拉幅機
31‧‧‧預熱區
32‧‧‧延伸區
33‧‧‧弛緩熱處理區
34‧‧‧連桿裝置
41‧‧‧試樣
51‧‧‧薄膜
52‧‧‧接著劑層
52a‧‧‧接著劑層
52b‧‧‧接著劑層
53‧‧‧金屬箔
54‧‧‧密封薄膜
60‧‧‧積層體
70‧‧‧積層體
A‧‧‧中心點
a‧‧‧方向
圖1係顯示本發明聚醯胺系薄膜的製造步驟及冷加工步驟之概要的示意圖。 圖2係顯示本發明製造方法中利用逐次雙軸延伸將未延伸片材延伸之步驟的示意圖。 圖3係顯示從圖2的a方向來看利用拉幅機進行延伸步驟之狀態的圖。 圖4所示者係測定薄膜之應力的方向。 圖5所示者係用來測定薄膜之應力的試樣。 圖6所示者係測定薄膜之平均厚度的方法。 圖7所示者係本發明積層體之實施形態的層結構。 圖8所示者係本發明積層體之其他實施形態的層結構。

Claims (12)

  1. 一種聚醯胺系薄膜，其特徵在於滿足下述(1)~(3)之全部特性： (1)由前述薄膜中之任意點起算，以特定方向為0度、相對該方向順時針45度、90度及135度共4方向中，進行單軸拉伸試驗引起5%伸長時之各應力最大値與最小値的差為35MPa以下； (2)於前述4方向中，進行單軸拉伸試驗引起15%伸長時之各應力最大値與最小値的差為40MPa以下；及 (3)動摩擦係數為0.60以下。
  2. 如請求項1之聚醯胺系薄膜，其算術平均高度Sa為0.01~0.15μm。
  3. 如請求項1之聚醯胺系薄膜，其由前述薄膜中之任意點起算，以特定方向為0度、相對該方向順時針45度、90度、135度、180度、225度、270度及315度共8方向中，前述聚醯胺系薄膜之標準偏差相對於該8方向的平均厚度為0.200μm以下。
  4. 如請求項1之聚醯胺系薄膜，其平均厚度為16μm以下。
  5. 如請求項1之聚醯胺系薄膜，其中聚醯胺系薄膜中含有有機滑劑及無機滑劑之至少1種。
  6. 一種塗敷薄膜，包含如請求項1之聚醯胺系薄膜及形成於該薄膜上之易接著塗敷層及/或易滑性塗敷層。
  7. 一種積層體，包含如請求項1或6之薄膜及積層於該薄膜上之金屬箔。
  8. 一種容器，包含如請求項7之積層體。
  9. 一種聚醯胺系薄膜之製造方法，係製造聚醯胺系薄膜之方法，該方法之特徵在於包含下述步驟： (1)片材成形步驟，係將熔融混捏物成形成片狀而製得未延伸片材，該熔融混捏物包含聚醯胺樹脂且包含有機滑劑及無機滑劑之至少1種； (2)延伸步驟，係將前述未延伸片材逐次或同時往MD及TD進行雙軸延伸而製得延伸薄膜；並且 (3)滿足下述式a)及b)兩者： a)0.85≦X/Y≦0.95 b)8.5≦X×Y≦9.5 (惟，X表示前述MD的延伸倍率，Y表示前述TD的延伸倍率)。
  10. 如請求項9之聚醯胺系薄膜之製造方法，其中延伸步驟為逐次雙軸延伸，且包含下述步驟： (2-1)第1延伸步驟，係於50~120℃之溫度下將前述未延伸片材往MD延伸而製得第1延伸薄膜；及 (2-2)第2延伸步驟，係於70~150℃之溫度下將前述第1延伸薄膜往TD延伸而製得第2延伸薄膜。
  11. 如請求項10之聚醯胺系薄膜之製造方法，第1延伸步驟係利用輥所行之延伸，且第2延伸步驟係利用拉幅機所行之延伸。
  12. 如請求項10之聚醯胺系薄膜之製造方法，第2延伸薄膜更於180~230℃之溫度下進行弛緩熱處理。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI766627B (zh) * 2020-03-26 2022-06-01 日商尤尼吉可股份有限公司 聚醯胺６樹脂膜

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7234047B2 (ja) * 2018-07-20 2023-03-07 株式会社レゾナック・パッケージング 蓄電デバイス用外装材及びその製造方法
JP7568294B2 (ja) 2019-03-29 2024-10-16 ユニチカ株式会社 ポリアミド系積層フィルム及びその製造方法
KR102471725B1 (ko) 2019-12-31 2022-11-28 코오롱인더스트리 주식회사 폴리이미드계 필름
KR102373267B1 (ko) 2020-06-08 2022-03-11 코오롱인더스트리 주식회사 광학필름 및 필름체

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5349073A (en) * 1976-10-14 1978-05-04 Toyo Boseki Method of producing gradually biaxially stretching polyamid film
JPH0245974B2 (ja) * 1983-03-18 1990-10-12 Mitsubishi Monsanto Chem Nijikuenshinsaretahoriiipushironnkapuroamidofuirumunoseizohoho
JPH0245976B2 (ja) * 1983-10-20 1990-10-12 Mitsubishi Monsanto Chem Nijikuenshinhoriiipushironnkapuroamidofuirumunoseizohoho
JP3676883B2 (ja) * 1996-07-05 2005-07-27 ユニチカ株式会社 ポリアミドフィルムの製造方法、およびその方法で得られた二軸配向ポリアミドフィルム
JPH10138341A (ja) * 1996-11-08 1998-05-26 Unitika Ltd 熱収縮性二軸配向ポリアミドフィルム及びその製造方法
JP4508341B2 (ja) * 2000-02-28 2010-07-21 ユニチカ株式会社 二軸延伸ナイロン６フィルムおよびその製造方法
JP2006096801A (ja) * 2004-09-28 2006-04-13 Futamura Chemical Co Ltd ２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルム
JP5561923B2 (ja) * 2008-09-25 2014-07-30 ユニチカ株式会社 ポリアミド系樹脂フィルム
JP2011255931A (ja) * 2010-06-09 2011-12-22 Kohjin Co Ltd 二軸延伸ナイロンフィルムを含む冷間成形用プレススルーパック包材
JP2013022773A (ja) * 2011-07-15 2013-02-04 Idemitsu Unitech Co Ltd 冷間成形用二軸延伸ナイロンフィルム、ラミネートフィルム、および成形体
JP6218582B2 (ja) * 2013-12-04 2017-10-25 出光ユニテック株式会社 延伸ナイロンフィルムの製造方法、多層フィルムの製造方法、包装材の製造方法、および電池の製造方法
JP6444070B2 (ja) * 2014-06-18 2018-12-26 興人フィルム＆ケミカルズ株式会社 冷間成形用二軸延伸ポリアミドフィルム及びそれを用いた包材
JP6693416B2 (ja) * 2014-07-16 2020-05-13 凸版印刷株式会社 蓄電装置用外装材、及びそれを用いた蓄電装置
JP5861751B2 (ja) * 2014-08-12 2016-02-16 東洋紡株式会社 二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムの製造方法
CN106414567B (zh) * 2014-12-17 2018-07-24 尤尼吉可股份有限公司 聚酰胺系膜及其制造方法
JP2016155928A (ja) * 2015-02-24 2016-09-01 ユニチカ株式会社 冷間成型用ポリアミドフィルム、これを用いた冷間成型用積層体及び容器

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI766627B (zh) * 2020-03-26 2022-06-01 日商尤尼吉可股份有限公司 聚醯胺６樹脂膜

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