CN106739332A - 一种聚酰胺系树脂薄膜 - Google Patents

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Abstract

为了提供一种具有优良的层压强度、热水处理后的水渍层压强度、耐针孔性、耐冲击性、透明性，即使在热水中实施杀菌处理也可以维持良好外观的双轴取向聚酰胺系树脂薄膜，所述双轴取向聚酰胺系树脂薄膜，包括聚酰胺树脂以及质量百分比1～5％的聚酰胺系嵌段共聚物，该聚酰胺系嵌段共聚物，硬成分由碳原子数4～10的环状内酰胺组成，软成分由数均分子量1000～3000的聚氧化丙烯二醇或者聚氧四亚甲基二醇组成，且所述硬成分的含量X、和所述软成分的含量Y以及数均分子量Mn应满足下述式(1)及式(2)。X+Y＝100(质量份)…(1)478.74×Mn‑0.2989≦Y≦93(质量份)…(2)。

Description

一种聚酰胺系树脂薄膜
本申请是申请号为201480012908.2、国际申请日为2014年2月25日、国际申请号为PCT/JP2014/054488、发明名称为“一种聚酰胺系树脂薄膜的”的申请案件的分案申请。
技术领域
本发明是关于双轴取向聚酰胺系树脂薄膜以及其制造方法，其具有优良的层压强度、耐冲击性、耐针孔性(耐屈曲疲劳性)，尤其是在低温环境下具有优良的耐针孔性、透明性、以及耐刺穿性，作为食品包装等包装材料使用时，在商品的运输、保管中具有防止破袋的效果，另外也具有业务用途的大型沉重物塑料袋掉落时防止破袋的效果，其适用于有上述效果和性能的各种包装用途，以及适用于灵活运用透明性能的高度创意外观设计的包装材料。
背景技术
一直以来，以尼龙6及尼龙66为代表的脂肪族聚酰胺组成的未拉伸薄膜或拉伸薄膜，具有优良的耐冲击性及耐针孔性，并广泛使用于各类包装材料。
另外，在汤、调味料等液体填充包装中，为了提高了耐针孔性，耐冲击性，广泛使用了在单层结构中把各种弹性体混合于脂肪族聚酰胺，从而生成的更加柔软的耐针孔性拉伸聚酰胺系薄膜。
上述现有的耐针孔性薄膜中，在脂肪族聚酰胺中混合了聚烯烃系弹性体的薄膜，虽然在常温中具有良好的耐针孔性、耐冲击性，但是到了低温环境下，耐针孔性、耐冲击性则表现不良，商品运输当中因为屈曲疲劳有容易产生孔洞的问题。一旦商品的包装材料上产生了孔洞，则会由于包装物品泄漏发生污染、包装物品腐坏或生霉，会降低商品价值。
为了解决相关问题，例如，专利文献1以及2，记载了在脂肪族聚酰胺中混合聚酰胺系弹性体的薄膜。专利文献1以及2记载的薄膜在低温环境下有良好的耐针孔性、耐冲击性，并且在低温环境下也不容易因为屈曲疲劳发生孔洞。
但是，为了给专利文献1以及2中记载的薄膜赋予热封性能，对聚乙烯系薄膜进行干式叠层时，出现了层压强度较小的问题。
另外，由于脂肪族聚酰胺中聚酰胺弹性体的分散粒径较大，制袋物材掉落时产生的冲击就会逐次地传递给聚酰胺薄膜中的有较大粒径的分散的聚酰胺弹性体粒子，在厚度方向有容易发生断裂的趋势。所以，添加有聚酰胺弹性体的耐针孔性聚酰胺薄膜制成的大型液体物品袋，就会有因为掉落而容易发生破袋的可能。
而且，为了提高制袋加工时的操作性、以及给袋子填充包装物品时的工作效率，需要给制袋物材赋予常温刚性，以此为目的，需要给聚乙烯树脂层的厚度加厚，以赋予其热封性能，或者选用更加硬质的聚乙烯树脂，因此，聚酰胺系薄膜/聚乙烯树脂构成的制袋物材因为提高制袋物材的常温刚性而变得容易产生孔洞。因此用于该些目的的聚酰胺系薄膜需要有更好的耐针孔性能。
但是，为了提高耐针孔性能，如果增加薄膜中的聚酰胺弹性体的含量，则会发生所述层压强度变得更小，透明性能也会恶化的问题。
另外，业务用的1升以上容积的大型液体物品袋、属于在纸盒箱中存放、保管、运输大型塑料袋的包装方式的盒中袋的需求也有所扩大。用于该些目的的聚酰胺薄膜，具有耐针孔性、耐冲击性是非常必要的，并且为了包装大容量液态物品，需要有高强度的耐掉落破袋性、薄膜厚度方向的高强度的内聚破坏强度。
而且，给包装袋填充之后，通过在热水中煮沸实施杀菌处理，使之延长质量保证期的商品也于市场上多见，该些商品的包装袋需要在热水中保持粘接强度，在沾水条件下保持粘接强度，在水中不发生白化等外观不良的现象。
如上所述，现有的耐针孔性聚酰胺系薄膜并不能完全满足市场所需求的品质。
【专利文献1】日本专利文献特开2002-179817号公报
【专利文献2】日本专利文献特开平11—322974号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明鉴于上述现有的耐针孔性聚酰胺系薄膜存在的问题点，目的是提供一种双轴取向聚酰胺系树脂薄膜以及其制造方法，其具有优良的层压强度、耐冲击性、透明性能、耐刺穿性以及耐针孔性，尤其是在低温环境下具有优良的耐针孔性，在作食品包装等包装材料使用，在商品的运输、保管时具有防止破袋等效果，另外也具有在业务用途等大型液体物品袋掉落时防止破袋的效果，即使在热水中杀菌处理后也能具有满足要求的粘接强度以及可以保持良好的外观，其适用于有上述效果和性能的各种包装用途。
另外，上述聚酰胺树脂薄膜表面上形成胶粘变性层，在其上通过干式叠层法或层压法设置密封层，可以作为有热封性能的聚酰胺树脂薄膜积层体。其薄膜积层体不仅可根据需要在实施印刷，例如成形于袋子形状，并填充包装物品，作为包装物提供。
而且，上述液体物品用途的包装材料，水份浸入到形成有包括密封层的聚酰胺树脂薄膜积层体的各层之间时，层间的粘着力会明显下降，所以这就是其聚酰胺树脂薄膜积层体作为包装袋使用而发生损坏的原因。例如，使用具有密封层的聚酰胺树脂薄膜积层体的食品包装袋，作沸水处理或者加压加热处理时，其问题点明显表现出来，袋子会变得更加容易损坏。本发明的目的是提供一种，在进行该些热水处理后，对水份的浸入具有极高的剥离强度(层压强度)，在该些热水处理或者其后续的流通、保存过程中不会发生损坏的双轴取向聚酰胺系树脂薄膜以及其制造方法。
解决问题的方案
本发明人为解决上述课题而潜心研究的结果而完成了本发明。解决上述课题的薄膜是一种双轴取向聚酰胺系树脂薄膜，其特征在于，在至少一面上层叠了含有共聚酯的胶粘变性层，并包括聚酰胺树脂以及质量百分比1～5％的聚酰胺系嵌段共聚物，该聚酰胺系嵌段共聚物其硬成分由碳原子数4～10的环状内酰胺的残基组成，软成分由数均分子量500～3000的聚氧化丙烯二醇或者聚氧四亚甲基二醇的残基组成，且所述硬成分的含量X，和所述软成分的含量Y以及数均分子量Mn应满足下述式(1)及式(2)。
另外，所述的双轴取向聚酰胺系树脂薄膜，作为有机增滑剂，优选为含有质量百分比0.05～0.30％的乙撑双硬脂酰胺，进一步优选为孔隙容积是1.0～1.8ml/g，且平均粒子径为2.0～7.0μm，质量百分比0.3～0.8％的多孔二氧化硅聚集体。
而且，双轴取向聚酰胺树脂薄膜的层结构，是单层构成或者2层以上共挤的积层结构。
而且，所述胶粘变性层优选为，通过涂布含有共聚酯系水分散体的塗布液而形成。所述共聚酯系水分散体，包括，接枝化聚酯以及水和/或水性有机溶剂，所述接枝化聚酯，优选为，在聚酯主链上接枝具有亲水性基团的自由基聚合的单体。
本发明的制造方法，其特征在于，对用静电贴合法冷却硬化的聚酰胺系树脂薄片进行纵向二次拉伸，然后为了让拉伸结束温度高于拉伸开始温度，横向上进行温差拉伸，接下来进行热定形处理，随后于比最初的松驰温度低的温度进行再次松驰处理。
发明效果
本发明中，双轴取向聚酰胺系树脂薄膜，因为具有优良的柔软性和耐针孔性和较高的粘接强度，从而具有优良的耐掉落破袋性，同时，在高透明度和平滑性上也有出色的表现，使得印刷加工、制袋加工等方面的作业效率良好。
另外，双轴取向聚酰胺系树脂薄膜，由于具有较高的粘接强度从而发挥出优良的耐掉落破袋性、抗水粘合性，所以适用于大型液体物品袋。
并且，双轴取向拉伸聚酰胺系树脂薄膜，由于具有较高的透明度，也可以有效地用于需要具有透明性的高度创意外观设计的包装对应的广大范围的包装用途。
而且，本发明的双轴取向聚酰胺系树脂薄膜，聚酰胺薄膜基材的至少一面上形成有含有共聚酯的胶粘变性层，所以，与干式叠层或层压等层叠的密封材之间有优良的抗水粘合性、抗热水粘合性。因此，用本发明的双轴取向聚酰胺系树脂薄膜形成的包装袋，即使进行沸水处理和加压加热处理，破袋也明显减少，可以作为含有水份的食品和药品、洗漱用品的包装袋而广泛利用。
具体实施方式
以下，详细说明本发明的双轴取向聚酰胺系树脂薄膜的实施方式。
本发明是一种双轴取向聚酰胺系树脂薄膜，其特征在于，在至少一面上层叠了含有共聚酯的胶粘变性层，并包括聚酰胺树脂以及质量百分比1～5％的聚酰胺系嵌段共聚物(弹性体)，该聚酰胺系嵌段共聚物其硬成分由碳原子数4～10的环状内酰胺的残基组成，软成分由数均分子量500～3000的聚氧化丙烯二醇或者聚氧四亚甲基二醇的残基组成，且所述硬成分的含量X、所述硬成分的含量Y以及数均分子量Mn应满足下述式(1)及式(2)。
X+Y＝100(质量份)…(1)
478.74×Mn-0.2989≦Y≦93(质量份)…(2)
本发明中，作为聚酰胺树脂，使用了尼龙6、尼龙7、尼龙11、尼龙12、尼龙66、尼龙6T、尼龙MXD6(聚己二酰间苯二胺)、尼龙6I、尼龙46等聚酰胺树脂，或该些的共聚物、混合物、以及合金。其中，优选为，使用尼龙6、尼龙6T、尼龙6I、尼龙MXD6，或者该些的混合物。
并且，聚酰胺树脂齐聚物含量优选为质量百分比1％以下。一旦齐聚物含量超过质量百分比1％，从模具压出的熔融聚酰胺系树脂混合物，在冷却辊上缠绕成片状使其固化的工段中，齐聚物很容易粘付在冷却辊上。
并且，如果使用尼龙6作为聚酰胺树脂，尼龙6的相对粘度优选为2.5～3.6。
如果相对粘度不足2.5，双轴拉伸后的薄膜的冲击强度就会变小。另一方面，如果相对粘度超过3.6，横向拉伸时薄膜两端处会产生白化或者断裂。
本发明中，薄膜中的聚酰胺系嵌段共聚物的含量需要在质量百分比1～5％之间。
如果含量不足质量百分比1％，虽然薄膜的层压强度优良，但是不具有耐针孔性。另一方面，如果含量超过质量百分比5％，虽然薄膜的耐针孔性优良，但是层压强度以及冲击强度就会变小，薄膜的常温刚性会变弱。这样的话，就降低了使用双轴取向聚酰胺系树脂薄膜的制袋物材的耐掉落破袋性和刚性，因此容易破袋。再有，如果含量超过质量百分比5％，薄膜的透明性也会变差，因此不适用灵活运用透明性能的高度创意外观设计的包装材料。
本发明中，聚酰胺系嵌段共聚物是具有橡胶状弹性的物质，硬成分由碳原子数4～10的环状内酰胺的残基组成，软成分由数均分子量500～3000的聚氧化丙烯二醇或者聚氧四亚甲基二醇的残基组成，并且具有使硬成分和软成分结合的反应基团的化合物，与组成软成分的聚亚氧烷基乙二醇同摩尔导入。
作为具有其反应基团的化合物，使用具有异氰酸酯基团、环氧基团、羧酸基团等的化合物，从聚酰胺系嵌段共聚物的聚合工位的生产性方面考虑，优选为，使用丁二酸、戊二酸、己二酸等脂肪族二元羧酸，对苯二甲酸、异酞酸、邻苯二甲酸等芳香族二元羧酸，或者该些无水物，进一步优选为，使用脂肪族二元羧酸。
如果硬成分是碳原子数不足4的环状内酰胺，例如β-丙内酰胺的残基，则薄膜的耐针孔性会降低。另一方面，如果是碳原子数超过10的环状内酰胺，例如ω-十二内酰胺的残基，由于聚酰胺系嵌段共聚物的分散粒径较大，掉落冲击等会传递到膜层内，冲击会在各个分散粒子的中间传递，使尼龙薄膜层内部发生内聚破坏。这样的话，使用硬成分为ω-十二内酰胺残基的嵌段共聚物的薄膜，虽然发挥有优良的柔软性和耐针孔性，但是并不兼具沉重液体物品袋需要的高层压强度、耐掉落破袋性。因此，虽然适于汤料用小袋等小型包装袋，但是不适用于业务用途的大型液体物品袋、盒中袋的包装等。
如果聚酰胺树脂为尼龙6，在聚酰胺系嵌段共聚物的硬成分中，优选为，使用结构类似的ε-己内酰胺。
如果硬成分为ε-己内酰胺的残基，组成薄膜的主要树脂的尼龙6和嵌段共聚物的表面粘合性就会增加，即使有较大的冲击也不容易发生表面的损坏。另外，由于尼龙6和嵌段共聚物的相溶性得到了提高，使聚酰胺系嵌段共聚物的分散粒径变小，薄膜层内表面的损坏很难传递给各个聚酰胺系嵌段共聚物的分散粒子。这样的话，薄膜就具有了较高的层压强度，耐掉落破袋性也得到了提高。
聚酰胺系嵌段共聚物的分散粒径如果变成太小，很难产生橡胶弹性，液体物品包装袋若要获得更多的柔软性、耐针孔性，就需要更多的聚酰胺系嵌段共聚物。
为了同时具有优良的层压强度、耐掉落破袋性、柔软性、耐针孔性，重要之处是要先提高与作薄膜底材的聚酰胺树脂的相溶性，及聚酰胺树脂和聚酰胺系嵌段共聚物的表面之间的粘合力，此外，为了提高聚酰胺系嵌段共聚物的橡胶弹性的产生，重要之处是不能用分散粒径微化的结构。因此，重要之处是软成分的含量以及数均分子量在适宜的范围。
一方面，如果软成分是聚乙二醇的残基组成，对双轴取向聚酰胺系树脂薄膜进行煮沸处理、或者在水中进行浸溃的话，薄膜会像珍珠色调那样白化。再有，如果软成分是由聚氧六亚甲二醇的残基组成，从聚合釜抽出的聚酰胺系嵌段共聚物的丝线过于柔软，会产生切割困难，经常会有长度超过5cm的或者几个～十几个不能被完全切割的连着的，即规格以外形状的膜片，使得聚合工艺的生产性降低。
并且，聚氧化丙烯二醇或者聚氧四亚甲基二醇的数均分子量需要为500～3000，优选为850～2800，进一步优选为1000～2500，最优选为1300～2300。
如果数均分子量不足500，薄膜的耐针孔性几乎得不到提高。另外，如果数均分子量超过3000，不仅薄膜的层压强度变小，薄膜的透明性也会变差。这样的话，双轴取向聚酰胺系树脂薄膜就不适用于业务用途的大型液体物品袋、盒中袋、灵活运用透明性能的高度创意外观设计的包装材料等。
而且，为了提高薄膜的耐针孔性，用于软成分的聚氧化丙烯二醇或者聚氧四亚甲基二醇的数均分子量较小时，有必要增加软成分的含量。另外，数均分子量较大时，软成分的含量可以较少一些。总之，要产生优良的耐针孔性，硬成分的含量X质量份、软成分的含量Y质量份以及数均分子量Mn，是以X+Y＝100为前提，并且需要满足478.74×Mn-0.2989≦Y≦93。
如果Y小于478.74×Mn-0.2989质量份，聚酰胺系嵌段共聚物的分散粒径变得过小，就使薄膜的耐针孔性变差。另一方面，如果Y大于93质量份，不仅降低了聚酰胺系嵌段共聚物的聚合反应性，从聚合釜抽出的丝线过于柔软，会产生切割困难，经常会出现规格以外形状的膜片，使得聚合工艺的生产性降低。并且，由于薄膜中的聚酰胺系嵌段共聚物的分散粒径变得过大，薄膜容易发生内聚破坏。这样的话，双轴取向聚酰胺系树脂薄膜和聚乙烯系薄膜进行叠层的时候，两者即使有很充分的贴合度，也得不到优良的层压强度。
例如，如果软成分的数均分子量为650～850，聚酰胺系嵌段共聚物含有70质量份以上的软成分时，并且如果数均分子量为1000～2500，含有62质量份以上的软成分时，薄膜的耐针孔性可以提高到低温度流通的液体物品袋所要求的水平。
在聚合工艺中，对聚酰胺系嵌段共聚物的丝线进行切割并膜片化时，可以使用丝线切割法、水下切割法、切块机切割法等。其中，从控制聚合工艺的规格以上形状的膜片的产生和控制薄膜生产工艺的原料偏析的方面出发，优选为水下切割法。
本发明中，在不妨碍薄膜的特性的范围内，较为理想的是，可以让薄膜不含有增滑剂、防粘连剂、热稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、耐光剂、耐冲击性改良剂等各种添加剂，尤其是，乙撑双硬脂酰胺等有机增滑剂，并且可以进一步提高薄膜的平滑性。作为含量，当薄膜的层结构具有2层以上的积层结构时，优选为，整个层或者仅在表面层含有0.05～0.30％的质量百分比，进一步优选为，质量百分比0.10～0.25％，更进一步优选为，质量百分比0.15～0.20％。
如果薄膜中乙撑双硬脂酰胺的含量不足质量百分比0.05％，并不能提高平滑性能。另一方面，如果含量超过质量百分比0.30％，乙撑双硬脂酰胺会过多地渗出薄膜表面，使薄膜的透明性和薄膜表面的贴合度变差。
另外，为了提高平滑性，优选为，使薄膜中包含具有预定的孔隙容积的无机微粒子。作为无机微粒子，使用二氧化硅、二氧化钛、滑石粉、高岭石、碳酸钙、磷酸钙、硫酸钡等。尤其是，多孔聚结的二氧化硅，其孔隙容积容易调整，使其含有可以赋予良好的平滑性程度的量的同时，也可以保持良好的透明性。
另外，多孔聚结的二氧化硅的孔隙容积优选为1.0～1.8ml/g，进一步优选为1.2～1.7ml/g。
如果孔隙容积超过1.8ml/g，对未拉伸薄膜进行拉伸时，多孔聚结的二氧化硅发生变形，则使表面突起的高度变低，薄膜的平滑性变差。另一方面，如果孔隙容积不足1.0ml/g，对未拉伸薄膜进行拉伸时，在多孔聚结的二氧化硅的周围过多地形成间隙，则使薄膜的平滑性变差。
而且，多孔聚结的二氧化硅的平均粒径优选为2.0～7.0μm，进一步优选为3.5～7.0μm。
如果平均粒径不足2.0μm，由于拉伸时很难形成表面突起，则得不到足够的平滑性能。另一方面，如果平均粒径超过7.0μm，那么表面突起会变得过大，光很容易在薄膜表面上发生散射，使透明性变差。另外，薄膜生产工艺或加工工艺中通过与所使用的传送辊接触，多孔聚结的二氧化硅很容易脱落。
另外，薄膜中的多孔聚结的二氧化硅的含量，优选为质量百分比0.3～0.8％，进一步优选为质量百分比0.4～0.7％。如果含量不足质量百分比0.3％，表面突起不充分，在高湿度下的平滑性则会变差。另一方面，如果含量超过质量百分比0.8％，薄膜的透明性则会变差。
本发明中，把聚酰胺系树脂混合物提供给挤出机，从T型模具于240～290℃挤出，于20～50℃用冷却辊冷却固化，得到未拉伸薄片。
以提高未拉伸薄片的平面性为目的，为了增加薄片和冷却辊的贴合性，优选为，使用静电贴合法或者液体涂布贴合法。
使用静电贴合法时，平均化薄片的结晶化程度，降低拉伸后的厚度不均匀性，优选为，通过在电极上加以2～30kV的直流高电压，发生流光电晕放电，使薄片贴合于冷却辊，作为电极，优选为，其具有针状、锯刃状的可多个电晕放电的，即比电阻是5μΩ·cm以下的突起的部件，突起前端的曲率半径优选为0.01～0.07mm。
如果施加电压不足2kV时，则会辉光放电，超过30kV时，则会火花放电，使流光电晕放电不能得到稳定。
另外，如果曲率半径不足0.01mm，处理电极时前端处容易损坏，从而发生因为损坏而造成的异常放电。另一方面，如果超过了0.07mm，需要提高施加电压，因此容易发生火花放电。
本发明中，聚酰胺系树脂是通过熔融挤出含有薄膜聚酰胺树脂和聚酰胺系嵌段共聚物的混合物，得到未拉伸薄膜，进行双轴拉伸制得。
用纵-横顺序进行拉伸时，如果使用辊式拉伸机的纵-纵二级拉伸方式，弓曲降低，则可以得到宽度方向上的物性差异较小的双轴取向聚酰胺系树脂薄膜。
纵-纵二级拉伸方式中，于80～90℃温度拉伸1.3～2.0倍之后，不于Tg以下的温度冷却，接下来，优选为，于65～75℃的温度拉伸1.6～2.4倍。另外，以第1级拉伸倍率和第2级拉伸倍率的积定义的合计倍率，优选为2.8～4.0倍。另外，作为薄片的加热方法，可以采用加热辊方式、红外线辐射方式。
如果第1级拉伸倍率不足1.3倍，或者第2级拉伸倍率不足1.6倍，薄膜煮沸时产生的形变容易变大。另一方面，如果第1级拉伸倍率超过2.0倍，纵方向的厚度不均匀性会变大，如果第2级拉伸倍率超过2.4倍，则在横拉伸工艺中容易断裂。另外，如果合计倍率不足2.8倍，纵方向的厚度不均匀性会变大，如果合计倍率超过4.0倍，则在横拉伸工艺中容易断裂。
本发明中，紧接于纵拉伸之后进行的拉幅式拉伸机的横拉伸，优选为，使用以拉伸开始区域的温度作最低拉伸温度，依次提高后段的区域温度，拉伸完成区域的高度作最高温度这样的温度差拉伸方式。如果使用温度差拉伸方式，弓曲会降低，可以得到宽度方向上的物性差异较小的双轴取向聚酰胺系树脂薄膜，而且薄膜煮沸时的形变也会变小。
温度差拉伸方式中，于110～170℃的温度，优选为120～160℃的温度，在横方向上拉伸2.8～4.5倍，并且在2区域以上，优选为3区域以上的不同温度区域进行拉伸。
如果拉伸倍率不足2.8倍，则横方向的厚度不均匀性变大。另一方面，如果超过4.5倍，横向的热收缩率变大的同时，薄膜两端处会产生白化或者断裂。
如果最高拉伸温度不足110℃，薄膜煮沸时产生的形变容易变大。另一方面，如果最高拉伸温度超过170℃，则横方向的厚度不均匀性容易变大。
本发明中，双轴拉伸后的热定形处理，从接近于拉伸完成温度的温度开始逐渐升温，优选为，于180℃～220℃的温度进行升温，进一步优选为，于205～215℃的温度进行升温。
如果热定形处理的最高温度不足180℃，不仅薄膜的热收缩率变大，并且层压强度会变小。另一方面，如果热定形处理的最高温度超过220℃，薄膜的冲击强度会变小。总之，为了同时兼具薄膜的层压强度和冲击强度，设定热定形处理的最高温度是非常重要的。
本发明中，在热定形处理后，优选为，在2～10％的横方向上进行松驰处理。
如果松驰率不足2％，薄膜的热收缩率容易变大。另一方面，如果松驰率超过10％，薄膜与热气吹出口接触，薄膜容易受到损伤的同时，弓曲增加，薄膜在宽度方向的物性差异变大。
另外，为了不增加弓曲造成的薄膜在宽度方向的物性差异，减小横向的热收缩率，优选为，于接近热定形处理的最高温度的温度下进行一次松驰处理之后，于比该松驰温度低20～30℃的温度下再次进行松驰处理。而且，此时的松驰率定义为最开始的松驰率与再次的松驰率的和。
而且，如果在拉幅式拉伸机和薄膜卷绕机之间进行纵向的松驰处理，则弓曲降低，薄膜在宽度方向的物性差异会变得更小。
本发明中，双轴取向聚酰胺系树脂薄膜通过所谓的共挤出方法进行制造也是不成问题的。共挤出方法中积层方法，可以在使用了多分歧管模具的模具内部层叠，也可以在使用了分配器的模具外部层叠。
并且，辊式拉伸机和拉幅式拉伸机之间，可以涂上具有易滑性、易粘合性、阻气性等树脂的涂层液，赋予薄膜各类性能。
另外，为了使尺寸稳定性更好，可以给薄膜实施调湿处理。另外，为了提高薄膜与使用了印刷墨、气相沉积金属、气相沉积金属氧化物或者层压件的胶粘剂的粘合性，可以在薄膜表面上实施电晕处理、等离子处理、火焰处理等。
而且，把用薄膜卷绕机进行收卷时切割的薄膜两端的部分、及用分切机在产品滚卷上裁剪时产生的不能作为产品滚卷的部分等，粉碎之后，熔融或者压实制成回收原料，即使在薄膜中包含的质量百分比是50％，也不会发生着色或异物等问题。
本发明中，由于通过胶粘剂粘合双轴取向聚酰胺系树脂薄膜和无拉伸低密度聚乙烯薄膜时的层压强度在7N/15mm以上，且1℃下的揉搓试验的缺陷数在5个以下，不仅适用于汤料等小袋，也适用于腌制食品袋、低温度流通的液体物品袋、业务用途的大型液体物品袋。
另外，由于是15μm的厚度结构，而且冲击强度在0.9J以上，低温度环境下的液体物品袋在搬运、掉落时，即使被袋密封处的角的部分和袋外的突起物戳扎，袋子也不容易开洞。
而且，由于静摩擦系数在0.8以下，使制袋加工性能良好，由于雾度在4.5％以下，可适用于灵活运用透明性能的高度创意外观设计的包装材料。
其次，对有关上述聚酰胺系树脂薄膜表面上叠层胶合改性层的方法作以下说明。另外，本发明中，“分散体”是乳浊液、分散液或者是悬浮液，“接枝化”是把与主链不同的聚合物组成的接枝部分导入到聚合物主链上。“接枝化聚酯”是相对于聚酯主链，具有与聚酯不同的聚合物组成的接枝部分的聚酯。“水系溶剂”是主要由水组成，根据需要包括水性有机溶剂的溶剂。这里，水性有机溶剂优选为，20℃时对水的溶解性在10g/L以上的溶剂，进一步优选为20g/L以上的溶剂，更进一步优选为50g/L以上的溶剂。具体而言，可以列举出甲醇、乙醇、n-丙醇、异丙醇、n-丁醇、异丁醇、sec-丁醇、tert-丁醇、n-戊醇、异戊醇、sec-戊醇、tert-戊醇、1-乙酯-1-丙醇、2-甲基-1-丁醇、n-己醇、环己醇等醇类，甲基乙基酮、甲基异丁基甲酮、乙基丁基甲酮、环己酮、异佛尔酮等酮类，四氢呋喃、二氧六环等醚类，乙酸乙酯、酢酸-n-丙基、酢酸异丙基、酢酸-n-丁基、乙酸异丁酯、酢酸-sec-丁基、酢酸-3-甲氧基丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯等酯类，乙二醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丙醚、乙二醇丁醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丁醚、二乙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚乙酸酯等乙二醇衍生物，还有，3-甲氧基-3-甲基丁醇、3-甲氧基丁醇、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二丙酮醇、乙酰乙酸乙酯等。可以使用该些水性有机溶剂的1种或者2种以上并用。
本发明所用的胶粘变性层共聚合聚酯水系分散体，包括接枝化聚酯的粒子、水和/或水性有机溶剂，呈现出半透明到乳白色的外观。其中接枝化聚酯具有通过自由基聚合的单体形成的接枝部分，该自由基聚合的单体具有聚酯主链和亲水性基团。
共聚合聚酯水系分散体中的接枝化聚酯粒子的含量的质量百分比，通常为1％～50％，优选为3％～30％。
用本发明中的接枝化聚酯作为主链得到的聚酯，较佳为，至少由二元羧酸组分和二醇组分合成的饱和或者不饱和聚酯，所得到的聚酯，是1种聚合物或者2种以上的聚合物的混合物。并且，优选为，原来的聚酯不于水中分散或者不溶解于水。用本发明得到的聚酯的重量平均分子量是5000～100000，优选为10000～50000。如果重量平均分子量不足5000，则会降低干燥涂膜的后续加工性等涂膜物性。如果聚酯的重量平均分子量超过100000，水分散化会变得困难。从水分散化的方面考虑，优选为100000以下。
所述聚酯的玻璃转化温度在65℃以下，优选为30℃以下，进一步优选为10℃以下。
用本发明得到的接枝化聚酯的接枝部分，优选为，源于至少包括一种自由基聚合的单体的单体混合物的聚合物，该自由基聚合的单体具有亲水性基团，或者具有可以在之后使其变化成亲水性基团的基团。
组成接枝部分的聚合物的重量平均分子量是500～50000，优选为4000～30000。如果重量平均分子量不足500，则接枝化的比率下降，赋予聚酯的亲水性不能充分进行。重量平均分子量的上限从溶液聚合的聚合性角度考虑，优选为50000。
组成所述接枝部分的聚合物的玻璃转化温度在30℃以下，优选为10℃以下。
组成所述接枝部分的聚合物中的，不具有含亲水性基团的单体和亲水性基团的单体的含量是，由导入到接枝化聚酯的亲水性基团的量来决定，作为质量比是95：5～5：95，优选为90：10～10：90，进一步优选为80：20～40：60。
作为含亲水性基团的单体，虽然无特殊限定，例如列举出的含羧基的单体、含磺酸基的单体等，不过可以使用该些含亲水性基团的单体的1种或者2种以上并用。
作为含羧基团的单体和/或含磺酸基团的单体的导入方法，可以列举出使多元羧酸酐或含金属磺酸盐基团的单体等在所述聚酯聚合时进行共聚合的方法。作为多元羧酸酐的具体例，可以列举出，偏苯三酸酐、邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸二酐、丁二酸酐、马来酸酐、无水1，8-萘二甲酸、无水1，2-环己烷二甲酸、环己酮-1，2，3，4-四羧酸-3，4-无水物、乙二醇双偏苯三酸酐、5-(2，5-二氧四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二碳酸酑、萘-1，4，5，8-四甲酸二酐等，可以是该些的1种或者2种以上并用。另外，作为含磺酸基的单体的具体例，可以列举出5-硫代间苯二甲酸钠、5-硫代间苯二甲酸钙、4-磺基萘酚-2，7-二羧酸钠、5(4-磺基苯氧基)间苯二甲酸钠等，可以是该些的1种或者2种以上并用。
用含羧基团的单体作为含亲水性基团的单体时，接枝化聚酯的总酸值是600～4000eq/l06g，优选为700～3000eq/106g，最优选为800～2500eq/106g。如果酸值不足600eq/106g，把接枝化聚酯分散到水和/或水性有机溶剂时，很难得到较小粒子粒径的共聚合聚酯水系分散体，而且分散稳定性也会降低。如果酸值超过4000eq/106g，共聚合聚酯水系分散体形成的胶粘变性层的耐水性会降低。
接枝化聚酯中聚酯主链和接枝部分的质量比是40：60～95：5，优选为55：45～93：7，更好地优选为60：40～90：10。
如果聚酯主链的质量百分比不足40％，接枝化聚酯优良的加工性、耐水性、以及对各类基材的优良的密封性就不能充分地发挥出来。另一方面，如果聚酯的质量百分比超过95％，赋予接枝化聚酯亲水性能的接枝部分的亲水性基团的数量不足够，则得不到良好的水性分散体。
把用于本发明的接枝化聚酯于固体状态加入到水系介质中，或者在亲水性溶剂中溶解后，再加入到水系介质中，使其进行水分散。尤其用如磺酸基以及羧基的酸性基团作为自由基聚合的单体时，通过用碱式化合物中和接枝化聚酯，作为平均粒径500nm以下的微粒子分散到水中，可以制造出共聚酯水系分散体。
用于本发明的胶粘变性层，聚酰胺系树脂薄膜基材只要至少在一面上层叠就可以，在两面上层叠也没有影响。胶粘变性层是通过把包含所述共聚酯水系分散体的涂布液附加在聚酰胺系树脂薄膜的基材上而形成。
所述共聚酯水系分散体可以直接作为形成胶粘变性层的涂布液使用，但是通过配合交联剂(固化用树脂)进行固化，就可以给胶粘变性层赋予更高的耐水性。可以使用下述的1种或2种以上并用作为交联剂(固化用树脂)：烷基化苯酚类、甲酚类等与甲醛的缩合物苯酚甲醛树脂；尿素、三聚氰胺、苯代三聚氰胺等与甲醛的加合物、其加合物和碳原子数1～6的乙醇组成的烷基醚化合物等氨基树脂；多官能度环氧化合物；多官能度异氰酸酯化合物；封端异氰酸酯化合物；多官能度氮杂环丙烷化合物；恶唑啉化合物等。
交联剂的配用量优选为相对于接枝化聚酯的质量百分比5～40％。
为了形成胶粘变性层，作为把包含共聚酯水系分散体的涂布液，涂布在聚酰胺系树脂薄膜基材上的方法，可以采用凹版方式、逆转辊方式、挤压方式、刮棒方式、浸涂方式等公开的涂布方式。
涂布液的涂布量，作为固含量，是0.01～1g/m2，优选为，在0.02～0.5g/m2间涂布。如果涂布量不足0.01g/m2，胶粘变性层与其他层则得不到充足的粘接强度，如果超过1g/m2则会发生粘连，在实际应用上发生问题。
可以将胶粘变性层涂布在双轴取向聚酰胺系树脂薄膜的基材上，或者涂布在未拉伸或单轴拉伸后的聚酰胺系树脂薄膜的基材上，然后干燥，根据需要，进一步单轴拉伸或者双轴拉伸之后再进行热定形制得。涂布液涂布后，用150℃以上，优选为200℃以上的温度作为干燥温度，进行干燥及热定形，使涂膜变牢固，胶粘变性层和聚酰胺系树脂薄膜基材的粘合性得到了飞跃性的提高。
实施例
以下，通过实施例进一步地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，薄膜的评价是根据以下的测量方法来进行。
(1)冲击强度
使用东洋精机制作所株式会社制造的薄膜冲击试验机，在温度23℃相对湿度65％的环境下进行10次测量，通过其平均值进行了评价。
(2)耐针孔性
使用检测机产业株式会社制造的带恒温槽的揉搓试验机BE1006，通过下述方法测量针孔数量。
把聚酯系胶粘剂〔东洋莫顿株式会社制造的TM-590(产品名称)以及CAT-56(产品名称)用质量百分比6.25/1混合而成(固含量浓度为23％)〕涂布在薄膜上，使干燥后的树脂固含量达到3g/m2，然后对40μm的线形低密度聚乙烯薄膜(L-LDPE薄膜：东洋纺株式会社制造，LiX(注册商标)L4102)进行干式叠层，于40℃的环境下进行3天的老化，得到层合薄膜。
得到的层合薄膜裁剪成12英寸×8英寸，直径3.5英寸的圆筒形，把圆筒形薄膜的一端固定在揉搓试验机固定头的一侧，另一端固定在活动头一侧，初期的夹持间隔设为7英寸。
行程最开始的3.5英寸给予440度的扭转，其后2.5英寸是直线水平运动，直到完成整个行程，如此产生的屈曲疲劳用40次/分钟的速度进行1000次，计算出层合薄膜产生的孔洞的数量。另外，于1℃的环境下进行测量。上述测量进行3次，用其平均值进行评价。
(3)雾度
使用东洋精机制作所株式会社制造的直接读取雾度计量器No.206，按照JIS-K-7105进行测量。雾度(％)＝〔Td(漫透射率％)/Tt(全光线透射率％)〕×100进行计算。
(4)静摩擦系数
与挤出工艺中不接触冷却辊的面一起，按照JIS-K-7125，于温度23℃，相对湿度65％RH的环境下测量静摩擦系数。
(5)层压强度
为了掌握薄膜在厚度方向的耐内聚破坏强度，测量层压强度。耐针孔性评价说明中所述的层合薄膜切割成宽15mm×长100mm的长条形，把层合薄膜的一端在双轴取向聚酰胺系树脂薄膜和线形低密度聚乙烯薄膜的表面剥离，用东洋Baldwin株式会社制造的坦锡伦UMTⅡ-500，于温度23℃，相对湿度65％RH，拉伸速度200mm/分钟，剥离角度90°的条件下测量5次层压强度，用其平均值进行评价。
(6)热水处理后的水附着条件下的层压强度
使上述层合薄膜于90℃的热水中浸渍30分钟，再于室温下放置30秒后，用水持续喷冲双轴取向聚酰胺系树脂薄膜和上述聚乙烯薄膜的表面，用上述同样的方法测量5次层压强度，用其平均值进行评价。
(7)煮沸后的白化
从耐针孔性评价说明中所述的层合薄膜切出2片12cm×12cm(各边的密封宽度1cm)大小的膜片，三边密封后，填充100ml的水，接下来制作成四边密封袋。于95℃×30分钟的条件煮沸后，在冷水中浸置，观察薄膜的外观。
“用于形成胶粘变性层的涂布液(共聚酯水系分散液)的制造”
“聚酯A的制造”
在具备有搅拌机、温度计、部分环流式冷却器的不锈钢制高压釜中，装入二甲基色胺466份、间苯二甲酸二甲酯466份、新戊二醇401份、乙二醇443份、以及钛酸四丁酯0.52份，于160～220℃进行4小时酯交换反应。接着加入延胡索酸23份，从200℃升温1小时至220℃，进行酯化反应。接着升温至255℃，慢慢给反应系统减压后在0.2mmHg减压下搅拌同时使其反应1小时30分钟，得到聚酯A。得到的聚酯A的玻璃转化温度是60℃，重量平均分子量是12000。
所述聚酯A的构成为，
二元羧酸组分
对苯二甲酸 48摩尔％
异酞酸 48摩尔％
延胡索酸 4摩尔％
二醇组分
新戊二醇 50摩尔％
乙二醇 50摩尔％
“聚酯水系分散体A的制造”
在包括搅拌器、温度计、环流装置、定量滴加装置的反应器中，放入上述75份聚酯A和56份甲基乙基酮、19份异丙醇于65℃加热、搅拌，把树脂溶解。树脂完全溶解后，把甲基丙烯酸17.5份和丙烯酸乙酯7.5份的混合物与偶氮二甲基戊腈1.2份溶于25份的甲基乙基酮后所得溶液以0.2ml/分钟滴加在聚酯溶液中，滴加完成后再搅拌2小时。从反应溶液中采样出用于分析的样本(5g)后，把水300份和三乙胺25份加入到反应溶液中，搅拌1小时制造出接枝化聚酯的分散体。然后把得到的分散体的温度提高100℃，使甲基乙基酮、异丙醇、剩余的三乙胺通过蒸馏蒸发得到聚酯水系分散体A。
“用于形成胶粘变性层的涂布液A的制造”
然后，用水稀释上述分散体A至固含量浓度到5％，得到用于形成胶粘变性层的涂布液(聚酯水系分散液)A。
“聚酯水系分散体B的制造”
上述得到的聚酯A取90份、甲基丙烯酸7.0份、丙烯酸乙酯3.0份、偶氮二甲基戊腈0.48份，除该些变动之外，通过上述同样的制造方法制得聚酯水系分散体B。
“用于形成胶粘变性层的涂布液B的制造”
然后，用水稀释分散体B至固含量浓度到5％，得到用于形成胶粘变性层的涂布液B。
“聚酯B的制造”
二甲基色胺457份、间苯二甲酸二甲酯452份、二甲基-5-磺酸异邻苯二酸钠盐7.4份，除该些变动之外，用与上述聚酯A同样的方法制得聚酯B。得到的聚酯B，其玻璃转化温度是62℃，重量平均分子量是12000。
所述聚酯B的构成为，
二元羧酸组分
对苯二甲酸 49摩尔％
异酞酸 48.5摩尔％
5-硫代间苯二甲酸钠 2.5摩尔％
二醇组分
新戊二醇 50摩尔％
乙二醇 50摩尔％
“用于形成胶粘变性层的涂布液C的制造”
其中聚酯B取100份，并且不添加甲基丙烯酸或丙烯酸乙酯、偶氮二甲基戊腈等组分，通过与涂布液A同样的方法制得共聚酯水系分散体C后，用水稀释分散体C至固含量浓度到5％，得到用于形成胶粘变性层的涂布液C。
“聚酰胺树脂”
膜片A，是用间歇式聚合釜通过ε-己内酰胺的开环聚合得到的尼龙6〔东洋纺株式会社制造，GLAMIDE(注册商标)T-810〕，相对粘度是2.8，是20℃(使用96％浓硫酸溶液时)的测量值。另外，玻璃转化温度Tg、低温度析出温度Tc、以及融点Tm(把膜片熔融骤冷、粉碎后，用差示扫描量热仪以10℃/分钟的升温速度测量而得)分别为40℃、68℃、以及225℃。
膜片B，通过双轴排气式挤出机，把质量百分比95％的膜片A以及质量百分比5.0％的乙撑双硬脂酸酰胺〔共荣社化学株式会社制造的LIGHTAMIDE WE-183(产品名称)〕熔融捏合后，用丝线切割法切割制作而成。
膜片C，通过双轴排气式挤出机，把质量百分比95％的膜片A以及质量百分比5.0％的多孔聚结的二氧化硅〔富士硅化学株式会社制造的SYLYSIA350(产品名称)，孔隙容积1.6ml/g，平均粒径3.9μm〕熔融捏合后，用丝线切割法切割制作而成。
膜片A～C的特性如表1所示。
【表1】
“聚酰胺系嵌段共聚物(弹性体)”
弹性体A～P，如表2所示的按聚酰胺系嵌段共聚物构成表的顺序聚合而成。在包括搅拌机、温度计、扭矩计、压力计、氮气导入口、压力调整装置以及聚合物取出口的70升压力容器中，装入作为硬成分的ε-己内酰胺、γ-丁内酯、或者ω-十二内酰胺，作为结合部位的同摩的己二酸〔宇部兴产株式会社制造己二酸(产品名称)〕和下述聚亚氧烷基乙二醇，作为软成分的聚氧四亚甲基二醇、聚氧化丙烯二醇、或者聚乙二醇，在容器中进行充分地氮气置换后，用300升/分钟的流速边提供氮气边缓慢加热。升温3小时至室温230℃，于230℃聚合6小时。从开始加热调整容器内的压力为0.05MPa。
【表2】
然后，停止搅拌，从聚合物取出口把熔融状态的聚合物拔出成丝线状，用水下切割法切断，制作成弹性体A～P。
“薄膜的制造方法”
通过双锥型减压混合机调整聚酰胺系树脂混合物的水分率质量百分比为0.09％，再提供给用于核心层的单轴挤出机以及用于表面层的单轴挤出机，溶融后，用分配器层叠为表面层A/核心层B/表面层A的结构，从T模挤出成薄片状，用静电贴合法使其与调节温度到40℃的冷却辊紧密贴合，即得大约200μm的未拉伸薄片。
另外，静电贴合是通过施加8kV的直流电压给电极进行的，该电极以1mm间隔镶嵌了前端曲率半径0.04mm，直径2mm，长度30mm的钨针。
把得到的未拉伸薄片引导至辊式拉伸机，利用辊筒的圆周速度差，于80℃纵向拉伸1.8倍，于70℃再拉伸1.8倍。然后，在纵拉伸后的薄膜表面的一面上用凹版方式连续涂布形成上述胶粘变性层所用的各种涂布液。调制涂布液的涂布量，可以形成0.2g/m2的胶粘变性层为止。
接下来，连续引导此单轴拉伸薄膜到拉幅式拉伸机，预热到110℃的区域之后，于120℃的区域横向拉伸1.2倍，于130℃的区域横向拉伸1.7倍，于160℃的区域横向拉伸2.0倍，使其通过180℃的区域以及210℃的区域进行热定形处理之后，于210℃的区域进行3％的松驰处理以及于185℃的区域进行2％的の松驰处理，使其通过120℃的区域以及60℃的区域冷却，引导到薄膜卷绕机中，得到厚度为15μm的双轴取向聚酰胺系树脂薄膜。表面层A以及核心层B的层结构比如表3所示。
【表3】
实施例1～17、比较例1～11
把表1所示的聚酰胺树脂、表2所示的聚酰胺系嵌段共聚物，按表3所示进行混合，通过上述薄膜制造方法，得到实施例1～17以及比较例1～11各自的双轴取向聚酰胺系树脂薄膜。
并且，用制得的各双轴取向聚酰胺系树脂薄膜，评价了层压强度、揉搓试验下的耐针孔性、雾度、冲击强度、静摩擦系数、以及煮沸后的白化情况。实施例1～17的评价结果如表4所示，比较例1～11的评价结果如表5所示。
【表4】
根据表4，显而易见的，实施例1～17的薄膜，其具有优良的层压强度、热水处理后的水渍状态下的层压强度、揉搓试验下的耐针孔性、雾度、冲击强度、静摩擦系数以及煮沸处理后的外观。另一方面，根据表5，显而易见的，比较例1～11的薄膜为，不兼具层压强度和耐针孔性，或者透明性低劣，或者煮沸处理后变白化的中的任意一种。
【表5】
产业上的利用可能性
本发明的双轴拉伸聚酰胺树脂薄膜，如上所述具有优良性能，因此不仅适用于汤料等小袋，也适用于腌制食品袋、业务用途的大型液体物品袋，也可以适用于盒中袋，更加适用于高度创意外观设计的包装材料。

Claims (3)

1.一种双轴取向聚酰胺系树脂薄膜，其特征在于，包括聚酰胺树脂以及质量百分比1～5％的聚酰胺系嵌段共聚物，该聚酰胺系嵌段共聚物其硬成分由碳原子数4～10的环状内酰胺的残基组成，软成分由数均分子量1000～3000的聚氧化丙烯二醇或者聚氧四亚甲基二醇的残基组成，且所述硬成分的含量X，和所述软成分的含量Y以及数均分子量Mn应满足下述式(1)及式(2)，
X+Y＝100(质量份)…(1)
478.74×Mn-0.2989≦Y≦93(质量份)…(2)。
2.如权利要求1所述的双轴取向聚酰胺系树脂薄膜，其特征在于，含有：质量百分比0.05～0.30％的乙撑双硬脂酰胺，以及孔隙容积是1.0～1.8ml/g，且平均粒子径为2.0～7.0μm，质量百分比0.3～0.8％的多孔二氧化硅聚集体。
3.如权利要求1或2所述的双轴取向聚酰胺系树脂薄膜，其特征在于，所述双轴取向聚酰胺树脂薄膜的层结构，具有单层或者2层以上的积层结构，以及含有质量百分比0.05～0.30％的有机增滑剂。
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