CN105121522B - 一种双轴取向聚酰胺系树脂薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种双轴取向聚酰胺系树脂薄膜，其具有优良的层压强度、低温耐针孔性、耐冲击性、透明性，即使在热水中实施杀菌处理也可以维持良好的外观。该双轴取向聚酰胺系树脂薄膜包括：聚酰胺系树脂以及聚烯烃系弹性体和/或聚酰胺系弹性体，满足下述(1)～(5)：(1)用揉搓试验仪，于温度1℃实施扭转屈曲试验1000次，得到的揉搓针孔缺陷数在5个以下；(2)冲击强度在0.9J以上；(3)全透射雾度值在5.0％以下；(4)温度23℃相对湿度50％下的静摩擦系数在0.7以下；(5)所述双轴取向聚酰胺系树脂薄膜和未拉伸聚乙烯系薄膜叠层的积层薄膜，层压强度在5.0N/15mm以上。

Description

一种双轴取向聚酰胺系树脂薄膜
技术领域
本发明涉及一种双轴取向聚酰胺系树脂薄膜，其具有优良的层压强度、耐冲击性、耐针孔性(耐屈曲疲劳性)，尤其是在低温环境下具有优良的耐针孔性、透明性、以及耐刺穿性，作为食品包装等包装材料使用时，在商品的运输、保管中具有防止破袋的效果，另外也具有在业务用途的大型沉重物塑料袋掉落时防止破袋的效果，其适用于有上述效果和性能的各种包装用途以及适用于灵活运用透明性能的高度创意外观设计的包装材料。
背景技术
一直以来，以尼龙6及尼龙66为代表的脂肪族聚酰胺组成的未拉伸薄膜及拉伸薄膜具有优良的耐冲击性及耐针孔性，并广泛使用于各类包装材料中。
另外，在汤、调味料等液体填充包装中，为了提高了耐针孔性、耐冲击性，广泛使用了在单层结构中把各种弹性体混合于脂肪族聚酰胺，从而生成的更加柔软的耐针孔性拉伸聚酰胺系薄膜。
上述现有的耐针孔性薄膜中，在脂肪族聚酰胺中混合了聚烯烃系弹性体的薄膜，虽然在常温中具有良好的耐针孔性、耐冲击性，但是到了低温环境下，耐针孔性、耐冲击性则表现不良，商品运输当中因为屈曲疲劳有容易产生孔洞的问题。一旦商品的包装材料上产生了孔洞，则会由于包装物品泄漏发生污染、包装物品腐坏或生霉，从而会降低商品价值。
为了解决相关问题点，例如，在专利文献1以及2中，记载了在脂肪族聚酰胺中混合了聚酰胺弹性体的薄膜。专利文献1以及2中记载的薄膜在低温环境下有良好的耐针孔性、耐冲击性，并且在低温环境下也不容易因为屈曲疲劳发生孔洞。
但是，为了给专利文献1以及2中记载的薄膜赋予热封性能，对聚乙烯系薄膜进行干式叠层时，出现了层压强度较小的问题。
另外，由于脂肪族聚酰胺中聚酰胺系弹性体的分散粒径较大，制袋物材掉落时产生的冲击就会逐次地传递给聚酰胺薄膜中的有较大粒径分散的聚酰胺弹性体粒子，在厚度方向有容易发生断裂的趋势。所以，使用添加了聚酰胺系弹性体的耐针孔性聚酰胺薄膜的大型液体物品袋，就会有因为掉落而容易发生破袋的可能。
而且，为了提高制袋加工时的操作性、以及给袋子填充包装物品时的工作效率，需要给制袋物材赋予常温刚性，以此为目的，需要给聚乙烯树脂层的厚度加厚，以赋予其热封性能，或者选用更加硬质的聚乙烯树脂，因此，聚酰胺系薄膜/聚乙烯树脂构成的制袋物材因为提高制袋物材的常温刚性而变得容易产生孔洞。因此用于该些目的的聚酰胺系薄膜需要有更好的耐针孔性能。
但是，为了提高耐针孔性能，如果增加薄膜中的聚酰胺弹性体的含量，则会发生所述层压强度变得更小，透明性能也会恶化的问题。
另外，业务用的1升以上容积的大型液体物品袋、属于在纸盒箱中存放、保管、运输大型塑料袋的包装方式的盒中袋的需求也有所扩大。用于该些目的的聚酰胺薄膜中，其耐针孔性、耐冲击性是非常必要的，并且为了包装大容量液态物品，需要有高强度的耐掉落破袋性、薄膜厚度方向的高强度的内聚破坏强度。
而且，给包装袋填充之后，通过在热水中煮沸实施杀菌处理，使之延长质量保证期的商品也于市场上多见，该些商品的包装袋需要在热水中保持粘接强度，在沾水条件下保持粘接强度，在水中不发生白化等外观不良的现象。
如上所述，现在的耐针孔性聚酰胺系薄膜并不能完全满足市场所需求的品质。
【专利文献1】日本专利文献特开2002-179817号公报
【专利文献2】日本专利文献特开平11-322974号公报
发明所要解决的技术问题
本发明鉴于上述现有耐针孔性聚酰胺系薄膜存在的问题点，其目的在于提供一种双轴取向聚酰胺系树脂膜，其具有优良的层压强度、耐冲击性、透明性能、耐刺穿性以及耐针孔性，尤其是在低温环境下具有优良的耐针孔性，在作食品包装等包装材料使用，在商品的运输、保管时具有防止破袋等效果，另外也具有在业务用途等大型液体物品袋掉落时防止破袋的效果，即使在热水中杀菌处理后也能具有满足要求的粘接强度以及可以保持良好的外观，其适用于有上述效果和性能的各种包装用途。
发明内容
本发明人为解决上述课题而潜心研究的结果而完成了本发明。解决上述课题的薄膜是一种双轴取向聚酰胺系树脂薄膜，包括：聚酰胺系树脂以及聚烯烃系弹性体和/或聚酰胺系弹性体，满足下述(1)～(5)。
(1)用揉搓试验仪于温度1℃实施扭转屈曲试验1000次，得到的揉搓针孔缺陷数在5个以下。
(2)冲击强度在0.9J以上。
(3)全透射雾度值在5.0％以下。
(4)温度23℃相对湿度50％下的静摩擦系数在0.7以下。
(5)所述双轴取向聚酰胺系树脂薄膜和未拉伸聚乙烯系薄膜叠层的积层薄膜，层压强度在5.0N/15mm以上。
另外，所述的双轴取向聚酰胺系树脂薄膜，聚烯烃系弹性体和/或聚酰胺系弹性体的最大分散粒子的直径为0.7～2μm。
双轴取向聚酰胺系树脂薄膜优选为含有质量百分比0.05～0.30％的乙撑双硬脂酰胺，含有孔隙容积是1.0～1.8ml/g，且平均粒子径为2.0～7.0μm，质量百分比0.3～0.8％的多孔二氧化硅聚集体。
而且，所述的双轴取向聚酰胺树脂薄膜是与未拉伸聚烯烃系树脂薄膜叠层后，通过热水处理不会发生白化的双轴取向聚酰胺系树脂薄膜。
而且，双轴取向聚酰胺系树脂薄膜的层结构优选为，单层结构、或者2层以上的共模挤塑积层结构。
本发明的制造方法，其特征在于，对用静电贴合法冷却硬化的聚酰胺系树脂片，进行纵向二次拉伸，然后为了让拉伸结束温度高于拉伸开始温度，横向上进行温差拉伸，接下来进行热定形处理，随后于比最初的松弛温度低的温度进行再次松弛处理。
发明效果
本发明中，双轴取向聚酰胺系树脂薄膜，因为具有优良的柔软性和耐针孔性和较高的层压强度，从而具有优良的耐掉落破袋性，同时，在高透明度和平滑性上也有出色的表现，使得印刷加工，制袋加工等方面的作业效率良好。
另外，双轴取向聚酰胺系树脂薄膜，由于具有较高的层压强度从而发挥出优良的耐掉落破袋性、抗水粘合性，所以适用于大型液体物品袋。
并且，双轴取向聚酰胺系树脂薄膜，由于具有较高的透明度，也可以有效地用于需要具有透明性的高度创意外观设计的包装对应的广大范围的包装用途。
具体实施方式
以下，详细说明本发明的双轴取向聚酰胺系树脂薄膜的具体实施方法。
本发明是一种双轴取向聚酰胺系树脂薄膜，包括，聚酰胺系树脂以及聚烯烃系弹性体和/或聚酰胺系弹性体，满足下述(1)～(5)。
(1)用揉搓试验仪，于温度1℃实施扭转屈曲试验1000次，得到的揉搓针孔缺陷数在5个以下。
(2)冲击强度在0.9J以上。
(3)全透射雾度值在5.0％以下。
(4)温度23℃相对湿度50％下的静摩擦系数在0.7以下。
(5)所述聚酰胺系树脂薄膜和未拉伸聚乙烯系树脂薄膜叠层的积层薄膜，其层压强度是5.0N/15mm以上。
本发明的使用了双轴取向聚酰胺系树脂薄膜的制袋物材，在低温储藏时需要满足的耐屈曲破袋的特性，于温度1℃，实施1000次揉搓针孔试验时的缺陷数应该在5个以下，优选为4个以下，进一步优选为3个以下，特别优选为2个以下，最优选为1个以下。一般情况仅用尼龙6的双轴取向薄膜的针孔缺陷数在6～10个的范围，优于此基准的物性是需要的。
另外，本发明的双轴取向聚酰胺系树脂薄膜在掉落时，为了承受由突起物品造成的破袋，冲击强度优选为0.9J以上，进一步优选为1.0J以上，更进一步优选为1.1J以上。如果不足0.9J，掉落时不能承受由突起物品造成的破袋，因此不理想。
另外，本发明的双轴取向聚酰胺系树脂薄膜的，温度23℃，相对湿度50％的静摩擦系数优选为0.7以下，进一步优选为0.6以下，更进一步优选为0.5以下。
利用本发明的双轴取向聚酰胺系树脂薄膜，作为制袋物材进行印刷、加工时，比较理想的是，有效地发挥美观性、外观设计创意性。因此，需要较高的透明性，全透射雾度值优选为5.0％以下。进一步优选为4.5％以下，更进一步优选为4.0％以下。如果超过了5.0％，要维持较高的透明性就会变得困难，损害了美观性、外观设计创意性。
为了让本发明的双轴取向聚酰胺系树脂薄膜的制袋物材，作为填充液体物品的大型袋进行流通，需要具有较高的耐掉落破袋性，层压强度被列举作为可以对其进行判断的物性。本发明中，用胶粘剂叠层本发明的双轴取向聚酰胺系树脂薄膜和未拉伸聚乙烯系树脂薄膜后，双轴取向聚酰胺系树脂薄膜和未拉伸聚乙烯系树脂薄膜的粘接表面上，剥离成90°方向，对所得到的应力进行测量。所述叠层后的积层薄膜的厚度，优选为40～50μm，进一步优选为35～45μm。
为了作为填充液体物品的大型袋使用，所述积层薄膜的层压强度，优选为5.0N/15mm以上，进一步优先为6.0N/15mm以上，如果在7.0N/15mm以上则可得到足够的耐掉落破袋性，更为理想。如果层压强度不足5.0N/15mm，作为填充液体物品的大型袋使用时，得不到足够的耐掉落破袋性，因此不理想。
本发明的双轴取向聚酰胺系树脂薄膜，是具备所述的所有特性的非常优良的薄膜。
另外，本发明的聚酰胺系树脂薄膜作为液体物品填充袋使用时，为了保障内装食品的安全性，需要提供在热水中的煮沸杀菌处理或通过加热加压装置进行的加压热水杀菌处理(以下称，热水处理)。那样的话，为了保持良好的外观，在热水处理中不应该产生薄膜白化或者水中不应该产生珍珠状白化。
为了达成先前所述的诸多必要特性，作为聚酰胺树脂虽然无特殊限定，使用了尼龙6、尼龙7、尼龙11、尼龙12、尼龙66、尼龙6T、尼龙MXD6(聚己二酰间苯二胺)、尼龙6I、尼龙46等聚酰胺树脂，或该些的共聚物、混合物、以及合金。其中，优选使用尼龙6、尼龙6T、尼龙6I、尼龙MXD6，或者该些的混合物。
并且，聚酰胺树脂齐聚物含量优选为质量百分比1％以下。如果齐聚物含量超过质量百分比1％，模具压出的熔融聚酰胺系树脂混合物在冷却辊上缠绕成片状，并使其固化的工艺中，齐聚物很容易粘付在冷却辊上。
并且，如果使用尼龙6作为聚酰胺树脂，尼龙6的相对粘度优选为2.5～3.6。
如果相对粘度不足2.5，双轴拉伸后的薄膜的冲击强度就会变小。另一方面，如果相对粘度超过3.6，横向拉伸时薄膜两端处会产生白化或者断裂。
本发明中，调配于薄膜中的聚烯烃系弹性体和/或聚酰胺系弹性体的含量，优选为质量百分比1～5％，进一步优选为质量百分比1.5～4.5％，更进一步优选为质量百分比2～4％。
如果含量不足质量百分比1％，薄膜的层压强度优良，但是不具有耐针孔性。另一方面，如果含量超过质量百分比5％，薄膜的耐针孔性优良，但是层压强度以及冲击强度就会变小，薄膜的常温刚性有变弱的趋势。这样的话，降低了使用双轴取向聚酰胺系树脂薄膜的制袋物材的耐掉落破袋性和刚性，因此容易破袋。再有，如果含量超过质量百分比5％，薄膜的透明性有变差的倾向，因此可能不适用灵活运用透明性能的高度创意外观设计的包装材料。
本发明的双轴取向聚酰胺系树脂薄膜中，对所使用的聚烯烃系弹性体和/或聚酰胺系弹性体的结构无特殊限定，但是在薄膜定型中，未拉伸薄片制造成膜阶段的聚烯烃系弹性体和/或聚酰胺系弹性体的分散粒径，优选为0.7μm～2μm，进一步优选为0.8～1.9μm，更进一步优选为1.0～1.8μm。
双轴取向聚酰胺系树脂薄膜中，所述弹性体的最大分散粒子的直径大于2μm时，使制袋物材掉落时产生的冲击，逐次传递给分散在聚酰胺薄膜薄膜中的弹性体粒子，容易发生内聚破坏。因此，在厚度方向上容易断裂，降低了耐掉落破袋性。另外，由于分散粒径较大，使得薄膜的透明性劣化，制袋物材的外观劣化，所以不理想。
另一方面，所述弹性体的最大分散粒子的直径小于0.7μm时，使制袋物材掉落时产生的冲击很难传递出去，所以内聚破坏不容易形成，厚度方向上较难断裂，耐掉落破袋性变好。但是，如果分散粒子的直径较小，那么在低温条件下屈曲时，则不能发挥足够的缓冲性能，使得低温容易破袋，得不到所需要的耐针孔性。另外，虽然通过增量添加可以产生耐针孔性，但是因为增加了原料价格的原因，不适用于食品用途包装的包装材料。而且由于弹性体的增量添加使冲击强度降低，不能得到作为液体填充重物袋包装所需要的物性。
因此，为了能有效地利用它作为液体物品填充重袋，需要兼具优秀的冲击强度和粘接不易被破坏即耐掉落破袋性，与低温储藏、流通时即使极度屈曲也不会开孔洞的优秀的低温耐屈曲针孔性，所以调配于聚酰胺系树脂的弹性体的最大分散粒子的直径，优选为0.7～2μm的范围。
能使用于本发明的弹性体虽然无特殊限定，但是优选为聚烯烃系弹性体和/或聚酰胺系弹性体。用该些弹性体，把所述的分散粒子直径控制在范围内，需要通过提高聚酰胺树脂层的亲合性，来改善聚酰胺树脂层和弹性体粒子的表面的粘合性。
本发明所用的聚酰胺系弹性体，优选为聚酰胺系嵌段共聚物。聚酰胺系嵌段共聚物，是具有橡胶状弹性的物质，优选为，硬成分由碳原子数4～10的环状内酰胺的残基组成，软成分由数均分子量500～3000的聚氧化丙烯二醇或者聚四甲撑醚二醇的残基组成，进一步优选为，具有使硬成分和软成分结合的反应基团的化合物与组成软成分的聚亚氧烷基乙二醇同摩导入。
作为具有此反应基团的化合物，使用具有异氰酸酯基团、环氧基团、羧酸基团等化合物，从聚酰胺系嵌段共聚物的聚合工艺的生产性方面，优选为使用丁二酸、戊二酸、己二酸等脂肪族二元羧酸、对苯二甲酸、异酞酸、邻苯二甲酸等芳香族二元羧酸，或者该些无水物，进一步优选为，使用脂肪族二元羧酸。
如果硬成分是碳原子数不足4的环状内酰胺，例如β-丙内酰胺的残基，薄膜的耐针孔性会降低，如果是碳原子数超过10环状内酰胺，例如ω-十二内酰胺的残基，由于聚酰胺系嵌段共聚物的分散粒径较大，掉落冲击等会传递到膜层内，冲击会在各个分散粒子中间传递使尼龙薄膜层内部发生内聚破坏。这样的话，使用硬成分为ω-十二内酰胺残基的嵌段共聚物的薄膜虽然发挥有优良的柔软性和耐针孔性，但是并不兼具沉重液体物品袋需要的较高的层压强度、耐掉落破袋性。因此，虽然适于汤料用小袋等小型包装袋，但是不适用于业务用途的大型液体物品袋、盒中袋包装等。
聚酰胺树脂为尼龙6时，在聚酰胺系嵌段共聚物的硬成分中，优选使用结构类似的ε-己内酰胺。
如果硬成分为ε-己内酰胺的残基，组成薄膜的主要树脂的尼龙6和嵌段共聚物的表面粘合性就会增加，即使有较大的冲击也不容易发生表面的损坏。另外，由于尼龙6和嵌段共聚物的相溶性得到了提高，使聚酰胺系嵌段共聚物的分散粒径等于所述的理想的值，薄膜层内的表面的损坏很难传递给每个聚酰胺系嵌段共聚物的分散粒子。这样的话，薄膜就具有了较高的层压强度，耐掉落破袋性也得到了提高。
聚酰胺系嵌段共聚物的分散粒径如果太小的话，很难产生橡胶弹性，液体物品包装袋要想得到更多的柔软性、耐针孔性，就需要更多的聚酰胺系嵌段共聚物。
为了同时具有优良的层压强度、耐掉落破袋性、柔软性、耐针孔性，重要之处是要先提高与作薄膜底材的聚酰胺树脂的相溶性，聚酰胺树脂和聚酰胺系嵌段共聚物的表面之间的粘合力，此外，为了提高聚酰胺系嵌段共聚物的橡胶弹性的产生，重要之处是使分散粒径在所述理想的范围内。
另外，如果软成分是聚乙二醇的残基，双轴取向聚酰胺系树脂薄膜进行煮沸处理、或者在水中进行浸溃的话，薄膜会像珍珠色调那样白化。再有，如果软成分是由聚氧六亚甲二醇的残基组成的话，从聚合釜抽出的聚酰胺系嵌段共聚物的丝线过于柔软，会产生切割困难，经常会有长度超过50cm的或者几个～10几个不能被完全切割的连着的，即规格以外形状的膜片，使得聚合工艺的生产性降低。
并且，聚氧化丙烯二醇或者聚四甲撑醚二醇的数均分子量，优选为500～3000，进一步优选为850～2800，更进一步优选为1000～2500，最优选为1300～2300。
如果数均分子量不足500，薄膜的耐针孔性几乎得不到提高。另外，如果数均分子量超过3000，不仅薄膜的层压强度变小，薄膜的透明性也会变差。这样的话，双轴取向聚酰胺系树脂薄膜，可能就不适用于业务用途的大型液体物品袋、盒中袋、灵活运用透明性能的高度创意外观设计的包装材料等。
在聚合工艺中，对聚酰胺系嵌段共聚物的丝线进行切割并膜片化时，可以使用丝线切割法、水下切割法、切块机切割法等。其中，从控制聚合工艺中的规格以上形状的膜片的产生和薄膜生产工艺的原料偏析的方面出发，优选为水下切割法。
作为本发明所用的聚烯烃系弹性体，优选为，与聚酰胺树脂的亲合性良好的聚烯烃系共聚物，可以列举出，导入了聚烯烃系树脂酸改性的酸改性聚烯烃系树脂，或金属离子的聚烯烃系离聚体树脂。尤其，与酸改性聚烯烃系树脂相比，聚烯烃系离聚体树脂与聚酰胺树脂的亲合性良好，所以较之更为理想。以上是为了提高与聚酰胺树脂端基的金属离子结合的亲合性。
聚烯烃系离聚体树脂，优选为，由直链饱和碳化氢和不饱和羧酸的共聚物组成的树脂中的羧酸部分，通过金属离子进行部分中和的树脂组成。
以上，作为直链饱和碳化氢，虽然无特殊限定，例如，可以列举出乙烯、丙烯、丁烯等，其中，最优选为乙烯。其次，作为不饱和羧酸，虽然无特殊限定，例如，可以列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、延胡索酸、马来酸酐、马来酸单甲酯等，其中，最优选为丙烯酸或者甲基丙烯酸。聚烯烃系离聚体离聚体树脂还可以与其他的单体共聚合而成。作为所述其他的单体，虽然无特殊限定，可以举出的示例有:丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸n丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丁酯、如马来酸二乙酯的不饱和羧酸酯、诸如乙酸乙烯酯的乙烯酯、一氧化碳等。
作为聚烯烃系离聚体树脂的构成，不饱和羧酸含量为摩尔百分比5～15％，优选为摩尔百分比6～12％，进一步优选为摩尔百分比7～10％，任意成分的其他单体为摩尔百分比0～15％，优选为摩尔百分比0～10％的范围。如果不饱和羧酸的含量比上述还少的话，可能得不到透明性优良的聚酰胺树脂。另外，不饱和羧酸的含量较多时，树脂的制造是有困难的，得到的树脂会变脆。
作为上述的聚烯烃系离聚体树脂的离聚体，只要是1元或者2元的正离子就可以，可以使用钠、钾等碱金属，镁、钙等碱土金属，锌等金属离子。其中，优选为钠、锌、钾作为离子源，为了确保聚酰胺系树脂薄膜的透明性，用钠作离子源尤为理想。使用钠时，每1Kg的聚烯烃系共聚物树脂的钠离子含量在0.2～1.5摩尔的范围内，较为理想的是，还需要兼具透明性和防止内聚破坏的耐掉落破袋性，与低温环境下的耐屈曲针孔性。另外，如果钠含量较少时，亲合性降低，聚酰胺树脂内的分散粒子直径变大，透明性及防止内聚破坏的耐掉落破袋性劣化，使其不再适合于沉重液体物品袋的包装用途。
作为本发明所用的聚烯烃系离聚体，为了确保液体物品填充包装用途所必须的品质，则需要维持分散粒子直径在较理想的范围内，优选为，190℃、2160g负重的熔体流动速率在0.5～5g的范围内。
本发明中，在不妨碍薄膜的特性的范围内，薄膜可以不含有增滑剂、防粘连剂、热稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、耐光剂、耐冲击性改良剂等各种添加剂。特别是，如果薄膜中包含质量百分比0.05～0.30％的乙撑双硬脂酰胺等有机增滑剂，薄膜的平滑性会更加优良。
如果薄膜中乙撑双硬脂酰胺的含量不足质量百分比0.05％，并不能有助于提高平滑性能。另一方面，当含量超过质量百分比0.30％时，乙撑双硬脂酰胺会过多地渗出薄膜表面，使薄膜的透明性和薄膜表面的贴合度变差。
另外，为了提高平滑性，优选为使薄膜中包含具有预定孔隙容积的无机微粒子。作为无机微粒子，使用二氧化硅、二氧化钛、滑石粉、高岭石、碳酸钙、磷酸钙、硫酸钡等。尤其是，多孔聚结的二氧化硅容易调整孔隙容积，使其含有能赋予良好的平滑性程度的量的同时，也可以保持良好的透明性。
另外，多孔聚结的二氧化硅的孔隙容积优选为1.0～1.8ml/g，进一步优选为1.2～1.7ml/g。
如果孔隙容积超过1.8ml/g，对未拉伸薄膜进行拉伸时，多孔聚结的二氧化硅发生变形，则使表面突起的高度变低，薄膜的平滑性变差。另一方面，如果孔隙容积不足1.0ml/g，对未拉伸薄膜进行拉伸时，在多孔聚结的二氧化硅的周围过多地形成间隙，则使薄膜的透明性变差。
而且，多孔聚结的二氧化硅的平均粒子粒径优选为2.0～7.0μm，进一步优选为3.5～7.0μm。
如果平均粒子粒径不足2.0μm，由于拉伸时很难形成表面突起，则得不到足够的平滑性能。另一方面，如果平均粒子粒径超过7.0μm，那么表面突起会变得过大，光很容易在薄膜表面上发生散射，使透明性变差。另外，薄膜生产工艺或加工工艺中通过与所使用的传送辊的接触，多孔聚结的二氧化硅容易脱落。
另外，薄膜中的多孔聚结的二氧化硅的含量优选为质量百分比0.3～0.8％，进一步优选为质量百分比0.4～0.7％。如果含量不足质量百分比0.3％，表面突起不充分，则在高湿度下的薄膜平滑性会变差。另一方面，如果含量超过质量百分比0.8％，薄膜的透明性则会变差。
本发明中，把聚酰胺系树脂混合物提供给挤出机，从T型模具于240～290℃挤出，于20～50℃用冷却辊冷却固化，得到未拉伸薄片。
提高未拉伸薄片的平面性的目的中，为了增加薄片和冷却辊的贴合性，优选使用静电贴合法或者液体涂布贴合法。
使用静电贴合法时，平均化薄片的结晶化程度，降低拉伸后的厚度不均匀性，优选为通过在电极上加以2～30kV的直流高电压而发生的流光电晕放电，使薄片贴合于冷却辊，作为电极，优选为，使用具有针状、锯刃状的可多个电晕放电的，即比电阻是5μΩ·cm以下的突起的部件，突起前端的曲率半径优选为0.01～0.07mm。
如果施加电压不足2kV时，则会辉光放电，超过30kV时，则会火花放电，使流光电晕放电不能得到稳定。
另外，如果曲率半径不足0.01mm的话，处理电极时前端处容易损坏，会发生损坏原因带来的异常放电。另一方面，如果超过了0.07mm，需要提高施加电压，因此容易发生火花放电。
本发明中，聚酰胺系树脂薄膜是通过熔融挤出含有薄膜聚酰胺树脂和聚烯烃弹性体或者聚酰胺系嵌段共聚物的混合物，得到未拉伸薄膜，再对其进行单轴或者双轴拉伸制得。具体地说，可以适当地采用，对通过T模具熔融挤出的未拉伸薄片，用纵-横的顺序或者用横-纵的顺序进行拉伸的逐次二轴拉伸方法。
用纵-横顺序进行拉伸时，如果使用辊式拉伸机的纵-纵二级拉伸方式，则弓曲降低，可以得到宽度方向上的物性差异较小的双轴取向聚酰胺系树脂薄膜。
纵-纵二级拉伸方式中，于80～90℃温度拉伸1.3～2.0倍之后，不必于Tg以下温度冷却，接下来优选为，于65～75℃的温度拉伸1.6～2.4倍。另外，以第1级拉伸倍率和第2级拉伸倍率的积定义的合计倍率优选为2.8～4.0倍。另外，作为薄片的加热方法，可以采用加热辊方式、红外线辐射方式。
如果第1级拉伸倍率不足1.3倍，或者第2级拉伸倍率不足1.6倍，薄膜煮沸时产生的形变容易变大。另一方面，如果第1级拉伸倍率超过2.0倍，纵方向的厚度不均匀性会变大，如果第2级拉伸倍率超过2.4倍，则在横拉伸工艺中容易断裂。另外，如果合计倍率不足2.8倍，纵方向的厚度不均匀性会变大，如果合计倍率超过4.0倍，则在横拉伸工艺中容易断裂。
本发明中，紧接于纵拉伸之后进行的拉幅式拉伸机的横拉伸，优选为，使用以拉伸开始区域的温度作最低拉伸温度，依次提高后段的区域温度，拉伸完成区域的高度作最高温度这样的温度差拉伸方式。如果使用温度差拉伸方式，则弓曲会降低，可以得到宽度方向上的物性差异较小的双轴取向聚酰胺系树脂薄膜，而且在薄膜煮沸时的形变也会变小。
温度差拉伸方式中，于温度110～170℃，优选为120～160℃的温度，在横方向上拉伸2.8～4.5倍，并且在2区域以上优选为3区域以上的不同温度区域进行拉伸。
如果拉伸倍率不足2.8倍，则横方向的厚度不均匀性容易变大。另一方面，如果超过4.5倍，横向的热收缩率变大的同时，薄膜两端处会产生白化或者断裂。
另外，如果最高拉伸温度不足110℃，薄膜煮沸时产生的形变容易变大。另一方面，如果最高拉伸温度超过170℃，则横方向的厚度不均匀性容易变大。
本发明中，双轴拉伸后的热定形处理，从接近于拉伸完成温度的温度开始逐渐升温，优选为于180℃～220℃的温度进行升温，进一步优选为于205～215℃的温度进行升温。
如果热定形处理的最高温度不足180℃，不仅薄膜的热收缩率变大，而且层压强度会变小。另一方面，如果热定形处理的最高温度超过220℃，薄膜的冲击强度会变小。总之，为了同时兼具薄膜的层压强度和冲击强度，设定热定形处理的最高温度非常重要。
本发明中，在热定形处理后，优选为在2～10％的横方向上进行松弛处理。
如果松弛率不足2％，薄膜的热收缩率容易变大。另一方面，如果松弛率超过10％，薄膜与热气吹出口接触，薄膜容易受到损伤的同时，弓曲增加，薄膜在宽度方向的物性差异容易变大。
另外，为了让弓曲造成的薄膜在宽度方向的物性差异不变大，横向的热收缩率变小，优选为于接近热定形处理的最高温度的温度下进行一次松弛处理之后，于比该松弛温度低于20～30℃的温度下再次进行松弛处理。而且，此时的松弛率定义为最开始的松弛率与再次的松弛率的和。
而且，如果在拉幅式拉伸机和薄膜卷绕机之间进行纵向的松弛处理，则弓曲降低，薄膜在宽度方向的物性差异会变得更小。
本发明中，双轴取向聚酰胺系树脂薄膜通过所谓的共挤出方法制造也是不成问题的。共挤出方法中积层方法，可以用多分歧管模具的模具内部层叠，也可以是用给料块的模具外部层叠。
辊式拉伸机和拉幅式拉伸机之间，可以涂上具有易滑性、易粘合性、阻气性等树脂的涂层液，赋予薄膜各类性能。
另外，为了使尺寸稳定性更好，可以给薄膜实施调湿处理。另外，为了提高薄膜与使用了印刷墨、气相沉积金属、气相沉积金属氧化物或者层压件的胶粘剂的粘合性，可以在薄膜表面上实施电晕处理、等离子处理、火焰处理等。
而且，把用薄膜卷绕机进行收卷时切割的薄膜两端的部分、及用分切机在产品滚卷上裁剪时产生的不能作为产品滚卷的部分等，粉碎之后，熔融或者压实制成的回收原料，即使在薄膜中包含的质量百分比是50％，也不会发生着色或异物等问题。
本发明中，由于通过胶粘剂粘合双轴取向聚酰胺系树脂薄膜和无拉伸低密度聚乙烯薄膜时的层压强度是5.0N/15mm以上，且1℃下的揉搓试验的缺陷数在5个以下，因此不仅适用于汤料等小袋，也适用于腌制食品袋、低温流通的液体物品袋、业务用途的大型液体物品袋。
另外，由于是15μm的厚度结构而且冲击强度在0.9J以上，低温度环境下液体物品袋的搬运、掉落时，即使被袋密封处的角的部分和袋外的突起物品戳扎，袋子也不容易开洞。
而且，由于温度23℃，相对湿度50％的静摩擦系数在0.7以下，使制袋加工性能良好，由于全透射雾度值在5.0％以下，可适用于灵活运用透明性能的高度创意外观设计的包装材料。
实施例
其次，通过实施例进一步地详细说明本发明，但本发明并不限定于以下的实施例。另外，薄膜的评价是根据以下的测量方法来进行。
(1)未拉伸薄片内的弹性体分散粒子直径的测量
把聚酰胺树脂与烯烃系弹性体和/或聚酰胺系弹性体，用挤出机进行熔融捏合后，通过冷却辊进行迅速冷却，得到聚酰胺系树脂薄片(实施例以及比较例使用的聚酰胺系树脂组合物)，将其包埋于环氧树脂中并使其固化，用低温薄片切片机切开制作成超薄切片。将其用四氧化钌进行染色后，于室温保持10分钟，之后进行碳蒸发，用透射电子显微镜观察。烯烃系弹性体和/或聚酰胺系弹性体的平均分散粒径，通过图像分析装置(东洋纺制造，V10)用较短直径和较长直径的加权平均(n数＝3)求出。
(2)冲击强度
使用东洋精机制作所株式会社制造的薄膜冲击试验机，在温度23℃相对湿度65％的环境下进行10次测量，通过其平均值进行了评价。
(3)耐针孔性
使用检测机产业株式会社制造的带恒温槽的揉搓试验机BE1006，通过下述方法测量针孔数量。
把聚酯系胶粘剂〔东洋莫顿株式会社制造的TM-590(产品名称)以及CAT-56(产品名称)用质量百分比6.25/1混合而成(固含量浓度为23％)〕涂布在薄膜上，使干燥后的树脂固含量达到3g/m2，然后对40μm的线形低密度聚乙烯薄膜(L-LDPE薄膜:东洋纺株式会社制造，Lix(注册商标)L4102)进行干式叠层，于40℃的环境下进行3天的老化，得到层合薄膜。
得到的层合薄膜裁剪成12英寸×8英寸，直径3.5英寸的圆筒形，把圆筒形薄膜的一端固定在揉搓试验机的固定头的一侧，另一端固定在活动头一侧，开始的夹持间隔设为7英寸。
行程最开始的3.5英寸给予440度的扭转，其后2.5英寸是直线水平运动，直到完成整个行程，如此产生的屈曲疲劳以40次/分钟的速度进行1000次，计算出层合薄膜产生的孔洞的数量。另外，于温度1℃的环境下进行测量。上述测量进行3次，用其平均值进行评价。
(4)雾度
使用东洋精机制作所株式会社制造的直接读取雾度计量器No.206，按照JIS-K-7105进行测量。
雾度(％)＝〔Td(漫透射率％)/Tt(全光线透射率％)〕×100进行计算。
(5)静摩擦系数
与挤出工艺中不接触冷却辊的面一起，按照JIS-K-7125，于温度23℃，相对湿度50％RH的环境下测量静摩擦系数。
(6)层压强度
为了掌握薄膜在厚度方向的耐内聚破坏强度，测量层压强度。
把耐针孔性评价说明中所述的层合薄膜切割成宽15mm×长100mm的长条形，把层合薄膜的一端在双轴取向聚酯系树脂薄膜和线形低密度聚乙烯薄膜的表面剥离，用东洋Baldwin株式会社制造的坦锡伦UMT-Ⅱ-500，于温度23℃，相对湿度65％RH，拉伸速度200mm/分钟，剥离角度90°的条件下测量5次层压强度，用其平均值进行评价。
(7)煮沸后的白化(热水处理)
从耐针孔性评价说明中所述的层合薄膜切出2片12cm×12cm(各边的密封宽度1cm)大小的膜片，三边密封后，填充100ml的水，接下来制作成四边密封袋。于95℃×30分钟的条件煮沸后，在冷水中浸置，观察薄膜的外观。
“聚酰胺系树脂”
膜片A，是用间歇式聚合釜通过ε-己内酰胺的开环聚合得到的尼龙6〔东洋纺株式会社制程制造，GLAMIDE(注册商标)T-810〕，相对粘度是2.8，为20℃下(使用96％浓硫酸溶液时)的测量值。另外，玻璃转化温度Tg、低温度析出温度Tc、以及融点Tm(把膜片熔融骤冷、粉碎后，用差示扫描量热仪以1℃/分钟的升温速度测量而得)分别为40℃、68℃、以及225℃。
膜片B，通过双轴排气式挤出机，把质量百分比95％的膜片A以及质量百分比5.0％的乙撑双硬脂酸酰胺〔共荣社化学株式会社制造的LIGHTAMIDEWE-183(产品名称)〕熔融捏合后，用丝线切割法切割制作而成。
膜片C，通过双轴排气式挤出机，把质量百分比95％的膜片A以及质量百分比5.0％的多孔聚结的二氧化硅〔富士硅化学株式会社制造的SYLYSIA350(产品名称)，孔隙容积1.6ml/g，平均粒子粒径3.9μm〕熔融捏合后，用丝线切割法切割制作而成。
膜片A～C的特性如表1所示。
【表1】
“聚酰胺系弹性体(聚酰胺系嵌段共聚物)”
弹性体(PAE1～7)，如表2所示的按聚酰胺系嵌段共聚物构成表的顺序聚合而成。在包括搅拌机、温度计、扭矩计、压力计、氮气导入口、压力调整装置以及聚合物取出口的70升压力容器中，装入作为硬成分的ε-己内酰胺、γ-丁内酯、或者ω-十二内酰胺，作为结合部位的与下述聚亚氧烷基乙二醇同摩的己二酸〔宇部兴产株式会社制造己二酸(产品名称)〕，作为软成分的聚四甲撑醚二醇、聚氧化丙烯二醇、或者聚乙二醇，在容器中进行充分地氮气置换后，用300升/分钟的流速边提供氮气边缓慢加热。升温3小时至室温230℃，于230℃聚合6小时。从加热开始，调整容器内的压力为0.05MPa。
【表2】
然后，停止搅拌，从聚合物取出口把熔融状态的聚合物拔出成丝线状，用水下切割法切断，制作成PAE1～7。
“聚烯烃系弹性体(聚烯烃系共聚物)”
准备如表3所示的POE-1～11的各种聚烯烃系弹性体。
【表3】
“薄膜的制造方法”
通过双锥型减压混合机，调整聚酰胺系树脂混合物，使水分率质量百分比为0.09％，再提供给用于核心层的单轴挤出机以及用于表面层的单轴挤出机，溶融后，用分配器层叠为表面层A/核心层B/表面层A的结构，从T模挤出成薄片状，用静电贴合法使其与调节温度到40℃的冷却辊紧密贴合，即得大约200μm的未拉伸薄片。
另外，静电贴合是通过施加8kV的直流电压给电极进行的，该电极以1mm间隔镶嵌了前端曲率半径0.04mm，直径2mm，长度30mm的钨针。
把得到的未拉伸薄片引导至辊式拉伸机，利用辊筒的圆周速度差，于80℃纵向拉伸1.8倍后，于70℃再拉伸1.8倍。接下来，连续引导此单轴拉伸薄膜到拉幅式拉伸机，在110℃的区域预热之后，于120℃的区域横向拉伸1.2倍，于130℃的区域横向拉伸1.7倍，于160℃的区域横向拉伸2.0倍，使其通过180℃的区域以及210℃的区域进行热定形处理之后，于210℃的区域进行3％的松弛处理以及于185℃的区域进行2％的の松弛处理，使其通过120℃的区域以及60℃的区域冷却，引导到薄膜卷绕机中，切割除去两端处进行收卷，得到厚度为15μm的双轴取向聚酰胺系树脂薄膜。表面层A以及核心层B的层结构比如表4所示。
【表4】
实施例1～11，比较例1～12
用先前所述的膜片A～C的调整聚酰胺树脂原料与表2所示的聚酰胺系弹性体、以及表3所示的聚烯烃系弹性体，按表4进行混合，按照上述薄膜制造方法，得到实施例1～11以及比较例1～12各自的二轴取向聚酰胺系树脂薄膜。
然后，用制得的各双轴取向聚酰胺系树脂薄膜，评价了层压强度、揉搓试验下的耐针孔性、雾度、冲击强度、静摩擦系数、以及煮沸后的白化情况。实施例1～11，比较例1～12的评价结果如表5所示。
【表5】
根据表5，显而易见地，实施例1～11的薄膜具有优良的层压强度、揉搓试验下的耐针孔性、雾度、冲击强度、静摩擦系数、以及优良的煮沸处理后的外观。另一方面，根据表5，显而易见地，比较例1～12的薄膜不兼具层压强度和耐针孔性，或者透明性低劣，或者煮沸处理后变白化的中的任意一种。
工业上的可利用性
本发明的双轴拉伸聚酰胺树脂薄膜，如上所述具有优良性能，所以不仅适用于汤料等小袋，也适用于腌制食品袋、业务用途的大型液体物品袋，还可以适用于盒中袋，更加适用于高度创意外观设计的包装材料。

Claims (3)

1.一种双轴取向聚酰胺系树脂薄膜，包括：聚酰胺系树脂以及1～4.5质量％的聚酰胺系弹性体，
所述聚酰胺系弹性体是硬成分由碳原子数4～10的环状内酰胺的残基组成，软成分由数均分子量1000～3000的聚氧化丙烯二醇或者聚四甲撑醚二醇的残基组成的聚酰胺系嵌段共聚物，
所述双轴取向聚酰胺系树脂薄膜满足下述(1)～(5)，未拉伸薄片中所述聚酰胺系弹性体的最大分散粒子的直径为0.7～2μm：
(1)用揉搓试验仪于温度1℃实施扭转屈曲试验1000次，得到的揉搓针孔缺陷数在5个以下；
(2)冲击强度在0.9J以上；
(3)全透射雾度值在5.0％以下；
(4)温度23℃相对湿度50％下的静摩擦系数在0.7以下；
(5)所述双轴取向聚酰胺系树脂薄膜和未拉伸聚乙烯系薄膜叠层的积层薄膜，层压强度在5.0N/15mm以上。
2.如权利要求1所述的双轴取向聚酰胺系树脂薄膜，其特征在于，所述双轴取向聚酰胺系树脂薄膜含有质量百分比0.05～0.30％的乙撑双硬脂酰胺，含有孔隙容积是1.0～1.8ml/g，且平均粒子径为2.0～7.0μm，质量百分比0.3～0.8％的多孔二氧化硅聚集体。
3.如权利要求1所述的双轴取向聚酰胺树脂薄膜，所述双轴取向聚酰胺系树脂薄膜与未拉伸聚烯烃系树脂薄膜叠层后，通过热水处理不会发生白化。
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