KR20150129775A - 폴리아미드계 수지 필름 - Google Patents

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KR20150129775A
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도요보 가부시키가이샤
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Abstract

라미네이트 강도, 열수 처리 후의 물 침지 라미네이트 강도, 내핀홀성, 내충격성, 투명성이 우수하고, 열수 중에서 살균 처리를 실시해도 양호한 외관을 유지하는 2축 배향 폴리아미드계 수지 필름을 제공하기 위해, 적어도 편면에 공중합 폴리에스테르를 함유하는 접착 개질층이 적층되어 있고, 폴리아미드 수지와 폴리아미드계 블록 공중합체 1 내지 5질량%를 포함하는 2축 배향 폴리아미드계 수지 필름에 대해, 해당 폴리아미드계 블록 공중합체는, 하드 성분이 탄소수 4 내지 10인 환상 락탐을 포함하고, 소프트 성분이 수평균 분자량 500 내지 3000인 폴리옥시프로필렌글리콜 또는 폴리옥시테트라메틸렌글리콜을 포함하고, 또한 상기 하드 성분의 함유량 X 및 상기 소프트 성분의 함유량 Y 및 수평균 분자량 Mn이 하기의 식 1 및 식 2를 만족시키는 것으로 한다.
[식 1]
Figure pct00012

[식 2]

Description

폴리아미드계 수지 필름 {POLYAMIDE-BASED RESIN FILM}
본 발명은, 라미네이트 강도, 내충격성, 내핀홀성(내굴곡피로성), 특히 저온 환경 하에 있어서의 내핀홀성, 투명성 및 내천공성이 우수하고, 식품 포장 등의 포장 재료로서 사용했을 때에, 상품의 수송 시, 보관 시에 있어서의 파대 방지에 효과가 있고, 또한 업무 용도의 대형 중량대(袋)의 낙하 파대 방지에도 효과가 있는 각종 포장 용도나, 투명성을 살린 의장성이 높은 디자인의 포장 재료에 적합한 2축 배향 폴리아미드계 수지 필름 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
종래부터, 나일론6이나 나일론66으로 대표되는 지방족 폴리아미드를 포함하는 미연신 필름이나 연신 필름은 내충격성이나 내핀홀성이 우수하여, 각종 포장 재료에 널리 사용되고 있다.
또한, 스프, 조미료 등의 액체 충전 포장에서는 내핀홀성, 내충격성을 향상시키기 위해, 단층 구성으로 지방족 폴리아미드에 각종 엘라스토머를 혼합하여 보다 유연화한 내핀홀성 연신 폴리아미드계 필름이 널리 사용되고 있다.
상기 종래의 내핀홀성 필름에 있어서, 지방족 폴리아미드에 폴리올레핀계 엘라스토머를 혼합한 필름은 상온에서의 내핀홀성, 내충격성은 양호하지만, 저온 환경 하로 되면 내핀홀성, 내충격성은 불량화되어, 상품 수송 시에 있어서의 굴곡 피로에 의해 핀홀이 발생하기 쉽다는 문제가 있다. 상품의 포장 재료에 핀홀이 발생하면, 내용물의 누설에 의한 오염, 내용물의 부패나 곰팡이의 발생 등의 원인이 되어, 상품 가치의 저하로 연결된다.
이러한 문제점을 해소하기 위해, 예를 들어 특허문헌 1 및 2에는 지방족 폴리아미드에 폴리아미드계 엘라스토머를 혼합한 필름이 기재되어 있다. 특허문헌 1 및 2에 기재된 필름은 저온 환경 하에서의 내핀홀성, 내충격성은 양호하고, 저온 환경 하에서도 굴곡 피로에 의한 핀홀이 발생하기 어렵다.
그러나, 특허문헌 1 및 2에 기재된 필름에는, 히트 시일성을 부여하기 위해, 폴리에틸렌계 필름을 드라이 라미네이팅한 경우, 라미네이트 강도가 작다는 문제가 있었다.
또한, 지방족 폴리아미드 중에서의 폴리아미드 엘라스토머의 분산 직경이 크기 때문에, 제대품을 낙하시켰을 때의 충격이 폴리아미드 필름 중에 큰 입경을 갖고 분산한 폴리아미드 엘라스토머 입자에 순차적으로 전파되어 두께 방향으로 찢어지기 쉬워지는 경향이 있다. 그로 인해 폴리아미드 엘라스토머를 첨가한 내핀홀성 폴리아미드 필름을 사용한 대형 액체 충전대에서는 낙하 파대가 발생하기 쉬워지는 경향이 있다.
또한, 제대 가공 시의 취급성 향상, 주머니로의 내용물 충전 시의 작업성 향상을 위해 제대품의 강직성을 부여할 목적으로, 히트 시일성을 부여하기 위한 폴리에틸렌 수지층의 두께를 두껍게 하거나, 또는 보다 단단한 폴리에틸렌 수지를 선택한 폴리아미드계 필름/폴리에틸렌 수지 구성의 제대품에서는, 제대품의 강직성이 강해지기 때문에 핀홀이 생기기 쉬워져 버린다. 그로 인해, 이들에 사용되는 폴리아미드계 필름에는, 보다 한층 내핀홀성이 요구된다.
그러나, 내핀홀성을 높이기 위해, 필름 중의 폴리아미드 엘라스토머의 함유량을 증가시키면, 상기 라미네이트 강도가 더욱 작아져, 투명성도 악화된다는 문제가 발생한다.
또한, 업무용의 1리터 이상의 용적인 대형 액체 충전대, 판지 상자 내에 대형 플라스틱 주머니를 수납, 보관, 운반하는 포장 형태인 백ㆍ인ㆍ박스(bag-in-box)의 수요도 늘고 있다. 이들에 사용되는 폴리아미드 필름에서는 내핀홀성, 내충격성이 매우 필요하고, 또한 대용량의 액상물을 포장하기 위해, 강한 내낙하파대성, 필름 두께 방향의 강한 응집 파괴 강도를 필요로 한다.
또한, 포장대에 충전 후, 열수 중에서 끓임으로써 살균 처리를 실시하여, 품질 보증 기간을 연장하는 상품도 시장에서는 많이 볼 수 있고, 그것들에는, 열수 중에서의 접착 강도 유지, 물 부착 조건 하에서의 접착 강도 유지, 수중에서 백화 등의 외관 불량이 일어나지 않는 것이 필요해진다.
이와 같이, 현행의 내핀홀성 폴리아미드계 필름은 시장에서 요구되는 품질을 충분히 만족시킬 수 있는 것이 아니었다.
일본 특허 출원 공개 제2002-179817호 공보 일본 특허 출원 공개 평11-322974호 공보
본 발명은, 상기의 현행 내핀홀성 폴리아미드계 필름이 갖는 문제점을 감안하여, 라미네이트 강도, 내충격성, 투명성, 내천공성 및 내핀홀성, 특히 저온 환경 하에 있어서의 내핀홀성이 우수하고, 식품 포장 등의 포장 재료로서 사용했을 때에, 상품의 수송 시, 보관 시에 있어서의 파대 방지 등의 효과가 우수하고, 또한 업무 용도 등의 대형 액체 충전대의 낙하 파대 방지에도 효과가 있고, 열수 살균 처리 후에도 만족시키는 접착 강도 및 양호한 외관을 유지한 각종 포장 용도에 적합한 2축 배향 폴리아미드계 수지 필름 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이 목적이다.
또한, 상기의 폴리아미드 수지 필름의 표면에 접착 개질층을 형성하고, 그 위에 드라이 라미네이트법 또는 압출 라미네이트법에 의해 실란트층을 설치하고, 히트 시일성의 폴리아미드 수지 필름 적층체로 할 수 있다. 이 필름 적층체에 필요에 따라서 인쇄를 실시한 후, 예를 들어 주머니 형상으로 성형하고, 그리고 내용물을 충전하여 포장품으로서 제공된다.
또한, 상기의 액체 용도의 포장 재료에서는, 실란트층을 갖는 폴리아미드 수지 필름 적층체를 형성하는 각 층간에 수분이 침입하면, 층간의 접착력이 현저하게 저하되는 경우가 있어, 이 폴리아미드 수지 필름 적층체를 포장대로서 사용하면 파손의 원인이 된다. 예를 들어, 실란트층을 갖는 폴리아미드 수지 필름 적층체를 사용한 식품 포장대를 끓는 물 처리 또는 레토르트 처리하는 경우, 이 문제점은 현저하게 나타나고, 주머니는 한층 더 파손되기 쉬워진다. 본 발명에 따른 2축 배향 폴리아미드계 수지 필름은 이들 열수 처리 후의 수분의 침입에 대해 극히 높은 박리 강도(라미네이트 강도)를 갖고, 당해 열수 처리에 의해, 또한 그 후의 유통, 보존 과정에 있어서 파손되는 일이 없는 2축 배향 폴리아미드계 수지 필름 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이 목적이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 결국 본 발명을 완성하는 데 이르렀다. 상기 과제를 해결한 필름은, 적어도 편면에 공중합 폴리에스테르를 함유하는 접착 개질층이 적층되어 있고, 폴리아미드 수지와 폴리아미드계 블록 공중합체 1 내지 5질량%를 포함하는 2축 배향 폴리아미드계 수지 필름이며, 해당 폴리아미드계 블록 공중합체는 하드부가 탄소수 4 내지 10인 환상 락탐의 잔기를 포함하고, 소프트부가 수평균 분자량 500 내지 3000인 폴리옥시프로필렌글리콜 또는 폴리옥시테트라메틸렌글리콜의 잔기를 포함하고, 또한 상기 하드부의 함유량 X 및 상기 소프트부의 함유량 Y 및 수평균 분자량 Mn이 하기의 식 1 및 식 2를 만족시키는 것을 특징으로 하는 2축 배향 폴리아미드계 수지 필름이다.
[식 1]
Figure pct00001
[식 2]
Figure pct00002
또한, 상기 2축 배향 폴리아미드계 수지 필름은 유기 활제로서, 에틸렌비스스테아르산아미드를 0.05 내지 0.30질량% 함유하는 것이 바람직하고, 또한 세공 용적이 1.0 내지 1.8ml/g, 또한 평균 입자 직경이 2.0 내지 7.0㎛인 다공질 응집 실리카를 0.3 내지 0.8질량% 함유하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 2축 배향 폴리아미드계 수지 필름의 층 구성이 단층 구성 또는 2층 이상의 공압출 적층 구성인 것이 바람직하다.
또한, 상기 접착 개질층은, 공중합 폴리에스테르계 수 분산체를 포함하는 도포액을 도포함으로써 형성되어 있는 것이 바람직하다. 상기 공중합 폴리에스테르계 수 분산체는 그래프트화 폴리에스테르와 물 및/또는 수성 유기 용매를 포함하고, 상기 그래프트화 폴리에스테르는 폴리에스테르 주쇄에 친수성기를 갖는 라디칼 중합성 단량체가 그래프트되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법은, 정전 밀착법으로 냉각 고화한 폴리아미드계 수지 시트를 세로 방향으로 2단 연신을 행하고, 계속해서 연신 개시 온도보다 연신 종료 온도가 높아지도록, 가로 방향으로 온도차 연신을 행하고, 계속해서 열 고정 처리를 행하고, 초기 완화 온도보다 낮은 온도에서 재완화 처리를 더 행하는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명에서는, 2축 배향 폴리아미드계 수지 필름은 우수한 유연성과 내핀홀성과 높은 라미네이트 강도에 의한 우수한 내낙하파대성을 가짐과 함께, 고투명이고 미끄럼성도 우수하기 때문에, 인쇄 가공, 제대 가공 등에 있어서의 작업성이 양호하다.
또한, 2축 배향 폴리아미드계 수지 필름은, 높은 라미네이트 강도를 가지므로 우수한 내낙하파대성, 내수접착성을 발휘하기 때문에, 대형 액체 충전대에 적합하다.
또한, 2축 배향 폴리아미드계 수지 필름은 고투명이므로 투명성을 필요로 하는 의장성이 높은 포장에도 대응한 광범위한 포장 용도에 적절하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 2축 배향 폴리아미드계 수지 필름은, 폴리아미드 필름 기재의 적어도 편면에, 공중합 폴리에스테르를 함유하는 접착 개질층이 형성되어 있으므로, 드라이 라미네이트나 압출 라미네이트 등으로 적층되는 실란트재와의 내수접착성, 내열수접착성이 우수하다. 따라서, 본 발명의 2축 배향 폴리아미드계 수지 필름을 사용하여 형성되는 포장대는 비수 처리나 레토르트 처리를 행하여도 파대가 현저하게 적고, 그로 인해 수분 함유 식품이나 약품, 화장품류 상품의 포장대로서 널리 이용할 수 있다.
이하, 본 발명의 2축 배향 폴리아미드계 수지 필름의 실시 형태를 상세하게 설명한다.
본 발명은, 적어도 편면에 공중합 폴리에스테르를 함유하는 접착 개질층이 적층되어 있고, 폴리아미드 수지와 폴리아미드계 블록 공중합체(엘라스토머) 1 내지 5질량%를 포함하는 2축 배향 폴리아미드계 수지 필름이며, 해당 폴리아미드계 블록 공중합체는, 하드부가 탄소수 4 내지 10인 환상 락탐의 잔기를 포함하고, 소프트부가 수평균 분자량 500 내지 3000인 폴리옥시프로필렌글리콜 또는 폴리옥시테트라메틸렌글리콜의 잔기를 포함하고, 또한 상기 하드부의 함유량 X 및 상기 소프트부의 함유량 Y 및 수평균 분자량 Mn이 하기의 식 1 및 식 2를 만족시키는 것을 특징으로 하는 2축 배향 폴리아미드계 수지 필름이다.
[식 1]
Figure pct00003
[식 2]
Figure pct00004
본 발명에서는, 폴리아미드 수지로서 나일론6, 나일론7, 나일론11, 나일론12, 나일론66, 나일론6T, 나일론MXD6(폴리메타크실릴렌아디파미드), 나일론6I, 나일론46 등의 폴리아미드 수지, 또는 그들의 공중합체, 블렌드물, 알로이가 사용된다. 이들 중, 나일론6, 나일론6T, 나일론6I, 나일론MXD6 또는 그들의 블렌드물이 바람직하게 사용된다.
또한, 폴리아미드 수지의 올리고머 함유율은 1질량% 이하인 것이 바람직하다. 올리고머 함유율이 1질량%를 초과하면, 다이로부터 압출한 용융 폴리아미드계 수지 혼합물을 냉각 롤에 권취하여 시트상으로 고화시키는 공정에서, 냉각 롤에 올리고머가 부착되기 쉽다.
그리고, 폴리아미드 수지로서 나일론6을 사용하는 경우, 나일론6의 상대 점도는 2.5 내지 3.6인 것이 바람직하다.
상대 점도가 2.5 미만이면, 2축 연신 후의 필름의 충격 강도가 작아진다. 한편, 상대 점도가 3.6을 초과하면, 가로 연신 시에, 필름의 양단부가 백화 또는 파단되는 경우가 있다.
본 발명에서는, 필름 중의 폴리아미드계 블록 공중합체의 함유율은 1 내지 5질량%인 것이 필요하다.
함유율이 1질량% 미만이면, 필름의 라미네이트 강도는 우수하지만, 내핀홀성이 발현되지 않는다. 한편, 함유율이 5질량%를 초과하면, 필름의 내핀홀성은 우수하지만, 라미네이트 강도 및 충격 강도가 작아져, 필름의 점성이 약해진다. 그렇게 하면, 2축 배향 폴리아미드계 수지 필름을 사용한 제대품의 내낙하파대성이나 강성이 저하되므로, 파대되기 쉬워진다. 또한, 함유율이 5질량%를 초과하면, 필름의 투명성이 나빠지므로, 투명성을 살린 의장성이 높은 디자인의 포장 재료에 적용할 수 없게 된다.
본 발명에서는, 폴리아미드계 블록 공중합체는 고무상 탄성을 갖는 물질이고, 하드부가 탄소수 4 내지 10인 환상 락탐의 잔기를 포함하고, 소프트부가 수평균 분자량 500 내지 3000인 폴리옥시프로필렌글리콜 또는 폴리옥시테트라메틸렌글리콜의 잔기를 포함하고, 또한 하드부와 소프트부를 결합시키기 위한 반응기를 갖는 화합물이 소프트부를 구성하는 폴리옥시알킬렌글리콜과 동몰 도입된다.
이 반응기를 갖는 화합물로서는, 이소시아네이트기, 에폭시기, 카르복실산기 등을 갖는 화합물이 사용되고, 폴리아미드계 블록 공중합체의 중합 공정에서의 생산성의 점에서, 숙신산, 글루타르산, 아디프산 등의 지방족 디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산 등의 방향족 디카르복실산, 또는 그들의 무수물을 사용하는 것이 바람직하고, 지방족 디카르복실산을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
하드부가 탄소수 4 미만인 환상 락탐, 예를 들어 β-프로피오락탐의 잔기이면, 필름의 내핀홀성이 저하된다. 한편, 탄소수가 10을 초과하는 환상 락탐, 예를 들어 ω-라우린락탐의 잔기이면, 폴리아미드계 블록 공중합체의 분산 입경이 크기 때문에, 낙하 충격 등이 필름층 내에 전해지고, 충격이 각 분산 입자 사이에 전파되어 나일론 필름층 내에서 응집 파괴가 발생한다. 그렇게 하면, 하드부가 ω-라우린락탐의 잔기인 블록 공중합체를 사용한 필름은, 우수한 유연성과 내핀홀성을 발휘하지만, 액체 중대로서 필요한 높은 라미네이트 강도, 내낙하파대성을 양립할 수 없다. 따라서, 스프용 소대 등의 소형대에는 적합하지만, 업무 용도의 대형 액체 충전대, 백ㆍ인ㆍ박스 포장 등에는 적합하지 않다.
폴리아미드 수지가 나일론6인 경우, 폴리아미드계 블록 공중합체의 하드부에, 구조가 유사한 ε-카프로락탐을 사용하는 것이 바람직하다.
하드부가 ε-카프로락탐의 잔기이면, 필름을 구성하는 주요 수지인 나일론6과 블록 공중합체의 계면의 접착성이 향상되어, 큰 충격이 전해져도 계면의 파괴가 발생하기 어렵다. 또한, 나일론6과 블록 공중합체의 상용성이 향상된 것에 의해 폴리아미드계 블록 공중합체의 분산 입경이 작아져, 필름층 내에서의 계면의 파괴가 각 폴리아미드계 블록 공중합체의 분산 입자로 전파되기 어려워진다. 그렇게 하면, 필름은 높은 라미네이트 강도를 보유하고, 내낙하파대성도 높아진다.
폴리아미드계 블록 공중합체의 분산 입경이 지나치게 작아지면, 고무 탄성을 발현하기 어려워져, 액체 포장대로서 필요한 유연성, 내핀홀성을 얻기 위해서는, 다량의 폴리아미드계 블록 공중합체가 필요해진다.
우수한 라미네이트 강도, 내낙하파대성, 유연성, 내핀홀성을 양립하기 위해서는, 먼저 필름 베이스가 되는 폴리아미드 수지와의 상용성을 향상시키고, 폴리아미드 수지와 폴리아미드계 블록 공중합체의 계면간의 접착력을 향상시키는 것이 중요하고, 또한 폴리아미드계 블록 공중합체의 고무 탄성의 발현을 향상시키기 위해서는, 분산 입경이 미소화되지 않는 조성인 것이 중요하다. 그것을 위해서는, 소프트부의 함유량 및 수평균 분자량을 적합한 범위로 하는 것이 중요하다.
한편, 소프트부가 폴리옥시에틸렌글리콜의 잔기를 포함하면, 2축 배향 폴리아미드계 수지 필름을 보일 처리, 또는 물에 침지하면, 필름이 펄조(pearl-like tone)로 백화된다. 또한, 소프트부가 폴리옥시헥사메틸렌글리콜의 잔기를 포함하면, 중합 캔으로부터 발출한 폴리아미드계 블록 공중합체의 스트랜드가 지나치게 부드러우므로, 절단 불량이 일어나고, 길이가 5㎝를 초과하거나, 또는 완전히 절단되지 않고 수개 내지 십수개 연결된, 즉 규격 외 형상의 칩이 다발하여, 중합 공정의 생산성이 저하된다.
그리고, 폴리옥시프로필렌글리콜 또는 폴리옥시테트라메틸렌글리콜의 수평균 분자량은 500 내지 3000인 것이 필요하고, 850 내지 2800이 바람직하고, 1000 내지 2500이 더욱 바람직하고, 1300 내지 2300이 가장 바람직하다.
수평균 분자량이 500 미만이면, 필름의 내핀홀성이 거의 향상되지 않는다. 한편, 수평균 분자량이 3000을 초과하면, 필름의 라미네이트 강도가 작아질 뿐만 아니라, 필름의 투명성도 나빠진다. 그렇게 하면, 2축 배향 폴리아미드계 수지 필름을, 업무 용도의 대형 액체 충전대, 백ㆍ인ㆍ박스, 투명성을 살린 의장성이 높은 디자인의 포장 재료 등에 적용할 수 없게 된다.
또한, 필름의 내핀홀성을 향상시키기 위해서는, 소프트부에 사용하는 폴리옥시프로필렌글리콜 또는 폴리옥시테트라메틸렌글리콜의 수평균 분자량이 작은 경우, 소프트부의 함유량을 많게 할 필요가 있다. 한편, 수평균 분자량이 큰 경우, 소프트부의 함유량이 적어도 된다. 즉, 우수한 내핀홀성을 발현시키기 위해서는, 하드부의 함유량 X질량부와 소프트부의 함유량 Y질량부 및 수평균 분자량 Mn이, X+Y=100을 전제로 하고, 478.74×Mn-0.2989≤Y≤93을 만족시킬 필요가 있다.
Y가 478.74×Mn- 0.2989질량부 미만이면, 폴리아미드계 블록 공중합체의 분산 입경이 지나치게 작아지므로, 필름의 내핀홀성이 나빠진다. 한편, Y가 93질량부를 초과하면, 폴리아미드계 블록 공중합체의 중합 반응성이 저하될 뿐만 아니라, 중합 캔으로부터 발출한 스트랜드가 지나치게 부드러우므로, 절단 불량이 일어나고, 규격 외 형상의 칩이 다발하여, 중합 공정의 생산성이 저하된다. 또한, 필름 중의 폴리아미드계 블록 공중합체의 분산 입경이 지나치게 커지므로, 필름이 응집 파괴되기 쉬워진다. 그렇게 하면, 2축 배향 폴리아미드계 수지 필름과 폴리에틸렌계 필름을 라미네이팅한 경우, 양자의 접착성이 충분해도, 우수한 라미네이트 강도가 얻어지지 않는다.
예를 들어, 소프트부의 수평균 분자량이 650 내지 850인 경우에는, 폴리아미드계 블록 공중합체가 소프트부를 70질량부 이상 함유하면, 또한 수평균 분자량이 1000 내지 2500인 경우에는, 62질량부 이상 함유하면, 필름의 내핀홀성이 저온 유통의 액체 충전대에서 요구되는 레벨까지 향상된다.
중합 공정에서, 폴리아미드계 블록 공중합체의 스트랜드를 절단하여 칩화하기 위해서는, 스트랜드 커트법, 수중 커트법, 다이서 커트법 등을 사용할 수 있다. 이들 중, 중합 공정에서의 규격 외 형상의 칩의 발생이나, 필름 생산 공정에서의 원료 편석을 억제하는 점에서, 수중 커트법이 바람직하다.
본 발명에서는 필름의 특성을 저해하지 않는 범위 내에서, 활제, 블로킹 방지제, 열 안정제, 산화 방지제, 대전 방지제, 내광제, 내충격성 개량제 등의 각종 첨가제를 필름에 함유시켜도 되고, 특히 에틸렌비스스테아르산아미드 등의 유기 활제는 필름의 미끄럼성이 한층 더 우수한 것으로 되므로 바람직하다. 함유량으로서는, 필름의 층 구성이 2층 이상의 적층 구성을 갖고 있는 경우에는, 전체층 또는 표면층에만 0.05 내지 0.30질량% 함유시키는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.10 내지 0.25질량%이고, 더욱 바람직하게는 0.15 내지 0.20질량%이다.
필름 중의 에틸렌비스스테아르산아미드의 함유율이 0.05질량% 미만이면, 미끄럼성의 향상에 기여하지 않는 경우가 있다. 한편, 함유율이 0.30질량%를 초과하면, 필름 표면에 에틸렌비스스테아르산아미드가 필요 이상으로 블리드 아웃되므로, 필름의 투명성이나 필름 표면의 접착성이 나빠지는 경우가 있다.
또한, 미끄럼성을 향상시키기 위해, 필름 중에 소정의 세공 용적을 갖는 무기 미립자를 함유시키는 것이 바람직하다. 무기 미립자로서, 실리카, 이산화티타늄, 탈크, 카올리나이트, 탄산칼슘, 인산칼슘, 황산바륨 등이 사용된다. 특히, 다공질 응집 실리카는 세공 용적을 조정하기 쉽고, 양호한 미끄럼성을 부여할 수 있을 정도의 양을 필름에 함유시켜도, 양호한 투명성을 유지할 수 있다.
또한, 다공질 응집 실리카의 세공 용적은 1.0 내지 1.8ml/g인 것이 바람직하고, 1.2 내지 1.7ml/g인 것이 더욱 바람직하다.
세공 용적이 1.8ml/g을 초과하면, 미연신 필름을 연신한 경우, 다공질 응집 실리카가 변형되어 버리므로, 표면 돌기의 높이가 낮아져, 필름의 미끄럼성이 나빠진다. 한편, 세공 용적이 1.0ml/g 미만이면, 미연신 필름을 연신한 경우, 다공질 응집 실리카의 주위에 보이드가 과잉으로 형성되므로, 필름의 투명성이 나빠진다.
그리고, 다공질 응집 실리카의 평균 입자 직경은 2.0 내지 7.0㎛인 것이 바람직하고, 3.5 내지 7.0㎛인 것이 더욱 바람직하다.
평균 입자 직경이 2.0㎛ 미만이면, 연신 시에 표면 돌기가 형성되기 어려우므로, 충분한 미끄럼성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 평균 입자 직경이 7.0㎛를 초과하면, 표면 돌기가 지나치게 커져, 광이 필름 표면에서 산란되기 쉬워지므로, 투명성이 나빠지는 경우가 있다. 또한, 필름의 제조 공정이나 가공 공정에서 사용되는 반송 롤과의 접촉에 의해 다공질 응집 실리카가 탈락하기 쉬워진다.
또한, 필름 중의 다공질 응집 실리카의 함유율은 0.3 내지 0.8질량%인 것이 바람직하고, 0.4 내지 0.7질량%인 것이 더욱 바람직하다. 함유율이 0.3질량% 미만이면, 표면 돌기가 불충분한 것으로 되어, 고습도 하에서의 필름의 미끄럼성이 나빠진다. 한편, 함유율이 0.8질량%를 초과하면, 필름의 투명성이 나빠진다.
본 발명에서는, 폴리아미드계 수지 혼합물을 압출기에 공급하고, T다이로부터 240 내지 290℃에서 압출하고, 20 내지 50℃의 냉각 롤로 냉각 고화하여, 미연신 시트를 얻는다.
미연신 시트의 평면성을 향상시킬 목적으로, 시트와 냉각 롤의 밀착성을 높이기 위해, 정전 밀착법 또는 액체 도포 밀착법을 사용하는 것이 바람직하다.
정전 밀착법을 사용하는 경우, 시트의 결정화도를 균일하게 하여, 연신 후의 두께 불균일을 저감하기 위해, 전극에 2 내지 30㎸의 직류 고전압을 인가하여 발생시킨 스트리머 코로나 방전으로 시트를 냉각 롤에 밀착시키는 것이 바람직하고, 전극으로서, 바늘 형상, 톱날 형상과 같이, 다수의 코로나 방전이 가능한, 즉 비저항이 5μΩㆍ㎝ 이하인 돌기를 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 돌기 선단의 곡률 반경은 0.01 내지 0.07㎜인 것이 바람직하다.
인가 전압이 2㎸ 미만이면, 글로우 방전으로 되고, 30㎸를 초과하면, 불꽃 방전으로 되므로, 스트리머 코로나 방전이 안정적으로 얻어지지 않는다.
또한, 곡률 반경이 0.01㎜ 미만이면, 전극을 취급할 때에 선단부가 손상되기 쉽고, 손상에 기인한 이상 방전이 발생한다. 한편, 0.07㎜를 초과하면, 인가 전압을 높게 할 필요가 있으므로, 불꽃 방전이 발생하기 쉽다.
본 발명에서는, 폴리아미드계 수지 필름은, 폴리아미드 수지와 폴리아미드계 블록 공중합체를 함유하는 혼합물을 용융 압출함으로써 얻어진 미연신 필름을 2축 연신함으로써 제조된다.
세로-가로의 순서로 연신하는 경우, 롤식 연신기에 의한 세로-세로 2단 연신 방식을 사용하면, 보잉이 저감되어, 폭 방향의 물성 차가 작은 2축 배향 폴리아미드계 수지 필름을 얻을 수 있다.
세로-세로 2단 연신 방식에서는, 80 내지 90℃의 온도에서 1.3 내지 2.0배 연신한 후, Tg 이하의 온도로 냉각하지 않고, 계속해서 65 내지 75℃의 온도에서 1.6 내지 2.4배 연신하는 것이 바람직하다. 또한, 1단째의 연신 배율과 2단째의 연신 배율의 곱으로 정의되는 합계 배율은 2.8 내지 4.0배인 것이 바람직하다. 또한, 시트의 가열 방법으로서, 가열 롤 방식, 적외선 복사 방식을 채용할 수 있다.
1단째의 연신 배율이 1.3배 미만, 또는 2단째의 연신 배율이 1.6배 미만이면, 필름을 끓였을 때의 변형이 커지기 쉽다. 한편, 1단째의 연신 배율이 2.0배를 초과하면, 세로 방향의 두께 불균일이 커지기 쉽고, 2단째의 연신 배율이 2.4배를 초과하면, 가로 연신 공정에서 파단되기 쉬워진다. 또한, 합계 배율이 2.8배 미만이면, 세로 방향의 두께 불균일이 커지기 쉽고, 합계 배율이 4.0배를 초과하면, 가로 연신 공정에서 파단되기 쉬워진다.
본 발명에서는, 세로 연신에 이어서 행하는 텐터식 연신기에서의 가로 연신은 연신 개시 존(zone)의 온도를 최저 연신 온도로 하고, 후단의 존 온도를 순차 높이고, 연신 종료 존의 온도가 최고 온도로 되는 온도차 연신 방식을 사용하는 것이 바람직하다. 온도차 연신 방식을 사용하면, 보잉이 저감되어, 폭 방향의 물성 차가 작은 2축 배향 폴리아미드계 수지 필름을 얻을 수 있고, 또한 필름을 끓였을 때의 변형도 작아진다.
온도차 연신 방식에서는, 110 내지 170℃의 온도, 바람직하게는 120 내지 160℃의 온도에서 가로 방향으로 2.8 내지 4.5배 연신하지만, 2존 이상, 바람직하게는 3존 이상의 다른 온도 영역에서 연신하는 것이 바람직하다.
연신 배율이 2.8배 미만이면, 가로 방향의 두께 불균일이 커지기 쉽다. 한편, 4.5배를 초과하면, 가로 방향의 열수축률이 커짐과 함께, 필름의 양단부가 백화 또는 파단되는 경우가 있다.
또한, 최고 연신 온도가 110℃ 미만이면, 필름을 끓였을 때의 변형이 커지기 쉽다. 한편, 최고 연신 온도가 170℃를 초과하면, 가로 방향의 두께 불균일이 커지기 쉽다.
본 발명에서는, 2축 연신 후의 열 고정 처리는 연신 종료 온도에 가까운 온도로부터 서서히 승온하여, 180℃ 내지 220℃의 온도에서 행하는 것이 바람직하고, 205 내지 215℃의 온도에서 행하는 것이 더욱 바람직하다.
열 고정 처리의 최고 온도가 180℃ 미만이면, 필름의 열수축률이 커질 뿐만 아니라, 라미네이트 강도가 작아진다. 한편, 열 고정 처리의 최고 온도가 220℃를 초과하면, 필름의 충격 강도가 작아진다. 즉, 필름의 라미네이트 강도와 충격 강도가 양립하도록, 열 고정 처리의 최고 온도를 설정하는 것이 중요하다.
본 발명에서는 열 고정 처리 후에, 2 내지 10% 가로 방향으로 완화 처리를 행하는 것이 바람직하다.
완화율이 2% 미만이면, 필름의 열수축률이 커지기 쉽다. 한편, 완화율이 10％를 초과하면, 필름이 열풍 취출구에 접촉하여, 필름에 흠집이 생기기 쉬워짐과 함께, 보잉이 증대하여, 필름의 폭 방향의 물성 차가 커진다.
또한, 보잉에 의한 필름의 폭 방향의 물성 차를 크게 하지 않고, 가로 방향의 열수축률을 작게 하기 위해, 열 고정 처리의 최고 온도에 가까운 온도에서 일단 완화 처리를 행한 후, 해당 완화 처리 온도보다 20 내지 30℃ 낮은 온도에서 재완화 처리를 행하는 것이 바람직하다. 또한, 이 경우의 완화율은 최초의 완화율과 재완화율의 합으로 정의된다.
그리고, 텐터식 연신기와 필름 와인더 사이에서 세로 방향의 완화 처리를 행하면, 보잉이 저감되어, 필름의 폭 방향의 물성 차가 더욱 작아진다.
본 발명에서는, 2축 배향 폴리아미드계 수지 필름은, 소위 공압출법에 의해 제조되어도 문제없다. 공압출법에 의한 적층 방법은, 멀티 매니폴드 다이를 사용하는 다이 내 적층이어도 되고, 피드 블록을 사용하는 다이 외 적층이어도 된다.
또한, 롤식 연신기와 텐터식 연신기 사이에서, 미끄럼 용이성, 접착 용이성, 가스 배리어성 등을 갖는 수지의 코트액을 도포하고, 필름에 각종 기능을 부여해도 된다.
또한, 치수 안정성을 양호하게 하기 위해, 필름에 조습 처리를 실시해도 된다. 또한, 필름과, 인쇄 잉크, 증착 금속, 증착 금속 산화물 또는 라미네이트에서 사용하는 접착제 등과의 접착성을 향상시키기 위해, 필름 표면에 코로나 처리, 플라즈마 처리, 화염 처리 등을 실시해도 된다.
그리고, 필름 와인더로 권취할 때에 절단한 필름의 양단부, 슬리터로 제품 롤로 재단할 때에 발생한 제품 롤로 되지 않는 부분 등을 분쇄한 후, 용융하고, 또는 눌러 굳혀서 제작한 회수 원료를 필름에 50질량% 정도 함유시켜도, 착색이나 이물의 발생 등의 문제는 일어나지 않는다.
본 발명에서는, 접착제를 통해 2축 배향 폴리아미드계 수지 필름과 무연신 저밀도 폴리에틸렌 필름을 접합한 경우의 라미네이트 강도가 7N/15㎜ 이상이고, 또한 1℃에서의 겔보 플렉스 테스트(Gelbo Flex Test)의 결점 수가 5개 이하이므로, 스프 등의 소대뿐만 아니라, 절임 식품 주머니, 저온 유통의 액체 충전대, 업무 용도의 대형 액체 충전대에도 적용할 수 있다.
또한, 15㎛의 두께 구성이고 충격 강도가 0.9J 이상이므로, 저온 환경 하에서의 액체 충전대의 운반, 낙하에 있어서, 주머니의 시일 부분의 코너부나 주머니 이외의 돌기물이 찔러도, 주머니에 구멍이 뚫리기 어렵다.
그리고, 정지 마찰 계수가 0.8 이하이므로, 제대 가공성이 양호하고, 헤이즈가 4.5% 이하이므로, 투명성을 살린 의장성이 높은 디자인의 포장 재료에 적용할 수 있다.
다음에, 상기 폴리아미드계 수지 필름의 표면에 접착 개질층을 적층하는 방법에 대해 설명한다. 또한, 본 발명에 있어서, 「분산체」란, 에멀전, 분산액 또는 현탁액을 말하고, 「그래프트화」란, 중합체 주쇄에, 주쇄와는 다른 중합체를 포함하는 그래프트 부분을 도입하는 것을 말하고, 「그래프트화 폴리에스테르」란, 폴리에스테르 주쇄에 대해 폴리에스테르와는 다른 중합체를 포함하는 그래프트 부분을 갖는 폴리에스테르를 말하고, 「수계 용매」란, 주로 물을 포함하고, 필요에 따라 수성 유기 용매를 포함하는 용매를 말한다. 여기서, 수성 유기 용매란, 20℃에 있어서의 물에 대한 용해성이 10g/L 이상인 것이 바람직하게 사용되고, 더욱 바람직하게는 20g/L 이상, 특히 바람직하게는 50g/L 이상이다. 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-아밀알코올, 이소아밀알코올, sec-아밀알코올, tert-아밀알코올, 1-에틸-1-프로판올, 2-메틸-1-부탄올, n-헥산올, 시클로헥산올 등의 알코올류, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에틸부틸케톤, 시클로헥사논, 이소포론 등의 케톤류, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류, 아세트산에틸, 아세트산-n-프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산-n-부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산-sec-부틸, 아세트산-3-메톡시부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 탄산디에틸, 탄산디메틸 등의 에스테르류, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등의 글리콜 유도체, 또한 3-메톡시-3-메틸부탄올, 3-메톡시부탄올, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디아세톤알코올, 아세토아세트산에틸 등을 들 수 있다. 이들 수성 유기 용매를 1종 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 접착 개질층인 공중합 폴리에스테르 수계 분산체는 그래프트화 폴리에스테르의 입자와, 물 및/또는 수성 유기 용매를 포함하고, 반투명으로부터 유백색의 외관을 나타낸다. 이 그래프트화 폴리에스테르는, 폴리에스테르 주쇄와 친수성기를 갖는 라디칼 중합성 단량체에 의해 형성되는 그래프트 부분을 갖는다.
공중합 폴리에스테르 수계 분산체 중의 그래프트화 폴리에스테르 입자의 함유량은 통상 1질량% 내지 50질량%, 바람직하게는 3질량% 내지 30질량%이다.
본 발명에 있어서 그래프트화 폴리에스테르의 주쇄로서 사용할 수 있는 폴리에스테르는, 적합하게는 적어도 디카르복실산 성분과 디올 성분으로 합성되는 포화 또는 불포화 폴리에스테르이고, 얻어지는 폴리에스테르는 1종의 중합체 또는 2종 이상의 중합체의 혼합물이다. 그리고, 본래 폴리에스테르 단독으로는 물에 분산 또는 용해되지 않는 것이 바람직하다. 본 발명에 사용할 수 있는 폴리에스테르의 중량 평균 분자량은 5000 내지 100000, 바람직하게는 10000 내지 50000이다. 중량 평균 분자량이 5000 미만이면 건조 도막 후, 가공성 등의 도막 물성이 저하된다. 폴리에스테르의 중량 평균 분자량이 100000을 초과하면 수 분산화가 곤란해진다. 수 분산화의 관점에서는 100000 이하가 바람직하다.
상기 폴리에스테르의 유리 전이 온도는 65℃ 이하, 바람직하게는 30℃ 이하, 보다 바람직하게는 10℃ 이하이다.
본 발명에 사용할 수 있는 그래프트화 폴리에스테르의 그래프트 부분은, 친수성기를 갖거나, 또는 나중에 친수성기로 변화시킬 수 있는 기를 갖는 라디칼 중합성 단량체를 적어도 1종 포함하는 단량체 혼합물 유래의 중합체가 바람직하다.
그래프트 부분을 구성하는 중합체의 중량 평균 분자량은 500 내지 50000, 바람직하게는 4000 내지 30000이다. 중량 평균 분자량이 500 미만인 경우, 그래프트화율이 저하되어 폴리에스테르로의 친수성 부여가 충분히 행해지지 않게 되는 경우가 있다. 중량 평균 분자량의 상한은 용액 중합의 중합성의 점에서 50000이 바람직하다.
상기 그래프트 부분을 구성하는 중합체의 유리 전이 온도는 30℃ 이하, 바람직하게는 10℃ 이하이다.
상기 그래프트 부분을 구성하는 중합체에 있어서의 친수성기 함유 단량체와 친수성기를 갖지 않는 단량체의 함유 비율은 그래프트화 폴리에스테르에 도입하는 친수성기의 양으로 결정되지만, 질량비로서 95:5 내지 5:95, 바람직하게는 90:10 내지 10:90, 더욱 바람직하게는 80:20 내지 40:60이다.
친수성기 함유 단량체로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 카르복실기 함유 단량체, 술폰산기 함유 단량체 등을 들 수 있고, 이들 친수성기 함유 단량체를 1종 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수 있다.
카르복실기 함유 단량체 및/또는 술폰산기 함유 단량체의 도입 방법으로서는, 다가 카르복실산 무수물이나 술폰산 금속 염기 함유 단량체 등을 상기 폴리에스테르 중합 시에 공중합시키는 것을 들 수 있다. 다가 카르복실산 무수물의 구체예로서는, 무수트리멜리트산, 무스프탈산, 무수피로멜리트산, 무수숙신산, 무수말레산, 무수1,8-나프탈산, 무수1,2-시클로헥산디카르복실산, 시클로헥산-1,2,3,4-테트라카르복실산-3,4-무수물, 에틸렌글리콜비스안히드로트리멜리테이트, 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산무수물, 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산이무수물 등을 들 수 있고, 이들 1종 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 또한, 술폰산기 함유 단량체의 구체예로서는, 5-술포네이트이소프탈산나트륨, 5-술포네이트이소프탈산칼륨, 4-술포나프탈렌-2,7-디카르복실산나트륨, 5〔4-술포페녹시〕이소프탈산나트륨 등을 들 수 있고, 이들 1종 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
친수성기 함유 단량체로서, 카르복실기 함유 단량체를 사용하는 경우, 그래프트화 폴리에스테르의 총 산가는 600 내지 4000eq/106g, 바람직하게는 700 내지 3000eq/106g, 가장 바람직하게는 800 내지 2500eq/106g이다. 산가가 600eq/106g 미만인 경우, 그래프트화 폴리에스테르를 물 및/또는 수성 유기 용매에 분산시켰을 때에 입자 직경이 작은 공중합 폴리에스테르 수계 분산체를 얻기 어렵고, 또한 분산 안정성이 저하되는 경우가 있다. 산가가 4000eq/106g을 초과하면, 공중합 폴리에스테르 수계 분산체로 형성되는 접착 개질층의 내수성이 저하되는 경우가 있다.
그래프트화 폴리에스테르에 있어서의 폴리에스테르 주쇄와 그래프트 부분의 질량비는 40:60 내지 95:5, 바람직하게는 55:45 내지 93:7, 더욱 바람직하게는 60:40 내지 90:10이다.
폴리에스테르 주쇄가 40질량% 미만인 경우, 그래프트화 폴리에스테르의 우수한 가공성, 내수성, 각종 기재에 대한 우수한 밀착성을 충분히 발휘할 수 없는 경우가 있다. 한편, 폴리에스테르가 95질량%를 초과하면, 그래프트화 폴리에스테르에 친수성을 부여하는 그래프트 부분의 친수성기 양이 부족해, 양호한 수성 분산체를 얻을 수 없는 경우가 있다.
본 발명에 사용되는 그래프트화 폴리에스테르는 고체 상태로 수계 매체에 투입하거나, 또는 친수성 용매에 용해 후, 수계 매체에 투입함으로써 수 분산화된다. 특히 친수성을 갖는 라디칼 중합성 단량체로서, 술폰산기 및 카르복실기와 같은 산성기를 사용한 경우, 그래프트화 폴리에스테르를 염기성 화합물로 중화함으로써, 평균 입자 직경 500㎚ 이하의 미립자로서 물에 분산하고, 공중합 폴리에스테르 수계 분산체를 제조할 수 있다.
본 발명에 사용되는 접착 개질층은 폴리아미드계 수지 필름 기재의 적어도 편면에 적층하면 되지만, 양면에 적층해도 상관없다. 접착 개질층은, 상기 공중합 폴리에스테르 수계 분산체를 포함하는 도포액을 폴리아미드계 수지 필름 기재 상에 부여함으로써 형성된다.
상기 공중합 폴리에스테르 수계 분산체는 그 상태로 접착 개질층을 형성하는 도포액으로서 사용할 수 있지만, 또한 가교제(경화용 수지)를 배합하여 경화를 행함으로써, 접착 개질층에 고도의 내수성을 부여할 수 있다. 가교제(경화용 수지)로서는, 알킬화페놀류, 크레졸류 등과 포름알데히드와의 축합물의 페놀포름알데히드 수지; 요소, 멜라민, 벤조구아나민 등과 포름알데히드의 부가물, 이 부가물과 탄소 원자수가 1 내지 6인 알코올을 포함하는 알킬에테르 화합물 등의 아미노 수지; 다관능성 에폭시 화합물; 다관능성 이소시아네이트 화합물; 블록 이소시아네이트 화합물; 다관능성 아지리딘 화합물; 옥사졸린 화합물 등을 사용할 수 있다. 이들 가교제를 1종 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수 있다.
가교제의 배합량은 그래프트화 폴리에스테르에 대해 5 내지 40질량%가 바람직하다.
접착 개질층을 형성하기 위해, 공중합 폴리에스테르 수계 분산체를 포함하는 도포액을 폴리아미드계 수지 필름 기재에 도포하는 방법으로서는, 그라비아 방식, 리버스 방식, 다이 방식, 바 방식, 딥 방식 등 공지의 도포 방식을 채용할 수 있다.
도포액의 도포량은 고형분으로서 0.01 내지 1g/㎡, 바람직하게는 0.02 내지 0.5g/㎡로 되도록 도포한다. 도포량이 0.01g/㎡ 미만으로 되면, 접착 개질층과 그 밖의 층의 충분한 접착 강도가 얻어지지 않는 경우가 있고, 1g/㎡를 초과하면 블로킹이 발생하여, 실용상 문제가 발생하는 경우가 있다.
접착 개질층은 2축 연신 폴리아미드계 수지 필름 기재에 도포하거나, 미연신 또는 1축 연신 후의 폴리아미드계 수지 필름 기재에 도포액을 도포한 후, 건조하고, 필요에 따라 또한 1축 연신 또는 2축 연신 후 열 고정을 행하여 제조할 수 있다. 도포액 도포 후의 건조 온도로서는 150℃ 이상, 바람직하게는 200℃ 이상이고, 건조 및 열 고정을 행함으로써 도막이 견고해져 접착 개질층과 폴리아미드계 수지 필름 기재의 접착성이 비약적으로 향상된다.
실시예
다음에, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 필름의 평가는 다음의 측정법에 의해 행하였다.
(1) 충격 강도
(주) 도요 세이키 세이사쿠쇼(주)사제의 필름 임팩트 테스터를 사용하여, 온도 23℃, 상대 습도 65%의 환경 하에서 10회 측정하고, 그 평균값으로 평가하였다.
(2) 내핀홀성
테스터 산교(주)사제의 항온조가 구비된 겔보 플렉스 테스터 BE1006을 사용하여, 하기의 방법에 의해 핀홀 수를 측정하였다.
필름에 폴리에스테르계 접착제〔도요 모톤(주)사제의 TM-590(제품명) 및 CAT-56(제품명)을 질량비로 6.25/1로 혼합한 것(고형분 농도 23%)〕를 건조 후의 수지 고형분이 3g/㎡로 되도록 도포한 후, 선상 저밀도 폴리에틸렌 필름(L-LDPE 필름: 도요보(주)사제, 리크스(등록 상표)L4102) 40㎛를 드라이 라미네이팅하고, 40℃의 환경 하에서 3일간 에이징을 행하여, 라미네이트 필름을 얻었다.
얻어진 라미네이트 필름을 12인치×8인치로 재단하여, 직경 3.5인치의 원통 형상으로 하고, 원통 형상 필름의 일단부를 겔보 플렉스 테스터의 고정 헤드측에, 타단부를 가동 헤드측에 고정하고, 초기의 파지 간격을 7인치로 하였다.
스트로크의 최초의 3.5인치에서 440도의 비틀림을 부여하고, 그 후 2.5인치는 직선 수평 운동으로 전체 스트로크를 종료하는 굴곡 피로를 40회/min의 속도로 1000회 행하고, 라미네이트 필름에 발생한 핀홀 수를 세었다. 또한, 측정은 1℃의 환경 하에서 행하였다. 상기 측정을 3회 행하고, 그 평균값으로 평가하였다.
(3) 헤이즈
(주) 도요 세이키 세이사쿠쇼제의 직독 헤이즈 미터 No.206을 사용하여, JIS-K-7105에 준거하여 측정하였다.
헤이즈(%)=〔Td(확산 투과율%)/Tt(전체 광선 투과율%)〕×100으로 산출하였다.
(4) 정지 마찰 계수
압출 공정에서 냉각 롤과 접촉하지 않는 면끼리를 맞추고, 정지 마찰 계수를 JIS-K-7125에 준거하여, 온도 23℃, 상대 습도 65% RH의 환경 하에서 측정하였다.
(5) 라미네이트 강도
필름의 두께 방향의 내응집 파괴 강도를 파악하기 위해, 라미네이트 강도를 측정하였다.
내핀홀성 평가의 설명에 기재한 라미네이트 필름을 폭 15㎜×길이 100㎜의 스트립상으로 절단하고, 라미네이트 필름의 일단부를 2축 배향 폴리아미드계 수지 필름과 선상 저밀도 폴리에틸렌 필름의 계면에서 박리하고, 도요 볼드윈(주)제 텐실론 UMTII-500형을 사용하여, 온도 23℃, 상대 습도 65% RH, 인장 속도 200㎜/분, 박리 각도 90°의 조건 하에서 라미네이트 강도를 5회 측정하고, 그 평균값으로 평가하였다.
(6) 열수 처리 후의 물 부착 조건 하에서의 라미네이트 강도
상기 라미네이트 필름을 90℃의 열수 중에 30분간 침지시킨 후, 실온 하에 약 30초 방치한 후, 2축 배향 폴리아미드계 수지 필름과 상기 폴리에틸렌 필름의 계면에 물을 분사하면서, 상기와 동일한 방법으로 라미네이트 강도를 5회 측정하고, 그 평균값으로 평가하였다.
(7) 보일 후의 백화
내핀홀성 평가의 설명에 기재한 라미네이트 필름으로부터, 12㎝×12㎝(각 변의 시일 폭 1㎝)를 2매 잘라내고, 삼방을 시일한 후, 물 100ml를 충전하고, 추가로 시일하여 사방 시일 주머니를 제작하였다. 95℃×30분의 조건으로 끓인 후, 냉수 중에 담가 두고 필름의 외관을 관찰하였다.
「접착 개질층 형성용의 도포액(공중합 폴리에스테르 수계 분산액)의 제조」
<폴리에스테르 A의 제조>
교반기, 온도계, 부분 환류식 냉각기를 구비한 스테인리스스틸제 오토클레이브에 디메틸테레프탈레이트 466부, 디메틸이소프탈레이트 466부, 네오펜틸글리콜 401부, 에틸렌글리콜 443부 및 테트라-n-부틸티타네이트 0.52부를 투입하고, 160 내지 220℃에서 4시간 걸려서 에스테르 교환 반응을 행하였다. 계속해서 푸마르산 23부를 가하고, 200℃로부터 220℃까지 1시간 걸려서 승온하고, 에스테르화 반응을 행하였다. 계속해서 255℃까지 승온하고, 반응계를 서서히 감압한 후 0.2㎜Hg의 감압 하에서 1시간 30분 교반하면서 반응시켜 폴리에스테르 A를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 A의 유리 전이 온도 60℃, 중량 평균 분자량은 12000이었다.
상기 폴리에스테르 A의 조성은,
디카르복실산 성분
테레프탈산 48몰%
이소프탈산 48몰%
푸마르산 4몰%
디올 성분
네오펜틸글리콜 50몰%
에틸렌글리콜 50몰%
이다.
<폴리에스테르 수계 분산체 A의 제조>
교반기, 온도계, 환류 장치, 정량 적하 장치를 구비한 반응기에, 상기 폴리에스테르 A75부와 메틸에틸케톤 56부, 이소프로필알코올 19부를 넣고 65℃에서 가열, 교반하여 수지를 용해하였다. 수지가 완전 용해된 후, 메타크릴산 17.5부와 아크릴산에틸 7.5부의 혼합물과, 아조비스디메틸발레로니트릴 1.2부를 25부의 메틸에틸케톤에 용해한 용액을 0.2ml/분으로 폴리에스테르 용액 중에 적하하고, 적하 종료 후 2시간 더 교반하였다. 반응 용액으로부터 분석용의 샘플링(5g)을 행한 후, 물 300부와 트리에틸아민 25부를 반응 용액에 가하고, 1시간 교반하여 그래프트화 폴리에스테르의 분산체를 제조하였다. 그 후 얻어진 분산체의 온도를 100℃로 올리고, 메틸에틸케톤, 이소프로필알코올, 과잉의 트리에틸아민을 증류에 의해 증류 제거하여 폴리에스테르 수계 분산체 A를 얻었다.
<접착 개질층 형성용의 도포액 A의 제조>
그 후, 상기의 분산체 A를 고형분 농도 5%가 되도록 물로 희석하여 접착 개질층 형성용의 도포액(폴리에스테르 수계 분산액) A를 얻었다.
<폴리에스테르 수계 분산체 B의 제조>
상기에서 얻어진 폴리에스테르 A를 90부, 메타크릴산 7.0부, 아크릴산에틸 3.0부, 아조비스디메틸발레로니트릴 0.48부로 변경한 것 이외는 상기와 동일한 제조에 의해 폴리에스테르 수계 분산체 B를 얻었다.
<접착 개질층 형성용의 도포액 B의 제조>
그 후, 분산체 B를 고형분 농도 5%가 되도록 물로 희석하여 접착 개질층 형성용의 도포액 B를 얻었다.
<폴리에스테르 B의 제조>
디메틸테레프탈레이트 457부, 디메틸이소프탈레이트 452부, 디메틸-5-나트륨술포이소프탈레이트 7.4부로 변경한 것 이외는 상기 폴리에스테르 A와 동일한 방법으로 폴리에스테르 B를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 B는 유리 전이 온도 62℃, 중량 평균 분자량 12000이었다.
상기 폴리에스테르 B의 조성은,
디카르복실산 성분
테레프탈산 49몰%
이소프탈산 48.5몰%
5-나트륨술포이소프탈산 2.5몰%
디올 성분
네오펜틸글리콜 50몰%
에틸렌글리콜 50몰%
이다.
<접착 개질층 형성용의 도포액 C의 제조>
이 폴리에스테르 B를 100부로 하고, 메타크릴산이나 아크릴산에틸, 아조비스메틸발레로니트릴 등의 성분을 첨가하고 있지 않은 공중합 폴리에스테르 수계 분산체 C를 도포액 A와 동일한 방법에 의해 얻은 후, 분산체 C를 고형분 농도 5％가 되도록 물로 희석하여 접착 개질층 형성용의 도포액 C를 얻었다.
「폴리아미드 수지」
칩 A는, 회분식 중합 캔을 사용하여 ε-카프로락탐의 개환 중합에 의해 얻어진 나일론6〔도요보(주)사제, 그라마이드(등록 상표)T-810〕이고, 상대 점도는 20℃의 측정값(96% 농황산 용액 사용 시)으로 2.8이었다. 또한, 유리 전이 온도 Tg, 저온 결정화 온도 Tc 및 융점 Tm(칩을 용융 급냉하고, 분쇄한 것을, 승온 속도 10℃/분으로 한 시차 주사형 열량계로 측정)은 각각 40℃, 68℃ 및 225℃였다.
칩 B는, 2축 벤트식 압출기로, 칩 A 95.0질량% 및 에틸렌비스스테아르산아미드〔교에샤 가가쿠(주)사제 라이트 아미드 WE-183(제품명)〕 5.0질량%를 용융 혼련한 후, 스트랜드 커트법으로 절단하여 제작하였다.
칩 C는, 2축 벤트식 압출기로, 칩 A 95.0질량% 및 다공질 응집 실리카〔후지 시리시아 가가쿠(주)제, 사이리시아 350(제품명), 세공 용적 1.6ml/g, 평균 입자 직경 3.9㎛〕 5.0질량%를 용융 혼련한 후, 스트랜드 커트법으로 절단하여 제작하였다.
칩 A 내지 C의 특성을 표 1에 나타낸다.
Figure pct00005
「폴리아미드계 블록 공중합체(엘라스토머)」
엘라스토머 A 내지 P는 표 2에 나타내는 폴리아미드계 블록 공중합체 조성표에서의 차례로 중합하였다. 교반기, 온도계, 토크미터, 압력계, 질소 가스 도입구, 압력 조정 장치 및 중합체 취출구를 구비한 70리터의 압력 용기에, 하드부로서 ε-카프로락탐, γ-부티로락톤 또는 ω-라우릴락탐, 결합부로서 아디프산〔우베 고산(주)사제 아디프산(제품명)〕을 하기의 폴리옥시알킬렌글리콜과 동몰, 소프트부로서 폴리옥시테트라메틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜 또는 폴리옥시에틸렌글리콜을 투입하고, 용기 내를 충분히 질소 치환한 후, 질소 가스를 유속 300리터/분으로 공급하면서 서서히 가열을 행하였다. 3시간 걸려서 실온으로부터 230℃까지 승온하고, 230℃에서 6시간 중합을 행하였다. 가열을 시작한 후 용기 내의 압력은 0.05㎫로 조정하였다.
Figure pct00006
다음에, 교반을 정지하여 중합체 취출구로부터 용융 상태의 중합체를 스트랜드상으로 발출하고, 수중 커트법으로 절단하여, 엘라스토머 A 내지 P를 제작하였다.
「필름의 제조 방법」
더블콘형 감압 블렌더로 수분율이 0.09질량%로 되도록 조정한 폴리아미드계 수지 혼합물을, 코어층용 단축 압출기 및 스킨층용 단축 압출기에 공급하여 용융시킨 후, 피드 블록으로 스킨층 A/코어층 B/스킨층 A의 구성으로 적층하여 T다이로부터 시트상으로 압출하고, 정전 밀착법으로 40℃로 온도 조절한 냉각 롤에 밀착시켜 약 200㎛의 미연신 시트를 얻었다.
또한, 정전 밀착은, 선단 곡률 반경 0.04㎜, 직경 2㎜, 길이 30㎜의 텅스텐제의 바늘을 1㎜ 피치로 매립한 전극에 8㎸의 직류 전압을 인가하여 행하였다.
얻어진 미연신 시트를 롤식 연신기로 유도하고, 롤의 주속차를 이용하여, 80℃에서 세로 방향으로 1.8배 연신한 후, 70℃에서 1.8배 더 연신하였다. 그 후, 세로 연신 후의 필름 표면의 편면에, 상기의 접착 개질층 형성용의 각각의 도포액을 그라비아 방식으로 연속적으로 도포하였다. 도포액의 도포량은 0.2g/㎡의 접착 개질층이 형성되도록 제조하였다.
계속해서, 이 1축 연신 필름을 연속적으로 텐터식 연신기로 유도하고, 110℃의 존에서 예열한 후, 가로 방향으로 120℃의 존에서 1.2배, 130℃의 존에서 1.7배, 160℃의 존에서 2.0배 연신하고, 180℃의 존 및 210℃의 존을 통과시켜 열 고정 처리한 후, 210℃의 존에서 3% 및 185℃의 존에서 2%의 완화 처리를 행하고, 120℃의 존 및 60℃의 존을 통과시켜 냉각하고, 필름 와인더로 유도하고, 양단부를 절단 제거하여 권취하고, 두께가 15㎛인 2축 배향 폴리아미드계 수지 필름을 얻었다. 스킨층 A 및 코어층 B의 층 구성 비율을 표 3에 나타낸다.
Figure pct00007
실시예 1 내지 17, 비교예 1 내지 11
표 1에 나타낸 폴리아미드 수지와, 표 2에 나타낸 폴리아미드계 블록 공중합체를 사용하여, 표 3과 같이 혼합하고, 상기의 필름 제조 방법에 의해, 실시예 1 내지 17 및 비교예 1 내지 11의 각 2축 배향 폴리아미드계 수지 필름을 얻었다.
그리고, 얻어진 각 2축 연신 폴리아미드계 수지 필름을 사용하여, 라미네이트 강도, 겔보 플렉스 테스트에서의 내핀홀성, 헤이즈, 충격 강도, 정지 마찰 계수, 보일 후의 백화를 평가하였다. 실시예 1 내지 17의 평가 결과를 표 4에 나타내고, 비교예 1 내지 11의 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure pct00008
표 4로부터, 실시예 1 내지 17의 필름은 라미네이트 강도, 열수 처리 후의 물 침지 상태에서의 라미네이트 강도, 겔보 플렉스 테스트에서의 내핀홀성, 헤이즈, 충격 강도, 정지 마찰 계수 및 보일 처리 후의 외관이 우수한 것을 알 수 있다. 한편, 표 5로부터, 비교예 1 내지 11의 필름은 라미네이트 강도와 내핀홀성이 양립되지 않거나, 투명성이 떨어지거나, 또는 보일 처리 후에 백화되어 버리는 것 중 어느 하나인 것을 알 수 있다.
Figure pct00009
본 발명의 2축 연신 폴리아미드 수지 필름은 상기와 같이 우수한 성능을 갖고 있으므로, 스프 등의 소대뿐만 아니라, 절임 식품 주머니, 업무 용도의 대형 액체 충전대, 백ㆍ인ㆍ박스에 적용할 수 있고, 또한 의장성이 높은 디자인의 포장 재료에도 적용할 수 있다.

Claims (4)

  1. 적어도 편면에 공중합 폴리에스테르를 함유하는 접착 개질층이 적층되어 있고, 폴리아미드 수지와 폴리아미드계 블록 공중합체 1 내지 5질량%를 포함하는 2축 배향 폴리아미드계 수지 필름이며, 해당 폴리아미드계 블록 공중합체는, 하드부가 탄소수 4 내지 10인 환상 락탐의 잔기를 포함하고, 소프트부가 수평균 분자량 500 내지 3000인 폴리옥시프로필렌글리콜 또는 폴리옥시테트라메틸렌글리콜의 잔기를 포함하고, 또한 상기 하드부의 함유량 X 및 상기 소프트부의 함유량 Y와 수평균 분자량 Mn이 하기의 식 1 및 식 2를 만족시키는 것을 특징으로 하는, 2축 배향 폴리아미드계 수지 필름.
    [식 1]
    Figure pct00010

    [식 2]
    Figure pct00011
  2. 제1항에 있어서, 상기 2축 배향 폴리아미드계 수지 필름이, 에틸렌비스스테아르산아미드를 0.05 내지 0.30질량% 함유하고, 세공 용적이 1.0 내지 1.8ml/g, 또한 평균 입자 직경이 2.0 내지 7.0㎛인 다공질 응집 실리카를 0.3 내지 0.8질량% 함유하는 것을 특징으로 하는, 2축 배향 폴리아미드계 수지 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 2축 배향 폴리아미드 수지 필름의 층 구성이 단층 또는 2층 이상의 적층 구성을 갖고, 유기 활제를 0.05 내지 0.30질량% 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 2축 배향 폴리아미드계 수지 필름.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접착 개질층이, 공중합 폴리에스테르계 수 분산체를 포함하는 도포액을 도포함으로써 형성되어 있는 것을 특징으로 하는, 2축 배향 폴리아미드 수지 필름.
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